JPH1149712A

JPH1149712A - トリメチルハイドロキノンの製造方法

Info

Publication number: JPH1149712A
Application number: JP9221044A
Authority: JP
Inventors: Kazuharu Suyama; 和晴須山; Noboru Kiyota; 昇清田; Tomohiro Konishi; 友弘小西; Yasuo Matsumura; 泰男松村
Original assignee: Nippon Petrochemicals Co Ltd
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1997-08-01
Filing date: 1997-08-01
Publication date: 1999-02-23

Abstract

(57)【要約】【課題】従来法のように製造費が高い欠点を有してお
らず、かつ廃触媒等の廃棄に関する問題を生ずることな
くトリメチルハイドロキノンを容易に製造し得る方法を
提供する。【解決手段】イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ
蒸留によりβ−イソホロンを得る工程（１）、上記β−
イソホロンを無定形炭素および塩基の存在下に酸化して
４−オキソイソホロンを得る工程（２）、上記４−オキ
ソイソホロンをカルボン酸と共に気相で固体酸と接触さ
せてトリメチルハイドロキノン類を得る工程（３）およ
び上記トリメチルハイドロキノン類を加水分解してトリ
メチルハイドロキノンを得る工程（４）からなるトリメ
チルハイドロキノンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイソホロンからトリ
メチルハイドロキノンを製造する方法に関するものであ
る。トリメチルハイドロキノンはビタミンＥ合成の中間
体として有用な物質である。

【０００２】

【従来の技術】従来、トリメチルハイドロキノンの製造
方法としては、主として次のものが知られている。第１
の方法は、２,３,６−トリメチルフェノールを硫酸でス
ルホン化した後、二酸化マンガンで酸化するものである
（特開昭６２−１０８８３５号公報）。これは多量の重
金属廃棄物を排出するので、環境に及ぼす影響が大きく
好ましくない。また原料の２,３,６−トリメチルフェノ
ールが高価であり、トリメチルハイドロキノンの製造費
が高くなる。第２の方法は、２,４,６−トリメチルフェ
ノールを塩素酸化するものである（特公平５−６８４５
６号公報）。この方法は猛毒である塩素を酸化剤として
使用するため、危険性が高い。また、有機塩素化合物が
副生した場合には、廃棄に要するコストが非常に高い。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来法のよ
うに製造費が高い欠点を有しておらず、かつ廃触媒等の
廃棄に関する問題を生ずることなくトリメチルハイドロ
キノンを容易に製造することができる方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第１
は、下記の工程（１）から（４）を含むことを特徴とす
るトリメチルハイドロキノンの製造方法に関するもので
ある。工程（１）：イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ蒸
留によりβ−イソホロンを得る工程。工程（２）：上記β−イソホロンを無定形炭素、例えば
活性炭、および塩基の存在下に酸素含有ガスを用いて酸
化し、４−オキソイソホロンを生成させる工程。工程（３）：上記４−オキソイソホロンをカルボン酸と
共に固体酸と気相で接触させ、下記一般式〔I〕で示さ
れる化合物の少なくとも１つを生成させる工程。

【化２】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはアシル基であ
り、両者は同一でも異なってもよい。）工程（４）：上記工程（３）で得た生成物のうち、アシ
ル基を有する化合物を加水分解してトリメチルハイドロ
キノンを生成させる工程。本発明の第２は、本発明の第１において、前記工程
（３）におけるカルボン酸が酢酸である製造方法に関す
る。本発明の第３は、本発明の第１において、前記工程
（３）における生成物がトリメチルハイドロキノン、４
−アセトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−
アセトキシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびト
リメチルハイドロキノンジアセテートからなる群から選
ばれる化合物の少なくとも１つであることを特徴とする
製造方法に関する。本発明の第４は、本発明の第１にお
いて、前記工程（４）におけるアシル基を有する化合物
が４−アセトキシ−２,３,６−トリメチルフェノール、
４−アセトキシ−２,３,５−トリメチルフェノールおよ
びトリメチルハイドロキノンジアセテートからなる群か
ら選ばれる化合物の少なくとも１つであることを特徴と
する製造方法に関する。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下、各工程を順に説明する。工程（１）：〔イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ蒸留によりβ
−イソホロンを得る工程〕この工程では、イソホロンに
酸触媒を加えて反応させ、蒸留することにより沸点の低
いβ−イソホロンを留出させる。酸触媒の存在下にイソ
ホロンを反応させてβ−イソホロンを生成させた後、蒸
留によりβ−イソホロンを回収してもよいし、酸触媒の
存在下にイソホロンを反応させながら蒸留を行い、生成
したβ−イソホロンを回収することもできる。β−イソ
ホロンはイソホロンよりも沸点が低く、両者は蒸留によ
り容易に分離することができる。したがって、好ましく
は酸触媒の存在下にイソホロンを反応させながら蒸留す
る方法を用いる。具体的には、例えば酸触媒が液状物で
ある場合などには、酸触媒とβ−イソホロンとの混合物
を適宜の蒸留装置に入れ、混合物の蒸留を行い、生成物
であるβ−イソホロン蒸留装置から流出させながら反応
を行う形式を採用することができる。このような反応形
式を用いる場合には、蒸留時間が反応時間になる。

【０００６】酸触媒としては、固体酸または高沸点の液
体酸であればいずれも用いることができる。高沸点の液
状の酸としては、アジピン酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、リン酸、硫酸等が例示される。また固体酸として
は、合成系固体酸触媒、天然粘土系固体酸触媒、および
無機酸を多孔質無機物質に担持させた固体酸触媒等が例
示される。好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸
触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げら
れる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、ＨＸ
型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライトまたは水素ホージャサ
イト等の水素ゼオライトを含有するものを使用すること
ができる。好ましくはＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオ
ライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が用いられ
る。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着
するカーボンを低減することができる。このほかにリン
酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もし
くはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独または組み合わせて適宜多孔質無機物質に担持
させて使用することもできる。具体的な例としてはアル
ミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質
に無機酸を担持した担持酸触媒が挙げられる。上記の固
体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、合成系固体酸
触媒、特にシリカ−アルミナ、ＨＹ型ゼオライト、ＵＳ
Ｙ型ゼオライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が好
ましく用いられる。

【０００７】反応時間は、回分式の場合１分〜２００時
間の範囲から選択することができる。β−イソホロンを
回収するための蒸留における圧力は１ＭＰa 以下が好ま
しいが、特に減圧蒸留を用いる必要はない。蒸留の形式
は特に限定されない。反応させながら蒸留する場合に
は、ディクソンリング等の適宜の充填物を用いた充填塔
により酸と共に蒸留することができる。この場合に還流
比は特に限定されず、例えば１：１から１００：１の範
囲から適宜に選択することができる。連続蒸留、回分蒸
留のいずれも採用することができる。還流比、充填物等
の条件によって、留分中のβ−イソホロンとイソホロン
の組成は変化する。

【０００８】次の工程（２）の酸化反応において、イソ
ホロンは酸化され難いので、工程（２）の原料とするた
めには、工程（１）で得られるβ−イソホロンの純度は
低くてもよいと考えられる。しかし、後の工程における
精製を容易にするために、イソホロンを除去してβ−イ
ソホロンの純度を高めておく方がよい。工程（２）に供
給するβ−イソホロンの純度は５０〜１００％の範囲が
好ましい。β−イソホロンの純度が低い場合には、無触
媒で再度常法により蒸留することによって純度を高める
ことができる。β−イソホロンは高温では異性化して一
部イソホロンに戻るので、上記再蒸留は減圧で行うこと
が好ましい。

【０００９】工程（２）：〔β−イソホロンを無定形炭素、例えば活性炭、および
塩基の存在下に酸素含有ガスを用いて酸化し、４−オキ
ソイソホロンを得る工程〕この工程では、β−イソホロ
ンを活性炭などの無定形炭素および塩基の存在下におい
て、酸素または酸素含有ガスを用いて酸化し、４−オキ
ソイソホロンを生成させる。本工程においては、触媒と
して無定形炭素、例えば活性炭を用いる。活性炭の種類
は特に制限はなく、ヤシ殻活性炭、石炭系活性炭、ピッ
チ系活性炭および木炭系活性炭のいずれも使用すること
ができる。またカーボンブラックも使用することができ
る。活性炭の比表面積は３０〜２,０００m²/g の範囲で
あればよい。また活性炭の量はβ−イソホロン１００重
量部に対して０.００２〜１００重量部である。好まし
くは１〜５０重量部、さらに好ましくは５〜３０重量部
である。０.００２重量部より少ない量では酸化反応は
ほとんど起こらない。また１００重量部より多い場合に
は固体の占める割合が大きいため、回分式の場合には取
扱いが困難になる。

【００１０】塩基としては、アミンまたは含窒素複素環
式塩基を用いることが好ましい。アミンとしては、トリ
エチルアミン、トリメチルアミン、トリ−ｎ−プロピル
アミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルア
ミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリオクチルアミ
ン、ベンジルジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン、ジオクチルアミン等が例示される。含
窒素複素環式塩基としては、ピリジン、アミノピリジ
ン、クロロピリジン、ジクロロピリジン、シアノピリジ
ン、ジメチルアミノピリジン、ピペリジノピリジン、ピ
リジンメタノール、プロピルピリジン、ピロリジノピリ
ジン、２,６−ルチジン、３,５−ルチジン、２,４−ル
チジン、２,５−ルチジン、３,４−ルチジン、２,４,６
−コリジン、１,３−ジ(４−ピペリジル)プロパン、ピ
コリン、ピペコリン、ピリダジン、ピリミジン、ジクロ
ロピリダジン、１,８−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−７−
ウンデセン（ＤＢＵ）、１,５−ジアザビシクロ〔4.3.
0〕−５−ノネン（ＤＢＮ）、ピラジン、メチルピラジ
ン、ジメチルピラジン、シアノピラジン、ピラゾール、
ジメチルピラゾール、メチルピラゾロン、ピペラジン、
メチルピペラジン、ジメチルピペラジン、モルホリン、
キノリン、イソキノリン、テトラヒドロキノリン、イミ
ダゾール、メチルイミダゾール、フェニルイミダゾー
ル、キナルジン、トリエチレンジアミン、ピペリジン、
メチルピペリジン、ピロリジン、フェナントロリン、メ
ラミン等が例示される。トリエチルアミン等の脂肪族ア
ミンも用いることができる。しかしながら、トリエチル
アミン等は反応中にその大部分が酸化されて消費され
る。酸化されたアミンはアミンオキシドになり、これは
さらに分解して低級アルデヒドや第二級アミン等を生成
する。分解物である低級アルデヒドは、反応溶媒や原料
と沸点が近く、蒸留でこれらを回収する際に困難を生じ
るため好ましくない。また反応溶媒をリサイクルしなけ
ればこの方法は経済的に実用化が困難であるが、不純物
としての上記分解物はリサイクル中に次第に蓄積して不
都合が生じる。しかしながら、ほとんど酸化されること
がないピリジンを塩基として用いることによりこの問題
は解決される。本発明において好ましくはピリジンを用
いる。

【００１１】さらに、この酸化反応においては、β−イ
ソホロンのアリル位のメチル基が酸化される結果として
５,５−ジメチル−３−オキソ−１−シクロヘキセンカ
ルバルデヒド（下式〔II〕）が必ず副生する。これはそ
の沸点が４−オキソイソホロンと非常に近く、４−オキ
ソイソホロンとの分離が困難である。トリエチルアミン
を使用する場合には、上記アルデヒドが生成する選択率
は１２％と大きいが、ピリジンを使用した場合には約１
％と著しく減少する。すなわち、塩基にピリジンを用い
ることにより、４−オキソイソホロンの単離精製が容易
になり、経済的に非常に有利である。

【００１２】

【化３】

【００１３】塩基の量は、β−イソホロン１００モルに
対して０.１〜１,０００モルを用いればよい。好ましく
は１〜１００モル、さらに好ましくは２〜５０モルであ
る。０.１モルより少ない場合には酸化反応はほとんど
起こらない。また１,０００モルを超える量を加えても
反応上問題はないが、特に効果は増大しない。ただし多
量に用いて溶媒を兼ねてもよい。

【００１４】反応温度は０〜２００℃の範囲から選択す
る。好ましくは２０〜１４０℃、さらに好ましくは３０
〜１２０℃である。温度が０℃より低いと、反応が進行
し難く、非常に長い時間が必要になる。また２００℃よ
り高いと、β−イソホロンが異性化してイソホロンにな
ったり、多量の重合物が生成して４−オキソイソホロン
の収率が低下して好ましくない。反応形式は回分式また
は連続流通式のいずれでもよい。工業的には、連続流通
式が好ましい。この場合、固定床、移動床、流動床のい
ずれも採用することができる。反応時間は特に限定され
ないが、回分式の場合には通常１分〜１６８時間の範囲
から適宜に選択する。反応圧力は０.１〜１０ＭＰa の
範囲である。０.１ＭＰa 未満では反応の進行が遅い。
また１０ＭＰa では反応上の問題はないが、高圧であり
反応器が大規模になるため経済的でない。好ましい反応
圧力は０.５〜６ＭＰa であり、さらに好ましくは０.６
〜４ＭＰa である。この程度の圧力により、溶媒や反応
物の揮発を大幅に減少させることができる。圧力を加え
ない場合には、酸素含有ガスの吹き込みによって内容物
の揮発および同伴が起こるため損失が大きい。

【００１５】反応終了後、反応液から必要に応じて蒸
留、結晶化、再結晶、圧力晶析により高純度の目的生成
物を得ることができる。イソホロンは工程（２）の条件
では酸化され難いので、イソホロンを含んだ原料を用い
た場合には、この段階で回収することができる。回収し
たイソホロンは工程（１）の原料とすることができる。

【００１６】工程（３）：〔４−オキソイソホロンをカルボン酸と共に気相で固体
酸と接触させ、一般式〔I〕で示される化合物の少なく
とも１つを得る工程〕本工程において、カルボン酸は反
応剤としての役割のほか、流通反応系で反応を行う場合
には媒体としての役割も果たす。ここで用いるカルボン
酸としては酢酸、ぎ酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪
酸、吉草酸、イソ吉草酸、シュウ酸、アジピン酸、マロ
ン酸、フマル酸等が例示される。好ましくは酢酸、ぎ
酸、プロピオン酸、さらに好ましくは酢酸を用いる。以
下、酢酸の例について説明する。

【００１７】酢酸は過剰に用いるので、上記のように、
反応剤としてのほか、流通反応系の場合には媒体として
の役割も果たす。流通反応系の場合の媒体としては、一
般にスチームが多く用いられる。スチームは安価であ
り、冷却時に凝縮するため生成物の回収が容易である点
に長所を有しているが、４−オキソイソホロンから式
〔I〕で示される化合物（以下「トリメチルハイドロキ
ノン類」という）への変換においては、選択率が低いた
め適当でない。また別の媒体として窒素または水素気流
が挙げられる。しかしこれらは高価であり、冷却時に凝
縮しないので、生成物がミストになって気流に同伴する
ため、生成物の回収が困難である。したがって、この方
法は工業的な大量生産には不適当である。酢酸を採用す
ると、冷却時に凝縮するため、生成物の回収が容易であ
る。さらに重要な点は、酢酸を共存させると、トリメチ
ルハイドロキノン類の選択率が向上することである。酢
酸誘導体である無水酢酸を媒体として用いた場合には、
トリメチルハイドロキノン類の選択率が極めて低い。

【００１８】トリメチルハイドロキノンの酸化を防ぐた
めに、流通系に限らず反応系内に少量の不活性ガスを流
してもよい。好ましくは窒素を用いる。本工程における
生成物は、前記式〔I〕においてアシル基がアセチル基
である場合に、トリメチルハイドロキノン、４−アセト
キシ−２,３,６−トリメチルフェノール、４−アセトキ
シ−２,３,５−トリメチルフェノールおよびトリメチル
ハイドロキノンジアセテートの少なくとも一つの化合物
である。

【００１９】本工程においては、触媒として固体酸触媒
を用いる。好ましい固体酸触媒としては、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固体酸
触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙げら
れる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、ＨＸ
型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライトまたは水素ホージャサ
イト等の水素ゼオライトを含有するものを使用すること
ができる。好ましくはＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオ
ライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が用いられ
る。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウム
等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付着
するカーボンを低減することができる。このほかにリン
酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸もし
くはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独または組み合わせて適宜多孔質無機物質に担持
させて使用することもできる。具体的な例としてはアル
ミナ、マグネシア、シリカ、活性炭等の多孔質無機物質
に無機酸を担持させた担持酸触媒が挙げられる。上記の
固体酸触媒のうち、触媒の安定性の点では、合成系固体
酸触媒、特にシリカ−アルミナ、ＨＹ型ゼオライト、Ｕ
ＳＹ型ゼオライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が
好ましく用いられる。反応の選択性が高いことを考慮す
るとシリカ−アルミナが特に好ましい。

【００２０】反応温度は、触媒の種類、触媒と原料の接
触時間、原料と媒体の希釈比などに応じて１００〜６０
０℃、好ましくは２００〜５００℃、さらに好ましくは
２５０〜４００℃の範囲から選択することができる。反
応温度が６００℃より高くなると、副反応が多くなった
り、触媒のコーキングが顕著になり選択率が著しく低下
するので好ましくない。また、反応温度が１００℃より
低いと、目的とする反応の速度が低下して経済的に好ま
しくない。本工程の反応では、触媒を長時間使用すると
コーキング等により次第に活性が低下するが、例えば５
００℃程度の高温において空気等によりデコーキングを
行うことにより、初期の活性を回復させることができ
る。反応形式は回分式または連続流通式のいずれでもよ
い。工業的には、連続流通式が好ましい。連続流通式の
場合には固定床、移動床および流動床のいずれも採用す
ることができる。本工程では反応を気相で行う。液相で
は、原料または生成物の重合が著しく増大するので好ま
しくない。反応圧力は、反応相が気相になり得る範囲で
あれば特に制限はないが、通常は１ＭＰa 以下、好まし
くは０.５ＭＰa 以下、さらに好ましくは０.２ＭＰa 以
下である。原料と触媒との接触時間は、連続流通式の場
合、０.００１〜１００秒、好ましくは０.０１〜１０
秒、さらに好ましくは０.０５〜５秒である。接触時間
が０.００１秒より短いと転化率が低下する。また、１
００秒より長いと、生成したトリメチルハイドロキノン
類が重合するなど副反応が多くなり選択率が低下する。
回分式の場合には、１０分〜１０時間の範囲である。

【００２１】反応器から出たガスを直ちに冷却し液化す
る。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等の吸収液に通し
て回収してもよい。反応液から必要に応じて蒸留、結晶
化、再結晶、圧力晶析等により高純度の目的生成物を得
ることができる。未反応の４−オキソイソホロンが存在
する場合には、蒸留で容易に回収して再利用することが
できる。４−オキソイソホロンは、次の工程（４）の条
件下では反応しないので、本工程にの反応液から分離せ
ずに次工程へ供給し、工程（４）において加水分解を行
った後に回収してもよい。

【００２２】工程（４）：〔工程（３）で得た生成物のうち、アシル基を有する化
合物を加水分解してトリメチルハイドロキノンを得る工
程〕式〔I〕において、アシル基がアセチル基の場合の
例について説明する。この場合の具体的な式〔I〕の化
合物は、前記の通り４−アセトキシ−２,３,６−トリメ
チルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−トリメチ
ルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジアセテ
ートであり、これらを本工程において加水分解する際に
は触媒を用いる。触媒としては酸触媒および塩基触媒の
いずれも使用することができる。

【００２３】酸触媒としては、プロトン酸、ルイス酸、
固体酸等が用いられる。プロトン酸としては硫酸、塩
酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、ギ酸、酢酸等のカルボン
酸、アジピン酸等が例示される。特に好ましいものは硫
酸である。ルイス酸としては塩化アルミニウム、三フッ
化ホウ素、三フッ化ホウ素エーテル錯体、塩化鉄、塩化
亜鉛等が例示される。また固体酸触媒としてはシリカ−
アルミナ、アルミナ、シリカ、ゼオライト等の合成系固
体酸触媒、酸性白土、活性白土等の天然粘土鉱物等が挙
げられる。ゼオライトを固体酸触媒として用いる場合、
ＨＸ型ゼオライト、ＨＹ型ゼオライトまたは水素ホージ
ャサイト等の水素ゼオライトを含有するものを使用する
ことができる。好ましくはＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型
ゼオライト、モルデナイトまたはＺＳＭ−５等が用いら
れる。さらにこれらの固体酸触媒にナトリウム、カリウ
ム等のアルカリ金属を担持させることにより、触媒に付
着するカーボンを低減することができる。このほかにリ
ン酸またはリンタングステン酸、ケイタングステン酸も
しくはケイモリブデン酸等のヘテロポリ酸などの無機酸
を、単独でもしくは組み合わせて、またはこれらを適宜
に多孔質無機物質に担持させて使用することもできる。
具体的な例としてはアルミナ、マグネシア、シリカ、活
性炭等の多孔質無機物質に無機酸を担持させた担持酸触
媒が挙げられる。上記の固体酸触媒のうち、触媒の安定
性の点では、合成系固体酸触媒、特にシリカ−アルミ
ナ、ＨＹ型ゼオライト、ＵＳＹ型ゼオライト、モルデナ
イトまたはＺＳＭ−５等が好ましく用いられる。

【００２４】一方、塩基触媒としては、水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウ
ム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ
ム、炭酸水素カリウム等の無機塩、ナトリウムメトキシ
ド、ナトリウムエトキシド等のアルコキシド、トリエチ
ルアミン、ピリジン等のアミン、アンモニア等が例示さ
れる。

【００２５】本工程においては、実質的に酸素が存在し
ない系内で反応を行わせることにより、加水分解で生成
するトリメチルハイドロキノンの酸化を防止することが
できる。実質的に酸素を存在させないために、不活性ガ
ス、例えば窒素ガスの雰囲気下で行う。加水分解の温度
が高い場合には、不活性ガスによる保護の効果が特に大
きい。工業的には不活性ガスとしては窒素が好ましい。

【００２６】反応形式としては回分式でも流通式でもよ
い。固体酸を触媒に用いることにより、流通式で反応を
行うことが容易になる。流通反応系の媒体としては、一
般にスチームが多く用いられる。スチームは安価であ
り、冷却時凝縮するために、生成物の回収が容易であ
る。反応温度は、触媒の種類、触媒と原料の接触時間、
原料と媒体との希釈比などに応じて０〜６００℃、好ま
しくは５０〜３００℃、さらに好ましくは１００〜２５
０℃の範囲で選択することができる。反応温度が６００
℃より高くなると、副反応が多くなったり、触媒のコー
キングが顕著になり選択率が著しく低下するので好まし
くない。また、反応温度が０℃より低いと、目的とする
反応の速度が低下して経済的に好ましくない。本工程の
反応では、触媒を長時間使用するとコーキング等により
次第に活性が低下するが、例えば５００℃程度の高温に
おいて空気等によりデコーキングを行うことにより、初
期の活性を回復させることができる。流通式の場合、反
応圧力は原料または生成物が気相になり得る範囲であれ
ば特に制限はないが、通常は１ＭＰa 以下、好ましくは
０.５ＭＰa 以下、さらに好ましくは０.２ＭＰa 以下で
ある。原料と触媒との接触時間は、気相における流通式
の場合、０.００１〜１００秒、好ましくは０.０１〜１
０秒、さらに好ましくは０.０５〜５秒である。接触時
間が０.００１秒より短いと転化率が低下する。また、
１００秒より長いと、生成したトリメチルハイドロキノ
ンが重合するなど副反応が多くなる。回分式の場合に
は、１０分〜１０時間の範囲である。

【００２７】流通式の場合、反応器から出たガスを直ち
に冷却し液化する。必要に応じ、上記ガスを炭化水素等
の吸収液に通して回収してもよい。反応液から必要に応
じて蒸留、分子蒸留、昇華、結晶化、再結晶、圧力晶析
等により高純度の目的生成物を得ることができる。結晶
化や再結晶の場合には、溶媒としてヘキサンを用いるこ
とが好ましい。ヘキサンの使用により高純度で無色の結
晶が得られる。工程（４）の原料が４−オキソイソホロ
ンを含んでいる場合には、ろ液から蒸留により回収する
ことができる。回収した４−オキソイソホロンは、工程
（３）の原料として使用することができる。本発明の方
法は、以上の４工程を組み合わせてなるものであり、安
価なイソホロンから容易にトリメチルハイドロキノンを
製造することができる。

【００２８】

【実施例】実施例により本発明をさらに説明する。以下
に記載の％は重量％を示す。＜実施例１＞工程（１）２リットルのフラスコにイソホロン１,１０６ｇとアジ
ピン酸７６ｇを入れ、蒸留カラム（３ｍｍのディクソン
リング充填、長さ５０ｃｍ）を付けて還流比６０：１で
常圧蒸留を行った。流出速度７.６g/h のときには、沸
点１８４℃で純度９５％（ガスクロマトグラフィーによ
る）のβ−イソホロンが得られ、また流出速度１２.１g
/h のときには、沸点１８４℃で純度９３％のβ−イソ
ホロンが得られた。

【００２９】＜実施例２＞工程（２）（実施例２ａ）β−イソホロン５０.０ｇ、活性炭（ク
ロマトグラフィー用；和光純薬工業(株)製）５.０ｇ、
ピリジン１１.１ｇおよびアセトン６３.３ｇを内容積２
００ｍｌのオートクレーブに入れた。これを１００℃に
加熱し、攪拌しながら吹込管から空気を導入した。空気
の流量は大気圧換算で４００ml/min、内圧は３.０ＭＰa
になるように調整した。排ガスの酸素濃度を酸素計で測
定した。４時間反応後、室温に冷却し、過剰の空気を放
出した。反応物をろ過して触媒を除去し、ろ液１２４ｇ
を得た。これをガスクロマトグラフィー（内標準：イソ
ブチルベンゼン）により分析したところ、β−イソホロ
ンの転化率９９.８％、および４−オキソイソホロンの
選択率は７３.８％であった。結果を表１に示す。

【００３０】（実施例２ｂ）反応温度を６０℃にした以
外は実施例２ａと同様に行なった。結果を表１に示す。

【００３１】＜実施例２ｃ〜２ｉ＞塩基の種類と量およ
び温度を変えて実施例２ａと同様に行なった。結果を表
１に示す。

【００３２】

【表１】

【００３３】＜実施例３＞工程（３）（実施例３ａ）シリカ−アルミナ触媒（商品名：Ｎ６３
３Ｌ、日揮化学(株)製）の粒径を１６〜２０メッシュに
調整し、その１５ｍｌを内径１２ｍｍ、長さ１ｍのステ
ンレス鋼管に充填した。４−オキソイソホロン５２.５
ｇを１０.５ml/h の流量で、また酢酸を３０ml/h の流
量で、それぞれ予熱管を経由して触媒層に通し、反応温
度３００℃、大気圧下で反応を行った（触媒との接触
時間０.６秒）。反応物を冷却し、ガスクロマトグラフ
ィーにより分析したところ、原料の転化率は５８％およ
びトリメチルハイドロキノン類の選択率は７５.４％で
あった。ガスクロマトグラフィーにおける保持時間およ
びマススペクトルの結果を、別途合成した標準試料と比
較することにより、生成物はトリメチルハイドロキノン
類であることを同定した。結果を表２に示す。

【００３４】（実施例３ｂ、３ｃ）反応温度をそれぞれ
２５０℃および３５０℃にした以外は、実施例３ａと同
様に行なった。結果を表２に示す。

【００３５】（実施例３ｄ〜３ｇ）触媒としてＨＹ型ゼ
オライト（触媒化成工業(株)製）、ＵＳＹ型ゼオライト
（東ソー(株)製）、Ｈ−モルデナイト（東ソー(株)
製）、ＺＳＭ−５を用いた以外は、実施例３ａと同様に
反応を行なった。結果を表２に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】＜実施例４＞工程（４）（実施例４ａ）トリメチルハイドロキノンジアセテート
８.６４％、４−アセトキシ−２,３,６−トリメチルフ
ェノールと４−アセトキシ−２,３,５−トリメチルフェ
ノールとの合計量６.２４％、および４−オキソイソホ
ロン７５.７％を含む原料１０.０ｇを５００ｍｌのフラ
スコに入れ窒素置換を行った。これに水５０.０ｇ、９
７％硫酸１.０ｇおよび酢酸１１.３ｇを加え、１００
℃、大気圧下で２時間攪拌した。反応液を室温まで冷却
し、ヘキサン３０ｍｌを加え、析出した結晶をろ過し、
トリメチルハイドロキノン０.９４１ｇを得た（収率９
０.０％）。この結晶をガスクロマトグラフィーにより
分析したところ、純度は１００％であった。結晶がトリ
メチルハイドロキノンであることは、ガスクロマトグラ
フィーにおける保持時間、ＩＲ吸収およびＭＳ分析の結
果が標準試料と一致することにより確認した。

【００３８】（実施例４ｂ）シリカ−アルミナ触媒（商
品名：Ｎ６３３Ｌ、日揮化学(株)製）の粒径を１６〜２
０メッシュに調整し、その１５ｍｌを内径１２ｍｍ、長
さ１ｍのステンレス鋼管に充填した。系内を窒素置換し
た後、トリメチルハイドロキノンジアセテートの３３重
量％トルエン溶液１０.５ｇを１０.５ml/h の流量で、
また水を３０ml/h の流量で、それぞれ予熱管を経由し
て触媒層に通し、反応温度２００℃、大気圧下で反応を
行った（触媒との接触時間０.５秒）。反応物を冷却
し、ガスクロマトグラフィーにより分析したところ、原
料の転化率は１００％、およびトリメチルハイドロキノ
ンの選択率は９５％であった。

【００３９】

【発明の効果】本発明により、高価なフェノール系原料
を用いることなく、安価な原料から簡単かつ少ない工程
によって、ビタミンＥ合成の原料として有用なトリメチ
ルハイドロキノンを高収率で安価に製造することが可能
になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記工程（１）から（４）を含むことを
特徴とするトリメチルハイドロキノンの製造方法、工程（１）：イソホロンを酸触媒の存在下に反応させ蒸
留によりβ−イソホロンを得る工程、工程（２）：上記β−イソホロンを、無定形炭素および
塩基の存在下に酸素含有ガスを用いて酸化し、４−オキ
ソイソホロンを生成させる工程、工程（３）：上記４−オキソイソホロンをカルボン酸と
共に気相で固体酸と接触させ、下記一般式〔I〕で示さ
れる化合物の少なくとも１つを生成させる工程、【化１】（式中、Ｒ₁およびＲ₂は水素原子またはアシル基であ
り、両者は同一でも異なってもよい。）工程（４）：上記工程（３）で得た生成物のうち、アシ
ル基を有する化合物を加水分解してトリメチルハイドロ
キノンを生成させる工程。
【請求項２】前記工程（３）において、カルボン酸が
酢酸である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】前記工程（３）において、生成物がトリ
メチルハイドロキノン、４−アセトキシ−２,３,６−ト
リメチルフェノール、４−アセトキシ−２,３,５−トリ
メチルフェノールおよびトリメチルハイドロキノンジア
セテートからなる群から選ばれる化合物の少なくとも１
つであることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】前記工程（４）において、アシル基を有
する化合物が４−アセトキシ−２,３,６−トリメチルフ
ェノール、４−アセトキシ−２,３,５−トリメチルフェ
ノールおよびトリメチルハイドロキノンジアセテートか
らなる群から選ばれる化合物の少なくとも１つであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の製造方法。