JPH11502243A - フルオロモノマーの非水系重合 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、安定な末端基を有するフッ素化ポリマーおよびコポリマーを製造する方法を提供する。該方法は、（１）フルオロモノマー、ポリマー鎖に安定な末端基を生じることができる開始剤および二酸化炭素を含む重合媒質を接触させる段階と、（２）フルオロモノマーの重合段階とを含む。重合媒質は、好ましくは、液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含む。本方法がフルオロポリマーを重合媒質から分離させる段階をも含んでいてもよいことは好都合である。本発明は、また、本発明の方法に有用な重合反応混合物をも提供する。

Description

【発明の詳細な説明】 フルオロモノマーの非水系重合 関連出願 本出願は、１９９５年３月１０日出願の米国特許出願番号第08/402,202号の一 部継続出願である。 発明の分野 本発明は、二酸化炭素を含んでなる媒質中でのフッ素化ポリマー（そのコポリ マーを含む）の非水系重合方法に関する。 発明の背景 フルオロモノマーの重合には２つの非常に重要な技術が使われてきた。最も安 価で商業的に使用されている技術は、水溶性重合開始剤の使用を含み、「水系重 合系」として知られている。水系重合系の不利な点は、得られるフルオロポリマ ーが、多くの用途で望ましくない不安定な末端基を有することである。これらの 末端基のいくつか、たとえば、イオン性末端基、カルボン酸末端基および酸フッ 化物末端基は、加水分解の点で不安定であるかまたはある特定の処理技術の下で 分解し、気泡が生じるかあるいは変色をもたらす。これらの望ましくない末端基 は、非水系重合系の使用により避けることができる。 フルオロモノマー重合系に対する非水系媒質を選ぶにあたっては、媒質が過度 な連鎖移動反応をもたらさないように注意する必要がある。このことは、遊離ラ ジカル開始剤によるフルオロモノマーたとえばテトラフルオロエチレンの処理に より、結果が、高度に求電子性である成長ラジカル鎖端であるからである。その ように高度に求電子性であるフッ素化ラジカルは、慣用の溶媒に対して大規模な 連鎖移動反応をしがちである。さらに、非水系重合系では、開始剤は、使用する 非水系媒質に比較的に可溶性であらねばならず、開始剤は、処理の間に分解をし ない安定な末端基を有するポリマーを与えるように選択されなくてはならない。 一つの非水系重合系は、たとえば、Carlson の米国特許第3,642,742 号に記載さ れているような、クロロフルオロカーボン重合媒質とフッ素化開始剤との使用を 含む。しかしながら、大気オゾン破壊の主要原因の一つとしてクロロフルオロカ ーボンが判っている点から、フルオロ重合に対する代替え重合媒質系の発見に向 けて大いなる努力がむけられているのである。 Carlson の米国特許第3,642,742 号は、フッ素化開始剤、水素含有連鎖移動剤 およびフルオロカーボン媒質の使用を含む一つの代替え重合系を開示している。 Feiring ほかの米国特許第5,182,342 号は、クロロフルオロカーボン系に対する もう一つの代替え物としてハイドロフルオロカーボンの使用を開示している。ペ ルフルオロ(perfluoro)カーボン媒質およびハイドロフルオロカーボン媒質は、 高価である点で不都合である。探究された他のフルオロ重合媒質には、Krespam ほかの米国特許第5,286,822 号に記載のようなペルフルオロアルキルスルフィド 流体およびTreat の米国特許第5,310,836 号のようなペルフルオロ化環式アミン がある。しかしながら、これらの媒質も、高価である。 代替え重合媒質として、研究者達は、重合媒質としての二酸化炭素の使用を最 近探究しはじめている。たとえば、Fukui ほかの米国特許第3,522,228 号は、− ７８℃〜１００℃で液体二酸化炭素中に含むようにした過酸化物重合開始剤を用 いるビニルモノマーの重合を開示している。Fukui は、二酸化炭素溶媒中でのフ ルオロモノマーの重合の例は提供せず、実際には、そこに開示された方法は、フ ルオロポリマーの製造についての商業的な利用を達成できていない。さらにFuku i は、フルオロポリマー中の安定な末端基の重要な役割を認識していない。Dada ほかの米国特許第5,328,972 号は、少なくとも２００℃で、３，５００psi を越 える圧力で、超臨界二酸化炭素中での炭素数３〜４のモノエチレン性不飽和モノ カルボン酸の低分子量ポリマーの製造方法を開示している。Van Bramerほかの米 国特許第5,345,013 号は、安全な取扱のために、テトラフルオロエチレンモノマ ーと二酸化炭素とからなる混合物を提案しているが、フルオロ重合法については 論じていない。Chapel Hill のUniversity of North CarolinaのＰＣＴ公開番号 ＷＯ93/20116号は、二酸化炭素を含む溶媒中にフルオロモノマーを溶解させる段 階を含むフルオロポリマーの製造方法を開示している。ＰＣＴ公開番号93ＷＯ/2 0116号は、安定な末端基を有するポリマーを与えるフルオロモノマーを重合させ る問題に関するものではない。 したがって、クロロフルオロカーボンのような環境に有害な重合媒質の使用を 避ける安定な末端基を有するフルオロポリマーを製造する方法に対して本技術分 野での必要性は依然存在したままである。安定な末端基を有するフルオロポリマ ーを生じ、得られるフルオロポリマーから比較的に容易に分離できる危険でない 比較的に安価な重合媒質を用いる商業化可能なフルオロ重合方法に対しての必要 性もある。 発明の要約 第１の態様として、本発明は、安定な末端基を有するフッ素化ポリマーを製造 する方法を提供する。この方法は、（１）フルオロモノマー、安定な末端基を生 じることのできる開始剤および二酸化炭素を含む重合媒質を接触させることと、 （２）該フルオロモノマーを重合させることとを含む。重合媒質は、好ましくは 、液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含んでなり、下記に詳述するような 他の共存溶媒(cosolvent)を含んでいてもよい。本発明の方法で有用なフルオロ モノマーは、ビニル炭素に結合した少なくとも一つのフッ素を有するモノマーお よびビニル炭素に結合した少なくとも一つのペルフルオロ(perfluoro)アルキル 基を有するモノマーが含まれる。本発明の方法に有用な開始剤は、典型的には、 ハロゲン化遊離ラジカル開始剤であり、重合媒質に可溶である。都合のよいこと に は、本方法は、重合媒質からフルオロポリマーを分離させる段階をも含んでよい 。 第２の態様として、本発明は、安定な末端基を有するフッ素化コポリマーを製 造する方法を提供する。この方法は、（１）フルオロモノマー、該フルオロモノ マーと共重合し得る一種以上のコモノマーおよび安定な末端基を生じ得る開始剤 を二酸化炭素を含む重合媒質中で接触させることと、（２）重合媒質中でフルオ ロモノマーとコモノマーとを共重合させることとを含む。 第３の態様として、本発明は、安定な末端基を有するフッ素化ポリマーを生じ るフルオロモノマーの重合を実施するのに有用な重合反応混合物を提供するもの であり、該反応混合物は、（ａ）フルオロモノマー；（ｂ）該ポリマーに安定な 末端基を生じさせ得る開始剤；および（ｄ）液体二酸化炭素または超臨界二酸化 炭素を含む重合媒質を含んでいる。 第４の態様として、本発明は、フルオロモノマーの重合により生じる（ａ）安 定な末端基を有するフッ素化ポリマーと、（ｂ）液体二酸化炭素または超臨界二 酸化炭素とを含む重合媒質を含む重合反応混合物を提供する。 本発明の上記の態様および他の態様は、以下に明細書内で詳細に説明する。 発明の詳細な説明 ここで使用される、用語「超臨界(supercritical)」とは、本技術分野でのそ の慣用の意味を有するものである。超臨界流体（ＳＣＦ）は、その臨界温度と臨 界圧力（すなわち「臨界点」）を越えている物質である。気体を圧縮すると、通 常は、相分離と、別個の液体相を生じる。しかし、流体は、超臨界状態にあると 、圧縮は、密度の増加を生じるだけであり、液体相が形成されなくなる。重合工 程を行うために超臨界流体を使用することは、相対的にほとんど注目されていな い。ここで使用されている用語「フルオロポリマー」は、本分野でのその慣用の 意味を有する。generally Fluoropolymers(L．Wall，Ed．1972)(Wiley-Intersci ence Division of John Wiley & Sons)およびFluorine-Containing Polymers，7 En cyclopedia of Polymer Science and Engineering 256(H．Mark et al．Eds.，2 nd Ed．1985)を参照。同様に、用語「フルオロモノマー」は、フルオロポリマー の合成で用いられる先駆体フッ素化モノマーを指す。ここで用いられている用語 「安定な末端基」は、ポリマーがその溶融処理温度に加熱されたとき本質的に分 解しないポリマー鎖末端基を指す。そのような処理温度は、本分野で通常公知で あり、たとえば、Banks et al．Organofluorine Chemistry: Principles and Co mmercial Applications (1994)に記載のものである。安定な末端基の具体例には 、ペルフルオロアルキル末端基、ペルフルオロアルコキシ末端基、パークロロア ルキル末端基などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。代表的に は、安定な末端基を有するポリマーは、水性重合技術によって製造される実質的 に同じ分子量を有する同じポリマーで観察されるであろうよりもより少ない不安 定な末端基を有するポリマーである。さらに具体的には、安定な末端基を有する ポリマーは、典型的には、１００万個の炭素原子当たり、酸フッ化物末端基また はカルボン酸末端基であり得る不安定な末端基を４００個未満有するポリマーで ある。特定の実施例では、安定な末端基を有するポリマーは、３００個以下、２ ００個以下、または１００個以下の上記定義の不安定末端基を１００万個の炭素 原子当たりに有するポリマーである。 本発明の方法で有用なフルオロモノマーには、当業者に公知のいずれの適当な フルオロモノマーをも含む。フルオロモノマーは、気体状態または液体状態であ ってよい。通常、本発明の方法で有用なフルオロモノマーは、遊離ラジカル機構 によりホモ重合可能または共重合可能である。好ましいフルオロモノマーは、重 合を受けるビニル基に直接結合した少なくとも一個のフッ素原子、ペルフルオロ アルキル基またはペルフルオロアルコキシ基を含むであろう。適当なフルオロモ ノマーの例には、これらに限定するものではないが、次のものがある、ペルフル オロオレフィン類、特にテトラフルオロエチレン；炭素数１〜６のペルフルオロ アルキル基を有するペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）類およびＣＦ₂＝ ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂ＦおよびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ （ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯ₂ＣＨ₃のような官能基を含むもの；ヘキサフルオロ プロピレン；パーフロオロ（２，２−ジメチルジオキソール）；フルオロジエン 類たとえばＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）_nＣＦ＝ＣＦ₂およびＣＦ₂＝ＣＦＯＣＨ₂（Ｃ Ｆ₂）_nＣＦ＝ＣＦ₂；および部分フッ素化モノマー特にフッ化ビニル、フッ化ビ ニリデン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンおよび炭 素数１〜６のペルフルオロアルキル基を有するペルフルオロアルキルエチレン。 フッ素化していない（非フッ素化）モノマーと、特にエチレン、プロピレン、酢 酸ビニル、アルキルビニルエーテル類、アクリレート類、メタクリレート類、ス チレン系(styrenics)とフッ素化モノマーとのコポリマーも含んでもよい。ブロ モトリフルオロエチレンおよびブロモジフルオロエチレンのような架橋に適当な 官能基を有するモノマーとフッ素化モノマーとのコポリマーも含んでもよい。好 ましいフルオロモノマーには、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピ レン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル 、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、ク ロロトリフルオロエチレンおよびペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール ）がある。 本発明の方法に従って製造されたフルオロポリマーには、前記フルオロモノマ ーのいずれかのホモポリマーを挙げることができ、また一種以上のコモノマーが フルオロモノマーと組み合わせて用いられる実施例では、得られるフルオロポリ マーは、コポリマーであってもよい。本発明の方法に従って製造され得るホモポ リマーの例は、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビ ニリデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロイソブチレン などがあるが、これらに限定されるものではない。 本発明の方法で有用なコモノマーはフルオロモノマー（上記のようなもの）で あってよく、あるいはそれらは、本発明のフルオロモノマーと共重合しうる非フ ッ素化モノマーであってよい。適当な非フッ素化コモノマーには、上記のものが ある。 本発明の方法に従って製造され得るコポリマーには、これらに限定するもので はないが、次のものがある：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、 ヘキサフルオロプロピレン／フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニルエ ーテル）／フッ化ビニリデン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）／フッ化 ビニリデン／テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン／フッ化ビ ニリデン、クロロトリフルオロエチレン／エチレン、クロロトリフルオロエチレ ン／テトラフルオロエチレン／エチレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオ ロ（プロピルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチ ルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（２，２−ジメチ ル−１，３−ジオキソール）、テトラフルオロエチレン／エチレン、テトラフル オロエチレン／プロピレン、テトラフルオロエチレン／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ （ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、テトラフルオロエチレン／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／ペルフル オロ（プロピルビニルエーテル）およびテトラフルオロエチレン／ＣＦ₂＝ＣＦ Ｏ（ＣＦ₂）_nＣＦ＝ＣＦ₂。 本発明の方法に従って製造され得る好ましいコポリマーには、ペルフルオロ化 コポリマーがあり、たとえば、次のものである：テトラフルオロエチレン／ペル フルオロ（プロピルビニルエーテル）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオ ロプロピレン、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１ ，３−ジオキシド）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（メチルビニルエ ー テル）、テトラフルオロエチレン／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆおよびテト ラフルオロエチレン／ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₂Ｆ。 本発明の方法では、フルオロモノマーは、重合開始剤の存在下で重合される。 開始剤は、ポリマー鎖に安定な末端基を与え得る。通常、開始剤は、ポリマー鎖 の一部となる。したがって、重合の終わりに、開始剤は、ポリマー鎖に末端基を 与える。安定な末端基を与えることのできる適当な開始剤の例には、ハロゲン化 開始剤があるが、これに限定されるものではない。適当なハロゲン化開始剤には 、たとえば、塩素化開始剤またはフッ素化開始剤があり、これらは、遊離ラジカ ル種に分解され得る。好ましくは、重合媒質中に可溶性の開始剤である。たとえ ば、適当な重合開始剤には、クロロカーボンに基づくアシル過酸化物およびフル オロカーボンに基づくアシル過酸化物が挙げられ、例として次のものがある：ト リクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオ ニル）ペルオキシド、〔ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯ〕₂、ペルフル オロプロピオニルペルオキシド、（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＯ）₂、（ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ ＯＯ）₂、｛（ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＦ₂）〔ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂Ｏ〕_nＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ Ｏ｝₂、〔ＣｌＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯ〕₂および〔ＨＣＦ₂（ＣＦ₂）_nＣＯＯ〕₂ （式中、ｎ＝０〜８である）；ペルフルオロアルキルアゾ化合物たとえばペルフ ルオロアゾイソプロパン、〔（ＣＦ₃）₂ＣＦＮ＝〕₂；Ｒ₄Ｎ＝ＮＲ₄（式中、Ｒ₄ は、炭素数１〜８の直鎖または枝分かれペルフルオロカーボン基である）；安定 なまたはヒンダードペルフルオロアルカンラジカルたとえばヘキサフルオロプロ ピレン三量体ラジカル、〔（ＣＦ₃）₂ＣＦ〕₂（ＣＦ₂ＣＦ₂）Ｃ・ラジカルおよ びペルフルオロアルカン。好ましくは、開始剤は、フッ素化開始剤であり、より 好ましくは、開始剤は、ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペ ルオキシド、ペルフルオロプロピオニルペル オキシド、ペルフルオロアゾイソプロパンおよびヘキサフルオロプロピレン三量 体ラジカルからなる一群から選択される。 重合開始剤により与えられる安定な末端基は、使用する特定の開始剤の機能で ある。典型的には、安定な末端基は、ペルフルオロアルキル末端基、ペルフルオ ロアルコキシ末端基またはパークロロアルキル末端基であり、その理由は、開始 剤が、典型的にそのような基を含むからである。このような末端基は、慣用のフ ルオロポリマー処理条件下に熱および加水分解に対し安定であり、他の種に分解 することはない。 本発明の方法は、二酸化炭素を含む重合媒体中で行われる。典型的には、二酸 化炭素は、液体状態または超臨界状態である。好ましくは、重合媒質は、超臨界 二酸化炭素である。超臨界重合媒質中では、単一の流体相だけが存在する；結果 として、テトラフルオロエチレンのような気体モノマーの有効濃度は、直接に投 入量の関数になり、液体重合媒質中の気体モノマーの溶解度とは関係ない。この ことは、コポリマー組成制御の点で利点となる。さらに、超臨界二酸化炭素は、 高度に調節可能な重合媒質であり、温度と圧力の簡単な変化により溶媒力と密度 の取扱を可能とし、このことは、反応パラメーターの制御の追加の手段を可能と する。また、超臨界二酸化炭素は、高度な多量運搬と低流体粘度を提供する。 重合媒質は、一種以上の共存溶媒をも含んでいてもよい。例となる共存溶媒は 、ペルフルオロカーボン類、ハイドロフルオロカーボン類、ペルフルオロアルキ ルスルフィド類などであるが、これらに限定されるものではない。共存溶媒は、 開始剤が溶解された形で反応に供されるように、開始剤を溶解させることのでき ることが望ましいであろう。 開始剤は、そのまま、二酸化炭素中の溶液として加えることができる、あるい は共存溶媒中の溶液として都合よく加えることができる。典型的には、開始剤は 、重合に従来用いられる量で使用される。使用される開始剤の量は、複数の因子 、 たとえば、重合されるべき特定のモノマーおよびコモノマー、モノマーまたはコ モノマーの反応性、反応条件および選択した当該開始剤に依存する。たとえば、 開始剤の量は、約１０^-6〜１０重量部、好ましくは、約１０^-5〜２重量部をモノ マー１００重量部に対して用いてよい。 重合反応混合物は、得られるポリマーの物理的および化学的性質を制御するよ うに当業者に公知の他の添加剤および反応体を含んでもよい。たとえば、好まし い一実施態様では、重合反応混合物は、得られるポリマーの分子量を調節するた めに連鎖移動剤を含む。適当な連鎖移動剤は、当業者に容易にわかるであろうし 、例としては、次のものがある：炭化水素類たとえば、エタンおよびメチルシク ロヘキサン；アルコール類たとえば、メタノール；メルカプタン類たとえば、エ チルメルカプタンおよびブチルメルカプタン；スルフィド類たとえば、ブチルス ルフィド；およびハロゲン化炭化水素類たとえば、ヨウ化アルキル、ペルフルオ ロヨウ化アルキル、アルキルブロミド、ペルフルオロアルキルブロミド、四塩化 炭素およびクロロホルム。当業者により認識されるように、連鎖移動剤が使用さ れると、有意的な数の末端基が連鎖移動剤から誘導される。結果として、連鎖延 長剤は、不安定な末端基の形成を避けるように選択されるべきである。好ましい 連鎖移動剤には、エタンおよびクロロホルムがある。 開始剤の分解を促進する化合物を含むようにすることも好ましいであろう。そ のような化合物は、典型的には、重合反応が、さもないと必要であろう圧力より も低い圧力で起こることを可能とし、これにより本発明の方法が慣用のフルオロ 重合反応器で実施されることが可能となる。分解を促進する適当な化合物は、当 業者に公知であり、レドックス系、二酸化硫黄、紫外線などがあるが、これらに 限定されるものではない。 重合反応は、約−５０℃〜約２００℃で行うことができ、典型的には、約−２ ０℃〜約１５０℃の温度で行われる。反応は、約１５ｐｓｉ〜約４５，０００ｐ ｓｉの圧力で行うことができ、典型的には、約５００ｐｓｉ〜約１０，０００ｐ ｓｉの間の圧力で行われる。 重合は、適当に設計した高圧反応器中で反応物をよく混合してバッチ式により または連続的に行うことができる。重合中に発生する熱を除くため、圧力装置は 、冷却システムを含むことが都合がよい。本発明に従って使用される圧力装置の 特徴は、加えて、反応混合物を所望の温度に加熱する加熱手段たとえば電気加熱 炉、および混合手段すなわち撹拌機たとえばパドル撹拌機、インペラー撹拌機あ るいは多段インパルス向流撹拌機、ブレードなどを含む。 重合は、たとえば、モノマーと二酸化炭素との混合物を、開始剤のはいってい る圧力容器に供給することにより行われ得る。反応器を閉じ、反応混合物を重合 温度と圧力とにする。別法として、反応混合物の一部だけを、オートクレーブに 導入し、加熱して重合温度と圧力とにし、追加の反応混合物を重合の速度に対応 させてポンプにより送り込むようにしてもよい。もう１つの可能な手順として、 モノマーのいくらかを、先ず、二酸化炭素の全量でオートクレーブに入れ、次に 、モノマーまたはコモノマーを開始剤と一緒に重合の進行速度でオートクレーブ にポンプ送りする。ポリマー組成と組成分布を制御するのに連続的なまたはバッ チ式のモードの添加が有用であろう。これらのモードは、テトラフルオロエチレ ンとヘキサフルオロプロピレンのような劇的に異なる反応性を有する２つのモノ マーの共重合で特に有用である。 重合が完了すると、ポリマーは、反応混合物から分離してもよい。反応混合物 からポリマーを分離するのに適当な手段を用いることができる。典型的には、本 発明に従えば、ポリマーは、重合媒体を大気中に抜き出すことにより反応混合物 から分離する。その後、ポリマーは、物理的な単離により集めればよい。 ある用途では、さらに処理する前に、得られるポリマーを洗浄することが好ま しいであろう。重合媒質を大気中に抜き出してポリマーを集める前、または後に 、 二酸化炭素を含む洗浄液でポリマーを洗浄することが好ましい。典型的には、洗 浄液は、二酸化炭素を含むか、または二酸化炭素と、メタノール、アミン（アン モニアなど）またはフッ素ガスとの混合物を含む。メタノール、アミンまたはフ ッ素ガスは、当業者に公知の適当な手段により重合媒質を含む反応器に導入すれ ばよいであろう。 本発明の方法に従い製造されるフルオロポリマー類は、安定な末端基を含んで いる。好ましくは、フルオロポリマー類は、ペルフルオロアルキル末端基、ペル フルオロアルコキシ末端基またはパークロロアルキル末端基を含んでいる。これ らのフルオロポリマーは、慣用のフルオロポリマー類が使用される分野で、特に 、電線被覆、ガスケット、シール、ホース、容器内張り、エラストマー、成形樹 脂、保護被覆などとして有用である。 以下の例は、本発明の説明のためのものものであり、本発明を限定するものと して解釈されるべきでない。これらの例で、「ｐｓｉ」はポンド／平方インチを 意味し、「ｇ」はグラムを意味し、「ｍｇ」はミリグラムを意味し、「ｍＬ」は ミリリットルを意味し、「ｍｉｎ」は分を意味し、「ＦＴＩＲ」はフーリエ変換 赤外線を意味し、「ＩＲ」は赤外線を意味し、そして「℃」は、摂氏度を意味す る。分子量は、T．Suwa，et al.，J．Applied Polymer Sci．17:3253(1973)に記 載された方法を用いて推測した。 例１ テトラフルオロエチレンホモポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０５０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペル オキシド開始剤の０．０１８Ｍの溶液を加え、次に反応器をシールする。テトラ フルオロエチレン（４．８ｇ）と二酸化炭素（４．８ｇ）との５０／５０（重量 ／重量）％混合物（９．７ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂ （１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃にゆっくりと 加熱し、３時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大 気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１， ２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノール（１：１）で２回洗浄し、昇温 して、真空下で乾燥する。反応は、１．５７ｇの白色のポリマー（３２％の収率 ）を生じる。熱重量測定は、５３３．２℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量 測定は、バージン融点３２８．５℃、第２メルト３２８．５℃、および推定分子 量５５，０００ｇ／ｍｏｌに相当する結晶化熱５０．６Ｊ／ｇを生じる３０８． ７℃での結晶化発熱（第２冷却）を示す。 例２ テトラフルオロエチレンホモポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０１０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペル オキシド開始剤の０．２４Ｍの溶液を加え、次に反応器をシールする。テトラフ ルオロエチレン（６．４ｇ）と二酸化炭素（６．４ｇ）との５０／５０（重量／ 重量）％混合物（１２．９ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、１０ ｇのＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃にゆ っくりと加熱し、４時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノ マーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を ２回洗浄する。１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０ ／５０混合物で２回洗浄した後、生成物を昇温して、真空下で乾燥する。反応は 、６．４７ｇの白色のポリマー（１００％の収率）を生じる。熱重量測定分析は 、５３７．２℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３３ ４． ９℃、第２メルト３２８．５℃、および推定分子量１６０，０００ｇ／ｍｏｌに 相当する結晶化熱４１．２Ｊ／ｇを生じる３０９．２℃での結晶化発熱（第２冷 却）を示す。 例３ ＰＰＶＥ／ＴＦＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．１０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．０１８Ｍの溶液とアルゴンを吹き込んだパーフルオロ（プロ ピルビニルエーテル）（０．８０ｍｌ、１．２ｇ）を加え、反応器をシールする 。二酸化炭素（５．２ｇ）とテトラフルオロエチレン（５．２ｇ）の５０／５０ （重量／重量）％混合物（１０．５ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮 し、ＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃にゆ っくりと加熱し、４時間保持する。反応器の窓は初めの３０分間の間徐々に曇り 、その後、窓は白くなり、さらなる変化は見ることができない。反応が完了した 後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け 、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタ ノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反 応は、５．３２ｇの白色のポリマー（ＴＦＥに基づき１００％の収率）を生じる 。熱重量測定分析は、５３５．０℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は 、バージン融点３３０．５℃、第２メルト３２８．５℃、および３０３．３℃で の結晶化発熱（第２冷却）を示す。ＦＴＩＲによる末端基分析は、検出可能な酸 フッ化物またはカルボン酸末端基を見いださなかった。 ペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）のようなフッ素化ビニルエーテルモ ノマーを組み込むコポリマーについて、不安定な酸フッ化物末端基が観察される 得るのは、たとえ使用開始剤が安定な末端基を与えることができても、重合を慣 用の重合媒質中たとえば１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン中で行った ときである。不安定な酸フッ化物末端基は、フッ素化アルキルビニルエーテルを 含む連鎖移動／転位副反応から生じると考えられる。その開示内容の全てを引用 することにより本明細書の一部をなすものとするImbalzano ほかの米国特許第4, 743,658 号は、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン重合媒質中のペルフ ルオロ化酸過酸化物を用いることにより得たペルフルオロ（プロピルビニルエー テル）とテトラフルオロエチレンのコポリマーについて論じている。Imbalzano ほかによって生じたコポリマーは、１３８個の酸フッ化物末端基を１００万個の 炭素原子当たりに示す。対照的に、二酸化炭素中で本発明に従って行った共重合 について酸フッ化物の末端基とカルボン酸の末端基は、合わせて、１００万個の 炭素原子当たり１１個以下の不安定基であった。この結果は、二酸化炭素重合媒 質と組み合わせた本発明で用いた開始剤が、不安定な末端基の数を有意的な程に 有利に減じることを示している。本発明の二酸化炭素重合媒質が、フルオロアル キルビニルエーテル転位を制限し、より少ない不安定な末端基を生じることにな ると考えられる。二酸化炭素と連鎖移動剤としてのメタノール中での反応実験に ついて、８０個のメチルエステル末端基が、１００万個の炭素原子当たりに観察 された。 例４ ＰＰＶＥ／ＴＦＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．１０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．０１８Ｍ溶液とアルゴンを吹き込んだパーフルオロ（プロピ ルビニルエーテル）（０．８０ｍｌ、１．２ｇ）とを加え、次に反応器をシール する。テトラフルオロエチレン（４．７ｇ）と二酸化炭素（４．７ｇ）との５０ ／５０（重量／重量）％混合物（９．４ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に 圧縮し、ＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃ にゆっくりと加熱し、３時間保持する（この間加熱は中断する）。反応が完了し た後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開 け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メ タノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。 反応は、４．６７ｇの白色のポリマー（ＴＦＥに基づき９９％の収率）を生じる 。熱重量測定分析は、５２４．２℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は 、バージン融点３２１．５℃、および２９１．３℃での結晶化発熱（第１冷却） を示す。ＦＴＩＲによる末端基分析は、検出可能な酸フッ化物またはカルボン酸 の末端基を見いださなかった。 例５ ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．１０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．２４Ｍ溶液とアルゴンを吹き込んだ２．４ｍｌ（３．７）の パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（２．４ｍｌ、３．７ｇ）とを加え、 次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（５．５ｇ）と二酸化炭素（ ５．５ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（１１．０ｇ）を−２０℃未 満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加 える。反応器を３５℃にゆっくりと加熱し、４時間保持する（この間加熱は中断 する）。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと 抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロ トリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温し て、真空下で乾燥する。反応は、５．５８ｇの白色のポリマー（ＴＦＥに基づき １００％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４９４．０℃で５％重量損失を 示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３１８．６℃、および３００．９℃で の結晶化発熱（第１冷却）を示す。ＦＴＩＲによる末端基分析は、全量で３個の 酸フッ化物とカルボン酸の末端基を１０⁶個の炭素原子当たりに見いだした。 例６ ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０８０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペル オキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液とアルゴンを吹き込んだパーフルオロ（プロピ ルビニルエーテル）（２．４ｍｌ、３．７ｇ）とを加え、次に反応器をシールす る。テトラフルオロエチレン（５．０ｇ）と二酸化炭素（５．０ｇ）との５０／ ５０（重量／重量）％混合物（１０．１ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に 圧縮し、ＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっく りと加熱し、略２２℃で発熱反応により温度５０．９℃になる。数分後、温度は ３５℃に下がり、加熱を中断して４時間保持する。反応器の窓は初めの数分間ゆ っくりと曇り、その後、窓は白く見え、さらなる変化を見ることができない。反 応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、 反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロ エタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で 乾燥する。反応は、５．０３ｇの白色のポリマー（ＴＦＥに基づき１００％の収 率）を生じる。熱重量測定分析は、５１１．１℃で５％重量損失を示す。示差走 査熱量測定は、バージン融点３１２．７℃、および２９４．０℃での結晶化発熱 （第１冷却）を示す。ＦＴＩＲによる分析は、５．２０重量％のペルフルオロ（ プロピルビニルエーテル）組み込みと僅か１．７のカルボン酸の末端基および２ ．５のカルボン酸フッ化物の末端基を１０⁶個の炭素原子当たりに観察した。 例７ ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０８ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．２４Ｍ溶液とアルゴンを吹き込んだパーフルオロ（プロピル ビニルエーテル）（４．０ｍｌ、６．１ｇ）とを加え、次に反応器をシールする 。テトラフルオロエチレン（５．６ｇ）と二酸化炭素（５．６ｇ）との５０／５ ０（重量／重量）％混合物（１１．２ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧 縮し、ＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくり と加熱し、略２５．０℃で発熱反応により温度５２．０℃になる。数分後、温度 は３５℃に下がり、加熱を中断してこの温度に４時間保持する。反応が完了した 後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け 、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタ ノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反 応は、５．６７ｇの白色のポリマー（ＴＦＥに基づき１００％の収率）を生じる 。熱重量測定分析は、５１１．４℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は 、バージン融点３１３．７℃、および２９５．０℃での結晶化発熱（第１冷却） を示す。ＦＴＩＲによる分析は、５．７７重量％のペルフルオロ（プロピルビニ ルエーテル）組み込みと僅か２．７個のカルボン酸の末端基および３個未満のカ ルボン酸フッ化物の末端基を１０⁶個の炭素原子当たりに観察した。 例８ ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、Ｆ−１１３ （０．０５ｍｌ）中のビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピオニル）ペル オキシドの０．２４Ｍ溶液とアルゴンで予め置換したパーフルオロ（プロピルビ ニルエーテル）（５．０ｍｌ、７．６ｇ）とを加え、次に反応器をシールする。 テトラフルオロエチレン（４．９ｇ）と二酸化炭素（４．９ｇ）との５０／５０ （重量／重量）％混合物（９．８ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し 、ＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３ ５℃に加熱し、加熱を中断して３．５時間保持する。反応が完了した後、二酸化 炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を 集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンの５０／５０混合 物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、５．０５ｇの生成 物（ＴＦＥに基づき１００％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、５１２．１ ℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージン融点３１７．６℃、お よび２９８．９℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。 例９ ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０５０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペル オキシド開始剤の０．０２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフ ルオロプロピレン（１９．３ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（１．７ｇ） と二酸化炭素（１．７ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（３．４ｇ） を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮した。反応器をゆっくりと３５．０℃に 加熱し、８時間保持する。反応時間が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマー を大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１， １，２−トリクロロトリフルオロエタンの５０／５０混合物で２回洗浄した後、 昇温して、真空下で乾燥する。反応は、０．０５２ｇの白色のポリマー（３．１ ％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４１０．０℃で５％重量損失を示す。 示差走査熱量測定は、バージン融点３４９．７℃、および２４２．８℃での結晶 化発熱（第１冷却）を示す。 例１０ ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０５０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペル オキシド開始剤の０．１８Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフル オロプロピレン（１４．７ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（１．３ｇ）と 二酸化炭素（１．３ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（２．６ｇ）を −２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（５．２ｇ）を高圧シリンジポ ンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保持する。 反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し 、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオ ロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下 で乾燥する。反応は、０．３４ｇの白色のポリマー（２６％の収率）を生じる。 熱重量測定分析は、４９４．０℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、 バージン融点２６７．１℃、および２４７．９℃での結晶化発熱（第１冷却）を 示す。 例１１ ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフルオ ロプロピレン（１９．２ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（２．２ｇ）と二 酸化炭素（２．２ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（４．４ｇ）を− ２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（５．１ｇ）を高圧シリンジポン プにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。反 応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、 セルを開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエ タン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾 燥する。反応は、１．８ｇの白色のポリマー（７２％の収率）を生じる。熱重量 測定分析は、４４７．０℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バージ ン融点２６５．８℃、および２４８．７℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。 例１２ ＴＦＥ／ＨＦＰ ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０３ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．２４Ｍの溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフル オロプロピレン（１９．３ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（２．４ｇ）と 二酸化炭素（２．４ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（４．８ｇ）を −２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（５．１ｇ）を高圧シリンジポ ンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。 反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し 、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオ ロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下 で乾燥する。反応は、１．７ｇの白色のポリマー（７１％の収率）を生じる。熱 重量測定分析は、４４７．０℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、バ ージン融点２５４．８℃、および２５５．３℃での結晶化発熱（第１冷却）を示 す。ＦＴＩＲによる分析は、４．３重量％のヘキサフルオロプロピレンの組み込 みを観察した。 例１３ ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．０１８Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ペルフルオ ロ（メチルビニルエーテル）（１．４ｇ）およびテトラフルオロエチレン（６． ６ｇ）と二酸化炭素（６．６ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（１３ ．１ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シ リンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保 持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと 抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロト リフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して 、真空下で乾燥する。反応は、１．５ｇの白色のポリマー（１９％の収率）を生 じる。熱重量測定分析は、５３４．７℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測 定は、バージン融点３１１．４℃、２７８．２℃での結晶化発熱（第１冷却）お よび−３９℃での二次転移を示す。 例１４ ＴＦＥ／ＰＭＶＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ペルフルオロ （メチルビニルエーテル）（６．１ｇ）、およびテトラフルオロエチレン（２． ８ｇ）と二酸化炭素（２．８ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（５． ６ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（８ｇ）を高圧シリン ジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保持す る。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き 出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフ ルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真 空下で乾燥する。反応は、２．２ｇの白色のポリマー（２５％の収率）を生じる 。熱重量測定分析は、４９１．３℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は 、結晶融点の不在を示す。 例１５ ＰＭＶＥ／ＴＦＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ペルフルオロ （メチル（３．５ｇ）ビニルエーテル）（２．５ｇ）、およびテトラフルオロエ チレン（３．５ｇ）と二酸化炭素（３．５ｇ）との５０／５０（重量／重量）％ 混合物（７．０ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（１１． ５）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱 し、３時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ₂と過剰のモノマーを大気中にゆ っくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリ クロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、 昇温して、真空下で乾燥する。反応は、４．９ｇの白色のポリマー（８０％の収 率）を生じる。熱重量測定分析は、５００．７℃で５％重量損失を示す。示差走 査熱量測定は、結晶融点の不在を示す。 例１６ ＶＦ２／ＨＦＰコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．０１８Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフル オロプロピレン（１５．１ｇ）およびフッ化ビニリデン（４．０ｇ）を−２０℃ 未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（５ｇ）を高圧シリンジポンプにより加 える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保持する。反応が完了し た後、ＣＯ₂と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、 生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノ ールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応 は、０．２７ｇのｇガム状半透明のポリマー（フッ化ビニリデンに基づき７％の 収率）を生じる。熱重量測定分析は、４５６．９℃で５％重量損失を示す。示差 走査熱量測定は、−１９．５℃でガラス転移を示す。 例１７ ＶＦ２／ＣＴＦＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペル オキシド開始剤の０．０１８Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。クロロト リフルオロエチレン（２．０ｇ）およびフッ化ビニリデン（４．５ｇ）を−２０ ℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シリンジポンプによ り加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、３時間保持する。反応が完 了した後、ＣＯ₂と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開 け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メ タノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。 反応は、０．５２ｇのｇガム状半透明のポリマー（８％の収率）を生じる。熱重 量測定分析は、４３３．８℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定は、−８ ．３℃でガラス転移を示す。 例１８ ＶＦ２／ＣＴＦＥコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．２０ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペルオ キシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。クロロトリフ ルオロエチレン（３．３ｇ）およびフッ化ビニリデン（３．３ｇ）を−２０℃未 満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（１５ｇ）を高圧シリンジポンプにより加 える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。反応が完了し た後、ＣＯ₂と過剰のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、 生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノ ールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応 は、０．７１ｇのガム状半透明のポリマー（１１％の収率）を生じる。熱重量測 定分析は、４２７．４℃で５％重量損失を示す。 例１９ フッ化ビニルホモポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０１５ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペル オキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。フッ化ビニ ル（３．８ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器中に圧縮し、ＣＯ₂（１５ｇ）を 高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっくりと３５．０℃に加熱し、４ 時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ₂と過剰のモノマーを大気中にゆっくり と抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロ トリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温し て、真空下で乾燥する。反応は、０．４５ｇのガム状半透明のポリマー（１２％ の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４０７．７℃で５％重量損失を示す。示 差走査熱量測定の分析は、バージン融点２０８．４℃、および１６４．７℃での 結晶化発熱（第１冷却）を示す。 例２０ ＴＦＥ／エチレンコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０１５ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペル オキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。ＣＯ₂（４ ．４ｇ）とテトラフルオロエチレン（４．４ｇ）との５０／５０（重量／重量） ％混合物（８．９ｇ）およびエチレン（３．４ｇ）を−２０℃未満の温度で反応 器に加え、ＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっ く りと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ₂と過剰の モノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成 物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合 物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、４．８ｇの白色の ポリマー（６２％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４５８．２℃で５％重 量損失を示す。示差走査熱量測定の分析は、バージン融点２３１．９℃と、２０ ８．４および２１４．５℃での結晶化発熱を示す。 例２１ ＴＦＥ／エチレンコポリマー ２５ｍｌの高圧反応器をアルゴン下でドライアイス／アセトン浴中で０℃未満 で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを維持しながら、１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン（０．０１５ｍｌ）中のＨＦＰＯダイマーペル オキシド開始剤の０．２４Ｍ溶液を加え、次に反応器をシールする。テトラフル オロエチレン（４．６ｇ）とＣＯ₂（４．６ｇ）との５０／５０（重量／重量） ％混合物（９．３ｇ）およびエチレン（１．９ｇ）を−２０℃未満の温度で反応 器に加え、ＣＯ₂（１０ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器をゆっ くりと３５．０℃に加熱し、４時間保持する。反応が完了した後、ＣＯ₂と過剰 のモノマーを大気中にゆっくりと抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生 成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混 合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、２．９ｇの白色 のポリマー（４５％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４６９．４℃で５％ 重量損失を示す。示差走査熱量測定の分析は、バージン融点２７３．１℃、およ び２４８．０℃での結晶化発熱を示す。 例２２ ＴＦＥ／ＰＰＶＥコポリマー MAGNADRIVE^TM撹拌器を備えた５００ｍｌの高圧AUTOCLAVE^TMをアルゴン下でド ライアイス浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを 維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（０．７０ｍｌ）中 のビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピニル）ペルオキシドの０．２４Ｍ 溶液と、メタノール（０．１０ｍｌ−−連鎖移動剤として）と、あらかじめアル ゴンを吹き込んだペルフルオロ（プロピルビニルエーテル）（３０ｍｌ、４６ｇ ）を加え、次に反応器をシールする。テトラフルオロエチレン（６１．５ｇ）と 二酸化炭素（６１．５ｇ）との５０／５０（重量／重量）％混合物（１２３ｇ） を−２０℃未満の温度で反応器に圧縮し、ＣＯ₂（１９０ｇ）を高圧シリンジポ ンプにより加える。反応器を３５℃に加熱し、加熱を中断し４時間保持する。反 応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノマーを大気中に抜き出し、反応器を開 け、生成物を集める。生成物を１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン／メ タノールの５０／５０混合物で２回洗浄した後、昇温して、真空下で乾燥する。 反応は、４３ｇの生成物（ＴＦＥに基づき７０％の収率）を生じる。熱重量測定 分析は、５１１．５℃で５％重量損失を示す。示差走査熱量測定の分析は、バー ジン融点２９７．１℃、および２７６．３℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す 。ＦＴＩＲによる末端基分析は、１００万個の炭素原子当たり、合計で１１個の 酸フッ化物とカルボン酸の末端基を、さらに１００万個の炭素原子当たり８０個 のメチルエステル末端基を見いだした。 例２３ ＴＦＥ／ＨＦＰコポリマー MAGNADRIVE^TM撹拌器を備えた５００ｍｌの高圧AUTOCLAVE^TMをアルゴン下でド ライアイス浴中で０℃未満で十分に冷却する。ポジティブなアルゴンのパージを 維持しながら、１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（３．０ｍｌ）中の ビス（ペルフルオロ−２−プロポキシプロピニル）ペルオキシドの０．２４Ｍ溶 液を加え、次に反応器をシールする。ヘキサフルオロプロピレン（２５７ｇ）、 およびテトラフルオロエチレン（２８ｇ）と二酸化炭素（２８ｇ）との５０／５ ０（重量／重量）％混合物（５６ｇ）を−２０℃未満の温度で反応器に圧縮し、 ＣＯ₂（１００ｇ）を高圧シリンジポンプにより加える。反応器を３５℃に加熱 し、加熱を中断し４時間保持する。反応が完了した後、二酸化炭素と過剰のモノ マーを大気中に抜き出し、反応器を開け、生成物を集める。生成物を１，１，２ −トリクロロトリフルオロエタン／メタノールの５０／５０混合物で２回洗浄し た後、昇温して、真空下で乾燥する。反応は、１７．７ｇの生成物（ＴＦＥに基 づき６３％の収率）を生じる。熱重量測定分析は、４７１．２℃で５％重量損失 を示す。示差走査熱量測定の分析は、バージン融点２６０．６℃、および２５１ ．５℃での結晶化発熱（第１冷却）を示す。 以上は本発明を説明するもので、その限定と解釈されるべきでない。本発明は 、次の請求の範囲により定められるものであり、請求の範囲と同等なものが本発 明に含まれる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号 ０８／４５７，４０１ (32)優先日 1995年６月１日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (31)優先権主張番号 ０８／５３１，６１９ (32)優先日 1995年９月21日 (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ (72)発明者 ロマック，ティモシー アメリカ合衆国、27713 ノース・キャロ ライナ、ダーラム、フォレスト・リッジ・ ドライヴ 5810

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．フルオロモノマーと、ポリマーに安定な末端基を生じることができる開始 剤と、液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素とを含む重合媒質を接触させる段 階と、該フルオロモノマーを重合させる段階とを含む安定な末端基を有するフッ 素化ポリマーの製造方法。 ２．上記フルオロモノマーが、ペルフルオロオレフィン類、ペルフルオロ（ア ルキルビニルエーテル）類およびフルオロジエン類からなる一群から選ばれる請 求項１に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。 ３．上記フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ ピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテ ル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、 クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンおよびペルフルオロ （２，２−ジメチルジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項１に記載の 安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。 ４．上記重合媒質が、液体二酸化炭素を含む請求項１に記載の安定な末端基を 有するフッ素化ポリマーの製造方法。 ５．上記重合媒質が、超臨界二酸化炭素を含む請求項１に記載の安定な末端基 を有するフッ素化ポリマーの製造方法。 ６．上記開始剤が、塩素化アシルペルオキシド、フッ素化アシルペルオキシド 、ペルフルオロアルキルアゾ化合物、Ｒ₄Ｎ＝ＮＲ₄（式中、Ｒ₄は、直鎖または 分岐の炭素数１〜８のペルフルオロカーボンである。）およびペルフルオロアル カンラジカルからなる一群から選ばれる請求項１に記載の安定な末端基を有する フッ素化ポリマーの製造方法。 ７．上記開始剤が、トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ− ２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、ペルフルオロプロピオニルペルオ キシド、ペルフルオロアゾイソプロパンおよびヘキサフルオロプロピレン三量体 ラジカルからなる一群から選ばれる請求項１に記載の安定な末端基を有するフッ 素化ポリマーの製造方法。 ８．さらに、上記フルオロポリマーを上記重合媒質から分離する段階と、上記 フルオロポリマーを集める段階とを含む請求項１に記載の安定な末端基を有する フッ素化ポリマーの製造方法。 ９．上記フルオロポリマーを分離する上記段階が、上記重合媒質を大気に抜き 出す段階を含む請求項８に記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造 方法。 １０．上記製造方法が、連鎖移動剤の存在下で行われる請求項１に記載の安定 な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。 １１．少なくとも一種のコモノマーを上記フルオロモノマーと上記開始剤と上 記重合媒質と接触させる段階をさらに含み、上記重合段階が上記フルオロモノマ ーを該コモノマーと共重合させる段階を含む請求項１に記載の安定な末端基を有 するフッ素化ポリマーの製造方法。 １２．上記重合媒質が、さらに、共存溶媒を含む請求項１に記載の安定な末端 基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。 １３．上記フルオロポリマーを上記重合媒質から分離する上記段階および上記 フルオロポリマーを集める上記段階に先立ち、二酸化炭素、二酸化炭素とメタノ ール、二酸化炭素とアミン、および二酸化炭素とフッ素ガスからなる一群から選 ばれる洗浄流体により上記ポリマーを洗浄する段階をさらに含む請求項８に記載 の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。 １４．上記フルオロポリマーを上記重合媒質から分離する上記段階後で、かつ 上記フルオロポリマーを集める上記段階に先立ち、二酸化炭素、二酸化炭素とメ タノール、二酸化炭素とアミン、および二酸化炭素とフッ素ガスからなる一群か ら選ばれる洗浄流体により上記ポリマーを洗浄する段階をさらに含む請求項８に 記載の安定な末端基を有するフッ素化ポリマーの製造方法。 １５．フルオロモノマーと、該フルオロモノマーと共重合可能なコモノマーと 、ポリマーに安定な末端基を生じさせことができる開始剤と、液体二酸化炭素ま たは超臨界二酸化炭素を含む重合媒質を接触させる段階と、該フルオロモノマー と該コノモマーとを共重合させる段階とを含む安定な末端基を有するフッ素化コ ポリマーの製造方法。 １６．上記フルオロモノマーが、ペルフルオロオレフィン類、ペルフルオロ（ アルキルビニルエーテル）類およびフルオロジエン類からなる一群から選ばれる 請求項１５に記載の安定な末端基を有するフッ素化コポリマーの製造方法。 １７．上記フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ ロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエー テル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン 、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンおよびペルフルオ ロ（２，２−ジメチルジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項１５に記 載の安定な末端基を有するフッ素化コポリマーの製造方法。 １８．上記コモノマーが、上記フルオロモノマーと共重合可能なフッ素化また は非フッ素化コモノマーである請求項１５に記載の安定な末端基を有するフッ素 化コポリマーの製造方法。 １９．上記コモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ ン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、 ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロ ロトリフルオロエチレンおよびペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール） 、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アクリレート 、メタクリレート、スチレン系モノマーからなる一群から選ばれる請求項１５に 記 載の安定な末端基を有するフッ素化コポリマーの製造方法。 ２０．上記重合媒質が、液体二酸化炭素を含む請求項１５に記載の安定な末端 基を有するフッ素化コポリマーの製造方法。 ２１．上記重合媒質が、超臨界二酸化炭素を含む請求項１５に記載の安定な末 端基を有するフッ素化コポリマーの製造方法。 ２２．上記開始剤が、塩素化アシルペルオキシド、フッ素化アシルペルオキシ ド、ペルフルオロアルキルアゾ化合物、Ｒ₄Ｎ＝ＮＲ₄（式中、Ｒ₄は、炭素数１ 〜８の直鎖または分岐のペルフルオロカーボンである。）およびペルフルオロア ルカンラジカルからなる一群から選ばれる請求項１５に記載の安定な末端基を有 するフッ素化コポリマーの製造方法。 ２３．上記開始剤が、トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ −２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、ペルフルオロプロピオニルペル オキシド、ペルフルオロアゾイソプロパンおよびヘキサフルオロプロピレン三量 体ラジカルからなる一群から選ばれる請求項１５に記載の安定な末端基を有する フッ素化コポリマーの製造方法。 ２４．さらに、上記フッ素化コポリマーを上記重合媒質から分離する段階と上 記該フッ素化コポリマーを集める段階とを含む請求項１５に記載の安定な末端基 を有するフッ素化コポリマーの製造方法。 ２５．上記フッ素化コポリマーを分離する上記段階が、上記重合媒質を大気に 抜き出す段階を含む請求項２４に記載の安定な末端基を有するフッ素化コポリマ ーの製造方法。 ２６．上記製造方法が、連鎖移動剤の存在下で行われる請求項１５に記載の安 定な末端基を有するフッ素化コポリマーの製造方法。 ２７．上記重合媒質が、さらに、共存溶媒を含む請求項１５に記載の安定な末 端基を有するフッ素化コポリマーの製造方法。 ２８．上記フッ素化コポリマーを上記重合媒質から分離する上記段階および上 記フッ素化コポリマーを集める上記段階に先立ち、二酸化炭素、二酸化炭素とメ タノール、二酸化炭素とアミン、および二酸化炭素とフッ素ガスからなる一群か ら選ばれる洗浄流体により上記ポリマーを洗浄する段階をさらに含む請求項２４ に記載の安定な末端基を有するフッ素化コポリマーの製造方法。 ２９．上記フルオロポリマーを上記重合媒質から分離する上記段階後で、かつ 上記フルオロポリマーを集める上記段階に先立ち、二酸化炭素、二酸化炭素とメ タノール、二酸化炭素とアミン、および二酸化炭素とフッ素ガスからなる一群か ら選ばれる洗浄流体により上記ポリマーを洗浄する段階をさらに含む請求項２４ に記載の安定な末端基を有するフッ素化コポリマーの製造方法。 ３０．安定な末端基を有するフッ素化ポリマーを製造するためのフルオロモノ マーの重合を実施するのに有用な重合反応混合物であって、 （ａ）フルオロモノマー、 （ｂ）該ポリマーに安定な末端基を生じることができる開始剤および （ｃ）液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含む重合媒質 を含む重合反応混合物。。 ３１．上記フルオロモノマーが、ペルフルオロオレフィン類、ペルフルオロ（ アルキルビニルエーテル）類およびフルオロジエン類からなる一群から選ばれる 請求項３０に記載の重合反応混合物。 ３２．上記フルオロモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプ ロピレン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエー テル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン 、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレンおよびペルフルオ ロ（２，２−ジメチルジオキソール）からなる一群から選ばれる請求項３０に記 載の重合反応混合物。 ３３．上記重合媒質が、液体二酸化炭素を含む請求項３０に記載の重合反応混 合物。 ３４．上記重合媒質が、超臨界二酸化炭素を含む請求項３０に記載の重合反応 混合物。 ３５．上記開始剤が、塩素化アシルペルオキシド、フッ素化アシルペルオキシ ド、ペルフルオロアルキルアゾ化合物、Ｒ₄Ｎ＝ＮＲ₄（式中、Ｒ₄は、炭素数１ 〜８の直鎖または分岐のペルフルオロカーボンである。）およびペルフルオロア ルカンラジカルからなる一群から選ばれる請求項３０に記載の重合反応混合物。 ３６．上記開始剤が、トリクロロアセチルペルオキシド、ビス（ペルフルオロ −２−プロポキシプロピオニル）ペルオキシド、ペルフルオロプロピオニルペル オキシド、ペルフルオロアゾイソプロパンおよびヘキサフルオロプロピレン三量 体ラジカルからなる一群から選ばれる請求項３０に記載の重合反応混合物。 ３７．さらに、連鎖移動剤を含む請求項３０に記載の重合反応混合物。 ３８．さらに、少なくとも一種のコモノマーを含む請求項３０に記載の重合反 応混合物。 ３９．上記コモノマーが、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ ン、ペルフルオロメチルビニルエーテル、ペルフルオロエチルビニルエーテル、 ペルフルオロプロピルビニルエーテル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、クロ ロトリフルオロエチレンおよびペルフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール） 、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、アルキルビニルエーテル、アクリレート 、メタクリレート、スチレン系モノマーからなる一群から選ばれる請求項３０に 記載の重合反応混合物。 ４０．上記重合媒質が、さらに、共存溶媒を含む請求項３０に記載の重合反応 混合物。 ４１．フルオロモノマーの重合により製造される重合反応混合物であって、 （ａ）安定な末端基を有するフッ素化ポリマーおよび （ｂ）液体二酸化炭素または超臨界二酸化炭素を含む重合媒質 を含む重合反応混合物。 ４２．上記重合媒質が、液体二酸化炭素を含む請求項４１に記載の重合反応混 合物。 ４３．上記重合媒質が、超臨界二酸化炭素を含む請求項４１に記載の重合反応 混合物。 ４４．さらに、連鎖移動剤を含む請求項４１に記載の重合反応混合物。