JPH09323997A - 有機ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents
有機ケイ素化合物及びその製造方法Info
- Publication number
- JPH09323997A JPH09323997A JP8162355A JP16235596A JPH09323997A JP H09323997 A JPH09323997 A JP H09323997A JP 8162355 A JP8162355 A JP 8162355A JP 16235596 A JP16235596 A JP 16235596A JP H09323997 A JPH09323997 A JP H09323997A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- formula
- compound
- organosilicon compound
- general formula
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polyethers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【解決手段】 下記一般式(1)及び(3)
Rf1−R1−Z1 …(1)
Z2−R1−Rf2−R1−Z2 …(3)
〔式中、Rf1は1価パーフルオロアルキル基又は1価
パーフルオロポリエーテル基、Rf2は2価パーフルオ
ロアルキレン基又は2価パーフルオロポリエーテル基、
R1は2価の有機基、Z1,Z2はそれぞれ一般式
(2),(4) 【化1】 【化2】 (R2は1価の有機基、aは2又は3、bは1,2又は
3)で示される基である。〕で示される有機ケイ素化合
物。 【効果】 本発明の有機ケイ素化合物は、付加反応硬化
型シリコーンゴム組成物の架橋剤として有用であり、ま
た本発明の製造方法によればかかる有機ケイ素化合物を
確実に製造し得る。
パーフルオロポリエーテル基、Rf2は2価パーフルオ
ロアルキレン基又は2価パーフルオロポリエーテル基、
R1は2価の有機基、Z1,Z2はそれぞれ一般式
(2),(4) 【化1】 【化2】 (R2は1価の有機基、aは2又は3、bは1,2又は
3)で示される基である。〕で示される有機ケイ素化合
物。 【効果】 本発明の有機ケイ素化合物は、付加反応硬化
型シリコーンゴム組成物の架橋剤として有用であり、ま
た本発明の製造方法によればかかる有機ケイ素化合物を
確実に製造し得る。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、付加反応硬化型シ
リコーンゴム組成物の架橋剤などとして有用な有機ケイ
素化合物及びその製造方法に関する。
リコーンゴム組成物の架橋剤などとして有用な有機ケイ
素化合物及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
ビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンをベースポリマーとし、これにSiH基を有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として配
合した付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物は種々の
用途に使用されている。この種の硬化性シリコーンゴム
組成物は、架橋剤のSiH基と、ベースポリマーのアル
ケニル基とが付加反応(ヒドロシリル化反応)すること
により硬化する。
ビニル基等のアルケニル基を有するオルガノポリシロキ
サンをベースポリマーとし、これにSiH基を有するオ
ルガノハイドロジェンポリシロキサンを架橋剤として配
合した付加反応硬化型のシリコーンゴム組成物は種々の
用途に使用されている。この種の硬化性シリコーンゴム
組成物は、架橋剤のSiH基と、ベースポリマーのアル
ケニル基とが付加反応(ヒドロシリル化反応)すること
により硬化する。
【0003】しかしながら、ベースポリマーとして、フ
ッ素含有率の高いフロロシリコーンやフッ素ポリマーを
用いる場合には、従来のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを架橋剤として用いても、これらの架橋剤とフ
ッ素含有率の高いフロロシリコーンやフッ素ポリマーと
の相溶性が悪いため、これらの組み合わせからなるシリ
コーンゴム組成物では、良好な硬化物を得ることができ
なかった。
ッ素含有率の高いフロロシリコーンやフッ素ポリマーを
用いる場合には、従来のオルガノハイドロジェンポリシ
ロキサンを架橋剤として用いても、これらの架橋剤とフ
ッ素含有率の高いフロロシリコーンやフッ素ポリマーと
の相溶性が悪いため、これらの組み合わせからなるシリ
コーンゴム組成物では、良好な硬化物を得ることができ
なかった。
【0004】また、特開昭62−47605号公報、特
開昭62−47608号公報、特開昭62−49305
号公報、特開平4−243884号公報、及び特願平6
−159510号には、下記一般式(a)で示される含
フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンや、下記
一般式(b)で示される含フッ素オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンが開示されている。
開昭62−47608号公報、特開昭62−49305
号公報、特開平4−243884号公報、及び特願平6
−159510号には、下記一般式(a)で示される含
フッ素オルガノハイドロジェンポリシロキサンや、下記
一般式(b)で示される含フッ素オルガノハイドロジェ
ンポリシロキサンが開示されている。
【0005】
【化6】 (式中、Rfは2価パーフルオロアルキレン基又は2価
パーフルオロポリエーテル基であり、Meはメチル基で
ある。)
パーフルオロポリエーテル基であり、Meはメチル基で
ある。)
【0006】
【化7】 (式中、Rf’は1価パーフルオロアルキル基又は1価
パーフルオロポリエーテル基であり、Meはメチル基で
ある。)
パーフルオロポリエーテル基であり、Meはメチル基で
ある。)
【0007】しかしながら、フロロシリコーンやフッ素
ポリマーとの相溶性に優れた新規含フッ素オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンが更に望まれている。
ポリマーとの相溶性に優れた新規含フッ素オルガノハイ
ドロジェンポリシロキサンが更に望まれている。
【0008】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結
果、下記反応式Aに示すように、一般式(6)で示され
る有機フッ素化合物と一般式(7)で示される有機ケイ
素化合物とを付加反応触媒の存在下で付加反応(ハイド
ロシリレーション)させることにより、下記一般式
(1)で示される新規有機ケイ素化合物が得られること
を見出した。また、下記反応式Bに示すように、一般式
(8)で示される有機フッ素化合物と一般式(9)で示
される有機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で付
加反応(ハイドロシリレーション)させることにより、
下記一般式(2)で示される新規有機ケイ素化合物が得
られることも見出した。そして、これら式(1),
(2)の有機ケイ素化合物は、これを付加反応硬化型含
フッ素シリコーンゴム組成物の架橋剤として用いた場
合、耐熱性、耐薬品性、強度及び伸びの向上した含フッ
素シリコーンゴムが得られること、特にSiO4/2(4
官能シロキサン単位)を介してフッ素含有基とオルガノ
ハイドロジェンシロキシ基が結合した化合物(式(1)
の化合物においてa=3の場合、式(2)の化合物にお
いてb=3の場合又はR2が後述する式(3)の基の場
合)は、化学的結合力が大きく、上記効果が顕著に達成
されることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
発明者は、上記要望に応えるため鋭意検討を行った結
果、下記反応式Aに示すように、一般式(6)で示され
る有機フッ素化合物と一般式(7)で示される有機ケイ
素化合物とを付加反応触媒の存在下で付加反応(ハイド
ロシリレーション)させることにより、下記一般式
(1)で示される新規有機ケイ素化合物が得られること
を見出した。また、下記反応式Bに示すように、一般式
(8)で示される有機フッ素化合物と一般式(9)で示
される有機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で付
加反応(ハイドロシリレーション)させることにより、
下記一般式(2)で示される新規有機ケイ素化合物が得
られることも見出した。そして、これら式(1),
(2)の有機ケイ素化合物は、これを付加反応硬化型含
フッ素シリコーンゴム組成物の架橋剤として用いた場
合、耐熱性、耐薬品性、強度及び伸びの向上した含フッ
素シリコーンゴムが得られること、特にSiO4/2(4
官能シロキサン単位)を介してフッ素含有基とオルガノ
ハイドロジェンシロキシ基が結合した化合物(式(1)
の化合物においてa=3の場合、式(2)の化合物にお
いてb=3の場合又はR2が後述する式(3)の基の場
合)は、化学的結合力が大きく、上記効果が顕著に達成
されることを知見し、本発明をなすに至ったものであ
る。
【0009】
【化8】
【0010】
【化9】
【0011】従って、本発明は、上記一般式(1)及び
(3)で示される有機ケイ素化合物、上記式(6)又は
(8)の有機フッ素化合物と上記式(7)又は(9)の
有機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で反応させ
る式(1)又は(3)の有機ケイ素化合物の製造方法を
提供する。
(3)で示される有機ケイ素化合物、上記式(6)又は
(8)の有機フッ素化合物と上記式(7)又は(9)の
有機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で反応させ
る式(1)又は(3)の有機ケイ素化合物の製造方法を
提供する。
【0012】以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明の第1発明は、下記一般式(1)で示される有機
ケイ素化合物である。
本発明の第1発明は、下記一般式(1)で示される有機
ケイ素化合物である。
【0013】
【化10】
【0014】ここで、上記式(1)中、Rf1は1価パ
ーフルオロアルキル基又は1価パーフルオロポリエーテ
ル基であり、1価パーフルオロアルキル基としては CmF2m+1− (但し、m=1〜14、好ましくは1〜10である。)
で示される直鎖状又は分枝状のものが好ましい。また、
1価パーフルオロポリエーテル基としては F−(Rf’−O)q− (但し、Rf’は炭素数1〜6、特に1〜3の直鎖状又
は分岐状のパーフルオロアルキレン基、qは1〜20
0、好ましくは2〜150、更に好ましくは2〜100
の整数である。)で示されるものを挙げることができ
る。この場合−(Rf’−O) −で示される繰り返し単
位としては、例えば−CF2O−、−CF2CF2O−、
−CF2CF2CF2O−、−C(CF3)FCF2O−、
−CF2CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2
CF2CF2O−、−C(CF3)2O−等を挙げることが
できるが、中でも好ましいものは−CF2O−、−CF2
CF2O−、−CF2CF2CF2O−、−C(CF3)F
CF2O−である。なお、上記パーフルオロポリエーテ
ル構造は、これらの−(Rf’−O) −で示される繰り
返し単位の1種単独で構成されていても2種以上の組み
合わせであってもよい。Rf1として具体的には下記の
ものが例示される。
ーフルオロアルキル基又は1価パーフルオロポリエーテ
ル基であり、1価パーフルオロアルキル基としては CmF2m+1− (但し、m=1〜14、好ましくは1〜10である。)
で示される直鎖状又は分枝状のものが好ましい。また、
1価パーフルオロポリエーテル基としては F−(Rf’−O)q− (但し、Rf’は炭素数1〜6、特に1〜3の直鎖状又
は分岐状のパーフルオロアルキレン基、qは1〜20
0、好ましくは2〜150、更に好ましくは2〜100
の整数である。)で示されるものを挙げることができ
る。この場合−(Rf’−O) −で示される繰り返し単
位としては、例えば−CF2O−、−CF2CF2O−、
−CF2CF2CF2O−、−C(CF3)FCF2O−、
−CF2CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2
CF2CF2O−、−C(CF3)2O−等を挙げることが
できるが、中でも好ましいものは−CF2O−、−CF2
CF2O−、−CF2CF2CF2O−、−C(CF3)F
CF2O−である。なお、上記パーフルオロポリエーテ
ル構造は、これらの−(Rf’−O) −で示される繰り
返し単位の1種単独で構成されていても2種以上の組み
合わせであってもよい。Rf1として具体的には下記の
ものが例示される。
【0015】
【化11】
【0016】次に、R1は2価の有機基であり、特に
は、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫
黄原子の1種又は2種以上を介在してもよく、アミド結
合又はスルホンアミド結合を含有してもよい置換又は非
置換の2価炭化水素基であるが、この2価炭化水素基と
しては炭素数2〜20のものが好ましい。この場合、酸
素、窒素、ケイ素原子、硫黄原子が介在しない、またア
ミド結合、スルホンアミド結合を含有しない置換又は非
置換の2価炭化水素基としては、エチレン基、プロピレ
ン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン
基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロア
ルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基
や、これらアルキレン基とアリーレン基の組み合わせな
どが例示され、またこれらの水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
は、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫
黄原子の1種又は2種以上を介在してもよく、アミド結
合又はスルホンアミド結合を含有してもよい置換又は非
置換の2価炭化水素基であるが、この2価炭化水素基と
しては炭素数2〜20のものが好ましい。この場合、酸
素、窒素、ケイ素原子、硫黄原子が介在しない、またア
ミド結合、スルホンアミド結合を含有しない置換又は非
置換の2価炭化水素基としては、エチレン基、プロピレ
ン基、メチルエチレン基、ブチレン基、ヘキサメチレン
基等のアルキレン基、シクロへキシレン基等のシクロア
ルキレン基、フェニレン基、トリレン基、キシリレン
基、ナフチレン基、ビフェニレン基等のアリーレン基
や、これらアルキレン基とアリーレン基の組み合わせな
どが例示され、またこれらの水素原子の一部又は全部が
ハロゲン原子で置換されたものが挙げられる。
【0017】これらの2価炭化水素基に酸素原子が介在
する場合は−O−として、窒素原子は−NR−(Rは水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基)
又は−N=として、ケイ素原子は−SiR’R”−
(R’,R”は炭素数1〜10のアルキル基又はアリー
ル基)として、硫黄原子は−S−として介在できる。ま
た、アミド基は−CONR−(Rは上記と同様)とし
て、スルホンアミド基は−SO2NR−(Rは上記と同
様)として介在できる。このような結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子が介在したり、ア
ミド基、スルホンアミド基が結合した2価炭化水素基の
具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記
式でMeはメチル基、Phはフェニル基であり、また下
記の各式において左側にRf1基、右側にZ基が結合す
る。
する場合は−O−として、窒素原子は−NR−(Rは水
素原子、炭素数1〜10のアルキル基又はアリール基)
又は−N=として、ケイ素原子は−SiR’R”−
(R’,R”は炭素数1〜10のアルキル基又はアリー
ル基)として、硫黄原子は−S−として介在できる。ま
た、アミド基は−CONR−(Rは上記と同様)とし
て、スルホンアミド基は−SO2NR−(Rは上記と同
様)として介在できる。このような結合途中に酸素原
子、窒素原子、ケイ素原子、硫黄原子が介在したり、ア
ミド基、スルホンアミド基が結合した2価炭化水素基の
具体例としては、下記のものが挙げられる。なお、下記
式でMeはメチル基、Phはフェニル基であり、また下
記の各式において左側にRf1基、右側にZ基が結合す
る。
【0018】
【化12】 また、Zは下記一般式(2)で示される基である。
【0019】
【化13】
【0020】ここで、R2は1価の有機基であり、aは
2又は3である。このR2としては、特には置換又は非
置換の1価炭化水素基又は下記一般式(5)で示される
基である。
2又は3である。このR2としては、特には置換又は非
置換の1価炭化水素基又は下記一般式(5)で示される
基である。
【0021】
【化14】 (式中、R3 は置換又は非置換の1価炭化水素基であ
る。)
る。)
【0022】上記R2及びR3の置換又は非置換の1価炭
化水素基としては炭素数1〜12のものが好ましく、こ
れらの基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t
ert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の
一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等
で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプ
ロピル基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,
5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基等を挙げ
ることができる。
化水素基としては炭素数1〜12のものが好ましく、こ
れらの基として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t
ert−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキ
シル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
等のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル
基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール
基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル
基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の水素原子の
一部又は全部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等
で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、クロロプ
ロピル基、トリフルオロプロピル基、3,3,4,4,
5,5,6,6,6−ノナフルオロヘキシル基等を挙げ
ることができる。
【0023】次に本発明の第2発明は、下記一般式
(3)で示される有機ケイ素化合物である。
(3)で示される有機ケイ素化合物である。
【0024】
【化15】
【0025】ここで、上記式(3)中、Rf2は2価の
パーフルオロアルキレン基又は2価のパーフルオロポリ
エーテル基であり、2価のパーフルオロアルキレン基と
しては −CmF2m− (但し、m=1〜10、好ましくは1〜6である。)で
示される直鎖状又は分岐状のものが好ましい。また、2
価パーフルオロポリエーテル基としては −(Rf’−O)q− (但し、Rf’は炭素数1〜6、特に1〜3の直鎖状又
は分岐状のパーフルオロアルキレン基、qは1〜20
0、好ましくは2〜150、更に好ましくは2〜100
の整数である。)で示されるものを挙げることができ
る。この場合−(Rf’−O) −で示される繰り返し単
位としては、例えば−CF2O−、−CF2CF2O−、
−CF2CF2CF2O−、−C(CF3)FCF2O−、
−CF2CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2
CF2CF2O−、−C(CF3)2O−等を挙げることが
できるが、中でも好ましいものは−CF2O−、−CF2
CF2O−、−CF2CF2CF2O−、−C(CF3)F
CF2O−である。なお、上記パーフルオロポリエーテ
ル構造は、これらの−(Rf’−O) −で示される繰り
返し単位の1種単独で構成されていても2種以上の組み
合わせであってもよい。Rf2として具体的には下記の
ものが例示される。
パーフルオロアルキレン基又は2価のパーフルオロポリ
エーテル基であり、2価のパーフルオロアルキレン基と
しては −CmF2m− (但し、m=1〜10、好ましくは1〜6である。)で
示される直鎖状又は分岐状のものが好ましい。また、2
価パーフルオロポリエーテル基としては −(Rf’−O)q− (但し、Rf’は炭素数1〜6、特に1〜3の直鎖状又
は分岐状のパーフルオロアルキレン基、qは1〜20
0、好ましくは2〜150、更に好ましくは2〜100
の整数である。)で示されるものを挙げることができ
る。この場合−(Rf’−O) −で示される繰り返し単
位としては、例えば−CF2O−、−CF2CF2O−、
−CF2CF2CF2O−、−C(CF3)FCF2O−、
−CF2CF2CF2CF2O−、−CF2CF2CF2CF2
CF2CF2O−、−C(CF3)2O−等を挙げることが
できるが、中でも好ましいものは−CF2O−、−CF2
CF2O−、−CF2CF2CF2O−、−C(CF3)F
CF2O−である。なお、上記パーフルオロポリエーテ
ル構造は、これらの−(Rf’−O) −で示される繰り
返し単位の1種単独で構成されていても2種以上の組み
合わせであってもよい。Rf2として具体的には下記の
ものが例示される。
【0026】
【化16】 なお、R1は式(1)の有機ケイ素化合物で説明した通
りの意味を示す。また、Z2は下記一般式(4)で示さ
れる基である。
りの意味を示す。また、Z2は下記一般式(4)で示さ
れる基である。
【0027】
【化17】
【0028】ここで、bは1,2又は3であり、R2は
式(1)の有機ケイ素化合物で説明した通りの意味を示
す。
式(1)の有機ケイ素化合物で説明した通りの意味を示
す。
【0029】本発明の第3発明は、下記一般式(6) Rf1−R4 …(6) (式中、Rf1は上記と同様の意味を示し、R4はエチレ
ン性不飽和基を有する1価の有機基である。)で示され
る有機フッ素化合物と、下記一般式(7)で示される有
機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする上記一般式(1)の有機ケイ素化合物
の製造方法である。
ン性不飽和基を有する1価の有機基である。)で示され
る有機フッ素化合物と、下記一般式(7)で示される有
機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする上記一般式(1)の有機ケイ素化合物
の製造方法である。
【0030】
【化18】 (式中、R2 は上記と同様の意味を示し、cは3又は4
である。)
である。)
【0031】ここで、R4は、エチレン性不飽和基を有
する1価の有機基であり、そのエチレン性不飽和基が式
(7)の有機ケイ素化合物のSiH基の水素原子と付加
反応して上記R1を形成する基である。従って、R4とし
ては、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び
硫黄原子の1種又は2種以上を介在してもよく、アミド
結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、エチレ
ン性不飽和基(CH2=CH−又は−CH=CH−)を
有する置換又は非置換の好ましくは炭素数2〜20の1
価炭化水素基であり、例えばビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニ
ル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニ
ル基、シクロアルケニル基や、下記式で示されるものを
例示することができる。
する1価の有機基であり、そのエチレン性不飽和基が式
(7)の有機ケイ素化合物のSiH基の水素原子と付加
反応して上記R1を形成する基である。従って、R4とし
ては、結合途中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び
硫黄原子の1種又は2種以上を介在してもよく、アミド
結合又はスルホンアミド結合を含有してもよい、エチレ
ン性不飽和基(CH2=CH−又は−CH=CH−)を
有する置換又は非置換の好ましくは炭素数2〜20の1
価炭化水素基であり、例えばビニル基、アリル基、プロ
ペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニ
ル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等のアルケニ
ル基、シクロアルケニル基や、下記式で示されるものを
例示することができる。
【0032】
【化19】
【0033】上記一般式(6)の有機フッ素化合物と一
般式(7)の有機ケイ素化合物とを付加反応させる場
合、一般式(7)の有機ケイ素化合物を過剰量で用いる
ことが好ましく、一般式(6)の有機フッ素化合物と一
般式(7)の有機ケイ素化合物とを部分付加反応させる
ことにより、上記一般式(1)の有機ケイ素化合物を得
ることができる。具体的には、式(7)の有機ケイ素化
合物を式(6)の有機フッ素化合物の1.2倍モル以
上、好ましくは1.5〜5倍モルの過剰量を使用するこ
とが望ましい。式(7)の有機ケイ素化合物量が少なす
ぎるとゲル状物が生成し易くなって目的物の収率が低下
し、また多すぎると収率の点は問題がないが、経済的で
はなく、ポットイールドの観点から不利である。
般式(7)の有機ケイ素化合物とを付加反応させる場
合、一般式(7)の有機ケイ素化合物を過剰量で用いる
ことが好ましく、一般式(6)の有機フッ素化合物と一
般式(7)の有機ケイ素化合物とを部分付加反応させる
ことにより、上記一般式(1)の有機ケイ素化合物を得
ることができる。具体的には、式(7)の有機ケイ素化
合物を式(6)の有機フッ素化合物の1.2倍モル以
上、好ましくは1.5〜5倍モルの過剰量を使用するこ
とが望ましい。式(7)の有機ケイ素化合物量が少なす
ぎるとゲル状物が生成し易くなって目的物の収率が低下
し、また多すぎると収率の点は問題がないが、経済的で
はなく、ポットイールドの観点から不利である。
【0034】上記反応は、付加反応触媒の存在下に行わ
れるが、付加反応触媒としては公知のものを用いること
ができる。即ち、周期律表第VIII族元素又はこれら
元素を有する化合物を好適に使用することができ、具体
的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸(米国
特許第3220972号)、塩化白金酸とオレフィンと
のコンプレックス(米国特許第3159601号、同第
3159662号、同第3775452号)、白金黒、
パラジウム等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に
担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレック
ス、ウィルキンソン触媒と呼ばれるクロロトリス(トリ
フェニルフォスフィン)ロジウム等を挙げることができ
る。これらの錯体は、アルコール系、ケトン系、エーテ
ル系等の有機溶剤に溶解して用いることが好ましい。
れるが、付加反応触媒としては公知のものを用いること
ができる。即ち、周期律表第VIII族元素又はこれら
元素を有する化合物を好適に使用することができ、具体
的には、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸(米国
特許第3220972号)、塩化白金酸とオレフィンと
のコンプレックス(米国特許第3159601号、同第
3159662号、同第3775452号)、白金黒、
パラジウム等をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に
担持させたもの、ロジウム−オレフィンコンプレック
ス、ウィルキンソン触媒と呼ばれるクロロトリス(トリ
フェニルフォスフィン)ロジウム等を挙げることができ
る。これらの錯体は、アルコール系、ケトン系、エーテ
ル系等の有機溶剤に溶解して用いることが好ましい。
【0035】上記触媒の使用量は特に制限されるもので
はなく、触媒量でよく、通常白金族金属換算で式(7)
のオルガノハイドロジェンシロキサン全量当たり1〜1
000ppm、特に10〜500ppmになる量を添加
することが好ましい。
はなく、触媒量でよく、通常白金族金属換算で式(7)
のオルガノハイドロジェンシロキサン全量当たり1〜1
000ppm、特に10〜500ppmになる量を添加
することが好ましい。
【0036】なお、上記反応に際し、反応に影響を与え
ない範囲内で、必要に応じて有機溶媒で希釈することも
できる。この場合、有機溶媒が各成分、反応物を溶解
し、均一に分散させ得ることが可能である場合には、反
応の進行をスムーズに行うことができるので有用であ
る。このような有機溶媒としては、例えば、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、n−ブチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケ
トン、酢酸エチル等のケトン系溶媒、メチレンクロライ
ド、クロルベンゼン、クロロホルム等の塩素化炭化水素
系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トリフル
オロベンゼン、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼ
ン等のフッ素系溶媒などを挙げることができ、これらを
必要に応じて1種単独で又は2種以上を混合して使用す
ることができる。
ない範囲内で、必要に応じて有機溶媒で希釈することも
できる。この場合、有機溶媒が各成分、反応物を溶解
し、均一に分散させ得ることが可能である場合には、反
応の進行をスムーズに行うことができるので有用であ
る。このような有機溶媒としては、例えば、n−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、トルエン、石油エーテル、キシレ
ン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、n−ブチル
エーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテ
ル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジブチルケ
トン、酢酸エチル等のケトン系溶媒、メチレンクロライ
ド、クロルベンゼン、クロロホルム等の塩素化炭化水素
系溶媒、アセトニトリル等のニトリル系溶媒、トリフル
オロベンゼン、1,3−ビストリフルオロメチルベンゼ
ン等のフッ素系溶媒などを挙げることができ、これらを
必要に応じて1種単独で又は2種以上を混合して使用す
ることができる。
【0037】上記反応の反応条件は特に制限されない
が、反応温度は50〜150℃が好ましく、更に好まし
くは60〜120℃である。また、反応に際しては、式
(7)の有機ケイ素化合物中に式(6)の有機フッ素化
合物を添加して反応させるようにすることが好ましい。
が、反応温度は50〜150℃が好ましく、更に好まし
くは60〜120℃である。また、反応に際しては、式
(7)の有機ケイ素化合物中に式(6)の有機フッ素化
合物を添加して反応させるようにすることが好ましい。
【0038】また、本発明の第4発明は、下記一般式
(8) R4−Rf2−R4 …(8) (式中、Rf2,R4は上記と同様の意味を示す。)で示
される有機フッ素化合物と、下記一般式(9)で示され
る有機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする上記一般式(3)の有機ケイ素化
合物の製造方法である。
(8) R4−Rf2−R4 …(8) (式中、Rf2,R4は上記と同様の意味を示す。)で示
される有機フッ素化合物と、下記一般式(9)で示され
る有機ケイ素化合物とを付加反応触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする上記一般式(3)の有機ケイ素化
合物の製造方法である。
【0039】
【化20】 (式中、R2 は上記と同様の意味を示し、dは2,3又
は4である。)
は4である。)
【0040】ここで、R2としては上述した通りのもの
が挙げられる。
が挙げられる。
【0041】また、上記一般式(8)の有機フッ素化合
物と一般式(9)の有機ケイ素化合物とを付加反応させ
る場合、一般式(9)の有機ケイ素化合物を過剰量で用
いることが好ましく、一般式(8)の有機フッ素化合物
と一般式(9)の有機ケイ素化合物とを部分付加反応さ
せることにより、上記一般式(2)の有機ケイ素化合物
を得ることができる。具体的には、式(9)の有機ケイ
素化合物を式(8)の有機フッ素化合物の2.2倍モル
以上、好ましくは3〜10倍モルの過剰量で使用するこ
とが望ましい。式(9)の有機ケイ素化合物量が少なす
ぎるとゲル状物が生成し易くなって目的物の収率が低下
し、また多すぎると収率の点は問題がないが、経済的で
はなく、ポットイールドの観点から不利である。
物と一般式(9)の有機ケイ素化合物とを付加反応させ
る場合、一般式(9)の有機ケイ素化合物を過剰量で用
いることが好ましく、一般式(8)の有機フッ素化合物
と一般式(9)の有機ケイ素化合物とを部分付加反応さ
せることにより、上記一般式(2)の有機ケイ素化合物
を得ることができる。具体的には、式(9)の有機ケイ
素化合物を式(8)の有機フッ素化合物の2.2倍モル
以上、好ましくは3〜10倍モルの過剰量で使用するこ
とが望ましい。式(9)の有機ケイ素化合物量が少なす
ぎるとゲル状物が生成し易くなって目的物の収率が低下
し、また多すぎると収率の点は問題がないが、経済的で
はなく、ポットイールドの観点から不利である。
【0042】なお、付加反応触媒、溶媒、反応条件等
は、第3発明の製造方法と同様であり、これと同様にし
て反応を行うことができる。
は、第3発明の製造方法と同様であり、これと同様にし
て反応を行うことができる。
【0043】本発明の式(1),(3)の有機ケイ素化
合物は、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤
として有用である。この本発明の有機ケイ素化合物を架
橋剤として用いた付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
は、例えばアルケニル基を有するオルガノポリシロキサ
ンベースポリマーに、そのアルケニル基1モル当たり、
式(1)の有機ケイ素化合物の場合はSiH基量が0.
5〜5モル、特に0.8〜2モルとなるように、また式
(3)の有機ケイ素化合物の場合はSiH基が0.5〜
5モル、特に0.8〜3モルとなるように配合し、更に
硬化触媒、充填剤等を配合することにより得ることがで
きる。
合物は、付加反応硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤
として有用である。この本発明の有機ケイ素化合物を架
橋剤として用いた付加反応硬化型シリコーンゴム組成物
は、例えばアルケニル基を有するオルガノポリシロキサ
ンベースポリマーに、そのアルケニル基1モル当たり、
式(1)の有機ケイ素化合物の場合はSiH基量が0.
5〜5モル、特に0.8〜2モルとなるように、また式
(3)の有機ケイ素化合物の場合はSiH基が0.5〜
5モル、特に0.8〜3モルとなるように配合し、更に
硬化触媒、充填剤等を配合することにより得ることがで
きる。
【0044】このようにして得られるシリコーンゴム組
成物は、耐熱性、耐薬品性、強度、伸び等の物性に優れ
た硬化物を与え、特にSiO4/2単位を介してフッ素含
有基とオルガノハイドロジェンシロキシ基が結合してい
る式(1),(3)の有機ケイ素化合物は、化学的結合
力が従来化合物に比べて大きいので、優れた物性の含フ
ッ素シリコーンゴムを与える。
成物は、耐熱性、耐薬品性、強度、伸び等の物性に優れ
た硬化物を与え、特にSiO4/2単位を介してフッ素含
有基とオルガノハイドロジェンシロキシ基が結合してい
る式(1),(3)の有機ケイ素化合物は、化学的結合
力が従来化合物に比べて大きいので、優れた物性の含フ
ッ素シリコーンゴムを与える。
【0045】
【発明の効果】本発明の有機ケイ素化合物は、付加反応
硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として有用であ
り、また本発明の製造方法によればかかる有機ケイ素化
合物を確実に製造し得る。
硬化型シリコーンゴム組成物の架橋剤として有用であ
り、また本発明の製造方法によればかかる有機ケイ素化
合物を確実に製造し得る。
【0046】
【実施例】以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、下記式中Phはフェニル基を示す。
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではな
い。なお、下記式中Phはフェニル基を示す。
【0047】[実施例1]撹拌機、温度計、ジムロー
ト、滴下ロートを付した300mlの4つ口フラスコに
下記式(10)で示される化合物32.8g、塩化白金
酸を1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサンとの錯体トルエン溶液(白金原子換算で
0.5重量%)0.05gを仕込み、80℃で加熱し
た。次いでこのフラスコ内に下記式(11)で示される
含フッ素化合物30.6gを10分かけて滴下した後、
80℃で1時間撹拌、反応させた。得られた反応混合物
を蒸留したところ、沸点155℃/3mmHg、屈折率
1.387(25℃)の液体が35.1g(収率75
%)得られた。
ト、滴下ロートを付した300mlの4つ口フラスコに
下記式(10)で示される化合物32.8g、塩化白金
酸を1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチル
ジシロキサンとの錯体トルエン溶液(白金原子換算で
0.5重量%)0.05gを仕込み、80℃で加熱し
た。次いでこのフラスコ内に下記式(11)で示される
含フッ素化合物30.6gを10分かけて滴下した後、
80℃で1時間撹拌、反応させた。得られた反応混合物
を蒸留したところ、沸点155℃/3mmHg、屈折率
1.387(25℃)の液体が35.1g(収率75
%)得られた。
【0048】この液体について、1H−NMR、IR分
析及び下記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。このことから、反応生成物は
下記式(12)で示される化合物であることが確認され
た。
析及び下記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。このことから、反応生成物は
下記式(12)で示される化合物であることが確認され
た。
【0049】
【化21】
【0050】1H−NMR(TMS標準) δ=0.04ppm(s、CH2−Si−CH3 、6H) δ=0.12ppm(d、H−Si−CH3 、18H) δ=0.3〜0.6ppm(m、Si−CH2 、2H) δ=1.5〜1.9ppm(m、C−CH2 −C、2
H) δ=3.72ppm(t、N−CH2 、2H) δ=4.72ppm(m、Si−H、3H) δ=7.0〜7.5ppm(m、arom、5H) IR(図1参照) νSi-H:2130cm-1 νC=O:1690cm-1 νarom:1500、1600cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量:撹拌子、滴下ロートを付した200m
lの3つ口フラスコに合成化合物0.5g及び1,3−
ビストリフルオロメチルベンゼン5.0gを入れ、撹拌
しながら滴下ロートより20%水酸化ナトリウム溶液8
gを滴下し、このとき発生した水素ガスの量(25℃)
を測定した。
H) δ=3.72ppm(t、N−CH2 、2H) δ=4.72ppm(m、Si−H、3H) δ=7.0〜7.5ppm(m、arom、5H) IR(図1参照) νSi-H:2130cm-1 νC=O:1690cm-1 νarom:1500、1600cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量:撹拌子、滴下ロートを付した200m
lの3つ口フラスコに合成化合物0.5g及び1,3−
ビストリフルオロメチルベンゼン5.0gを入れ、撹拌
しながら滴下ロートより20%水酸化ナトリウム溶液8
gを滴下し、このとき発生した水素ガスの量(25℃)
を測定した。
【0051】実測値:38.7ml 計算値:39.1ml
【0052】[実施例2]上記式(11)で示される化
合物の代わりに下記式(13)で示される化合物26.
1gを使用した以外は、実施例1と同様の手順で操作を
行ったところ、沸点119℃/4mmHg、屈折率1.
353(25℃)の液体が33.1g(収率78%)得
られた。
合物の代わりに下記式(13)で示される化合物26.
1gを使用した以外は、実施例1と同様の手順で操作を
行ったところ、沸点119℃/4mmHg、屈折率1.
353(25℃)の液体が33.1g(収率78%)得
られた。
【0053】この液体について、1H−NMR、IR分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(14)で示される化合物であることが確認された。
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(14)で示される化合物であることが確認された。
【0054】
【化22】
【0055】1H−NMR(TMS標準) δ=0.03ppm(s、CH2−Si−CH3 、6H) δ=0.11ppm(d、H−Si−CH3 、18H) δ=0.3〜0.6ppm(m、Si−CH2 、2H) δ=1.2〜1.8ppm(m、C−CH2 −C、2
H) δ=3.43ppm(t、O−CH2 −C、2H) δ=3.85ppm(d、CF−CH2、2H) δ=4.70ppm(m、Si−H、3H) IR(図2参照) νSi-H:2130cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:42.2ml 計算値:43.1ml
H) δ=3.43ppm(t、O−CH2 −C、2H) δ=3.85ppm(d、CF−CH2、2H) δ=4.70ppm(m、Si−H、3H) IR(図2参照) νSi-H:2130cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:42.2ml 計算値:43.1ml
【0056】[実施例3]上記式(10)で示される化
合物の代わりに下記式(15)で示される化合物58.
4gを1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン50.
0gに溶解した溶液を20分かけて滴下した以外は、実
施例1と同様の手順で操作を行った。この反応混合物か
ら溶剤及び過剰未反応の化合物を150℃/3mmHg
の条件にて減圧留去したところ、屈折率1.379(2
5℃)の液体が70.3g(収率94%)得られた。
合物の代わりに下記式(15)で示される化合物58.
4gを1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン50.
0gに溶解した溶液を20分かけて滴下した以外は、実
施例1と同様の手順で操作を行った。この反応混合物か
ら溶剤及び過剰未反応の化合物を150℃/3mmHg
の条件にて減圧留去したところ、屈折率1.379(2
5℃)の液体が70.3g(収率94%)得られた。
【0057】この液体について、1H−NMR、IR分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(16)で示される化合物であることが確認された。
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(16)で示される化合物であることが確認された。
【0058】
【化23】
【0059】
【化24】 IR(図3参照) νSi-H:2130cm-1 νC=O:1700cm-1 νarom:1480、1580cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:30.9ml 計算値:31.4ml
【0060】[実施例4]上記式(10)で示される化
合物の代わりに下記式(17)で示される化合物34.
2gを、上記式(11)で示される化合物の代わりに下
記式(18)で示される化合物23.0gを使用した以
外は、実施例1と同様の手順で操作を行ったところ、沸
点126℃/3mmHg、屈折率1.359(25℃)
の液体が32.5g(収率81%)得られた。
合物の代わりに下記式(17)で示される化合物34.
2gを、上記式(11)で示される化合物の代わりに下
記式(18)で示される化合物23.0gを使用した以
外は、実施例1と同様の手順で操作を行ったところ、沸
点126℃/3mmHg、屈折率1.359(25℃)
の液体が32.5g(収率81%)得られた。
【0061】この液体について、1H−NMR、IR分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(19)で示される化合物であることが確認された。
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(19)で示される化合物であることが確認された。
【0062】
【化25】
【0063】1H−NMR(TMS標準) δ=0.03ppm(s、CH2−Si−CH3 、6H) δ=0.05ppm(s、SiOSi−CH3 、9H) δ=0.10ppm(d、H−Si−CH3 、12H) δ=0.6〜0.9ppm(m、Si−CH2 、2H) δ=1.4〜1.8ppm(m、C−CH2 −C、2
H) δ=1.8〜2.3ppm(m、CF2−CH2、2H) δ=4.71ppm(m、Si−H、2H) IR(図4参照) νSi-H:2130cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:29.7ml 計算値:30.5ml
H) δ=1.8〜2.3ppm(m、CF2−CH2、2H) δ=4.71ppm(m、Si−H、2H) IR(図4参照) νSi-H:2130cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:29.7ml 計算値:30.5ml
【0064】[実施例5]撹拌機、温度計、ジムロー
ト、滴下ロートを付した300mlの4つ口フラスコに
実施例1と同様の上記式(10)で示される化合物3
2.8g、塩化白金酸を1,3−ジビニル−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンとの錯体トルエン溶
液(白金原子換算で0.5重量%)0.05g及び1,
3−ビストリフルオロメチルベンゼン16.0gを仕込
み、80℃で加熱した。次いでこのフラスコ内に下記式
(20)で示される含フッ素化合物49.5gを1,3
−ビストリフルオロメチルベンゼン25.0gに溶解し
た溶液を10分かけて滴下した後、80℃で1時間撹
拌、反応させた。得られた反応混合物から溶剤及び過剰
未反応の化合物を150℃/3mmHgの条件にて減圧
留去したところ、屈折率1.373(25℃)の液体が
62.7g(収率95%)得られた。
ト、滴下ロートを付した300mlの4つ口フラスコに
実施例1と同様の上記式(10)で示される化合物3
2.8g、塩化白金酸を1,3−ジビニル−1,1,
3,3−テトラメチルジシロキサンとの錯体トルエン溶
液(白金原子換算で0.5重量%)0.05g及び1,
3−ビストリフルオロメチルベンゼン16.0gを仕込
み、80℃で加熱した。次いでこのフラスコ内に下記式
(20)で示される含フッ素化合物49.5gを1,3
−ビストリフルオロメチルベンゼン25.0gに溶解し
た溶液を10分かけて滴下した後、80℃で1時間撹
拌、反応させた。得られた反応混合物から溶剤及び過剰
未反応の化合物を150℃/3mmHgの条件にて減圧
留去したところ、屈折率1.373(25℃)の液体が
62.7g(収率95%)得られた。
【0065】この液体について、1H−NMR、IR分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(21)で示される化合物であることが確認された。
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(21)で示される化合物であることが確認された。
【0066】
【化26】 (式中、m,nは2〜8の整数でm+nの平均は10で
ある。)
ある。)
【0067】
【化27】
【0068】1H−NMR(TMS標準) δ=0.03ppm(s、CH2−Si−CH3 、12
H) δ=0.10ppm(d、H−Si−CH3 、36H) δ=0.3〜0.6ppm(m、Si−CH2 、4H) δ=1.5〜1.9ppm(m、C−CH2 −C、4
H) δ=3.70ppm(t、N−CH2 、4H) δ=4.71ppm(m、Si−H、6H) δ=7.0〜7.5ppm(m、arom、10H) IR(図5参照) νSi-H:2130cm-1 νC=O:1690cm-1 νarom:1500、1600cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:53.5ml 計算値:55.7ml
H) δ=0.10ppm(d、H−Si−CH3 、36H) δ=0.3〜0.6ppm(m、Si−CH2 、4H) δ=1.5〜1.9ppm(m、C−CH2 −C、4
H) δ=3.70ppm(t、N−CH2 、4H) δ=4.71ppm(m、Si−H、6H) δ=7.0〜7.5ppm(m、arom、10H) IR(図5参照) νSi-H:2130cm-1 νC=O:1690cm-1 νarom:1500、1600cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:53.5ml 計算値:55.7ml
【0069】[実施例6]上記式(20)で示される化
合物の代わりに下記式(22)で示される化合物45.
1gを使用した以外は、実施例5と同様の手順で操作を
行ったところ、屈折率1.360(25℃)の液体が5
9.0g(収率96%)得られた。
合物の代わりに下記式(22)で示される化合物45.
1gを使用した以外は、実施例5と同様の手順で操作を
行ったところ、屈折率1.360(25℃)の液体が5
9.0g(収率96%)得られた。
【0070】この液体について、1H−NMR、IR分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(23)で示される化合物であることが確認された。
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(23)で示される化合物であることが確認された。
【0071】
【化28】
【0072】1H−NMR(TMS標準) δ=0.03ppm(s、CH2−Si−CH3 、12
H) δ=0.10ppm(d、H−Si−CH3 、36H) δ=0.3〜0.6ppm(m、Si−CH2 、4H) δ=1.2〜1.8ppm(m、C−CH2 −C、4
H) δ=3.43ppm(t、O−CH2 −C、4H) δ=3.85ppm(d、CF−CH2 、4H) δ=4.69ppm(m、Si−H、6H) IR(図6参照) νSi-H:2130cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:57.5ml 計算値:59.7ml
H) δ=0.10ppm(d、H−Si−CH3 、36H) δ=0.3〜0.6ppm(m、Si−CH2 、4H) δ=1.2〜1.8ppm(m、C−CH2 −C、4
H) δ=3.43ppm(t、O−CH2 −C、4H) δ=3.85ppm(d、CF−CH2 、4H) δ=4.69ppm(m、Si−H、6H) IR(図6参照) νSi-H:2130cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:57.5ml 計算値:59.7ml
【0073】[実施例7]上記式(20)で示される化
合物の代わりに下記式(24)で示される化合物14
3.7gを1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン7
0.0gに溶解した溶液を20分かけて滴下した以外
は、実施例5と同様の手順で操作を行ったところ、屈折
率1.336(25℃)の液体が157.3g(収率9
8%)得られた。
合物の代わりに下記式(24)で示される化合物14
3.7gを1,3−ビストリフルオロメチルベンゼン7
0.0gに溶解した溶液を20分かけて滴下した以外
は、実施例5と同様の手順で操作を行ったところ、屈折
率1.336(25℃)の液体が157.3g(収率9
8%)得られた。
【0074】この液体について、1H−NMR、IR分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(25)で示される化合物であることが確認された。
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(25)で示される化合物であることが確認された。
【0075】
【化29】 (式中、Meはメチル基を表わし、m,nは5〜27の
整数でm+nの平均は32である。)
整数でm+nの平均は32である。)
【0076】
【化30】
【0077】
【化31】 IR(図7参照) νSi-H:2130cm-1 νC=O:1700cm-1 νarom:1480、1580cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:24.3ml 計算値:25.5ml
【0078】[実施例8]上記式(20)で示される化
合物の代わりに下記式(26)で示される化合物57.
5gを使用した以外は、実施例5と同様の手順で操作を
行ったところ、屈折率1.325(25℃)の液体が7
1.7g(収率99%)得られた。
合物の代わりに下記式(26)で示される化合物57.
5gを使用した以外は、実施例5と同様の手順で操作を
行ったところ、屈折率1.325(25℃)の液体が7
1.7g(収率99%)得られた。
【0079】この液体について、1H−NMR、IR分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(27)で示される化合物であることが確認された。
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(27)で示される化合物であることが確認された。
【0080】
【化32】 (式中、pは3〜16、qは2〜28であり、平均分子
量2,300)
量2,300)
【0081】
【化33】
【0082】1H−NMR(TMS標準) δ=0.03ppm(s、CH2−Si−CH3 、12
H) δ=0.10ppm(d、H−Si−CH3、36H) δ=0.3〜0.7ppm(m、Si−CH2 、4H) δ=1.2〜1.8ppm(m、C−CH2 −C、4
H) δ=3.0〜3.5ppm(m、N−CH2、4H) δ=4.69ppm(m、Si−H、6H) δ=6.6〜7.0ppm(bs、N−H、2H) IR(図8参照) νN-H:3350cm-1 νSi-H:2130cm-1 νC=O:1705cm-1 νarom:1540cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:50.3ml 計算値:49.6ml
H) δ=0.10ppm(d、H−Si−CH3、36H) δ=0.3〜0.7ppm(m、Si−CH2 、4H) δ=1.2〜1.8ppm(m、C−CH2 −C、4
H) δ=3.0〜3.5ppm(m、N−CH2、4H) δ=4.69ppm(m、Si−H、6H) δ=6.6〜7.0ppm(bs、N−H、2H) IR(図8参照) νN-H:3350cm-1 νSi-H:2130cm-1 νC=O:1705cm-1 νarom:1540cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:50.3ml 計算値:49.6ml
【0083】[実施例9]上記式(10)で示される化
合物の代わりに下記式(28)で示される化合物51.
3gを、上記式(20)で示される化合物の代わりに下
記式(29)で示される化合物9.6gを使用し、1,
3−ビストリフルオロメチルベンゼンを使用しなかった
以外は、実施例5と同様の手順で操作を行ったところ、
屈折率1.393(25℃)の液体が25.2g(収率
95%)得られた。
合物の代わりに下記式(28)で示される化合物51.
3gを、上記式(20)で示される化合物の代わりに下
記式(29)で示される化合物9.6gを使用し、1,
3−ビストリフルオロメチルベンゼンを使用しなかった
以外は、実施例5と同様の手順で操作を行ったところ、
屈折率1.393(25℃)の液体が25.2g(収率
95%)得られた。
【0084】この液体について、1H−NMR、IR分
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(30)で示される化合物であることが確認された。
析及び上記の測定方法に従って水素ガス発生量を測定
し、以下の測定値を得た。その結果、反応生成物は下記
式(30)で示される化合物であることが確認された。
【0085】
【化34】
【0086】1H−NMR(TMS標準) δ=0.03ppm(s、CH2−Si−CH3 、12
H) δ=0.05ppm(s、SiOSi−CH3、18
H) δ=0.11ppm(d、H−Si−CH3 、24H) δ=0.6〜0.9ppm(m、Si−CH2、4H) δ=1.4〜1.8ppm(m、C−CH2−C、4
H) δ=1.8〜2.3ppm(m、CF2−CH2、4H) δ=4.71ppm(m、Si−H、4H) IR(図9参照) νSi-H:2130cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:89.0ml 計算値:91.7ml
H) δ=0.05ppm(s、SiOSi−CH3、18
H) δ=0.11ppm(d、H−Si−CH3 、24H) δ=0.6〜0.9ppm(m、Si−CH2、4H) δ=1.4〜1.8ppm(m、C−CH2−C、4
H) δ=1.8〜2.3ppm(m、CF2−CH2、4H) δ=4.71ppm(m、Si−H、4H) IR(図9参照) νSi-H:2130cm-1 νC-F:1050〜1300cm-1 水素ガス発生量 実測値:89.0ml 計算値:91.7ml
【図1】実施例1で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図2】実施例2で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図3】実施例3で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図4】実施例4で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図5】実施例5で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図6】実施例6で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図7】実施例7で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図8】実施例8で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
【図9】実施例9で得られた化合物の赤外線吸収スペク
トルである。
トルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08G 77/20 NUB C08G 77/20 NUB (72)発明者 小池 則之 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内 (72)発明者 福田 健一 群馬県碓氷郡松井田町大字人見1番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料 技術研究所内
Claims (8)
- 【請求項1】 下記一般式(1) Rf1−R1−Z1 …(1) 〔式中、Rf1は1価パーフルオロアルキル基又は1価
パーフルオロポリエーテル基であり、R1は2価の有機
基であり、Z1は下記一般式(2) 【化1】 (R2は1価の有機基、aは2又は3)で示される基で
ある。〕で示される有機ケイ素化合物。 - 【請求項2】 下記一般式(3) Z2−R1−Rf2−R1−Z2 …(3) 〔式中、Rf2は2価パーフルオロアルキレン基又は2
価パーフルオロポリエーテル基であり、R1は2価の有
機基であり、Z2は下記一般式(4) 【化2】 (R2は1価の有機基、bは1,2又は3)で示される
基である。〕で示される有機ケイ素化合物。 - 【請求項3】 R1が、結合途中に酸素原子、窒素原
子、ケイ素原子及び硫黄原子の1種又は2種以上を介在
してもよく、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有
してもよい置換又は非置換の2価炭化水素基である請求
項1又は2記載の有機ケイ素化合物。 - 【請求項4】 R2が、置換又は非置換の1価炭化水素
基又は下記一般式(5) 【化3】 (式中、R3 は置換又は非置換の1価炭化水素基であ
る。)で示される基である請求項1,2又は3記載の有
機ケイ素化合物。 - 【請求項5】 下記一般式(6) Rf1−R4 …(6) (式中、Rf1は上記と同様の意味を示し、R4はエチレ
ン性不飽和基を有する1価の有機基である。)で示され
る有機フッ素化合物と、下記一般式(7) 【化4】 (式中、R2 は上記と同様の意味を示し、cは3又は4
である。)で示される有機ケイ素化合物とを付加反応触
媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項1記載
の有機ケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項6】 上記式(7)の有機ケイ素化合物を式
(6)の有機フッ素化合物の1.2倍モル以上使用する
と共に、式(7)の有機ケイ素化合物中に式(6)の有
機フッ素化合物を添加して反応させるようにした請求項
5記載の製造方法。 - 【請求項7】 下記一般式(8) R4−Rf2−R4 …(8) (式中、Rf2,R4は上記と同様の意味を示す。)で示
される有機フッ素化合物と、下記一般式(9) 【化5】 (式中、R2 は上記と同様の意味を示し、dは2,3又
は4である。)で示される有機ケイ素化合物とを付加反
応触媒の存在下で反応させることを特徴とする請求項2
記載の有機ケイ素化合物の製造方法。 - 【請求項8】 上記式(9)の有機ケイ素化合物を式
(8)の有機フッ素化合物の2.2倍モル以上使用する
請求項7記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16235596A JP3233024B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP16235596A JP3233024B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09323997A true JPH09323997A (ja) | 1997-12-16 |
JP3233024B2 JP3233024B2 (ja) | 2001-11-26 |
Family
ID=15752996
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP16235596A Expired - Lifetime JP3233024B2 (ja) | 1996-06-03 | 1996-06-03 | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3233024B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011173977A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Kao Corp | フッ素変性シリコーン、その製造方法、及びそれを含有する化粧料 |
US8211544B2 (en) | 2005-04-01 | 2012-07-03 | Daikin Industries, Ltd. | Surface modifier |
CN115725012A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-03 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 复合型阻燃添加剂及其制备方法和应用,以及电池隔膜、电解液、电池 |
-
1996
- 1996-06-03 JP JP16235596A patent/JP3233024B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8211544B2 (en) | 2005-04-01 | 2012-07-03 | Daikin Industries, Ltd. | Surface modifier |
JP2011173977A (ja) * | 2010-02-24 | 2011-09-08 | Kao Corp | フッ素変性シリコーン、その製造方法、及びそれを含有する化粧料 |
CN115725012A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-03 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 复合型阻燃添加剂及其制备方法和应用,以及电池隔膜、电解液、电池 |
CN115725012B (zh) * | 2022-11-30 | 2023-11-14 | 成都硅宝科技股份有限公司 | 复合型阻燃添加剂及其制备方法和应用,以及电池隔膜、电解液、电池 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP3233024B2 (ja) | 2001-11-26 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP2990646B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3239717B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
US6517946B2 (en) | Curable composition | |
US6576737B2 (en) | Curable compositions of fluorinated amide compounds | |
JP2001072868A (ja) | 硬化性組成物 | |
KR20120052169A (ko) | 열경화성 플루오로폴리에테르계 접착제 조성물 및 그 접착 방법 | |
JP3121245B2 (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物及びその製造方法並びにそれを含有する室温硬化性シリコーン組成物 | |
EP0688762B1 (en) | Organic fluorine compounds and curable compositions containing them | |
JP4269127B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3298413B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JPH11116684A (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3233024B2 (ja) | 有機ケイ素化合物及びその製造方法 | |
JPH06271765A (ja) | 室温硬化性組成物 | |
JP2943644B2 (ja) | 含フッ素アミド化合物 | |
JPH115902A (ja) | 硬化性シリコーンゴム組成物 | |
JP3594113B2 (ja) | 含フッ素アミド化合物 | |
EP0711781B1 (en) | Organosilicon compound and a method for preparing the same | |
JPH10158516A (ja) | 含フッ素硬化性組成物 | |
JP3835536B2 (ja) | 含フッ素硬化性組成物 | |
JP2991059B2 (ja) | 有機フッ素化合物 | |
JP3077536B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP4054952B2 (ja) | 含フッ素アミド化合物及びその製造方法 | |
JPH1135828A (ja) | 液状硬化性組成物 | |
JP3036385B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3523001B2 (ja) | 含フッ素有機ケイ素化合物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100921 Year of fee payment: 9 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110921 Year of fee payment: 10 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120921 Year of fee payment: 11 |