JPH1145742A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高容量であってさらに充放電特性の向上した
非水電解質二次電池を提供する。 【解決手段】 正極４の初期効率をＫｐ、負極２の初期
効率をＫｎとしたときに、０．９≦Ｋｐ／Ｋｎ≦１．１
の関係を満たすように、正極４及び負極２が組み合わせ
られた非水電解質二次電池。正極４の活物質は、Ｌｉ_x
Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂ （０．８＜ｘ＜１．５、０．８＜ｙ＋ｚ
＜１．２、０≦ｚ＜０．３５；Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも
１種の元素）なる組成のリチウム複合酸化物からなるこ
とが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関し、より詳しくは、高容量で充放電特性が向上し
た非水電解質二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年の電子分野の発展はめざましく、ビ
デオカメラ、液晶カメラ、携帯電話、ラップトップコン
ピューター、ワープロ等の各種機器が開発されている。
それに対応して、これら電子機器の電源に使用される電
池においては、小型化、軽量化、高エネルギー密度化へ
の要求が高まっている。

【０００３】従来、これらの電子機器には鉛電池やニッ
ケルカドミウム電池が使用されていたが、これらの電池
は小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求に対して
十分に応えることができない。

【０００４】そこで、非水溶媒にリチウム塩を溶解させ
た非水電解液を用いる、非水電解液電池が提案されてい
る。この非水電解液電池としては、リチウムやリチウム
合金もしくはリチウムイオンをドープ、脱ドープするこ
とが可能な炭素材料を負極材料として用い、リチウムコ
バルト複合酸化物を正極材料として用いたものがすでに
実用化されている。

【０００５】この種の非水電解液電池は、作動電圧が３
〜４Ｖと高いため、高エネルギー密度化が可能であり、
自己放電も少なく、サイクル特性にも優れているという
利点を有している。

【０００６】また、この非水電解液電池では、さらなる
小型化、軽量化、高エネルギー密度化を実現するため
に、活物質等の研究開発が盛んになされている。正極活
物質としては、リチウムニッケル複合酸化物やリチウム
ニッケルコバルト複合酸化物のようなＮｉを含有するリ
チウム複合酸化物も提案されている。

【０００７】また、例えば、特開平５−２９０８４７号
公報には、Ｌｉ_1+x ＣｏＯ₂ を正極活物質として用い
て、この潜在容量に相当するリチウムを負極の予備充電
に充当させ、容量増大を図ることが開示されている。し
かしながら、高容量化は不十分である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らが非水電解
質二次電池の容量と充放電特性を検討したところ、正極
及び負極それぞれの容量だけを単純に向上させても、電
池としての容量や充放電特性は設計値通りには向上しな
いことが判明した。そこで、本発明の目的は、上記従来
技術の問題点を解決し、高容量であってさらに充放電特
性の向上した非水電解質二次電池を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、正極及び負極それぞれの初期効率に着目し、両
者の初期効率が特定の関係を満たすように、正極及び負
極を組み合わせることによって、電池の高容量化と充放
電特性の向上が達成できることを見出し、本発明を完成
した。

【００１０】すなわち、本発明は、リチウムイオンをド
ープ、脱ドープ可能な正極及び負極を備える非水電解質
二次電池において、正極及び負極は、正極の初期効率を
Ｋｐ、負極の初期効率をＫｎとしたときに、０．９≦Ｋ
ｐ／Ｋｎ≦１．１の関係を満たすように組み合わせられ
たものであることを特徴する、非水電解質二次電池であ
る。

【００１１】本発明において、正極の初期効率Ｋｐは、
リチウムを対極として、最初に４．２Ｖまで充電し、
３．０Ｖまで放電したときの、充電容量に対する放電容
量の比であり、すなわち、Ｋｐ＝（最初の放電容量）／
（最初の充電容量）である。また、負極の初期効率Ｋｎ
は、リチウムを対極として、最初に＋０．０Ｖまで放電
し、２．０Ｖまで充電したときの、放電容量に対する充
電容量の比であり、すなわち、Ｋｎ＝（最初の充電容
量）／（最初の放電容量）である。

【００１２】活物質としてのニッケル含有リチウム複合
酸化物は容量が大きいが、その初期効率はリチウム酸コ
バルトよりも悪い傾向にある。また、難黒鉛化性炭素や
ポリマーカーボンも黒鉛系の活物質に比べ、容量が大き
いが初期効率が悪い傾向にある。従来は、正極と負極の
初期効率に差があると、初期効率が悪いものを少なく詰
め込むようにして電池化するとか、初期効率のよいもの
に負荷をかけるようにしている。容量を高くしようとす
ると初期の充放電効率が悪くなる傾向があるが、従来は
初期効率の向上を目指して改良が進められている。ま
た、従来の例えば鉛蓄電池では充放電により電解液中の
電解質塩の濃度は変化する。電解質塩のアニオン、カチ
オンが正極、負極と反応することで電気を得る電池で
は、初期効率によって容量が大きく変わってくることか
ら、初期効率を高めると容量の向上に効果がある。

【００１３】しかし、リチウムイオン二次電池では、リ
チウムイオンが正極と負極を移動することで外部に電気
を取り出すので、基本的に電解液中の電解質塩の濃度は
変わることはない。つまり、充放電により電解液中の電
解質塩が消費されることがないので、無理に初期効率を
高める必要がなく、むしろ、正極と負極の初期効率比が
重要であることが分かった。本発明では正極及び負極の
初期効率の比が上記特定の範囲となるようにすること
で、高容量であってさらに充放電特性の向上した電池が
提供される。

【００１４】本発明において、正極の活物質は、Ｌｉ_x
Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂ （ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ
＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５
である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及
びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を表す。）な
る組成のリチウム複合酸化物からなることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。本発明において正極活物質として、リチウム複合
酸化物を用いる。リチウム複合酸化物としては、例え
ば、Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_x ＮｉＯ
₂ （０＜ｘ≦１．０）、Ｌｉ_1+x Ｍｎ_2-x Ｏ₄ （０≦ｘ
≦１／３）、Ｌｉ（Ｍ，Ｍｎ）₂ Ｏ₄ （Ｍ＝Ｃｒ，Ｃ
ｏ，Ａｌ，Ｂ）などが挙げられる。

【００１６】本発明においては、リチウム複合酸化物
が、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂ （ここで、ｘは０．８＜ｘ＜
１．５、ｙ＋ｚは０．８＜ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ
＜０．３５である。Ｍは、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａ
ｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を
表す。）であることが、高容量、安価である点からとり
わけ好適である。この場合に、金属ＭはＣｏがより好ま
しく、２種類以上の金属でもよい。

【００１７】このようなリチウム複合酸化物の製造方法
としては、例えば、ＬｉＭetal³⁺Ｏ ₂ （ここで、Ｍetal
はＮｉを主体として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、
Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも１種の元素を含
む）焼成時に揮散する陰イオンをそれぞれ含むアルカリ
性水溶性リチウム化合物と塩基性金属塩とを水媒体中で
反応させてスラリーを得て、得られたスラリーを乾燥し
た後、焼成する方法を例示することができる。

【００１８】塩基性金属塩は、Ｍetal²⁺（ＯＨ）
_2-nk（Ａ^n-）_k ・ｍＨ₂ Ｏで表されるものである。ここ
で、Ｍetal²⁺には、Ｎｉを主体として、場合によっては
Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ば
れる少なくとも１種の元素を含む。Ａ^n-は、硝酸イオ
ン、塩素イオン、臭素イオン、酢酸イオン、炭酸イオン
等のｎ価（ｎ＝１〜３）のアニオンを表わす。また、ｋ
は、０．０３≦ｋ≦０．３、ｍは、０≦ｍ＜２である。

【００１９】この式で示される塩基性金属塩は、Ｍetal
²⁺の水溶液に、Ｍetal²⁺に対して、約０．７〜０．９５
当量、好ましくは約０．８〜０．９５当量のアルカリを
約８０℃以下の反応条件下で加えて反応させた後、４０
℃〜７０℃で０．１〜１０時間熟成し、水洗により副生
物を取り除くことにより製造することができる。ここで
用いるアルカリとしては、水酸化ナトリウム等の水酸化
アルカリ金属、水酸化カルシウム等の水酸化アルカリ土
類金属、アミン類等が挙げられる。

【００２０】この式で示される化合物より選択される塩
基性金属塩と、水酸化リチウム、炭酸リチウム又はこれ
らの水和物などの中から選択される１種または複数のリ
チウム化合物とを水中で、反応液の濃度としては５〜２
５重量％の範囲で、また反応温度は室温〜１００℃の範
囲で反応を行いスラリーを得る。そして、組成物の形状
の均一性を向上させるために噴霧乾燥を行う。

【００２１】この乾燥物を空気や酸素あるいはオゾン等
を含む酸化力を有したガス雰囲気下で、約７００〜１０
００℃の温度領域で、約０．１〜２０時間加熱処理して
焼成することにより、リチウム複合酸化物を得ることが
できる。

【００２２】本発明に使用されるリチウム複合酸化物の
別の製造方法として、水溶性金属化合物から得られる塩
基性炭酸金属と水溶性リチウム化合物とを使用する方法
を例示することができる。

【００２３】ここで用いられる水溶性金属化合物は、硝
酸塩、硫酸塩、金属塩化物等であり、この水溶性金属化
合物は、ニッケル化合物を主体として、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃ
ａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ばれる少なくとも
１種の元素が配合できるように、さらに所定量の別の水
溶性金属化合物を混合したものでよい。

【００２４】塩基性炭酸金属は、上記水溶性金属化合物
の混合物と、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、炭酸アン
モニウム及び重炭酸アンモニウムからなる群から選ばれ
る化合物とを水中で反応させて得られる沈殿物や、さら
にこの反応系に水酸化ナトリウムを存在させて反応させ
て得られる沈澱物を、濾過、乾燥することによって得ら
れる。この場合に、良好な沈殿を生成させるには、炭酸
根が若干過剰となるように使用するのが良く、沈殿の比
表面積を制御するために攪拌条件を制御することも重要
である。

【００２５】このようにして得られた塩基性炭酸金属
に、炭酸リチウム、水酸化リチウム等の水溶性リチウム
化合物の粉末を、前記金属とＬｉを所望の比率で混合す
る。この混合物を、粉末のまま先ず不活性ガス又は酸素
含有ガスの存在下で、３００〜５００℃に加熱する。こ
の加熱により、塩基性炭酸金属の分解のみが進行し、結
晶構造中の炭酸ガスが離脱する。この加熱を炭酸ガスの
発生が実質的に終了するまで続け、塩基性炭酸金属のす
べてを多数の微細な孔を有する酸化金属に変換する。

【００２６】炭酸ガスの発生が実質的に終了した後、さ
らに昇温すると、溶融した水溶性リチウム化合物が酸化
金属の微細孔中に侵入し、両者が極めて密接な接触状態
になる。ここで酸素ガス又は酸素富化空気の存在下で７
００〜９００℃の温度で焼成すると、Ｎｉは２価から３
価になり、Ｌｉ複合酸化物が生成する。

【００２７】ここで用いる塩基性炭酸金属は、比表面積
が大きな（例えば、１００ｍ² ／ｇ以上）ものほど、ガ
ス放出と予備焼成後の微細孔生成が効率化されるために
好ましい。

【００２８】このような正極活物質と、アセチレンブラ
ック、グラファイト等の導電剤と、ポリテトラフルオロ
エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の結合剤とをＮ−メ
チル−２−ピロリドン等の有機溶剤と共に混練して、正
極合剤塗料を作製する。この塗料を、アルミニウム箔等
の集電体に塗布・乾燥して正極を得ることができる。導
電剤、結合剤、有機溶剤及び集電体は特に制限されるこ
となく、種々選択することができる。

【００２９】一方、このような正極活物質と組み合わせ
て用いられる負極活物質について説明する。負極活物質
としては、リチウム、リチウム合金もしくはリチウムイ
オンをドープ、脱ドープすることが可能な材料を、特に
制限されることなく、使用することができる。このよう
な材料としては炭素材料やスズ酸化物が挙げられる。具
体的には、黒鉛、ガラス状炭素類、架橋構造を有する高
重合体を不活性雰囲気中で熱処理して得られる炭素材で
あるポリマーカーボン（セルロース、フェノール樹脂、
フルフラール樹脂、ポリパラフェニレン、ポリアクリロ
ニトリルなどの合成樹脂の炭素化によって得られるハー
ドカーボン）等が挙げられる。特に、ポリマーカーボン
が容量が大きく好適である。

【００３０】このような負極活物質と導電剤と結合剤と
を有機溶剤と共に混合したり、混練したりして、負極合
剤塗料を作製する。この塗料を、銅箔等の集電体に塗布
・乾燥して負極を得ることができる。導電剤、結合剤、
有機溶剤及び集電体は特に制限されることなく、種々選
択することができる。

【００３１】本発明においては、このような正極と負極
とを組み合わせるに際して、正極の初期効率をＫｐ、負
極の初期効率をＫｎとしたときに、０．９≦Ｋｐ／Ｋｎ
≦１．１の関係を満たす必要がある。正極の初期効率と
負極の初期効率の比Ｋｐ／Ｋｎが、０．９より小さい値
であっても、１．１よりも大きい値であっても、これら
を電池に用いた場合の電池の効率・容量が低下するとい
う不具合がある。すなわち、正極及び負極のいずれか一
方のみの初期効率が良くても、電池の容量は良くはなら
ない。本発明において、ＫｐとＫｎは、０．９５≦Ｋｐ
／Ｋｎ≦１．０５の関係を満たすことがより好ましい。

【００３２】正極及び負極の各初期効率は、活物質その
ものの特性によって調整することが可能である。例え
ば、正極では、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂ のｘの値を大きく
することによって、初期効率は低下してくる。また、結
晶中の欠陥を減らすことで、初期効率を向上させること
ができる。負極では、負極表面にリチウムと反応し化合
物を形成するものを付着することで、初期効率を調整す
ることができる。活物質の比表面積や形状や焼成条件に
よっても、初期効率は変わってくる。内部構造では、内
部に炭素以外の元素を導入することで、初期効率を変え
ることができる。また、初期効率の異なるものを混ぜて
使用し、その混合比を変化させることで初期効率を調整
してもよい。

【００３３】正極及び負極の各初期効率は、導電剤の種
類・量、結合剤の量、プレス圧、活物質合剤塗料の分散
度合いなどによっても調節可能である。例えば、電極容
量が低下しない範囲で導電剤の量を多くすることや、活
物質層の強度や接着性が保てる範囲で結合剤の量を減ら
したり、プレス圧を上げることで、電極の初期効率を向
上させることが可能である。電極の初期効率を低下させ
るときは、この逆の調整を行えばよい。

【００３４】本発明の非水電解質二次電池において、リ
チウム塩を支持電解質とし、これを有機溶媒に溶解させ
た電解液が用いられる。有機溶媒としては、特に限定さ
れるものではないが、プロピレンカーボネート、エチレ
ンカーボネート、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクト
ン、テトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、メチ
ルエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等が、
単独もしくは２種類以上を混合して使用される。

【００３５】また、支持電解質としては、特に限定され
るものではないが、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、Ｌｉ
ＰＦ₆ 、ＬｉＢＦ₄ 等が、単独もしくは２種類以上を混
合して使用される。

【００３６】本発明の非水電解質二次電池の形態として
は、種々のものがあり、例えば、コイン型電池の他に、
正極、負極及びセパレーターを用いてジェリーロールと
し、これを丸型や角型の缶に収めたもの等が挙げられ
る。

【００３７】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。 ［実施例１］ （正極の作製）硝酸ニッケル及び硝酸コバルトを、Ｎｉ
／Ｃｏ（モル比）＝０．８／０．２となるように水溶液
中で混合し、沈殿を形成させ、その後スプレードライヤ
ーで、乾燥し概ね球状の粒子を得た。この粒子と水酸化
リチウムをＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ（モル比）＝１／０．８／
０．２で混合し焼成した。選られた粒子の粒子サイズは
１５μｍであった。このリチウム複合酸化物ＬｉＮｉ
_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を活物質として用いて、以下の配合組
成の正極用合剤塗料を調製した。

【００３８】 （配合組成） 正極活物質：上記のＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ９３重量部 導電剤：ＬＯＮＺＡ製ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ４４ ４重量部 結合剤：エルフアトケムジャパンＫＹＮＡＲ７４１ ３重量部 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） 溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） ６７重量部

【００３９】ＰＶＤＦ３重量部をＮＭＰ２７重量部に溶
解し、結合剤溶液３０重量部を作製した。活物質９３重
量部と導電材４重量部をハイパーミキサーで乾式混合
し、この混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物
に上記結合剤溶液１３重量部を加え、加圧ニーダーのジ
ャケットを水冷しながら、３０分間混練した。この混練
物を取り出し、結合剤溶液１７重量部とＮＭＰ４０重量
部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤
塗料を得た。

【００４０】調製された合剤塗料を、ブレードコーター
にて２０μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体の片面
に塗布・乾燥した後、ローラープレス機にて圧縮成型
し、所定の大きさに切断して、単位体積中の活物質量が
３ｇ／ｃｍ³ 、合剤層厚さ６７μｍの電極（Ｐ１）を得
た。

【００４１】（正極特性の評価）電極（Ｐ１）を、縦２
５ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、上端部を５ｍｍの幅で電
極層を除去して２０ｍｍ角の電極層を残した。電極層を
除去した上端部にリードとしてステンレス線をスポット
溶接した。さらに、電極の裏面（集電体の活物質層が形
成されていない面）にＰＶＤＦのラッカーを塗布して乾
燥させＰＶＤＦ被膜を形成して、評価用電極（作用極）
を作製した。

【００４２】図１に示したように充放電容量測定用セル
を作製し、下記のようにして充放電を行った。すなわ
ち、図１を参照して、ビーカー(11)中に、前記で作成し
た電極(13)と、この電極(13)の活物質層(13a) が形成さ
れた面に向かい合うようにステンレス線に接続したリチ
ウム板を用いた対極(14)と、同様の参照極(15)を有する
ルギン管(16)とを配置した。電解液(17)には、電解質塩
として１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸リチウムをエチレンカー
ボネイトとジエチルカーボネイトの１：１（容積比）混
合溶媒に溶解したものを用い、ビーカー(11)及びルギン
管(16)をそれぞれシリコン栓(12) (18) で封じて測定用
セルを作製した。

【００４３】そしてこのセルに、１ｍＡの定電流で終止
電圧４．２Ｖ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌvs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）
の条件で充電を行い、１ｍＡの定電流で終止電圧３．０
Ｖ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）の条件で
放電を行い、充放電容量を求めた。正極の放電容量は１
８８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_P1＝（最初の放電容量）／
（最初の充電容量）＝０．８８であった。

【００４４】（負極の作製）以下の配合組成の負極用合
剤塗料を調製した。

【００４５】 （配合組成） 負極活物質：難黒鉛化性炭素（平均粒径１１μｍ） ８２重量部 導電剤：ＬＯＮＺＡ製ＧｒａｐｈｉｔｅＫＳ２５ ９重量部 結合剤：エルフアトケムジャパンＫＹＮＡＲ７４１ ９重量部 ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ） 溶剤：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） １５０重量部

【００４６】ＰＶＤＦ９重量部をＮＭＰ８１重量部に溶
解し、結合剤溶液９０重量部を作製した。活物質８２重
量部と導電材９重量部をハイパーミキサーで乾式混合
し、この混合物を加圧ニーダーに投入した。この混合物
に上記結合剤溶液５０重量部を加え、加圧ニーダーのジ
ャケットを水冷しながら、６０分間混練した。この混練
物を取り出し、結合剤溶液４０重量部とＮＭＰ６９重量
部を加えて、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤
塗料を得た。

【００４７】調製された合剤塗料を、ブレードコーター
にて１８μｍ厚の圧延銅泊からなる集電体の片面に塗布
・乾燥した後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定
の大きさに切断して、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃ
ｍ³ 、合剤層厚さ８３μｍの電極（Ｎ１）を得た。

【００４８】（負極特性の評価）電極（Ｎ１）を、縦２
５ｍｍ、横２０ｍｍに切断し、上端部を５ｍｍの幅で電
極層を除去して２０ｍｍ角の電極層を残した。電極層を
除去した上端部にリードとしてステンレス線をスポット
溶接した。さらに、電極の裏面（集電体の活物質層が形
成されていない面）にＰＶＤＦのラッカーを塗布して乾
燥させＰＶＤＦ被膜を形成して、評価用電極（作用極）
を作製した。

【００４９】図１に示したのと同様な充放電容量測定用
セルを作製した。すなわち、図１における電極(13)の代
わりに、前記評価用電極を配置した以外は同様のセルを
作製した。このセルにおいて、対極(14)は、評価用電極
の活物質層が形成された面に向かい合うように配置し
た。

【００５０】そしてこのセルに、１ｍＡの定電流で終止
電圧０．０Ｖ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌvs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）
の条件で放電を行い、１ｍＡの定電流で終止電圧２．０
Ｖ（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ vs. Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）の条件で
充電を行い、充放電容量を求めた。負極の充電容量は３
９８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N1＝（最初の充電容量）／
（最初の放電容量）＝０．８１であった。

【００５１】（電池の作製及び電池特性の評価）上記正
極（Ｐ１）及び負極（Ｎ１）を用いて、非水電解質二次
電池の一例として、図２に示すようなコイン型電池を作
製した。正極（Ｐ１）を直径１５ｍｍに打ち抜き、負極
（Ｎ１）を直径１５．５ｍｍに打ち抜いた。そして、エ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１
（容量比）混合液にＬｉＰＦ₆ を１モル／リットルなる
濃度で溶解した非水電解液を用意した。

【００５２】この非水電解液、正極及び負極と、ポリプ
ロピレン製の薄膜セパレーター、負極カップ、正極缶、
ガスケットとを用いて、図２に示すような直径２０ｍｍ
×厚さ２．５ｍｍのコイン型電池を作製した。図２にお
いて、このコイン型電池は、正極缶(6) 内に収容された
正極（Ｐ１）(4) と負極カップ(1) 内に収容された負極
（Ｎ１）(2) とがセパレーター(3) を介して積層され、
正極缶(6) と負極カップ(1) とがガスケット(5) を介し
てかしめられ、密閉されてなるものである。なお、集電
体の図示は省略してある。

【００５３】このようにして作製された電池について、
電池電圧４．２Ｖとなるまで、充電電流１ｍＡで充電を
行い、その後、電池電圧が４．２Ｖとなるように充電時
間２０時間なる条件で充電を行い、放電電流１ｍＡ、終
止電圧２．５Ｖなる条件で放電を行い、放電容量を求め
た。容量は５．９ｍＡｈであった。

【００５４】［実施例２］ （正極の作製）実施例１で用いたＬｉＮｉ_0.8 Ｃｏ_0.2
Ｏ₂ の代わりにＬｉ_1.17Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ を活物質
として用いた以外は、実施例１と同様にして、単位体積
中の活物質量が３ｇ／ｃｍ³ 、合剤層厚さ６４μｍの電
極（Ｐ２）を得た。この正極の放電容量は１８７ｍＡ／
ｇで、初期効率Ｋ_P2＝０．７２であった。

【００５５】（負極の作製）実施例１で用いた難黒鉛化
性炭素（平均粒径１１μｍ）の代わりに難黒鉛化性炭素
（平均粒径４．２μｍ）を活物質として用いた以外は、
実施例１と同様にして、単位体積中の活物質量が１ｇ／
ｃｍ³ 、合剤層厚さ８６μｍの電極（Ｎ２）を得た。こ
の負極の充電容量は３９７ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N2＝
０．７２であった。

【００５６】（電池の作製及び電池特性の評価）正極
（Ｐ２）及び負極（Ｎ２）を用いて、実施例１と同様に
して、コイン型電池を作製した。放電容量を求めたとこ
ろ、容量は６．０ｍＡｈであった。

【００５７】［実施例３］ （正極の作製）実施例２と同じ組成であるが、単位体積
中の活物質量が３ｇ／ｃｍ³ 、合剤層厚さ６０μｍの電
極（Ｐ３）を得た。この正極の放電容量は１８７ｍＡ／
ｇで、初期効率Ｋ_P3＝０．７２であった。

【００５８】（負極の作製）活物質として、実施例１で
用いた難黒鉛化性炭素（平均粒径１１μｍ）６４重量部
と、実施例２で用いた難黒鉛化性炭素（平均粒径４．２
μｍ）１６重量部との混合物を用いた以外は、実施例１
と同様にして、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃｍ³ 、
合剤層厚さ９０μｍの電極（Ｎ３）を得た。この負極の
充電容量は３９８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N3＝０．７９
であった。

【００５９】（電池の作製及び電池特性の評価）正極
（Ｐ３）及び負極（Ｎ３）を用いて、実施例１と同様に
して、コイン型電池を作製した。放電容量を求めたとこ
ろ、容量は５．８ｍＡｈであった。

【００６０】［実施例４］ （正極の作製）活物質として、実施例１で用いたＬｉＮ
ｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ ７４重量部と、実施例２で用いた
Ｌｉ_1.17Ｎｉ_0.8 Ｃｏ_0.2 Ｏ₂ １９重量部との混合物
を用いた以外は、実施例１と同様にして、単位体積中の
活物質量が３ｇ／ｃｍ³ 、合剤層厚さ６５μｍの電極
（Ｐ４）を得た。この正極の放電容量は１８８ｍＡ／ｇ
で、初期効率Ｋ_P4＝０．８５であった。

【００６１】（負極の作製）実施例１で用いたのと同じ
配合組成の負極用合剤塗料を、ブレードコーターにて１
８μｍ厚の圧延銅泊からなる集電体の片面に塗布・乾燥
した後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大き
さに切断して、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃｍ³ 、
合剤層厚さ８５μｍの電極（Ｎ４）を得た。この負極の
充電容量は３９８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N4＝０．８１
であった。

【００６２】（電池の作製及び電池特性の評価）正極
（Ｐ４）及び負極（Ｎ４）を用いて、実施例１と同様に
して、コイン型電池を作製した。放電容量を求めたとこ
ろ、容量は６．０ｍＡｈであった。

【００６３】［比較例１］ （正極の作製）実施例１で用いたのと同じ配合組成の正
極用合剤塗料を、ブレードコーターにて２０μｍ厚のア
ルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布・乾燥した
後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大きさに
切断して、単位体積中の活物質量が３ｇ／ｃｍ³ 、合剤
層厚さ７１μｍの電極（Ｐ５）を得た。この正極の放電
容量は１８８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_P5＝０．８８であ
った。

【００６４】（負極の作製）実施例２で用いたのと同じ
配合組成の負極用合剤塗料を、ブレードコーターにて１
８μｍ厚の圧延銅泊からなる集電体の片面に塗布・乾燥
した後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大き
さに切断して、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃｍ³ 、
合剤層厚さ７９μｍの電極（Ｎ５）を得た。この負極の
充電容量は３９７ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N5＝０．７２
であった。

【００６５】（電池の作製及び電池特性の評価）正極
（Ｐ５）及び負極（Ｎ５）を用いて、実施例１と同様に
して、コイン型電池を作製した。放電容量を求めたとこ
ろ、容量は５．６ｍＡｈであった。

【００６６】［比較例２］ （正極の作製）実施例２で用いたのと同じ配合組成の正
極用合剤塗料を、ブレードコーターにて２０μｍ厚のア
ルミニウム箔からなる集電体の片面に塗布・乾燥した
後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大きさに
切断して、単位体積中の活物質量が３ｇ／ｃｍ³ 、合剤
層厚さ６０μｍの電極（Ｐ６）を得た。この正極の放電
容量は１８７ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_P6＝０．７２であ
った。

【００６７】（負極の作製）実施例１で用いたのと同じ
配合組成の負極用合剤塗料を、ブレードコーターにて１
８μｍ厚の圧延銅泊からなる集電体の片面に塗布・乾燥
した後、ローラープレス機にて圧縮成型し、所定の大き
さに切断して、単位体積中の活物質量が１ｇ／ｃｍ³ 、
合剤層厚さ９０μｍの電極（Ｎ６）を得た。この負極の
充電容量は３９８ｍＡ／ｇで、初期効率Ｋ_N6＝０．８１
であった。

【００６８】（電池の作製及び電池特性の評価）正極
（Ｐ６）及び負極（Ｎ６）を用いて、実施例１と同様に
して、コイン型電池を作製した。充放電容量を求めたと
ころ、容量は５．６ｍＡｈであった。以上の結果を表１
にまとめて示す。

【００６９】

【表１】

【００７０】表１より、実施例１〜４の電池はいずれ
も、高容量で優れている。とくに、実施例２では、正極
及び負極の初期効率は０．７２とそれ程良くはないにも
かかわらず、電池の容量は高い。比較例１〜２の電池
は、正極と負極の組み合わせが良くないので、実施例の
電池に比べ、容量が小さい。

【００７１】実施例においては、非水電解質二次電池の
一例として、コイン型電池を作製したが、円筒型、ピン
型、ペーパー型など種々の形状の電池も本発明を用いて
作製できる。

【００７２】

【発明の効果】以上のように、本発明の非水電解質二次
電池によれば、正極の初期効率をＫｐ、負極の初期効率
をＫｎとしたときに、０．９≦Ｋｐ／Ｋｎ≦１．１の関
係を満たすように、正極及び負極が組み合わせられたも
のであるので、高容量で充放電特性に優れる。本発明
は、非水電解質二次電池の高容量化で充放電特性向上に
貢献する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 正極特性及び負極特性測定用セルの概略図で
ある。

【図２】 本発明の非水電解質二次電池の一例としての
コイン型電池の断面図である。

【符号の説明】

(1) 負極カップ (2) 負極 (3) セパレーター (4) 正極 (5) ガスケット (6) 正極缶

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンをドープ、脱ドープ可能
   な正極及び負極を備える非水電解質二次電池において、
   正極及び負極は、正極の初期効率をＫｐ、負極の初期効
   率をＫｎとしたときに、０．９≦Ｋｐ／Ｋｎ≦１．１の
   関係を満たすように組み合わせられたものであることを
   特徴する、非水電解質二次電池。
2. 【請求項２】 正極の活物質は、Ｌｉ_x Ｎｉ_y Ｍ_z Ｏ₂
   （ここで、ｘは０．８＜ｘ＜１．５、ｙ＋ｚは０．８＜
   ｙ＋ｚ＜１．２、ｚは０≦ｚ＜０．３５である。Ｍは、
   Ｃｏ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ａｌ、Ｍｎ及びＦｅから選ば
   れる少なくとも１種の元素を表す。）なる組成のリチウ
   ム複合酸化物からなる、請求項１に記載の非水電解質二
   次電池。