JPH11140019A - ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 - Google Patents
ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法Info
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- JPH11140019A JPH11140019A JP9310199A JP31019997A JPH11140019A JP H11140019 A JPH11140019 A JP H11140019A JP 9310199 A JP9310199 A JP 9310199A JP 31019997 A JP31019997 A JP 31019997A JP H11140019 A JPH11140019 A JP H11140019A
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 ケトイソホロンとアシル化剤との反応生成物
から、簡単な操作で高純度のハイドロキノンジエステル
誘導体を高収率で製造する。 【解決手段】 酸触媒の存在下、下記式（3）で表され
るシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン誘導体とア
シル化剤（無水酢酸など）を反応させ、反応生成物を晶
析により精製し、下記式（1）で表されるハイドロキノ
ンジエステル誘導体を得る。化合物（1）は、下記式
（2）で表されるカテコールジエステル誘導体を０〜４
重量％程度含有しており、高純度である。晶析溶媒とし
ては、アシル化剤に対応する有機カルボン酸（酢酸な
ど）と水との混合溶媒が利用できる。 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又は複素環基を示す）
から、簡単な操作で高純度のハイドロキノンジエステル
誘導体を高収率で製造する。 【解決手段】 酸触媒の存在下、下記式（3）で表され
るシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン誘導体とア
シル化剤（無水酢酸など）を反応させ、反応生成物を晶
析により精製し、下記式（1）で表されるハイドロキノ
ンジエステル誘導体を得る。化合物（1）は、下記式
（2）で表されるカテコールジエステル誘導体を０〜４
重量％程度含有しており、高純度である。晶析溶媒とし
ては、アシル化剤に対応する有機カルボン酸（酢酸な
ど）と水との混合溶媒が利用できる。 【化１】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 はアルキル基、シクロアルキル
基、アリール基又は複素環基を示す）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高純度のハイドロ
キノンジエステル誘導体およびその製造方法に関する。
キノンジエステル誘導体およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ハイドロキノンジエステル誘導体（トリ
メチルハイドロキノンジエステルやその加水分解により
生成するトリメチルハイドロキノンなど）は、医薬の中
間体として有用であり、ビタミンＥの原料、樹脂、高級
脂肪酸，高級アルコールや油脂の酸化防止剤、重合モノ
マーの重合禁止剤として工業的に重要な化合物の一つで
ある。特開昭４７−７６３２号公報には、２，６，６−
トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン
（ケトイソホロン，ＫＩＰ）を、酸触媒（プロトン酸又
はルイス酸触媒）の存在下、アシル化剤と反応させるこ
とによって、トリメチルハイドロキノンジエステルを製
造する方法が開示されている。
メチルハイドロキノンジエステルやその加水分解により
生成するトリメチルハイドロキノンなど）は、医薬の中
間体として有用であり、ビタミンＥの原料、樹脂、高級
脂肪酸，高級アルコールや油脂の酸化防止剤、重合モノ
マーの重合禁止剤として工業的に重要な化合物の一つで
ある。特開昭４７−７６３２号公報には、２，６，６−
トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン
（ケトイソホロン，ＫＩＰ）を、酸触媒（プロトン酸又
はルイス酸触媒）の存在下、アシル化剤と反応させるこ
とによって、トリメチルハイドロキノンジエステルを製
造する方法が開示されている。
【０００３】しかし、この方法では、反応生成物を、中
和，抽出操作の後、濾過して酸触媒を除去し、抽出液を
減圧下で濃縮し、ヘキサンを用いて再結晶することによ
り精製トリメチルハイドロキノンジエステルを得てい
る。そのため、精製工程が煩雑であるとともに、トリメ
チルハイドロキノンジエステルの収率が低い。また、再
結晶溶媒としてヘキサンを用いる場合、副生物に対する
溶解性が小さいためか、トリメチルハイドロキノンジエ
ステルの純度を向上させるには限度がある。そのため
か、前記文献には、トリメチルハイドロキノンジメチル
エステルの融点が９７〜１０７℃という広い温度幅で記
載されている。さらにヘキサンは目的化合物に対する溶
解性が極めて低く、低沸点溶媒であるため、再結晶のた
めには大量のヘキサンを用いる必要があり、工業的な精
製には不利である。
和，抽出操作の後、濾過して酸触媒を除去し、抽出液を
減圧下で濃縮し、ヘキサンを用いて再結晶することによ
り精製トリメチルハイドロキノンジエステルを得てい
る。そのため、精製工程が煩雑であるとともに、トリメ
チルハイドロキノンジエステルの収率が低い。また、再
結晶溶媒としてヘキサンを用いる場合、副生物に対する
溶解性が小さいためか、トリメチルハイドロキノンジエ
ステルの純度を向上させるには限度がある。そのため
か、前記文献には、トリメチルハイドロキノンジメチル
エステルの融点が９７〜１０７℃という広い温度幅で記
載されている。さらにヘキサンは目的化合物に対する溶
解性が極めて低く、低沸点溶媒であるため、再結晶のた
めには大量のヘキサンを用いる必要があり、工業的な精
製には不利である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、高純度のハイドロキノンジエステル誘導体とその製
造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、簡
単な操作で高純度のハイドロキノンジエステル誘導体を
高収率で製造できる方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、２，６，６−トリメチルシクロヘ
キセ−２−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロン，Ｋ
ＩＰ）とアシル化剤とのエスルテ化および転移反応によ
る生成物から、簡単な操作で高純度のハイドロキノンジ
エステル誘導体を高収率で製造できる方法を提供するこ
とにある。
は、高純度のハイドロキノンジエステル誘導体とその製
造方法を提供することにある。本発明の他の目的は、簡
単な操作で高純度のハイドロキノンジエステル誘導体を
高収率で製造できる方法を提供することにある。本発明
のさらに他の目的は、２，６，６−トリメチルシクロヘ
キセ−２−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロン，Ｋ
ＩＰ）とアシル化剤とのエスルテ化および転移反応によ
る生成物から、簡単な操作で高純度のハイドロキノンジ
エステル誘導体を高収率で製造できる方法を提供するこ
とにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記目的を
達成するために鋭意検討した結果、２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩ
Ｐ）とアシル化剤との反応生成物を晶析工程に供する
と、高純度のトリメチルハイドロキノンジエステルが高
収率で得られることを見いだし、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明のハイドロキノンジエステル誘
導体は下記式（1）で表され、かつ下記式（2）で表され
るカテコールジエステル誘導体０．００１〜２重量％を
含んでいる。
達成するために鋭意検討した結果、２，６，６−トリメ
チルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩ
Ｐ）とアシル化剤との反応生成物を晶析工程に供する
と、高純度のトリメチルハイドロキノンジエステルが高
収率で得られることを見いだし、本発明を完成するに至
った。すなわち、本発明のハイドロキノンジエステル誘
導体は下記式（1）で表され、かつ下記式（2）で表され
るカテコールジエステル誘導体０．００１〜２重量％を
含んでいる。
【０００６】
【化４】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を示し、Ｒ2 は、同一又は異なって、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環
基を示す） 本発明の方法では、触媒の存在下、下記式（3）
ル基又は複素環基を示し、Ｒ2 は、同一又は異なって、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環
基を示す） 本発明の方法では、触媒の存在下、下記式（3）
【０００７】
【化５】 （式中、Ｒ2 は前記に同じ）で表されるシクロヘキセ−
２−エン−１，４−ジオン誘導体（２，６，６−トリ置
換シクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン）とアシル
化剤を反応させ、反応生成物を晶析により精製し、前記
式（1）で表されるハイドロキノンジエステル誘導体を
製造する。このような方法で得られたハイドロキノンジ
エステル誘導体（1）は、前記式（2）で表されるカテコ
ールジエステル誘導体を０〜２重量％程度含有してい
る。晶析系の溶媒は、通常、極性溶媒、特に、前記アシ
ル化剤に対応する有機カルボン酸（特に酢酸など）およ
び水の混合溶媒で構成できる。
２−エン−１，４−ジオン誘導体（２，６，６−トリ置
換シクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン）とアシル
化剤を反応させ、反応生成物を晶析により精製し、前記
式（1）で表されるハイドロキノンジエステル誘導体を
製造する。このような方法で得られたハイドロキノンジ
エステル誘導体（1）は、前記式（2）で表されるカテコ
ールジエステル誘導体を０〜２重量％程度含有してい
る。晶析系の溶媒は、通常、極性溶媒、特に、前記アシ
ル化剤に対応する有機カルボン酸（特に酢酸など）およ
び水の混合溶媒で構成できる。
【０００８】
【発明の実施の形態】前記式（1）〜（3）のＲ1 および
Ｒ2 において、アルキル基としては、Ｃ1-10アルキル基
（メチル，エチル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル，
ペンチル，ヘキシル基などのＣ1-8 アルキル基など）、
シクロアルキル基としては、Ｃ3-10シクロアルキル基
（シクロヘキシル基など）、アリール基としては、Ｃ
6-12アリール基（フェニル基，ｐ−メチルフェニル基な
どの置換フェニル基など）、複素環基としては、窒素，
酸素および硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘ
テロ原子を有する芳香族性又は非芳香族性５又は６員複
素環基（フリル基，チエニル基，ニコチニル基，ピリジ
ル基など）などが例示できる。前記式（1）〜（3）で表
される化合物において、置換基Ｒ1 およびＲ2 の種類
は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
Ｒ2 において、アルキル基としては、Ｃ1-10アルキル基
（メチル，エチル，ブチル，イソブチル，ｔ−ブチル，
ペンチル，ヘキシル基などのＣ1-8 アルキル基など）、
シクロアルキル基としては、Ｃ3-10シクロアルキル基
（シクロヘキシル基など）、アリール基としては、Ｃ
6-12アリール基（フェニル基，ｐ−メチルフェニル基な
どの置換フェニル基など）、複素環基としては、窒素，
酸素および硫黄原子から選択された少なくとも１つのヘ
テロ原子を有する芳香族性又は非芳香族性５又は６員複
素環基（フリル基，チエニル基，ニコチニル基，ピリジ
ル基など）などが例示できる。前記式（1）〜（3）で表
される化合物において、置換基Ｒ1 およびＲ2 の種類
は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【０００９】前記ハイドロキノンジエステル誘導体
（1）およびカテコールジエステル誘導体（2）におい
て、好ましいＲ1 は、Ｃ1-8アルキル基、特にＣ1-6アル
キル基（例えば、メチル，エチル基などのＣ1-4アルキ
ル基）であり、好ましいＲ2 はメチル基である。本発明
の特色は、ハイドロキノンジエステル誘導体（1）が高
純度であり、反応により副生するカテコールジエステル
誘導体（2）の含有量が極めて小さい点にある。カテコ
ールジエステル誘導体（2）の含有量は、通常、実質的
に２重量％以下（すなわち、不可避的な混入量ないし２
重量％）である。具体的には、カテコールジエステル誘
導体（2）の含有量は、０．００１〜２重量％（例え
ば、０．００１〜１．５重量％）、好ましくは０．００
１〜１重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．８重
量％程度である。
（1）およびカテコールジエステル誘導体（2）におい
て、好ましいＲ1 は、Ｃ1-8アルキル基、特にＣ1-6アル
キル基（例えば、メチル，エチル基などのＣ1-4アルキ
ル基）であり、好ましいＲ2 はメチル基である。本発明
の特色は、ハイドロキノンジエステル誘導体（1）が高
純度であり、反応により副生するカテコールジエステル
誘導体（2）の含有量が極めて小さい点にある。カテコ
ールジエステル誘導体（2）の含有量は、通常、実質的
に２重量％以下（すなわち、不可避的な混入量ないし２
重量％）である。具体的には、カテコールジエステル誘
導体（2）の含有量は、０．００１〜２重量％（例え
ば、０．００１〜１．５重量％）、好ましくは０．００
１〜１重量％、さらに好ましくは０．００１〜０．８重
量％程度である。
【００１０】このような高純度のハイドロキノンジエス
テル誘導体（1）は、触媒の存在下、前記式（3）で表さ
れるシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン誘導体と
アシル化剤を反応させ、反応生成物を晶析により精製す
ることにより製造できる。この方法では、前記カテコー
ルジエステル誘導体（2）の含有量が実質的に０重量％
（すなわち、０〜２重量％）程度のハイドロキノンジエ
ステル誘導体（1）も得ることができる。なお、前記式
（3）で表される化合物としては、通常、２，６，６−
トリＣ1-4アルキルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオン（特に２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２
−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロン，ＫＩＰ））
が使用できる。
テル誘導体（1）は、触媒の存在下、前記式（3）で表さ
れるシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン誘導体と
アシル化剤を反応させ、反応生成物を晶析により精製す
ることにより製造できる。この方法では、前記カテコー
ルジエステル誘導体（2）の含有量が実質的に０重量％
（すなわち、０〜２重量％）程度のハイドロキノンジエ
ステル誘導体（1）も得ることができる。なお、前記式
（3）で表される化合物としては、通常、２，６，６−
トリＣ1-4アルキルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオン（特に２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２
−エン−１，４−ジオン（ケトイソホロン，ＫＩＰ））
が使用できる。
【００１１】触媒としては、プロトン酸，ルイス酸のい
ずれも使用できる。プロトン酸としては、無機酸（例え
ば、硫酸，塩酸，リン酸，フッ化ホウ素酸，フッ化水素
酸など）、有機酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸，
ベンゼンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホ
ン酸などのスルホン酸、クロロ酢酸，トリクロロ酢酸，
トリフルオロ酢酸などのハロゲンカルボン酸，ピクリン
酸など）、ハメット（Hammett）の酸度関数Ｈ0 が−１
１．９３よりも小さな超強酸（例えば、Ｈ2 ＳＯ4 −Ｓ
Ｏ3 ，ＨＦ−ＮｂＦ5 ，ＨＦ−ＴａＦ5 ，ＳｂＦ5 ，Ｈ
Ｆ−ＳｂＦ5 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ，ＦＳＯ3 Ｈ−Ｔ
ａＦ5 ，ＳｂＦ5 −ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈなど）などが使用で
きる。ルイス酸としては、例えば、ＢＦ3 ，ＢＦ3 ＯＥ
ｔ2 ，ＡｌＣｌ3 ，ＦｅＣｌ3 ，ＺｎＣｌ2 ，ＴｉＣｌ
4 ，ＳｎＣｌ2 などが例示できる。
ずれも使用できる。プロトン酸としては、無機酸（例え
ば、硫酸，塩酸，リン酸，フッ化ホウ素酸，フッ化水素
酸など）、有機酸（例えば、ｐ−トルエンスルホン酸，
ベンゼンスルホン酸，メタンスルホン酸，エタンスルホ
ン酸などのスルホン酸、クロロ酢酸，トリクロロ酢酸，
トリフルオロ酢酸などのハロゲンカルボン酸，ピクリン
酸など）、ハメット（Hammett）の酸度関数Ｈ0 が−１
１．９３よりも小さな超強酸（例えば、Ｈ2 ＳＯ4 −Ｓ
Ｏ3 ，ＨＦ−ＮｂＦ5 ，ＨＦ−ＴａＦ5 ，ＳｂＦ5 ，Ｈ
Ｆ−ＳｂＦ5 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ，ＦＳＯ3 Ｈ−Ｔ
ａＦ5 ，ＳｂＦ5 −ＣＦ3 ＳＯ3 Ｈなど）などが使用で
きる。ルイス酸としては、例えば、ＢＦ3 ，ＢＦ3 ＯＥ
ｔ2 ，ＡｌＣｌ3 ，ＦｅＣｌ3 ，ＺｎＣｌ2 ，ＴｉＣｌ
4 ，ＳｎＣｌ2 などが例示できる。
【００１２】触媒の使用量は反応条件に応じて有効量で
あればよく、例えば、前記式（3）で表される基質（Ｋ
ＩＰなど）１００重量部に対して０．００１〜１００重
量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好まし
くは０．１〜５重量部程度である。
あればよく、例えば、前記式（3）で表される基質（Ｋ
ＩＰなど）１００重量部に対して０．００１〜１００重
量部、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好まし
くは０．１〜５重量部程度である。
【００１３】触媒は固体触媒（特に固体酸触媒）として
使用してもよい。固体酸触媒には、例えば、強酸性イオ
ン交換樹脂（スルホン酸基を含有する非多孔質又は多孔
質イオン交換樹脂など）、超強酸性イオン交換樹脂（−
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈなどの超強酸基を有する非多孔質
又は多孔質イオン交換樹脂）、硫酸塩（ＣａＳＯ4 ，Ｆ
ｅ2 （ＳＯ4 ）3 ，ＣｕＳＯ4 ，ＮｉＳＯ4 ，ＡｌＳＯ
4 ，ＭｎＳＯ4 ，ＢａＳＯ4 ，ＣｏＳＯ4 ，ＺｎＳ
Ｏ4 ，（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 など）、金属酸化物（ＳｉＯ
2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，Ｓ
ｎＯ2 など）、複合酸化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｓ
ｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −Ｚ
ｒＯ2 など）、ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型，
Ｘ型，Ａ型，ＺＳＭ5 ，モルデナイト，ＶＰＩ5 ，Ａｌ
ＰＯ4 −５，ＡｌＰＯ4 −１１など）、カオリン、ヘテ
ロポリ酸（Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｓｉなどの元素を含有す
るポリ酸など）などが含まれる。固体酸触媒のうち、強
酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレンジビニ
ルベンゼンスルホン酸系イオン交換樹脂「アンバーリス
ト１５」（オルガノ社製）などが例示でき、超強酸性イ
オン交換樹脂としては、例えば、フッ素化スルホン酸系
樹脂「ナフィオンＮＲ５０」（アルドリッチ社製），
「ナフィオンＨ」（デュポン社製）などが例示できる。
使用してもよい。固体酸触媒には、例えば、強酸性イオ
ン交換樹脂（スルホン酸基を含有する非多孔質又は多孔
質イオン交換樹脂など）、超強酸性イオン交換樹脂（−
ＣＦ2 ＣＦ2 ＳＯ3 Ｈなどの超強酸基を有する非多孔質
又は多孔質イオン交換樹脂）、硫酸塩（ＣａＳＯ4 ，Ｆ
ｅ2 （ＳＯ4 ）3 ，ＣｕＳＯ4 ，ＮｉＳＯ4 ，ＡｌＳＯ
4 ，ＭｎＳＯ4 ，ＢａＳＯ4 ，ＣｏＳＯ4 ，ＺｎＳ
Ｏ4 ，（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 など）、金属酸化物（ＳｉＯ
2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，ＴｉＯ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，Ｓ
ｎＯ2 など）、複合酸化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｓ
ｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −Ｚ
ｒＯ2 など）、ゼオライト（酸性ＯＨ基を有するＹ型，
Ｘ型，Ａ型，ＺＳＭ5 ，モルデナイト，ＶＰＩ5 ，Ａｌ
ＰＯ4 −５，ＡｌＰＯ4 −１１など）、カオリン、ヘテ
ロポリ酸（Ｐ，Ｍｏ，Ｖ，Ｗ，Ｓｉなどの元素を含有す
るポリ酸など）などが含まれる。固体酸触媒のうち、強
酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレンジビニ
ルベンゼンスルホン酸系イオン交換樹脂「アンバーリス
ト１５」（オルガノ社製）などが例示でき、超強酸性イ
オン交換樹脂としては、例えば、フッ素化スルホン酸系
樹脂「ナフィオンＮＲ５０」（アルドリッチ社製），
「ナフィオンＨ」（デュポン社製）などが例示できる。
【００１４】固体酸触媒は、担体または多孔質担体に、
プロトン酸（前記超強酸などのプロトン酸，強酸など）
やルイス酸を担持した固体触媒であってもよい。担持物
（酸触媒）としては、前記例示の酸触媒、例えば、Ｓｂ
Ｆ5 ，ＴａＦ5，ＢＦ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ3 ，Ｓ
ｂＦ5 −ＨＦ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ，ＳｂＦ5 −ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ，ＳＯ4 2-，タングステン酸などが例示でき
る。担体は非多孔質又は多孔質のいずれであってもよ
く、例えば、金属酸化物（ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｔｉ
Ｏ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 など）、複合酸
化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 など）、ゼオラ
イト、グラファイト、Ｐｔ−グラファイト、イオン交換
樹脂、金属硫酸塩、金属塩化物、金属（Ｐｔ，Ａｕな
ど）、合金（Ｐｔ−Ａｕ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ａｌ−Ｍｇな
ど）、ポリマー、塩（ＳｂＦ3 ，ＡｌＦ3 など）、ボー
キサイト、活性炭、木炭などが例示できる。多孔質担体
の表面積（例えば、１０〜５０００ｍ2／ｇ）、細孔容
積、平均細孔径には特に制限はない。酸成分の担持量
は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５
重量％程度である。
プロトン酸（前記超強酸などのプロトン酸，強酸など）
やルイス酸を担持した固体触媒であってもよい。担持物
（酸触媒）としては、前記例示の酸触媒、例えば、Ｓｂ
Ｆ5 ，ＴａＦ5，ＢＦ3 ，ＡｌＣｌ3 ，ＡｌＢｒ3 ，Ｓ
ｂＦ5 −ＨＦ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ，ＳｂＦ5 −ＣＦ
3 ＳＯ3 Ｈ，ＳＯ4 2-，タングステン酸などが例示でき
る。担体は非多孔質又は多孔質のいずれであってもよ
く、例えば、金属酸化物（ＳｉＯ2 ，Ａｌ2 Ｏ3 ，Ｔｉ
Ｏ2 ，Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＺｒＯ2 ，ＳｎＯ2 など）、複合酸
化物（ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，Ｔ
ｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 など）、ゼオラ
イト、グラファイト、Ｐｔ−グラファイト、イオン交換
樹脂、金属硫酸塩、金属塩化物、金属（Ｐｔ，Ａｕな
ど）、合金（Ｐｔ−Ａｕ，Ｎｉ−Ｍｏ，Ａｌ−Ｍｇな
ど）、ポリマー、塩（ＳｂＦ3 ，ＡｌＦ3 など）、ボー
キサイト、活性炭、木炭などが例示できる。多孔質担体
の表面積（例えば、１０〜５０００ｍ2／ｇ）、細孔容
積、平均細孔径には特に制限はない。酸成分の担持量
は、例えば、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜２５
重量％程度である。
【００１５】具体的には、例えば、ＳｂＦ5 ／Ｓｉ
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 ，Ｓ
ｂＦ5 ／Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 ／ＺｒＯ2 ，ＳｂＦ5 ／
ＳｎＯ2，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5
／ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，Ａ１Ｃ１3 ／Ｃ
ｕＳＯ 4 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −Ｈ
Ｆ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／活性炭，
ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ
3 Ｈ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／
活性炭，ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2 （硫酸ジルコニア），ＳＯ
4 2-／ＴｉＯ2 （硫酸チタニア），ＳＯ4 2-／Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＳＯ4 2-／ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＷＯ3 ／ＺｒＯ2
（タングステン酸ジルコニア），Ｐｔ／ＳＯ4 2-／Ｚｒ
Ｏ2 などが挙げられる。
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 ，Ｓ
ｂＦ5 ／Ｆｅ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 ／ＺｒＯ2 ，ＳｂＦ5 ／
ＳｎＯ2，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5
／ＳｉＯ2 −ＴｉＯ2 ，ＳｂＦ5／ＴｉＯ2 −Ｚｒ
Ｏ2 ，ＳｂＦ5 ／ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，Ａ１Ｃ１3 ／Ｃ
ｕＳＯ 4 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −Ｈ
Ｆ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＨＦ／活性炭，
ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ
3 Ｈ／ＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 ，ＳｂＦ5 −ＦＳＯ3 Ｈ／
活性炭，ＳＯ4 2-／ＺｒＯ2 （硫酸ジルコニア），ＳＯ
4 2-／ＴｉＯ2 （硫酸チタニア），ＳＯ4 2-／Ｆｅ2 Ｏ
3 ，ＳＯ4 2-／ＴｉＯ2 −ＺｒＯ2 ，ＷＯ3 ／ＺｒＯ2
（タングステン酸ジルコニア），Ｐｔ／ＳＯ4 2-／Ｚｒ
Ｏ2 などが挙げられる。
【００１６】固体酸触媒の使用量は反応条件に応じて有
効量であればよく、例えば、前記式（3）で表される基
質（ＫＩＰなど）１００重量部に対して０．１〜１００
０重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好まし
くは２〜５０重量部（例えば、５〜２５重量部）程度で
ある。固体触媒は、反応系において分散体（スラリー）
として使用してもよく、反応成分が流動可能なカラムに
充填して使用してもよい。
効量であればよく、例えば、前記式（3）で表される基
質（ＫＩＰなど）１００重量部に対して０．１〜１００
０重量部、好ましくは１〜１００重量部、さらに好まし
くは２〜５０重量部（例えば、５〜２５重量部）程度で
ある。固体触媒は、反応系において分散体（スラリー）
として使用してもよく、反応成分が流動可能なカラムに
充填して使用してもよい。
【００１７】アシル化剤としては、前記式（1）のＲ2
に対応する脂肪族炭化水素基，脂環族炭化水素基，芳香
族炭化水素基又は複素環基を有するアシル化剤が使用で
きる。アシル化剤としては、酸無水物、アシルハライ
ド、エノールエステル類などが使用できる。酸無水物と
しては、カルボン酸無水物、例えば、直鎖又は分岐鎖状
Ｃ1-10アルキル−カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、吉草酸などのＣ1-8アルキル−カルボン
酸、特にＣ1-6アルキル−カルボン酸など）、脂環族カ
ルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ3-10シク
ロアルキル−カルボン酸など）、芳香族カルボン酸（安
息香酸，トルイル酸などのＣ6-12アリール−カルボン酸
など）、ハロゲン含有カルボン酸（クロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸，トリフルオロ酢酸など）、複素環式カルボン
酸（フランカルボン酸，チオフェンカルボン酸，ニコチ
ン酸，ピリジンカルボン酸など）などの無水物が例示で
き、特にＣ1-4アルキル−カルボン酸無水物（無水酢
酸，プロピオン酸無水物などのＣ2-4カルボン酸無水物
など）が好ましい。
に対応する脂肪族炭化水素基，脂環族炭化水素基，芳香
族炭化水素基又は複素環基を有するアシル化剤が使用で
きる。アシル化剤としては、酸無水物、アシルハライ
ド、エノールエステル類などが使用できる。酸無水物と
しては、カルボン酸無水物、例えば、直鎖又は分岐鎖状
Ｃ1-10アルキル−カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸、吉草酸などのＣ1-8アルキル−カルボン
酸、特にＣ1-6アルキル−カルボン酸など）、脂環族カ
ルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸などのＣ3-10シク
ロアルキル−カルボン酸など）、芳香族カルボン酸（安
息香酸，トルイル酸などのＣ6-12アリール−カルボン酸
など）、ハロゲン含有カルボン酸（クロロ酢酸、トリク
ロロ酢酸，トリフルオロ酢酸など）、複素環式カルボン
酸（フランカルボン酸，チオフェンカルボン酸，ニコチ
ン酸，ピリジンカルボン酸など）などの無水物が例示で
き、特にＣ1-4アルキル−カルボン酸無水物（無水酢
酸，プロピオン酸無水物などのＣ2-4カルボン酸無水物
など）が好ましい。
【００１８】アシルハライドとしては、前記酸無水物に
対応するアシルハライド、例えば、Ｃ1-10アルキル−カ
ルボン酸ハライド（アセチルクロライド、プロピオニル
クロライド，ブチリルクロライドなどのＣ1-8アルキル
−カルボン酸ハライドなど）、脂環族カルボン酸ハライ
ド（シクロヘキサンカルボン酸ハライドなど）、芳香族
カルボン酸ハライド（安息香酸ハライドなど）、複素環
式カルボン酸（フランカルボン酸ハライドなど）などが
例示でき、Ｃ1-4アルキル−カルボン酸ハライド（アセ
チルクロライド，プロピオニルクロライドなどのＣ2-4
カルボン酸ハライドなど）が好ましい。
対応するアシルハライド、例えば、Ｃ1-10アルキル−カ
ルボン酸ハライド（アセチルクロライド、プロピオニル
クロライド，ブチリルクロライドなどのＣ1-8アルキル
−カルボン酸ハライドなど）、脂環族カルボン酸ハライ
ド（シクロヘキサンカルボン酸ハライドなど）、芳香族
カルボン酸ハライド（安息香酸ハライドなど）、複素環
式カルボン酸（フランカルボン酸ハライドなど）などが
例示でき、Ｃ1-4アルキル−カルボン酸ハライド（アセ
チルクロライド，プロピオニルクロライドなどのＣ2-4
カルボン酸ハライドなど）が好ましい。
【００１９】エノールエステルとしては、例えば、イソ
プロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネー
ト、イソプロペニルイソブチレート、イソプロペニルブ
チレート、シクロヘキセニルベンゾエートなどが例示で
きる。
プロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネー
ト、イソプロペニルイソブチレート、イソプロペニルブ
チレート、シクロヘキセニルベンゾエートなどが例示で
きる。
【００２０】これらアシル化剤の使用量は、前記式
（3）で表される基質（ＫＩＰなど）に対して、少なく
とも約２倍モル（例えば、２〜１０倍モル）、好ましく
は３〜１０倍モル程度である。過剰のアシル化剤を溶媒
として用いることもできる。
（3）で表される基質（ＫＩＰなど）に対して、少なく
とも約２倍モル（例えば、２〜１０倍モル）、好ましく
は３〜１０倍モル程度である。過剰のアシル化剤を溶媒
として用いることもできる。
【００２１】前記式（3）で表される化合物（特に２，
６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオン）とアシル化剤との反応により、前記式（1）で
表される２，５，６−トリ置換ハイドロキノンジエステ
ル誘導体（特に、２，５，６−トリメチルハイドロキノ
ンジエステル）を高い転化率および選択率で得ることが
できる。式（1）（2）で表される生成物は、使用される
アシル化剤に対応している。例えば、式（3）において
Ｒ2 がメチル基である場合、式（1）で表される生成物
トリメチルハイドロキノンジエステルとして、無水酢酸
又はアセチルクロライドを用いると、トリメチルハイド
ロキノンジアセテート、無水プロピオン酸を用いると、
トリメチルハイドロキノンジプロピオン酸エステル、無
水安息香酸を用いると、トリメチルハイドロキノンジ安
息香酸エステルが生成する。
６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−
ジオン）とアシル化剤との反応により、前記式（1）で
表される２，５，６−トリ置換ハイドロキノンジエステ
ル誘導体（特に、２，５，６−トリメチルハイドロキノ
ンジエステル）を高い転化率および選択率で得ることが
できる。式（1）（2）で表される生成物は、使用される
アシル化剤に対応している。例えば、式（3）において
Ｒ2 がメチル基である場合、式（1）で表される生成物
トリメチルハイドロキノンジエステルとして、無水酢酸
又はアセチルクロライドを用いると、トリメチルハイド
ロキノンジアセテート、無水プロピオン酸を用いると、
トリメチルハイドロキノンジプロピオン酸エステル、無
水安息香酸を用いると、トリメチルハイドロキノンジ安
息香酸エステルが生成する。
【００２２】本発明の反応は、溶媒の非存在下又は溶媒
の存在下で行ってもよい。反応に不活性な溶媒として
は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素系溶
媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
類、オクテン、シクロヘキセンなどの不飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類など）、有機酸溶媒（例えば、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸，トリクロロ酢酸，トリ
フルオロ酢酸など）、エステル系溶剤（酢酸メチル，酢
酸エチル，酢酸ブチルなど）、ハロゲン系溶媒（例え
ば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
など）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
ど）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン，メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
など）、非プロトン性極性溶媒［アミド系溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアルデヒド
アミドなど）、アミン系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロ
リドンなど）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチル
スルホキシドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル，ベンゾニトリルなど）、ニトロ類（例えば、ニト
ロメタン，ニトロエタン，ニトロベンゼンなど）など］
などを挙げることができる。溶媒は単独で又は二種以上
混合して使用してもよい。晶析効率を高めるためには、
溶媒の使用量は少ないのが有利であり、溶媒の使用量
は、反応系の０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量
％程度である。
の存在下で行ってもよい。反応に不活性な溶媒として
は、直鎖状又は分岐鎖状の飽和又は不飽和炭化水素系溶
媒（例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪
族炭化水素類、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素
類、オクテン、シクロヘキセンなどの不飽和脂肪族又は
脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素類など）、有機酸溶媒（例えば、酢
酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸，トリクロロ酢酸，トリ
フルオロ酢酸など）、エステル系溶剤（酢酸メチル，酢
酸エチル，酢酸ブチルなど）、ハロゲン系溶媒（例え
ば、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２
−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
など）、エーテル系溶媒（例えば、ジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチル
エーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルな
ど）、ケトン系溶媒（例えば、アセトン，メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン
など）、非プロトン性極性溶媒［アミド系溶媒（例え
ば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアルデヒド
アミドなど）、アミン系溶媒（例えば、Ｎ−メチルピロ
リドンなど）、スルホキシド系溶媒（例えば、ジメチル
スルホキシドなど）、ニトリル類（例えば、アセトニト
リル，ベンゾニトリルなど）、ニトロ類（例えば、ニト
ロメタン，ニトロエタン，ニトロベンゼンなど）など］
などを挙げることができる。溶媒は単独で又は二種以上
混合して使用してもよい。晶析効率を高めるためには、
溶媒の使用量は少ないのが有利であり、溶媒の使用量
は、反応系の０〜７０重量％、好ましくは０〜５０重量
％程度である。
【００２３】本発明の反応系において、基質である２，
６，６−トリ置換シクロヘキセ−２−エン−１，４−ジ
オン（3）の濃度は、特に制限されず、例えば、５〜５
０重量％（例えば、５〜４０重量％）、好ましくは１０
〜４５重量％（例えば、１０〜３５重量％）程度であっ
てもよい。
６，６−トリ置換シクロヘキセ−２−エン−１，４−ジ
オン（3）の濃度は、特に制限されず、例えば、５〜５
０重量％（例えば、５〜４０重量％）、好ましくは１０
〜４５重量％（例えば、１０〜３５重量％）程度であっ
てもよい。
【００２４】反応温度は、０〜１５０℃、好ましくは１
０〜１２０℃（例えば、１０〜１００℃）程度の範囲か
ら選択でき、通常、５０〜１１０℃程度である。反応温
度が高過ぎると着色及び収率の低下を引き起こす傾向が
あり、低過ぎると反応の進行が極端に遅くなる傾向があ
る。
０〜１２０℃（例えば、１０〜１００℃）程度の範囲か
ら選択でき、通常、５０〜１１０℃程度である。反応温
度が高過ぎると着色及び収率の低下を引き起こす傾向が
あり、低過ぎると反応の進行が極端に遅くなる傾向があ
る。
【００２５】なお、反応は、適当な段階、例えば、前記
式（3）で表される化合物の転化率が９５％以上、特に
９８％以上に到達した段階で終了させることができる。
式（3）で表される化合物の転化率が９５％以上、特に
９８％以上に到達した段階で終了させることができる。
【００２６】このような反応において、新たな知見であ
るが、前記式（2）で表されるカテコールジエステル誘
導体が副生する。カテコールジエステル誘導体（2）の
副生量は、触媒の種類やその使用量、反応条件などによ
り異なるが、例えば、１〜５０モル％（特に４〜１５モ
ル％）程度である。しかも、この化合物（2）と目的化
合物（1）との分離が困難である。そのため、高純度の
ハイドロキノンジエステル誘導体（1）を効率よく得る
ことが困難である。
るが、前記式（2）で表されるカテコールジエステル誘
導体が副生する。カテコールジエステル誘導体（2）の
副生量は、触媒の種類やその使用量、反応条件などによ
り異なるが、例えば、１〜５０モル％（特に４〜１５モ
ル％）程度である。しかも、この化合物（2）と目的化
合物（1）との分離が困難である。そのため、高純度の
ハイドロキノンジエステル誘導体（1）を効率よく得る
ことが困難である。
【００２７】そこで、本発明では、反応混合物に晶析溶
媒を添加し、晶析により目的化合物を高純度で得る。反
応混合物は、晶析に先立って、必要により塩基で中和処
理，濾過および濃縮処理してもよい。簡便な精製操作で
高純度のハイドロキノンジエステル誘導体（1）を得る
ためには、反応混合物を必要により塩基で中和し、晶析
溶媒を添加し、高い温度（例えば、５０〜１２０℃程度
の反応温度）から温度を降下させて結晶を析出させるの
が有利である。晶析させるための反応混合物の温度制御
は、例えば、反応器内に晶析溶媒を添加し、反応器の温
度を徐々に降下させ、室温以下の温度に反応器の温度を
低下させることにより行うことができる。晶析温度は、
例えば、−５０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１
００℃、特に０℃〜８０℃程度の範囲から選択できる。
媒を添加し、晶析により目的化合物を高純度で得る。反
応混合物は、晶析に先立って、必要により塩基で中和処
理，濾過および濃縮処理してもよい。簡便な精製操作で
高純度のハイドロキノンジエステル誘導体（1）を得る
ためには、反応混合物を必要により塩基で中和し、晶析
溶媒を添加し、高い温度（例えば、５０〜１２０℃程度
の反応温度）から温度を降下させて結晶を析出させるの
が有利である。晶析させるための反応混合物の温度制御
は、例えば、反応器内に晶析溶媒を添加し、反応器の温
度を徐々に降下させ、室温以下の温度に反応器の温度を
低下させることにより行うことができる。晶析温度は、
例えば、−５０℃〜１５０℃、好ましくは−１０℃〜１
００℃、特に０℃〜８０℃程度の範囲から選択できる。
【００２８】なお、反応混合物の中和には、種々の塩
基、例えば、強アルカリ（水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物など）、弱アルカリ
（炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウムなどのアルカ
リ金属炭酸塩，炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸
塩など）が使用できる。塩基の使用量は、酸触媒の使用
量に対して、０．５〜１０当量程度の範囲から適当に選
択できる。触媒として固体触媒を用いる場合、中和処理
は必ずしも必要ではなく、濾別などの方法により反応混
合物から固体触媒が分離された分離液を晶析工程に供し
てもよい。
基、例えば、強アルカリ（水酸化ナトリウム，水酸化カ
リウムなどのアルカリ金属水酸化物など）、弱アルカリ
（炭酸水素ナトリウム，炭酸水素カリウムなどのアルカ
リ金属炭酸塩，炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属炭酸
塩など）が使用できる。塩基の使用量は、酸触媒の使用
量に対して、０．５〜１０当量程度の範囲から適当に選
択できる。触媒として固体触媒を用いる場合、中和処理
は必ずしも必要ではなく、濾別などの方法により反応混
合物から固体触媒が分離された分離液を晶析工程に供し
てもよい。
【００２９】晶析溶媒としては、種々の極性溶媒、例え
ば、水，アルコール類（メタノール，エタノールな
ど），エステル類（酢酸メチル，酢酸エチルなど），ケ
トン類（アセトンなど），エーテル類（ジオキサン，テ
トラヒドロフラン，エチレングリコールジメチルエーテ
ルなど），非プロトン性極性溶媒（前記アミド類な
ど），有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳
酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸など）、非プロ
トン性極性溶媒［アミド類（例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアルデヒドアミドなど）、アミン
類（Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホキシド類（例
えば、ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（例え
ば、アセトニトリルなど）］およびこれらの混合溶媒な
どが利用できる。
ば、水，アルコール類（メタノール，エタノールな
ど），エステル類（酢酸メチル，酢酸エチルなど），ケ
トン類（アセトンなど），エーテル類（ジオキサン，テ
トラヒドロフラン，エチレングリコールジメチルエーテ
ルなど），非プロトン性極性溶媒（前記アミド類な
ど），有機酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳
酸，トリクロロ酢酸，トリフルオロ酢酸など）、非プロ
トン性極性溶媒［アミド類（例えば、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルアセトアルデヒドアミドなど）、アミン
類（Ｎ−メチルピロリドンなど）、スルホキシド類（例
えば、ジメチルスルホキシドなど）、ニトリル類（例え
ば、アセトニトリルなど）］およびこれらの混合溶媒な
どが利用できる。
【００３０】好ましい晶析溶媒は、親水性溶媒（特に、
水，水混和性溶媒およびそれらの混合溶媒）である。特
に、有機カルボン酸および水のうち少なくとも一方の成
分で構成された溶媒（有機カルボン酸単独，水単独，有
機カルボン酸と水との混合溶媒）を反応混合物に添加し
て晶析するのが好ましい。有機カルボン酸としては、前
記アシル化剤に対応するカルボン酸類、例えば、脂肪族
カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソプロピル
カルボン酸など）、脂環族カルボン酸（シクロヘキサン
カルボン酸など）、芳香族カルボン酸（安息香酸な
ど）、複素環式カルボン酸が例示できる。好ましい有機
カルボン酸は、水混和性カルボン酸、特に酢酸である。
水，水混和性溶媒およびそれらの混合溶媒）である。特
に、有機カルボン酸および水のうち少なくとも一方の成
分で構成された溶媒（有機カルボン酸単独，水単独，有
機カルボン酸と水との混合溶媒）を反応混合物に添加し
て晶析するのが好ましい。有機カルボン酸としては、前
記アシル化剤に対応するカルボン酸類、例えば、脂肪族
カルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソプロピル
カルボン酸など）、脂環族カルボン酸（シクロヘキサン
カルボン酸など）、芳香族カルボン酸（安息香酸な
ど）、複素環式カルボン酸が例示できる。好ましい有機
カルボン酸は、水混和性カルボン酸、特に酢酸である。
【００３１】アシル化剤として酸無水物（無水酢酸な
ど）を用いる場合、反応により有機カルボン酸（酢酸な
ど）が生成し、反応終了後に、適当量の有機カルボン酸
（酢酸など）と水とを添加すると、残存する酸無水物
（無水酢酸など）を有機カルボン酸（酢酸など）に変換
でき、反応混合物の溶媒系を晶析に適した溶媒組成（酢
酸水溶液など）に調整することができる。そのため、本
明細書において、晶析溶媒を構成する溶媒および溶媒組
成には、反応により生成する成分（酢酸など）およびそ
の後の処理により生成する成分（酢酸など）も含む意味
に用いる。このような方法では、反応混合液を留去させ
て、新たに適当な晶析溶媒を添加する必要がなく、製造
工程を簡略化することができる。
ど）を用いる場合、反応により有機カルボン酸（酢酸な
ど）が生成し、反応終了後に、適当量の有機カルボン酸
（酢酸など）と水とを添加すると、残存する酸無水物
（無水酢酸など）を有機カルボン酸（酢酸など）に変換
でき、反応混合物の溶媒系を晶析に適した溶媒組成（酢
酸水溶液など）に調整することができる。そのため、本
明細書において、晶析溶媒を構成する溶媒および溶媒組
成には、反応により生成する成分（酢酸など）およびそ
の後の処理により生成する成分（酢酸など）も含む意味
に用いる。このような方法では、反応混合液を留去させ
て、新たに適当な晶析溶媒を添加する必要がなく、製造
工程を簡略化することができる。
【００３２】晶析系の溶媒が極性有機溶媒（有機カルボ
ン酸など）と水との混合溶媒である場合、極性有機溶媒
（有機カルボン酸など）と水との割合は、広い範囲で選
択でき、例えば、前者／後者＝２０／８０〜９０／１０
（重量％）、好ましくは３０／７０〜８０／２０（重量
％）、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０（重量
％）程度である。なお、晶析系の極性有機溶媒（有機カ
ルボン酸など）の割合が低すぎると副生物の残存量が増
加し、極性有機溶媒の割合が高すぎると目的化合物の収
率が低下する。
ン酸など）と水との混合溶媒である場合、極性有機溶媒
（有機カルボン酸など）と水との割合は、広い範囲で選
択でき、例えば、前者／後者＝２０／８０〜９０／１０
（重量％）、好ましくは３０／７０〜８０／２０（重量
％）、さらに好ましくは４０／６０〜７０／３０（重量
％）程度である。なお、晶析系の極性有機溶媒（有機カ
ルボン酸など）の割合が低すぎると副生物の残存量が増
加し、極性有機溶媒の割合が高すぎると目的化合物の収
率が低下する。
【００３３】なお、晶析系において、ハイドロキノンジ
エステル誘導体（1）の濃度は、通常、５〜４０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％（例えば、１５〜３５
重量％）程度である。晶析操作において、ハイドロキノ
ンジエステル誘導体（1）の種結晶を添加してもよい。
種結晶の添加量は、晶析系の混合物に対して０．１ｐｐ
ｍ〜１０重量％、好ましくは１０ｐｐｍ〜５重量％、特
に１００ｐｐｍ〜１重量％程度の広い範囲から選択でき
る。
エステル誘導体（1）の濃度は、通常、５〜４０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％（例えば、１５〜３５
重量％）程度である。晶析操作において、ハイドロキノ
ンジエステル誘導体（1）の種結晶を添加してもよい。
種結晶の添加量は、晶析系の混合物に対して０．１ｐｐ
ｍ〜１０重量％、好ましくは１０ｐｐｍ〜５重量％、特
に１００ｐｐｍ〜１重量％程度の広い範囲から選択でき
る。
【００３４】晶析物は濾別などにより容易に分離でき、
洗浄および乾燥により高純度の目的化合物（1）を得る
ことができる。洗浄には、水や低濃度の有機カルボン酸
水溶液（酢酸水溶液など）などが利用できる。
洗浄および乾燥により高純度の目的化合物（1）を得る
ことができる。洗浄には、水や低濃度の有機カルボン酸
水溶液（酢酸水溶液など）などが利用できる。
【００３５】
【発明の効果】本発明では高純度のハイドロキノンジエ
ステル誘導体を効率よく得ることができる。特に、晶析
という簡単な操作で高純度のハイドロキノンジエステル
誘導体を高収率で製造できる。さらには、２，６，６−
トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン
（ＫＩＰ）とアシル化剤との反応生成物から、簡単な操
作で高純度のハイドロキノンジエステル誘導体を高収率
で製造できる。
ステル誘導体を効率よく得ることができる。特に、晶析
という簡単な操作で高純度のハイドロキノンジエステル
誘導体を高収率で製造できる。さらには、２，６，６−
トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン
（ＫＩＰ）とアシル化剤との反応生成物から、簡単な操
作で高純度のハイドロキノンジエステル誘導体を高収率
で製造できる。
【００３６】
【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例１ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２０ｇ（０．１９６モル）、および硫酸０．２５ｇ
（２．５ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、６０℃
で５時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完
全に消費されており（転化率１００％）、２，５，６−
トリメチルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）が収
率９２％、３，４，５−トリメチルカテコールジアセテ
ート（ＤＡＣ）が収率６％で生成していることが確認さ
れた。反応混合液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２．
５ｍｌで中和した。混合液の温度を６０℃に保持しつ
つ、酢酸１３．４ｇおよび水１７．２ｇを添加し（晶析
系の溶媒組成：酢酸／水＝５５／４５（重量％））、６
０℃から１５℃へ徐々に降温し、目的化合物を析出さ
せ、濾過し、水洗、乾燥することにより、目的化合物
２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート
（ＤＡＢ）を得た。 収率：７６％ 純度：９９．９％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．０１重量％（１００ｐｐ
ｍ） 融点：１０９〜１１０℃。
明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるも
のではない。 実施例１ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２０ｇ（０．１９６モル）、および硫酸０．２５ｇ
（２．５ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、６０℃
で５時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完
全に消費されており（転化率１００％）、２，５，６−
トリメチルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）が収
率９２％、３，４，５−トリメチルカテコールジアセテ
ート（ＤＡＣ）が収率６％で生成していることが確認さ
れた。反応混合液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２．
５ｍｌで中和した。混合液の温度を６０℃に保持しつ
つ、酢酸１３．４ｇおよび水１７．２ｇを添加し（晶析
系の溶媒組成：酢酸／水＝５５／４５（重量％））、６
０℃から１５℃へ徐々に降温し、目的化合物を析出さ
せ、濾過し、水洗、乾燥することにより、目的化合物
２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート
（ＤＡＢ）を得た。 収率：７６％ 純度：９９．９％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．０１重量％（１００ｐｐ
ｍ） 融点：１０９〜１１０℃。
【００３７】実施例２ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸１７ｇ（０．１６７モル）、および硫酸０．２９ｇ
（３ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、８０℃で３
時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完全に
消費されており、２，５，６−トリメチルハイドロキノ
ンジアセテート（ＤＡＢ）が収率９１％、３，４，５−
トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収率
５．８％で生成していることが確認された。反応混合液
を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌで中和した。混
合液の温度を８０℃に保持しつつ、酢酸２０．４ｇおよ
び水２１．９ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢酸／水
＝５５／４５（重量％））、８０℃から１０℃へ徐々に
降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、乾燥す
ることにより、目的化合物２，５，６−トリメチルハイ
ドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：７４％ 純度：９９．９％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．００１５重量％（１５ｐｐ
ｍ）。
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸１７ｇ（０．１６７モル）、および硫酸０．２９ｇ
（３ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、８０℃で３
時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完全に
消費されており、２，５，６−トリメチルハイドロキノ
ンジアセテート（ＤＡＢ）が収率９１％、３，４，５−
トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収率
５．８％で生成していることが確認された。反応混合液
を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液３ｍｌで中和した。混
合液の温度を８０℃に保持しつつ、酢酸２０．４ｇおよ
び水２１．９ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢酸／水
＝５５／４５（重量％））、８０℃から１０℃へ徐々に
降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、乾燥す
ることにより、目的化合物２，５，６−トリメチルハイ
ドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：７４％ 純度：９９．９％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．００１５重量％（１５ｐｐ
ｍ）。
【００３８】実施例３ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２７ｇ（０．２６５モル）、および硫酸０．１５ｇ
（１．５ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、１００
℃で２時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、原料の２，６，６−トリメチル
シクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は
完全に消費されており、２，５，６−トリメチルハイド
ロキノンジアセテート（ＤＡＢ）が収率９０％、３，
４，５−トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）
が収率７．５％で生成していることが確認された。反応
混合液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍｌで中
和した。混合液の温度を８０℃に保持しつつ、酢酸１．
９ｇおよび水８．６ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢
酸／水＝６０／４０（重量％））、８０℃から１２℃へ
徐々に降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、
乾燥することにより、目的化合物２，５，６−トリメチ
ルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：７０％ 純度：９９．９％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．０２５重量％（２５０ｐｐ
ｍ）。
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２７ｇ（０．２６５モル）、および硫酸０．１５ｇ
（１．５ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、１００
℃で２時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラ
フィーで分析した結果、原料の２，６，６−トリメチル
シクロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は
完全に消費されており、２，５，６−トリメチルハイド
ロキノンジアセテート（ＤＡＢ）が収率９０％、３，
４，５−トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）
が収率７．５％で生成していることが確認された。反応
混合液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１．５ｍｌで中
和した。混合液の温度を８０℃に保持しつつ、酢酸１．
９ｇおよび水８．６ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢
酸／水＝６０／４０（重量％））、８０℃から１２℃へ
徐々に降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、
乾燥することにより、目的化合物２，５，６−トリメチ
ルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：７０％ 純度：９９．９％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．０２５重量％（２５０ｐｐ
ｍ）。
【００３９】実施例４ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２０ｇ（０．１９６モル）、および硫酸０．２ｇ
（２ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、６０℃で７
時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完全に
消費されており、２，５，６−トリメチルハイドロキノ
ンジアセテート（ＤＡＢ）が収率９１．８％、３，４，
５−トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収
率５．３％で生成していることが確認された。反応混合
液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２．０ｍｌで中和し
た。混合液の温度を６０℃に保持しつつ、酢酸１２．５
ｇおよび水１４．３ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢
酸／水＝５８／４２（重量％））、６０℃から１４℃へ
徐々に降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、
乾燥することにより、目的化合物２，５，６−トリメチ
ルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：８１％ 純度：９９．８％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．１２重量％（１２００ｐｐ
ｍ）。
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２０ｇ（０．１９６モル）、および硫酸０．２ｇ
（２ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、６０℃で７
時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完全に
消費されており、２，５，６−トリメチルハイドロキノ
ンジアセテート（ＤＡＢ）が収率９１．８％、３，４，
５−トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収
率５．３％で生成していることが確認された。反応混合
液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２．０ｍｌで中和し
た。混合液の温度を６０℃に保持しつつ、酢酸１２．５
ｇおよび水１４．３ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢
酸／水＝５８／４２（重量％））、６０℃から１４℃へ
徐々に降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、
乾燥することにより、目的化合物２，５，６−トリメチ
ルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：８１％ 純度：９９．８％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．１２重量％（１２００ｐｐ
ｍ）。
【００４０】実施例５ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸３０ｇ（０．２９４モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸１．１４ｇ（６ミリモル）、および溶媒としてのトル
エン１５．０ｇを三つ口フラスコに仕込み、７０℃で９
時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）の転化率
は９４．０％であり、２，５，６−トリメチルハイドロ
キノンジアセテート（ＤＡＢ）が収率８５％、３，４，
５−トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収
率５．８％で生成していることが確認された。反応混合
液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｍｌで中和
した。中和混合液をエバポレータで濃縮してトルエンを
留出させた。混合液の温度を７０℃に保持しつつ、酢酸
８．７ｇおよび水３２．４ｇを添加し（晶析系の溶媒組
成：酢酸／水＝５０／５０（重量％））、７０℃から１
４℃へ徐々に降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、
水洗、乾燥することにより、目的化合物２，５，６−ト
リメチルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得
た。 収率：６４％ 純度：９９．２％ 副生物ＤＡＣの含有量：０．７重量％。
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸３０ｇ（０．２９４モル）、ｐ−トルエンスルホン
酸１．１４ｇ（６ミリモル）、および溶媒としてのトル
エン１５．０ｇを三つ口フラスコに仕込み、７０℃で９
時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）の転化率
は９４．０％であり、２，５，６−トリメチルハイドロ
キノンジアセテート（ＤＡＢ）が収率８５％、３，４，
５−トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収
率５．８％で生成していることが確認された。反応混合
液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液１０．０ｍｌで中和
した。中和混合液をエバポレータで濃縮してトルエンを
留出させた。混合液の温度を７０℃に保持しつつ、酢酸
８．７ｇおよび水３２．４ｇを添加し（晶析系の溶媒組
成：酢酸／水＝５０／５０（重量％））、７０℃から１
４℃へ徐々に降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、
水洗、乾燥することにより、目的化合物２，５，６−ト
リメチルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得
た。 収率：６４％ 純度：９９．２％ 副生物ＤＡＣの含有量：０．７重量％。
【００４１】実施例６ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２７ｇ（０．２６５モル）、および触媒としてのＳ
ｂＦ5 ／ＦＳＯ3 Ｈ ０．０６ｇ（０．２ミリモル）を
三つ口フラスコに仕込み、７０℃で３時間反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
原料の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完全に消費されており、
２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート
（ＤＡＢ）が収率９０％、３，４，５−トリメチルカテ
コールジアセテート（ＤＡＣ）が収率７．０％で生成し
ていることが確認された。反応混合液を２Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液０．４ｍｌで中和した。混合液の温度を
７０℃に保持しつつ、酢酸１４．８ｇおよび水２０．６
ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢酸／水＝５５／４５
（重量％））、７０℃から１８℃へ徐々に降温し、目的
化合物を析出させ、濾過し、水洗、乾燥することによ
り、目的化合物２，５，６−トリメチルハイドロキノン
ジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：６５％ 純度：９９．５％ 副生物ＤＡＣの含有量：０．３２重量％。
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２７ｇ（０．２６５モル）、および触媒としてのＳ
ｂＦ5 ／ＦＳＯ3 Ｈ ０．０６ｇ（０．２ミリモル）を
三つ口フラスコに仕込み、７０℃で３時間反応させた。
反応終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、
原料の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン
−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完全に消費されており、
２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート
（ＤＡＢ）が収率９０％、３，４，５−トリメチルカテ
コールジアセテート（ＤＡＣ）が収率７．０％で生成し
ていることが確認された。反応混合液を２Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液０．４ｍｌで中和した。混合液の温度を
７０℃に保持しつつ、酢酸１４．８ｇおよび水２０．６
ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢酸／水＝５５／４５
（重量％））、７０℃から１８℃へ徐々に降温し、目的
化合物を析出させ、濾過し、水洗、乾燥することによ
り、目的化合物２，５，６−トリメチルハイドロキノン
ジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：６５％ 純度：９９．５％ 副生物ＤＡＣの含有量：０．３２重量％。
【００４２】実施例７ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２７ｇ（０．２６５モル）、および触媒としてのＢ
Ｆ3 ＯＥｔ2 ０．７９ｇ（４ミリモル）を三つ口フラ
スコに仕込み、９０℃で１２時間反応させた。反応終了
後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料の
２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）の転化率は９９．５％であり、
２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート
（ＤＡＢ）が収率８８．８％、３，４，５−トリメチル
カテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収率６．８％で生
成していることが確認された。反応混合液を２Ｎ−水酸
化ナトリウム水溶液４．０ｍｌで中和した。混合液の温
度を７０℃に保持しつつ、酢酸８．３ｇおよび水１９．
９ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢酸／水＝５４／４
６（重量％））、７０℃から１８℃へ徐々に降温し、目
的化合物を析出させ、濾過し、水洗、乾燥することによ
り、目的化合物２，５，６−トリメチルハイドロキノン
ジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：６０％ 純度：９９．７％ 副生物ＤＡＣの含有量：０．０５重量％。
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２７ｇ（０．２６５モル）、および触媒としてのＢ
Ｆ3 ＯＥｔ2 ０．７９ｇ（４ミリモル）を三つ口フラ
スコに仕込み、９０℃で１２時間反応させた。反応終了
後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料の
２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）の転化率は９９．５％であり、
２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート
（ＤＡＢ）が収率８８．８％、３，４，５−トリメチル
カテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収率６．８％で生
成していることが確認された。反応混合液を２Ｎ−水酸
化ナトリウム水溶液４．０ｍｌで中和した。混合液の温
度を７０℃に保持しつつ、酢酸８．３ｇおよび水１９．
９ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢酸／水＝５４／４
６（重量％））、７０℃から１８℃へ徐々に降温し、目
的化合物を析出させ、濾過し、水洗、乾燥することによ
り、目的化合物２，５，６−トリメチルハイドロキノン
ジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：６０％ 純度：９９．７％ 副生物ＤＡＣの含有量：０．０５重量％。
【００４３】実施例８ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸３０ｇ（０．２９４モル）、および触媒としてのＡ
ｌＣｌ3 １．３３ｇ（１０ミリモル）を三つ口フラス
コに仕込み、１００℃で１５時間反応させた。反応終了
後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料の
２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）の転化率は９４．０％であり、
２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート
（ＤＡＢ）が収率８３．０％、３，４，５−トリメチル
カテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収率８．２％で生
成していることが確認された。反応混合液を２Ｎ−水酸
化ナトリウム水溶液１０．０ｍｌで中和した。混合液の
温度を８０℃に保持しつつ、酢酸２．８ｇおよび水２
４．８ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢酸／水＝５２
／４８（重量％））、８０℃から１５℃へ徐々に降温
し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、乾燥するこ
とにより、目的化合物２，５，６−トリメチルハイドロ
キノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：５３％ 純度：９９．８％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．０８９重量％。
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸３０ｇ（０．２９４モル）、および触媒としてのＡ
ｌＣｌ3 １．３３ｇ（１０ミリモル）を三つ口フラス
コに仕込み、１００℃で１５時間反応させた。反応終了
後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料の
２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）の転化率は９４．０％であり、
２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート
（ＤＡＢ）が収率８３．０％、３，４，５−トリメチル
カテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収率８．２％で生
成していることが確認された。反応混合液を２Ｎ−水酸
化ナトリウム水溶液１０．０ｍｌで中和した。混合液の
温度を８０℃に保持しつつ、酢酸２．８ｇおよび水２
４．８ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢酸／水＝５２
／４８（重量％））、８０℃から１５℃へ徐々に降温
し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、乾燥するこ
とにより、目的化合物２，５，６−トリメチルハイドロ
キノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：５３％ 純度：９９．８％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．０８９重量％。
【００４４】実施例９ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２０ｇ（０．１９６モル）、および硫酸０．２５ｇ
（２．５ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、８０℃
で５時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完
全に消費されており、２，５，６−トリメチルハイドロ
キノンジアセテート（ＤＡＢ）が収率９３％、３，４，
５−トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収
率５．０％で生成していることが確認された。反応混合
液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌで中和し
た。混合液の温度を８０℃に保持しつつ、酢酸１２．４
ｇおよび水１５．４ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢
酸／水＝５７／４３（重量％））、８０℃から１８℃へ
徐々に降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、
乾燥することにより、目的化合物２，５，６−トリメチ
ルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：８２％ 純度：９９．９％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．００３重量％。
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２０ｇ（０．１９６モル）、および硫酸０．２５ｇ
（２．５ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、８０℃
で５時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシ
クロヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完
全に消費されており、２，５，６−トリメチルハイドロ
キノンジアセテート（ＤＡＢ）が収率９３％、３，４，
５−トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収
率５．０％で生成していることが確認された。反応混合
液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２．５ｍｌで中和し
た。混合液の温度を８０℃に保持しつつ、酢酸１２．４
ｇおよび水１５．４ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢
酸／水＝５７／４３（重量％））、８０℃から１８℃へ
徐々に降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、
乾燥することにより、目的化合物２，５，６−トリメチ
ルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：８２％ 純度：９９．９％以上 副生物ＤＡＣの含有量：０．００３重量％。
【００４５】実施例１０ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２０ｇ（０．１９６モル）、および硫酸０．２ｇ
（２ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、６０℃で８
時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完全に
消費されており、２，５，６−トリメチルハイドロキノ
ンジアセテート（ＤＡＢ）が収率９１．８％、３，４，
５−トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収
率５．３％で生成していることが確認された。反応混合
液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２．０ｍｌで中和し
た。混合液の温度を６０℃に保持しつつ、酢酸１５．４
ｇおよび水１５．１ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢
酸／水＝６０／４０（重量％））、６０℃から１４℃へ
徐々に降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、
乾燥することにより、目的化合物２，５，６−トリメチ
ルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：６８％ 純度：９９．９９％以上 副生物ＤＡＣ：検出されない。
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２０ｇ（０．１９６モル）、および硫酸０．２ｇ
（２ミリモル）を三つ口フラスコに仕込み、６０℃で８
時間反応させた。反応終了後、ガスクロマトグラフィー
で分析した結果、原料の２，６，６−トリメチルシクロ
ヘキセ−２−エン−１，４−ジオン（ＫＩＰ）は完全に
消費されており、２，５，６−トリメチルハイドロキノ
ンジアセテート（ＤＡＢ）が収率９１．８％、３，４，
５−トリメチルカテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収
率５．３％で生成していることが確認された。反応混合
液を２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液２．０ｍｌで中和し
た。混合液の温度を６０℃に保持しつつ、酢酸１５．４
ｇおよび水１５．１ｇを添加し（晶析系の溶媒組成：酢
酸／水＝６０／４０（重量％））、６０℃から１４℃へ
徐々に降温し、目的化合物を析出させ、濾過し、水洗、
乾燥することにより、目的化合物２，５，６−トリメチ
ルハイドロキノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。 収率：６８％ 純度：９９．９９％以上 副生物ＤＡＣ：検出されない。
【００４６】比較例１ ２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−１，
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２０ｇ（０．１９６モル）、および触媒としてのｐ
−トルエンスルホン酸１．１４ｇ（６ミリモル）を三つ
口フラスコに仕込み、８０℃で９時間反応させた。反応
終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料
の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオン（ＫＩＰ）の転化率は９６％であり、
２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート
（ＤＡＢ）が収率８５．１％、３，４，５−トリメチル
カテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収率７．１％生成
していることが確認された。反応混合液を２Ｎ−水酸化
ナトリウム水溶液３．０ｍｌで中和し、ベンゼン３０ｇ
と水３０ｇを添加して抽出し、有機相をエバポレータで
濃縮した。得られた粗２，５，６−トリメチルハイドロ
キノンジアセテート（ＤＡＢ）は１０．１ｇ（収率６５
％）であった。濃縮物（粗ＤＡＢ）に、晶析溶媒として
ヘキサン７８０ｍｌを添加し、還流下で溶解させ、１０
℃まで冷却して再結晶させ、濾過し、水洗、乾燥するこ
とにより、目的化合物２，５，６−トリメチルハイドロ
キノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。得られたＤＡＢ
は、下記のように、広い融点範囲を有しており、融点降
下していた。 収率：４１％ 純度：９６．３％以上 副生物ＤＡＣの含有量：２．９重量％ 融点：１０１〜１０８℃
４−ジオン（ＫＩＰ）１０ｇ（０．０６６モル）、無水
酢酸２０ｇ（０．１９６モル）、および触媒としてのｐ
−トルエンスルホン酸１．１４ｇ（６ミリモル）を三つ
口フラスコに仕込み、８０℃で９時間反応させた。反応
終了後、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、原料
の２，６，６−トリメチルシクロヘキセ−２−エン−
１，４−ジオン（ＫＩＰ）の転化率は９６％であり、
２，５，６−トリメチルハイドロキノンジアセテート
（ＤＡＢ）が収率８５．１％、３，４，５−トリメチル
カテコールジアセテート（ＤＡＣ）が収率７．１％生成
していることが確認された。反応混合液を２Ｎ−水酸化
ナトリウム水溶液３．０ｍｌで中和し、ベンゼン３０ｇ
と水３０ｇを添加して抽出し、有機相をエバポレータで
濃縮した。得られた粗２，５，６−トリメチルハイドロ
キノンジアセテート（ＤＡＢ）は１０．１ｇ（収率６５
％）であった。濃縮物（粗ＤＡＢ）に、晶析溶媒として
ヘキサン７８０ｍｌを添加し、還流下で溶解させ、１０
℃まで冷却して再結晶させ、濾過し、水洗、乾燥するこ
とにより、目的化合物２，５，６−トリメチルハイドロ
キノンジアセテート（ＤＡＢ）を得た。得られたＤＡＢ
は、下記のように、広い融点範囲を有しており、融点降
下していた。 収率：４１％ 純度：９６．３％以上 副生物ＤＡＣの含有量：２．９重量％ 融点：１０１〜１０８℃
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 69/28 Ｃ０７Ｃ 69/28 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (11)
- 【請求項１】 下記式（1） 【化１】 （式中、Ｒ1 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を示し、Ｒ2 は、同一又は異なって、
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環
基を示す）で表され、かつ下記式（2） 【化２】 （式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記に同じ）で表されるカテ
コールジエステル誘導体０．００１〜２重量％を含むハ
イドロキノンジエステル誘導体。 - 【請求項２】 カテコールジエステル誘導体の含有量が
０．００１〜１重量％である請求項１記載のハイドロキ
ノンジエステル誘導体。 - 【請求項３】 Ｒ1 がＣ1-4アルキル基であり、Ｒ2 が
メチル基である請求項１記載のハイドロキノンジエステ
ル誘導体。 - 【請求項４】 Ｒ1 がメチル基である請求項１記載のハ
イドロキノンジエステル誘導体。 - 【請求項５】 触媒の存在下、下記式（3） 【化３】 （式中、Ｒ2 はアルキル基、シクロアルキル基、アリー
ル基又は複素環基を示す）で表されるシクロヘキセ−２
−エン−１，４−ジオン誘導体とアシル化剤を反応さ
せ、反応生成物を晶析により精製し、請求項１記載のカ
テコールジエステル誘導体の含有量が０〜２重量％であ
るハイドロキノンジエステル誘導体を製造する方法。 - 【請求項６】 晶析系の溶媒が、極性溶媒で構成されて
いる請求項５記載の製造方法。 - 【請求項７】 晶析系の溶媒が、有機カルボン酸および
水の混合溶媒で構成されている請求項５記載の製造方
法。 - 【請求項８】 晶析系の溶媒が、酢酸水溶液で構成され
ている請求項５記載の製造方法。 - 【請求項９】 晶析系の溶媒が、有機カルボン酸／水＝
２０／８０〜９０／１０（重量％）の混合溶媒で構成さ
れている請求項５記載の製造方法。 - 【請求項１０】 触媒が、プロトン酸触媒又はルイス酸
触媒である請求項５記載の製造方法。 - 【請求項１１】 アシル化剤が、Ｃ2-4カルボン酸無水
物又はＣ2-4カルボン酸ハライドである請求項５記載の
製造方法。
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|---|---|---|---|
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| DE69814795T DE69814795T2 (de) | 1997-11-12 | 1998-10-30 | Verfahren zur Herstellung von Hydrochinondiesterderivaten |
| US09/182,498 US6444841B2 (en) | 1997-11-12 | 1998-10-30 | Hydroquinone diester derivatives and the method for producing the same |
| EP98120565A EP0916642B1 (en) | 1997-11-12 | 1998-10-30 | Method for producing hydroquinone diester derivatives |
| CN98124163A CN1113851C (zh) | 1997-11-12 | 1998-11-11 | 对苯二酚双酯衍生物和其制备方法 |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9310199A JPH11140019A (ja) | 1997-11-12 | 1997-11-12 | ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11140019A true JPH11140019A (ja) | 1999-05-25 |
Family
ID=18002379
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9310199A Pending JPH11140019A (ja) | 1997-11-12 | 1997-11-12 | ハイドロキノンジエステル誘導体及びその製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6444841B2 (ja) |
| EP (1) | EP0916642B1 (ja) |
| JP (1) | JPH11140019A (ja) |
| CN (1) | CN1113851C (ja) |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2005511777A (ja) * | 2001-12-14 | 2005-04-28 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | トリメチルヒドロキノンジアシレートの製造 |
| JP2007516262A (ja) * | 2003-12-15 | 2007-06-21 | ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． | トリメチルヒドロキノンジアルカノエートの製造方法 |
| JP2009079024A (ja) * | 2007-09-27 | 2009-04-16 | Air Water Inc | ２−ナフトール誘導体の製造方法 |
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| JP2000191592A (ja) * | 1998-12-28 | 2000-07-11 | Daicel Chem Ind Ltd | ハイドロキノンジエステル誘導体の製造方法 |
| DE19903269A1 (de) | 1999-01-28 | 2000-08-03 | Degussa | Verfahren zur Herstellung von 2,3,5-Trimethylhydrochinondiestern |
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|---|---|---|---|---|
| DE69708032T2 (de) | 1996-12-27 | 2002-03-14 | Daicel Chem | Verfahren zur Herstellung von Trimethylcatecholdiestern |
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1997
- 1997-11-12 JP JP9310199A patent/JPH11140019A/ja active Pending
-
1998
- 1998-10-30 EP EP98120565A patent/EP0916642B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1998-10-30 US US09/182,498 patent/US6444841B2/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-10-30 DE DE69814795T patent/DE69814795T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-11 CN CN98124163A patent/CN1113851C/zh not_active Expired - Fee Related
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