JPH06329706A - フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける(共)重合法 - Google Patents
フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける(共)重合法Info
- Publication number
- JPH06329706A JPH06329706A JP6103147A JP10314794A JPH06329706A JP H06329706 A JPH06329706 A JP H06329706A JP 6103147 A JP6103147 A JP 6103147A JP 10314794 A JP10314794 A JP 10314794A JP H06329706 A JPH06329706 A JP H06329706A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrogenated
- end groups
- range
- formula
- perfluorinated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims abstract description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 12
- 239000004530 micro-emulsion Substances 0.000 claims abstract description 24
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 24
- 125000001028 difluoromethyl group Chemical group [H]C(F)(F)* 0.000 claims description 13
- -1 -CF2CF2H Chemical group 0.000 claims description 12
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 12
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 11
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 230000006698 induction Effects 0.000 abstract description 6
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 14
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 14
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 11
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 8
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 6
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N chlorotrifluoroethylene Chemical group FC(F)=C(F)Cl UUAGAQFQZIEFAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical compound FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoroethene Chemical group FC=C(F)F MIZLGWKEZAPEFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 3
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 3,3,3-trifluoro-2-(trifluoromethyl)prop-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(=C)C(F)(F)F QMIWYOZFFSLIAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N Isobutene Chemical group CC(C)=C VQTUBCCKSQIDNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 2
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- CJVROGOPKLYNSX-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) carboxyoxy carbonate Chemical compound CC(C)(C)C1CCC(OC(=O)OOC(O)=O)CC1 CJVROGOPKLYNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 1,1,2-trifluoro-2-(trifluoromethoxy)ethene Chemical compound FC(F)=C(F)OC(F)(F)F BLTXWCKMNMYXEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoro-1-(1,2,3,3,4,4,5,5,5-nonafluoropent-1-enoxy)pent-1-ene Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)=C(F)OC(F)=C(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F BZPCMSSQHRAJCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxole Chemical group C1OC=CO1 ABADUMLIAZCWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-1,2,2-trifluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)Br AYCANDRGVPTASA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJGCZWVJDRIHNC-UHFFFAOYSA-N 1-fluoroprop-1-ene Chemical compound CC=CF VJGCZWVJDRIHNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,5-tetrafluoro-1,3-dioxole Chemical class FC1=C(F)OC(F)(F)O1 HFNSTEOEZJBXIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 6-[3-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperidin-1-yl]-3-oxopropyl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C1CCN(CC1)C(CCC1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)=O DEXFNLNNUZKHNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N N-[[(5S)-2-oxo-3-(2-oxo-3H-1,3-benzoxazol-6-yl)-1,3-oxazolidin-5-yl]methyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C1O[C@H](CN1C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1)CNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F VCUFZILGIRCDQQ-KRWDZBQOSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001413 alkali metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N azane;2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-pentadecafluorooctanoic acid Chemical compound [NH4+].[O-]C(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F YOALFLHFSFEMLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical class OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006114 decarboxylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical class OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000010702 perfluoropolyether Substances 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYOWZTWVYZOZSI-UHFFFAOYSA-N thiourea dioxide Chemical compound NC(=N)S(O)=O FYOWZTWVYZOZSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/18—Monomers containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2371/00—Characterised by the use of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
ョンにおける(共)重合法を提供することを目的とす
る。 【構成】 フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジ
ョン中での(共)重合法において、水素化された末端基
及び/又は水素化された反復単位を有するフルオロポリ
オキシアルキレンの水性マイクロエマルジョンを、反応
媒体に添加することによって、誘導期を顕著に短縮し、
機械的性質、耐熱性及び耐薬品性を改善することができ
る方法である。
Description
ノマーの水性エマルジョンにおける(共)重合法に関す
る。更に詳細に述べると、本発明は、フッ素化オレフィ
ンモノマーの水性エマルジョン中での(共)重合法であ
って、水素化された末端基及び/又は水素化された反復
単位を有するフルオロポリオキシアルキレンのマイクロ
エマルジョンを使用する方法に関する。
ルジョン中での(共)重合の方法において、クロロフル
オロカーボン類(CFC) の添加が、反応速度を速めること
は公知である(例えば米国特許第3,635,926 号参照)。
米国特許第4,864,006 号に開示された、水性マイクロエ
マルジョンの形状に調製されたペルフルオロポリオキシ
アルキレン類の存在下で、フッ素化モノマー類を(共)
重合する方法によって、顕著な改善が得られている。こ
のような方法は、大気のオゾン層を破壊するCFC の使用
を避けるだけでなく、特に反応性が最低のモノマーにお
いて反応速度を一層速め、かつ作業圧力を減圧すること
ができる。
も、フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョン中
での(共)重合法において、水素化された末端基及び/
又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキシ
アルキレンの水性マイクロエマルジョンを反応媒体に添
加することによって、ペルフルオロポリオキシアルキレ
ンのマイクロエマルジョンの存在下で行われた同様の方
法と比較して、誘導期を顕著に短縮することが可能であ
ることを発見した。誘導期は、ラジカル開始剤の添加開
始時から、モノマーの消費によって示される、(共)重
合が実際に開始したことが認められる瞬間に至る時間を
意味する。この事実は、最終生成物の品質及び本方法の
工業的用途の両方について、驚くべき利点をもたらす。
実際、誘導期が短いと、公知のように主に本反応の第一
相において生じる、低分子量生成物の形成が最小とな
り、その上分子量分布が比較的狭くなる。本出願人によ
って実施された実験によって明らかにされたように、本
発明の目的方法(process object)で得られた生成物は、
ラジカル開始剤に由来する末端基の濃度が低く、従って
熱安定性が比較的高いことによっても特徴付けられる。
更に、不連続な方法によって操作する場合には、比較的
短い誘導期は、生産サイクルから他のサイクルまでに要
する時間を意味する“サイクル時間”の短縮と関連があ
り、工業的規模の生産において明白な利点となる。従っ
て本発明の目的は、1種以上のフッ素化オレフィンモノ
マーの水性エマルジョン中で、任意に1種以上の非フッ
素化オレフィンと共に、ラジカル(共)重合を行う方法
であって、水性マイクロエマルジョンの形状で反応媒体
に添加された、水素化された末端基及び/又は水素化さ
れた反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレン類
の存在下で操作する方法を提供することである。
オキシアルキレン類は、下記の群から選択された、分子
鎖に沿って任意に分布された反復単位:-CFZO-、-CF2CF
ZO- 、CF2C(CF3)FO-、-C(CF3)FO-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2
C(0R f)FO-、-C(0R f )FO-(式中、Z はH 又はF 、R f
は-CF3、-C2F5,又は -C3F7である。);及び下記の群か
ら選択された水素化された末端基:-CF2H 、-CF2CF2H、
-CFHCF3、 -CFH-ORf ( 式中、R f は前に定義したもの
である。);又は-CF3、-C2F5 、-C3F7 から選択され
た、過フッ素化された末端基によって構成され、これら
の末端基の少なくとも1個は水素化されている。それら
の平均分子量は、一般に、300 から4000、好ましくは40
0 から1500の範囲である。
キレン類は、下記一般式(a)〜(i)で表わされるも
のから選択することができる: (a) T1-O(CF2-C(CF3)FO) a (CFXO) b -T2 (式中、T1及びT2は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CFHCF3、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの末
端基の少なくとも1個は水素化されていて;X は、-F又
は-CF3であり;a、b は、その分子量が前述の範囲に含
まれるような数であり、a/b は5から15の範囲であ
る。); (b) T3-O(CF2CF2O) c (CF2O) d -T4 (式中、T3及びT4は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基の少
なくとも1個は水素化されていて;c 、d は、その分子
量が前述の範囲に含まれるような数であり、c/d は0.3
から5の範囲である。); (c) T5-O(CF2-C(CF3)FO)e (CF2CF2O) f (CFXO)g -T6 (式中、T5及びT6は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フ
ッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、
これらの末端基の少なくとも1個は水素化されていて;
X は、-F又は-CF3であり;e 、f 、g は、その分子量が
前述の範囲に含まれるような数であり、e/(f+g) は1か
ら10、f/g は1から10の範囲である。); (d) T7-O(CF2-C(CF3)FO)h -T8 (式中、T7及びT8は、水素化された基である、-CFH-C
F3、又は過フッ素化された基である、-C2F5 、-C3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも1個は水素化されて
いて;h は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。);
異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又
は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C 3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも1個は水素化されて
いて;i は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。); (f) T11-O(CF2O) j (CF2C(ORf )FO)k (C(OR f )FO)l -T
12 (式中、R f は、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり;T11 及
びT12 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基であ
る、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-OR f 、又は過フッ素化さ
れた基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これらの
末端基の少なくとも1個は水素化されていて;j 、k 、
l は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、k+l 及びj+k+l は少なくとも2で、K/(j+l) は10-2
から103 、l/j は10-2から102 の範囲である。); (g) T13-O(CF2C(CF3)FO)m (CFXO)n (CFHO)o (CF2CFHO)
p -T14 (式中、T13 及びT14 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CFH-CF3、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これら
の末端基の少なくとも1個は水素化されていて;X は、
-F又は-CF3であり;m 、n 、o 、p は、その分子量が前
述の範囲に含まれるような数であり、m/nは5から40、m
/(o+p) は2から50の範囲で、o+p は少なくとも3で、o
はp よりも小さい。);
F2CFHO) t -T16 (式中、T15 及びT16 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基
の少なくとも1個は水素化されていて;q 、r 、s 、t
は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、q/r は0.5 から2、(q+r)/(s+t) は3から40の範囲
で、s+t は少なくとも3で、s はt よりも小さい。); (i) T17-O(CF2C(CF3)FO)u (CF2CF2O) v (CFXO)w (CFHO)
x (CF2CFHO) y -T18 (式中、T17 及びT18 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は
過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F 7 であ
り、これらの末端基の少なくとも1個は水素化されてい
て;X は、-F又は-CF3であり;u 、v 、w 、x 、y は、
その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、(u
+v)/w は5から40、(u+v)/(x+y) は2から50の範囲で、
x+y は少なくとも3で、x はy よりも小さい。)。
米国特許第4,451,646 号及び米国特許第5,091,589 号に
開示されたように、対応するペルフルオロポリオキシア
ルキレンに存在する-COF基の、加水分解、それに続く脱
炭酸によって得ることができる生成物である。末端及び
/又は分子鎖に沿って-COF基を有する出発のペルフルオ
ロポリエーテル類は、例えば英国特許第1,104,482 号
((a)類) 、米国特許第3,715,378 号((b)類) 、米国特許
第3,242,218 号((c)類) 、米国特許第3,242,218 号((d)
類) 、欧州特許第148,482 号((e)類) 、欧州特許第445,
738 号((f)類) 、欧州特許第244,839 号及び欧州特許第
337,346 号((g),(h),(i)類) に開示されている。
4,990,283 号に開示された、ペルフルオロポリオキシア
ルキレンのマイクロエマルジョンと同様、水素化された
末端基及び/又は水素化された反復単位を有するフルオ
ロポリオキシアルキレンの水性マイクロエマルジョン
は、透明又は乳光の液相ゾル(sole liquid phase) によ
って肉眼で見えるように形成された、一定の温度範囲で
は安定であるような、水中油型又は油中水型マイクロエ
マルジョンを意味し、これは下記を含む: (a) 水溶液; (b) 前に定義した、水素化された末端基及び/又は水素
化された反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレ
ン; (c) フッ素化界面活性剤。
1-C6) の水素化又はフッ素化アルコール類のような、共
界面活性剤(co-surfactants)を含むこともできる。水に
可溶性の塩類も、水相のイオン強度を増し、かつ非混和
性の液体間の界面張力を変更するために、同じく添加す
ることができる。フッ素化界面活性剤は、イオン性又は
非イオン性のいずれかであることができ、下記の種類か
ら選択することができる:C5-C11のペルフルオロカルボ
ン酸又はペルフルオロスルホン酸、並びにそれらの塩;
欧州特許出願第51,526号に記載された非イオン性界面活
性剤;ペルフルオロポリオキシアルキレン類に起因する
モノ−又はジ−(bi-) カルボン酸、及びそれらの塩;ポ
リオキシアルキレン鎖に結合したペルフルオロポリオキ
シアルキレン鎖で形成された非イオン性界面活性剤;1
種以上のペルフルオロアルキル及び/又はペルフルオロ
ポリオキシアルキレン鎖を有する陽イオン界面活性剤な
どである。
のエマルジョンの場合に行われるものとは対照的に、注
目に値する分散エネルギーを持つ系を供給する必要は無
く、単に前述の成分を混合することによって行われる。
出願人によって実施された実験において、油相として、
ペルフルオロポリオキシアルキレンを、水素化された末
端基及び/又は水素化された反復単位を有するフルオロ
ポリオキシアルキレンと代えることは、当業者が該マイ
クロエマルジョンを形成するために、前記米国特許第4,
990,283 号に記載された基準を本質的に変更することと
は関連がない。当然、同じ条件下では、水素化された末
端基及び/又は水素化された反復単位の存在は、他の成
分に対する異なる親和性と関係があり、このため対応す
るペルフルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジ
ョンに関して該成分の濃度をわずかに変更することがし
ばしば必要である。しかし、当業者にとって、所望のマ
イクロエマルジョンを得ることができるパラメーターの
適切な組み合わせを見つけるために、いくつかの試験を
行うことは十分必要なことである。
(共)重合反応は、無機過酸化物(例えば、アンモニウ
ム又はアルカリ金属の過硫酸塩)、もしくは有機過酸化
物(例えば、過酸化ジスクシニル、t-ブチルヒドロペル
オキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド)、更にアゾ化合
物(米国特許第2,515,628 号及び米国特許第2,520,338
号参照) などの、適当な開始剤の存在下で起こる。同じ
く、過硫酸アンモニウム/亜硫酸ナトリウム、過酸化水
素/アミノイミノメタンスルフィン酸のような、有機又
は無機のレドックス系も使用することができる。ラジカ
ル開始剤の量は、フッ素化オレフィンモノマー類の
(共)重合に通常使用される量であり、一般に(共)重
合されたモノマー全量に対し0.003 〜5重量%の範囲で
ある。水素化された末端基の存在は、非フッ素化化合物
に対する親和性を高めるので、水素化された末端基及び
/又は水素化された反復単位を有するフルオロポリオキ
シアルキレンを、対応するペルフルオロポリオキシアル
キレンの代わりに使用することで、開始剤の選択の幅が
広がるという点は重要である。特に、本発明の目的方法
において、水及びペルフルオロポリオキシアルキレンに
不溶性である水素化された有機過酸化物、例えばビス-
(4-t-ブチルシクロヘキシル) ペルオキシジカーボネー
トなどを用いることは可能である。
ックス中のポリマー粒子を安定化するために、界面活性
剤の存在も必要とする。フルオロポリオキシアルキレン
マイクロエマルジョンにおいて使用される界面活性剤
は、通常この種の(共)重合において使用されるものと
同じであることから、一般に別の界面活性剤を添加する
必要はなく、マイクロエマルジョン中に存在する量は、
それ自身目的にかなう量である。そうでない場合は、別
の界面活性剤を添加することが常に可能であり、これは
下記式を有する化合物から選択することができる: R f -X- M + (式中、R f は、C5-C16(ペル) フルオロアルキル鎖、
又は(ペル)フルオロポリオキシアルキレン鎖で、X -
は-COO- 又は-SO3 - 、M + はH + 、NH4 + 、アルカリ金
属イオンから選択されたものである) 。これらの中で最
も一般的に使用されるものとして、アンモニウムペルフ
ルオロオクタノエート、1個以上のカルボキシル基を末
端基とする(ペル)フルオロポリオキシアルキレン類な
どが挙げられる。反応温度は、広範囲に変化することが
でき、一般に10〜150 ℃、好ましくは50〜80℃の範囲で
ある一方で、圧力は一般に1〜10MPa 、好ましくは1.5
〜4MPaの範囲である。
でラジカル開始剤との反応によって(コ)ポリマーを生
成することができるならば、任意に水素及び/又は塩素
及び/又は臭素及び/又はヨウ素及び/又は酸素を含
む、あらゆる種類のフッ素化オレフィンモノマーを使用
することができる。これらの中で、C2-C8 ペルフルオロ
オレフィン類、例えばテトラフルオロエチレン(TFE) 、
ヘキサフルオロプロペン(HFP) 、ヘキサフルオロイソブ
テンなど; C2-C8の水素化されたフルオロオレフィン
類、例えばフッ化ビニル(VF)、フッ化ビニリデン(VDF)
、トリフルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチ
レン類 CH2=CH-R f ( 式中、R f は、C1-C6 ペルフルオ
ロアルキル)など;C2-C8 塩化−及び/又は臭化−及び
/又はヨウ化−フルオロオレフィン類、例えばクロロト
リフルオロエチレン(CTFE)及びブロモトリフルオロエチ
レンなど;(ペル)フルオロビニルエーテル類 CF2=CFO
X (式中、X は、C1-C6 (ペル)フルオロアルキル、例
えばトリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル、ブ
ロモジフルオロメチル、又は1個以上のエーテル基を有
する C1-C9ペルフルオロオキシアルキル)、例えばペル
フルオロ-2- プロポキシプロピルなど;ペルフルオロジ
オキソール類を引用することができる。これらのフルオ
ロオレフィン類は、C2-C8 非フッ素化オレフィン類、例
えばエチレン、プロピレン、イソブチレンなどと、共重
合することもできる。
マー類の中には、特に下記のものが含まれる: (a) 1種以上のコモノマー類、例えばペルフルオロプロ
ペン、ペルフルオロアルキルビニルエーテル類、フッ化
ビニリデン、ヘキサフルオロイソブテン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ペルフルオロアルキルエチレン類など
を少量、一般に0.1 〜3モル%、好ましくは0.5 モル%
未満含む、" 改質された" ポリテトラフルオロエチレ
ン; (b) C1-C6 アルキルであるペルフルオロアルキルビニル
エーテルを少なくとも0.5 〜8モル%含む、TFE 熱可塑
性ポリマー類、例えばTFE /ペルフルオロプロピルビニ
ルエーテル、TFE /ペルフルオロメチルビニルエーテ
ル、TFE /ペルフルオロアルキルエチレンコポリマー類
など; (c) C3-C8 ペルフルオロオレフィンを2〜20モル%含
む、TFE 熱可塑性ポリマー類、例えばFEP(TFE /HFP コ
ポリマー) などで、これにビニルエーテル構造を有する
他のコモノマー(例えば米国特許第4,675,380 号参照)
を少量(5モル%未満)加えることができる;
ンとのTFE 又はCTFEコポリマー類で、任意に第三のフッ
素化されたコモノマーを0.1 〜10モル%の量含む( 例え
ば米国特許第3,624,250 号及び米国特許第4,513,129 号
参照); (e) ペルフルオロアルキルビニルエーテル又はペルフル
オロオキシアルキルビニルエーテルとのTFE 弾性コポリ
マー類で、任意にプロピレン又はエチレン、さらに" 硬
化サイト(cure-site) ”モノマー少量を含む(例えば米
国特許第3,467,635 号及び米国特許第4,694,045 号参
照) ; (f) VDF を60〜79モル%、トリフルオロエチレンを18〜
22モル%、及びCTFEを3〜22モル%含む、誘電特性を備
えたポリマー類(米国特許第5,087,679 号参照); (g) VDF 弾性ポリマー類、例えばVDF/HFP コポリマー
類、及びVDF/HFP/TFE ターポリマー類( 例えば英国特許
第888,765 号、及びKirk-Othmer の論文( Encyclopedia
of Chemical Technology 、8 :500-515(1979)) 参
照);これらのポリマー類は、更に水素化オレフィン、
例えばエチレン及びプロピレンなど(例えば欧州特許第
518,073 号に開示);ペルフルオロアルキルビニルエー
テル類;臭素化された" 硬化サイト”コモノマー及び/
又はヨウ素原子を末端に持つもの、(例えば米国特許第
4,243,770 号、米国特許第4,973,633 号及び欧州特許第
407,937 号に開示)も含むことができる; (h) 1種以上のフッ素化されたコモノマーを少量、一般
に0.1 〜10モル%含む、フッ化ポリビニリデン又は改質
されたフッ化ポリビニリデン、例えばヘキサフルオロプ
ロペン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレ
ンなどである。
第3,978,030 号、欧州特許第73,087号、欧州特許第76,5
81号、欧州特許第80,187号に開示されているように、前
述の分類のポリマー類、及び特にTFE をベースとするポ
リマー類は、過フッ素化されたジオキソールで改質する
ことができる。いくつかの実施例を下記に記すが、その
目的は、単に詳細に説明するためであって、本発明の範
囲を限定するものではない。
レンマイクロエマルジョンの調製 スターラーを備えたガラスフラスコの中に、脱塩水 26.
1 g、下記式の界面活性剤 20.0 g: CF3O(CF2CF(CF3)O) m (CF2O)n CF2COO- K + (式中、m/n 比=26.2、及び平均分子量は580 であ
る。) 、並びに下記式のフルオロポリオキシアルキレン
14.5 g: CF2H-O(CF2CF2O) m (CF2O)n CF2H (式中、m/n 比=0.95、及び平均分子量は365 であ
る。) を加えた。温度が14.7〜39℃の範囲では、この混
合物はマイクロエマルジョンの形状で、透明な熱力学的
に安定した溶液であった。
重合 スターラーを570rpmで回転させた、5リットルの AISI
316 クロムめっきしたスチール製オートクレーブを、真
空にし、脱塩水 3.5リットル、界面活性剤 20.0 gに対
応する、先に調製した水素化された末端基を有するフル
オロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン 60.6
gを、順に加えた。その後このオートクレーブを、反応
温度の60℃に上げ、作業圧22絶対バール(abusolute ba
r) で、気相におけるエチレン/TFEのモル比が約20/80
であるような量の、エチレン/TFE気体混合物を充填し
た。モル比49/51 のエチレン/TFE混合物を加えることに
よって、この圧力を反応中は一定に保った。作業圧に達
した後、水溶液状の過硫酸アンモニウム(APS) を、3 ×
10-3g/l・min の流量で連続して2時間流した。開始剤
の導入開始時を基準として、10分後に反応が開始し、19
5 分後にオートクレーブを室温まで冷し、この反応を停
止した。その後、このようにして得られたラテックスを
取り出し、機械的に攪拌して凝固し、H2O で洗浄し、か
つ乾燥した。エチレン/TFE コポリマー 982gが得られ
た。(生成されたポリマーのグラム数/分/H2O リット
ル)で表された、生産性(RP ) の値を、表1に示した。
ンの調製 スターラーを備えたガラスフラスコの中で、下記式の界
面活性剤 20.0 g: CF3O(CF2CF(CF3)O) n (CF2O)m CF2COO- K + (式中、n/m =10、及び平均分子量は580 である。) 、
脱塩水 18.0 g、並びに下記式のガルデン(Galden (登
録商標))DO2 12.0 g: CF3O(CF2CF(CF3)O) n (CF2O)m CF3 (式中、n/m =20、及び平均分子量は450 である。) を
混合した。温度が0〜55℃の範囲では、この混合物はマ
イクロエマルジョンの形状で、透明な溶液であった。テトラフルオロエチレン及びエチレンの共重合 界面活性剤 20.0 gに対応する量の、先に調製したペル
フルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンを
用いて、同じ条件で実施例1を繰り返した。開始剤の添
加開始時間を零時として、52分後に反応が開始し、233
分後にこの反応を停止し、エチレン/TFE コポリマー 9
34gを得た。生産性(RP ) の測定値を、表1に示した。
316 クロムめっきスチール製オートクレーブを、真空に
し、脱塩水 3.4リットル;界面活性剤 20.0 gに対応す
る量の、実施例1の水素化された末端基を有するフルオ
ロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョン 60.6
g;t-ブタノール 64 g;連鎖移動剤としてn-ペンタン
3gを順に加えた。その後このオートクレーブを、反応
温度の60℃に上げ、作業圧22絶対バールで、気相のエチ
レン/TFEのモル比が約20/80 であるような量のエチレン
/TFE気体混合物を充填した。モル比49/51 のエチレン/T
FE混合物を加えることによって、この圧力を反応中は一
定に保った。作業圧に達した後、水溶液状の過硫酸アン
モニウム(APS) を、3 ×10-3g/l・min の流量で連続し
て2時間流した。開始剤の添加開始時間を零時として、
26分後に反応が開始され、223 分後にオートクレーブを
室温まで冷し、この反応を停止した。このようにして得
られたラテックスを取り出し、機械的に攪拌して凝固
し、H2O で洗浄し、かつ乾燥した。エチレン/TFE コポ
リマー 310gが得られた。メルトフローインデックス(M
FI) 値(ASTM 法 D3159-83で測定) 、及び(反応中に生
成されたSO4 - ラジカルのグラム数/ポリマーのグラム
数)で表されたラジカル濃度を、表2に示した。本方法
で得られたコポリマーで、厚さ0.4mm のフィルムを成形
し、その後これを235 ℃の空気中で、144 、264 及び36
0 時間、老化させた。この試料を、フーリエ変換赤外分
光法(FT-IR) で、二重結合に相当する吸収域(1800 〜16
50cm-1)について分析し、これで生成物の劣化度を示し
た。老化の異なる時間で測定した、前記域内の吸収帯の
面積値(At ) を調べ、それから零時の帯の面積(AO ) を
引いた。
ルオロポリオキシアルキレンマイクロエマルジョンを用
いて、同じ条件で実施例2を繰り返した。開始剤の添加
開始時間を零時として、42分後に反応が開始され、266
分後にこの反応を停止し、エチレン/TFE コポリマー 3
10gを得た。実施例2に記載された方法で測定したMFI
値及びラジカル濃度を、表2に示した。本方法で得られ
たコポリマーで、厚さ0.4mm のフィルムを成形し、その
熱安定度を、実施例2に記載された方法で試験した。こ
うして得られたデータを、表2に示した。
Claims (5)
- 【請求項1】 1種以上のフッ素化オレフィンモノマー
の水性エマルジョン中で、任意に1種以上の非フッ素化
オレフィンと共に、ラジカル(共)重合を行う方法であ
って、水性マイクロエマルジョンの形態で反応媒体に添
加された、水素化された末端基及び/又は水素化された
反復単位を有するフルオロポリオキシアルキレンの存在
下で操作される方法。 - 【請求項2】 該フルオロポリオキシアルキレンは、下
記の群から選択され、分子鎖に沿って任意に分布された
反復単位:-CFZO-、-CF2CFZO- 、-CF2C(CF3)FO- 、-C(C
F3)FO-、-CZ2CF2CF2O-、-CF2C(0R f)FO-、-C(0R f )FO-
(式中、Z はH 又はF 、R f は-CF3、-C2F5,又は -C3F7
である。);及び下記の群から選択された水素化された
末端基:-CF2H 、-CF2CF2H、 -CFHCF3及び -CFH-ORf (
式中、R f は前に定義したものである。);又は-CF3、
-C2F5 、-C3F7 から選択された、過フッ素化された末端
基によって構成され、これらの末端基の少なくとも1個
が水素化されている、請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 該フルオロポリオキシアルキレンの平均
分子量が、300 〜4000の範囲である、請求項2記載の方
法。 - 【請求項4】 該フルオロポリオキシアルキレンの平均
分子量が、400 〜1500の範囲である、請求項3記載の方
法。 - 【請求項5】 該フルオロポリオキシアルキレンが、下
記一般式(a)〜(i)で表わされるものから選択され
る、請求項2から4のいずれか1項記載の方法: (a) T1-O(CF2-C(CF3)FO) a (CFXO) b -T2 (式中、T1及びT2は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CFHCF3、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 、 -C3F7であり、これらの末
端基の少なくとも1個は水素化されていて;X は、-F又
は-CF3であり;a、b は、その分子量が前述の範囲に含
まれるような数であり、a/b は5から15の範囲であ
る。); (b) T3-O(CF2CF2O) c (CF2O) d -T4 (式中、T3及びT4は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化され
た基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基の少
なくとも1個は水素化されていて;c 、d は、その分子
量が前述の範囲に含まれるような数であり、c/d は0.3
から5の範囲である。); (c) T5-O(CF2-C(CF3)FO)e (CF2CF2O) f (CFXO)g -T6 (式中、T5及びT6は、同じ又は互いに異なる、水素化さ
れた基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は過フ
ッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、 -C3F7であり、
これらの末端基の少なくとも1個は水素化されていて;
X は、-F又は-CF3であり;e 、f 、g は、その分子量が
前述の範囲に含まれるような数であり、e/(f+g) は1か
ら10、f/g は1から10の範囲である。); (d) T7-O(CF2-C(CF3)FO)h -T8 (式中、T7及びT8は、水素化された基である、-CFH-C
F3、又は過フッ素化された基である、-C2F5 、 -C3F7で
あり、これらの末端基の少なくとも1個は水素化されて
いて;h は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。); (e) T9-O(CZ2CF2CF2O)i -T10 (式中、Z はF 又はH ;T9及びT10 は、同じ又は互いに
異なる、水素化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又
は過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C 3F7 で
あり、これらの末端基の少なくとも1個は水素化されて
いて;i は、その分子量が前述の範囲に含まれるような
数である。); (f) T11-O(CF2O) j (CF2C(ORf )FO)k (C(OR f )FO)l -T
12 (式中、R f は、-CF3、-C2F5 又は-C3F7 であり;T11
及びT12 は、同じ又は互いに異なる、水素化された基で
ある、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-OR f 、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F7 であり、これら
の末端基の少なくとも1個は水素化されていて;j 、k
、l は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数
であり、k+l 及びj+k+l は少なくとも2で、K/(j+l) は
10-2から103、l/j は10-2から102 の範囲である。); (g) T13-O(CF2C(CF3)FO)m (CFXO)n (CFHO)o (CF2CFHO)
p -T14 (式中、T13 及びT14 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CFH-CF3、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 、 -C3F7であり、これら
の末端基の少なくとも1個は水素化されていて;X は、
-F又は-CF3であり;m 、n 、o 、p は、その分子量が前
述の範囲に含まれるような数であり、m/nは5から40、m
/(o+p) は2から50の範囲で、o+p は少なくとも3で、o
はp よりも小さい。); (h) T15-O(CF2CF2O)q (CF2O)r (CFHO)s (CF2CFHO) t -T
16 (式中、T15 及びT16 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、又は過フッ素化
された基である、-CF3、-C2F5 であり、これらの末端基
の少なくとも1個は水素化されていて;q 、r 、s 、t
は、その分子量が前述の範囲に含まれるような数であ
り、q/r は、0.5 から2、(q+r)/(s+t) は3から40の範
囲で、s+t は少なくとも3で、s はt よりも小さ
い。); (i) T17-O(CF2C(CF3)FO)u (CF2CF2O) v (CFXO)w (CFHO)
x (CF2CFHO) y -T18 (式中、T17 及びT18 は、同じ又は互いに異なる、水素
化された基である、-CF2H 、-CF2CF2H、-CFH-CF3、又は
過フッ素化された基である、-CF3、-C2F5 、-C3F 7 であ
り、これらの末端基の少なくとも1個は水素化されてい
て;X は、-F又は-CF3であり;u 、v 、w 、x 、y は、
その分子量が前述の範囲に含まれるような数であり、(u
+v)/w は5から40、(u+v)/(x+y) は2から50の範囲で、
x+y は少なくとも3で、x はy よりも小さい。)。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT93MI001007A IT1265067B1 (it) | 1993-05-18 | 1993-05-18 | Processo di (co)polimerizzazione in emulsione acquosa di monomeri olefinici fluorurati |
IT93A001007 | 1993-05-18 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH06329706A true JPH06329706A (ja) | 1994-11-29 |
JP3544561B2 JP3544561B2 (ja) | 2004-07-21 |
Family
ID=11366199
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10314794A Expired - Fee Related JP3544561B2 (ja) | 1993-05-18 | 1994-05-18 | フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける(共)重合法 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5498680A (ja) |
EP (2) | EP0625526B1 (ja) |
JP (1) | JP3544561B2 (ja) |
KR (1) | KR100314980B1 (ja) |
AT (2) | ATE149035T1 (ja) |
CA (1) | CA2123528A1 (ja) |
DE (2) | DE69420153T2 (ja) |
DK (1) | DK0625526T3 (ja) |
ES (1) | ES2136923T3 (ja) |
IT (1) | IT1265067B1 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09183880A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-07-15 | Ausimont Spa | 水素含有ポリマーを得る為のフッ素含有モノマーの(共)重合方法 |
JPH10265525A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-10-06 | Ausimont Spa | 熱加工可能な含フッ素ポリマー |
JP2000034309A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Ausimont Spa | 重合方法 |
JP2013509467A (ja) * | 2009-10-29 | 2013-03-14 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | スルホニルフルオリドポリマーの単離方法、およびそれによって得られるポリマー |
JP2013173837A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Dic Corp | フッ素樹脂粒子の水分散体及びフッ素樹脂塗料 |
Families Citing this family (93)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1266647B1 (it) * | 1993-10-29 | 1997-01-09 | Ausimont Spa | Processo di (co)polimerizzazione di monomeri olefinici fluorurati in emulsione acquosa |
IT1265223B1 (it) * | 1993-11-25 | 1996-10-31 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di polimeri del vinilidenfluoruro |
IT1271621B (it) * | 1994-03-21 | 1997-06-04 | Ausimont Spa | Processo per la preparazione di fluoropolimeri termoplastici contenenti idrogeno |
IT1269513B (it) * | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Elastomeri termoplastici fluorurati dotati di migliorate proprieta' meccaniche ed elastiche,e relativo processo di preparazione |
IT1269514B (it) | 1994-05-18 | 1997-04-01 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili per via perossidica,particolarmente adatti per la fabbricazione di o-ring |
IT1270703B (it) * | 1994-11-17 | 1997-05-07 | Ausimont Spa | Microemulsioni di fluoropoliossialchileni in miscela con idrocarburi, e loro uso in processi di (co)polimerizzazione di monomeri fluorurati |
IT1271075B (it) * | 1994-11-21 | 1997-05-26 | Ausimont Spa | Miscele ternarie di solventi, e loro uso per la rimozione di sostanze oleose |
IT1272861B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri dell'etilene con tetrafluoroetilene e/o clorotrifluoroetilene,aventi migliorate proprieta' meccaniche alle alte temperature |
IT1272863B (it) * | 1995-01-04 | 1997-07-01 | Ausimont Spa | Copolimeri termoprocessabili del tetrafluoroetilene |
IT1273608B (it) * | 1995-04-28 | 1997-07-08 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri sostanzialmente privi di terminali polari e relativo processo di preparazione |
IT1295535B1 (it) * | 1996-07-01 | 1999-05-12 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione di vinilidenfluoruro (vdf) |
IT1288121B1 (it) * | 1996-07-01 | 1998-09-10 | Ausimont Spa | Copolimeri termoplastici del vinilidenfluoruro (vdf) |
IT1284112B1 (it) * | 1996-07-05 | 1998-05-08 | Ausimont Spa | Copolimeri fluorurati dell'etilene |
IT1286042B1 (it) * | 1996-10-25 | 1998-07-07 | Ausimont Spa | O-rings da fluoroelastomeri vulcanizzabili per via ionica |
IT1301451B1 (it) | 1998-06-04 | 2000-06-13 | Ausimont Spa | Copolimeri del clorotrifluoroetilene |
ITMI991515A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
ITMI991514A1 (it) | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Co polimeri peralogenati termoprocessabili del clorotrifluoroetilene |
ITMI991516A1 (it) * | 1999-07-09 | 2001-01-09 | Ausimont Spa | Sintesi dei copolimeri peralogenati termoprocesabili del clorotrifluoroetilene |
IT1317834B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Fluoropolimeri termoplastici. |
IT1317833B1 (it) | 2000-02-15 | 2003-07-15 | Ausimont Spa | Polimeri fluorurati termoprocessabili. |
US7045571B2 (en) * | 2001-05-21 | 2006-05-16 | 3M Innovative Properties Company | Emulsion polymerization of fluorinated monomers |
US7279522B2 (en) * | 2001-09-05 | 2007-10-09 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersions containing no or little low molecular weight fluorinated surfactant |
ITMI20020598A1 (it) | 2002-03-22 | 2003-09-22 | Ausimont Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
DE60214343T2 (de) | 2002-05-22 | 2007-03-29 | 3M Innovative Properties Co., Saint Paul | Prozess zur Reduzierung des Gehaltes an fluorierten Emulgatoren in wässrigen Fluorpolymer-Dispersionen |
ITMI20021202A1 (it) * | 2002-06-04 | 2003-12-04 | Ausimont Spa | Composizioni di fluoropolimeri e particelle inorganiche nanometriche |
ATE302243T1 (de) | 2003-02-28 | 2005-09-15 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymerdispersion enthaltend kein oder wenig fluorhaltiges netzmittel mit niedrigem molekulargewicht |
ITMI20030642A1 (it) * | 2003-04-01 | 2004-10-02 | Solvay Solexis Spa | Composizioni termoprocessabili a base di ctfe |
US7652115B2 (en) | 2003-09-08 | 2010-01-26 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated polyether isocyanate derived silane compositions |
DE60336400D1 (de) | 2003-10-24 | 2011-04-28 | 3M Innovative Properties Co | Wässrige Dispersionen von Polytetrafluorethylenteilchen |
US7141537B2 (en) | 2003-10-30 | 2006-11-28 | 3M Innovative Properties Company | Mixture of fluorinated polyethers and use thereof as surfactant |
EP1533325B1 (en) | 2003-11-17 | 2011-10-19 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous dispersions of polytetrafluoroethylene having a low amount of fluorinated surfactant |
US7803894B2 (en) | 2003-12-05 | 2010-09-28 | 3M Innovatie Properties Company | Coating compositions with perfluoropolyetherisocyanate derived silane and alkoxysilanes |
EP1561742B1 (en) | 2004-02-05 | 2012-11-21 | 3M Innovative Properties Company | Method of recovering fluorinated acid surfactants from adsorbent particles loaded therewith |
EP1561729A1 (en) | 2004-02-05 | 2005-08-10 | 3M Innovative Properties Company | Removal of fluorinated surfactants from waste water |
DE602004021467D1 (de) * | 2004-03-01 | 2009-07-23 | 3M Innovative Properties Co | Verfahren zum Beschichten eines Gegenstands mit einer fluorhaltigen Kunststoffsdispersion |
ITMI20040830A1 (it) | 2004-04-27 | 2004-07-27 | Solvay Solexis Spa | Fluoroelastomeri vulcanizzabili |
DE602004016136D1 (de) | 2004-07-05 | 2008-10-09 | 3M Innovative Properties Co | Grundierung aus PTFE für Metallsubstrate |
EP1700869A1 (en) * | 2005-03-11 | 2006-09-13 | 3M Innovative Properties Company | Recovery of fluorinated surfactants from a basic anion exchange resin having quaternary ammonium groups |
GB2427170A (en) * | 2005-06-17 | 2006-12-20 | 3M Innovative Properties Co | Fluoropolymer film having glass microspheres |
GB0514387D0 (en) * | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a perfluoropolyether surfactant |
US20080015304A1 (en) * | 2006-07-13 | 2008-01-17 | Klaus Hintzer | Aqueous emulsion polymerization process for producing fluoropolymers |
GB0525978D0 (en) | 2005-12-21 | 2006-02-01 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated Surfactants For Making Fluoropolymers |
GB0514398D0 (en) | 2005-07-15 | 2005-08-17 | 3M Innovative Properties Co | Aqueous emulsion polymerization of fluorinated monomers using a fluorinated surfactant |
US20070025902A1 (en) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | 3M Innovative Properties Company | Recovery of fluorinated carboxylic acid from adsorbent particles |
GB0523853D0 (en) | 2005-11-24 | 2006-01-04 | 3M Innovative Properties Co | Fluorinated surfactants for use in making a fluoropolymer |
GB2430437A (en) * | 2005-09-27 | 2007-03-28 | 3M Innovative Properties Co | Method of making a fluoropolymer |
US7728087B2 (en) | 2005-12-23 | 2010-06-01 | 3M Innovative Properties Company | Fluoropolymer dispersion and method for making the same |
US7754795B2 (en) | 2006-05-25 | 2010-07-13 | 3M Innovative Properties Company | Coating composition |
US20070276103A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | 3M Innovative Properties Company | Fluorinated Surfactants |
US8119750B2 (en) | 2006-07-13 | 2012-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Explosion taming surfactants for the production of perfluoropolymers |
JP2010501673A (ja) * | 2006-08-24 | 2010-01-21 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーの製造方法 |
JP5439186B2 (ja) * | 2006-11-09 | 2014-03-12 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー | フルオロポリエーテル酸または塩および炭化水素系界面活性剤を含む重合剤を用いるフッ素化モノマーの水性重合 |
JP5226701B2 (ja) * | 2007-02-16 | 2013-07-03 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | 水からフッ素性化学物質を除去するためのシステム及びプロセス |
US20080264864A1 (en) * | 2007-04-27 | 2008-10-30 | 3M Innovative Properties Company | PROCESS FOR REMOVING FLUORINATED EMULSIFIER FROM FLUOROPOLMER DISPERSIONS USING AN ANION-EXCHANGE RESIN AND A pH-DEPENDENT SURFACTANT AND FLUOROPOLYMER DISPERSIONS CONTAINING A pH-DEPENDENT SURFACTANT |
WO2008147796A1 (en) | 2007-05-23 | 2008-12-04 | 3M Innovative Properties Company | Aqueous compositions of fluorinated surfactants and methods of using the same |
CN101679569A (zh) | 2007-06-06 | 2010-03-24 | 3M创新有限公司 | 氟化醚组合物以及使用该组合物的方法 |
US8541499B2 (en) | 2007-10-12 | 2013-09-24 | 3M Innovative Properties Company | Process for manufacturing clean fluoropolymers |
EP2133370A1 (en) * | 2008-06-02 | 2009-12-16 | Solvay Solexis S.p.A. | Vinylidene fluoride and trifluoroethylene containing polymers |
EA201100053A1 (ru) | 2008-07-18 | 2011-08-30 | 3М Инновейтив Пропертиз Компани | Фторированные эфирные соединения и способы их применения |
JP2012509937A (ja) * | 2008-11-25 | 2012-04-26 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フッ素化エーテルウレタン及びその使用方法 |
CN102317403A (zh) | 2008-12-18 | 2012-01-11 | 3M创新有限公司 | 使含烃地层与氟化醚组合物接触的方法 |
EP2370527B1 (en) | 2008-12-31 | 2012-10-24 | Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) | Additives for enhancing the antistatic properties of conductive polymer-based coatings |
KR101587549B1 (ko) * | 2009-02-12 | 2016-01-21 | 삼성전자주식회사 | 폴리머 및 이를 포함하는 폴리머 액츄에터 |
EP2248865A1 (en) | 2009-05-07 | 2010-11-10 | Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) | Antistatic sol/gel compositions and optical articles coated therewith |
US9803036B2 (en) * | 2009-12-18 | 2017-10-31 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for manufacturing fluoropolymers |
EP2450193B1 (en) | 2010-11-09 | 2015-05-06 | ESSILOR INTERNATIONAL (Compagnie Générale d'Optique) | A process for tinting articles, and tintable compositions for use in said process |
KR101826388B1 (ko) | 2010-12-22 | 2018-02-06 | 솔베이 스페셜티 폴리머스 이태리 에스.피.에이. | 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌 중합체 |
US9441054B2 (en) | 2010-12-22 | 2016-09-13 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Vinylidene fluoride copolymers |
CA2839389C (en) | 2011-07-15 | 2020-09-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Aqueous vinylidene fluoride polymer latex |
EP2791191B1 (en) | 2011-12-16 | 2016-03-16 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Crosslinkable vinylidene fluoride and trifluoroethylene polymers |
EP2815446A1 (en) | 2012-02-16 | 2014-12-24 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for the manufacture of composite separators |
WO2014195225A1 (en) | 2013-06-04 | 2014-12-11 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Process for manufacturing fluoropolymer composites |
US10586964B2 (en) | 2013-08-12 | 2020-03-10 | Solvay Sa | Solid composite fluoropolymer separator |
CN105723547A (zh) | 2013-10-23 | 2016-06-29 | 索尔维公司 | 用于锂硫电池的正电极 |
JP6734198B2 (ja) | 2014-02-28 | 2020-08-05 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | 架橋性フルオロポリマー |
EP3110859B1 (en) | 2014-02-28 | 2020-07-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Crosslinkable fluoropolymers |
US20170137658A1 (en) | 2014-05-09 | 2017-05-18 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluoropolymer compositions |
WO2016097360A1 (en) | 2014-12-19 | 2016-06-23 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Electrode-forming composition |
EP3383964B1 (en) | 2015-11-30 | 2020-01-08 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Fluoropolymer compositions comprising a copolymer of vinylidene fluoride and trifluoroethylene and a fluorinated elastomer |
JP6971241B2 (ja) | 2016-01-21 | 2021-11-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | フルオロポリマーの積層プロセス |
JP2019529636A (ja) | 2016-09-16 | 2019-10-17 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | 着色化合物を含むフルオロポリマー化合物 |
WO2018050688A1 (en) | 2016-09-16 | 2018-03-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Fluorinated thermoplastic elastomer |
US11279788B2 (en) | 2017-02-16 | 2022-03-22 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Perfluorinated thermoplastic elastomer |
JP2020512208A (ja) | 2017-02-16 | 2020-04-23 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | 3次元物体を製造する方法 |
JP7382831B2 (ja) | 2017-04-11 | 2023-11-17 | ソルベイ スペシャルティ ポリマーズ イタリー エス.ピー.エー. | フルオロポリマーの粒子を含む水性ラテックスを製造する方法 |
WO2018228872A1 (en) | 2017-06-14 | 2018-12-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Piezoelectric fluoropolymer |
US11319387B2 (en) | 2017-06-14 | 2022-05-03 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Ferroelectric fluoropolymer |
KR20200032114A (ko) | 2017-07-19 | 2020-03-25 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 플루오로중합체의 적층 가공 |
KR102129353B1 (ko) | 2017-07-19 | 2020-07-03 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 | 적층 가공에 의한 중합체 물품 및 중합체 복합재의 제조 방법과 중합체 물품 및 복합 물품 |
EP3456751A1 (en) | 2017-09-15 | 2019-03-20 | Solvay Specialty Polymers Italy S.p.A. | Method for coating a substrate using fluorinated block copolymers |
WO2019057682A1 (en) | 2017-09-20 | 2019-03-28 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | POROUS MEMBRANE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME |
WO2020070134A1 (en) | 2018-10-02 | 2020-04-09 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Soft thermoplastic composition |
EP3950772A1 (en) | 2020-08-05 | 2022-02-09 | Emulseo SAS | Novel fluorosurfactants and uses thereof in microfluidics |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4451646A (en) * | 1967-02-09 | 1984-05-29 | Montedison, S.P.A. | High molecular weight polymeric perfluorinated copolyethers and process for their preparation from tetrafluoroethylene |
IT1189092B (it) * | 1986-04-29 | 1988-01-28 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri fluorurati |
IL82308A (en) * | 1986-06-26 | 1990-11-29 | Ausimont Spa | Microemulsions containing perfluoropolyethers |
IT1204903B (it) * | 1986-06-26 | 1989-03-10 | Ausimont Spa | Processo di polimerizzazione in dispersione acquosa di monomeri florati |
JP2580650B2 (ja) * | 1987-12-15 | 1997-02-12 | ダイキン工業株式会社 | 乳化重合方法 |
IT1233442B (it) * | 1987-12-30 | 1992-04-01 | Ausimont Spa | Grassi lubrificanti |
DE4006491A1 (de) * | 1990-03-02 | 1991-09-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von perfluorierten ethern |
-
1993
- 1993-05-18 IT IT93MI001007A patent/IT1265067B1/it active IP Right Grant
-
1994
- 1994-05-05 DK DK94107042.7T patent/DK0625526T3/da active
- 1994-05-05 ES ES96111898T patent/ES2136923T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-05 DE DE69420153T patent/DE69420153T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-05 DE DE69401762T patent/DE69401762T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-05-05 AT AT94107042T patent/ATE149035T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-05 EP EP94107042A patent/EP0625526B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-05 AT AT96111898T patent/ATE183525T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-05-05 EP EP96111898A patent/EP0752432B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-05-13 CA CA002123528A patent/CA2123528A1/en not_active Abandoned
- 1994-05-17 KR KR1019940010835A patent/KR100314980B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-05-18 JP JP10314794A patent/JP3544561B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-05-23 US US08/447,636 patent/US5498680A/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09183880A (ja) * | 1995-10-31 | 1997-07-15 | Ausimont Spa | 水素含有ポリマーを得る為のフッ素含有モノマーの(共)重合方法 |
JPH10265525A (ja) * | 1997-03-21 | 1998-10-06 | Ausimont Spa | 熱加工可能な含フッ素ポリマー |
JP2000034309A (ja) * | 1998-07-02 | 2000-02-02 | Ausimont Spa | 重合方法 |
JP2013509467A (ja) * | 2009-10-29 | 2013-03-14 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | スルホニルフルオリドポリマーの単離方法、およびそれによって得られるポリマー |
JP2017031431A (ja) * | 2009-10-29 | 2017-02-09 | ソルヴェイ・スペシャルティ・ポリマーズ・イタリー・エッセ・ピ・ア | スルホニルフルオリドポリマーの単離方法、およびそれによって得られるポリマー |
JP2013173837A (ja) * | 2012-02-24 | 2013-09-05 | Dic Corp | フッ素樹脂粒子の水分散体及びフッ素樹脂塗料 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
ITMI931007A0 (it) | 1993-05-18 |
EP0752432B1 (en) | 1999-08-18 |
ES2136923T3 (es) | 1999-12-01 |
EP0625526A1 (en) | 1994-11-23 |
ATE149035T1 (de) | 1997-03-15 |
EP0752432A2 (en) | 1997-01-08 |
DE69401762D1 (de) | 1997-03-27 |
EP0752432A3 (ja) | 1997-02-05 |
US5498680A (en) | 1996-03-12 |
JP3544561B2 (ja) | 2004-07-21 |
DE69401762T2 (de) | 1997-07-03 |
DE69420153D1 (de) | 1999-09-23 |
CA2123528A1 (en) | 1994-11-19 |
ATE183525T1 (de) | 1999-09-15 |
KR100314980B1 (ko) | 2002-06-20 |
EP0625526B1 (en) | 1997-02-19 |
DE69420153T2 (de) | 1999-12-16 |
ITMI931007A1 (it) | 1994-11-18 |
IT1265067B1 (it) | 1996-10-30 |
DK0625526T3 (da) | 1997-03-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3544561B2 (ja) | フッ素化オレフィンモノマーの水性エマルジョンにおける(共)重合法 | |
KR100401351B1 (ko) | 탄화수소와혼합된플루오르폴리옥시알킬렌의마이크로에멀젼,및이를사용하는플루오르화된단량체의(공)중합방법 | |
EP0771823B1 (en) | (Co)polymerization process of fluoromonomers | |
EP0617058B1 (en) | (Co)polymerization process in aqueous emulsion of fluorinated olefinic monomers | |
JPH1060054A (ja) | フッ化ビニリデンの重合方法 | |
CN111201251B (zh) | 用于制造氟聚合物的方法 | |
US6096795A (en) | (CO) polymerization process of fluorinated olefinic monomers in aqueous emulsion | |
US6677414B2 (en) | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers | |
KR100297137B1 (ko) | 플루오르화올레핀계단량체의라디칼(공)중합방법 | |
KR20190126390A (ko) | 플루오로중합체의 제조 방법 | |
EP1244715B1 (en) | Aqueous emulsion polymerization process for the manufacturing of fluoropolymers | |
JP3572099B2 (ja) | 水性エマルジョンにおけるフッ素化オレフィンモノマーのラジカル(共)重合法 | |
JP2009512759A5 (ja) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20031201 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040220 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040315 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040405 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090416 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100416 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |