KR101529403B1 - 3,4-디알킬비페닐디카르복실산 화합물, 3,4-디카르보알콕시비페닐-3'',4''-디카르복실산 및 상당하는 산무수물, 그리고 이들의 제조 방법 - Google Patents

3,4-디알킬비페닐디카르복실산 화합물, 3,4-디카르보알콕시비페닐-3'',4''-디카르복실산 및 상당하는 산무수물, 그리고 이들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 일반식 (1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다) 에 관한 것이다.
Figure 112013039671453-pct00038

(식 중, R11 및 R12 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. n 은 수화수의 수를 나타내고, 0 또는 1 이다)

Description

3,4-디알킬비페닐디카르복실산 화합물, 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 및 상당하는 산무수물, 그리고 이들의 제조 방법 {3,4-DIALKYLBIPHENYLDICARBOXYLIC ACID COMPOUND, 3,4-DICARBOALKOXYBIPHENYL-3',4'-DICARBOXYLIC ACID AND CORRESPONDING ACID ANHYDRIDES, AND PROCESSES FOR PRODUCING THESE COMPOUNDS}
본 발명은 신규한 화합물인 3,4-디알킬비페닐디카르복실산 화합물 및 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다), 그리고 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 제조의 원료 등으로서 사용되는 비페닐테트라카르복실산 및 그 산무수물, 그리고 그 제조 방법이 많이 개시되어 있다 (특허문헌 1 ∼ 4 등). 예를 들어, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 및 그 산무수물을 제조하는 방법으로서 특허문헌 3 에는 할로겐화 프탈산류의 2 량화에 의한 방법, 특허문헌 4 에는 3,4,3',4'-테트라메틸비페닐의 메틸기의 산화에 의한 방법이 기재되어 있다.
일본 공개특허공보 소61-106541호 일본 공개특허공보 소55-141417호 일본 특허공보 평5-3857호 일본 공개특허공보 소48-54048호
본 발명은 신규한 화합물인 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다) 및 3,4-디알킬비페닐-3',4'-디카르복실산 화합물, 그리고 이들의 제조 방법을 제공한다.
즉, 본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.
1. 일반식 (1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다).
[화학식 1]
Figure 112013039671453-pct00001
(식 중, R11 및 R12 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. n 은 수화수의 수를 나타내고, 0 또는 1 이다)
2. 일반식 (2) 로 나타내는 3,4-디알킬비페닐-3',4'-디카르복실산 화합물.
[화학식 2]
Figure 112013039671453-pct00002
(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
3. 일반식 (3) 으로 나타내는 3,4-디메틸비페닐디카르복실산 화합물.
[화학식 3]
Figure 112013039671453-pct00003
(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
4. 일반식 (1-1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다) 의 제조 방법으로서,
일반식 (2) 로 나타내는 3,4-디알킬비페닐-3',4'-디카르복실산 화합물, 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 3,4-디메틸비페닐디카르복실산 화합물을 산화하는 공정 (이하, 산화 공정이라고 한다) 을 포함하는 제조 방법.
[화학식 4]
Figure 112013039671453-pct00004
(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. n 은 수화수의 수를 나타내고, 0 또는 1 이다)
5. 상기 산화 공정에 있어서, 금속 화합물 및 산화 촉진제의 존재하, 분자상 산소로 산화하는 상기 4 에 기재된 제조 방법.
6. 상기 산화 촉진제가 브롬화물, 하이드록시이미드 화합물 또는 그들의 혼합물인 상기 5 에 기재된 제조 방법.
7. 일반식 (2) 로 나타내는 3,4-디알킬비페닐디카르복실산 화합물의 제조 방법으로서,
일반식 (4-1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시시클로헥실-3',4'-알킬벤젠 화합물과 금속 촉매의 존재하 탈수소 반응시키는 제조 방법.
[화학식 5]
Figure 112013039671453-pct00005
(식 중, R1, R2, R3, R4 는 상기와 동의이다)
8. 일반식 (2) 로 나타내는 3,4-디알킬비페닐디카르복실산 화합물의 제조 방법으로서,
염기 및 팔라듐 촉매의 존재하, 일반식 (5) 로 나타내는 4-할로게노프탈산 화합물과 일반식 (6-1) 로 나타내는 3,4-디알킬페닐붕소 화합물을 반응시키는 제조 방법.
[화학식 6]
Figure 112013039671453-pct00006
(식 중, R1 및 R2 는 상기와 동의이며, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
[화학식 7]
Figure 112013039671453-pct00007
(식 중, R3, R4 는 상기와 동의이며, Y 는 하이드록실기, 또는 동일 혹은 상이해도 되는 직사슬형 혹은 분기형의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕실기를 나타낸다. 또한, 이들 알콕실기의 탄소는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다)
9. 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 또는 그 무수물의 제조에 있어서의, 일반식 (1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다) 의 사용.
본 발명의 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다), 및 3,4-디알킬비페닐-3',4'-디카르복실산 화합물은 신규 화합물로, 예를 들어 폴리이미드의 원료로서 사용되는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 (이하, s-BPTA 라고 칭하는 경우도 있다) 및 그 산무수물 (이하, s-BPDA 라고 칭하는 경우도 있다) 로 유도할 수 있는 유용한 화합물이다. 또, 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산은 2 개의 카르복실기를 갖고 있다는 점에서, 발포 폴리이미드나 말단 수식제 등으로서도 사용될 수 있다.
본 발명의 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다) (이하, 화합물 (1) 로 칭하는 경우도 있다) 은 하기 일반식 (1) 에 의해 나타난다. 화합물 (1) 은 신규 화합물이다.
[화학식 8]
Figure 112013039671453-pct00008
(식 중, R11 및 R12 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. n 은 수화수의 수를 나타내고, 0 또는 1 이다)
또한, 상당하는 산무수물이란, 일반식 (1') 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 무수물을 나타낸다. 이 일반식 (1') 로 나타내는 화합물은 일반적인 가수 분해 반응에 의해 용이하게 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (화합물 (1)) 으로 변환하는 것이 가능하다.
[화학식 9]
Figure 112013039671453-pct00009
(식 중, R11 및 R12 는 상기와 동의이다)
상기 일반식 (1) 및 (1') 에 있어서, R11 및 R12 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다. R11 및 R12 는 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, n 은 수화수의 수를 나타내고, 0 또는 1 이다. 즉, 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산이 수화수를 포함하지 않거나 1 수화물 중 어느 하나의 형태를 취할 수 있다.
본 발명의 3,4-디알킬비페닐-3',4'-디카르복실산 화합물 (이하, 화합물 (2) 로 칭하는 경우도 있다) 은 하기 일반식 (2) 에 의해 나타난다. 화합물 (2) 는 신규 화합물이다.
[화학식 10]
Figure 112013039671453-pct00010
(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
일반식 (2) 에 있어서, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기 등의 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타낸다. R1 및 R2 는 동일해도 되고 상이해도 된다.
본 발명에 있어서는 화합물 (2) 중, 예를 들어 R3 및 R4 가 메틸기이며, 일반식 (3) 으로 나타내는 3,4-디메틸비페닐디카르복실산 화합물 (이하, 화합물 (3) 으로 칭하는 경우도 있다) 이 바람직하다.
[화학식 11]
Figure 112013039671453-pct00011
(식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
상기 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 을 산화하는 공정 (이하, 이 공정을 「산화 공정」이라고 기재하는 경우도 있다) 을 포함하는 제조 방법에 의해 하기 일반식 (1-1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다) 을 제조할 수 있다.
[화학식 12]
Figure 112013039671453-pct00012
식 중, R1, R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내며, n 은 수화수의 수를 나타내고, 0 또는 1 이다. 또한, 화합물 (1-1) 이 n = 0 으로 나타내어지는 화합물과 n = 1 로 나타내어지는 화합물의 혼합물로 얻어질 때에는 분석 결과로서 n 이 0 과 1 사이의 수가 되는 경우도 있다.
＜화합물 (2) 또는 (3) 의 제조 방법＞
먼저, 일반식 (2) 로 나타내는 3,4-디알킬비페닐-3',4'-디카르복실산 화합물 (화합물 (2)) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 3,4-디메틸비페닐디카르복실산 화합물 (화합물 (3)) 의 제조 방법에 대해 설명한다. 이들은 이하의 방법 (A) 또는 (B) 로 나타내는 합성 방법에 의해 얻을 수 있다.
[방법 (A)]
방법 (A) 에 있어서는 일반식 (4-1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시시클로헥실-3',4'-디알킬벤젠 화합물 (이하, 화합물 (4-1) 이라고 기재하는 경우도 있다), 또는 일반식 (4-2) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시시클로헥실-3',4'-디메틸벤젠 화합물 (이하, 화합물 (4-2) 라고 기재하는 경우도 있다) 을, 금속 촉매의 존재하, 탈수소 반응시킨다. 화합물 (2) 를 제조하기 위해서는 화합물 (4-1) 을 사용하고, 화합물 (3) 을 제조하기 위해서는 화합물 (4-2) 를 사용한다.
[화학식 13]
Figure 112013039671453-pct00013
(식 중, R1, R2, R3, R4 는 상기와 동의이다)
[화학식 14]
Figure 112013039671453-pct00014
(식 중, R1 및 R2 는 상기와 동의이다)
상기 일반식 (4-1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시시클로헥실-3',4'-디알킬 벤젠 화합물은 이온 교환능을 갖는 무기 구조체에, 2 가 이상의 금속 이온을 담지 시켜 이루어지는 알킬화 반응용 촉매의 존재하, o-디알킬벤젠과 3,4-디카르보알콕시시클로헥센을 반응시키는 것에 의해 3,4-디카르보알콕시시클로헥실-3',4'-디알킬 벤젠을 제조할 수 있다.
[화학식 15]
Figure 112013039671453-pct00015
본 발명 방법 (A) 에 있어서 사용하는 금속 촉매로는, 예를 들어 촉매 담체에 금속 원자가 담지된 것이 바람직하게 사용된다. 상기 금속 촉매로는 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐, 이리듐, 철, 코발트, 니켈 및 구리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속 원자를 함유하는 금속 촉매를 들 수 있다. 상기 촉매 담체로는 금속 원자를 담지할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 활성탄, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 제올라이트, 이온 교환 수지 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 이들 금속 촉매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 금속 촉매의 사용량은 화합물 (4-1) 또는 화합물 (4-2) 에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 50 질량％, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 20 질량％ 이다.
본 발명 방법 (A) 에 있어서는, 화합물 (4-1) 또는 화합물 (4-2) 와 금속 촉매를 혼합하고, 불활성 가스 분위기에서 반응시킨다. 그 때의 반응 온도는 바람직하게는 100 ∼ 500 ℃, 더욱 바람직하게는 250 ∼ 400 ℃ 이며, 반응 압력은 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.05 ∼ 0.1 ㎫ 이다. 또한, 반응 형태는 기상 또는 액상, 고정상 또는 유동상 중 어느 형태이어도 상관없지만, 바람직하게는 고정상 유통 반응으로 실시된다.
[방법 (B)]
방법 (B) 에 있어서는, 염기 및 팔라듐 촉매의 존재하, 일반식 (5) 로 나타내는 4-할로게노프탈산 화합물 (이하, 화합물 (5) 라고 기재하는 경우도 있다) 과, 일반식 (6-1) 로 나타내는 3,4-디알킬페닐붕소 화합물 (이하, 화합물 (6-1) 이라고 기재하는 경우도 있다) 또는 일반식 (6-2) 로 나타내는 3,4-디메틸페닐붕소 화합물 (이하, 화합물 (6-2) 라고 기재하는 경우도 있다) 을 반응시킨다. 화합물 (2) 를 제조하기 위해서는 화합물 (6-1) 을 사용하고, 화합물 (3) 을 제조하기 위해서는 화합물 (6-2) 를 사용한다.
[화학식 16]
Figure 112013039671453-pct00016
(식 중, R1 및 R2 는 상기와 동의이며, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
[화학식 17]
Figure 112013039671453-pct00017
(식 중, R3, R4 는 상기와 동의이며, Y 는 하이드록실기, 또는 동일 혹은 상이해도 되는 직사슬형 혹은 분기형의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕실기를 나타낸다. 또한, 이들 알콕실기의 탄소는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다)
[화학식 18]
Figure 112013039671453-pct00018
(식 중, Y 는 하이드록실기, 또는 동일 혹은 상이해도 되는 직사슬형 혹은 분기형의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕실기를 나타낸다. 또한, 이들 알콕실기의 탄소는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다)
일반식 (5) 에 있어서, X 는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자를 나타낸다.
상기 3,4-디알킬페닐붕소 화합물 (화합물 (6-1)) 또는 3,4-디메틸페닐붕소 화합물 (화합물 (6-2)) 의 사용량은 4-할로게노프탈산 화합물 (화합물 (5)) 1 몰에 대하여 바람직하게는 1.0 ∼ 1.5 몰, 더욱 바람직하게는 1.01 ∼ 1.3 몰, 특히 바람직하게는 1.01 ∼ 1.1 몰이다.
본 발명 방법 (B) 에 있어서 사용하는 염기로는, 예를 들어 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 금속 수산화물；탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소칼륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산세슘 등의 알칼리 금속 탄산염；인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨 등의 알칼리 금속 인산염；아세트산리튬, 아세트산나트륨, 아세트산마그네슘, 아세트산칼슘 등의 알칼리 금속 아세트산염；리튬메톡사이드, 리튬-t-부톡사이드, 나트륨메톡사이드, 나트륨-t-부톡사이드 등의 알칼리 금속의 알콕사이드；불화세슘, 불화나트륨, 불화칼륨, 불화칼슘 등의 알칼리 금속 할로겐화물을 들 수 있다. 또한, 이들 염기는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 염기의 사용량은 4-할로게노프탈산 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 5 몰, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 2 몰이다.
본 발명 방법 (B) 에 있어서 사용하는 팔라듐 촉매로는, 예를 들어 염화팔라듐, 아세트산팔라듐, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐, 디클로로비스(트리페닐 포스핀)팔라듐 등을 들 수 있다. 상기 팔라듐 촉매가, 예를 들어, 구리, 니켈, 백금, 로듐, 이리듐, 루테늄 등의 후주기 천이 금속을 함유하고 있어도 된다. 또한, 이들 팔라듐 촉매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 되고, 또한 미리 반응계 내에서 조제하여 사용해도 된다.
상기 팔라듐 촉매의 사용량은 4-할로게노프탈산 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 ∼ 0.15 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.1 몰이다.
본 발명 방법 (B) 에 있어서의 반응은 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하고, 사용하는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 물；디에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, t-부틸메틸에테르, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르류；메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, t-부탄올, t-아밀알코올 등의 알코올류；벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류；클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류를 들 수 있다. 또한, 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은 4-할로게노프탈산 화합물 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.1 ∼ 10 L, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 5 L 이다.
본 발명 방법 (B) 는, 예를 들어, 4-할로게노프탈산 화합물, 3,4-디알킬페닐붕소 화합물 또는 3,4-디메틸페닐붕소 화합물, 염기, 팔라듐 촉매 및 용매를 혼합하고, 교반하면서 반응시킴으로써 실시된다. 그 때의 반응 온도는 바람직하게는 0 ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 100 ℃ 이며, 반응 압력은 특별히 제한되지 않지만, 통상적으로는 대기압이다.
상기 방법 (A) 또는 방법 (B) 에 의해 얻어진 3,4-디알킬비페닐디카르복실산 화합물 (화합물 (2)) 또는 3,4-디메틸비페닐디카르복실산 화합물 (화합물 (3)) 은 반응 종료 후, 예를 들어 여과, 추출, 증류, 승화, 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등에 의한 일반적인 방법에 의해 단리·정제된다.
상기에 의해 얻어진 3,4-디알킬비페닐디카르복실산 화합물, 또는 3,4-디메틸비페닐디카르복실산 화합물은, 후술하는 바와 같이, 알킬기 또는 메틸기를 산화함으로써 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다), 또는 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산으로 유도할 수 있다.
＜화합물 (1-1) 의 제조 방법＞
다음으로, 일반식 (2) 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 사용하여, 화합물 (1-1) 을 제조하는 방법에 대해 설명한다. 상기 서술한 바와 같이, 화합물 (1-1) 은 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 을 산화하는 산화 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 이 산화 공정에 있어서는 금속 화합물 및 산화 촉진제의 존재하, 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 을 분자상 산소에 의해 산화하는 방법이 바람직하다.
본 발명의 산화 공정에서 사용하는 금속 화합물로는, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈, 세륨, 지르코늄, 바나듐, 구리, 몰리브덴 및 철로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속 화합물을 들 수 있는데, 바람직하게는 코발트, 망간 및 지르코늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 금속을 함유하는 금속 화합물이 사용된다. 또한, 금속 화합물의 형태로는, 예를 들어 유기산염, 할로겐화물, 탄산염 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 아세트산염, 브롬화물이 사용된다. 이들 금속 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 금속 화합물의 사용량은 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 ∼ 0.2 몰, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.1 몰, 특히 바람직하게는 0.01 ∼ 0.05 몰이다. 금속 화합물의 사용량의 범위를 상기 범위로 함으로써 반응 종료 후의 금속 화합물의 제거가 용이해지고, 또한 반응을 충분히 진행시킬 수 있다.
본 발명의 산화 공정에서 사용하는 산화 촉진제로는, 예를 들어 브롬화나트륨, 브롬화암모늄, 브롬화수소 등의 브롬화물；N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시숙신산이미드, 트리하이드록시이소시아눌산, N-아세톡시프탈산이미드, N-아세톡시숙신산이미드 등의 이미드 화합물이 바람직하다. 여기서, 이미드 화합물의 하이드록실기는 보호되고 있어도 상관없다. 또한, 이들 산화 촉진제는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 산화 촉진제의 사용량은 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 1 몰에 대하여 바람직하게는 0.001 ∼ 1 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 몰, 특히 바람직하게는 0.03 ∼ 0.3 몰이다. 산화 촉진제의 사용량을 당해 범위로 함으로써 반응 종료 후의 산화 촉진제의 제거가 용이해지고, 또한 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 나아가서는 반응 장치의 부식도 회피할 수 있다.
본 발명의 산화 공정에 있어서 사용하는 분자상 산소는 특별히 한정되지 않고, 순수한 산소를 사용해도 되고, 질소, 아르곤, 헬륨, 이산화탄소 등의 불활성 가스로 희석된 산소를 사용해도 되는데, 경제적인 면에서 공기가 바람직하게 사용된다.
본 발명의 산화 반응에 있어서, 분자상 산소의 사용량은 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 1 몰에 대하여 바람직하게는 2 몰 이상, 더욱 바람직하게는 3 ∼ 10000 몰, 특히 바람직하게는 6 ∼ 1000 몰이다. 기질 (화합물 (2) 또는 화합물 (3)) 에 대해 과잉량의 분자상 산소를 사용함으로써, 반응계 내가 산소 결핍 상태가 되는 것을 막아, 탈탄산 등의 부반응을 회피할 수 있다.
본 발명의 산화 공정은 바람직하게는 용매의 존재하에서 실시된다. 사용되는 용매로는 반응을 저해하지 않는 것이라면 특별히 제한되지 않는데, 예를 들어, 저급 지방족 카르복실산을 들 수 있고, 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산 등의 탄소수가 1 ∼ 4 개인 지방족 카르복실산, 더욱 바람직하게는 포름산, 아세트산이 사용된다. 또한, 이들 용매는 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있고, 또한 수용액으로서 사용해도 된다.
상기 용매의 사용량은 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 1 g 에 대하여 바람직하게는 1 ∼ 100 g, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50 g, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 g 이다.
본 발명의 산화 공정에 있어서는, 예를 들어 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 과 금속 화합물과 산화 촉진제와 용매를 혼합하고, 화합물 (2) 또는 화합물 (3) 과 분자상 산소 (예를 들어, 공기) 를 접촉시키는 등의 방법에 의해 실시된다. 산소는 연속 공급, 축차 공급, 일괄 공급 등, 여러 가지 방법에 의해 반응계에 도입할 수 있다. 그 때의 반응 온도는 바람직하게는 20 ∼ 170 ℃, 더욱 바람직하게는 80 ∼ 150 ℃ 이며, 반응 압력은 바람직하게는 상압 ∼ 5 ㎫, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 4 ㎫ 이다.
본 발명의 산화 공정에 의해 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다) (화합물 (1) 또는 화합물 (1-1)) 이 얻어진다. 반응 종료 후, 예를 들어 중화, 추출, 여과, 농축, 증류, 재결정, 정석, 칼럼 크로마토그래피 등의 일반적인 방법에 의해 단리·정제할 수 있다.
상기에 의해 얻어진 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다) 은 추가로 가수 분해함으로써 비페닐테트라카르복실산 (s-BPTA) 으로 유도할 수 있고, s-BPTA 를 탈수함으로써 비페닐테트라카르복실산 무수물 (s-BPDA) 로 유도할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 반응 생성물의 분석은 가스 크로마토그래피 (FID 검출기, 내부 표준법) 에 의해 실시하였다.
＜참고예 1＞
(란탄 담지 제올라이트 (이하, La/HY 촉매라고 칭한다) 의 합성)
H 형 Y 제올라이트 (토소 제조；HSZ-320HOA) 5 g 을 이온 교환수 200 ㎖ 에 첨가한 현탁액에, 질산란탄 6 수화물 2 g 을 이온 교환수 100 ㎖ 에 용해시킨 액을 실온에서 적하 후, 90 ℃ 에서 3 시간 교반하였다. 교반 종료 후, 원심 분리기로 고체를 분리하고, 이온 교환수 45 ㎖ 로 5 회 세정한 후에 85 ℃ 에서 하룻밤 건조시켰다. 건조 후, 공기 분위기에서, 500 ℃ 에서 2 시간 소성시켰다. 얻어진 고체를 ICP (유도 결합 플라즈마) 로 분석한 결과, 란탄 원자의 함유율은 5.6 질량％ 였다.
＜참고예 2＞
(3,4-디카르보메톡시시클로헥실-3',4'-디메틸벤젠의 합성)
[화학식 19]
Figure 112013039671453-pct00019
50 ㎖ 유리 내삽관이 형성된 SUS 제 오토클레이브의 유리 내삽관에 La/HY 촉매 0.1 g, 오르토자일렌 3 g (28.3 mmol) 및 시클로헥센-4,5-디카르복실산메틸에스테르 0.1 g (0.5 mmol) 을 첨가하였다. 당해 오토클레이브를 미리 180 ℃ 로 설정해 둔 오일 배스에 담그고, 질소 분위기에서 2 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응기를 수랭하여 압력 내가스를 개방하고, 반응액을 분석한 결과, 3,4-디카르보메톡시시클로헥실-3',4'-디메틸벤젠이 0.075 g 생성되어 있었다 (시클로헥센-4,5-디카르복실산메틸에스테르 기준의 반응 수율；50 ％).
＜실시예 1＞
(3,4-디메틸비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르의 합성 (방법 (A))
[화학식 20]
Figure 112013039671453-pct00020
참고예 2 에서 얻어진 반응액을 로터리 이배퍼레이터로 오르토자일렌을 증류 제거, 농축하였다. 이 농축액에 10 질량％ Pd/C (키시다 화학 제조) 0.03 g 을 첨가하고, 질소 분위기에서, 250 ℃ 에서 6 시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응액을 분석한 결과, 3,4-디메틸비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르 0.03 g 이 생성되어 있었다 (반응 수율；20 ％).
＜실시예 2-1＞
(3,4-디메틸비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르의 합성 (방법 (B))
[화학식 21]
Figure 112013039671453-pct00021
교반 장치, 온도계 및 환류 냉각관을 구비한 3 구의 500 ㎖ 바닥이 둥근 플라스크에, 4-브로모프탈산디메틸 24.1 g (88 mmol), 3,4-디메틸페닐보론산 14.5 g (97 mmol) 및 탄산칼륨 24.4 g (176 mmol) 을 첨가하고 반응계 내를 아르곤 분위기로 하였다. 이어서, 톨루엔 270 ㎖, 메탄올 30 ㎖ 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 3.1 g (4.4 mmol) 을 첨가한 후, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 방랭하여 셀라이트로 여과하였다. 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제한 후, 얻어진 미정제 생성물을 열 메탄올 100 ㎖ 에 용해시키고 결정을 석출시켜, 백색 고체로서 3,4-디메틸비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르 23.6 g 을 얻었다 (단리 수율；90 ％).
또한, 얻어진 3,4-디메틸비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르는 이하의 물성값으로 나타내는 신규한 화합물이다.
융점；92 ∼ 94 ℃
Figure 112013039671453-pct00022
원소 분석；탄소：72.36 ％, 수소：5.97 ％
(이론값 (C18H18O4)；탄소：72.47 ％, 수소：6.08 ％)
＜실시예 2-2＞
(R1 = R2 = R3 = R4 = 메틸기；3,4-디메틸-비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르의 합성)
교반 장치, 온도계 및 환류 냉각기를 구비한 3 구의 500 ㎖ 바닥이 둥근 플라스크에, 4-브로모프탈산디메틸 24.1 g (88 mol), 3,4-디메틸페닐보론산 14.5 g (97 mmol) 및 탄산칼륨 24.4 g (176 mmol) 을 첨가하고, 반응계 내를 아르곤 분위기로 하였다. 이어서, 톨루엔 270 ㎖, 메탄올 30 ㎖ 및 디클로로비스(트리페닐포스핀)팔라듐 3.1 g (4.4 mmol) 을 첨가하고, 교반하면서 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 방랭한 후에 셀라이트로 여과하고, 여과액을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한 후에 농축하였다. 얻어진 농축물을 가열한 메탄올 100 ㎖ 를 사용하여 재결정시켜, 백색 고체로서 3,4-디메틸-비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르 23.6 g 을 얻었다 (단리 수율；90 ％).
또한, 3,4-디메틸-비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르의 물성값은 이하와 같았다.
융점：92 ∼ 94 ℃
Figure 112013039671453-pct00023
원소 분석 (C18H18O4) : 탄소；72.47 ％, 수소；5.77 ％
(계산값：탄소；72.47 ％, 수소；6.08 ％)
＜실시예 3-1＞
(3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산의 합성)
[화학식 22]
Figure 112013039671453-pct00024
실시예 2-1 과 동일한 방법에 의해 얻어진 3,4-디메틸비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르, 아세트산코발트 4 수화물, 아세트산망간 4 수화물, N-하이드록시프탈이미드 및 아세트산을 혼합하고, 공기 분위기하 (3 ㎫), 교반하면서 150 ℃ 에서 5 시간 반응을 실시하였다. 반응 종료 후, 얻어진 반응액을 분석한 결과, 3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산을 반응 수율 99 ％ 로 얻었다.
＜실시예 3-2＞
(R1 = R2 = 메틸기, n = 0；3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산 및 3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산 무수물의 합성)
[화학식 23]
Figure 112013039671453-pct00025
내용적 100 ㎖ 티탄제 오토클레이브에, 3,4-디메틸-비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르 2.98 g (10 mmol), 아세트산코발트 4 수화물 12.4 ㎎ (0.05 mmol), 아세트산망간 4 수화물 12.2 ㎎ (0.05 mmol), N-하이드록시프탈이미드 (이하, NHPI 라고 칭한다) 163 ㎎ (1.0 mmol) 및 아세트산 15 ㎖ 를 첨가하고 공기 분위기 (내압 3 ㎫) 에서, 150 ℃ 에서 반응을 개시하였다. 반응 개시 1 시간 후, 반응기를 실온까지 냉각시키고 내가스를 개방하였다. 그곳에 조금 전과 동량의 NHPI 를 첨가한 후, 150 ℃ 에서 반응을 재개하였다. 1 시간 후에 다시 이 일련의 조작 (냉각-개압-첨가-재가압·가열 교반) 을 반복하고, 합계 3 시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응기를 실온까지 냉각시키고 내가스를 개방하였다. 얻어진 반응액으로부터 용매를 증류 제거하고, 그곳에 아세트산에틸과 물을 첨가하여 분액한 후, 아세트산에틸층을 물로 세정하여 금속 화합물을 제거하였다.
얻어진 유기층을 액체 크로마토그래피에 의해 분석한 결과, 3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산이 생성되어 있었다 (반응 수율；93 ％).
또한, 상기 유기층을 농축한 후, 농축물을 감압하에서 증류함으로써, 백색 고체로서 3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산 무수물 2.37 g 을 얻었다 (단리 수율；70 ％).
또한, 3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산 무수물은 이하의 물성값으로 나타내는 신규한 화합물이다.
융점：200 ∼ 202 ℃
Figure 112013039671453-pct00026
원소 분석 (C18H12O7)：탄소；63.36 ％, 수소；3.35 ％
(계산값：탄소；63.53 ％, 수소；3.55 ％)
＜실시예 4＞
(R1 = R2 = 메틸기, n = 1；3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산 1 수화물의 합성)
[화학식 24]
Figure 112013039671453-pct00027
냉각관을 구비한 내용적 100 ㎖ 의 가지 플라스크에, 실시예 3-2 와 동일한 방법으로 합성한 3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산 무수물 5.10 g (15 mmol) 및 물 30 ㎖ 를 첨가하고, 교반하면서 100 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 석출된 고체를 여과하여 물로 세정하였다. 얻어진 고체를 건조시켜, 백색 고체로서 3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산 1 수화물 5.62 g 을 얻었다 (단리 수율；99 ％).
또한, 3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산 1 수화물은 이하의 물성값으로 나타내는 신규한 화합물이다.
융점：114 ∼ 116 ℃
Figure 112013039671453-pct00028
원소 분석 (C18H14O8·H2O)：탄소；57.42 ％, 수소；4.10 ％
(계산값：탄소；57.45 ％, 수소；4.29 ％)
＜실시예 5＞
(R1 = R2 = 메틸기, n = 1；3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산 1 수화물의 합성)
[화학식 25]
Figure 112013039671453-pct00029
내용적 100 ㎖ 티탄제 오토클레이브에, 3,4-디메틸-비페닐-3',4'-디카르복실산디메틸에스테르 2.98 g (10 mmol), 아세트산코발트 4 수화물 12.4 ㎎ (0.05 mmol), 아세트산망간 4 수화물 12.2 ㎎ (0.05 mmol), N-하이드록시프탈이미드 (이하, NHPI 라고 칭한다) 163 ㎎ (1.0 mmol) 및 아세트산 15 ㎖ 를 첨가하고, 공기 분위기 (내압 3 ㎫) 에서, 150 ℃ 에서 반응을 개시하였다. 반응 개시 1 시간 후, 반응기를 실온까지 냉각시키고 내가스를 개방하였다. 그곳에 조금 전과 동량의 NHPI 를 첨가한 후, 150 ℃ 에서 반응을 재개하였다. 1 시간 후에 다시 이 일련의 조작 (냉각-개압-첨가-재가압·가열 교반) 을 반복하고, 합계 3 시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응액을 실온까지 냉각시키고, 석출된 고체를 여과한 후에 메탄올/물로 세정하였다. 얻어진 여과물을 건조시켜, 3,4-디카르보메톡시비페닐-3',4'-디카르복실산 1 수화물 2.82 g 을 얻었다 (단리 수율；75 ％).
＜실시예 6＞
(3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 무수물의 합성)
[화학식 26]
Figure 112013039671453-pct00030
실시예 3-1 에서 얻어진 3,4-디카르보메톡시-비페닐-3',4'-디카르복실산과 진한 염산을 반응시켜, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 (s-BPTA) 을 얻었다. 또한, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산을 무수 아세트산 중에서 가열하면서 반응시켜, 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 무수물 (s-BPDA) 을 얻었다.

Claims (9)

  1. 일반식 (1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다).
    [화학식 1]
    Figure 112013039671453-pct00031

    (식 중, R11 및 R12 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. n 은 수화수의 수를 나타내고, 0 또는 1 이다)
  2. 일반식 (2) 로 나타내는 3,4-디알킬비페닐-3',4'-디카르복실산 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112013039671453-pct00032

    (식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
  3. 일반식 (3) 으로 나타내는 3,4-디메틸비페닐디카르복실산 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112013039671453-pct00033

    (식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
  4. 일반식 (1-1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다) 의 제조 방법으로서,
    일반식 (2) 로 나타내는 3,4-디알킬비페닐-3',4'-디카르복실산 화합물, 또는 일반식 (3) 으로 나타내는 3,4-디메틸비페닐디카르복실산 화합물을 산화하는 공정 (이하, 산화 공정이라고 한다) 을 포함하는 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112014119192888-pct00034

    (식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. n 은 수화수의 수를 나타내고, 0 또는 1 이다)
    [화학식 5]
    Figure 112014119192888-pct00039

    (식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 6]
    Figure 112014119192888-pct00040

    (식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 산화 공정에 있어서, 금속 화합물 및 산화 촉진제의 존재하, 분자상 산소로 산화하는 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 산화 촉진제가 브롬화물, 하이드록시이미드 화합물 또는 그들의 혼합물인 제조 방법.
  7. 일반식 (2) 로 나타내는 3,4-디알킬비페닐디카르복실산 화합물의 제조 방법으로서,
    일반식 (4-1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시시클로헥실-3',4'-알킬벤젠 화합물과 금속 촉매의 존재하 탈수소 반응시키는 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure 112014119192888-pct00041

    (식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 8]
    Figure 112014119192888-pct00035

    (식 중, R1, R2, R3, R4 는 상기와 동의이다)
  8. 일반식 (2) 로 나타내는 3,4-디알킬비페닐디카르복실산 화합물의 제조 방법으로서,
    염기 및 팔라듐 촉매의 존재하, 일반식 (5) 로 나타내는 4-할로게노프탈산 화합물과 일반식 (6-1) 로 나타내는 3,4-디알킬페닐붕소 화합물을 반응시키는 제조 방법.
    [화학식 9]
    Figure 112014119192888-pct00042

    (식 중, R1 및 R2 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내고, R3 및 R4 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다)
    [화학식 10]
    Figure 112014119192888-pct00036

    (식 중, R1 및 R2 는 상기와 동의이며, X 는 할로겐 원자를 나타낸다)
    [화학식 11]
    Figure 112014119192888-pct00037

    (식 중, R3, R4 는 상기와 동의이며, Y 는 하이드록실기, 또는 동일 혹은 상이해도 되는 직사슬형 혹은 분기형의 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕실기를 나타낸다. 또한, 이들 알콕실기의 탄소는 서로 결합하여 고리를 형성하고 있어도 된다)
  9. 일반식 (1) 로 나타내는 3,4-디카르보알콕시비페닐-3',4'-디카르복실산 (상당하는 산무수물도 포함한다) 을 사용하여 3,4,3',4'-비페닐테트라카르복실산 또는 그 무수물을 제조하는 방법.
    [화학식 12]
    Figure 112014119192888-pct00043

    (식 중, R11 및 R12 는 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다. n 은 수화수의 수를 나타내고, 0 또는 1 이다)
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