JPH1180315A - Epoxidized fluorine-containing polyether compound and its production - Google Patents
Epoxidized fluorine-containing polyether compound and its productionInfo
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- JPH1180315A JPH1180315A JP25606697A JP25606697A JPH1180315A JP H1180315 A JPH1180315 A JP H1180315A JP 25606697 A JP25606697 A JP 25606697A JP 25606697 A JP25606697 A JP 25606697A JP H1180315 A JPH1180315 A JP H1180315A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、分子の両末端に２
個以上のエポキシ基を有するエポキシ化含フッ素ポリエ
ーテル化合物及びその製造方法に関する。[0001] The present invention relates to two molecules at both ends of a molecule.
The present invention relates to an epoxidized fluorine-containing polyether compound having at least two epoxy groups and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来より含フッ素ポリエーテルはその優
れた熱的安定性、化学的安定性、光学特性を利用するた
め、分子末端に複数の反応性基を導入することにより、
架橋剤と組み合わせて硬化性組成物の原料として使用さ
れている。含フッ素ポリエーテル末端に導入する反応性
基については、例えば米国特許第4094911号明細書に示
されるように、ビニル基、アリル基、アミノ基、水酸
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、シアノ基、エ
ポキシ基など種々のものが検討されてきた。中でもエポ
キシ基は、他の反応性基に比べ架橋反応可能な化合物に
対する選択肢が広く、また自己重合性も期待できること
から、硬化性の制御、及び得られる硬化物の物性を顕著
に向上させることが予想される。2. Description of the Related Art Conventionally, a fluorine-containing polyether has been introduced by introducing a plurality of reactive groups into a molecular terminal in order to utilize its excellent thermal stability, chemical stability and optical properties.
It is used as a raw material of a curable composition in combination with a crosslinking agent. As for the reactive group to be introduced into the fluorine-containing polyether terminal, for example, as shown in U.S. Pat.No. 4,094,911, vinyl group, allyl group, amino group, hydroxyl group, acryloyl group, methacryloyl group, cyano group, epoxy group Various things have been studied. Among them, the epoxy group has a wider choice of compounds capable of crosslinking reaction than other reactive groups, and since self-polymerization can also be expected, it is possible to control the curability and significantly improve the physical properties of the obtained cured product. is expected.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかし、これまでに検
討されてきた、含フッ素ポリエーテル末端へのエポキシ
基の導入法は、米国特許第4094911号又は特開平1-21694
8に記載されるような水酸基を有する含フッ素ポリエー
テルと、エピクロロヒドリン又は下式：However, the method of introducing an epoxy group to the terminal of a fluorine-containing polyether, which has been studied so far, is disclosed in US Pat.
A fluorine-containing polyether having a hydroxyl group as described in 8 and epichlorohydrin or the following formula:
【０００４】[0004]
【化６】 Embedded image
【０００５】（但し、Ｘはハロゲン、ｋは２〜８の整
数）で示されるようなハロゲンを有するエポキシアルキ
ルとを水酸化ナトリウム等の強アルカリの存在下で反応
させる方法に限られている。また、この反応ではエポキ
シ基の開環と閉環が起こるため、１級及び２級のアルコ
ールが副生成物として残存し、定量的なエポキシ基の導
入は難しい。特に分子量の大きい含フッ素ポリエーテル
を用いた場合、蒸留による精製が不可能であるため、定
量的にエポキシ基が導入された精製品を得るのは困難で
ある。(However, X is a halogen, k is an integer of 2 to 8) and is limited to a method of reacting with an epoxyalkyl having a halogen in the presence of a strong alkali such as sodium hydroxide. In this reaction, ring opening and ring closure of the epoxy group occur, so that primary and secondary alcohols remain as by-products, making it difficult to quantitatively introduce the epoxy group. In particular, when a fluorine-containing polyether having a large molecular weight is used, purification by distillation is impossible, and it is difficult to quantitatively obtain a purified product into which an epoxy group is introduced.
【０００６】従って本発明は、副反応を伴わない含フッ
素ポリエーテル末端へのエポキシ基の定量的な導入によ
り得られる新規なエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合
物及びその製造方法を提供することを目的とする。Accordingly, an object of the present invention is to provide a novel epoxidized fluorine-containing polyether compound obtained by quantitatively introducing an epoxy group to the terminal of a fluorine-containing polyether without side reaction, and a method for producing the same. I do.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するために鋭意検討を重ねた結果、エポキシ基の導入
にヒドロシリル化反応を利用すると、含フッ素ポリエー
テル化合物に、副反応の開環反応を伴わずに定量的にエ
ポキシ基が導入されることを知見し、本発明を完成する
に至った。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted intensive studies in order to achieve the above object, and as a result, when a hydrosilylation reaction is used to introduce an epoxy group, the fluorine-containing polyether compound is not opened to a side reaction. The inventors have found that an epoxy group is quantitatively introduced without a ring reaction, and have completed the present invention.
【０００８】即ち、本発明は下記一般式(1)： Z-SiR1R2-W-Y-Rf-Y-W-SiR1R2-Z (1) （式中、Rfは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価
のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｚは１個以上の
エポキシ基を有する１価の有機基であり、R1及びR2は各
々置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｗは炭素数２以上
の２価のアルキレン基であり、Ｙは２価のブリッジ基で
ある。）で表される、末端に少なくとも２個のエポキシ
基を有する新規なエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合
物である。That is, the present invention provides the following general formula (1): Z-SiR 1 R 2 -WY-Rf-YW-SiR 1 R 2 -Z (1) (wherein, Rf is a divalent perfluoroalkylene group) Or a divalent perfluoropolyether group, Z is a monovalent organic group having one or more epoxy groups, R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and W is Is a divalent alkylene group having 2 or more carbon atoms, and Y is a divalent bridge group.) Which is a novel epoxidized fluorine-containing polyether compound having at least two epoxy groups at a terminal. .
【０００９】本発明の他の一つは、下記一般式(2)： Q-Y-Rf-Y-Q (2) （式中、Rfは２価のパーフルオロアルキレン基又は２価
のパーフルオロポリエーテル基、Ｑは１個以上のアルケ
ニル基を有する有機基、Ｙは２価のブリッジ基であ
る。）で表される、末端に少なくとも２個のアルケニル
基を有する含フッ素化合物と、下記一般式(3)：Another aspect of the present invention is a compound represented by the following general formula (2): QY-Rf-YQ (2) wherein Rf is a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluoropolyether group, Q is an organic group having at least one alkenyl group, Y is a divalent bridge group), and a fluorine-containing compound having at least two alkenyl groups at the terminal, and the following general formula (3) :
【００１０】[0010]
【化７】 Embedded image
【００１１】（式中、R3及びR4は各々置換又は非置換の
１価炭化水素基であり、R5、R6及びR7は各々水素原子、
又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基であり、ｊは
１〜３の整数、Ｕはｊ＋１価のブリッジ基である。）で
表されるSi-H基含有エポキシ化合物とをヒドロシリル化
反応させることを特徴とする前記一般式（１）のエポキ
シ化含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法である。Wherein R 3 and R 4 are each a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom,
Or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, j is an integer of 1 to 3, and U is a j + 1-valent bridge group. A method for producing an epoxidized fluorine-containing polyether compound of the above general formula (1), wherein a hydrosilylation reaction is carried out with an Si-H group-containing epoxy compound represented by the formula (1).
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下本発明について、さらに詳述
する。エポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物 本発明のエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物は前記
一般式（１）で表される新規化合物である。一般式
（１）において、Rfは２価のパーフルオロアルキルキレ
ン基又は２価のパーフルオロポリエーテル基である。特
に２価のパーフルオロアルキレン基としては -(CF2)m- （但し、ｍは１〜10、好ましくは２〜６の整数である）
で示されるものが好ましく、また２価のパーフルオロポ
リエーテル基としては下記式で示されるものが望まし
い。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, the present invention will be described in more detail. Epoxidized fluorinated polyether compound The epoxidized fluorinated polyether compound of the present invention is a novel compound represented by the general formula (1). In the general formula (1), Rf is a divalent perfluoroalkylalkylene group or a divalent perfluoropolyether group. In particular, as the divalent perfluoroalkylene group,-(CF 2 ) m- (where m is an integer of 1 to 10, preferably 2 to 6)
Are preferred, and the divalent perfluoropolyether group is preferably represented by the following formula.
【００１３】[0013]
【化８】 （但し、Ｘはフッ素原子又は-CF3基であり、またｐ、q
はｐ≧１の整数、 ｑ≧１の整数であるが、２≦ｐ＋ｑ
≦200、特に２≦ｐ＋ｑ≦110を満足しなければならな
い。またrは０≦ｒ≦６の整数である。）Embedded image (Where X is a fluorine atom or a —CF 3 group, and p, q
Is an integer of p ≧ 1 and an integer of q ≧ 1, but 2 ≦ p + q
≦ 200, especially 2 ≦ p + q ≦ 110. R is an integer of 0 ≦ r ≦ 6. )
【００１４】[0014]
【化９】 （但し、ｒは０≦ｒ≦６の整数であり、また、ｓ、ｔ
はｓ≧０の整数、ｔ≧０の整数であるが、０≦ｓ＋ｔ≦
200、特に２≦ｓ＋ｔ≦110を満足しなければならな
い。）Embedded image (However, r is an integer of 0 ≦ r ≦ 6, and s, t
Is an integer of s ≧ 0 and an integer of t ≧ 0, where 0 ≦ s + t ≦
200, in particular 2 ≦ s + t ≦ 110. )
【００１５】[0015]
【化１０】 （但し、Ｘはフッ素原子又は-CF3基であり、またｕは１
≦ｕ≦100の整数、vは１≦ｖ≦100の整数である。） -CF2CF2(OCF2CF2CF2)wOCF2CF2− （但し、ｗは１≦ｗ≦100の整数である。） Rfの具体的としては、下記のものが挙げられる。なお、
各式において、ｎ，ｍはいずれも整数である。Embedded image (Where X is a fluorine atom or a —CF 3 group, and u is 1
≤u≤100, and v is an integer of 1≤v≤100. -CF 2 CF 2 (OCF 2 CF 2 CF 2 ) w OCF 2 CF 2- (where w is an integer of 1 ≦ w ≦ 100) Specific examples of Rf include the following. In addition,
In each formula, n and m are integers.
【００１６】[0016]
【化１１】 中でも好ましいRfはEmbedded image Among them, the preferred Rf is
【００１７】[0017]
【化１２】 （但し、ｎ，ｍはｎ≧１の整数、 ｍ≧１の整数で、且
つｎ＋ｍ＝２〜２００）である。Embedded image (However, n and m are integers of n ≧ 1, m ≧ 1 and n + m = 2 to 200).
【００１８】一般式（１）において、Ｚは１個以上のエ
ポキシ基を有する１価の有機基であって、例えば下記一
般式In the general formula (1), Z is a monovalent organic group having one or more epoxy groups.
【００１９】[0019]
【化１３】 （但し、ａ、ｂ、ｃは１以上、好ましくは２〜６の整数
である。）等が挙げられるが、好ましくはEmbedded image (However, a, b, and c are 1 or more, preferably an integer of 2 to 6).
【００２０】[0020]
【化１４】 （ａ、ｂは前述の通り）である。Embedded image (A and b are as described above).
【００２１】一般式（１）において、 R1及びR2は各々
置換又は非置換の１価炭化水素基であり、炭素数１〜１
２で脂肪族不飽和結合を含まないものが好ましく、例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、
ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル
基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチ
ル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基；シクロペン
チル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシク
ロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナ
フチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル
基、フェニルプロピル基等のアラルキル基；あるいはこ
れら基の水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子等で
置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロ
ピル基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6
−ノナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。中
でも好ましいものはメチル基である。In the general formula (1), each of R 1 and R 2 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group and has 1 to 1 carbon atoms.
2, which do not contain an aliphatic unsaturated bond, such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group,
Alkyl groups such as butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group and decyl group; cycloalkyl groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and cycloheptyl group An aryl group such as a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, or a naphthyl group; an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group, or a phenylpropyl group; or a chloro group in which at least a part of the hydrogen atoms of these groups has been substituted with a halogen atom or the like. Methyl group, bromoethyl group, chloropropyl group, trifluoropropyl group, 3,3,4,4,5,5,6,6,6
-Nonafluorohexyl group and the like. Among them, preferred is a methyl group.
【００２２】一般式（１）において、Ｗは炭素数２以上
の２価のアルキレン基であり、例えばエチレン基、プロ
ピレン基、メチルエチレン基、テトラメチレン基、ヘキ
サメチレン基等が挙げられるが、好ましくはエチレン基
である。また、一般式（１）において、Ｙは２価のブリ
ッジ基であり、例えば下記式で示されるような基が挙げ
られる。 -CH2-, -CH2O-, -CH2OCH2-, -NR8SO2-, -CONR8-,-
CH2OSO2-, -NR8SO2-V-, -CONR8-V-, -CH2OSO2-V-In the general formula (1), W is a divalent alkylene group having 2 or more carbon atoms, and examples thereof include an ethylene group, a propylene group, a methylethylene group, a tetramethylene group, and a hexamethylene group. Is an ethylene group. In the general formula (1), Y is a divalent bridge group, for example, a group represented by the following formula. -CH 2- , -CH 2 O-, -CH 2 OCH 2- , -NR 8 SO 2- , -CONR 8 -,-
CH 2 OSO 2- , -NR 8 SO 2 -V-, -CONR 8 -V-, -CH 2 OSO 2 -V-
【００２３】上式中、R8は水素原子又は置換又は非置換
の１価炭化水素基である。この１価炭化水素基として
は、炭素数１〜12で且つ脂肪族不飽和結合を含まないも
のが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、te
rt−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等の
アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、ト
リル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベン
ジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のア
ラルキル基あるいはこれらの基の水素原子の少なくとも
一部をフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等で置換し
たクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプロピル
基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,5,5,6,6,6−ノ
ナフルオロヘキシル基等を挙げることができる。中でも
好ましい１価炭化水素基はメチル基である。また、Ｖは
-CH2-、又は各々オルソ、メタ又はパラ位に結合するIn the above formula, R 8 is a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. The monovalent hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms and does not contain an aliphatic unsaturated bond. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group and an isobutyl group. , Te
rt-butyl group, pentyl group, neopentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, alkyl group such as decyl group, cycloalkyl group such as cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, phenyl group, tolyl group , An aryl group such as a xylyl group and a naphthyl group, an aralkyl group such as a benzyl group, a phenylethyl group and a phenylpropyl group, or at least a part of the hydrogen atoms of these groups were substituted with halogen atoms such as fluorine, chlorine and bromine. Examples thereof include a chloromethyl group, a bromoethyl group, a chloropropyl group, a trifluoropropyl group, a 3,3,4,4,5,5,6,6,6-nonafluorohexyl group and the like. Among them, a preferred monovalent hydrocarbon group is a methyl group. V is
-CH 2- , or each in the ortho, meta or para position
【００２４】[0024]
【化１５】 （但し、R10、R11は各々置換又は非置換の１価炭化水素
基を表す。）Embedded image (However, R 10 and R 11 each represent a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.)
【００２５】である。なお、R10、R11の具体例として
は、R1と同様なものが挙げられる。中でも好ましいもの
はメチル基である。以上のような２価のブリッジ基Ｙの
中でも好ましいものは、Ｖが## EQU1 ## Specific examples of R 10 and R 11 include those similar to R 1 . Among them, preferred is a methyl group. Among the above-mentioned divalent bridge groups Y, preferred are those in which V is
【００２６】[0026]
【化１６】 である-CONR8-V-である。 Embedded image -CONR 8 -V-.
【００２７】エポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物の
製造方法 本発明のエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物は、前
記一般式(2)で表される、末端に少なくとも２個のアル
ケニル基を有する含フッ素化合物と、前記一般式(3)で
表されるSi-H基含有エポキシ化合物とをヒドロシリル化
反応させることにより製造される。The epoxidized fluorine-containing polyether compound
Production method The epoxidized fluorine-containing polyether compound of the present invention is represented by the general formula (2), a fluorine-containing compound having at least two alkenyl groups at terminals, and represented by the general formula (3) It is produced by a hydrosilylation reaction with an Si-H group-containing epoxy compound.
【００２８】一般式(2)において、Rfは２価のパーフル
オロアルキレン基又は２価のパーフルオロポリエーテル
基であり、詳細は一般式（１）のRfで説明したとおりで
ある。一般式(2)において、Ｙは２価のブリッジ基であ
り、詳細は一般式（１）のＹで説明したとおりである。In the general formula (2), Rf is a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluoropolyether group, and the details are as described for Rf in the general formula (1). In the general formula (2), Y is a divalent bridge group, and the details are as described for Y in the general formula (1).
【００２９】一般式(2)において、Ｑは１個以上のアル
ケニル基を有する有機基であり、このような有機基は、
ヒドロシリル化反応の対象となるアルケニル基を１個以
上持つものであれば、どのようなものも使用できるが、
中でもCH2=CH-, CH2=CH-CH2-等が好ましく、特にCH2=C
H-が好ましい。含フッ素ポリエーテル末端へのこれら反
応性基（有機基Ｑ）の導入は、米国特許4094911号明細
書或いは本出願人の出願に係る特開平8-198926号に示さ
れるように、酸フルオライド末端でのアミド化反応を利
用することにより、定量的に行うことができる。In the general formula (2), Q is an organic group having one or more alkenyl groups.
Any one having at least one alkenyl group to be subjected to the hydrosilylation reaction can be used,
Among them, CH 2 = CH-, CH 2 = CH-CH 2- and the like are preferable, and particularly CH 2 = C
H- is preferred. The introduction of these reactive groups (organic groups Q) to the fluorine-containing polyether terminal is carried out at the acid fluoride terminal as shown in US Pat. No. 4,049,911 or JP-A-8-198926 filed by the present applicant. Can be quantitatively performed by utilizing the amidation reaction of
【００３０】一方、一般式（３）において、 R3及びR4
は各々置換又は非置換の１価炭化水素基である。 この
ような１価炭化水素基の具体例としては、R1と同様なも
のが挙げられる。中でも好ましものはメチル基である。
一般式（３）において、R5、R6及びR7は各々水素原子、
又は置換もしくは非置換の１価炭化水素基、好ましくは
水素原子である。この１価炭化水素基の具体例として
は、 R1と同様なものが挙げられる。一般式（３）にお
いて、ｊは１〜３の整数（好ましくは１）、Ｕはｊ＋１
価のブリッジ基である。Ｕのブリッジ基の具体例として
は、On the other hand, in the general formula (3), R 3 and R 4
Is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. Specific examples of such monovalent hydrocarbon groups include those similar to R 1. Among them, a preferable one is a methyl group.
In the general formula (3), R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom,
Or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, preferably a hydrogen atom. Specific examples of the monovalent hydrocarbon group include those similar to R 1 . In the general formula (3), j is an integer of 1 to 3 (preferably 1), and U is j + 1
Is a bridging group. Specific examples of the bridge group of U include:
【００３１】[0031]
【化１７】 （但し、ｄは２〜６の整数、ｅ及びｆは０又は１、R12,
R13はR1と同様の１価炭化水素基を表す。）等が挙げら
れる。中でもR12, R13が共にメチル基であるEmbedded image (However, d is an integer of 2 to 6, e and f are 0 or 1, R 12 ,
R 13 represents the same monovalent hydrocarbon group as R 1 . ) And the like. Among them, R 12 and R 13 are both methyl groups
【００３２】[0032]
【化１８】 （ａ、ｂは前述の通り）が好ましい。Embedded image (A and b are as described above) are preferred.
【００３３】エポキシ基の導入試薬である一般式(3)のS
i-H基含有エポキシ化合物については、Si-H基を有する
エポキシ化合物であれば、どのようなものも使用できる
が、例えばR5、 R6及び R7が水素原子であるようなビニ
ル基含有エポキシ化合物と、Si-Hを複数個有する化合物
とのヒドロシリル化反応により簡便に合成される化合物
が挙げられる。この方法を用いて合成できるSi-H基含有
エポキシ化合物としては次のようなものが挙げられる。An epoxy group-introducing reagent represented by the general formula (3):
As the iH group-containing epoxy compound, any epoxy compound having a Si-H group can be used.For example, a vinyl group-containing epoxy compound in which R 5 , R 6 and R 7 are hydrogen atoms And a compound easily synthesized by a hydrosilylation reaction with a compound having a plurality of Si-H. The following are examples of Si-H group-containing epoxy compounds that can be synthesized using this method.
【００３４】[0034]
【化１９】 （但し、ａ、ｂ、ｃは１以上、好ましくは２〜６の整数
である。）Embedded image (However, a, b, and c are 1 or more, preferably an integer of 2 to 6.)
【００３５】ここで、一般式(2)の含フッ素化合物（末
端に少なくとも２個のアルケニル基を有する）と一般式
(3)のSi-H基含有エポキシ化合物とのヒドロシリル化反
応は、前者のオレフィン性含フッ素化合物に対して後者
のSi-H基含有エポキシ化合物を等量以上使用し、白金触
媒等の付加反応触媒の存在下に反応（付加反応）させる
ことより行われる。Here, the fluorine-containing compound of the general formula (2) (having at least two alkenyl groups at the terminal) and the general formula
The hydrosilylation reaction with the Si-H group-containing epoxy compound of (3) is carried out by using an equivalent amount or more of the latter olefinic fluorine-containing compound and the latter Si-H group-containing epoxy compound, and adding a platinum catalyst or the like. It is performed by reacting (addition reaction) in the presence of a catalyst.
【００３６】ヒドロシリル化反応の触媒としては公知の
もの、即ち、周期律表第VIII族元素又はこれら元素を有
する化合物が好適に使用できる。具体的には塩化白金酸
（米国特許第3220972号）、塩化白金酸とオレフィンと
の錯体（米国特許第3159601号、同第3159662号、同第37
75452号）、白金黒、パラジウム、ロジウム−オレフィ
ン錯体、ウィルキンソン触媒等が挙げられる。錯体の場
合は、中性化処理した後、エーテル系、トルエン系等の
有機溶媒に希釈して用いることが好ましい。上記触媒の
使用量はいわゆる触媒量でよく、通常、単金属換算でSi
-H基含有エポキシ化合物に対し、１〜1,000ppm、特に10
〜500ppmになる量に添加することが好ましい。As the catalyst for the hydrosilylation reaction, a known catalyst, that is, a group VIII element of the periodic table or a compound containing these elements can be suitably used. Specifically, chloroplatinic acid (U.S. Pat. No. 3,209,972), complexes of chloroplatinic acid with olefins (U.S. Pat. Nos. 3,159,601, 3,115,962, and 37)
No. 75452), platinum black, palladium, rhodium-olefin complex, Wilkinson catalyst and the like. In the case of a complex, it is preferable to use a complex after neutralization, and then diluting it with an organic solvent such as an ether-based or toluene-based solvent. The amount of the above-mentioned catalyst may be a so-called catalyst amount, and is usually Si in terms of a single metal.
1 to 1,000 ppm, especially 10 to the -H group-containing epoxy compound
It is preferable to add it to an amount of up to 500 ppm.
【００３７】なお、ヒドロシリル化反応に際しては、反
応に影響を与えない範囲内で各成分を有機溶媒に溶解又
は分散して使用することができる。この場合、有機溶媒
が各成分及び反応物を溶解し、均一に分散させることが
可能である場合には、反応の進行を円滑に行うことがで
きるので有用である。このような有機溶媒としては、例
えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、石油
エーテル、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケ
トン、ジブチルケトン、酢酸エチル等のケトン系溶媒；
メチレンクロライド、クロルベンゼン、クロロホルム等
の塩素化炭化水素系溶媒；アセトニトリル等のニトリル
系溶媒；トリフルオロベンゼン、１，３−ビストリフル
オロメチルベンゼン等のフッ素系溶媒などが挙げられ
る。これらは必要に応じて１種単独で又は２樽以上組み
合わせて使用することができる。ヒドロシリル化反応の
反応条件は特に制限されないが、反応温度は50〜150℃
が好ましく、さらに好ましくは60〜120℃である。In the hydrosilylation reaction, each component can be used by dissolving or dispersing it in an organic solvent within a range that does not affect the reaction. In this case, it is useful if the organic solvent can dissolve each component and the reactant and uniformly disperse them, because the reaction can proceed smoothly. Examples of such an organic solvent include hydrocarbon solvents such as n-hexane, cyclohexane, toluene, petroleum ether and xylene; ether solvents such as diethyl ether, n-butyl ether, dioxane and tetrahydrofuran; acetone, methyl ethyl ketone and dibutyl Ketone solvents such as ketone and ethyl acetate;
Chlorinated hydrocarbon solvents such as methylene chloride, chlorobenzene, and chloroform; nitrile solvents such as acetonitrile; and fluorine solvents such as trifluorobenzene and 1,3-bistrifluoromethylbenzene. These can be used alone or in combination of two or more if necessary. The reaction conditions for the hydrosilylation reaction are not particularly limited, but the reaction temperature is 50 to 150 ° C.
The temperature is more preferably 60 to 120 ° C.
【００３８】エポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物の
用途 本発明の新規なエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物
は、架橋剤と組み合わせて硬化性組成物の原料として使
用される。また、組成物の硬化物は含フッ素ポリエーテ
ル化合物の熱的安定性、化学的安定性、光学特性を利用
した用途、例えば電気・電子部品、自動車や航空機のシ
ール、ガスケット、ダイヤフラム、コネクター等に好適
である。Of the epoxidized fluorine-containing polyether compound
Use The novel epoxidized fluorine-containing polyether compound of the present invention is used as a raw material of a curable composition in combination with a crosslinking agent. In addition, the cured product of the composition is used for applications utilizing the thermal stability, chemical stability, and optical properties of the fluorinated polyether compound, for example, electric / electronic parts, automobile and aircraft seals, gaskets, diaphragms, connectors, and the like. It is suitable.
【００３９】[0039]
【実施例】以下、実施例を示し本発明を具体的に説明す
るが、本発明は下記の実施例に限定されるものではな
い。実施例１ １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン124gをベン
ゼン124gに溶解した溶液に、塩化白金酸を１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで変
性した触媒のトルエン溶液(i)（白金濃度0.5重量％）0.
10gを50℃で加えた。この溶液に１，２−エポキシ−５
−ヘキセン42.5gを80℃で滴下した。この温度で２時間
攪拌した後、沸点が91〜93℃／3mmHgの常温で無色透明
の液状化合物72.4g（収率72.6％）を単離した。この化
合物のIRスペクトル（図１参照）及び1H-NMRスペクトル
より、ビニル基は完全に消失しており、この化合物の構
造はEXAMPLES The present invention will now be described specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. Example 1 To a solution of 124 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dissolved in 124 g of benzene, chloroplatinic acid was modified with 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. Catalyst solution in toluene (i) (platinum concentration 0.5% by weight)
10 g was added at 50 ° C. Add 1,2-epoxy-5 to this solution.
42.5 g of hexene were added dropwise at 80 ° C. After stirring at this temperature for 2 hours, 72.4 g (72.6% yield) of a colorless and transparent liquid compound having a boiling point of 91-93 ° C./3 mmHg at room temperature was isolated. From the IR spectrum (see FIG. 1) and the 1H-NMR spectrum of this compound, the vinyl group was completely disappeared.
【００４０】[0040]
【化２０】 Embedded image
【００４１】であることが確認された。 IR： 905cm-1 エポキシ基 2119cm-1 Si-H 3043cm-1 エポキシ基 1H-NMR:Was confirmed. IR: 905 cm -1 epoxy group 2119 cm -1 Si-H 3043 cm -1 epoxy group 1H-NMR:
【００４２】[0042]
【化２１】 次に、本出願人の出願に係る特開平8-198926号に記載の
処方に従って合成した下記化合物(D)：Embedded image Next, the following compound (D) synthesized according to the formulation described in JP-A-8-198926 filed by the present applicant:
【００４３】[0043]
【化２２】 [但し、Rf1は下記式(4)：Embedded image [However, Rf 1 is the following formula (4):
【００４４】[0044]
【化２３】 （但し、p，qはp≧１の整数、 q≧１の整数で、且つｐ
＋ｑ＝100）を表す。]Embedded image (However, p and q are integers of p ≧ 1, q ≧ 1 and p
+ Q = 100). ]
【００４５】500gを１，３−ビストリフルオロメチルベ
ンゼン500gに溶解し、これに前記触媒のトルエン溶液
(i) 0.03gを50℃で添加した後、前記化合物(C) 15gを１
時間で滴下した。得られた混合液を90℃で６時間反応さ
せた後、100℃で溶媒及び過剰の化合物(C)を除去した。
次いで反応生成物をパーフルオロ−２−ブチルテトラヒ
ドロフラン 500gで希釈した溶液に活性炭30gを加え20時
間攪拌した後、濾過し濃縮して、無色透明の液状化合物
480gを得た。粘度20380cSt、屈折率1.31975。得られた
化合物はIRスペクトル（図２参照）及び1H-NMRスペクト
ルから、次のような構造を持つことが判った。500 g of 1,3-bistrifluoromethylbenzene was dissolved in 500 g of the solution, and a toluene solution of the above catalyst was added thereto.
(i) After adding 0.03 g at 50 ° C., 15 g of the compound (C) was added to 1
Dropped in time. After the resulting mixture was reacted at 90 ° C. for 6 hours, the solvent and excess compound (C) were removed at 100 ° C.
Next, 30 g of activated carbon was added to a solution obtained by diluting the reaction product with 500 g of perfluoro-2-butyltetrahydrofuran, and the mixture was stirred for 20 hours, filtered and concentrated to give a colorless and transparent liquid compound.
480 g were obtained. The viscosity is 20380 cSt and the refractive index is 1.31975. From the IR spectrum (see FIG. 2) and the 1 H-NMR spectrum, the obtained compound was found to have the following structure.
【００４６】[0046]
【化２４】 （Rf1は前述の通り）1 H-NMR:Embedded image (Rf 1 is as described above) 1 H-NMR:
【００４７】[0047]
【化２５】 Embedded image
【００４８】実施例２ １，１，３，３−テトラメチルジシロキサン134gをベン
ゼン134gに溶解した溶液に、塩化白金酸を１，３−ジビ
ニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンで変
性した触媒のトルエン溶液(i)（白金濃度0.5重量％）0.
10gを50℃で加えた。この溶液にアリルグリシジルエー
テル57.0gを80℃で滴下した。この温度で２時間攪拌し
た後、沸点が127℃／10mmHgの常温で無色透明の液状化
合物62.4g（収率50.0％）を単離した。この化合物のIR
スペクトル（図３参照）及び1H-NMRスペクトルより、ビ
ニル基は完全に消失しており、この化合物の構造は Example 2 To a solution of 134 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane in 134 g of benzene, chloroplatinic acid was added with 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane. Solution (i) of a catalyst modified with the above (platinum concentration 0.5% by weight)
10 g was added at 50 ° C. To this solution, 57.0 g of allyl glycidyl ether was added dropwise at 80 ° C. After stirring at this temperature for 2 hours, 62.4 g (yield 50.0%) of a colorless and transparent liquid compound having a boiling point of 127 ° C./10 mmHg at room temperature was isolated. IR of this compound
From the spectrum (see FIG. 3) and the 1H-NMR spectrum, the vinyl group has completely disappeared.
【００４９】[0049]
【化２６】 Embedded image
【００５０】であることが確認された。 IR： 838cm-1 エポキシ基 2119cm-1 Si-H 3050cm-1 エポキシ基 1H-NMR:Was confirmed. IR: 838 cm -1 epoxy group 2119 cm -1 Si-H 3050 cm -1 epoxy group 1H-NMR:
【００５１】[0051]
【化２７】 Embedded image
【００５２】次に、実施例１で合成した化合物(D)500g
を１，３−ビストリフルオロメチルベンゼン500gに溶解
し、これに前記触媒のトルエン溶液(i) 0.03gを50℃で
添加した後、前記化合物(E) 16.5gを１時間で滴下し
た。得られた混合液を90℃で６時間反応させた後、100
℃で溶媒及び過剰の化合物(E)を除去した。次いで反応
生成物をパーフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン
500gで希釈した溶液に活性炭30gを加え20時間攪拌した
後、濾過し濃縮して、無色透明の液状化合物460gを得
た。粘度27158cSt、屈折率1.32153。得られた化合物はI
Rスペクトル（図4参照）及び1H-NMRスペクトルから、次
のような構造を持つことが判った。Next, 500 g of the compound (D) synthesized in Example 1
Was dissolved in 500 g of 1,3-bistrifluoromethylbenzene, and 0.03 g of a toluene solution (i) of the catalyst was added at 50 ° C., and 16.5 g of the compound (E) was added dropwise over 1 hour. After reacting the obtained mixture at 90 ° C. for 6 hours, 100
At C the solvent and excess compound (E) were removed. Next, the reaction product was treated with perfluoro-2-butyltetrahydrofuran.
30 g of activated carbon was added to the solution diluted with 500 g, stirred for 20 hours, filtered and concentrated to obtain 460 g of a colorless and transparent liquid compound. Viscosity 27158cSt, refractive index 1.32153. The resulting compound is I
From the R spectrum (see FIG. 4) and the 1 H-NMR spectrum, it was found to have the following structure.
【００５３】[0053]
【化２８】 （Rf1は前述の通り）Embedded image (Rf 1 is as described above)
【００５４】IR： 840cm-1 エポキシ基 1697cm-1 カルボニル基 3054cm-1 エポキシ基1 H-NMR:IR: 840 cm -1 epoxy group 1697 cm -1 carbonyl group 3054 cm -1 epoxy group 1 H-NMR:
【００５５】[0055]
【化２９】 Embedded image
【００５６】[0056]
【発明の効果】本発明の製造方法により、エポキシアル
カン、グリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等の各種構造のエポキシ基を定量的に含フッ素ポリエ
ーテルに導入した新規なエポキシ化含フッ素ポリエーテ
ル化合物を得ることができる。このエポキシ化含フッ素
ポリエーテル化合物は、架橋剤と組み合わせて硬化性組
成物の原料として有用である。According to the production method of the present invention, a novel epoxidized fluorine-containing polyether compound in which epoxy groups of various structures such as epoxyalkane, glycidyl ether, phenylglycidyl ether and the like are quantitatively introduced into the fluorine-containing polyether. be able to. This epoxidized fluorine-containing polyether compound is useful as a raw material of a curable composition in combination with a crosslinking agent.
【図１】 実施例１で合成したSi-H基含有エポキシ化合
物のIRスペクトル図である。FIG. 1 is an IR spectrum diagram of a Si—H group-containing epoxy compound synthesized in Example 1.
【図２】 実施例１で合成したエポキシ化含フッ素ポリ
エーテル化合物のIRスペクトル図である。FIG. 2 is an IR spectrum diagram of the epoxidized fluorine-containing polyether compound synthesized in Example 1.
【図３】 実施例２で合成したSi-H基含有のグリシジル
エーテル化合物のIRスペクトル図である。FIG. 3 is an IR spectrum of a glycidyl ether compound containing a Si—H group synthesized in Example 2.
【図４】 実施例２で合成したエポキシ化含フッ素ポリ
エーテル化合物のIRスペクトル図である。FIG. 4 is an IR spectrum of the epoxidized fluorine-containing polyether compound synthesized in Example 2.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 靖 群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Yasushi Yamamoto 1-10 Hitomi, Matsuida-cho, Usui-gun, Gunma Prefecture Inside the Silicone Electronic Materials Research Laboratory, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.
Claims (4)
のパーフルオロポリエーテル基を示し、Ｚは１個以上の
エポキシ基を有する１価の有機基であり、R1及びR2は各
々置換又は非置換の１価炭化水素基、Ｗは炭素数２以上
の２価のアルキレン基であり、Ｙは２価のブリッジ基で
ある。）で表される、末端に少なくとも２個のエポキシ
基を有するエポキシ化含フッ素ポリエーテル化合物。1. The following general formula (1): Z-SiR 1 R 2 -WY-Rf-YW-SiR 1 R 2 -Z (1) (wherein, Rf is a divalent perfluoroalkylene group or divalent Wherein Z is a monovalent organic group having one or more epoxy groups, R 1 and R 2 are each a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and W is An epoxidized fluorine-containing polyether compound having at least two epoxy groups at a terminal represented by the above-mentioned divalent alkylene group, and Y is a divalent bridge group.
つｎ＋ｍ＝２〜２００）であり、 Zが 【化２】 又は 【化３】 であり、 R1及び R2が各々メチル基であり、 Wがエチレ
ン基であり、またYが 【化４】 である請求項１に記載のエポキシ化含フッ素ポリエーテ
ル化合物。2. In the general formula (1), Rf is (Where n and m are integers of n ≧ 1 and m ≧ 1 and n + m = 2 to 200), and Z is Or R 1 and R 2 are each a methyl group, W is an ethylene group, and Y is The epoxidized fluorine-containing polyether compound according to claim 1, which is:
のパーフルオロポリエーテル基、Ｑは１個以上のアルケ
ニル基を有する有機基、Ｙは２価のブリッジ基であ
る。）で表される、末端に少なくとも２個のアルケニル
基を有する含フッ素化合物と、下記一般式(3)： 【化５】 （式中、R3及びR4は各々置換又は非置換の１価炭化水素
基であり、R5、R6及びR7は各々水素原子、又は置換もし
くは非置換の１価炭化水素基であり、ｊは１〜３の整
数、Ｕはｊ＋１価のブリッジ基である。）で表されるSi
-H基含有エポキシ化合物とをヒドロシリル化反応させる
ことを特徴とする請求項１のエポキシ化含フッ素ポリエ
ーテル化合物の製造方法。3. The following general formula (2): QY-Rf-YQ (2) (wherein, Rf is a divalent perfluoroalkylene group or a divalent perfluoropolyether group, and Q is one or more alkenyl A fluorine-containing compound having at least two alkenyl groups at the terminal represented by the following general formula (3): (Wherein, R 3 and R 4 are each a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R 5 , R 6 and R 7 are each a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group. , J is an integer of 1 to 3, and U is a j + 1-valent bridge group.)
2. The method for producing an epoxidized fluorine-containing polyether compound according to claim 1, wherein a hydrosilylation reaction is carried out with the -H group-containing epoxy compound.
り、また一般式(3)においてｊが１であり、且つR5 、R6
及びR7が各々水素原子である請求項２に記載のエポキシ
化含フッ素ポリエーテル化合物の製造方法。4. In the general formula (2), Q is a CH 2 CHCH— group, in the general formula (3), j is 1 and R 5 , R 6
3. The method for producing an epoxidized fluorine-containing polyether compound according to claim 2, wherein R 7 and R 7 are each a hydrogen atom.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25606697A JPH1180315A (en) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | Epoxidized fluorine-containing polyether compound and its production |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25606697A JPH1180315A (en) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | Epoxidized fluorine-containing polyether compound and its production |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1180315A true JPH1180315A (en) | 1999-03-26 |
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ID=17287434
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|---|---|---|---|
| JP25606697A Pending JPH1180315A (en) | 1997-09-04 | 1997-09-04 | Epoxidized fluorine-containing polyether compound and its production |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1180315A (en) |
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