CN110471257A - 感光性树脂组合物、感光性干膜及其制造方法、抗蚀剂膜、基板及镀敷造形物的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性干膜及其制造方法、抗蚀剂膜、基板及镀敷造形物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的技术问题在于提供高灵敏度且容易形成截面形状为矩形的抗蚀剂图案的化学放大型正型感光性树脂组合物、具备由该化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的感光性干膜、该感光性干膜的制造方法、使用所述的化学放大型正型感光性树脂组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法、使用所述的化学放大型正型感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法、和使用该带铸模的基板的镀敷造形物的制造方法。本发明的解决方案在于使化学放大型正型感光性树脂组合物中含有路易斯酸性化合物(C)，所述化学放大型正型感光性树脂组合物包含通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(A)、和对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)。

Description

感光性树脂组合物、感光性干膜及其制造方法、抗蚀剂膜、基 板及镀敷造形物的制造方法
技术领域
本发明涉及化学放大型正型感光性树脂组合物、具备由该化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的感光性干膜、该感光性干膜的制造方法、使用所述化学放大型正型感光性树脂组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法、使用所述化学放大型正型感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法、和使用该带铸模的基板的镀敷造形物的制造方法。
背景技术
现在，光电加工(photofabrication)成为精密微细加工技术的主流。光电加工是指如下技术的统称：将光致抗蚀剂组合物涂布于被加工物表面而形成光致抗蚀剂层，利用光刻技术将光致抗蚀剂层图案化，以图案化的光致抗蚀剂层(光致抗蚀剂图案)作为掩模进行化学蚀刻、电解蚀刻或以电镀为主体的电铸(electroforming)等，制造半导体封装体等各种精密零件。
另外，近年来，随着电子设备的小型化，半导体封装体的高密度安装技术不断推进，正在谋求封装体的多引脚(pin)薄膜安装化、封装体尺寸的小型化、基于采用倒装芯片方式的二维安装技术、三维安装技术的安装密度的提高。在这样的高密度安装技术中，例如将在封装体上突出的凸块等突起电极(安装端子)或从晶圆上的***端子延伸的再布线与安装端子相连接的金属柱等作为连接端子而被高精度地配置在基板上。
在如上所述的光电加工中使用光致抗蚀剂组合物，作为这样的光致抗蚀剂组合物，已知包含产酸剂的化学放大型光致抗蚀剂组合物(参照专利文献1、2等)。化学放大型光致抗蚀剂组合物是如下的组合物：通过放射线照射(曝光)由产酸剂产生酸，通过加热处理来促进酸的扩散，从而相对于组合物中的基体树脂等引起酸催化反应，其碱溶解性会发生变化。
这样的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物除了被用于图案化的绝缘膜、蚀刻用掩模的形成以外还被用于例如采用镀敷工序形成如凸块、金属柱及Cu再布线那样的镀敷造形物的形成等。具体而言，使用化学放大型光致抗蚀剂组合物，在如金属基板那样的支承体上形成期望的膜厚的光致抗蚀剂层，隔着规定的掩模图案进行曝光、显影，从而形成作为选择性地除去(剥离)形成镀敷造形物的部分的铸模而使用的光致抗蚀剂图案。然后，利用镀敷在该被除去的部分(非抗蚀剂部)埋入铜等导体后，除去其周围的光致抗蚀剂图案，由此可以形成凸块、金属柱及Cu再布线。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-176112号公报
专利文献2：日本特开平11-52562号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
一般而言，在形成抗蚀剂图案的情况下，大多期望其截面形状为矩形。尤其在上述的采用镀敷工序的凸块或金属柱等连接端子的形成、或Cu再布线的形成中，对于成为铸模的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部，迫切期望其截面形状为矩形。
在镀敷造形物的形成工艺中，通过使成为铸模的抗蚀剂图案的非抗蚀剂部的截面形状为矩形，从而可以充分确保凸块及金属柱等连接端子、Cu再布线的底面与支承体的接触面积。这样的话，容易形成与支承体的密合性良好的连接端子或Cu再布线。
但是，在如专利文献1、2等所公开那样使用一直以来已知的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物来形成抗蚀剂图案的情况下，常常难以形成截面形状为矩形的抗蚀剂图案。
尤其当在金属基板上形成凸块及金属柱等连接端子、或成为用于形成Cu再布线的铸模的抗蚀剂图案的情况下，在基板表面与抗蚀剂图案的接触面上导致抗蚀剂部向非抗蚀剂部侧伸出，由此在非抗蚀剂部容易产生底部的宽度比顶部的宽度窄的“底脚(footing)”。
这样，在如专利文献1、2等所公开那样使用一直以来已知的化学放大型正型光致抗蚀剂组合物的情况下，难以形成容易形成与基板的密合性良好的凸块、金属柱及Cu再布线等的、具有期望的截面形状的抗蚀剂图案。
另外，一般期望用于形成图案的感光性树脂组合物为高灵敏度。在使用高灵敏度的感光性树脂组合物的情况下，容易形成截面形状为矩形的抗蚀剂图案。
本发明鉴于上述技术问题而完成，其目的在于提供高灵敏度且容易形成截面形状为矩形的抗蚀剂图案的化学放大型正型感光性树脂组合物、具备由该化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的感光性干膜、该感光性干膜的制造方法、使用所述化学放大型正型感光性树脂组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法、使用所述化学放大型正型感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法、和使用该带铸模的基板的镀敷造形物的制造方法。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人等为了达成上述目的而不断锐意研究，结果发现通过使化学放大型正型感光性树脂组合物中含有路易斯酸性化合物(C)，可以解决上述技术问题，从而完成本发明，所述化学放大型正型感光性树脂组合物包含：产酸剂(A)，通过活性光线或放射线的照射而产生酸；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大。具体而言，本发明提供如以下所述的技术方案。
本发明的第一方案为一种化学放大型正型感光性树脂组合物，其含有：通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(A)、对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)、和路易斯酸性化合物(C)。
本发明的第二方案为一种感光性干膜，其具有基材薄膜和形成于基材薄膜的表面的感光性树脂层，感光性树脂层由第一方案的化学放大型正型感光性树脂组合物构成。
本发明的第三方案为一种感光性干膜的制造方法，其包括在基材薄膜上涂布第一方案化学放大型正型感光性树脂组合物而形成感光性树脂层的步骤。
本发明的第四方案为一种图案化的抗蚀剂膜的制造方法，其包括：
层叠工序，在基板上层叠由第一方案的化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层；
曝光工序，对感光性树脂层位置选择性地照射活性光线或放射线；和
显影工序，将曝光后的感光性树脂层进行显影。
本发明的第五方案为一种带铸模的基板的制造方法，其包括：
层叠工序，在具有金属表面的基板上层叠由第一方案化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层；
曝光工序，对感光性树脂层位置选择性地照射活性光线或放射线；和
显影工序，将曝光后的感光性树脂层进行显影而制作用于形成镀敷造形物的铸模。
本发明的第六方案为一种镀敷造形物的制造方法，其包括对利用第五方案的方法制造的带铸模的基板实施镀敷而在铸模内形成镀敷造形物的工序。
发明效果
根据本发明，可以提供高灵敏度且容易形成截面形状为矩形的抗蚀剂图案的化学放大型正型感光性树脂组合物、具备由该化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层的感光性干膜、该感光性干膜的制造方法、使用所述化学放大型正型感光性树脂组合物的图案化的抗蚀剂膜的制造方法、使用所述化学放大型正型感光性树脂组合物的带铸模的基板的制造方法、和使用该带铸模的基板的镀敷造形物的制造方法。
具体实施方式
《化学放大型正型感光性树脂组合物》
化学放大型正型感光性树脂组合物(以下也记作感光性树脂组合物)含有：产酸剂(A)，通过活性光线或放射线的照射而产生酸(以下也记作产酸剂(A))；树脂(B)，对碱的溶解性因酸的作用而增大(以下也记作树脂(B))；和路易斯酸性化合物(C)。感光性树脂组合物也可以根据需要包含碱可溶性树脂(D)、含硫化合物(E)、酸扩散抑制剂(F)及有机溶剂(S)等成分。
使用感光性树脂组合物而形成的抗蚀剂图案的膜厚并无特别限定。感光性树脂组合物被优选用于形成厚膜的抗蚀剂图案。具体而言，使用感光性树脂组合物而形成的抗蚀剂图案的膜厚优选为0.5μm以上，更优选为0.5μm以上且300μm以下，进一步优选为0.5μm以上且150μm以下，特别优选为0.5μm以上且200μm以下。
膜厚的上限值例如可以为100μm以下。膜厚的下限值例如可以为1μm以上，也可以为3μm以上。
以下，对感光性树脂组合物所包含的必须或任意的成分和感光性树脂组合物的制造方法进行说明。
＜产酸剂(A)＞
产酸剂(A)为通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物，只要是通过光而直接或间接地产生酸的化合物，就没有特别地限定。作为产酸剂(A)，优选为以下说明的第一方案～第五方案的产酸剂。以下，将感光性树脂组合物中优选地使用的产酸剂(A)中优选的方案，作为第一方案～第五方案进行说明。
作为产酸剂(A)中的第一方案，可列举下述式(a1)所示的化合物。
【化1】
上述式(a1)中，X1a表示原子价g的硫原子或碘原子，g为1或2。h表示括弧内结构的单元的重复数。R1a为与X1a键合的有机基团，表示碳原子数6以上且30以下的芳基、碳原子数4以上且30以下的杂环基、碳原子数1以上且30以下的烷基、碳原子数2以上且30以下的烯基或碳原子数2以上且30以下的炔基，R1a可以被选自烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、芳基羰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳硫基羰基、酰氧基、芳硫基、烷硫基、芳基、杂环、芳氧基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、亚烷基氧基、氨基、氰基、硝基的各基团及卤素中的至少1种取代。R1a的个数为g+h(g-1)+1，R1a可以分别互为相同或不同。另外，2个以上的R1a可以相互直接键合或者经由-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数1以上且3以下的亚烷基或亚苯基键合而形成包含X1a的环结构。R2a为碳原子数1以下5以上的烷基或碳原子数6以下10以上的芳基。
X2a为下述式(a2)所示的结构。
【化2】
上述式(a2)中，X4a表示碳原子数1以上且8以下的亚烷基、碳原子数6以上且20以下的亚芳基、或碳原子数8以上且20以下的杂环化合物的2价基团，X4a可以被选自碳原子数1以上且8以下的烷基、碳原子数1以上且8以下的烷氧基、碳原子数6以上且10以下的芳基、羟基、氰基、硝基的各基团及卤素中的至少1种取代。X5a表示-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-NR2a-、-CO-、-COO-、-CONH-、碳原子数1以上且3以下的亚烷基或亚苯基。h表示括弧内的结构的单元的重复数。作为h，可列举0以上的整数。h+1个X4a及h个X5a可以分别相同或不同。R2a与前述的定义相同。
X3a-为鎓的抗衡离子，可列举下述式(a17)所示的氟代烷基氟磷酸盐阴离子或下述式(a18)所示的硼酸根阴离子。
【化3】
(a17)
上述式(a17)中，R3a表示80％以上的氢原子被氟原子取代后的烷基。j表示R3a的个数，并且为1以上且5以下的整数。j个R3a可以分别相同或不同。
【化4】
上述式(a18)中，R4a～R7a分别独立地表示氟原子或苯基，该苯基的氢原子的一部分或全部可以被选自氟原子及三氟甲基中的至少1种取代。
作为上述式(a1)所示的化合物中的鎓离子，可列举三苯基锍、三对甲苯基锍、4-(苯硫基)苯基二苯基锍、双[4-(二苯基锍)苯基]硫醚、双〔4-{双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍基}苯基〕硫醚、双{4-[双(4-氟苯基)锍基]苯基}硫醚、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氢蒽-2-基二对甲苯基锍、7-异丙基-9-氧代-10-硫代-9,10-二氢蒽-2-基二苯基锍、2-[(二苯基)锍基]噻吨酮、4-[4-(4-叔丁基苯甲酰基)苯基硫]苯基二对甲苯基锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、二苯基苯甲酰基锍、4-羟基苯基甲基苄基锍、2-萘甲基(1-乙氧基羰基)乙基锍、4-羟基苯基甲基苯乙酰基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、十八烷基甲基苯甲酰基锍、二苯基碘鎓、二对甲苯基碘鎓、双(4-十二烷基苯基)碘鎓、双(4-甲氧基苯基)碘鎓、(4-辛氧基苯基)苯基碘鎓、双(4-癸氧基)苯基碘鎓、4-(2-羟基十四烷基氧基)苯基苯基碘鎓、4-异丙基苯基(对甲苯基)碘鎓或4-异丁基苯基(对甲苯基)碘鎓等。
在上述式(a1)所示的化合物中的鎓离子中，作为优选的鎓离子，可列举下述式(a19)所示的锍离子。
【化5】
上述式(a19)中，R8a分别独立地表示选自氢原子、烷基、羟基、烷氧基、烷基羰基、烷基羰基氧基、烷基氧基羰基、卤素原子、可以具有取代基的芳基、芳基羰基中的基团。X2a表示与上述式(a1)中的X2a相同的含义。
作为上述式(a19)所示的锍离子的具体例，可列举4-(苯硫基)苯基二苯基锍、4-(4-苯甲酰基-2-氯苯硫基)苯基双(4-氟苯基)锍、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]4-联苯基锍、苯基[4-(4-联苯硫基)苯基]3-联苯基锍、[4-(4-乙酰苯硫基)苯基]二苯基锍、二苯基[4-(对三联苯硫基)苯基]二苯基锍。
在上述式(a17)所示的氟代烷基氟磷酸盐阴离子中，R3a表示被氟原子取代后的烷基，优选的碳原子数为1以上且8以下，进一步优选的碳原子数为1以上且4以下。作为烷基的具体例，可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、辛基等直链烷基；异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等支链烷基；以及环丙基、环丁基、环戊基、环己基等环烷基等。烷基的氢原子被氟原子取代的比例通常为80％以上，优选为90％以上，进一步优选为100％。在氟原子的取代率不足80％的情况下，上述式(a1)所示的氟代烷基氟磷酸鎓盐的酸强度降低。
特别优选的R3a是碳原子数为1以上且4以下且氟原子的取代率为100％的直链状或支链状的全氟烷基，作为具体例，可列举CF3、CF3CF2、(CF3)2CF、CF3CF2CF2、CF3CF2CF2CF2、(CF3)2CFCF2、CF3CF2(CF3)CF、(CF3)3C。R3a的个数j为1以上且5以下的整数，优选为2以上且4以下，特别优选为2或3。
作为优选的氟代烷基氟磷酸盐阴离子的具体例，可列举[(CF3CF2)2PF4]-、[(CF3CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)2PF4]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CFCF2)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2CF2)2PF4]-或[(CF3CF2CF2)3PF3]-，其中，特别优选[(CF3CF2)3PF3]-、[(CF3CF2CF2)3PF3]-、[((CF3)2CF)3PF3]-、[((CF3)2CF)2PF4]-、[((CF3)2CFCF2)3PF3]-或[((CF3)2CFCF2)2PF4]-。
作为上述式(a18)所示的硼酸根阴离子优选的具体例，可列举四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)、四[(三氟甲基)苯基]硼酸根([B(C6H4CF3)4]-)、二氟双(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)2BF2]-)、三氟(五氟苯基)硼酸根([(C6F5)BF3]-)、四(二氟苯基)硼酸根([B(C6H3F2)4]-)等。其中，特别优选四(五氟苯基)硼酸根([B(C6F5)4]-)。
作为产酸剂(A)中的第二方案，可列举2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亚甲基二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(3,4-亚甲基二氧基苯基)均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2,4-双-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亚甲基二氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等含卤素的三嗪化合物以及三(2,3-二溴丙基)异氰脲酸酯等下述式(a3)所示的含卤素的三嗪化合物。
【化6】
上述式(a3)中，R9a、R10a、R11a分别独立地表示卤代烷基。
另外，作为产酸剂(A)中的第三方案，可列举α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈以及含有肟磺酸酯基的下述式(a4)所示的化合物。
【化7】
上述式(a4)中，R12a表示1价、2价或3价的有机基团，R13a表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基、或者芳香族性化合物基团，n表示括弧内的结构的单元的重复数。
上述式(a4)中，芳香族性化合物基团表示显示芳香族化合物所特有的物理性质和化学性质的化合物的基团，可列举例如苯基、萘基等芳基或者呋喃基、噻吩基等杂芳基。它们可以在环上具有1个以上的适当的取代基，例如卤素原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，R13a特别优选碳原子数1以上且6以下的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、丁基。特别优选R12a为芳香族性化合物基团、R13a为碳原子数1以上且4以下的烷基的化合物。
作为上述式(a4)所示的产酸剂，在n＝1时，可列举R12a为苯基、甲基苯基、甲氧基苯基中的任一者，R13a为甲基的化合物，具体而言，可列举α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、α-(甲基磺酰氧基亚氨基)-1-(对甲氧基苯基)乙腈、〔2-(丙基磺酰氧基亚氨基)-2,3-二羟基噻吩-3-亚基〕(邻甲苯基)乙腈等。在n＝2时，作为上述式(a4)所示的产酸剂，具体而言，可列举下述式所示的产酸剂。
【化8】
另外，作为产酸剂(A)中的第四方案，可列举在阳离子部中具有萘环的鎓盐。该“具有萘环”是指具有来自萘的结构，是指至少具有2个环的结构，并且它们的芳香族性被维持。该萘环可以具有碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷基、羟基、碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷氧基等取代基。来自萘环的结构可以为1价基团(游离原子价为1)，也可以为2价基团(游离原子价为2)以上，但是期望为1价基团(但是，此时，除去与上述取代基键合的部分来对游离原子价进行计数)。萘环的数量优选为1以上且3以下。
作为这样的在阳离子部中具有萘环的鎓盐的阳离子部，优选下述式(a5)所示的结构。
【化9】
上述式(a5)中，R14a、R15a、R16a中的至少1个表示下述式(a6)所示的基团，其余表示碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷基、可以具有取代基的苯基、羟基、或者碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷氧基。或者，R14a、R15a、R16a中的1个为下述式(a6)所示的基团，其余的2个分别独立地为碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。
【化10】
上述式(a6)中，R17a、R18a分别独立地表示羟基、碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷氧基、或者碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷基，R19a表示单键、或者可以具有取代基的碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的亚烷基。l及m分别独立地表示0以上且2以下的整数，并且l+m为3以下。其中，在存在多个R17a的情况下，它们可以互为相同或不同。另外，在存在多个R18a的情况下，它们可以互为相同或不同。
从化合物的稳定性的方面来看，上述R14a、R15a、R16a中的上述式(a6)所示的基团的数量优选为1，其余为碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的亚烷基，它们的末端可以键合而成为环状。在该情况下，上述2个亚烷基包含硫原子而构成3元环以上且9元环以下。构成环的原子(包含硫原子)的数量优选为5以上且6以下。
另外，作为上述亚烷基可以具有的取代基，可列举氧原子(在该情况下，与构成亚烷基的碳原子一起形成羰基)、羟基等。
另外，作为苯基可以具有的取代基，可列举羟基、碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷氧基、碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷基等。
作为这些阳离子部优选的结构，可列举下述式(a7)、(a8)所示的结构等，特别优选下述式(a8)所示的结构。
【化11】
作为这样的阳离子部，可以为碘鎓盐，也可以为锍盐，从酸产生效率等方面来看，期望为锍盐。
因此，作为在阳离子部中具有萘环的鎓盐的阴离子部而优选的阴离子，期望为能够形成锍盐的阴离子。
作为这样的产酸剂的阴离子部，为氢原子的一部分或全部被氟化的氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子。
氟烷基磺酸离子中的烷基可以为碳原子数1以上且20以下的直链状、支链状或环状的烷基，从所产生的酸的体积大小和其扩散距离出发，优选为碳原子数1以上且10以下。尤其是支链状或环状的烷基的扩散距离短，故优选。另外，从能够廉价地合成的方面来看，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、辛基等作为优选的例子。
芳基磺酸离子中的芳基为碳原子数6以上且20以下的芳基，可列举可以被烷基、卤素原子取代或未被取代的苯基、萘基。尤其从能够廉价地合成的方面来看，优选碳原子数6以上且10以下的芳基。作为优选的芳基的具体例，可列举苯基、甲苯磺酰基、乙基苯基、萘基、甲基萘基等。
在上述氟烷基磺酸离子或芳基磺酸离子中，氢原子的一部分或全部被氟化时的氟化率优选为10％以上且100％以下，更优选为50％以上且100％以下，尤其将氢原子全部用氟原子取代时，酸的强度变强，故优选。作为这样的例子，具体而言，可列举三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根、全氟辛烷磺酸根、全氟苯磺酸根等。
其中，作为优选的阴离子部，可列举下述式(a9)所示的阴离子。
【化12】
R20aSO3 - (a9)
在上述式(a9)中，R20a为下述式(a10)、(a11)或(a12)所示的基团。
【化13】
上述式(a10)中，x表示1以上且4以下的整数。另外，上述式(a11)中，R21a表示氢原子、羟基、碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷氧基，y表示1以上且3以下的整数。其中，从安全性的观点来看，优选三氟甲烷磺酸根、全氟丁烷磺酸根。
另外，作为阴离子部，也可以使用下述式(a13)、(a14)所示的含有氮的阴离子部。
【化14】
上述式(a13)、(a14)中，Xa表示至少1个氢原子被氟原子取代后的直链状或支链状的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2以上且6以下，优选为3以上且5以下，最优选为碳原子数3。另外，Ya、Za分别独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代后的直链状或支链状的烷基，该烷基的碳原子数为1以上且10以下，优选为1以上且7以下，更优选为1以上且3以下。
Xa的亚烷基的碳原子数或者Ya、Za的烷基的碳原子数越小，在有机溶剂中的溶解性也越良好，故优选。
另外，在Xa的亚烷基或Ya、Za的烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，酸的强度变得越强，故优选。该亚烷基或烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70％以上且100％以下，更优选为90％以上且100％以下，最优选为全部的氢原子被氟原子取代后的全氟亚烷基或全氟烷基。
作为这样的在阳离子部中具有萘环的鎓盐而优选的化合物，可列举下述式(a15)、(a16)所示的化合物。
【化15】
另外，作为产酸剂(A)中的第五方案，可列举：双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1,1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2,4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸2-硝基苄酯、对甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；邻苯三酚三甲磺酸酯、邻苯三酚甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-三氯甲基磺酰氧基琥珀酰亚胺、N-苯基磺酰氧基马来酰亚胺、N-甲基磺酰氧基邻苯二甲酰亚胺等磺酸酯类；N-(三氟甲基磺酰氧基)邻苯二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-1,8-萘二甲酰亚胺、N-(三氟甲基磺酰氧基)-4-丁基-1,8-萘二甲酰亚胺等三氟甲磺酸酯类；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(对叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐、(对叔丁基苯基)二苯基锍三氟甲磺酸盐等鎓盐类；苯偶姻甲苯磺酸酯、α-甲基苯偶姻甲苯磺酸酯等苯偶姻甲苯磺酸酯类；其他的二苯基碘盐、三苯基锍盐、苯基重氮鎓盐、碳酸苄酯等。
该产酸剂(A)可以单独使用，也可以组合使用2种以上。另外，产酸剂(A)的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分量优选为0.1质量％以上且10质量％以下，更优选为0.2质量％以上且6质量％以下，特别优选为0.5质量％以上且3质量％以下。通过使产酸剂(A)的使用量为上述的范围，从而容易制备具有良好的灵敏度、为均匀的溶液、且保存稳定性优异的感光性树脂组合物。
＜树脂(B)＞
作为对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)，并无特别地限定，可以使用对碱的溶解性因酸的作用而增大的任意的树脂。其中，优选含有选自酚醛清漆树脂(B1)、聚羟基苯乙烯树脂(B2)及丙烯酸树脂(B3)中的至少1种树脂。
[酚醛清漆树脂(B1)]
作为酚醛清漆树脂(B1)，可以使用包含下述式(b1)所示的结构单元的树脂。
【化16】
上述式(b1)中，R1b表示酸解离性溶解抑制基团，R2b、R3b分别独立地表示氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基。
作为上述R1b所示的酸解离性溶解抑制基团，优选下述式(b2)、(b3)所示的基团、碳原子数1以上且6以下的直链状、支链状或环状的烷基、乙烯基氧基乙基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、或者三烷基甲硅烷基。
【化17】
上述式(b2)、(b3)中，R4b、R5b分别独立地表示氢原子、或者碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷基，R6b表示碳原子数1以上且10以下的直链状、支链状或环状的烷基，R7b表示碳原子数1以上且6以下的直链状、支链状或环状的烷基，o表示0或1。
作为上述直链状或支链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。另外，作为上述环状的烷基，可列举环戊基、环己基等。
在此，作为上述式(b2)所示的酸解离性溶解抑制基团，具体而言，可列举甲氧基乙基、乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、异丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、环己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。另外，作为上述式(b3)所示的酸解离性溶解抑制基团，具体而言，可列举叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基等。另外，作为上述三烷基甲硅烷基，可列举三甲基甲硅烷基、三叔丁基二甲基甲硅烷基等各烷基的碳原子数为1以上且6以下的基团。
[聚羟基苯乙烯树脂(B2)]
作为聚羟基苯乙烯树脂(B2)，可以使用包含下述式(b4)所示的结构单元的树脂。
【化18】
上述式(b4)中，R8b表示氢原子或碳原子数1以上且6以下的烷基，R9b表示酸解离性溶解抑制基团。
上述碳原子数1以上且6以下的烷基为例如碳原子数1以上且6以下的直链状、支链状或环状的烷基。作为直链状或支链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，作为环状的烷基，可列举环戊基、环己基等。
作为上述R9b所示的酸解离性溶解抑制基团，可以使用与上述式(b2)、(b3)中例示的酸解离性溶解抑制基团同样的酸解离性溶解抑制基团。
进而，出于适度地控制物理特性、化学特性的目的，聚羟基苯乙烯树脂(B2)可以包含其他的聚合性化合物作为结构单元。作为这样的聚合性化合物，可列举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。另外，作为这样的聚合性化合物，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。
[丙烯酸树脂(B3)]
作为丙烯酸树脂(B3)，只要是一直以来被掺混于各种感光性树脂组合物的、对碱的溶解性因酸的作用而增大的丙烯酸类树脂，则并无特别地限定。
丙烯酸树脂(B3)优选含有例如从包含含-SO2-的环式基或含内酯的环式基的由丙烯酸酯衍生的结构单元(b-3)。在该情况下，在形成抗蚀剂图案时，容易形成具有优异的截面形状的抗蚀剂图案。
(含-SO2-的环式基)
在此，“含-SO2-的环式基”表述在其环骨架中含有包含-SO2-的环的环式基，具体而言，为-SO2-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。将在该环骨架中包含-SO2-的环记作第一个环，在只有该环的情况下，称作单环式基，在还有其他环结构的情况下，无论其结构如何均称作多环式基。含-SO2-的环式基可以为单环式，也可以为多环式。
含-SO2-的环式基特别优选为在其环骨架中包含-O-SO2-的环式基、即-O-SO2-中的-O-S-形成环骨架的一部分的含有磺酸内酯(sultone)环的环式基。
含-SO2-的环式基的碳原子数优选为3以上且30以下，更优选为4以上且20以下，进一步优选为4以上且15以下，特别优选为4以上且12以下。该碳原子数为构成环骨架的碳原子的数量，不包含取代基中的碳原子数。
含-SO2-的环式基可以为含-SO2-的脂肪族环式基，也可以为含-SO2-的芳香族环式基。优选为含-SO2-的脂肪族环式基。
作为含-SO2-的脂肪族环式基，可列举从构成其环骨架的碳原子的一部分被-SO2-或-O-SO2-取代后的脂肪族烃环中除去至少1个氢原子而得的基团。更具体而言，可列举从构成其环骨架的-CH2-被-SO2-取代后的脂肪族烃环中除去至少1个氢原子而得的基团、从构成其环的-CH2-CH2-被-O-SO2-取代后的脂肪族烃环中除去至少1个氢原子而得的基团等。
该脂环式烃环的碳原子数优选为3以上且20以下，更优选为3以上且12以下。该脂环式烃环可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从碳原子数3以上且6以下的单环烷烃中除去2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，可例示环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃环，优选从碳原子数7以上且12以下的多环烷烃中除去2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，具体而言，可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
含-SO2-的环式基可以具有取代基。作为该取代基，可列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基、氰基等。
就作为该取代基的烷基而言，优选碳原子数1以上且6以下的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基等。其中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。
就作为该取代基的烷氧基而言，优选碳原子数1以上且6以下的烷氧基。该烷氧基优选为直链状或支链状。具体而言，可列举就作为前述的取代基的烷基而言所列举的烷基与氧原子(-O-)键合而得的基团。
就作为该取代基的卤素原子而言，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为该取代基的卤代烷基，可列举前述的烷基的氢原子的一部分或全部被前述的卤素原子取代后的基团。
就作为该取代基的卤代烷基而言，可列举就作为前述的取代基的烷基而言所列举的烷基的氢原子的一部分或全部被前述的卤素原子取代后的基团。作为该卤代烷基，优选氟代烷基，特别优选全氟烷基。
前述的-COOR”、-OC(＝O)R”中的R”均为氢原子、或者碳原子数1以上且15以下的直链状、支链状或环状的烷基。
在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，该链状的烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下，特别优选为1或2。
在R”为环状的烷基的情况下，该环状的烷基的碳原子数优选为3以上且15以下，更优选为4以上且12以下，特别优选为5以上且10以下。具体而言，可例示从可以被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃或者双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团等。更具体而言，可列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团等。
就作为该取代基的羟基烷基而言，优选碳原子数1以上且6以下的羟基烷基。具体而言，可列举就作为所述的取代基的烷基而言所列举的烷基的氢原子的至少1个被羟基取代而得的基团。
作为含-SO2-的环式基，更具体而言，可列举下述式(3-1)～(3-4)所示的基团。
【化19】
(式中，A’为可以包含氧原子或硫原子的碳原子数1以上且5以下的亚烷基、氧原子、或者硫原子，z为0以上且2以下的整数，R10b为烷基、烷氧基、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基，R”为氢原子或烷基。)
上述式(3-1)～(3-4)中，A’为可以包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子数1以上且5以下的亚烷基、氧原子、或者硫原子。作为A’中的碳原子数1以上且5以下的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基等。
在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可列举在所述的亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，可列举例如-O-CH2-、-CH2-O-CH2-、-S-CH2-、-CH2-S-CH2-等。作为A’，优选碳原子数1以上且5以下的亚烷基或-O-，更优选碳原子数1以上且5以下的亚烷基，最优选亚甲基。
z可以0、1及2中的任一者，最优选0。在z为2的情况下，多个R10b可以分别相同或不同。
作为R10b中的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可分别列举与上述说明的作为含-SO2-的环式基可以具有的取代基而列举的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”及羟基烷基同样的基团。
以下，例示出所述的式(3-1)～(3-4)所示的具体的环式基。予以说明，式中的“Ac”表示乙酰基。
【化20】
【化21】
作为含-SO2-的环式基，在上述之中，优选所述的式(3-1)所示的基团，更优选选自所述的化学式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)及(3-4-1)中的任一者所示的基团中的至少一种，最优选所述的化学式(3-1-1)所示的基团。
(含内酯的环式基)
“含内酯的环式基”表示在其环骨架中含有包含-O-C(＝O)-的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在只有内酯环的情况下，称作单环式基，在还具有其他环结构的情况下，无论其结构如何均称作多环式基。含内酯的环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为结构单元(b-3)中的内酯环式基，能够无特别地限定地使用任意的内酯环式基。具体而言，作为含内酯的单环式基，可列举从4～6元环内酯中除去1个氢原子而得的基团，可列举例如从β-丙内酯中除去1个氢原子而得的基团、从γ-丁内酯中除去1个氢原子1而得的基团、从δ-戊内酯中除去1个氢原子而得的基团等。另外，作为含内酯的多环式基，可列举从具有内酯环的双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃中除去1个氢原子而得的基团。
作为结构单元(b-3)，只要是具有含-SO2-的环式基或含内酯的环式基的结构单元，则其他部分的结构并无特别地限定，优选选自作为从与α位的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元的、包含含-SO2-的环式基的结构单元(b-3-S)及作为从与α位的碳原子键合的氢原子可以被取代基取代的丙烯酸酯中衍生的结构单元的、包含含内酯的环式基的结构单元(b-3-L)中的至少1种结构单元。
〔结构单元(b-3-S)〕
作为结构单元(b-3-S)的例子，更具体而言，可列举下述式(b-S1)所示的结构单元。
【化22】
(式中，R为氢原子、碳原子数1以上且5以下的烷基或碳原子数1以上且5以下的卤代烷基，R11b为含-SO2-的环式基，R12b为单键或2价连接基团。)
式(b-S1)中，R与上述同样。
R11b与上述所列举的含-SO2-的环式基同样。
R12b可以为单键、2价连接基团中的任一者。从使本发明效果优异的方面来看，优选为2价连接基团。
作为R12b中的2价连接基团，并无特别地限定，作为优选的例子，可列举可以具有取代基的2价烃基、包含杂原子的2价连接基团等。
·可以具有取代基的2价烃基
作为2价连接基团的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基可以为饱和，也可以为不饱和。通常优选饱和烃基。作为该脂肪族烃基，更具体而言，可列举直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中包含环的脂肪族烃基等。
上述直链状或支链状的脂肪族烃基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且8以下，进一步优选为1以上且5以下。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基。具体而言，可列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]、亚戊基[-(CH2)5-]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基。具体而言，可列举：-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数1以上且5以下的直链状的烷基。
上述的直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有取代氢原子的取代基(除氢原子以外的基团或原子)，也可以不具有取代基。作为该取代基，可列举氟原子、被氟原子取代后的碳原子数1以上且5以下的氟代烷基、氧基(＝O)等。
作为在上述的结构中包含环的脂肪族烃基，可列举在环结构中包含杂原子的可含取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环中除去2个氢原子而得的基团)、该环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、该环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为上述的直链状或支链状的脂肪族烃基，可列举与所述同样的脂肪族烃基。
环状的脂肪族烃基的碳原子数优选为3以上且20以下，更优选为3以上且12以下。
环状的脂肪族烃基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂肪族烃基，优选从单环烷烃中除去2个氢原子而得的基团。该单环烷烃的碳原子数优选为3以上且6以下。具体而言，可列举环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂肪族烃基，优选从多环烷烃中除去2个氢原子而得的基团。该多环烷烃的碳原子数优选为7以上且12以下。具体而言，可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可以具有取代氢原子的取代基(除氢原子以外的基团或原子)，也可以不具有取代基。作为该取代基，可列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧基(＝O)等。
就作为上述的取代基的烷基而言，优选碳原子数1以上且5以下的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、正丁基及叔丁基。
就作为上述的取代基的烷氧基而言，优选碳原子数1以上且5以下的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基及叔丁氧基，特别优选甲氧基及乙氧基。
就作为上述的取代基的卤素原子而言，可列举氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等，优选氟原子。
就作为上述的取代基的卤代烷基而言，可列举所述的烷基的氢原子的一部分或全部被上述的卤素原子取代而得的基团。
环状的脂肪族烃基的构成其环结构的碳原子的一部分可以被-O-或-S-取代。作为包含该杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-。
作为2价烃基的芳香族烃基为具有至少1个芳香环的2价烃基，也可以具有取代基。芳香环只要是具有4n+2个π电子的环状共轭系，则并无特别地限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳原子数优选为5以上且30以下，更优选为5以上且20以下，进一步优选为6以上且15以下，特别优选为6以上且12以下。但是，该碳原子数不包含取代基的碳原子数。
作为芳香环，具体而言，可列举：苯、萘、蒽及菲等芳香族烃环；构成上述芳香族烃环的碳原子的一部分杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可列举氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体而言，可列举吡啶环、噻吩环等。
就作为2价烃基的芳香族烃基而言，具体可列举：从上述的芳香族烃环或芳香族杂环中除去2个氢原子而得的基团(亚芳基或亚杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)中除去2个氢原子而得的基团；从上述的芳香族烃环或芳香族杂环中除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等芳基烷基的芳基中进一步除去1个氢原子而得的基团)等。
与上述的芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳原子数优选为1以上且4以下，更优选为1以上且2以下，特别优选为1。
就上述的芳香族烃基而言，该芳香族烃基所具有的氢原子可以被取代基取代。例如该芳香族烃基中的与芳香环键合的氢原子可以被取代基取代。作为该取代基，可列举例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧基(＝O)等。
就作为上述的取代基的烷基而言，优选碳原子数1以上且5以下的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基及叔丁基。
就作为上述的取代基的烷氧基而言，优选碳原子数1以上且5以下的烷氧基，优选为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基及叔丁氧基，更优选甲氧基及乙氧基。
就作为上述的取代基的卤素原子而言，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
就作为上述的取代基的卤代烷基而言，可列举所述的烷基的氢原子的一部分或全部被上述卤素原子取代而得的基团。
·包含杂原子的2价连接基团
包含杂原子的2价连接基团中的杂原子为除碳原子及氢原子以外的原子，可列举例如氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子等。
作为包含杂原子的2价连接基团，具体而言，可列举-O-、-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-O-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、-NH-、-NH-C(＝O)-、-NH-C(＝NH)-、＝N-等非烃系连接基团、这些非烃系连接基团中的至少1种与2价烃基的组合等。作为该2价烃基，可列举与上述的可以具有取代基的2价烃基同样的2价烃基，优选直链状或支链状的脂肪族烃基。
在上述当中，-C(＝O)-NH-中的-NH-、-NH-、-NH-C(＝NH)-中的H可以分别被烷基、酰基等取代基取代。该取代基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且8以下，特别优选为1以上且5以下。
作为R12b中的2价连接基团，特别优选直链状或支链状的亚烷基、环状的脂肪族烃基、或者包含杂原子的2价连接基团。
在R12b中的2价连接基团为直链状或支链状亚烷基的情况下，该亚烷基的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下，特别优选为1以上且4以下，最优选为1以上且3以下。具体而言，可列举与在作为所述的2价连接基团的“可以具有取代基的2价烃基”的说明中作为直链状或支链状的脂肪族烃基所列举的直链状的亚烷基、支链状的亚烷基同样的基团。
在R12b中的2价连接基团为环状的脂肪族烃基的情况下，作为该环状的脂肪族烃基，可列举与在作为所述的2价连接基团的“可以具有取代基的2价烃基”的说明中作为“在结构中包含环的脂肪族烃基”所列举的环状的脂肪族烃基同样的基团。
作为该环状的脂肪族烃基，特别优选为从环戊烷、环己烷、降冰片烷、异冰片烷、金刚烷、三环癸烷或四环十二烷中除去二个以上氢原子而得的基团。
在R12b中的2价连接基团为包含杂原子的2价连接基团的情况下，就作为该连接基团而优选的例子而言，可列举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-(H可以被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)2-、-S(＝O)2-O-、通式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(＝O)-Y2-所示的基团[式中，Y1及Y2分别独立地为可以具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m’为0以上且3以下的整数]等。
在R12b中的2价连接基团为-NH-的情况下，-NH-中的氢原子可以被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳原子数优选为1以上且10以下，更优选为1以上且8以下，特别优选为1以上且5以下。
式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(＝O)-Y2-中，Y1及Y2分别独立地为可以具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可列举与在作为上述2价连接基团的说明中所列举的“可以具有取代基的2价烃基”同样的基团。
作为Y1，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，更优选碳原子数1以上且5以下的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基及亚乙基。
作为Y2，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基及烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选为碳原子数1以上且5以下的直链状的烷基，更优选为碳原子数1以上且3以下的直链状的烷基，特别优选为甲基。
在式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-所示的基团中，m’为0以上且3以下的整数，优选为0以上且2以下的整数，更优选为0或1，特别优选为1。即，作为式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-所示的基团，特别优选式-Y1-C(＝O)-O-Y2-所示的基团。其中，优选式-(CH2)a’-C(＝O)-O-(CH2)b’-所示的基团。该式中，a’为1以上且10以下的整数，优选为1以上且8以下的整数，更优选为1以上且5以下的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1以上且10以下的整数，优选为1以上且8以下的整数，更优选为1以上且5以下的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
对于R12b中的2价连接基团而言，作为包含杂原子的2价连接基团，优选由至少1种非烃基与2价烃基的组合构成的有机基团。其中，优选具有氧原子作为杂原子的直链状的基团例如包含醚键或酯键的基团，更优选所述的式-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(＝O)-Y2-所示的基团，特别优选所述的式-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(＝O)-Y2-所示的基团。
作为R12b中的2价连接基团，优选亚烷基或包含酯键(-C(＝O)-O-)的2价连接基团。
该亚烷基优选为直链状或支链状的亚烷基。作为该直链状的脂肪族烃基的优选的例子，可列举亚甲基[-CH2-]、亚乙基[-(CH2)2-]、亚丙基[-(CH2)3-]、亚丁基[-(CH2)4-]及亚戊基[-(CH2)5-]等。作为该支链状的亚烷基的优选的例子，可列举：-CH(CH3)-、-CH(CH2CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(CH2CH3)-、-C(CH3)(CH2CH2CH3)-、-C(CH2CH3)2-等烷基亚甲基；-CH(CH3)CH2-、-CH(CH3)CH(CH3)-、-C(CH3)2CH2-、-CH(CH2CH3)CH2-、-C(CH2CH3)2-CH2-等烷基亚乙基；-CH(CH3)CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2-等烷基亚丙基；-CH(CH3)CH2CH2CH2-、-CH2CH(CH3)CH2CH2-等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。
作为包含酯键的2价连接基团，特别优选式：-R13b-C(＝O)-O-[式中，R13b为2价连接基团]所示的基团。即，结构单元(b-3-S)优选为下述式(b-S1-1)所示的结构单元。
【化23】
(式中，R及R11b分别与上述同样，R13b为2价连接基团。)
作为R13b，并无特别地限定，可列举例如与所述的R12b中的2价连接基团同样的基团。
作为R13b的2价连接基团，优选直链状或支链状的亚烷基、在结构中包含环的脂肪族烃基、或者包含杂原子的2价连接基团，更优选直链状或支链状的亚烷基、或者包含氧原子作为杂原子的2价连接基团。
作为直链状的亚烷基，优选亚甲基或亚乙基，特别优选亚甲基。作为支链状的亚烷基，优选烷基亚甲基或烷基亚乙基，特别优选-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2-。
作为包含氧原子的2价连接基团，优选包含醚键或酯键的2价连接基团，更优选所述的-Y1-O-Y2-、-[Y1-C(＝O)-O]m’-Y2-或-Y1-O-C(＝O)-Y2-。Y1及Y2分别独立地为可以具有取代基的2价烃基，m’为0以上且3以下的整数。其中，优选-Y1-O-C(＝O)-Y2-，特别优选-(CH2)c-O-C(＝O)-(CH2)d-所示的基团。c为1以上且5以下的整数，优选为1或2。d为1以上且5以下的整数，优选为1或2。
作为结构单元(b-3-S)，特别优选下述式(b-S1-11)或(b-S1-12)所示的结构单元，更优选式(b-S1-12)所示的结构单元。
【化24】
(式中，R、A’、R10b、z及R13b分别与上述相同。)
式(b-S1-11)中，A’优选为亚甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。
作为R13b，优选直链状或支链状的亚烷基、或者包含氧原子的2价连接基团。作为R13b中的直链状或支链状的亚烷基、包含氧原子的2价连接基团，可分别列举与所述的直链状或支链状的亚烷基、包含氧原子的2价连接基团同样的基团。
作为式(b-S1-12)所示的结构单元，特别优选下述式(b-S1-12a)或(b-S1-12b)所示的结构单元。
【化25】
(式中，R及A’分别与上述相同，c～e分别独立地为1以上且3以下的整数。)
〔结构单元(b-3-L)〕
作为结构单元(b-3-L)的例子，可列举例如将所述的式(b-S1)中的R11b以含内酯的环式基进行取代后的结构单元，更具体而言，可列举下述式(b-L1)～(b-L5)所示的结构单元。
【化26】
(式中，R为氢原子、碳原子数1以上且5以下的烷基或碳原子数1以上且5以下的卤代烷基；R’分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基，R”为氢原子或烷基；R12b为单键或2价连接基团，s”为0以上且2以下的整数；A”为可以包含氧原子或硫原子的碳原子数1以上且5以下的亚烷基、氧原子、或者硫原子；r为0或1。)
式(b-L1)～(b-L5)中的R与前述说明同样。
作为R’中的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基，可分别列举与作为含-SO2-的环式基可以具有的取代基所列举的有关烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟基烷基的前述说明的基团同样的基团。
若考虑到容易在工业上获得等，则R’优选为氢原子。
R”中的烷基可以为直链状、支链状、环状中的任一种。
在R”为直链状或支链状的烷基的情况下，优选为碳原子数1以上且10以下，进一步优选为碳原子数1以上且5以下。
在R”为环状的烷基的情况下，优选为碳原子数3以上且15以下，进一步优选为碳原子数4以上且12以下，最优选为碳原子数5以上且10以下。具体而言，可例示从可以被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团等。具体而言，可列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团等。
作为A”，可列举与所述的式(3-1)中的A’同样的基团。A”优选为碳原子数1以上且5以下的亚烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)，更优选为碳原子数1以上且5以下的亚烷基或-O-。作为碳原子数1以上且5以下的亚烷基，更优选亚甲基或二甲基亚甲基，最优选亚甲基。
R12b与所述的式(b-S1)中的R12b同样。
式(b-L1)中，s”优选为1或2。
以下，例示出所述的式(b-L1)～(b-L3)所示的结构单元的具体例。以下的各式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
【化27】
【化28】
【化29】
作为结构单元(b-3-L)，优选选自所述的式(b-L1)～(b-L5)所示的结构单元中的至少1种，更优选选自式(b-L1)～(b-L3)所示的结构单元中的至少1种，特别优选选自所述的式(b-L1)或(b-L3)所示的结构单元中的至少1种。
其中，优选选自所述的式(b-L1-1)、(b-L1-2)、(b-L2-1)、(b-L2-7)、(b-L2-12)、(b-L2-14)、(b-L3-1)及(b-L3-5)所示的结构单元中的至少1种。
另外，作为结构单元(b-3-L)，还优选下述式(b-L6)～(b-L7)所示的结构单元。
【化30】
式(b-L6)及(b-L7)中，R及R12b与前述说明同样。
另外，丙烯酸树脂(B3)中，作为丙烯酸树脂(B3)对碱的溶解性因酸的作用而提高的结构单元，包括以具有酸解离性基团的下述式(b5)～(b7)表示的结构单元。
【化31】
上述式(b5)～(b7)中，R14b及R18b～R23b分别独立地表示氢原子、碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷基、氟原子、或者碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的氟代烷基，R15b～R17b分别独立地表示碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷基、碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的氟代烷基、或者碳原子数5以上且20以下的脂肪族环式基，分别独立地表示碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的烷基、或者碳原子数1以上且6以下的直链状或支链状的氟代烷基，R16b及R17b可以相互键合而与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数5以上且20以下的烃环，Yb表示可以具有取代基的脂肪族环式基或烷基，p表示0以上且4以下的整数，q表示0或1。
予以说明，作为上述直链状或支链状的烷基，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。另外，氟代烷基是指上述烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代后的基团。
作为脂肪族环式基的具体例，可列举从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团。具体而言，可列举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个氢原子而得的基团。特别优选从环己烷、金刚烷中除去1个氢原子而得的基团(可以进一步具有取代基)。
在上述R16b及R17b相互地键合而未形成烃环的情况下，作为上述R15b、R16b及R17b，从高对比度且分辨率、焦深宽度等良好的方面出发，优选为碳原子数2以上且4以下的直链状或支链状的烷基。作为上述R19b、R20b、R22b、R23b，优选为氢原子或甲基。
上述R16b及R17b可以与两者所键合的碳原子一起形成碳原子数5以上且20以下的脂肪族环式基。作为这样的脂肪族环式基的具体例，可列举从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团。具体而言，可列举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团。特别优选从环己烷、金刚烷中除去1个以上的氢原子而得的基团(可以进一步具有取代基)。
进而，当上述R16b及R17b所形成的脂肪族环式基在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可列举：羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团；碳原子数1以上且4以下的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选氧原子(＝O)。
上述Yb为脂肪族环式基或烷基，可列举从单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团等。具体而言，可列举从环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷等单环烷烃或金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃中除去1个以上的氢原子而得的基团等。特别优选从金刚烷中除去1个以上的氢原子而得的基团(可以进一步具有取代基)。
进而，当上述Yb的脂肪族环式基在其环骨架上具有取代基的情况下，作为该取代基的例子，可列举：羟基、羧基、氰基、氧原子(＝O)等极性基团；碳原子数1以上且4以下的直链状或支链状的烷基。作为极性基团，特别优选氧原子(＝O)。
另外，在Yb为烷基的情况下，优选碳原子数为1以上且20以下、优选为6以上且15以下的直链状或支链状的烷基。这样的烷基特别优选为烷氧基烷基，作为这样的烷氧基烷基，可列举1-甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-正丙氧基乙基、1-异丙氧基乙基、1-正丁氧基乙基、1-异丁氧基乙基、1-叔丁氧基乙基、1-甲氧基丙基、1-乙氧基丙基、1-甲氧基-1-甲基-乙基、1-乙氧基-1-甲基乙基等。
作为上述式(b5)所示的结构单元的优选具体例，可列举下述式(b5-1)～(b5-33)所示的结构单元。
【化32】
上述式(b5-1)～(b5-33)中，R24b表示氢原子或甲基。
作为上述式(b6)所示的结构单元的优选具体例，可列举下述式(b6-1)～(b6-26)所示的结构单元。
【化33】
上述式(b6-1)～(b6-26)中，R24b表示氢原子或甲基。
作为上述式(b7)所示的结构单元的优选具体例，可列举下述式(b7-1)～(b7-15)所示的结构单元。
【化34】
上述式(b7-1)～(b7-15)中，R24b表示氢原子或甲基。
在以上说明的式(b5)～(b7)所示的结构单元中，从容易合成且比较容易高灵敏度化的方面出发，优选式(b6)所示的结构单元。另外，在式(b6)所示的结构单元中，优选Yb为烷基的结构单元，优选R19b及R20b的一者或两者为烷基的结构单元。
具有酸解离性基团的上述结构单元可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为丙烯酸树脂(B3)中的具有酸解离性基团的上述结构单元的含有比率(在含有多种的情况下为合计的含有比率)，优选为5质量％以上且60质量％以下，更优选为10质量％以上且55质量％以下，特别优选为15质量％以上且50质量％以下。
进而，丙烯酸树脂(B3)优选为由同时包含上述式(b5)～(b7)所示的结构单元和从具有醚键的聚合性化合物衍生的结构单元的共聚物构成的树脂。
作为上述具有醚键的聚合性化合物，可例示具有醚键及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等自由基聚合性化合物，作为具体例，可列举(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。另外，上述具有醚键的聚合性化合物优选为(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
进而，出于适度地控制物理特性、化学特性的目的，在丙烯酸树脂(B3)中可以包含其他的聚合性化合物作为结构单元。作为这样的聚合性化合物，可列举公知的自由基聚合性化合物、阴离子聚合性化合物。
作为这样的聚合性化合物，可列举例如：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的甲基丙烯酸衍生物类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳基酯类；马来酸二乙酯、富马酸二丁酯等二元羧酸二酯类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等含乙烯基的芳香族化合物类；乙酸乙烯酯等含乙烯基的脂肪族化合物类；丁二烯、异戊二烯等共轭二烯烃类；丙烯腈、甲基丙烯腈等含腈基的聚合性化合物类；氯乙烯、偏氯乙烯等含氯的聚合性化合物；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等含酰胺键的聚合性化合物类等。
如上所述，丙烯酸树脂(B3)可以包含来自具有如上述的一元羧酸类或二元羧酸类那样的羧基的聚合性化合物的结构单元。但是，从容易形成包含截面形状为良好的矩形的非抗蚀剂部的抗蚀剂图案的方面来看，丙烯酸树脂(B3)优选实质上不包含来自具有羧基的聚合性化合物的结构单元。具体而言，丙烯酸树脂(B3)中的、来自具有羧基的聚合性化合物的结构单元的比率优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，特别优选为5质量％以下。
在丙烯酸树脂(B3)中，优选为，包含较多量的来自具有羧基的聚合性化合物的结构单元的丙烯酸树脂与只含有少量或不含有来自具有羧基的聚合性化合物的结构单元的丙烯酸树脂并用。
另外，作为聚合性化合物，可列举具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类、含乙烯基的芳香族化合物类等。作为酸非解离性的脂肪族多环式基，从容易在工业上获得等方面出发，特别优选三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基等。这些脂肪族多环式基可以具有碳原子数1以上且5以下的直链状或支链状的烷基作为取代基。
作为具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类，具体而言，可例示下述式(b8-1)～(b8-5)的结构的(甲基)丙烯酸酯类。
【化35】
上述式(b8-1)～(b8-5)中，R25b表示氢原子或甲基。
在丙烯酸树脂(B3)包含含有含-SO2-的环式基或含内酯的环式基的结构单元(b-3)的情况下，丙烯酸树脂(B3)中的结构单元(b-3)的含量优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，特别优选为10质量％以上且50质量％以下，最优选为10质量％以上且30质量％以下。在感光性树脂组合物包含上述范围内的量的结构单元(b-3)的情况下，容易兼顾良好的显影性和良好的图案形状。
另外，丙烯酸树脂(B3)优选包含5质量％以上的所述的式(b5)～(b7)所示的结构单元，更优选包含10质量％以上，特别优选包含10质量％以上且50质量％以下。
丙烯酸树脂(B3)优选包含来自上述的具有醚键的聚合性化合物的结构单元。丙烯酸树脂(B3)中的、来自具有醚键的聚合性化合物的结构单元的含量优选为0质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下。
丙烯酸树脂(B3)优选包含来自上述的具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类的结构单元。丙烯酸树脂(B3)中的、来自具有酸非解离性的脂肪族多环式基的(甲基)丙烯酸酯类的结构单元的含量优选为0质量％以上且50质量％以下，更优选为5质量％以上且30质量％以下。
只要感光性树脂组合物含有规定量的丙烯酸树脂(B3)，则除以上说明的丙烯酸树脂(B3)以外的丙烯酸类树脂也可以作为树脂(B)来使用。作为这样的除丙烯酸树脂(B3)以外的丙烯酸类树脂，只要是包含所述的式(b5)～(b7)所示的结构单元的树脂，则并无特别地限定。
以上说明的树脂(B)的聚苯乙烯换算质均分子量优选为10000以上且600000以下，更优选为20000以上且400000以下，进一步优选为30000以上且300000以下。通过设为这样的质均分子量，从而能够在不降低从基板的剥离性的前提下保持感光性树脂层的充分的强度，而且能够防止镀敷时的外形的膨胀或裂纹的产生。
另外，树脂(B)的分散度优选为1.05以上。在此，分散度是指质均分子量除以数均分子量所得的值。通过设为这样的分散度，从而能够得到所期望的对镀敷的应力耐性，或能够回避由镀敷处理得到的金属层容易膨胀的问题。
树脂(B)的含量相对于感光性树脂组合物的全部固体成分量优选为5质量％以上且98质量％以下，更优选为10质量％以上且97质量％以下，进一步优选为20质量％以上且96质量％以下，特别优选为25质量％以上且60质量％以下。
＜路易斯酸性化合物(C)＞
感光性树脂组合物含有路易斯酸性化合物(C)。通过使感光性树脂组合物包含路易斯酸性化合物(C)，从而容易得到高灵敏度的感光树脂组合物，并且容易使用感光性树脂组合物形成截面形状为矩形的抗蚀剂图案。
另外，在使用感光性树脂组合物来形成图案、且形成图案时的各工序的所需时间或各工序间的所需时间长的情况下，有时产生不易形成所期望的形状或尺寸的图案、或者显影性恶化的不良影响。但是，通过在感光性树脂组合物中掺混路易斯酸性化合物(C)，从而能够缓和这样的图案形状或对显影性的不良影响，并且能够拓宽工艺裕度(processmargin)。
在此，路易斯酸性化合物(C)是指“具有能够接受至少1个电子对的空的轨道、且发挥作为电子对受体的作用的化合物”。
作为路易斯酸性化合物(C)，只要是属于上述的定义且本领域技术人员能够确认为其是路易斯酸性化合物的化合物，则并无特别地限定。作为路易斯酸性化合物(C)，优选使用不属于布朗斯台德酸(质子酸)的化合物。
作为路易斯酸性化合物(C)的具体例，可列举氟化硼、氟化硼的醚络合物(例如BF3-Et2O、BF3-Me2O、BF3-THF等。Et为乙基，Me为甲基，THF为四氢呋喃)、有机硼化合物(例如硼酸三正辛酯、硼酸三正丁酯、硼酸三苯酯及三苯基硼等)、氯化钛、氯化铝、溴化铝、氯化镓、溴化镓、氯化铟、三氟乙酸铊、氯化锡、氯化锌、溴化锌、碘化锌、三氟甲磺酸锌、乙酸锌、硝酸锌、四氟硼酸锌、氯化锰、溴化锰、氯化镍、溴化镍、氰化镍、乙酰丙酮镍、氯化镉、溴化镉、氯化亚锡、溴化亚锡、硫酸亚锡及酒石酸亚锡等。
另外，作为路易斯酸性化合物(C)的其他的具体例，可列举：稀土金属元素的氯化物、溴化物、硫酸盐、硝酸盐、羧酸盐或三氟甲磺酸盐；和氯化钴、氯化亚铁及氯化钇等。
在此，作为稀土金属元素，为例如镧、铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱及镥等。
从容易获得、基于其添加的效果良好的方面来看，路易斯酸性化合物(C)优选含有包含元素周期表第13族元素的路易斯酸性化合物。
在此，作为元素周期表第13族元素，可列举硼、铝、镓、铟及铊。
在上述的元素周期表第13族元素中，从获得路易斯酸性化合物(C)的容易性、使添加效果特别优异的方面出发，优选硼。即，路易斯酸性化合物(C)优选含有包含硼的路易斯酸性化合物。
作为包含硼的路易斯酸性化合物，可列举例如：氟化硼、氟化硼的醚络合物、氯化硼及溴化硼等卤化硼类；各种的有机硼化合物。作为包含硼的路易斯酸性化合物，从使路易斯酸性化合物中的卤素原子的含有比率少、也容易将感光性树脂组合物应用于要求低卤素含量的用途的方面来看，优选有机硼化合物。
作为有机硼化合物的优选例，可列举下述式(c1)所示的硼化合物。
B(Rc1)n1(ORc2)(3-n1)···(c1)
(式(c1)中，Rc1及Rc2分别独立地为碳原子数1以上且20以下的烃基，上述烃基可具有1个以上的取代基，n1为0以上且3以下的整数，在存在多个Rc1的情况下，多个Rc1中的2个可以相互键合而形成环，在存在多个ORc2的情况下，多个ORc2中的2个可以相互键合而形成环。)
感光性树脂组合物优选包含1种以上的上述式(c1)所示的硼化合物作为路易斯酸性化合物(C)。
在式(c1)中，在Rc1及Rc2为烃基的情况下，该烃基的碳原子数为1以上且20以下。作为碳原子数1以上且20以下的烃基，可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基，还可以为由脂肪族基与芳香族基的组合构成的烃基。
作为碳原子数1以上且20以下的烃基，优选饱和脂肪族烃基或芳香族烃基。作为Rc1及Rc2的烃基的碳原子数优选为1以上且10以下。在烃基为脂肪族烃基的情况下，其碳原子数更优选为1以上且6以下，特别优选为1以上且4以下。
作为Rc1及Rc2的烃基可以为饱和烃基，也可以为不饱和烃基，优选为饱和烃基。
在作为Rc1及Rc2的烃基为脂肪族烃基的情况下，该脂肪族烃基可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状，还可以为这些结构的组合。
作为芳香族烃基的适宜的具体例，可列举苯基、萘-1-基、萘-2-基、4-苯基苯基、3-苯基苯基及2-苯基苯基。其中，优选苯基。
作为饱和脂肪族烃基，优选烷基。作为烷基的适宜的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基及正癸基。
作为Rc1及Rc2的烃基可以具有1个以上的取代基。作为取代基的例子，可列举卤素原子、羟基、烷基、芳烷基、烷氧基、环烷基氧基、芳氧基、芳烷基氧基、烷硫基、环烷硫基、芳硫基、芳烷硫基、酰基、酰氧基、酰基硫基、烷氧基羰基、环烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基、N-单取代氨基、N,N-双取代氨基、氨基甲酰基(-CO-NH2)、N-单取代氨基甲酰基、N,N-双取代氨基甲酰基、硝基及氰基等。
取代基的碳原子数只要为不阻碍本发明的目的的范围，则并无特别地限定，但优选为1以上且10以下，更优选为1以上且6以下。
作为上述式(c1)所示的有机硼化合物的适宜的具体例，可列举下述的化合物。需要说明的是，下述式中，Pen表示戊基，Hex表示己基，Hep表示庚基，Oct表示辛基，Non表示壬基，Dec表示癸基。
【化36】
【化37】
【化38】
【化39】
【化40】
相对于上述树脂(B)及后述的碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，优选以0.01质量份以上且5质量份以下的范围来使用路易斯酸性化合物(C)，更优选以0.01质量份以上且3质量份以下的范围来使用，进一步优选以0.05质量份以上且2质量份以下的范围来使用。
＜碱可溶性树脂(D)＞
为了提高裂纹耐性，感光性树脂组合物优选还含有碱可溶性树脂(D)。在此，碱可溶性树脂是指：利用树脂浓度20质量％的树脂溶液(溶剂：丙二醇单甲基醚乙酸酯)在基板上形成膜厚1μm的树脂膜，在2.38质量％的TMAH水溶液中浸渍1分钟时溶解0.01μm以上的树脂。作为碱可溶性树脂(D)，优选为选自酚醛清漆树脂(D1)、聚羟基苯乙烯树脂(D2)及丙烯酸类树脂(D3)中的至少1种树脂。
[酚醛清漆树脂(D1)]
酚醛清漆树脂例如通过使具有酚羟基的芳香族化合物(以下简称为“酚类”。)和醛类在酸催化剂下进行加成聚合来得到。
作为上述酚类，可列举例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、对苯基苯酚、间苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、连苯三酚、间苯三酚、羟基联苯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚等。
作为上述醛类，可列举例如甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。
加成聚合反应时的催化剂并无特别地限定，例如在酸催化剂中使用盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
需要说明的是，通过使用邻甲酚、将树脂中的羟基的氢原子取代为其他的取代基、或者使用体积大的醛类，从而能够进一步提高酚醛清漆树脂的柔软性。
酚醛清漆树脂(D1)的质均分子量只要为不阻碍本发明的目的的范围，则并无特别地限定，但优选为1000以上且50000以下。
[聚羟基苯乙烯树脂(D2)]
作为构成聚羟基苯乙烯树脂(D2)的羟基苯乙烯系化合物，可列举对羟基苯乙烯、α-甲基羟基苯乙烯、α-乙基羟基苯乙烯等。
进而，聚羟基苯乙烯树脂(D2)优选为与苯乙烯树脂的共聚物。作为构成这样的苯乙烯树脂的苯乙烯类化合物，可列举苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等。
聚羟基苯乙烯树脂(D2)的质均分子量只要为不阻碍本发明的目的的范围，则并无特别地限定，但优选为1000以上且50000以下。
[丙烯酸类树脂(D3)]
作为丙烯酸类树脂(D3)，优选包含从具有醚键的聚合性化合物衍生的结构单元及从具有羧基的聚合性化合物衍生的结构单元。
作为上述具有醚键的聚合性化合物，可例示出2-甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3-甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等具有醚键及酯键的(甲基)丙烯酸衍生物等。上述具有醚键的聚合性化合物优选为2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
作为上述具有羧基的聚合性化合物，可例示出：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸等一元羧酸类；马来酸、富马酸、衣康酸等二元羧酸类；2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等具有羧基及酯键的化合物等。上述具有羧基的聚合性化合物优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。这些聚合性化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
丙烯酸类树脂(D3)的质均分子量只要为不阻碍本发明的目的的范围，则并无特别地限定，但优选为50000以上且800000以下。
在将上述树脂(B)和碱可溶性树脂(D)的合计设为100质量份的情况下，碱可溶性树脂(D)的含量优选为0质量份以上且80质量份以下，更优选为0质量份以上且60质量份以下。通过将碱可溶性树脂(D)的含量设为上述的范围，从而存在能够提高裂纹耐性、防止显影时的膜减少的倾向。
＜含硫化合物(E)＞
在将感光性树脂组合物用于形成在金属基板上的图案的情况下，感光性树脂组合物优选包含含硫化合物(E)。含硫化合物(E)是包含能够与金属配位的硫原子的化合物。需要说明的是，关于能够产生2个以上的互变异构体的化合物，在至少1个互变异构体包含与构成金属层的金属配位的硫原子的情况下，该化合物属于含硫化合物。
当在由Cu等金属构成的表面上形成作为镀敷用的铸模来使用的抗蚀剂图案的情况下，容易产生底脚等截面形状的不良情况。但是，在感光性树脂组合物包含含硫化合物(E)的情况下，即使在基板的由金属构成的表面上形成抗蚀剂图案的情况下，也容易抑制底脚等截面形状的不良情况的发生。
在将感光性树脂组合物用于形成除金属基板以外的基板上的图案的情况下，感光性树脂组合物无需特别含有含硫化合物。在将感光性树脂组合物用于形成除金属基板以外的基板上的图案的情况下，从因感光性树脂组合物的成分数的降低而容易制造感光性树脂组合物的方面、能够降低感光性树脂组合物的制造成本的方面等来看，感光性树脂组合物优选不包含含硫化合物(E)。
需要说明的是，用于形成除金属基板以外的基板上的图案的感光性树脂组合物不会特别发生因包含含硫化合物(E)而导致的不良情况。
能够与金属配位的硫原子以例如巯基(-SH)、硫代羧基(-CO-SH)、二硫代羧基(-CS-SH)及硫代羰基(-CS-)等的形式包含于含硫化合物中。
从容易与金属配位、使底脚的抑制效果优异的方面来看，含硫化合物优选具有巯基。
作为具有巯基的含硫化合物的优选例，可列举下述式(e1)所示的化合物。
【化41】
(式中，Re1及Re2分别独立地表示氢原子或烷基，Re3表示单键或亚烷基，Re4表示可以包含除碳以外的原子的u价的脂肪族基团，u表示2以上且4以下的整数。)
在Re1及Re2为烷基的情况下，该烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。在Re1及Re2为烷基的情况下，该烷基的碳原子数只要为不阻碍本发明的目的的范围，则并无特别地限定。作为该烷基的碳原子数，优选为1以上且4以下，特别优选为1或2，最优选为1。作为Re1与Re2的组合，优选的是一方为氢原子而另一方为烷基，特别优选的是一方为氢原子而另一方为甲基。
在Re3为亚烷基的情况下，该亚烷基可以为直链状，也可以为支链状，优选为直链状。在Re3为亚烷基的情况下，该亚烷基的碳原子数只要为不阻碍本发明的目的的范围，则并无特别地限定。作为该亚烷基的碳原子数，优选为1以上且10以下，更优选为1以上且5以下，特别优选为1或2，最优选为1。
Re4为可以包含除碳以外的原子的2价以上且4价以下的脂肪族基。作为Re4可以包含的除碳以外的原子，可列举氮原子、氧原子、硫原子、氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。作为Re4的脂肪族基团的结构可以为直链状，也可以为支链状，也可以为环状，还可以为将这些结构组合而得的结构。
在式(e1)所示的化合物中，更优选下述式(e2)所示的化合物。
【化42】
(式(e2)中，Re4及u与式(e1)同义。)
在上述式(e2)所示的化合物中，优选下述的化合物。
【化43】
下述式(e3-L1)～(e3-L7)所示的化合物也被列举为具有巯基的含硫化合物的优选例。
【化44】
(式(e3-L1)～(e3-L7)中，R’、s”、A”及r与前面针对丙烯酸树脂(B3)叙述的式(b-L1)～(b-L7)同样。)
作为上述式(e3-L1)～(e3-L7)所示的巯基化合物优选的具体例，可列举下述的化合物。
【化45】
下述式(e3-1)～(e3-4)所示的化合物也被列举为具有巯基的含硫化合物的优选例。
【化46】
(关于式(e3-1)～(e3-4)中的简写符号的定义，如所述的关于丙烯酸树脂(B3)所叙述的式(3-1)～(3-4)所示。)
作为上述式(e3-1)～(e3-4)所示的巯基化合物优选的具体例，可列举下述的化合物。
【化47】
另外，作为具有巯基的化合物的适宜的例子，可列举下述式(e4)所示的化合物。
【化48】
(在式(e4)中，Re5为选自羟基、碳原子数1以上且4以下的烷基、碳原子数1以上且4以下的烷氧基、碳原子数1以上且4以下的烷硫基、碳原子数1以上且4以下的羟基烷基、碳原子数1以上且4以下的巯基烷基、碳原子数1以上且4以下的卤代烷基及卤素原子中的基团，n1为0以上且3以下的整数，n0为0以上且3以下的整数，在n1为2或3的情况下，Re5可以相同或不同。)
作为Re5为碳原子数1以上且4以下的可以具有羟基的烷基时的具体例，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基。在这些烷基中，优选甲基、羟基甲基及乙基。
作为Re5为碳原子数1以上且4以下的烷氧基时的具体例，可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基。在这些烷氧基中，优选甲氧基及乙氧基，更优选甲氧基。
作为Re5为碳原子数1以上且4以下的烷硫基时的具体例，可列举甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、异丁硫基、仲丁硫基及叔丁硫基。在这些烷硫基中，优选甲硫基及乙硫基，更优选甲硫基。
作为Re5为碳原子数1以上且4以下的羟基烷基时的具体例，可列举羟基甲基、2-羟基乙基、1-羟基乙基、3-羟基正丙基及4-羟基正丁基等。在这些羟基烷基中，优选羟基甲基、2-羟基乙基及1-羟基乙基，更优选羟基甲基。
作为Re5为碳原子数1以上且4以下的巯基烷基时的具体例，可列举巯基甲基、2-巯基乙基、1-巯基乙基、3-巯基正丙基及4-巯基正丁基等。在这些巯基烷基中，优选巯基甲基、2-巯基乙基及1-巯基乙基，更优选巯基甲基。
在Re5为碳原子数1以上且4以下的卤代烷基的情况下，作为卤代烷基中所含的卤素原子，可列举氟、氯、溴、碘等。作为Re5为碳原子数1以上且4以下的卤代烷基时的具体例，可列举氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基、三氟甲基、2-氯乙基、2-溴乙基、2-氟乙基、1,2-二氯乙基、2,2-二氟乙基、1-氯-2-氟乙基、3-氯正丙基、3-溴正丙基、3-氟正丙基及4-氯正丁基等。在这些卤代烷基中，优选氯甲基、溴甲基、碘甲基、氟甲基、二氯甲基、二溴甲基、二氟甲基、三氯甲基、三溴甲基及三氟甲基，更优选氯甲基、二氯甲基、三氯甲基及三氟甲基。
作为Re5为卤素原子时的具体例，可列举氟、氯、溴或碘。
在式(e4)中，n1为0以上且3以下的整数，更优选1。在n1为2或3的情况下，多个Re5可以相同或不同。
在式(e4)所示的化合物中，苯环上的Re5的取代位置并无特别地限定。苯环上的Re5的取代位置优选相对于-(CH2)n0-SH的键合位置为间位或对位。
作为式(e4)所示的化合物，优选具有至少1个选自烷基、羟基烷基及巯基烷基中的基团的化合物作为Re5物，更优选具有1个选自烷基、羟基烷基及巯基烷基中的基团的化合物作为Re5。在式(e4)所示的化合物具有1个选自烷基、羟基烷基及巯基烷基中的基团作为Re5的情况下，烷基、羟基烷基或巯基烷基的苯环上的取代位置优选相对于-(CH2)n0-SH的键合位置为间位或对位，更优选为对位。
在式(e4)中，n0为0以上且3以下的整数。从化合物的制备、容易获得的方面出发，n优选为0或1，更优选为0。
作为式(e4)所示的化合物的具体例，可列举对巯基苯酚、对硫代甲酚、间硫代甲酚、4-(甲硫基)苯硫醇、4-甲氧基苯硫醇、3-甲氧基苯硫醇、4-乙氧基苯硫醇、4-异丙氧基苯硫醇、4-叔丁氧基苯硫醇、3,4-二甲氧基苯硫醇、3,4,5-三甲氧基苯硫醇、4-乙基苯硫醇、4-异丙基苯硫醇、4-正丁基苯硫醇、4-叔丁基苯硫醇、3-乙基苯硫醇、3-异丙基苯硫醇、3-正丁基苯硫醇、3-叔丁基苯硫醇、3,5-二甲基苯硫醇、3,4-二甲基苯硫醇、3-叔丁基-4-甲基苯硫醇、3-叔4-甲基苯硫醇、3-叔丁基-5-甲基苯硫醇、4-叔丁基-3-甲基苯硫醇、4-巯基苄醇、3-巯基苄醇、4-(巯基甲基)苯酚、3-(巯基甲基)苯酚、1,4-二(巯基甲基)苯酚、1,3-二(巯基甲基)苯酚、4-氟苯硫醇、3-氟苯硫醇、4-氯苯硫醇、3-氯苯硫醇、4-溴苯硫醇、4-碘苯硫醇、3-溴苯硫醇、3,4-二氯苯硫醇、3,5-二氯苯硫醇、3,4-二氟苯硫醇、3,5-二氟苯硫醇、4-巯基儿茶酚、2,6-二叔丁基-4-巯基苯酚、3,5-二叔丁基-4-甲氧基苯硫醇、4-溴-3-甲基苯硫醇、4-(三氟甲基)苯硫醇、3-(三氟甲基)苯硫醇、3,5-双(三氟甲基)苯硫醇、4-甲硫基苯硫醇、4-乙硫基苯硫醇、4-正丁硫基苯硫醇及4-叔丁硫基苯硫醇等。
另外，作为具有巯基的含硫化合物，可列举包含被巯基取代的含氮芳香族杂环的化合物及包含被巯基取代的含氮芳香族杂环的化合物的互变异构体。
作为含氮芳香族杂环的适宜的具体例，可列举咪唑、吡唑、1,2,3-***、1,2,4-***、噁唑、噻唑、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡嗪、1,2,3-三嗪、1,2,4-三嗪、1,3,5-三嗪、吲哚、吲唑、苯并咪唑、苯并噁唑、苯并噻唑、1H-苯并***、喹啉、异喹啉、噌啉、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉及1,8-萘啶(naphthyridine)。
作为适宜为含硫化合物的含氮杂环化合物及含氮杂环化合物的互变异构体的优选的具体例，可列举以下的化合物。
【化49】
在感光性树脂组合物包含含硫化合物(E)的情况下，其使用量相对于上述树脂(B)及后述的碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份优选为0.01质量份以上且5质量份以下，更优选为0.02质量份以上且3质量份以下，特别优选为0.05质量份以上且2质量份以下。
＜酸扩散抑制剂(F)＞
为了提高作为铸模使用的抗蚀剂图案的形状、或感光性树脂膜的脱离稳定性等，感光性树脂组合物优选还含有酸扩散抑制剂(F)。作为酸扩散抑制剂(F)，优选含氮化合物(F1)，可以根据需要进一步含有有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(F2)。
[含氮化合物(F1)]
作为含氮化合物(F1)，可列举三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙胺、三正丙胺、三正戊胺、三苄胺、二乙醇胺、三乙醇胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、癸胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、四亚甲基二胺、己二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲酮、4,4’-二氨基二苯胺、甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯甲酰胺、吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3,-四甲基脲、1,3-二苯基脲、咪唑、苯并咪唑、4-甲基咪唑、8-羟基喹啉、吖啶、嘌呤、吡咯、哌啶、2,4,6-三(2-吡啶基)均三嗪、吗啉、4-甲基吗啉、哌嗪、1,4-二甲基哌嗪、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、吡啶等。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
另外，也可以使用ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-57、ADK STAB LA-63P、ADK STABLA-68、ADK STAB LA-72、ADK STAB LA-77Y、ADK STAB LA-77G、ADK STAB LA-81、ADK STABLA-82及ADK STAB LA-87(均为ADEKA公司制)等市售的受阻胺化合物或者2,6-二苯基吡啶及2,6-二叔丁基吡啶等2,6-位被烃基等取代基取代的吡啶作为含氮化合物(F1)。
相对于上述树脂(B)及上述碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，通常以0质量份以上且5质量份以下的范围来使用含氮化合物(F1)，特别优选以0质量份以上且3质量份以下的范围来使用。
[有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(F2)]
在有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(F2)中，作为有机羧酸，具体而言，适宜为丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等，特别优选为水杨酸。
作为磷的含氧酸或其衍生物，可列举：磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸及它们的酯的衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸及它们的酯的衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸及它们的酯的衍生物等。其中，特别优选膦酸。它们可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
相对于上述树脂(B)及上述碱可溶性树脂(D)的合计质量100质量份，通常以0质量份以上且5质量份以下的范围来使用有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(F2)，特别优选以0质量份以上且3质量份以下的范围来使用。
另外，为了形成盐而使其稳定化，有机羧酸、或者磷的含氧酸或其衍生物(F2)优选使用与上述含氮化合物(F1)同等的量。
＜有机溶剂(S)＞
感光性树脂组合物含有有机溶剂(S)。有机溶剂(S)的种类只要是不阻碍本发明的目的的范围，则并无特别地限定，可以从一直以来在正型的感光性树脂组合物中所使用的有机溶剂中适当选择来使用。
作为有机溶剂(S)的具体例，可列举：丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、乙二醇单乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇单乙酸酯的单甲醚、单***、单丙醚、单丁醚、单苯醚等多元醇类及其衍生物；二噁烷等环式醚类；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羟基丙酸甲酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类等。它们可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
有机溶剂(S)的含量只要是不阻碍本发明的目的的范围，则并无特别地限定。在将感光性树脂组合物用于如使利用旋涂法等得到的感光性树脂层的膜厚达到5μm以上那样的厚膜用途的情况下，优选以使感光性树脂组合物的固体成分浓度达到30质量％以上且55质量％以下的范围来使用有机溶剂(S)。
＜其他的成分＞
为了提高可塑性，感光性树脂组合物可以还含有聚乙烯基树脂。作为聚乙烯基树脂的具体例，可列举聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚羟基苯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基苯甲酸、聚乙烯基甲基醚、聚乙烯基乙基醚、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基苯酚及它们的共聚物等。从使玻璃化转变点较低的方面来看，聚乙烯基树脂优选为聚乙烯基甲基醚。
另外，为了提高使用感光性树脂组合物而形成的铸模与金属基板的粘接性，感光性树脂组合物可以还含有粘接助剂。
另外，为了提高涂布性、消泡性、流平性等，感光性树脂组合物可以还含有表面活性剂。作为表面活性剂，优选使用例如氟系表面活性剂、聚硅氧烷系表面活性剂。
作为氟系表面活性剂的具体例，可列举BM-1000、BM-1100(均为BM化学公司制)、MEGAFACE F142D、MEGAFACE F172、MEGAFACE F173、MEGAFACE F183(均为大日本油墨化学工业公司制)、FluoradFC-135、FluoradFC-170C、FluoradFC-430、FluoradFC-431(均为住友3M公司制)、Surflon S-112、Surflon S-113、Surflon S-131、Surflon S-141、Surflon S-145(均为旭硝子公司制)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428(均为东丽有机硅公司制)等市售的氟系表面活性剂，但是并不限定于这些氟系表面活性剂。
作为聚硅氧烷系表面活性剂，可优选使用未改性聚硅氧烷系表面活性剂、聚醚改性聚硅氧烷系表面活性剂、聚酯改性聚硅氧烷系表面活性剂、烷基改性聚硅氧烷系表面活性剂、芳烷基改性聚硅氧烷系表面活性剂及反应性聚硅氧烷系表面活性剂等。
作为聚硅氧烷系表面活性剂，可以使用市售的聚硅氧烷系表面活性剂。作为市售的聚硅氧烷系表面活性剂的具体例，可列举Paintadd M(东丽-道康宁公司制)、特皮卡(日文为トピカ)K1000、特皮卡K2000、特皮卡K5000(均为高千穂产业公司制)、XL-121(聚醚改性聚硅氧烷系表面活性剂、科莱恩公司制)、BYK-310(聚酯改性聚硅氧烷系表面活性剂、毕克化学公司制)等。
另外，为了进行对显影液的溶解性的微调整，感光性树脂组合物可以还含有酸、酸酐或高沸点溶剂。
作为酸及酸酐的具体例，可列举：乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、异戊酸、苯甲酸、肉桂酸等一元羧酸类；乳酸、2-羟基丁酸、3-羟基丁酸、水杨酸、间羟基苯甲酸、对羟基苯甲酸、2-羟基肉桂酸、3-羟基肉桂酸、4-羟基肉桂酸、5-羟基间苯二甲酸、丁香酸等羟基一元羧酸类；草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、马来酸、衣康酸、六氢邻苯二甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,2,4-环己烷三甲酸、丁烷四羧酸、偏苯三酸、均苯四酸、环戊烷四甲酸、丁烷四羧酸、1,2,5,8-萘四羧酸等多元羧酸类；衣康酸酐、琥珀酸酐、柠康酸酐、十二烯基琥珀酸酐、丙三酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇双偏苯三酸酯、甘油三偏苯三酸酯等酸酐等。
另外，作为高沸点溶剂的具体例，可列举N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、苄基乙基醚、二己基醚、丙酮基丙酮、异佛尔酮、己酸、辛酸、1-辛醇、1-壬醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、马来酸二乙酯、γ-丁内酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇苯醚乙酸酯等。
另外，为了提高灵敏度，感光性树脂组合物可以还含有敏化剂。
＜化学放大型正型感光性树脂组合物的制备方法＞
利用通常的方法将上述的各成分混合、搅拌来制备化学放大型正型感光性树脂组合物。作为能够在将上述的各成分混合、搅拌时使用的装置，可列举溶解器、均化器、三辊磨机等。也可以在将上述的各成分均匀混合后使用筛网、膜滤器等将所得的混合物进一步过滤。
《感光性干膜》
感光性干膜具有基材薄膜和形成于该基材薄膜的表面的感光性树脂层，感光性树脂层由所述的感光性树脂组合物形成。
作为基材薄膜，优选具有光透过性的基材薄膜。具体而言，可列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等，在使光透过性及断裂强度的平衡优异的方面来看，优选聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜。
通过在基材薄膜上涂布所述的感光性树脂组合物而形成感光性树脂层，从而制造感光性干膜。
当在基材薄膜上形成感光性树脂层时，使用涂敷器、棒涂器、线棒涂器、辊涂器、幕帘涂布器等，在基材薄膜上以使干燥后的膜厚达到优选0.5μm以上且300μm以下、更优选1μm以上且300μm以下、特别优选3μm以上且100μm以下的方式涂布感光性树脂组合物，使其干燥。
感光性干膜可以在感光性树脂层上还具有保护薄膜。作为该保护薄膜，可列举聚对苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜、聚丙烯(PP)薄膜、聚乙烯(PE)薄膜等。
《图案化的抗蚀剂膜及带铸模的基板的制造方法》
使用上述说明的感光性树脂组合物而在基板上形成图案化的抗蚀剂膜的方法并无特别地限定。该图案化的抗蚀剂膜优选作为用于形成绝缘膜、蚀刻掩模及镀敷造形物的铸模等来使用。
作为优选的方法，可列举包括如下工序的图案化的抗蚀剂膜的制造方法：
层叠工序，在基板上层叠由感光性树脂组合物构成的感光性树脂层；
曝光工序，对感光性树脂层照射活性光线或放射线而进行曝光；和
显影工序，将曝光后的感光性树脂层进行显影。
具备用于形成镀敷造形物的铸模的带铸模的基板的制造方法除了在具有金属表面的基板的金属表面上层叠感光性树脂层、并且在显影工序中利用显影制作用于形成镀敷造形物的铸模以外，与图案化的抗蚀剂膜的制造方法同样。
作为层叠感光性树脂层的基板，并无特别地限定，可以使用以往公知的基板，可例示例如电子零件用的基板、在其上形成规定的布线图案而得的基板等。作为基板，也可以使用硅基板、玻璃基板等。
在制造具备用于形成镀敷造形物的铸模的带铸模的基板的情况下，作为基板，使用具有金属表面的基板。作为构成金属表面的金属种类，优选铜、金、铝，更优选铜。
感光性树脂层例如按照以下方式层叠在基板上。即，在基板上涂布液状的感光性树脂组合物，利用加热除去溶剂，由此形成所期望的膜厚的感光性树脂层。感光性树脂层的厚度只要能够以所期望的膜厚形成成为铸模的抗蚀剂图案，则并无特别地限定。虽然感光性树脂层的膜厚并无特别地限定，但优选为0.5μm以上，更优选为0.5μm以上且300μm以下，特别优选为1μm以上且150μm以下，最优选为3μm以上且100μm以下。
作为在基板上涂布感光性树脂组合物的涂布方法，可以采用旋涂法、狭缝涂布法、辊涂法、筛网印刷法、涂敷器法等方法。优选对感光性树脂层进行预烘烤。预烘烤条件根据感光性树脂组合物中的各成分的种类、掺混比例、涂布膜厚等而不同，但是通常为70℃以上且200℃以下，优选为80℃以上且150℃以下，进行2分钟以上且120分钟以下左右的预烘烤。
对如上述那样形成的感光性树脂层，经由规定的图案的掩模，选择性地照射(曝光)活性光线或放射线、例如波长为300nm以上且500nm以下的紫外线或可见光线。
作为放射线的线源，可以使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。另外，放射线包括微波、红外线、可见光线、紫外线、X射线、γ射线、电子射线、质子射线、中子射线、离子射线等。放射线照射量根据感光性树脂组合物的组成、感光性树脂层的膜厚等而不同，例如在使用超高压汞灯的情况下，为100mJ/cm2以上且10000mJ/cm2以下。另外，为了产生酸，在放射线中包含使产酸剂(A)活化的光线。
曝光后，使用公知的方法对感光性树脂层进行加热，由此促进酸的扩散，在感光性树脂膜中的被曝光后的部分中使感光性树脂层的碱溶解性发生变化。
接着，将被曝光后的感光性树脂层按照以往已知的方法进行显影，溶解并除去不需要的部分，由此形成用于形成规定的抗蚀剂图案或镀敷造形物的铸模。此时，作为显影液，使用碱性水溶液。
作为显影液，可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、甲基硅酸钠、氨水、乙胺、正丙胺、二乙胺、二正丙胺、三乙胺、甲基二乙胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、吡咯、哌啶、1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一烯、1,5-二氮杂双环[4,3,0]-5-壬烯等碱类的水溶液。另外，也可以使用在上述碱类的水溶液中添加有适量的甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂或表面活性剂的水溶液作为显影液。
显影时间根据感光性树脂组合物的组成、感光性树脂层的膜厚等而不同，通常为1分钟以上且30分钟以下之间。显影方法可以为盛液法、浸渍法、静态(puddle)显影法、喷雾显影法等中的任一种。
显影后，进行30秒以上且90秒以下之间的流水清洗，使用空***、烘箱等使其干燥。这样在具有金属表面的基板的金属表面上形成被图案化为所期望的形状的抗蚀剂图案。另外，这样能够制造在具有金属表面的基板的金属表面上具备成为铸模的抗蚀剂图案的带铸模的基板。
《镀敷造形物的制造方法》
在利用上述的方法形成的带铸模的基板的铸模中的非抗蚀剂部(被显影液除去的部分)中，利用镀敷埋入金属等导体，由此可以形成例如凸块及金属柱等连接端子、如Cu再布线那样的镀敷造形物。需要说明的是，镀敷处理方法并无特别限制，可以采用一直以来公知的各种方法。作为镀敷液，尤其优选使用焊接镀敷液、镀铜液、镀金液、镀镍液。剩下的铸模最后按照常规方法使用剥离液等来除去。
在制造镀敷造形物时，有时优选对在成为镀敷造形物形成用的铸模的抗蚀剂图案的非图案部中所露出的金属表面进行灰化处理。
具体而言，例如将使用包含含硫化合物(E)的感光性树脂组合物而形成的图案用作铸模来形成镀敷造形物的情况。在该情况下，有时容易损害镀敷造形物对金属表面的密合性。该不良情况在使用所述的式(e1)所示的含硫化合物(E)或式(e4)所示的含硫化合物(E)时较为显著。
但是，若进行上述的灰化处理，则即使将使用包含含硫化合物(E)的感光性树脂组合物而形成的图案用作铸模，也容易形成与金属表面良好地密合的镀敷造形物。
需要说明的是，关于使用包含被巯基取代的含氮芳香族杂环的化合物作为含硫化合物(E)的情况，与镀敷造形物的密合性有关的上述的问题几乎不会发生或为轻度。因此，在使用包含被巯基取代的含氮芳香族杂环的化合物作为含硫化合物(E)的情况下，即使不进行灰化处理，也容易形成对金属表面的密合性良好的镀敷造形物。
灰化处理只要是对成为镀敷造形物形成用的铸模的抗蚀剂图案不会造成无法形成所期望的形状的镀敷造形物的程度的损害的方法，则并无特别地限定。
作为优选的灰化处理方法，可列举使用氧等离子体的方法。为了使用氧等离子体对基板上的金属表面进行灰化，只要使用公知的氧等离子体产生装置来产生等离子体、并且对基板上的金属表面照射该氧等离子体即可。
在用于产生氧等离子体的气体中可以在不阻碍本发明的目的的范围内混合以往与氧气一起用于等离子体处理的各种气体。作为该气体，可列举例如氮气、氢气及CF4气体等。
使用氧等离子体的灰化条件只要是不阻碍本发明的目的的范围，则并无特别地限定，处理时间为例如10秒钟以上且20分钟以下的范围，优选为20秒钟以上且18分钟以下的范围，更优选为30秒钟以上且15分钟以下的范围。
通过将采用氧等离子体的处理时间设定为上述的范围，从而容易在不给抗蚀剂图案的形状带来变化，而发挥使镀敷造形物的密合性改良的效果。
根据上述的方法，可以使用截面形状为良好的矩形的抗蚀剂图案作为镀敷造形物形成用的铸模，因此能够制造容易确保镀敷造形物与基板表面的广泛的接触面积、且对基板的密合性优异的镀敷造形物。
实施例
以下，利用实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明并不受这些实施例的限定。
〔制备例1〕
(巯基化合物E2的合成)
在制备例1中，合成了下述结构的巯基化合物E2作为含硫化合物(E)。
【化50】
向烧瓶内加入7-杂氧二环(2.2.1)庚-5-烯-2，3-二羧酸酐15.00g和四氢呋喃150.00g，进行搅拌。接着，向烧瓶内加入硫代乙酸(AcSH)7.64g，在室温下搅拌3.5小时。之后，将反应液浓缩，得到5-乙酰基硫代-7-杂氧二环(2.2.1)庚烷-2,3-二羧酸酐22.11g。
将5-乙酰基硫代-7-杂氧二环(2.2.1)庚烷-2,3-二羧酸酐22.11g和浓度10质量％的氢氧化钠水溶液30.11g加入到烧瓶内后，在室温下将***内容物搅拌2小时。接着，向烧瓶内加入浓度20质量％的盐酸(80.00g)，使反应液为酸性。之后，进行4次采用乙酸乙酯200g的萃取，得到包含巯基化合物E2的萃取液。对于将萃取液浓缩而回收的残渣，加入四氢呋喃(THF)25.11g，将其溶解。向所得的THF溶液中滴加庚烷，使巯基化合物E2析出，利用过滤来回收所析出的巯基化合物E2。将巯基化合物E2的1H-NMR的测定结果记载如下。
1H-NMR(DMSO-d6)：δ12.10(s，2H)，4.72(d，1H)，4.43(s，1H)，3.10(t，1H)，3.01(d，1H)，2.85(d，1H)，2.75(d，1H)，2.10(t，1H)，1.40(m，1H)
【化51】
〔实施例1～62及比较例1～15〕
在实施例1～62及比较例1～15中，使用下述式的化合物A1及A2作为产酸剂(A)。
【化52】
在实施例1～62及比较例1～15中，作为对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(树脂(B))，使用以下的树脂B1、B2及B3。下述结构式的各结构单元中的括弧的右下方的数字表示各树脂中的结构单元的含量(质量％)。树脂B1的质均分子量Mw为40,000，分散度(Mw/Mn)为2.6。树脂B2的质均分子量Mw为40,000，分散度(Mw/Mn)为2.6。树脂B3的数均分子量为106,000。
【化53】
树脂B1
树脂B2
树脂B3
作为路易斯酸性化合物(C)，在实施例1～62中使用下述的C1～C5。在比较例1～15中使用下述的C’1～C’3作为代替路易斯酸性化合物(C)的添加剂(C’)。
【化54】
作为碱可溶性树脂(D)，使用以下的树脂D1及D2。
D1：聚羟基苯乙烯树脂(对羟基苯乙烯：苯乙烯＝85：15(质量比)的共聚物、质均分子量(Mw)2500、分散度(Mw/Mn)2.4)
D2：酚醛清漆树脂(间甲酚单独缩合物(质均分子量(Mw)8000)
作为含硫化合物(E)，使用下述化合物E1和制备例1中得到的巯基化合物E2。
【化55】
作为酸扩散抑制剂(F)，按照使各实施例及比较例的组合物中的使用量分别为0.2质量份的方式使用F1：三戊胺、F2：ADEKA公司制LA63-P和F3二苯基吡啶。
分别使表1～5中记载的种类及量的、产酸剂(A)、树脂(B)、巯基化合物(C)或添加剂(C’)、碱可溶性树脂(D)、含硫化合物(E)、酸扩散抑制剂(F)和表面活性剂(BYK310、毕克化学公司制)0.05质量份溶解于3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)与丙二醇单甲醚乙酸酯(PM)的混合溶剂(MA/PM＝6/4(体积比))，得到各实施例及比较例的感光性树脂组合物。
在后述的膜厚55μm下的评价中使用的实施例1～48及比较例1～10的感光性树脂组合物按照使固体成分浓度达到50质量％的方式来制备。在膜厚7μm下的评价中使用的实施例49～62及比较例11～15的感光性树脂组合物按照使固体成分浓度达到40质量％的方式来制备。
使用所得的感光性树脂组合物，按照以下的方法，评价灵敏度和形状。需要说明的是，对实施例1～48及比较例1～10进行了膜厚55μm下的评价。另一方面，对实施例49～62及比较例11～15进行了膜厚7μm下的评价。将它们的评价结果记载于表1～5中。
[形状的评价]
(膜厚55μm下的评价)
将实施例及比较例的感光性树脂组合物涂布在直径8英寸的铜基板或硅基板上，形成膜厚55μm的感光性树脂层。接着，将感光性树脂层以100℃预烘烤5分钟。预烘烤后，使用能够形成30μm×30μm的矩形的开口的方形图案的掩模和曝光装置Prisma GHI(ULTRATECH公司制)，利用ghi射线以能够形成规定尺寸的图案的最低曝光量的1.2倍的曝光量进行图案曝光。接着，将基板载置于热板上，以100℃进行3分钟的曝光后加热(PEB)。之后，重复进行合计4次的以下操作：对曝光后的感光性树脂层滴加四甲基氢氧化铵的2.38重量％水溶液(显影液、NMD-3、东京应化工业株式会社制)后，在23℃下静置60秒。之后，将抗蚀剂图案表面进行流水清洗后，吹送氮气，得到抗蚀剂图案。利用扫描型电子显微镜观察该抗蚀剂图案的截面形状，并对图案的截面形状进行了评价。
具体而言，在将抗蚀剂图案的与基板接触的面的相反面(顶面)的宽度设为Wt、并且将抗蚀剂图案截面的厚度方向中间部分的图案宽度设为Wm的情况下，将Wm为Wt的±15％以内的情况评价为○，将Wm为Wt的±15％的范围外的情况评价为×。
(膜厚7μm下的评价)
将实施例及比较例的感光性树脂组合物涂布于直径8英寸的铜基板或硅基板上，形成膜厚7μm的感光性树脂层。接着，将感光性树脂层以130℃预烘烤5分钟。预烘烤后，使用线宽2μm、间距宽2μm的布线间距图案(line and space pattern)的掩模和曝光装置PrismaGHI(ULTRATECH公司制)，利用ghi射线以能够形成规定尺寸的图案的最低曝光量的1.2倍的曝光量进行图案曝光。接着，将基板载置于热板上，以90℃进行1.5分钟的曝光后加热(PEB)。之后，重复进行合计2次的以下操作：对曝光后的感光性树脂层滴加四甲基氢氧化铵的2.38重量％水溶液(显影液、NMD-3、东京应化工业株式会社制)后，在23℃下静置30秒。之后，将抗蚀剂图案表面进行流水清洗后，吹送氮气，得到抗蚀剂图案。利用扫描型电子显微镜观察该抗蚀剂图案的截面形状，评价了图案的截面形状。
具体而言，在将抗蚀剂图案的与基板接触的面的相反面(顶面)的宽度设为Wt、并且将抗蚀剂图案截面的厚度方向中间部分的图案宽度设为Wm的情况下，将Wm为Wt的±10％以内的情况评价为○，将Wm为Wt的±10％的范围外的情况评价为×。
[灵敏度的评价]
(膜厚55μm下的评价)
使用能够形成500μm×500μm的矩形的开口的方形图案的掩模，利用与形状的评价同样的方法，调整曝光量，形成具有500μm×500μm的开口部的方形图案。基于能够形成规定尺寸的方形图案的曝光量，评价了灵敏度。
将能够形成规定尺寸的方形图案的曝光量为400mJ/cm2以下的情况判定为◎，将超过400mJ/cm2且为500mJ/cm2以下的情况判定为○，将超过500mJ/cm2的情况判定为×。
(膜厚7μm下的评价)
使用布线间距图案形成用的掩模，利用与形状的评价同样的方法，调整曝光量，形成线宽2μm、间距宽2μm的布线间距图案。基于能够形成规定尺寸的布线间距图案的曝光量，评价了灵敏度。
将能够形成规定尺寸的布线间距图案的曝光量为80mJ/cm2以下的情况判定为◎，将超过80mJ/cm2且为100mJ/cm2以下的情况判定为○，将超过100mJ/cm2的情况判定为×。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
根据实施例1～62，可知：在包含通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(A)和对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)的基础上还包含路易斯酸性化合物(C)的正型的感光性树脂组合物，其灵敏度良好，能够提供截面形状为良好的矩形的抗蚀剂图案。
另一方面，根据比较例1～15，可知：在使正型的感光性树脂组合物中不含有路易斯酸性化合物(C)、或者代替路易斯酸性化合物(C)而含有布朗斯台德酸(上述C’3)等不属于路易斯酸性化合物的添加剂(C’)的情况下，感光性脂组合物的灵敏度低劣，难以形成截面形状为良好的矩形的抗蚀剂图案。
进而，使用实施例1、比较例1及比较例2的感光性树脂组合物，在曝光后且后烘焙和显影之前将感光性树脂层放置半日以上，除此以外，利用图案形状评价同样的方法进行图案形成，测定显影后的抗蚀剂图案的尺寸，并对工艺裕度的广度进行了确认。
其结果为：在实施例1的感光性树脂组合物中，能够形成与未放置感光性树脂层的情况相同程度的尺寸的抗蚀剂图案。另一方面，在使用比较例1及比较例2的感光性树脂组合物的情况下，在感光性树脂层的放置后进行显影的情况与不放置感光性树脂层的情况相比，抗蚀剂图案的尺寸发生大幅地变化。
由这些结果可知：包含路易斯酸性化合物(C)的实施例的感光性树脂组合物的工艺裕度广。

Claims (12)

1.一种化学放大型正型感光性树脂组合物，其含有通过活性光线或放射线的照射而产生酸的产酸剂(A)、对碱的溶解性因酸的作用而增大的树脂(B)、和路易斯酸性化合物(C)。
2.根据权利要求1所述的化学放大型正型感光性树脂组合物，其中，所述路易斯酸性化合物(C)含有包含元素周期表第13族元素的路易斯酸性化合物。
3.根据权利要求2所述的化学放大型正型感光性树脂组合物，其中，所述路易斯酸性化合物(C)含有包含硼的路易斯酸性化合物。
4.根据权利要求3所述的化学放大型正型感光性树脂组合物，其中，所述路易斯酸性化合物(C)包含至少1种以下述式(c1)所示的硼化合物，
B(Rc1)n1(ORc2)(3-n1)…(c1)
式(c1)中，Rc1及Rc2分别独立地为碳原子数1以上且20以下的烃基，所述烃基可以具有1个以上的取代基，n1为0以上且3以下的整数，在存在多个Rc1的情况下，多个Rc1中的2个Rc1可以相互键合而形成环，在存在多个ORc2的情况下，多个ORc2中的2个可以相互键合而形成环。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的化学放大型正型感光性树脂组合物，其还含有碱可溶性树脂(D)。
6.根据权利要求5所述的化学放大型正型感光性树脂组合物，其中，所述碱可溶性树脂(D)包含选自酚醛清漆树脂(D1)、聚羟基苯乙烯树脂(D2)及丙烯酸类树脂(D3)中的至少1种树脂。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的化学放大型正型感光性树脂组合物，其还含有包含能与金属配位的硫原子的含硫化合物(E)。
8.一种感光性干膜，其具有基材薄膜和形成于所述基材薄膜的表面的感光性树脂层，所述感光性树脂层由权利要求1～7中任一项所述的化学放大型正型感光性树脂组合物构成。
9.一种感光性干膜的制造方法，其包括在基材薄膜上涂布权利要求1～7中任一项所述的化学放大型正型感光性树脂组合物而形成感光性树脂层的步骤。
10.一种图案化的抗蚀剂膜的制造方法，其包括：
层叠工序，在基板上层叠由权利要求1～7中任一项所述的化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层；
曝光工序，对所述感光性树脂层位置选择性地照射活性光线或放射线；和
显影工序，将曝光后的所述感光性树脂层进行显影。
11.一种带铸模的基板的制造方法，其包括：
层叠工序，在具有金属表面的基板上，层叠由权利要求1～7中任一项所述的化学放大型正型感光性树脂组合物构成的感光性树脂层；
曝光工序，对所述感光性树脂层照射活性光线或放射线；和
显影工序，将曝光后的所述感光性树脂层进行显影而制作用于形成镀敷造形物的铸模。
12.一种镀敷造形物的制造方法，其包括：对利用权利要求11所述的方法制造的所述带铸模的基板实施镀敷，而在所述铸模内形成镀敷造形物的工序。
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