JPH1149712A - トリメチルハイドロキノンの製造方法 - Google Patents
トリメチルハイドロキノンの製造方法Info
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- JPH1149712A JPH1149712A JP9221044A JP22104497A JPH1149712A JP H1149712 A JPH1149712 A JP H1149712A JP 9221044 A JP9221044 A JP 9221044A JP 22104497 A JP22104497 A JP 22104497A JP H1149712 A JPH1149712 A JP H1149712A
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- acid
- trimethylhydroquinone
- isophorone
- reaction
- catalyst
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 従来法のように製造費が高い欠点を有してお
らず、かつ廃触媒等の廃棄に関する問題を生ずることな
くトリメチルハイドロキノンを容易に製造し得る方法を
提供する。 【解決手段】 イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ
蒸留によりβ−イソホロンを得る工程(1)、上記β−
イソホロンを無定形炭素および塩基の存在下に酸化して
4−オキソイソホロンを得る工程(2)、上記4−オキ
ソイソホロンをカルボン酸と共に気相で固体酸と接触さ
せてトリメチルハイドロキノン類を得る工程(3)およ
び上記トリメチルハイドロキノン類を加水分解してトリ
メチルハイドロキノンを得る工程(4)からなるトリメ
チルハイドロキノンの製造方法。
らず、かつ廃触媒等の廃棄に関する問題を生ずることな
くトリメチルハイドロキノンを容易に製造し得る方法を
提供する。 【解決手段】 イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ
蒸留によりβ−イソホロンを得る工程(1)、上記β−
イソホロンを無定形炭素および塩基の存在下に酸化して
4−オキソイソホロンを得る工程(2)、上記4−オキ
ソイソホロンをカルボン酸と共に気相で固体酸と接触さ
せてトリメチルハイドロキノン類を得る工程(3)およ
び上記トリメチルハイドロキノン類を加水分解してトリ
メチルハイドロキノンを得る工程(4)からなるトリメ
チルハイドロキノンの製造方法。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はイソホロンからトリ
メチルハイドロキノンを製造する方法に関するものであ
る。トリメチルハイドロキノンはビタミンE合成の中間
体として有用な物質である。
メチルハイドロキノンを製造する方法に関するものであ
る。トリメチルハイドロキノンはビタミンE合成の中間
体として有用な物質である。
【0002】
【従来の技術】従来、トリメチルハイドロキノンの製造
方法としては、主として次のものが知られている。第1
の方法は、2,3,6−トリメチルフェノールを硫酸でス
ルホン化した後、二酸化マンガンで酸化するものである
(特開昭62−108835号公報)。これは多量の重
金属廃棄物を排出するので、環境に及ぼす影響が大きく
好ましくない。また原料の2,3,6−トリメチルフェノ
ールが高価であり、トリメチルハイドロキノンの製造費
が高くなる。第2の方法は、2,4,6−トリメチルフェ
ノールを塩素酸化するものである(特公平5−6845
6号公報)。この方法は猛毒である塩素を酸化剤として
使用するため、危険性が高い。また、有機塩素化合物が
副生した場合には、廃棄に要するコストが非常に高い。
方法としては、主として次のものが知られている。第1
の方法は、2,3,6−トリメチルフェノールを硫酸でス
ルホン化した後、二酸化マンガンで酸化するものである
(特開昭62−108835号公報)。これは多量の重
金属廃棄物を排出するので、環境に及ぼす影響が大きく
好ましくない。また原料の2,3,6−トリメチルフェノ
ールが高価であり、トリメチルハイドロキノンの製造費
が高くなる。第2の方法は、2,4,6−トリメチルフェ
ノールを塩素酸化するものである(特公平5−6845
6号公報)。この方法は猛毒である塩素を酸化剤として
使用するため、危険性が高い。また、有機塩素化合物が
副生した場合には、廃棄に要するコストが非常に高い。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法のよ
うに製造費が高い欠点を有しておらず、かつ廃触媒等の
廃棄に関する問題を生ずることなくトリメチルハイドロ
キノンを容易に製造することができる方法を提供するこ
とを目的とする。
うに製造費が高い欠点を有しておらず、かつ廃触媒等の
廃棄に関する問題を生ずることなくトリメチルハイドロ
キノンを容易に製造することができる方法を提供するこ
とを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第1
は、下記の工程(1)から(4)を含むことを特徴とす
るトリメチルハイドロキノンの製造方法に関するもので
ある。 工程(1):イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ蒸
留によりβ−イソホロンを得る工程。 工程(2):上記β−イソホロンを無定形炭素、例えば
活性炭、および塩基の存在下に酸素含有ガスを用いて酸
化し、4−オキソイソホロンを生成させる工程。 工程(3):上記4−オキソイソホロンをカルボン酸と
共に固体酸と気相で接触させ、下記一般式〔I〕で示さ
れる化合物の少なくとも1つを生成させる工程。
は、下記の工程(1)から(4)を含むことを特徴とす
るトリメチルハイドロキノンの製造方法に関するもので
ある。 工程(1):イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ蒸
留によりβ−イソホロンを得る工程。 工程(2):上記β−イソホロンを無定形炭素、例えば
活性炭、および塩基の存在下に酸素含有ガスを用いて酸
化し、4−オキソイソホロンを生成させる工程。 工程(3):上記4−オキソイソホロンをカルボン酸と
共に固体酸と気相で接触させ、下記一般式〔I〕で示さ
れる化合物の少なくとも1つを生成させる工程。
【化2】 (式中、R1およびR2は水素原子またはアシル基であ
り、両者は同一でも異なってもよい。) 工程(4):上記工程(3)で得た生成物のうち、アシ
ル基を有する化合物を加水分解してトリメチルハイドロ
キノンを生成させる工程。 本発明の第2は、本発明の第1において、前記工程
(3)におけるカルボン酸が酢酸である製造方法に関す
る。本発明の第3は、本発明の第1において、前記工程
(3)における生成物がトリメチルハイドロキノン、4
−アセトキシ−2,3,6−トリメチルフェノール、4−
アセトキシ−2,3,5−トリメチルフェノールおよびト
リメチルハイドロキノンジアセテートからなる群から選
ばれる化合物の少なくとも1つであることを特徴とする
製造方法に関する。本発明の第4は、本発明の第1にお
いて、前記工程(4)におけるアシル基を有する化合物
が4−アセトキシ−2,3,6−トリメチルフェノール、
4−アセトキシ−2,3,5−トリメチルフェノールおよ
びトリメチルハイドロキノンジアセテートからなる群か
ら選ばれる化合物の少なくとも1つであることを特徴と
する製造方法に関する。
り、両者は同一でも異なってもよい。) 工程(4):上記工程(3)で得た生成物のうち、アシ
ル基を有する化合物を加水分解してトリメチルハイドロ
キノンを生成させる工程。 本発明の第2は、本発明の第1において、前記工程
(3)におけるカルボン酸が酢酸である製造方法に関す
る。本発明の第3は、本発明の第1において、前記工程
(3)における生成物がトリメチルハイドロキノン、4
−アセトキシ−2,3,6−トリメチルフェノール、4−
アセトキシ−2,3,5−トリメチルフェノールおよびト
リメチルハイドロキノンジアセテートからなる群から選
ばれる化合物の少なくとも1つであることを特徴とする
製造方法に関する。本発明の第4は、本発明の第1にお
いて、前記工程(4)におけるアシル基を有する化合物
が4−アセトキシ−2,3,6−トリメチルフェノール、
4−アセトキシ−2,3,5−トリメチルフェノールおよ
びトリメチルハイドロキノンジアセテートからなる群か
ら選ばれる化合物の少なくとも1つであることを特徴と
する製造方法に関する。
【0005】
【発明の実施の形態】以下、各工程を順に説明する。 工程(1): 〔イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ蒸留によりβ
−イソホロンを得る工程〕この工程では、イソホロンに
酸触媒を加えて反応させ、蒸留することにより沸点の低
いβ−イソホロンを留出させる。酸触媒の存在下にイソ
ホロンを反応させてβ−イソホロンを生成させた後、蒸
留によりβ−イソホロンを回収してもよいし、酸触媒の
存在下にイソホロンを反応させながら蒸留を行い、生成
したβ−イソホロンを回収することもできる。β−イソ
ホロンはイソホロンよりも沸点が低く、両者は蒸留によ
り容易に分離することができる。したがって、好ましく
は酸触媒の存在下にイソホロンを反応させながら蒸留す
る方法を用いる。具体的には、例えば酸触媒が液状物で
ある場合などには、酸触媒とβ−イソホロンとの混合物
を適宜の蒸留装置に入れ、混合物の蒸留を行い、生成物
であるβ−イソホロン蒸留装置から流出させながら反応
を行う形式を採用することができる。このような反応形
式を用いる場合には、蒸留時間が反応時間になる。
−イソホロンを得る工程〕この工程では、イソホロンに
酸触媒を加えて反応させ、蒸留することにより沸点の低
いβ−イソホロンを留出させる。酸触媒の存在下にイソ
ホロンを反応させてβ−イソホロンを生成させた後、蒸
留によりβ−イソホロンを回収してもよいし、酸触媒の
存在下にイソホロンを反応させながら蒸留を行い、生成
したβ−イソホロンを回収することもできる。β−イソ
ホロンはイソホロンよりも沸点が低く、両者は蒸留によ
り容易に分離することができる。したがって、好ましく
は酸触媒の存在下にイソホロンを反応させながら蒸留す
る方法を用いる。具体的には、例えば酸触媒が液状物で
ある場合などには、酸触媒とβ−イソホロンとの混合物
を適宜の蒸留装置に入れ、混合物の蒸留を行い、生成物
であるβ−イソホロン蒸留装置から流出させながら反応
を行う形式を採用することができる。このような反応形
式を用いる場合には、蒸留時間が反応時間になる。
【0006】酸触媒としては、固体酸または高沸点の液
体酸であればいずれも用いることができる。高沸点の液
状の酸としては、アジピン酸、p−トルエンスルホン
酸、リン酸、硫酸等が例示される。また固体酸として
は、合成系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒、および
無機酸を多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒等が例
示される。好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸
触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げら
れる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、HX
型ゼオライト、HY型ゼオライトまたは水素ホージャサ
イト等の水素ゼオライトを含有するものを使用すること
ができる。好ましくはHY型ゼオライト、USY型ゼオ
ライト、モルデナイトまたはZSM−5等が用いられ
る。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着
するカーボンを低減することができる。このほかにリン
酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もし
くはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独または組み合わせて適宜多孔質無機物質に担持
させて使用することもできる。具体的な例としてはアル
ミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質
に無機酸を担持した担持酸触媒が挙げられる。上記の固
体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、合成系固体酸
触媒、特にシリカ−アルミナ、HY型ゼオライト、US
Y型ゼオライト、モルデナイトまたはZSM−5等が好
ましく用いられる。
体酸であればいずれも用いることができる。高沸点の液
状の酸としては、アジピン酸、p−トルエンスルホン
酸、リン酸、硫酸等が例示される。また固体酸として
は、合成系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒、および
無機酸を多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒等が例
示される。好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸
触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げら
れる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、HX
型ゼオライト、HY型ゼオライトまたは水素ホージャサ
イト等の水素ゼオライトを含有するものを使用すること
ができる。好ましくはHY型ゼオライト、USY型ゼオ
ライト、モルデナイトまたはZSM−5等が用いられ
る。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着
するカーボンを低減することができる。このほかにリン
酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もし
くはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独または組み合わせて適宜多孔質無機物質に担持
させて使用することもできる。具体的な例としてはアル
ミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質
に無機酸を担持した担持酸触媒が挙げられる。上記の固
体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、合成系固体酸
触媒、特にシリカ−アルミナ、HY型ゼオライト、US
Y型ゼオライト、モルデナイトまたはZSM−5等が好
ましく用いられる。
【0007】反応時間は、回分式の場合1分〜200時
間の範囲から選択することができる。β−イソホロンを
回収するための蒸留における圧力は1MPa 以下が好ま
しいが、特に減圧蒸留を用いる必要はない。蒸留の形式
は特に限定されない。反応させながら蒸留する場合に
は、ディクソンリング等の適宜の充填物を用いた充填塔
により酸と共に蒸留することができる。この場合に還流
比は特に限定されず、例えば1:1から100:1の範
囲から適宜に選択することができる。連続蒸留、回分蒸
留のいずれも採用することができる。還流比、充填物等
の条件によって、留分中のβ−イソホロンとイソホロン
の組成は変化する。
間の範囲から選択することができる。β−イソホロンを
回収するための蒸留における圧力は1MPa 以下が好ま
しいが、特に減圧蒸留を用いる必要はない。蒸留の形式
は特に限定されない。反応させながら蒸留する場合に
は、ディクソンリング等の適宜の充填物を用いた充填塔
により酸と共に蒸留することができる。この場合に還流
比は特に限定されず、例えば1:1から100:1の範
囲から適宜に選択することができる。連続蒸留、回分蒸
留のいずれも採用することができる。還流比、充填物等
の条件によって、留分中のβ−イソホロンとイソホロン
の組成は変化する。
【0008】次の工程(2)の酸化反応において、イソ
ホロンは酸化され難いので、工程(2)の原料とするた
めには、工程(1)で得られるβ−イソホロンの純度は
低くてもよいと考えられる。しかし、後の工程における
精製を容易にするために、イソホロンを除去してβ−イ
ソホロンの純度を高めておく方がよい。工程(2)に供
給するβ−イソホロンの純度は50〜100%の範囲が
好ましい。β−イソホロンの純度が低い場合には、無触
媒で再度常法により蒸留することによって純度を高める
ことができる。β−イソホロンは高温では異性化して一
部イソホロンに戻るので、上記再蒸留は減圧で行うこと
が好ましい。
ホロンは酸化され難いので、工程(2)の原料とするた
めには、工程(1)で得られるβ−イソホロンの純度は
低くてもよいと考えられる。しかし、後の工程における
精製を容易にするために、イソホロンを除去してβ−イ
ソホロンの純度を高めておく方がよい。工程(2)に供
給するβ−イソホロンの純度は50〜100%の範囲が
好ましい。β−イソホロンの純度が低い場合には、無触
媒で再度常法により蒸留することによって純度を高める
ことができる。β−イソホロンは高温では異性化して一
部イソホロンに戻るので、上記再蒸留は減圧で行うこと
が好ましい。
【0009】工程(2): 〔β−イソホロンを無定形炭素、例えば活性炭、および
塩基の存在下に酸素含有ガスを用いて酸化し、4−オキ
ソイソホロンを得る工程〕この工程では、β−イソホロ
ンを活性炭などの無定形炭素および塩基の存在下におい
て、酸素または酸素含有ガスを用いて酸化し、4−オキ
ソイソホロンを生成させる。本工程においては、触媒と
して無定形炭素、例えば活性炭を用いる。活性炭の種類
は特に制限はなく、ヤシ殻活性炭、石炭系活性炭、ピッ
チ系活性炭および木炭系活性炭のいずれも使用すること
ができる。またカーボンブラックも使用することができ
る。活性炭の比表面積は30〜2,000m2/g の範囲で
あればよい。また活性炭の量はβ−イソホロン100重
量部に対して0.002〜100重量部である。好まし
くは1〜50重量部、さらに好ましくは5〜30重量部
である。0.002重量部より少ない量では酸化反応は
ほとんど起こらない。また100重量部より多い場合に
は固体の占める割合が大きいため、回分式の場合には取
扱いが困難になる。
塩基の存在下に酸素含有ガスを用いて酸化し、4−オキ
ソイソホロンを得る工程〕この工程では、β−イソホロ
ンを活性炭などの無定形炭素および塩基の存在下におい
て、酸素または酸素含有ガスを用いて酸化し、4−オキ
ソイソホロンを生成させる。本工程においては、触媒と
して無定形炭素、例えば活性炭を用いる。活性炭の種類
は特に制限はなく、ヤシ殻活性炭、石炭系活性炭、ピッ
チ系活性炭および木炭系活性炭のいずれも使用すること
ができる。またカーボンブラックも使用することができ
る。活性炭の比表面積は30〜2,000m2/g の範囲で
あればよい。また活性炭の量はβ−イソホロン100重
量部に対して0.002〜100重量部である。好まし
くは1〜50重量部、さらに好ましくは5〜30重量部
である。0.002重量部より少ない量では酸化反応は
ほとんど起こらない。また100重量部より多い場合に
は固体の占める割合が大きいため、回分式の場合には取
扱いが困難になる。
【0010】塩基としては、アミンまたは含窒素複素環
式塩基を用いることが好ましい。アミンとしては、トリ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリ−n−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルア
ミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリオクチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n
−ブチルアミン、ジオクチルアミン等が例示される。含
窒素複素環式塩基としては、ピリジン、アミノピリジ
ン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、シアノピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン、ピペリジノピリジン、ピ
リジンメタノール、プロピルピリジン、ピロリジノピリ
ジン、2,6−ルチジン、3,5−ルチジン、2,4−ル
チジン、2,5−ルチジン、3,4−ルチジン、2,4,6
−コリジン、1,3−ジ(4−ピペリジル)プロパン、ピ
コリン、ピペコリン、ピリダジン、ピリミジン、ジクロ
ロピリダジン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−
ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.
0〕−5−ノネン(DBN)、ピラジン、メチルピラジ
ン、ジメチルピラジン、シアノピラジン、ピラゾール、
ジメチルピラゾール、メチルピラゾロン、ピペラジン、
メチルピペラジン、ジメチルピペラジン、モルホリン、
キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン、イミ
ダゾール、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾー
ル、キナルジン、トリエチレンジアミン、ピペリジン、
メチルピペリジン、ピロリジン、フェナントロリン、メ
ラミン等が例示される。トリエチルアミン等の脂肪族ア
ミンも用いることができる。しかしながら、トリエチル
アミン等は反応中にその大部分が酸化されて消費され
る。酸化されたアミンはアミンオキシドになり、これは
さらに分解して低級アルデヒドや第二級アミン等を生成
する。分解物である低級アルデヒドは、反応溶媒や原料
と沸点が近く、蒸留でこれらを回収する際に困難を生じ
るため好ましくない。また反応溶媒をリサイクルしなけ
ればこの方法は経済的に実用化が困難であるが、不純物
としての上記分解物はリサイクル中に次第に蓄積して不
都合が生じる。しかしながら、ほとんど酸化されること
がないピリジンを塩基として用いることによりこの問題
は解決される。本発明において好ましくはピリジンを用
いる。
式塩基を用いることが好ましい。アミンとしては、トリ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリ−n−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−n−ブチルア
ミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリオクチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n
−ブチルアミン、ジオクチルアミン等が例示される。含
窒素複素環式塩基としては、ピリジン、アミノピリジ
ン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、シアノピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン、ピペリジノピリジン、ピ
リジンメタノール、プロピルピリジン、ピロリジノピリ
ジン、2,6−ルチジン、3,5−ルチジン、2,4−ル
チジン、2,5−ルチジン、3,4−ルチジン、2,4,6
−コリジン、1,3−ジ(4−ピペリジル)プロパン、ピ
コリン、ピペコリン、ピリダジン、ピリミジン、ジクロ
ロピリダジン、1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−
ウンデセン(DBU)、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.
0〕−5−ノネン(DBN)、ピラジン、メチルピラジ
ン、ジメチルピラジン、シアノピラジン、ピラゾール、
ジメチルピラゾール、メチルピラゾロン、ピペラジン、
メチルピペラジン、ジメチルピペラジン、モルホリン、
キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン、イミ
ダゾール、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾー
ル、キナルジン、トリエチレンジアミン、ピペリジン、
メチルピペリジン、ピロリジン、フェナントロリン、メ
ラミン等が例示される。トリエチルアミン等の脂肪族ア
ミンも用いることができる。しかしながら、トリエチル
アミン等は反応中にその大部分が酸化されて消費され
る。酸化されたアミンはアミンオキシドになり、これは
さらに分解して低級アルデヒドや第二級アミン等を生成
する。分解物である低級アルデヒドは、反応溶媒や原料
と沸点が近く、蒸留でこれらを回収する際に困難を生じ
るため好ましくない。また反応溶媒をリサイクルしなけ
ればこの方法は経済的に実用化が困難であるが、不純物
としての上記分解物はリサイクル中に次第に蓄積して不
都合が生じる。しかしながら、ほとんど酸化されること
がないピリジンを塩基として用いることによりこの問題
は解決される。本発明において好ましくはピリジンを用
いる。
【0011】さらに、この酸化反応においては、β−イ
ソホロンのアリル位のメチル基が酸化される結果として
5,5−ジメチル−3−オキソ−1−シクロヘキセンカ
ルバルデヒド(下式〔II〕)が必ず副生する。これはそ
の沸点が4−オキソイソホロンと非常に近く、4−オキ
ソイソホロンとの分離が困難である。トリエチルアミン
を使用する場合には、上記アルデヒドが生成する選択率
は12%と大きいが、ピリジンを使用した場合には約1
%と著しく減少する。すなわち、塩基にピリジンを用い
ることにより、4−オキソイソホロンの単離精製が容易
になり、経済的に非常に有利である。
ソホロンのアリル位のメチル基が酸化される結果として
5,5−ジメチル−3−オキソ−1−シクロヘキセンカ
ルバルデヒド(下式〔II〕)が必ず副生する。これはそ
の沸点が4−オキソイソホロンと非常に近く、4−オキ
ソイソホロンとの分離が困難である。トリエチルアミン
を使用する場合には、上記アルデヒドが生成する選択率
は12%と大きいが、ピリジンを使用した場合には約1
%と著しく減少する。すなわち、塩基にピリジンを用い
ることにより、4−オキソイソホロンの単離精製が容易
になり、経済的に非常に有利である。
【0012】
【化3】
【0013】塩基の量は、β−イソホロン100モルに
対して0.1〜1,000モルを用いればよい。好ましく
は1〜100モル、さらに好ましくは2〜50モルであ
る。0.1モルより少ない場合には酸化反応はほとんど
起こらない。また1,000モルを超える量を加えても
反応上問題はないが、特に効果は増大しない。ただし多
量に用いて溶媒を兼ねてもよい。
対して0.1〜1,000モルを用いればよい。好ましく
は1〜100モル、さらに好ましくは2〜50モルであ
る。0.1モルより少ない場合には酸化反応はほとんど
起こらない。また1,000モルを超える量を加えても
反応上問題はないが、特に効果は増大しない。ただし多
量に用いて溶媒を兼ねてもよい。
【0014】反応温度は0〜200℃の範囲から選択す
る。好ましくは20〜140℃、さらに好ましくは30
〜120℃である。温度が0℃より低いと、反応が進行
し難く、非常に長い時間が必要になる。また200℃よ
り高いと、β−イソホロンが異性化してイソホロンにな
ったり、多量の重合物が生成して4−オキソイソホロン
の収率が低下して好ましくない。反応形式は回分式また
は連続流通式のいずれでもよい。工業的には、連続流通
式が好ましい。この場合、固定床、移動床、流動床のい
ずれも採用することができる。反応時間は特に限定され
ないが、回分式の場合には通常1分〜168時間の範囲
から適宜に選択する。反応圧力は0.1〜10MPa の
範囲である。0.1MPa 未満では反応の進行が遅い。
また10MPa では反応上の問題はないが、高圧であり
反応器が大規模になるため経済的でない。好ましい反応
圧力は0.5〜6MPa であり、さらに好ましくは0.6
〜4MPa である。この程度の圧力により、溶媒や反応
物の揮発を大幅に減少させることができる。圧力を加え
ない場合には、酸素含有ガスの吹き込みによって内容物
の揮発および同伴が起こるため損失が大きい。
る。好ましくは20〜140℃、さらに好ましくは30
〜120℃である。温度が0℃より低いと、反応が進行
し難く、非常に長い時間が必要になる。また200℃よ
り高いと、β−イソホロンが異性化してイソホロンにな
ったり、多量の重合物が生成して4−オキソイソホロン
の収率が低下して好ましくない。反応形式は回分式また
は連続流通式のいずれでもよい。工業的には、連続流通
式が好ましい。この場合、固定床、移動床、流動床のい
ずれも採用することができる。反応時間は特に限定され
ないが、回分式の場合には通常1分〜168時間の範囲
から適宜に選択する。反応圧力は0.1〜10MPa の
範囲である。0.1MPa 未満では反応の進行が遅い。
また10MPa では反応上の問題はないが、高圧であり
反応器が大規模になるため経済的でない。好ましい反応
圧力は0.5〜6MPa であり、さらに好ましくは0.6
〜4MPa である。この程度の圧力により、溶媒や反応
物の揮発を大幅に減少させることができる。圧力を加え
ない場合には、酸素含有ガスの吹き込みによって内容物
の揮発および同伴が起こるため損失が大きい。
【0015】反応終了後、反応液から必要に応じて蒸
留、結晶化、再結晶、圧力晶析により高純度の目的生成
物を得ることができる。イソホロンは工程(2)の条件
では酸化され難いので、イソホロンを含んだ原料を用い
た場合には、この段階で回収することができる。回収し
たイソホロンは工程(1)の原料とすることができる。
留、結晶化、再結晶、圧力晶析により高純度の目的生成
物を得ることができる。イソホロンは工程(2)の条件
では酸化され難いので、イソホロンを含んだ原料を用い
た場合には、この段階で回収することができる。回収し
たイソホロンは工程(1)の原料とすることができる。
【0016】工程(3): 〔4−オキソイソホロンをカルボン酸と共に気相で固体
酸と接触させ、一般式〔I〕で示される化合物の少なく
とも1つを得る工程〕本工程において、カルボン酸は反
応剤としての役割のほか、流通反応系で反応を行う場合
には媒体としての役割も果たす。ここで用いるカルボン
酸としては酢酸、ぎ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、アジピン酸、マロ
ン酸、フマル酸等が例示される。好ましくは酢酸、ぎ
酸、プロピオン酸、さらに好ましくは酢酸を用いる。以
下、酢酸の例について説明する。
酸と接触させ、一般式〔I〕で示される化合物の少なく
とも1つを得る工程〕本工程において、カルボン酸は反
応剤としての役割のほか、流通反応系で反応を行う場合
には媒体としての役割も果たす。ここで用いるカルボン
酸としては酢酸、ぎ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、アジピン酸、マロ
ン酸、フマル酸等が例示される。好ましくは酢酸、ぎ
酸、プロピオン酸、さらに好ましくは酢酸を用いる。以
下、酢酸の例について説明する。
【0017】酢酸は過剰に用いるので、上記のように、
反応剤としてのほか、流通反応系の場合には媒体として
の役割も果たす。流通反応系の場合の媒体としては、一
般にスチームが多く用いられる。スチームは安価であ
り、冷却時に凝縮するため生成物の回収が容易である点
に長所を有しているが、4−オキソイソホロンから式
〔I〕で示される化合物(以下「トリメチルハイドロキ
ノン類」という)への変換においては、選択率が低いた
め適当でない。また別の媒体として窒素または水素気流
が挙げられる。しかしこれらは高価であり、冷却時に凝
縮しないので、生成物がミストになって気流に同伴する
ため、生成物の回収が困難である。したがって、この方
法は工業的な大量生産には不適当である。酢酸を採用す
ると、冷却時に凝縮するため、生成物の回収が容易であ
る。さらに重要な点は、酢酸を共存させると、トリメチ
ルハイドロキノン類の選択率が向上することである。酢
酸誘導体である無水酢酸を媒体として用いた場合には、
トリメチルハイドロキノン類の選択率が極めて低い。
反応剤としてのほか、流通反応系の場合には媒体として
の役割も果たす。流通反応系の場合の媒体としては、一
般にスチームが多く用いられる。スチームは安価であ
り、冷却時に凝縮するため生成物の回収が容易である点
に長所を有しているが、4−オキソイソホロンから式
〔I〕で示される化合物(以下「トリメチルハイドロキ
ノン類」という)への変換においては、選択率が低いた
め適当でない。また別の媒体として窒素または水素気流
が挙げられる。しかしこれらは高価であり、冷却時に凝
縮しないので、生成物がミストになって気流に同伴する
ため、生成物の回収が困難である。したがって、この方
法は工業的な大量生産には不適当である。酢酸を採用す
ると、冷却時に凝縮するため、生成物の回収が容易であ
る。さらに重要な点は、酢酸を共存させると、トリメチ
ルハイドロキノン類の選択率が向上することである。酢
酸誘導体である無水酢酸を媒体として用いた場合には、
トリメチルハイドロキノン類の選択率が極めて低い。
【0018】トリメチルハイドロキノンの酸化を防ぐた
めに、流通系に限らず反応系内に少量の不活性ガスを流
してもよい。好ましくは窒素を用いる。本工程における
生成物は、前記式〔I〕においてアシル基がアセチル基
である場合に、トリメチルハイドロキノン、4−アセト
キシ−2,3,6−トリメチルフェノール、4−アセトキ
シ−2,3,5−トリメチルフェノールおよびトリメチル
ハイドロキノンジアセテートの少なくとも一つの化合物
である。
めに、流通系に限らず反応系内に少量の不活性ガスを流
してもよい。好ましくは窒素を用いる。本工程における
生成物は、前記式〔I〕においてアシル基がアセチル基
である場合に、トリメチルハイドロキノン、4−アセト
キシ−2,3,6−トリメチルフェノール、4−アセトキ
シ−2,3,5−トリメチルフェノールおよびトリメチル
ハイドロキノンジアセテートの少なくとも一つの化合物
である。
【0019】本工程においては、触媒として固体酸触媒
を用いる。好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸
触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げら
れる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、HX
型ゼオライト、HY型ゼオライトまたは水素ホージャサ
イト等の水素ゼオライトを含有するものを使用すること
ができる。好ましくはHY型ゼオライト、USY型ゼオ
ライト、モルデナイトまたはZSM−5等が用いられ
る。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着
するカーボンを低減することができる。このほかにリン
酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もし
くはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独または組み合わせて適宜多孔質無機物質に担持
させて使用することもできる。具体的な例としてはアル
ミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質
に無機酸を担持させた担持酸触媒が挙げられる。上記の
固体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、合成系固体
酸触媒、特にシリカ−アルミナ、HY型ゼオライト、U
SY型ゼオライト、モルデナイトまたはZSM−5等が
好ましく用いられる。反応の選択性が高いことを考慮す
るとシリカ−アルミナが特に好ましい。
を用いる。好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸
触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げら
れる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、HX
型ゼオライト、HY型ゼオライトまたは水素ホージャサ
イト等の水素ゼオライトを含有するものを使用すること
ができる。好ましくはHY型ゼオライト、USY型ゼオ
ライト、モルデナイトまたはZSM−5等が用いられ
る。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着
するカーボンを低減することができる。このほかにリン
酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もし
くはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独または組み合わせて適宜多孔質無機物質に担持
させて使用することもできる。具体的な例としてはアル
ミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質
に無機酸を担持させた担持酸触媒が挙げられる。上記の
固体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、合成系固体
酸触媒、特にシリカ−アルミナ、HY型ゼオライト、U
SY型ゼオライト、モルデナイトまたはZSM−5等が
好ましく用いられる。反応の選択性が高いことを考慮す
るとシリカ−アルミナが特に好ましい。
【0020】反応温度は、触媒の種類、触媒と原料の接
触時間、原料と媒体の希釈比などに応じて100〜60
0℃、好ましくは200〜500℃、さらに好ましくは
250〜400℃の範囲から選択することができる。反
応温度が600℃より高くなると、副反応が多くなった
り、触媒のコーキングが顕著になり選択率が著しく低下
するので好ましくない。また、反応温度が100℃より
低いと、目的とする反応の速度が低下して経済的に好ま
しくない。本工程の反応では、触媒を長時間使用すると
コーキング等により次第に活性が低下するが、例えば5
00℃程度の高温において空気等によりデコーキングを
行うことにより、初期の活性を回復させることができ
る。反応形式は回分式または連続流通式のいずれでもよ
い。工業的には、連続流通式が好ましい。連続流通式の
場合には固定床、移動床および流動床のいずれも採用す
ることができる。本工程では反応を気相で行う。液相で
は、原料または生成物の重合が著しく増大するので好ま
しくない。反応圧力は、反応相が気相になり得る範囲で
あれば特に制限はないが、通常は1MPa 以下、好まし
くは0.5MPa 以下、さらに好ましくは0.2MPa 以
下である。原料と触媒との接触時間は、連続流通式の場
合、0.001〜100秒、好ましくは0.01〜10
秒、さらに好ましくは0.05〜5秒である。接触時間
が0.001秒より短いと転化率が低下する。また、1
00秒より長いと、生成したトリメチルハイドロキノン
類が重合するなど副反応が多くなり選択率が低下する。
回分式の場合には、10分〜10時間の範囲である。
触時間、原料と媒体の希釈比などに応じて100〜60
0℃、好ましくは200〜500℃、さらに好ましくは
250〜400℃の範囲から選択することができる。反
応温度が600℃より高くなると、副反応が多くなった
り、触媒のコーキングが顕著になり選択率が著しく低下
するので好ましくない。また、反応温度が100℃より
低いと、目的とする反応の速度が低下して経済的に好ま
しくない。本工程の反応では、触媒を長時間使用すると
コーキング等により次第に活性が低下するが、例えば5
00℃程度の高温において空気等によりデコーキングを
行うことにより、初期の活性を回復させることができ
る。反応形式は回分式または連続流通式のいずれでもよ
い。工業的には、連続流通式が好ましい。連続流通式の
場合には固定床、移動床および流動床のいずれも採用す
ることができる。本工程では反応を気相で行う。液相で
は、原料または生成物の重合が著しく増大するので好ま
しくない。反応圧力は、反応相が気相になり得る範囲で
あれば特に制限はないが、通常は1MPa 以下、好まし
くは0.5MPa 以下、さらに好ましくは0.2MPa 以
下である。原料と触媒との接触時間は、連続流通式の場
合、0.001〜100秒、好ましくは0.01〜10
秒、さらに好ましくは0.05〜5秒である。接触時間
が0.001秒より短いと転化率が低下する。また、1
00秒より長いと、生成したトリメチルハイドロキノン
類が重合するなど副反応が多くなり選択率が低下する。
回分式の場合には、10分〜10時間の範囲である。
【0021】反応器から出たガスを直ちに冷却し液化す
る。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等の吸収液に通し
て回収してもよい。反応液から必要に応じて蒸留、結晶
化、再結晶、圧力晶析等により高純度の目的生成物を得
ることができる。未反応の4−オキソイソホロンが存在
する場合には、蒸留で容易に回収して再利用することが
できる。4−オキソイソホロンは、次の工程(4)の条
件下では反応しないので、本工程にの反応液から分離せ
ずに次工程へ供給し、工程(4)において加水分解を行
った後に回収してもよい。
る。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等の吸収液に通し
て回収してもよい。反応液から必要に応じて蒸留、結晶
化、再結晶、圧力晶析等により高純度の目的生成物を得
ることができる。未反応の4−オキソイソホロンが存在
する場合には、蒸留で容易に回収して再利用することが
できる。4−オキソイソホロンは、次の工程(4)の条
件下では反応しないので、本工程にの反応液から分離せ
ずに次工程へ供給し、工程(4)において加水分解を行
った後に回収してもよい。
【0022】工程(4): 〔工程(3)で得た生成物のうち、アシル基を有する化
合物を加水分解してトリメチルハイドロキノンを得る工
程〕式〔I〕において、アシル基がアセチル基の場合の
例について説明する。この場合の具体的な式〔I〕の化
合物は、前記の通り4−アセトキシ−2,3,6−トリメ
チルフェノール、4−アセトキシ−2,3,5−トリメチ
ルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジアセテ
ートであり、これらを本工程において加水分解する際に
は触媒を用いる。触媒としては酸触媒および塩基触媒の
いずれも使用することができる。
合物を加水分解してトリメチルハイドロキノンを得る工
程〕式〔I〕において、アシル基がアセチル基の場合の
例について説明する。この場合の具体的な式〔I〕の化
合物は、前記の通り4−アセトキシ−2,3,6−トリメ
チルフェノール、4−アセトキシ−2,3,5−トリメチ
ルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジアセテ
ートであり、これらを本工程において加水分解する際に
は触媒を用いる。触媒としては酸触媒および塩基触媒の
いずれも使用することができる。
【0023】酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸、
固体酸等が用いられる。プロトン酸としては硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸等のカルボン
酸、アジピン酸等が例示される。特に好ましいものは硫
酸である。ルイス酸としては塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化鉄、塩化
亜鉛等が例示される。また固体酸触媒としてはシリカ−
アルミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固
体酸触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙
げられる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、
HX型ゼオライト、HY型ゼオライトまたは水素ホージ
ャサイト等の水素ゼオライトを含有するものを使用する
ことができる。好ましくはHY型ゼオライト、USY型
ゼオライト、モルデナイトまたはZSM−5等が用いら
れる。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付
着するカーボンを低減することができる。このほかにリ
ン酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸も
しくはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独でもしくは組み合わせて、またはこれらを適宜
に多孔質無機物質に担持させて使用することもできる。
具体的な例としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、活
性炭等の多孔質無機物質に無機酸を担持させた担持酸触
媒が挙げられる。上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定
性の点では、合成系固体酸触媒、特にシリカ−アルミ
ナ、HY型ゼオライト、USY型ゼオライト、モルデナ
イトまたはZSM−5等が好ましく用いられる。
固体酸等が用いられる。プロトン酸としては硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸等のカルボン
酸、アジピン酸等が例示される。特に好ましいものは硫
酸である。ルイス酸としては塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化鉄、塩化
亜鉛等が例示される。また固体酸触媒としてはシリカ−
アルミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固
体酸触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙
げられる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、
HX型ゼオライト、HY型ゼオライトまたは水素ホージ
ャサイト等の水素ゼオライトを含有するものを使用する
ことができる。好ましくはHY型ゼオライト、USY型
ゼオライト、モルデナイトまたはZSM−5等が用いら
れる。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付
着するカーボンを低減することができる。このほかにリ
ン酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸も
しくはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独でもしくは組み合わせて、またはこれらを適宜
に多孔質無機物質に担持させて使用することもできる。
具体的な例としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、活
性炭等の多孔質無機物質に無機酸を担持させた担持酸触
媒が挙げられる。上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定
性の点では、合成系固体酸触媒、特にシリカ−アルミ
ナ、HY型ゼオライト、USY型ゼオライト、モルデナ
イトまたはZSM−5等が好ましく用いられる。
【0024】一方、塩基触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等の無機塩、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド、トリエチ
ルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニア等が例示さ
れる。
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等の無機塩、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド、トリエチ
ルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニア等が例示さ
れる。
【0025】本工程においては、実質的に酸素が存在し
ない系内で反応を行わせることにより、加水分解で生成
するトリメチルハイドロキノンの酸化を防止することが
できる。実質的に酸素を存在させないために、不活性ガ
ス、例えば窒素ガスの雰囲気下で行う。加水分解の温度
が高い場合には、不活性ガスによる保護の効果が特に大
きい。工業的には不活性ガスとしては窒素が好ましい。
ない系内で反応を行わせることにより、加水分解で生成
するトリメチルハイドロキノンの酸化を防止することが
できる。実質的に酸素を存在させないために、不活性ガ
ス、例えば窒素ガスの雰囲気下で行う。加水分解の温度
が高い場合には、不活性ガスによる保護の効果が特に大
きい。工業的には不活性ガスとしては窒素が好ましい。
【0026】反応形式としては回分式でも流通式でもよ
い。固体酸を触媒に用いることにより、流通式で反応を
行うことが容易になる。流通反応系の媒体としては、一
般にスチームが多く用いられる。スチームは安価であ
り、冷却時凝縮するために、生成物の回収が容易であ
る。反応温度は、触媒の種類、触媒と原料の接触時間、
原料と媒体との希釈比などに応じて0〜600℃、好ま
しくは50〜300℃、さらに好ましくは100〜25
0℃の範囲で選択することができる。反応温度が600
℃より高くなると、副反応が多くなったり、触媒のコー
キングが顕著になり選択率が著しく低下するので好まし
くない。また、反応温度が0℃より低いと、目的とする
反応の速度が低下して経済的に好ましくない。本工程の
反応では、触媒を長時間使用するとコーキング等により
次第に活性が低下するが、例えば500℃程度の高温に
おいて空気等によりデコーキングを行うことにより、初
期の活性を回復させることができる。流通式の場合、反
応圧力は原料または生成物が気相になり得る範囲であれ
ば特に制限はないが、通常は1MPa 以下、好ましくは
0.5MPa 以下、さらに好ましくは0.2MPa 以下で
ある。原料と触媒との接触時間は、気相における流通式
の場合、0.001〜100秒、好ましくは0.01〜1
0秒、さらに好ましくは0.05〜5秒である。接触時
間が0.001秒より短いと転化率が低下する。また、
100秒より長いと、生成したトリメチルハイドロキノ
ンが重合するなど副反応が多くなる。回分式の場合に
は、10分〜10時間の範囲である。
い。固体酸を触媒に用いることにより、流通式で反応を
行うことが容易になる。流通反応系の媒体としては、一
般にスチームが多く用いられる。スチームは安価であ
り、冷却時凝縮するために、生成物の回収が容易であ
る。反応温度は、触媒の種類、触媒と原料の接触時間、
原料と媒体との希釈比などに応じて0〜600℃、好ま
しくは50〜300℃、さらに好ましくは100〜25
0℃の範囲で選択することができる。反応温度が600
℃より高くなると、副反応が多くなったり、触媒のコー
キングが顕著になり選択率が著しく低下するので好まし
くない。また、反応温度が0℃より低いと、目的とする
反応の速度が低下して経済的に好ましくない。本工程の
反応では、触媒を長時間使用するとコーキング等により
次第に活性が低下するが、例えば500℃程度の高温に
おいて空気等によりデコーキングを行うことにより、初
期の活性を回復させることができる。流通式の場合、反
応圧力は原料または生成物が気相になり得る範囲であれ
ば特に制限はないが、通常は1MPa 以下、好ましくは
0.5MPa 以下、さらに好ましくは0.2MPa 以下で
ある。原料と触媒との接触時間は、気相における流通式
の場合、0.001〜100秒、好ましくは0.01〜1
0秒、さらに好ましくは0.05〜5秒である。接触時
間が0.001秒より短いと転化率が低下する。また、
100秒より長いと、生成したトリメチルハイドロキノ
ンが重合するなど副反応が多くなる。回分式の場合に
は、10分〜10時間の範囲である。
【0027】流通式の場合、反応器から出たガスを直ち
に冷却し液化する。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等
の吸収液に通して回収してもよい。反応液から必要に応
じて蒸留、分子蒸留、昇華、結晶化、再結晶、圧力晶析
等により高純度の目的生成物を得ることができる。結晶
化や再結晶の場合には、溶媒としてヘキサンを用いるこ
とが好ましい。ヘキサンの使用により高純度で無色の結
晶が得られる。工程(4)の原料が4−オキソイソホロ
ンを含んでいる場合には、ろ液から蒸留により回収する
ことができる。回収した4−オキソイソホロンは、工程
(3)の原料として使用することができる。本発明の方
法は、以上の4工程を組み合わせてなるものであり、安
価なイソホロンから容易にトリメチルハイドロキノンを
製造することができる。
に冷却し液化する。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等
の吸収液に通して回収してもよい。反応液から必要に応
じて蒸留、分子蒸留、昇華、結晶化、再結晶、圧力晶析
等により高純度の目的生成物を得ることができる。結晶
化や再結晶の場合には、溶媒としてヘキサンを用いるこ
とが好ましい。ヘキサンの使用により高純度で無色の結
晶が得られる。工程(4)の原料が4−オキソイソホロ
ンを含んでいる場合には、ろ液から蒸留により回収する
ことができる。回収した4−オキソイソホロンは、工程
(3)の原料として使用することができる。本発明の方
法は、以上の4工程を組み合わせてなるものであり、安
価なイソホロンから容易にトリメチルハイドロキノンを
製造することができる。
【0028】
【実施例】実施例により本発明をさらに説明する。以下
に記載の%は重量%を示す。 <実施例1> 工程(1) 2リットルのフラスコにイソホロン1,106gとアジ
ピン酸76gを入れ、蒸留カラム(3mmのディクソン
リング充填、長さ50cm)を付けて還流比60:1で
常圧蒸留を行った。流出速度7.6g/h のときには、沸
点184℃で純度95%(ガスクロマトグラフィーによ
る)のβ−イソホロンが得られ、また流出速度12.1g
/h のときには、沸点184℃で純度93%のβ−イソ
ホロンが得られた。
に記載の%は重量%を示す。 <実施例1> 工程(1) 2リットルのフラスコにイソホロン1,106gとアジ
ピン酸76gを入れ、蒸留カラム(3mmのディクソン
リング充填、長さ50cm)を付けて還流比60:1で
常圧蒸留を行った。流出速度7.6g/h のときには、沸
点184℃で純度95%(ガスクロマトグラフィーによ
る)のβ−イソホロンが得られ、また流出速度12.1g
/h のときには、沸点184℃で純度93%のβ−イソ
ホロンが得られた。
【0029】<実施例2> 工程(2) (実施例2a)β−イソホロン50.0g、活性炭(ク
ロマトグラフィー用;和光純薬工業(株)製)5.0g、
ピリジン11.1gおよびアセトン63.3gを内容積2
00mlのオートクレーブに入れた。これを100℃に
加熱し、攪拌しながら吹込管から空気を導入した。空気
の流量は大気圧換算で400ml/min、内圧は3.0MPa
になるように調整した。排ガスの酸素濃度を酸素計で測
定した。4時間反応後、室温に冷却し、過剰の空気を放
出した。反応物をろ過して触媒を除去し、ろ液124g
を得た。これをガスクロマトグラフィー(内標準:イソ
ブチルベンゼン)により分析したところ、β−イソホロ
ンの転化率99.8%、および4−オキソイソホロンの
選択率は73.8%であった。結果を表1に示す。
ロマトグラフィー用;和光純薬工業(株)製)5.0g、
ピリジン11.1gおよびアセトン63.3gを内容積2
00mlのオートクレーブに入れた。これを100℃に
加熱し、攪拌しながら吹込管から空気を導入した。空気
の流量は大気圧換算で400ml/min、内圧は3.0MPa
になるように調整した。排ガスの酸素濃度を酸素計で測
定した。4時間反応後、室温に冷却し、過剰の空気を放
出した。反応物をろ過して触媒を除去し、ろ液124g
を得た。これをガスクロマトグラフィー(内標準:イソ
ブチルベンゼン)により分析したところ、β−イソホロ
ンの転化率99.8%、および4−オキソイソホロンの
選択率は73.8%であった。結果を表1に示す。
【0030】(実施例2b)反応温度を60℃にした以
外は実施例2aと同様に行なった。結果を表1に示す。
外は実施例2aと同様に行なった。結果を表1に示す。
【0031】<実施例2c〜2i>塩基の種類と量およ
び温度を変えて実施例2aと同様に行なった。結果を表
1に示す。
び温度を変えて実施例2aと同様に行なった。結果を表
1に示す。
【0032】
【表1】
【0033】<実施例3> 工程(3) (実施例3a)シリカ−アルミナ触媒(商品名:N63
3L、日揮化学(株)製)の粒径を16〜20メッシュに
調整し、その15mlを内径12mm、長さ1mのステ
ンレス鋼管に充填した。4−オキソイソホロン52.5
gを10.5ml/h の流量で、また酢酸を30ml/h の流
量で、それぞれ予熱管を経由して触媒層に通し、反応温
度 300℃、大気圧下で反応を行った(触媒との接触
時間0.6秒)。反応物を冷却し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、原料の転化率は58%およ
びトリメチルハイドロキノン類の選択率は75.4%で
あった。ガスクロマトグラフィーにおける保持時間およ
びマススペクトルの結果を、別途合成した標準試料と比
較することにより、生成物はトリメチルハイドロキノン
類であることを同定した。結果を表2に示す。
3L、日揮化学(株)製)の粒径を16〜20メッシュに
調整し、その15mlを内径12mm、長さ1mのステ
ンレス鋼管に充填した。4−オキソイソホロン52.5
gを10.5ml/h の流量で、また酢酸を30ml/h の流
量で、それぞれ予熱管を経由して触媒層に通し、反応温
度 300℃、大気圧下で反応を行った(触媒との接触
時間0.6秒)。反応物を冷却し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、原料の転化率は58%およ
びトリメチルハイドロキノン類の選択率は75.4%で
あった。ガスクロマトグラフィーにおける保持時間およ
びマススペクトルの結果を、別途合成した標準試料と比
較することにより、生成物はトリメチルハイドロキノン
類であることを同定した。結果を表2に示す。
【0034】(実施例3b、3c)反応温度をそれぞれ
250℃および350℃にした以外は、実施例3aと同
様に行なった。結果を表2に示す。
250℃および350℃にした以外は、実施例3aと同
様に行なった。結果を表2に示す。
【0035】(実施例3d〜3g)触媒としてHY型ゼ
オライト(触媒化成工業(株)製)、USY型ゼオライト
(東ソー(株)製)、H−モルデナイト(東ソー(株)
製)、ZSM−5を用いた以外は、実施例3aと同様に
反応を行なった。結果を表2に示す。
オライト(触媒化成工業(株)製)、USY型ゼオライト
(東ソー(株)製)、H−モルデナイト(東ソー(株)
製)、ZSM−5を用いた以外は、実施例3aと同様に
反応を行なった。結果を表2に示す。
【0036】
【表2】
【0037】<実施例4> 工程(4) (実施例4a)トリメチルハイドロキノンジアセテート
8.64%、4−アセトキシ−2,3,6−トリメチルフ
ェノールと4−アセトキシ−2,3,5−トリメチルフェ
ノールとの合計量6.24%、および4−オキソイソホ
ロン75.7%を含む原料10.0gを500mlのフラ
スコに入れ窒素置換を行った。これに水50.0g、9
7%硫酸1.0gおよび酢酸11.3gを加え、100
℃、大気圧下で2時間攪拌した。反応液を室温まで冷却
し、ヘキサン30mlを加え、析出した結晶をろ過し、
トリメチルハイドロキノン0.941gを得た(収率9
0.0%)。この結晶をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、純度は100%であった。結晶がトリ
メチルハイドロキノンであることは、ガスクロマトグラ
フィーにおける保持時間、IR吸収およびMS分析の結
果が標準試料と一致することにより確認した。
8.64%、4−アセトキシ−2,3,6−トリメチルフ
ェノールと4−アセトキシ−2,3,5−トリメチルフェ
ノールとの合計量6.24%、および4−オキソイソホ
ロン75.7%を含む原料10.0gを500mlのフラ
スコに入れ窒素置換を行った。これに水50.0g、9
7%硫酸1.0gおよび酢酸11.3gを加え、100
℃、大気圧下で2時間攪拌した。反応液を室温まで冷却
し、ヘキサン30mlを加え、析出した結晶をろ過し、
トリメチルハイドロキノン0.941gを得た(収率9
0.0%)。この結晶をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、純度は100%であった。結晶がトリ
メチルハイドロキノンであることは、ガスクロマトグラ
フィーにおける保持時間、IR吸収およびMS分析の結
果が標準試料と一致することにより確認した。
【0038】(実施例4b)シリカ−アルミナ触媒(商
品名:N633L、日揮化学(株)製)の粒径を16〜2
0メッシュに調整し、その15mlを内径12mm、長
さ1mのステンレス鋼管に充填した。系内を窒素置換し
た後、トリメチルハイドロキノンジアセテートの33重
量%トルエン溶液10.5gを10.5ml/h の流量で、
また水を30ml/h の流量で、それぞれ予熱管を経由し
て触媒層に通し、反応温度200℃、大気圧下で反応を
行った(触媒との接触時間0.5秒)。反応物を冷却
し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原
料の転化率は100%、およびトリメチルハイドロキノ
ンの選択率は95%であった。
品名:N633L、日揮化学(株)製)の粒径を16〜2
0メッシュに調整し、その15mlを内径12mm、長
さ1mのステンレス鋼管に充填した。系内を窒素置換し
た後、トリメチルハイドロキノンジアセテートの33重
量%トルエン溶液10.5gを10.5ml/h の流量で、
また水を30ml/h の流量で、それぞれ予熱管を経由し
て触媒層に通し、反応温度200℃、大気圧下で反応を
行った(触媒との接触時間0.5秒)。反応物を冷却
し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原
料の転化率は100%、およびトリメチルハイドロキノ
ンの選択率は95%であった。
【0039】
【発明の効果】本発明により、高価なフェノール系原料
を用いることなく、安価な原料から簡単かつ少ない工程
によって、ビタミンE合成の原料として有用なトリメチ
ルハイドロキノンを高収率で安価に製造することが可能
になった。
を用いることなく、安価な原料から簡単かつ少ない工程
によって、ビタミンE合成の原料として有用なトリメチ
ルハイドロキノンを高収率で安価に製造することが可能
になった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI // C07B 61/00 300 C07B 61/00 300
Claims (4)
- 【請求項1】 下記工程(1)から(4)を含むことを
特徴とするトリメチルハイドロキノンの製造方法、 工程(1):イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ蒸
留によりβ−イソホロンを得る工程、 工程(2):上記β−イソホロンを、無定形炭素および
塩基の存在下に酸素含有ガスを用いて酸化し、4−オキ
ソイソホロンを生成させる工程、 工程(3):上記4−オキソイソホロンをカルボン酸と
共に気相で固体酸と接触させ、下記一般式〔I〕で示さ
れる化合物の少なくとも1つを生成させる工程、 【化1】 (式中、R1およびR2は水素原子またはアシル基であ
り、両者は同一でも異なってもよい。) 工程(4):上記工程(3)で得た生成物のうち、アシ
ル基を有する化合物を加水分解してトリメチルハイドロ
キノンを生成させる工程。 - 【請求項2】 前記工程(3)において、カルボン酸が
酢酸である請求項1に記載の製造方法。 - 【請求項3】 前記工程(3)において、生成物がトリ
メチルハイドロキノン、4−アセトキシ−2,3,6−ト
リメチルフェノール、4−アセトキシ−2,3,5−トリ
メチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジア
セテートからなる群から選ばれる化合物の少なくとも1
つであることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。 - 【請求項4】 前記工程(4)において、アシル基を有
する化合物が4−アセトキシ−2,3,6−トリメチルフ
ェノール、4−アセトキシ−2,3,5−トリメチルフェ
ノールおよびトリメチルハイドロキノンジアセテートか
らなる群から選ばれる化合物の少なくとも1つであるこ
とを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9221044A JPH1149712A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
US09/123,318 US6211418B1 (en) | 1997-08-01 | 1998-07-28 | Method for producing trimethylhydroquinone |
US09/573,624 US6320086B1 (en) | 1997-08-01 | 2000-05-17 | Method for producing trimethylhydroquinone |
US09/883,538 US6441249B2 (en) | 1997-08-01 | 2001-06-18 | Method for producing trimethylhydroquinone |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP9221044A JPH1149712A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1149712A true JPH1149712A (ja) | 1999-02-23 |
Family
ID=16760619
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP9221044A Pending JPH1149712A (ja) | 1997-08-01 | 1997-08-01 | トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH1149712A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11140019A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 |
DE102010030995A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung von beta-Isophoron als Lösemittel |
-
1997
- 1997-08-01 JP JP9221044A patent/JPH1149712A/ja active Pending
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11140019A (ja) * | 1997-11-12 | 1999-05-25 | Daicel Chem Ind Ltd | ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 |
DE102010030995A1 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | Verwendung von beta-Isophoron als Lösemittel |
WO2012004073A2 (de) | 2010-07-06 | 2012-01-12 | Evonik Degussa Gmbh | VERWENDUNG VON β-ISOPHORON ALS LÖSEMITTEL |
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