JPH1179156A - 多層プラスチック容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐衝撃層間剥離、ホットフィル充填層間剥離
の改善された、さらには透明性の優れた多層プラスチッ
ク容器を得る事。 【解決手段】 熱可塑性ポリエステル（A ）の内外層と
樹脂(B) の中間層からなり、かつ該樹脂（B ）はエチレ
ン含有率１５〜７０モル％、エチレン−ビニルアルコー
ル共重合体（C ）、ポリアミド樹脂（D ）およびエチレ
ン・不飽和カルボン共重合体系樹脂（E ）からなり、か
つを下記(I) および(II)式を満足する組成物である多層
プラスチック容器。 ０．５≦ Wc ／（Wc＋Wd＋We）≦０．９９ ．．． （I ） ０．０２≦ Wｄ／（W ｄ＋Ｗｅ）≦０．７ ．．． （II） 但し、 Wc：エチレン−ビニルアルコール共重合物
（C ）の重量 Wd：ポリアミド樹脂（D ）の重量 We：エチレン・不飽和カルボン共重合体（E ）の重量

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素あるいは炭酸
ガスなどのガスバリヤー性、防湿性、フレーバーバリヤ
ー性及び外観良好な飲料、食品、化粧品などの容器に用
いられるプラスチック容器、特に熱可塑性ポリエステル
（以下PES と略記する）を内外層とし、エチレンービニ
ルエステル共重合体けん化物（以下EVOHと略記する）系
組成物を中間層とする、少なくとも３層構造の、特に耐
衝撃層間剥離性（以下デラミと略記する）を大幅に改善
した、多層容器、特に共射出延伸多層プラスチック容器
に関する。

【０００２】

【従来の技術】延伸ブロー成形法によるPES 容器は、そ
の優れた透明性、剛性により多数の分野で使用されてい
るが、ガスバリヤー性は必ずしも十分でない為、食品の
保存は短い期間に限られていた。この欠点を改善する
為、PES にガスバリヤー性が良好なEVOHを組み合わせ多
層構造化する方法が種々提案されている。すなわち、延
伸ブローするに先立ち、プリフォームを製造する手法と
して共射出成形法、多段射出成形法、共射出成形法等が
あるが、夫々一長一短がある。この中で共射出成形法
は、装置が簡単であり、かつＥＶＯＨがＰＥＳで全てお
おわれる構造となる為、ＥＶＯＨとＰＥＳとの間に接着
性樹脂が無くても大気圧による密着効果により外見上良
好な多層容器になるなどの特徴があり、現在注目を集め
ている方法である。しかしながら、実施に際し、容器内
に食品を充満し落下等の衝撃を加えると、ＰＥＳとＥＶ
ＯＨとの間にデラミが生じ、外観上大きな問題であっ
た。そこで接着剤層（以下Ａｄと略記する）を含む、基
材／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／基材（特開昭５６−５０１
０４０）の構成あるいは基材／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／
基材／Ａｄ／ＥＶＯＨ／Ａｄ／基材（特開昭５０−１３
５１６９、同６１−１５２４１１、同６１−１５２４１
２、同６１−２５９９４４）などの構成の共射出成形法
が検討されてはいるが、設備が非常に複雑になり、かつ
各層の厚みコントロールが困難な場合が多く、製造コス
ト及び生産性の面で他の方法、たとえば共押出（パイ
プ）法よりおとる状況にある。さらに大きな問題として
たとえ上記接着性樹脂層を含む多層共射出延伸ブロー容
器であっても衝撃デラミが完全に改善されていない場合
がしばしば認められる。すなわち容器胴部のＰＥＳとＥ
ＶＯＨとの接着強度（Ｔ型剥離強度）が４００−６００
ｇ／１０ｍｍ巾と比較的高い値を示す容器であっても、
衝撃デラミが非常に生じ易い場合がある反面、逆に上記
接着力が２０−４０ｇ／１０ｍｍ巾とほとんど接着して
いない容器でも、上記接着強度の高い容器より衝撃デラ
ミが生じにくい場合がある。この様に衝撃デラミは原因
が定かでないだけに困難な問題であり、改善が望まれる
所である。

【０００３】これに対し特開平１−１７６５５４ではポ
リアミドーエステル系熱可塑性樹脂をEVOHに配合し、衝
撃デラミを改善する提案がなされているが、改善効果が
十分でなく、更なる改善が望まれている。

【０００４】また、該プラスチック容器は飲料をホット
フィル充填し使用する場合があるが、この時PES 層とEV
OH層の熱収縮率の違いから層間剥離（デラミ）を生じる
事があり、本容器のこの分野への利用は困難であった。
しかしながら、ホットフィル充填を利用する飲料は非常
に多く、またそのうちの多くはバリヤー性を向上する事
により商品価値が向上するため、この分野へ使用可能な
バリヤー性容器の開発も強く望まれていた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】独立した接着性樹脂を
含有せず、ガスバリヤー樹脂としてＥＶＯＨを積層し
た、ＰＥＳ系多層容器、特に共射出延伸ブロー成形容器
は空容器、常圧充填容器あるいは高圧の内容物を充填し
た容器に衝撃を与えるとＰＥＳ層とＥＶＯＨ層との間に
デラミが生じる容器の外観不良をもたらす問題があっ
た。さらに、該容器に飲料をホットフィル充填した場合
に収縮率が異なり、層間接着力が不足しているため、デ
ラミが生じる問題もあった。そこで本発明者らは該デラ
ミの防止方法について鋭意検討を行った。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、多層プリ
フォーム、特に共射出成形法でＰＥＳを内外層に、ＥＶ
ＯＨまたはＰＥＳとＥＶＯＨとが、該内外層表面層で完
全に封入された中間層にもつ多層プリフォームを製造
し、この多層パリソンを延伸ブロー成形して容器に製造
するに際し、ＥＶＯＨの組成について鋭意検討した結
果、驚くべきことに、ＥＶＯＨ（C ）にポリアミド樹脂
（D ）及び、エチレン・不飽和カルボン共重合体系樹脂
（E ）を配合したＥＶＯＨ組成物（B ）を使用し、とく
に共射出成形した所、耐衝撃デラミ性が大幅に改善され
ることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】さらに驚くべきことに、上記組成で成形し
た共射出延伸ブロー容器は衝撃デラミ性が大幅に改善さ
れるだけでなく、容器胴部、及び底部、開口周辺部に発
生しやすい縦スジ状のＥＶＯＨ層の厚みムラが大幅に改
善することもわかった。一般的にＰＥＳとＥＶＯＨとの
共射出、共延伸操作においてＥＶＯＨはＰＥＳと比較し
て延伸性が良くない為、伸びムラ、特にボトル縦方向の
ムラスジが発生しやすく、外観不良が生じ易い。従っ
て、上記ＥＶＯＨ組成物（B ）を使用した場合、縦スジ
が大幅に改善される原因は定かではないが、ポリアミド
樹脂（D ）およびエチレン・不飽和カルボン共重合体系
樹脂（E ）をＥＶＯＨ（C ）にブレンドする事により延
伸性が改善された事及びＥＶＯＨ組成物（Ｂ）がＰＥＳ
（Ａ）と層間接着力が強まり、スジの発生を防止したた
めではないかと推定される。この事実に関しても、以下
で述べる実施例からも明らかである。また本発明におい
ては独立した接着性樹脂層を（Ａ），（Ｂ）間に特に設
ける必要がないが、該層を設けること、たとえば薄い該
層を設けることは自由である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明に使用されるＰＥＳ（Ａ）
としては、芳香族ジカルボン酸またはこれらのアルキル
エステルとグリコールを主成分とする縮合重合体が用い
られるが、特に本発明の目的を達成するには、エチレン
ーテレフタレートを主体とするＰＥＳが好ましい。そし
て加工性、強度を大幅に損なわない範囲で共重合成分と
してイソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン
酸、セバシン酸またはこれらのアルキルエステル誘導体
などのジカルボン酸成分やプロピレングリコール、１，
４−ブタンジール、シクロヘキサンジメタノール、ネオ
ペンチルグリコール、ビスフェノールＡ、ジエチレング
リコールなどのグリコール成分を共重合せしめた共重合
体を用いることも可能である。そして、フェノール５０
重量％とテトラクロルエタン５０重量％の混合溶剤と溶
解し、温度３０℃において測定した固有粘度[ η] （単
位ｄｌ／ｇ）が０．５〜１．５のものが良い。

【０００９】本発明に用いられるＥＶＯＨ樹脂（Ｂ）
は、エチレン−ビニルエステル共重合体のけん化物であ
り、エチレン含有率１５〜７０モル％、好適には２５〜
６５モル％、最適には２５〜６０モル％、更に、ビニル
エステル成分のけん化度が８５％以上、好適には９０％
以上のものが使用できる。エチレン含有率１５モル％未
満では溶融成形性が悪く、一方７０モル％を越える場合
は、ガスバリア−性が不足する。また、けん化度が８５
％未満では、ガスバリア−性、熱安定性が悪くなる。

【００１０】本発明においては、ＥＶＯＨ製造時に用い
るビニルエステルとしては酢酸ビニルが代表的なものと
してあげられるが、その他の脂肪酸ビニルエステル（プ
ロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなど）も使用でき
る。また、ＥＶＯＨに共重合成分としてビニルシラン化
合物０．０００２〜０．２モル％を含有することができ
る。ここで、ビニルシラン系化合物としては、たとえ
ば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げら
れる。なかでも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシランが好適に用いられる。更に、本発明の
目的が阻害されない範囲で、他の共単量体［例えば、プ
ロピレン、ブチレン、不飽和カルボン酸又はそのエステ
ル｛（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル
メチル、エチル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニ
ルピロリドンなど）を共重合することも出来る。また、
本発明に用いるＥＶＯＨの好適なメルトインデックス
（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は０．１〜５
０ｇ／１０分、最適には０．５〜２０ｇ／１０分であ
る。但し、融点が１９０℃付近あるいは１９０℃を越え
るものは２１６０ｇ荷重下、融点以上の複数の温度で測
定し、片対数グラフで絶対温度の逆数を横軸、ＭＩを縦
軸対数としてプロットし、１９０℃に外挿した値で表
す。

【００１１】本発明に用いられるポリアミド樹脂（D ）
は、アミド結合を有する重合体であって、例えば、ポリ
カプロアミド（ナイロン−６）、ポリウンデカンアミド
（ナイロン−１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン
−１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン−
６，６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン−
６，１２）の如き単独重合体、カプロラクタム／ラウリ
ルラクタム共重合体（ナイロン−６／１２）、カプロラ
クタム／アミノウンデカン酸重合体（ナイロン−６／１
１）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸重合体（ナ
イロン−６，９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジ
アンモニウムアジペート共重合体（ナイロン−６／６，
６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウム
アジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート
共重合体（ナイロン−６／６，６／６，１２）、アジピ
ン酸とメタキシリレンジアミンとの重合体、あるいはヘ
キサメチレンジアミンとｍ，ｐ−フタル酸との重合体で
ある芳香族系ナイロンなどが挙げられる。これらのポリ
アミド系樹脂は、それぞれ単独で用いることもできる
し、２種以上を混合して用いることもできる。また、Ｅ
ＶＯＨとの相容性の点から、これらのポリアミド樹脂の
うち、ナイロン６成分を含むポリアミド（例えば、ナイ
ロン−６，１２、ナイロン−６／１２、ナイロン−６／
６，６等）が好ましく、更には、ナイロン６成分を含む
ポリアミドが好ましい。EVOHとナイロンは溶融過程で反
応／ゲル化するため、ブレンド組成物の熱劣化を抑制す
る点から、ナイロンの融点は２４０℃以下、好ましくは
２３０℃以下の物を用いるのが好ましい。

【００１２】同様に用いられる、エチレン・不飽和カル
ボン酸共重合体系樹脂とは、エチレン・不飽和カルボン
酸共重合体あるいはその金属塩であるアイオノマー（E
）であり、不飽和カルボン酸含有量は好ましくは２〜
１５モル％、さらに好ましくは３〜１２モル％のエチレ
ンとの共重合体体である。不飽和カルボン酸としては、
例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、エタアクリル
酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モ
ノエチル、無水マレイン酸などがあり、特にアクリル酸
あるいはメタアクリル酸が好ましい。また、共重合体に
含有されても良い他の単量体としては、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、
アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル
酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸メチル、メタア
クリル酸イソブチル、マレイン酸ジエチルのような不飽
和カルボン酸エステル、一酸化炭素から例示される。

【００１３】アイオノマーにおける金属イオンとして
は、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金
属、亜鉛、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土
類金属であり、特に亜鉛を用いた場合が好ましい。アイ
オノマーにおける中和度は、１００％以下、特に９０％
以下、特に７０％以下の範囲が望ましい。中和度の下限
値については、通常５％以上、さらには１０％以上、さ
らには３０％以上である。また、本発明に用いるエチレ
ン・不飽和カルボン酸共重合体系樹脂の好適なメルトイ
ンデックス（ＭＩ）（１９０℃、２１６０ｇ荷重下）は
特に制限されるものではないが、以下の式を満足するこ
とにより、衝撃デラミ改善効果が向上するので、好まし
い。 ０．１≦ MI （Ｅ）／MI（Ｃ）≦１００ ．．． （III ） 更に好ましくは、 ０．３≦ MI （Ｅ）／MI（Ｃ）≦７０ ．．． （Ｖ） 但し、 MI（C ）：ＥＶＯＨ樹脂（C ）のメルトイン
デックス（２１６０ｇ、１９０℃）（g ／10分） MI（E ）：樹脂（E ）のメルトインデックス（２１６０
ｇ、１９０℃）（g ／10分）

【００１４】本発明のＥＶＯＨ系組成物の組成比率につ
いては、以下の式を満足する必要がある。 ０．５≦ Wc ／（Wc＋Wd＋We）≦０．９９ ．．． （I ） ０．０２≦ Wｄ／（Ｗｄ＋We）≦０．７．．． （II） 好ましくは ０．５５≦ Wc ／（Wc＋Wd＋We）≦０．９３ ．．． （VI） ０．０３≦ Wｄ／（Ｗｄ＋We）≦０．６ ．．． （VII ） 更に、好ましくは ０．５８≦ Wc ／（Wc＋Wd＋We）≦０．９５ ．．． （VIII） ０．０５≦ Wｄ／（Ｗｄ＋We）≦０．５ ．．． （IX） 但し、 Wc：エチレン−ビニルエステル共重合体のけ
ん化物（C ）の重量 Wd：ポリアミド樹脂（D ）の重量 We：エチレン・不飽和カルボン共重合体系樹脂（E ）の
重量 ＥＶＯＨ樹脂（Ｃ）が全体組成の０．５未満の場合は、
ガスバリヤー性が著しく低下し、本発明の主旨より外れ
る。また、０．９９より多くなると、衝撃デラミ改善効
果が不十分である。ポリアミド樹脂（Ｄ）とエチレン・
不飽和カルボン共重合体系樹脂（Ｅ）の配合比率で、ポ
リアミドの配合率が０．０２未満になるとブレンド物の
ＥＶＯＨに対する相容性が低下し、０．７を超えるとポ
リアミドとＥＶＯＨの化学反応よりブレンド物の熱安定
性が悪化する。

【００１５】エチレン・不飽和カルボン共重合体樹脂系
樹脂（Ｅ）はＰＥＳ樹脂（Ａ）と、ある程度の接着強度
が得られることが知られているが、この樹脂（E ）とＥ
ＶＯＨ樹脂（Ｃ）のみのブレンド系を使用し多層容器を
得た場合は、ボトルはやや白濁し（ヘイズが増加し）ま
た、この場合その衝撃デラミ改善効果は不十分である。
しかし、本発明のようにエチレン・不飽和カルボン共重
合体樹脂系樹脂（Ｅ）およびＥＶＯＨ樹脂（Ｃ）にさら
にポリアミド樹脂（D ）を配合することにより透明性が
向上し、さらに衝撃デラミ改善効果も十分となる。この
原因は定かではないが、エチレン・不飽和カルボン共重
合体樹脂（Ｅ）とＥＶＯＨ樹脂（Ｃ）の相容性は不十分
であるが、ポリアミド樹脂（Ｄ）が相容化剤として働
き、分散粒子径を小さくしているためと推定している。
その結果、組成物内部での分散粒子による光散乱が少な
くなり、透明性が向上すると理解できる。また、衝撃デ
ラミ改善効果は、ＰＥＳとＥＶＯＨ組成物層の界面にお
いて、ブレンド層中のエチレン・不飽和カルボン共重合
体系樹脂（Ｅ）がＰＥＳと接触し、接着力を発生すると
推定されるが、この時、エチレン・不飽和カルボン共重
合体系樹脂（Ｅ）とＥＶＯＨ樹脂（Ｃ）の二者ブレンド
では、その接点が面積が大きく、数が少ない、“粗い”
構造であるのに対し、三者ブレンドでは接点数が多い
“細かい”構造のとなっているために、三者ブレンドの
方が優れた衝撃デラミ改善効果が付与されるものと推定
される。

【００１６】ＥＶＯＨ樹脂（Ｃ）、ポリアミド樹脂
（Ｄ）とエチレン・不飽和カルボン共重合体系樹脂
（Ｅ）をブレンドする方法については特に限定されるも
のではなく、これら樹脂をドライブレンドし、そのまま
使用する方法、該ドライブレンドペレットをバンバリー
ミキサー、一軸押出機あるいは二軸押出機により、再ペ
レット化、乾燥を行う方法などがあげられる。

【００１７】これらのブレンド方法のうち、ポリアミド
樹脂（Ｄ）とエチレン・不飽和カルボン共重合体系樹脂
（Ｅ）を予めブレンドあるいは反応させ、かかる後に樹
脂（Ｃ）とブレンドする方法が、衝撃デラミの改善効果
が更に向上する結果が得られている。この原因はポリア
ミド樹脂（Ｄ）とＥＶＯＨ（Ｃ）の相溶性は良いが、こ
れに比べ樹脂（Ｅ）とＥＶＯＨ樹脂（Ｃ）の相溶性がや
や劣ることから、予め(D) と（E ）とをブレンドしてお
くことにより、より多くのポリアミド樹脂（Ｄ）が樹脂
（Ｅ）の周りに十分に付着し、そのためにＥＶＯＨ樹脂
（Ｃ）と樹脂（Ｅ）の相溶性が改善されるためと推察さ
れる。

【００１８】ポリアミド樹脂（Ｄ）とエチレン・不飽和
カルボン共重合体系樹脂（Ｅ）を予めブレンドあるいは
反応させ、かかる後にＥＶＯＨ樹脂（Ｃ）とブレンドす
る方法についても特に限定されるものではない。例え
ば、樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｅ）とをドライブレンドし、該
ドライブレンドペレットをバンバリーミキサー、一軸押
出機あるいは二軸押出機によりペレット化、乾燥を行
い、ブレンド物を得た後、樹脂（Ｃ）とドライブレンド
し共射出成形に使用する方法、あるいは同様な方法にて
再ペレット化する方法などがあげられる。また、共通溶
液中、樹脂（Ｄ）と樹脂（Ｅ）をブレンドし混合あるい
は反応させ、溶媒を乾燥し、樹脂（Ｃ）と適宜ブレンド
する方法も有効である。

【００１９】また、ブレンドに際し本発明の目的を阻害
しない範囲内でヒンダードフェノール、ヒンダードアミ
ン、金属石鹸（たとえばステアリン酸カルシウム、ステ
アリン酸マグネシウム）などの酸化防止剤、紫外線吸収
剤、あるいは着色剤を一種あるいは二種以上添加する事
は自由であるし、また有効である。本発明においては、
これらのブレンドからなる組成物の層（中間層）のｐＨ
を３~ ６に調整することにより、中間層と内外層のPES
層との接着性が向上するので好ましい。pHの調整は、有
機酸（酢酸、プロピオン酸、カプリル酸、ラウリン酸な
ど）、無機酸（リン酸など）を含有させることにより、
行うことができる

【００２０】さらにまた、共射出延伸ブロー容器の衝撃
デラミ性を改善する手段として上記熱可塑性ポリエステ
ル樹脂１００重量部に対し、ポリアミド樹脂（Ｄ）１〜
２０重量部とエチレン・不飽和カルボン共重合体系樹脂
（Ｅ）１〜２０重量部をブレンドした樹脂を使用する
事、すなわち、（D ）および（E ）をＰＥＳおよびＥＶ
ＯＨ両者にブレンドする事がより有効である。ただし、
この場合透明性が若干低下する。

【００２１】多層構造を有する容器前駆体（パリソン）
は通常２台の射出シリンダーを有する成形機を用い単一
の金型に１回の型締め操作を行い、溶融したPES および
ＥＶＯＨ樹脂組成物をそれぞれの射出シリンダーよりタ
イミングをずらして交互あるいは／及び同心円状のノズ
ル内を同時に射出する事により得られる。例えば（１）
先に内外層用のＰＥＳを射出し、次いで、中間層となる
EVOH組成物を射出して、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ組成物／ＰＥ
Ｓの３層構成の容器を作る方法、あるいは（２）先に内
外層用のＰＥＳを射出し、次いで、EVOH組成物を射出し
て、それと同時にあるいはその後中心層となるＰＥＳを
再度射出し、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ組成物／ＰＥＳ／ＥＶＯ
Ｈ組成物／ＰＥＳの５層構成の容器を作る方法など内層
が最内外ＰＥＳ層で完全に封入された有底パリソンの一
般的な方法で得られ、特に設備上限定を受けるものでは
ない。また、該多層パリソンはあたたかい状態で直接あ
るいはブロックヒーター、赤外線ヒーターなどの発熱体
で７５〜１５０℃に加熱された後、延伸ブロー工程に送
られ、タテ方向に１〜５倍にストレッチされた後、圧空
などで１〜４倍ブローされ、ＰＥＳあるいは／及びＥＶ
ＯＨ組成物が一軸あるい二軸延伸され、多層ポリエステ
ル延伸ブロー容器が得られる。該加熱延伸工程において
設備上特に限定されるものではない。

【００２２】延伸ブロー容器を熱処理は多層ボトルの衝
撃デラミに大きく関与し、下記式（IV）を満足する事が
より望ましい。 （Ｔｐ−２０）＞Ｔｃ＞１００ ．．． （IV） 但し Ｔｐ：ＰＥＳの融点（℃） Ｔｃ：ボトルの熱処理温度（℃）

【００２３】ＴｃがＴｐ−２０より大きいと最外層ＰＥ
Ｓが軟化し延伸配向性が低下する為かボトルの強度が不
良となる。一方Ｔｃが１００℃より低い場合、該多層容
器の衝撃デラミ性の向上が見られない。熱処理時間は１
〜１００秒程度が良く、熱処理方法については特に限定
されるものではないが、一般的には、ブロー工程の金型
温度を増す方法あるいは加圧下、再度加熱し、金型に導
き熱処理する方法、あるいは熱風、熱媒で熱処理する方
法などが挙げられる。また熱処理後、温度の高いボトル
を取り出すに際しては、該加熱金型あるいは熱媒を急冷
する方法、あるいは再度冷却金型に導き加圧下、冷却金
型で冷却する方法などが挙げられる。

【００２４】本発明の多層容器の構成は、ＰＥＳ及びＥ
ＶＯＨ組成物２種類の樹脂を用い、中間層のＥＶＯＨ組
成物層を１層以上、あるいはＥＶＯＨ組成物層とＰＥＳ
層とを各１層以上含む中間層を内外層のＰＥＳ層が完全
に封入した構成であり、一般的にはＰＥＳ／ＥＶＯＨ組
成物／ＰＥＳ、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ組成物／ＰＥＳ／ＰＥ
Ｓ、ＰＥＳ／ＥＶＯＨ組成物／ＰＥＳ／ＥＶＯＨ組成物
／ＰＥＳなどがあげられる。パリソンの厚みに関して
は、総厚みで２〜５ｍｍ、ＥＶＯＨ組成物層は合計で１
０〜５００μであり、一般的にはＥＶＯＨ組成物層が薄
いほど、ＥＶＯＨ組成部層の数が少ないほど、さらに外
層側に近いＥＶＯＨ組成物層の位置が外層表面に近いほ
ど容器の衝撃デラミが生じやすい。また容器胴部の総厚
みは一般的には１００〜３０００μｍであり、用途に応
じて使い分けられる。またこの時のＥＶＯＨ組成物の合
計厚みは２〜２００μ、好ましくは５〜１００μであ
る。

【００２５】本発明の多層プラスチック容器としては、
前述した共射出延伸多層プラスチック容器が特に好適で
あるが、他の共押出ダイレクトブロー容器、共押出延伸
多層プラスチック容器、多層シートから成形されるカッ
プ等の熱成形容器などもあげられる。

【００２６】以下実施例により、本発明をさらに説明す
るが本発明はこれによって何ら限定を受けるものではな
い。

【００２７】

【実施例】

実施例１ ＥＶＯＨ樹脂として、少量の酢酸を含み、かつエチレン
含有量３２モル％、けん化度９９．６％、ＭＩ（メルト
インデックス１９０℃―２１６０ｇ）１．３ｇ／１０
分、融点１８１℃のＥＶＯＨ（Ｃ）７０重量部に対し
て、ポリアミド樹脂（Ｄ）としてナイロン６（宇部ナイ
ロン１０１１ＦＢ、融点２２５℃）１０重量部、不飽和
カルボン酸共重合樹脂(E) としてエチレン・メタクリル
酸共重合体（メタクリル酸４．３モル％、融点９８℃）
２０重量部を予め溶融混錬したものをドライブレンド
し、３０ｍｍφの二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３
０）で、ダイ出口樹脂温度２２０℃、スクリュー回転数
３００回転でペレット化した後、８０℃、１６時間減圧
下で乾燥し、ＥＶＯＨ系樹脂組成物（Ｂ）を得た。熱可
塑性ポリエステル樹脂として固有粘度０．７１のポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）を使用し、これらの樹
脂を用いて日精ＡＳＢ製共射出延伸ブロー装置（５０−
ＨＴ型７５０ｍｌ、２個取り）を使用し、ＰＥＴ側押出
機先端温度２７０℃、ＥＶＯＨ側押出機先端温度２００
℃、ＰＥＴとＥＶＯＨが合流するホットランナーブロッ
ク部２６０℃で共射出延伸ブロー成形を行い、胴部平均
厚みが内層ＰＥＴ９０μ中間層ＥＶＯＨ組成物２０μ、
外層ＰＥＴ１９０μの多層共射出ブロー成形ボトルを得
た。このボトル胴部には衝撃デラミが生じ易いように金
型にタテ５０ｍｍｘヨコ１５ｍｍ、厚み１．０ｍｍ、
２．０ｍｍおよび４．０ｍｍの凹凸を付けておいた。

【００２８】該多層容器１０個に水を充填し、常圧下１
ｍの高さより胴部を水平にして繰り返し落下させたとこ
ろ、平均２０回目にデラミが発生した。また炭酸ガス水
溶液を充填しボトル内を４ｇａｓＶｏｌ．に加圧し、同
様に繰り返し落下させた所、平均３３回目にデラミが発
生した。

【００２９】また、この容器をパリソンから延伸ブロー
するに際しブロー金型温度を１２０℃にし、３０秒間熱
処理を行った所、上記デラミテストにおいて、常圧充填
では３０回目にデラミが、また炭酸ガス水溶液による加
圧充填系では５０回以上落下させてもデラミが生じず、
熱処理による衝撃デラミ性の改善が認められた。結果を
表1 に示す。

【００３０】実施例２~ ４ 表1 に示す組成でそれ以外は実施例１と同様に実験を行
った。得られたボトルの性能を表１に示す。なお、実施
例３に使用するEVOH中には少量の酢酸を含む。

【００３１】比較例１ 実施例１において、ポリアミド樹脂および不飽和カルボ
ン酸共重合樹脂を含まないＥＶＯＨ樹脂のみを用いて、
実施例１と同様に実験を行った。その結果、該容器は常
圧水充填では平均２回目落下でデラミが生じ、炭酸ガス
水溶液の加圧充填でも平均５回目でデラミが発生した。
また、実施例１と同様熱処理ボトルでデラミテストを行
った所、常圧水充填では平均３回目の落下でデラミが、
炭酸ガス水溶液の加圧充填でも平均４回目の落下でデラ
ミが発生し、熱処理効果は認められなかった。

【００３２】比較例２~ ７ 表1 に示す組成で実施例１と同様に実験を行った。得ら
れた容器の性能を表1に示す。

【００３３】実施例５ 実施例１において共射出成形条件を変更し、容器胴部の
平均厚みを内側より順にＰＥＴ９０μ／ＥＶＯＨ組成物
１０μ／ＰＥＴ１００μ／ＥＶＯＨ組成物１０μ／ＰＥ
Ｔ９０μの２種５層構成のボトルを得た。該容器は常圧
水充填下では平均２６回目にデラミが発生し、炭酸ガス
水溶液加圧充填では、平均４１回目にデラミが発生し
た。また実施例１と同様、熱処理を行った所、常圧、炭
酸ガス加圧充填とも５０回以上落下させてもデラミは生
じなかった。なお、実施例１~5の中間層（EVOH組成物
層）のpH( 中間層を粉砕して１２０℃の水中に浸漬して
得た抽出液のpH) は４であった。

【００３４】

【表１】

【００３５】

【発明の効果】本発明によれば、耐衝撃層間剥離性、ホ
ットフィル充填層間剥離性の大幅に改善された多層プラ
スチック容器を得る事ができる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｂ３２Ｂ 27/32 １０１ Ｂ３２Ｂ 27/32 １０１ 27/34 27/34 27/36 27/36 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｃ０８Ｌ 29/04 Ｓ 67/00 67/00 //(Ｃ０８Ｌ 29/04 77:00 33:06） Ｂ２９Ｌ 9:00 22:00

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 熱可塑性ポリエステル（A ）の内外層と
   樹脂（Ｂ）の中間層からなり、かつ該樹脂（B ）はエチ
   レン含有率１５〜７０モル％のエチレン−ビニルアルコ
   ール共重合体（C ）、ポリアミド樹脂（D ）およびエチ
   レン・不飽和カルボン共重合体系樹脂（E ）からなり、
   かつ下記(I) および(II)式を満足する組成物である多層
   プラスチック容器。 ０．５≦ Wc ／（Wc＋Wd＋We）≦０．９９ ．．． （I ） ０．０２≦ Wｄ／（W ｄ＋Ｗｅ）≦０．７ ．．． （II） 但し、 Wc：エチレン−ビニルアルコール共重合物
   （C ）の重量 Wd：ポリアミド樹脂（D ）の重量 We：エチレン・不飽和カルボン共重合体系樹脂（E ）の
   重量
2. 【請求項２】 下記(III) 式を満足する請求項１記載の
   多層プラスチック容器。 ０．１≦ MI （Ｅ）／MI（Ｃ）≦１００ ．．． （III ） 但し、 MI（C ）：樹脂（C ）のメルトインデックス
   （２１６０ｇ、１９０℃）（g ／10分） MI（E ）：樹脂（E ）のメルトインデックス（２１６０
   ｇ、１９０℃）（g ／10分）
3. 【請求項３】 共押出延伸ブロー成形する請求項１記載
   の多層プラスチック容器の製法。
4. 【請求項４】 共射出延伸ブロー成形後、下記式（IV）
   を満足する温度で熱処理する請求項１記載の多層プラス
   チック容器の製法。 （Tp-20 ）＞ Tc ＞１００ ．．． （IV） 但し、 Tp：熱可塑性ポリエステル（A ）の融点
   （℃） Tc：プラスチック容器の熱処理温度（℃）
5. 【請求項５】 樹脂（Ｂ）として、ポリアミド樹脂（D
   ）およびエチレン・不飽和カルボン共重合体系樹脂（E
   ）を予めブレンドし、これをエチレン−ビニルアルコ
   ール共重合体（C ）にブレンドした組成物を使用する請
   求項１記載の多層プラスチック容器の製法。