CN109810213B

CN109810213B - 一种水/超临界二氧化碳混合体系下含氟聚合物及制备方法

Info

Publication number: CN109810213B
Application number: CN201811603573.8A
Authority: CN
Inventors: 万小正; 何鑫; 郑炳发; 刘铭; 陈俊宇; 彭正康; 吴超; 李义涛
Original assignee: Ruyuan Dongyangguang Fluoro Resin Co ltd
Current assignee: Ruyuan Dongyangguang Fluoro Resin Co ltd
Priority date: 2018-12-26
Filing date: 2018-12-26
Publication date: 2021-05-04
Anticipated expiration: 2038-12-26
Also published as: CN109810213A

Abstract

本发明涉及一种水/超临界二氧化碳混合体系下含氟聚合物及制备方法。所述制备方法包括如下步骤：含氟乙烯基共聚单体和引发剂在水/超临界二氧化碳混合体系下进行聚合反应即得到所述含氟聚合物。本发明以水/超临界二氧化碳下混合体系为介质，能够控制本体和溶液聚合所存在的热量和粘度方面的问题，提高了生产效率，同时相较单纯的超临界二氧化碳的聚合，分子量有很大的提高；同时可避免使用含氟乳化剂和大量氟氯烃溶剂介质。另外，本发明制备得到的含氟聚合物可从含水相中分离，产物纯度高，后处理简单，黄变小，熔融指数低，易于加工，其分子量分布系数(PDI)通常在1.5~2.5之间，小于已经报道的各种方法。

Description

一种水/超临界二氧化碳混合体系下含氟聚合物及制备方法

技术领域

本发明属于聚偏氟乙烯合成领域，具体地，涉及一种水/超临界二氧化碳混合体系下含氟聚合物及制备方法。

背景技术

含氟聚合物（如聚偏氟乙烯等）的制备包括本体和溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合，其中在工业生产中常用悬浮聚合和乳液聚合。在含氟聚合物的本体和溶液聚合制备中，易于发生局部过热，产物粘釜壁和搅拌桨，存在的热量和粘度方面的问题，同时需要大量的有机溶剂进而影响产物的性能；在含氟聚合物的悬浮聚合中，为了避免了传统悬浮聚合条件下传质慢，反应慢，生产效率低的问题，常常加入大量氟氯烷烃促进单体的传质和分散，为后处理带来麻烦，或者采取高压来提高单体进入反应体系的速度；在含氟聚合物的乳液聚合中，大量利用氟化表面活性剂，同样的为产品后处理带来麻烦。因此目前对如何避免采用昂贵或对环境不利的溶剂和含氟表面活性剂制备高性能含氟聚合物的方法还存在需求，此外，也十分需要能够用传统地聚合设备进行工业化生产的聚合方法，特别是对氟化单体的聚合。

超临界CO₂（温度和压力均在其临界点(31.1℃，7.3MPa)之上的二氧化碳流体）无毒、不燃、价格低廉，成为有机溶剂理想的替代品，氟化单体通常可溶于二氧化碳中，反应后产物提纯、回收相对简单，通过减压成为气体很容易与产物分离，完全省却了有机溶剂复杂的后处理过程，而且CO₂收集后可重复使用。但是单纯的超临界CO₂作为反应介质，温度不易控制且容易产生粘釜和搅拌桨，同时制得的含氟聚合物分子量偏低。

因此，开发一种后处理简单的新方法来制备得到较高分子量和较佳性能的含氟聚合物具有重要的研究意义和经济价值。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中含氟聚合物的方法存在后处理复杂，得到的含氟聚合物分子量偏低，性能较差的缺陷或不足，提供一种水/超临界二氧化碳混合体系下含氟聚合物的制备方法。本发明以水/超临界二氧化碳下混合体系为介质，一方面水相的存在利于热量的传递，另一方面，超临界二氧化碳下加强了含氟烯烃的传质效果，能够控制本体和溶液聚合所存在的热量和粘度方面的问题，提高了生产效率，同时相较单纯的超临界二氧化碳的聚合，分子量有很大的提高；同时可避免使用含氟乳化剂和大量氟氯烃溶剂介质。另外，本发明制备得到的含氟聚合物可从含水相中分离，可简单经物理分离收集含氟聚合物，产物纯度高，后处理简单，黄变小，熔融指数低，易于加工，其分子量分布系数 (PDI)通常在1.5~2.5之间，小于已经报道的各种方法。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种水/超临界二氧化碳混合体系下含氟聚合物的制备方法，包括如下步骤：含氟乙烯基单体和引发剂在水/超临界二氧化碳混合体系下进行聚合反应即得到所述含氟聚合物。

应当理解的是水/超临界二氧化碳混合体系指的是水以非蒸汽状态存在，二氧化碳以超临界状态存在。

本发明以水/超临界二氧化碳下混合体系为介质，一方面水相的存在利于热量的传递，另一方面，超临界二氧化碳下加强了含氟烯烃的传质效果，能够控制本体和溶液聚合所存在的热量和粘度方面的问题，提高了生产效率，同时相较单纯使用超临界二氧化碳作为溶剂的聚合，分子量有很大的提高；同时可避免使用含氟乳化剂和大量氟氯烃溶剂介质。另外，本发明制备得到的含氟聚合物可从含水相中分离，可简单经物理分离收集含氟聚合物，产物纯度高，后处理简单，黄变小，熔融指数低，易于加工，其分子量分布系数 (PDI)通常在1.5~2.5之间，小于已经报道的各种方法。

优选地，所述水/超临界二氧化碳混合体系中水和二氧化碳的质量比为1~25:1。

更为优选地，所述水/超临界二氧化碳混合体系中水和二氧化碳的质量比为10:1。

优选地，所述聚合反应的压力7.39~15MPa，聚合反应的温度为31.5~95℃。

在该压力和温度条件下，二氧化碳为超临界态，水为非蒸汽状态。

本领域常规的含氟乙烯基单体和引发剂均可用于本发明中。

优选地，所述含氟乙烯基单体为氟代烯烃单体、氟代丙烯酸酯单体或氟化乙烯基醚单体中的一种或几种。

更为优选地，所述氟代烯烃单体为偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯或三氟氯乙烯中的一种或几种。

最为优选地，所述氟代烯烃单体为偏氟乙烯。

更为优选地，所述氟代丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯或丙烯酸十二氟庚酯中的一种或几种。

更为优选地，所述氟化乙烯基醚单体为全氟甲基乙烯基醚、全氟乙基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚中的一种或几种。

优选地，所述引发剂为水溶性引发剂。

更为优选地，所述水溶性引发剂为无机过氧化物、氧化—还原引发体系、水溶性偶氮类引发剂或含氟类引发剂中的一种或几种。

优选地，所述无机过氧化物为过氧化氢、过硫酸盐、高锰酸钾或二丁二酸过氧化物中的一种或几种。

优选地，所述氧化—还原引发体系中氧化剂为过硫酸盐，还原剂为亚硫酸盐或亚硫酸氢盐。

更为优选地，所述过硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸铵、亚硫酸钾、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠或偏重亚硫酸钾中的一种或几种。

优选地，所述水溶性偶氮类引发剂为2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐、2,2’-偶氮[2-（2-咪唑啉-2-基）丙烷]二盐酸盐或2,2’-偶氮[2-甲基-N-（2-甲基丙烯酸）丙酰胺中的一种或几种。

优选地，所述含氟类引发剂为(Z(CF2)_p COO)₂或全氟烷基二酰基过氧化物中的一种或几种；其中Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1到10的整数。

更为优选地，所述全氟烷基二酰基过氧化物为全氟丙基二酰基过氧化物或全氟叔丁基过氧化物中的一种或两种。

优选地，所述聚合反应过程中还包括加入链转移剂的步骤。

链转移剂的加入可调节共聚物的聚合度。

本领域常规的链转移剂均可用于本发明中。

优选地，所述链转移剂为三氯氟甲烷、1,2-二氟-1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷或三氯氟乙烷中的一种或几种。

链转移剂的用量可根据共聚物的聚合度进行调节优化。

优选地，所述链转移剂的添加量为含氟乙烯基单体质量的0.05~5%。

更为优选地，所述链转移剂的添加量为含氟乙烯基单体质量的0.5%。

优选地，所述链转移剂分多次添加。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明以水/超临界二氧化碳下混合体系为介质，一方面水相的存在利于热量的传递，另一方面，超临界二氧化碳下加强了含氟烯烃的传质效果，能够控制本体和溶液聚合所存在的热量和粘度方面的问题，提高了生产效率，同时相较单纯的超临界二氧化碳的聚合，分子量有很大的提高；同时可避免使用含氟乳化剂和大量氟氯烃溶剂介质。另外，本发明制备得到的含氟聚合物可从含水相中分离，可简单经物理分离收集含氟聚合物，产物纯度高，后处理简单，黄变小，熔融指数低，易于加工，其分子量分布系数 (PDI)通常在1.5~2.5之间，小于已经报道的各种方法。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的描述。这些实施例仅是对本发明的典型描述，但本发明不限于此。下述实施例中所用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法，所使用的原料，试剂等，如无特殊说明，均为可从常规市场等商业途径得到的原料和试剂。

实施例1

本实施例提供一种水/超临界二氧化碳混合体系下聚偏氟乙烯的制备方法。具体过程如下。

在5L不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，加入3000g水，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，并用压缩机同时注入二氧化碳和偏氟乙烯单体反应釜体系压力为8.0MPa，控制两者加入速度，此时注入的单体占总单体量的35 wt%，并升温至聚合温度65℃，开启搅拌，控制搅拌速率为800r/min，待压力温度稳定后，用注射泵加入5.0g K₂S₂O₈水溶液(20 wt%)。聚合反应开始后，持续补加偏氟乙烯单体以维持体系压力为8.0MPa（水和二氧化碳的质量比为10:1）。当聚合反应进行了30min，用注射泵加入约占总单体质量0.5wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷；当聚合反应进行了3.5h，再加入约占总单体质量0.5wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷，待所有单体全部补加共计600g停止补加，至体系压力降低至7.5 MPa时，停止搅拌，聚合时间为7.0h，并待反应釜温度冷却至常温，排放反应器中的压力，打开反应釜取出其中的产物，经离心、洗涤、干燥得到560g粉末PVDF，产率为93.90%。

实施例2

在5L不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，加入3000g水，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，并用压缩机同时注入二氧化碳和偏氟乙烯单体反应釜体系压力为10.0MPa，控制两者加入速度，此时注入的单体占总单体量的35 wt%，并升温至聚合温度75℃，开启搅拌，控制搅拌速率为800r/min，待压力温度稳定后，用注射泵加入10g 2,2’-偶氮（2-脒基丙烷）二盐酸盐。聚合反应开始后，持续补加偏氟乙烯单体以维持体系压力为10.0MPa。当聚合反应进行了30min，用注射泵加入约占总单体质量0.05wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷；当聚合反应进行了3.5h，再加入约占总单体质量0.05wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷，待所有单体全部补加共计600g停止补加，至体系压力降低至7.5 MPa时，停止搅拌，聚合时间为5.5h，并待反应釜温度冷却至常温，排放反应器中的压力，打开反应釜取出其中的产物，经离心、洗涤、干燥得到540 g粉末PVDF，产率为90%。

实施例3

在5L不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，加入3000g水，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，并用压缩机同时注入二氧化碳和偏氟乙烯单体使反应釜体系压力为15MPa，控制两者加入速度，此时注入的单体占总单体量的35 wt%，并升温至聚合温度90℃，开启搅拌，控制搅拌速率为800r/min，待压力温度稳定后，用注射泵加入5.0g K₂S₂O₈水溶液(20 wt%)。聚合反应开始后，持续补加偏氟乙烯单体以维持体系压力为15.0MPa。当聚合反应进行了30min，用注射泵加入约占总单体质量5wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷；当聚合反应进行了3.5h，用注射泵再加入约占总单体质量5wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷，待所有单体全部补加共计600g停止补加，至体系压力降低至7.5MPa时，停止搅拌，聚合时间为4.5h，并待反应釜温度冷却至常温，排放反应器中的压力，打开反应釜取出其中的产物，经离心、洗涤、干燥得到525g粉末PVDF，产率为87.5%。

实施例4

本实施例提供一种水/超临界二氧化碳混合体系下聚偏氟乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚树脂的制备方法。具体过程如下。

在5L不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，加入3000g水，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，并用压缩机同时注入二氧化碳和偏氟乙烯单体反应釜体系压力为10.0MPa，控制两者加入速度，此时注入的单体占总单体量的35 wt%，并升温至聚合温度75℃，开启搅拌，控制搅拌速率为800r/min，待压力温度稳定后，用注射泵加入10g K₂S₂O₈水溶液(20 wt%)。聚合反应开始后，持续补加偏氟乙烯单体以维持体系压力为10.0MPa。当聚合反应进行了30min，用注射泵加入约占总单体质量0.5wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷和6g甲基丙烯酸三氟乙酯共聚单体；当聚合反应进行了3.5h，用注射泵再加入约占总单体质量0.5wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷和6g甲基丙烯酸三氟乙酯共聚单体，待所有单体全部补加共计600g停止补加，至体系压力降低至7.5 MPa时，停止搅拌，聚合时间为8.5h，并待反应釜温度冷却至常温，排放反应器中的压力，打开反应釜取出其中的产物，经离心、洗涤、干燥得到530 g粉末PVDF，产率为88.3%。

对比例1

本对比例提供一种在水作为介质的体系下聚偏氟乙烯的制备方法。具体过程如下。

在5L不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，加入3000g水，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，并用压缩机同时注入偏氟乙烯单体使反应釜体系压力为8.00MPa，并升温至聚合温度65℃，开启搅拌，控制搅拌速率为800r/min，用注射泵加入5.0gK₂S₂O₈水溶液（20wt%）。聚合反应开始后，持续补加偏氟乙烯单体以维持体系压力为8.00MPa。当聚合反应进行了30min，用注射泵加入约占总单体质量的0.5wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷，当聚合反应进行了3.5h，再加入约占总单体质量0.5wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷，待所有单体全部补加共计600g停止补加，至体系压力降低至7.5 MPa时，反应停止，聚合时间14.5h，并待反应釜温度冷却至常温，排放反应器中的压力，打开反应釜并取出其中的产物，经离心、洗涤、干燥得到PVDF粉末，产率为9.90％，实验过程中发现，反应速度极慢，产率极低，只在水表面和釜壁上有少量粉末产物，且熔融指数很高，黄变现象严重。

对比例2

本对比例提供一种在超临界二氧化碳作为介质的体系下聚偏氟乙烯的制备方法。具体过程如下。

在5L不锈钢带夹套和搅拌的聚合反应釜中，，抽真空置换氮气5次，检测釜内氧含量低于20ppm，并用压缩机同时注入二氧化碳和偏氟乙烯单体使反应釜体系压力为8.0MPa，控制两者加入速度，此时注入的单体占总单体量的35 wt%，并升温至聚合温度65℃，开启搅拌，控制搅拌速率为800r/min，待压力温度稳定后，用注射泵加入5.0g K₂S₂O₈水溶液(20wt%)。聚合反应开始后，持续补加偏氟乙烯单体以维持体系压力为8.0MPa。当聚合反应进行了30min，用注射泵加入约占总单体质量0.5wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷；当聚合反应进行了3.5h，再加入约占总单体质量0.5wt%的链转移剂1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷，待所有单体全部补加共计600g停止补加，至体系压力降低至7.5 MPa时，停止搅拌，聚合时间为7.0h，并待反应釜温度冷却至常温，排放反应器中的压力，打开反应釜取出其中的产物，经离心、洗涤、干燥得到420g粉末PVDF，产率为70%。实验过程中发现反应釜的温度较难控制，实验结束后物料疏松呈粉末状，但是粘釜壁和搅拌桨严重，清洗釜比较困难。

对实施例1~3和对比例1~2制得的PVDF树脂，以及实施例4制得的聚偏氟乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚树脂进行相应的测试表征：

熔融指数测定：取10g左右的PVDF树脂，载荷为5.0kg，测试温度为230℃，测量熔体每10min通过标准口模毛细管的质量，用MFR表示，单位为g/10min。

分子量及其分布测定：0.2wt％PVDF溶液，溶剂N,N二甲基甲酰胺(DMF)，测试温度为55℃，流动相：DMF；流速为1ml/min。

耐高温黄变性测试：将测试粉末平铺于铝箔纸上，在230℃加热3h后，观察试样颜色变化。

表1 实施例1~3和对比例1~2制得的PVDF树脂的性能测试结果

注：对比例1和2，由于分子量低，在该测试条件下熔融指数未测出相应的值。

从表1可知，本实施例制得的PVDF树脂和偏氟乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚树脂分子量和分子量分布较优异，同时熔融指数及黄变性能也良好，PVDF树脂适合作为注塑或电线电缆外包层用材料，而偏氟乙烯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚树脂可作为锂电粘结剂或隔膜材料；对比例1因仅选用水作为介质，反应速率较慢，分子量很低；对比例2仅选用超临界二氧化碳作为介质，反应釜的温度较难控制，粘釜壁和搅拌桨严重，清洗釜比较困难，同时分子量也较低。

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种水/超临界二氧化碳混合体系下含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：含氟乙烯基单体和引发剂在水/超临界二氧化碳混合体系下搅拌进行聚合反应即得到所述含氟聚合物；所述水/超临界二氧化碳混合体系中水和二氧化碳的质量比为1~25:1；所述单体为偏氟乙烯或偏氟乙烯和甲基丙烯酸三氟乙酯的组合。

2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚合反应的压力7.39~15MPa，聚合反应的温度为31.5~95℃。

3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂。

4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于，所述水溶性引发剂为无机过氧化物、氧化—还原引发体系、水溶性偶氮类引发剂或含氟类引发剂中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，所述聚合反应过程中还包括加入链转移剂的步骤。

6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述链转移剂为三氯氟甲烷、1,2-二氟-1,1,2,2-四氯乙烷、1,1,2-三氟-1,2,2-三氯乙烷或三氯氟乙烷中的一种或几种。

7.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，所述链转移剂的添加量为加入含氟乙烯基单体质量的0.05~5%。

8.一种含氟聚合物，其特征在于，通过权利要求1~7任一所述制备方法得到。

9.根据权利要求8所述含氟聚合物，其特征在于，所述含氟聚合物的分子量分布系数PDI为1.5~2.5。