JP2710825B2

JP2710825B2 - 多層構造体

Info

Publication number: JP2710825B2
Application number: JP7767089A
Authority: JP
Inventors: 太一祢▲ぎ▼; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1998-02-10
Anticipated expiration: 2013-02-10
Also published as: JPH02255747A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時ピンホ
ール、クラツク、局所的偏肉などがなく、しかもガスバ
リアー性に優れた、エチレン−ビニルアルコール共重合
体（以下EVOHと記す）組成物層を中間層とする多層構造
体、とくに加熱延伸、さらには加熱高速延伸多層構造体
に関する。

B.従来の技術 EVOHは、今日、食品等の包装用フイルム、特に酸素、
臭気、フレイバー等に対するバリアー性が必要な食品、
保香性を必要とする他の製品などに対する使用を目的と
する分野において、有効性が認められている。そして、
EVOHはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱過疎
性樹脂層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重
合体などで代表される各種接着性樹脂層とを積層してな
る多層構造体の形で用いられる。

ところで、各種方法で製造した多層構造体（フイル
ム、シート、パリソンなど）、とくにEVOH層を中間層と
し、その両側にポリプロピレン系樹脂またはポリスチレ
ン系樹脂層を有する多層構造体を容器などに二次加工す
る場合、特にEVOHの融点以下で延伸成形を行う場合、EV
OH層に小さなボイド、クラツク、局所的偏肉などが多発
し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化
し、食品等の容器として使用に耐えない状況にあつた。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するEVOH層のピン
ホール、クラツクなどを防止する目的で、EVOH層に各種
可塑剤の添加（特開昭53−88067、特開昭59−20345）、
ポリアミド系樹脂のブレンド（特開昭52−141785、特開
昭58−36412）等が検討されてはいるが、いずれの場合
も、下記の点で十分満足すべきものではない事が判明し
た。すなわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延
伸特性を充分改善する為には、可塑剤をEVOH100重量部
に対して、10〜20重量部添加する必要があり、ガスバリ
アー性の大巾な低下、EVOH層との層間接着強度の低下な
どの多くの問題があり使用に耐えない。

一方、ポリアミド系樹脂の添加系においては、EVOHと
の化学反応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物の
存在、顕著な着色などの為、使用に耐えない。また、ゲ
ル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂の添加系におい
ては、EVOHとポリアミドとの相溶性が十分でない為か、
見掛け上、良好な容器が得られるが、特に、加熱高速延
伸成形時微少なピンホールが存在するためか、ガスバリ
アー性の測定値のバラツキが大きく、ガスバリアー性容
器としての信頼性がなく、使用に耐えなかつた。

それゆえ、透明性、高ガスバリアー性、及びガスバリ
アー性容器としての信頼性（バラツキ）が良好である。
すなわち、加熱高速延伸成形時、EVOH層に微少なピンホ
ール、クラツク、偏肉などが生じない、EVOHの開発が重
要な課題の一つである。

C.発明が解決しようとする課題本発明は、EVOHの優れたガスバリアー性をそこなうこ
となく、かつEVOH多層構造体を容器などに二次加工する
場合に生じるEVOH層のクラツク、ピンホール、局所的偏
肉などの発生を防止し、高ガスバリアー性、及び信頼性
の高いガスバリアー性を有するEVOH組成物層を中間層と
する多層容器を提供するものである。

D.課題を解決するための手段前記課題は、エチレン含有量20〜60モル％のEVOH
（Ａ）、あるいはとくにエチレン含有量25〜60モル％、
ビニルシラン系化合物含有量0.0001〜0.5モル％のEVOH
（Ａ）60〜95重量％およびメタキシリレン基含有ポリア
ミド樹脂（Ｂ）40〜５重量％からなるEVOH組成物層を中
間層とし、その両側にポリプロピレン系樹脂またはポリ
スチレン系樹脂層を有する多層構造体を提供することに
よって解決される。

本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等をEVOHにブ
レンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を配してなる各種
多層シートを作製し、再加熱、延伸操作によつて、カツ
プ、ボトルを得、該容器の外観及びガスバリアー性の測
定を行つた。一般に、EVOHの二次加工性、たとえば加熱
高速延伸性を改善する方法としては、EVOHにブレンドす
る化合物、樹脂の特性が重要であり、加熱高速延伸性温
度でEVOHにブレンドする化合物、樹脂が軟化あるいは溶
融していることが必須条件とされていた。しかしなが
ら、該ブレンドする化合物、樹脂は通常ガスバリアー性
が悪く、加熱高速延伸性を改善するため、ブレンド率を
高くする必要があり、その結果ブレンドされたEVOH組成
物自身のガスバリアー性が悪化する問題があつた。そこ
で、鋭意検討した結果、驚くべき事にメタキシリレン基
含有ポリアミド樹脂をEVOHにブレンドしたEVOH組成物は
加熱高速延伸性が改善されるだけでなく、メタキシリレ
ン基含有ポリアミド樹脂自身のガスバリアー性が良いた
めか、EVOHへのブレンド率を高くしてもブレンドされた
EVOH組成物自身のガスバリアー性の悪化はほとんど問題
なく、逆に加熱高速延伸性がますます改善される。しか
しながら、該EVOH組成物層を中間層とし、その両側にポ
リプロピレン系樹脂またはポリスチレン系樹脂層を有す
る多層構造体を比較的低い温度（100〜150℃）で加熱高
速延伸した場合、ときとして、透明性、あるいはガスバ
リアー性が悪化する場合があつた。そこで本発明者ら
は、さらに検討を重ねた結果、驚くべき事に、EVOHとし
て、エチレン含有量20〜60モル％、ビニルシラン系化合
物含有量0.0001〜0.5モル％のEVOH（Ａ）を用いた場
合、成形性が良好なだけでなく、透明性、ガスバリアー
性の悪化もほとんどなく、さらに、ガスバリアー性の測
定値のバラツキが少なく、信頼性の高い、高ガスバリア
ー性容器が得られる事を見出し本発明を完成するにいた
つた。

本発明において、EVOH（Ａ）とは、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体けん化物であり、エチレン含有量20〜60モ
ル％、好適には25〜50モル％、さらに酢酸ビニル成分の
ケン化度が90％以上、好適には95％以上のものが使用で
きる。エチレン含有量20モル％未満では溶融成形性が悪
く、一方60モル％以上では、ガスバリアー性が不足す
る。また、けん化度が90％未満では、ガスバリアー性お
よび熱安定性が悪くなる。また、EVOH（Ａ）にビニルシ
ラン系化合物が含有する場合は、その含有量は、0.0001
〜0.5モル％、好適には、0.005〜0.2モル％である。シ
ラン系化合物を含有するEVOHはエチレン−酢酸ビニル−
ビニルシラン化合物共重合体をけん化することによつて
得られる。

またビニルシラン系化合物の含有量が0.5モル％を越
えると、ゲル、ブツなどが多発し熱成形容器の外観が悪
化するだけでなく、ガスバリアー性の信頼性も低下す
る。ところで、ビニルシラン系化合物としては、下記
（Ｉ）、（II）および（III）で示される化合物が好適
である。

［ただし、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R¹は低級
アルキル基、アリル（aryl）基、またはアリル基を有す
る低級アルキル基、R²は炭素数１〜40のアルコキシル基
であり、そのアルコキシル基は酸素を含有する置換基を
有していてもよい。R³は水素またはメチル基、R⁴は水素
原子または低級アルキル基、R⁵はアルキル基または連鎖
炭素原子が酸素もしくは窒素にとつて相互に結合された
２価の有機残基、R⁶は水素、ハロゲン、低級アルキル
基、アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル
基、R⁷はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒
素を含有する置換基を有していてもよい。）、R⁸は水
素、ハロゲン、低級アルキル基、アリル基、またはアリ
ル基を有する低級アルキル基、R⁹は低級アルキル基であ
る。］さらに詳しく述べれば、R¹は炭素数１〜５の低級
アルキル基、炭素数６〜18のアリル基、または炭素数６
〜18のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル
基、R⁴は水素原子または炭素数１〜５の低級アルキル基
を示し、R⁵は炭素数１〜５のアルキル基または連鎖炭素
原子が酸素もしくは窒素にとつて相互に結合された２価
の有機残基を示し、R⁶は水素、ハロゲン、炭素数１〜５
の低級アルキル基、炭素数６〜18のアリル基、または炭
素数６〜18のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アル
キル基を示し、R⁷はアルコキシル基またはアシロキシル
基（ここでアルコキシル基またはアシロキシル基は酸素
もしくは窒素を含有する置換基を有していていもよ
い。）、R⁸は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アル
キル基、炭素数６〜18のアリル基、または炭素数６〜18
のアリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示
し、R⁹は炭素数１〜５の低級アルキル基を示す。そし
て、より具体的な化合物名としては、例えば、ビニルメ
トキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリ（β
−メトキシ、エトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルメトキシシランなどが用いられる。好適には、
ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシランである。

さらに、本発明においてはEVOH（Ａ）として、上記の
EVOH以外にDSC測定において、２個以上の吸熱ピークを
有し、あるいは／およびシラン含有量が0.0001〜0.5モ
ル％、好適には0.005〜0.2モル％、含有してなる、エチ
レン含有量20〜60モル％、好適には25〜50モル％、けん
化度90％以上、好適には95％以上のEVOHが効果的であ
る。ここで、DSC測定（10℃/min）において、２個以上
の吸熱ピークを有するとは、独立した２個以上の吸熱ピ
ークである必要は必ずしもなく、ピークが重なりシヨル
ダー状、こぶ状のピークであつてもよく、最大ピーク温
度と最小ピーク温度との差が５℃以上、好適には７℃以
上が効果的である。なお、熱処理などにより、吸熱ピー
ク温度が移動したり、ピークが発現、消失するようなピ
ークは吸熱ピークには相当しない。

また、該EVOHには本発明の目的が阻害されない範囲
で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレン、不
飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチル）な
ど｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドンな
ど）］を共重合体することも出来るし、さらに可塑剤、
熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フイラ
ー、他の樹脂（ポリアミド、部分けん化エチレン−酢酸
ビニル共重合体など）をブレンドすることも自由であ
る。また、本発明に用いるEVOHの好適なメルトインデツ
クス（MI）（190℃、2160g荷重下）は0.1〜50g/10min、
最適には0.5〜20g/10minである。

本発明において、メタキシリレン基含有ポリアミド樹
脂とは、メタキシリレンジアミンと全量の80％以下のパ
ラキシリレンジンアミンを含む混合キシリレンジアミン
と、炭素数が６〜10個のα，ω−脂肪族ジカルボン酸と
から生成された構成単位を分子鎖中に少なくとも70モル
％含有した重合体である。これらの重合体の例として
は、ポリメタキシリレンアジパミド、ポリメタキシリレ
ンセバカミド、ポリメタキシリレンスペラミド等のよう
な単独重合体、およびメタキシリレン／パラキシリレン
アジパミド共重合体、メタキシリレン／パラキシリレン
アゼラミド共重合体、などのような共重合体、ならびに
これらの単独重合体または共重合体の成分とヘキサメチ
レンジアミンのような脂肪族ジアミン、ピペラジンのよ
うな脂環式ジアミン、パラ−ビス−（２−アミノエチ
ル）ベンゼンのような脂肪族ジアミン、テレフタル酸の
ような脂肪族ジカルボン酸、ε−カプロラクタムのよう
なラクタム、γ−アミノヘプタン酸のようなω−アミノ
カルボン酸、パラ−アミノメチル安息香酸のような芳香
族アミノカルボン酸等とを共重合した共重合体等が挙げ
られる。上記の共重合体において、パラキシリレンジア
ミンは全キシリレンジアミンに対して80％以下であり、
好適には、75％以下である。またキシリレンジアミンと
脂肪族ジカルボン酸とから生成された構成単位は分子鎖
中において少なくとも70モル％以上、好適には、75モル
％以上である。また、これらのポリマーにたとえばナイ
ロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−10、ナイロン1
1、ナイロン12、ナイロン６−12等の重合体、帯電防止
剤、滑剤、耐ブロツキング剤、安定剤、染料、顔料等を
含有してもよい。そして、該メタキシリレン基含有ポリ
アミド樹脂の相対粘度｛96％硫酸溶液（1g/100ml）、25
℃｝は1.0〜5dl/g、さらには1.5〜4dl/gあることがのぞ
ましい。

また、EVOH（Ａ）へのメタキシリレン基含有ポリアミ
ド樹脂（Ｂ）の添加量に関しては、（Ａ）と（Ｂ）の含
有量に対し５〜40重量％、好適には７〜35重量％であ
る。添加量が５重量％未満では成形性の改善効果が十分
でなくクラツク、ムラが発生しやすい。一方、40重量％
こえるとガスバリアー性および透明性が低下し、使用に
耐えない。EVOHとメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂
とのブレンド組成物の260℃、2190g荷重下での溶融粘性
指数（MFI）は１〜100g/10min.、好適には、５〜80g/10
min.である。

EVOHとメタキシリレン基含有性ポリアミド樹脂とをブ
レンドする方法に関しては、特に限定されるものではな
いが、EVOHとメタキシリレン基含有ポリアミド樹脂とを
ドライブレンドしてそのまま使用する、あるいはより好
適にはバンバリーミキサー、単軸又は二軸スクリュー押
出し機などでペレツト化、乾燥する方法等がある。ブレ
ンドが不均一であつたり、またブレンドペレツト化操作
時にゲル、ブツの発生、混入があると加熱延伸成形時EV
OH組成物層の破れ、クラツク、ムラが発生する可能性が
大きい。従つて、ブレンド化ペレツト操作時混練度の高
い押出機を使用し、ホツパー口を窒素の存在下にシール
し、低温で押出しする事が望ましい。また、ブレンド、
ペレツト化する際、他の添加剤（可塑剤、熱安定剤、紫
外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フイラー、他の樹脂
など）を本発明の目的が阻害されない範囲で使用する事
は自由である。特に、ゲル発生防止対策として、ハイド
ロタルサイト系化合物、ヒンダードフエノール系、ヒン
ダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カルボン酸の金属
塩（たとえば、ステアリン酸カルシウムなど）の一種ま
たは二種以上を0.01〜１重量％添加する事は好適であ
る。

次に、本発明のEVOH組成物層を中間層とし、その両側
にポリプロピレン系樹脂またはポリスチレン系樹脂層を
有する多層構造体、とくに加熱延伸多層構造体について
説明する。

本発明においては、下記式を満足する条件により加熱
延伸することにより、とくに好適な加熱延伸多層構造体
を得ることができる。

Ｘ−10℃≧Ｙ≧Ｘ−110℃ 但し、ＸはEVOHの融点｛DSC（スキャニングスピード1
0℃/min）で測定した最大吸熱ピーク温度）｝を、また
Ｙは加熱延伸温度℃を示す。Ｙが（Ｘ−10）℃より高い
場合は、加熱延伸成形時EVOHが軟化、融解する為、添付
剤を加え無くても成形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−
110）℃より低い場合、成形物の形状、寸法安定性が悪
くなる。

本発明においてEVOH組成物とポリプロピレン系樹脂ま
たはポリスチレン系樹脂から選ばれる熱可塑性樹脂とを
多層化するために、使用される接着性樹脂としては、EV
OH組成物層と該熱可塑性樹脂層とを強固に接着するもの
であれば、特に限定されるものではないが、不飽和カル
ボン酸又はその無水物（無水マイレン酸など）をオレフ
イン系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポ
リエチレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDP
E）、超低密度ポリエチレン（SLDPE）｝、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合
体］にグラフトしたものが、好適にもちいられる。

多層構造体を得る方法としては、該EVOH組成物とポリ
プロピレン系樹脂およびポリスチレン系樹脂から選ばれ
る熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出ラ
ミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート
法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出
成形法、溶液コート法などにより積層体を得、次いで該
積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形など
により、EVOHの融点以下の範囲で再加熱し延伸操作を行
う方法、あるいは、該積層体（フイルム又はシート）を
二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはEVOH組
成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブローする方法
などがあげられる。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定
されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮し
た場合、全厚みに対するEVOH組成物層の厚み比率は２〜
20％程度が好適である。また、多層構造体の構成として
は、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層/EVOH組成物層／接
着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性
樹脂層/EVOH組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層
／接着性樹脂層/EVOH組成物層が代表的なものとしてあ
げられる。EVOH組成物層の両側の熱可塑性樹脂層は異な
っていてもよいし、また同じものでもよい。また成形時
発生するトリムなどのスクラツプを熱可塑性樹脂層にブ
レンドしたり、別途回収層をもうけて再使用される場合
もある。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したと
おり、加熱延伸する事により得られるカツプ、ボトルな
どの容器あるいはシート、フイルム状物であり、また加
熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作す方法であればよく、操業性を考慮して、種々のヒー
ターで加熱、均一化する方法が好ましい。

加熱操作は、延伸と同時におこなつてもよいし、また
延伸前に行つても良い。ただし、加熱延伸操作を行う原
反シートは可能な限りシート成形直後（１〜３日以内）
の物が好ましく、またEVOH組成物層への吸湿（0.2％以
下）を防止し、さらに出来るだけ速く（２℃/sec.以
上）シートを昇温する事も重要であり、この条件を外れ
ると、時として、クラツク、ムラ、透明性不良、ガスバ
リアー性のバラツキが増すなどの異常が発現する場合が
あるので注意が必要である。

また、延伸操作とは、熱的に均一に加熱された多層構
造体をチヤツク、プラグ、真空力、圧空力などにより容
器、カツプ、ボトル、フイルム状に均一に成形する操作
を意味し、一軸延伸、二軸延伸（同時または逐次）のい
ずれでも採用できる。また、延伸倍率、延伸速度は目的
に応じて適宜選択できるが、本発明において高速延伸と
は、延伸速度が５×10⁵％/min.以上の高速で均一に延伸
する方法を意味し、必ずしも成形品が配向している必要
はない。

また、本発明において、EVOHの含水率については、EV
OH組成物を作る工程、あるいは組成物を多層構造体に成
形する工程においては、EVOHの含水率は0.01〜１重量％
と可能な限り低いほうが望ましい。一方多層構造体の熱
成形においては、EVOH組成物層の含水率は0.001〜0.2重
量％と、さらに低いほうが加熱延伸成形性の面で好適で
ある。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体
は、EVOH組成物にピンホール、クラツク、偏肉がみられ
ないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラツキの
ほとんどない非常に良好な食品包装用容器、あるいは保
香性を要求される容器などに有効である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これ
によりなんら限定されるものではない。

E.実施例実施例１エチレン含有量32モル％、トリメトキシビニルシラン
含有量0.015モル％、けん化度99.4％、メルトインデツ
クス（MI 190℃、2160g荷重）1.3g/10min.のEVOH
（Ａ）80重量部、メタキシリレン基含有ポリアミドとし
て、ポリメタキシリレンアジパミド（メタキシリレン／
パラキシリレン重量比＝95/5）20重量部を、二軸スクリ
ユータイプ、ベント式40Φ押出機に入れ、窒素存在下、
270℃で押出しペレツトを行つた。この時、ペレツトのM
I（190℃、2160g荷重下）は2.5g/10min.であつた。

該ペレツトを用いて３種５層共押出装置にかけ、多層
シート（ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂層/EVAL組成
物層／接着性樹脂層／ポリスチレン樹脂層）を作成し
た。シートの構成は両最外層のポリスチレン樹脂層（出
光石化出光スチレール ET−61）が800μ、また接着性
樹脂層（東ソメルセンＭ−5410、マイレン酸変性エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体）が各50μ、さらに中間層（EV
OH組成物層）が50μである。得られたシートを真空圧空
熱成形機にかけ（延伸速度９×10⁵％/min.）、130℃で
成形をおこなつた。

得られた成形物はクラツク、ムラ、偏肉もなく、外観
も良好であつた。この容器を20℃−65％RHに調湿し、ガ
スバリアー性を測定した所（モコン社製10/50型）、0.5
cc.20μ/m²・24hr・atmと非常に良好なガスバリアー性
を示すだけでなく、20サンプル測定した時の測定値のバ
ラツキ（Ｒ＝最大値−最少値）が0.1と非常に小さく、
信頼性の高い高ガスバリアー性容器であつた。

実施例２〜５、および比較例１〜４表１に示す以外は、実施例１の条件で容器を得た、そ
の結果を表１に示す。

F.発明の効果本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時、ピン
ホール、クラツク、ムラ、局所的偏肉などがなく、しか
もガスバリアー性およびその信頼性に優れた、EVOH樹脂
組成物、およびそれを用いた加熱延伸多層構造体を提供
することにある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量20〜60モル％のエチレン−
ビニルアルコール共重合体（Ａ）60〜95重量％およびメ
タキシリレンジアミン基含有ポリアミド樹脂（Ｂ）40〜
５重量％からなる組成物層を中間層とし、その両側にポ
リプロピレン系樹脂またはポリスチレン系樹脂層を有す
る多層構造体。