JPH09129217A - 非水二次電池 - Google Patents
非水二次電池Info
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- JPH09129217A JPH09129217A JP7284830A JP28483095A JPH09129217A JP H09129217 A JPH09129217 A JP H09129217A JP 7284830 A JP7284830 A JP 7284830A JP 28483095 A JP28483095 A JP 28483095A JP H09129217 A JPH09129217 A JP H09129217A
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- JP
- Japan
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- negative electrode
- positive electrode
- less
- secondary battery
- lithium
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】高い放電電圧、良好な充電サイクル及び優れた
保存性を備えた非水二次電池を提供する。 【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を
含む正極及び負極、リチ塩を含む非水電解質、セパレー
ターから成る非水二次電池に於いて、該負極及び／又は
正極が２層以上からなり、最上層の合剤の導電剤含有率
が最小である非水二次電池。
保存性を備えた非水二次電池を提供する。 【解決手段】リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を
含む正極及び負極、リチ塩を含む非水電解質、セパレー
ターから成る非水二次電池に於いて、該負極及び／又は
正極が２層以上からなり、最上層の合剤の導電剤含有率
が最小である非水二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、生産性を向上させ
た、高放電電位で寿命、安全性に優れる非水二次電池に
関するものである。
た、高放電電位で寿命、安全性に優れる非水二次電池に
関するものである。
【０００２】
【従来の技術】リチウムを利用する非水二次電池は、高
容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらの
リチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電
解質、セパレーターから構成されるのが通常である。し
かしながら、これらの非水二次電池は、本来の目的であ
る高放電電位で長寿命、高容量を確保しようとすると保
存性が劣化するという問題があった。
容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらの
リチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能
な材料を含む正極および負極、リチウム塩を含む非水電
解質、セパレーターから構成されるのが通常である。し
かしながら、これらの非水二次電池は、本来の目的であ
る高放電電位で長寿命、高容量を確保しようとすると保
存性が劣化するという問題があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の課題
は、高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、
更に保存性が優れた非水二次電池の生産性を向上させる
ことである。
は、高い放電電圧、良好な充放電サイクル特性を持ち、
更に保存性が優れた非水二次電池の生産性を向上させる
ことである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、リチウ
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非
水二次電池に於いて、該負極及び／又は正極が少なくと
も２層以上からなり、最上層の導電剤含有率が最小であ
ることを特徴とする非水二次電池によって達成された。
ムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、
リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから成る非
水二次電池に於いて、該負極及び／又は正極が少なくと
も２層以上からなり、最上層の導電剤含有率が最小であ
ることを特徴とする非水二次電池によって達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明者らは、リチウムを可逆的
に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩
を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池
の保存性の悪い原因を鋭意検討したところ、電極表面に
おけるリチウムの挿入、放出量にムラがあり、特に正極
の端部のリチウム放出量が大きいことが保存性劣化の主
たる原因であることがわかった。このリチウムの挿入、
放出量のムラを減少させるために正極および／または負
極を２層以上で構成し、最上層の合剤中の導電剤含量を
最小にすることが有効であった。これは、最上層のリチ
ウムの挿入、放出速度を下層に比べて小さくすること
で、リチウムの挿入、放出量のムラを減少させえたと思
われる。尚、本発明と類似の形態をとるものとして、特
開昭６３−１２１２４７号を挙げることができるが、こ
れは集電体近傍の炭素の比率を表面近傍よりさげること
により、集電体と合剤層との密着および内部抵抗をさげ
ることを目的としたもので、本発明とは発明の思想を異
にする。また、特開昭６１−２８５６６９号には２層構
造の炭素多孔質成形体が記載されているが、この炭素多
孔質成形体は活物質そのものであり、本発明の導電剤と
は異なる。
に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩
を含む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池
の保存性の悪い原因を鋭意検討したところ、電極表面に
おけるリチウムの挿入、放出量にムラがあり、特に正極
の端部のリチウム放出量が大きいことが保存性劣化の主
たる原因であることがわかった。このリチウムの挿入、
放出量のムラを減少させるために正極および／または負
極を２層以上で構成し、最上層の合剤中の導電剤含量を
最小にすることが有効であった。これは、最上層のリチ
ウムの挿入、放出速度を下層に比べて小さくすること
で、リチウムの挿入、放出量のムラを減少させえたと思
われる。尚、本発明と類似の形態をとるものとして、特
開昭６３−１２１２４７号を挙げることができるが、こ
れは集電体近傍の炭素の比率を表面近傍よりさげること
により、集電体と合剤層との密着および内部抵抗をさげ
ることを目的としたもので、本発明とは発明の思想を異
にする。また、特開昭６１−２８５６６９号には２層構
造の炭素多孔質成形体が記載されているが、この炭素多
孔質成形体は活物質そのものであり、本発明の導電剤と
は異なる。
【０００６】負極の最上層の合剤中の導電剤量は好まし
くは０．１以上１０重量％以下で、さらに好ましくは
０．３重量％以上５重量％以下で、特に好ましくは０．
５重量％以上３重量％以下である。正極の最上層の合剤
中の導電剤量は好ましくは０．１以上３重量％以下で、
さらに好ましくは０．３重量％以上２重量％以下で、特
に好ましくは０．５重量％以上１．５重量％以下であ
る。最上層の膜厚は、正極負極ともに好ましくは０．１
μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２
μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μ
ｍ以上５μｍ以下である。
くは０．１以上１０重量％以下で、さらに好ましくは
０．３重量％以上５重量％以下で、特に好ましくは０．
５重量％以上３重量％以下である。正極の最上層の合剤
中の導電剤量は好ましくは０．１以上３重量％以下で、
さらに好ましくは０．３重量％以上２重量％以下で、特
に好ましくは０．５重量％以上１．５重量％以下であ
る。最上層の膜厚は、正極負極ともに好ましくは０．１
μｍ以上２０μｍ以下であり、さらに好ましくは０．２
μｍ以上１０μｍ以下であり、特に好ましくは０．５μ
ｍ以上５μｍ以下である。
【０００７】導電剤は、構成された電池において、化学
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれら
の混合物として含ませることができる。黒鉛、アセチレ
ンブラックの併用がとくに好ましい。
変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。
通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛な
ど）、人工黒鉛、カ−ボンブラック、アセチレンブラッ
ク、ケッチェンブラック、炭素繊維や金属（銅、ニッケ
ル、アルミニウム、銀など）粉、金属繊維あるいはポリ
フェニレン誘導体などの導電性材料を１種またはこれら
の混合物として含ませることができる。黒鉛、アセチレ
ンブラックの併用がとくに好ましい。
【０００８】本発明の非水二次電池に用いられる正、負
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞ
れ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。
極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して
作ることが出来る。正極あるいは負極合剤には、それぞ
れ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電
剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増
強剤や各種添加剤を含むことができる。
【０００９】本発明で用いられる負極材料としては、軽
金属イオンを吸蔵放出できる化合物であればよい。これ
らには、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化
物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物
があるが、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナ
イドが好ましい。更にこれらは、組み合わせて用いても
よい。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸
化物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせ
などが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放
電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好
ましい。軽金属イオンとしては、リチウムが好ましい。
金属イオンを吸蔵放出できる化合物であればよい。これ
らには、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化
物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物
があるが、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナ
イドが好ましい。更にこれらは、組み合わせて用いても
よい。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸
化物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせ
などが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放
電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好
ましい。軽金属イオンとしては、リチウムが好ましい。
【００１０】炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。
鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選
ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭
素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えば
Ｂ、Ｐ、Ｎ、Ｓ、ＳｉＣ、Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含ん
でもよい。
【００１１】酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。遷移金属化合物としては、
特にＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍ
ｏの単独あるいは複合酸化物、又はカルコゲナイドが好
ましい。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，
９７２号公報記載のＬｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr（ここでｐ
＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）
を挙げる事が出来る。
としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金
属、半金属元素が好ましい。遷移金属化合物としては、
特にＶ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｗ、Ｍ
ｏの単独あるいは複合酸化物、又はカルコゲナイドが好
ましい。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，
９７２号公報記載のＬｉp Ｃｏq Ｖ1-q Ｏr（ここでｐ
＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｚ＝１．３〜４．５）
を挙げる事が出来る。
【００１２】遷移金属以外の金属、半金属の化合物とし
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ｇａ、Ｓｉ、
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいはそれらの
２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイド
が選ばれる。例えば、Ｇａ2 Ｏ3 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2
Ｏ3、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ
4 、Ｂｉ2 Ｏ5 、ＳｎＳｉＯ 3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、Ｓ
ｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ
2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3 などが好ましい。又これらは、酸
化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌ
ｉ2 ＳｎＯ2 であってもよい。
ては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ｇａ、Ｓｉ、
Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの単独あるいはそれらの
２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイド
が選ばれる。例えば、Ｇａ2 Ｏ3 、ＳｉＯ、ＧｅＯ、Ｇ
ｅＯ2 、ＳｎＯ、ＳｎＯ2 、ＳｎＳｉＯ3 、ＰｂＯ、Ｐ
ｂＯ2 、Ｐｂ2 Ｏ3 、Ｐｂ2 Ｏ4 、Ｐｂ3 Ｏ4 、Ｓｂ2
Ｏ3、Ｓｂ2 Ｏ4 、Ｓｂ2 Ｏ5 、Ｂｉ2 Ｏ3 、Ｂｉ2 Ｏ
4 、Ｂｉ2 Ｏ5 、ＳｎＳｉＯ 3 、ＧｅＳ、ＧｅＳ2 、Ｓ
ｎＳ、ＳｎＳ2 、ＰｂＳ、ＰｂＳ2 、Ｓｂ2 Ｓ3 、Ｓｂ
2 Ｓ5 、ＳｎＳｉＳ3 などが好ましい。又これらは、酸
化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2 ＧｅＯ3 、Ｌ
ｉ2 ＳｎＯ2 であってもよい。
【００１３】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。
は電池組み込み時に主として非晶質であることが好まし
い。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いた
Ｘ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有する
ブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を
有してもよい。好ましくは２θ値で４０°以上７０°以
下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ
値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯
の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好まし
く、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好まし
くは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線
を有さないことである。
【００１４】上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物
はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中の３種以上の元素の複合
カルコゲン化合物、複合酸化物であり、より好ましくは
複合酸化物である。特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐの中の３種以上の元素から構成される複合
酸化物である。これらの複合酸化物は、主として非晶質
構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素ま
たはハロゲン元素を含んでもよい。
はＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ
ｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉの中の３種以上の元素の複合
カルコゲン化合物、複合酸化物であり、より好ましくは
複合酸化物である。特に好ましくはＢ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇ
ｅ、Ｓｎ、Ｐの中の３種以上の元素から構成される複合
酸化物である。これらの複合酸化物は、主として非晶質
構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素ま
たはハロゲン元素を含んでもよい。
【００１５】上記の負極材料の中で、錫を主体とする非
晶質の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式（１）で
表される。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数
を、ｔは１以上６以下の数を表す。
晶質の複合酸化物が特に好ましく、次の一般式（１）で
表される。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数
を、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００１６】一般式（１）の中で、次の一般式（２）の
化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ2 b Ｏt 一般式（２） 式中、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、周期律表第１族元素、第２
族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を表し、ｂは０．２以上２以下の数を、ｔは１
以上６以下の数を表す。
化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ2 b Ｏt 一般式（２） 式中、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、周期律表第１族元素、第２
族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以
上の元素を表し、ｂは０．２以上２以下の数を、ｔは１
以上６以下の数を表す。
【００１７】一般式（１）の中で、次の一般式（３）の
化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（３） 式中、Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、
Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上
２以下の数、ｄは０．０１以上１以下の数で、０．２＜
ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。Ｍ3 とＭ4
は一般式（３）の化合物を全体として非晶質化させるた
めの元素であり、Ｍ3 は非晶化可能な元素であり、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの２種以上を組み合わせて用いるのが
好ましい。Ｍ4 は非晶質の修飾が可能な元素であり、周
期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン
元素であり、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、
Ｆが好ましい。ｂは０．２以上２以下の数、ｃは０．０
１以上１以下の数で、０．２＜ｂ＋ｃ＜２、ｔは１以上
６以下の数を表す。
化合物が更に好ましい。 ＳｎＭ3 c Ｍ4 d Ｏt 一般式（３） 式中、Ｍ3 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、
Ｍ4 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上
２以下の数、ｄは０．０１以上１以下の数で、０．２＜
ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。Ｍ3 とＭ4
は一般式（３）の化合物を全体として非晶質化させるた
めの元素であり、Ｍ3 は非晶化可能な元素であり、Ａ
ｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの２種以上を組み合わせて用いるのが
好ましい。Ｍ4 は非晶質の修飾が可能な元素であり、周
期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン
元素であり、Ｋ、Ｎａ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｙ、
Ｆが好ましい。ｂは０．２以上２以下の数、ｃは０．０
１以上１以下の数で、０．２＜ｂ＋ｃ＜２、ｔは１以上
６以下の数を表す。
【００１８】本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法
がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載され
た元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成
して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
【００１９】焼成条件としては、昇温速度として昇温速
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。
度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、か
つ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下である
ことが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１０
０時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度と
しては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好まし
い。本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）
の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達す
るまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降
温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成
温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平
均速度である。降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼
成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却しても
よい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１
９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎ
ｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマス
プレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ ｄｒａｇ法などの超
急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンド
ブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、
双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する
材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連
続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合
には融液を攪拌することが好ましい。
【００２０】焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性
ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、ア
ルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられ
る。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００２１】本発明で示される化合物の平均粒子サイズ
は０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにす
るには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例
えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるい
はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要
に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには
分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
は０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにす
るには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例
えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミ
ル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェ
ットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるい
はメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要
に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには
分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定
はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いること
ができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができ
る。
【００２２】本発明の負極材料の例を以下に示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ
0.3 Ｂ0.7Ｏ2.5 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、ＳｎＳ
ｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.2 Ｐ 0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、Ｓｎ
Ｓｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1
Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.
1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ 0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ
0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.1 Ｂ 0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15
発明はこれらに限定されるものではない。ＳｎＢ0.5 Ｐ
0.5 Ｏ3 、ＳｎＡｌ0.3 Ｂ0.5 Ｐ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＡｌ
0.3 Ｂ0.7Ｏ2.5 、ＳｎＳｉ0.8 Ｐ0.2 Ｏ3.1 、ＳｎＳ
ｉ0.8 Ｂ0.2 Ｏ2.9 、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2 Ｏ2.9 、Ｓ
ｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2 Ｂ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.2 Ｐ 0.2 Ｏ3 、ＳｎＳｉ0.6 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3 、Ｓｎ
Ｓｉ0.4 Ａｌ0.2 Ｂ0.4 Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1
Ｂ0.1 Ｐ0.3 Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.
1 Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.2 Ｏ3.55、
ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ0.3 Ｂ 0.4 Ｐ0.5 Ｏ4.30、ＳｎＳｉ
0.8 Ａｌ0.3 Ｂ0.2 Ｐ0.2 Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.1 Ｂ 0.5
Ｐ0.5 Ｍｇ0.1 Ｆ0.2 Ｏ3.15
【００２３】ＳｎＳｉ0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ
0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ 0.6 Ａｌ0.1 Ｂ
0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、Ｓ
ｎＳｉ0. 6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ
0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ
0.1 Ｂ 0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0. 1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ
0.2 Ｏ2.95。
0.6 Ａｌ0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ 0.6 Ａｌ0.1 Ｂ
0.2 Ｍｇ0.2 Ｏ2.85、ＳｎＳｉ0.8 Ｃａ0.2 Ｏ2.8 、Ｓ
ｎＳｉ0. 6 Ａｌ0.2 Ｃａ0.2 Ｏ2.7 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ
0.1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｃａ0.2 Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ
0.2 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｍｇ0.1 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.5 Ａｌ
0.1 Ｂ 0.2 Ｐ0.1 Ｃａ0.4 Ｏ3.1 、ＳｎＳｉ0.8 Ｂａ
0.2 Ｏ2.8 、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0. 1 Ｂ0.1 Ｐ0.1 Ｂａ
0.2 Ｏ2.95。
【００２４】Ｓｎ0.9 Ｍｎ0.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1 Ｒ
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ 3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
ｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.9 Ｆｅ0.3 Ｂ0. 4 Ｐ0.4 Ｃａ0.1
Ｒｂ0.1 Ｏ2.95、Ｓｎ0.8 Ｐｂ0.2 Ｃａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ
3.35、Ｓｎ0.3 Ｇｅ0.7 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ
0.9 Ｍｎ0.1 Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.2 Ｍｎ0.8
Ｍｇ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35、Ｓｎ0.7 Ｐｂ0.3 Ｃａ0.1 Ｐ
0.9 Ｏ 3.35、Ｓｎ0.2 Ｇｅ0.8 Ｂａ0.1 Ｐ0.9 Ｏ3.35。
【００２５】Ｓｎ1.6 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓ
ｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.1 、Ｓｎ1.6 Ｂ4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.1 、Ｓｎ1.6 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｍｇ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.6
Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ 3.4 、
ｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ3.1 、Ｓｎ1.6 Ｂ4 Ｐ
0.4 Ｂａ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.3 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｂａ0.2 Ｏ
3.1 、Ｓｎ1.6 Ｂ0.4 Ｐ0.4 Ｍｇ0.2 Ｏ3.4 、Ｓｎ1.6
Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃａ0.2 Ｏ 3.4 、
【００２６】Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ
0.2 Ｏ3 、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ
0. 2 Ｏ2.7 、Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ
3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ 0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3 、Ｓ
ｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓｎ 1.6
Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ
0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ 0.2 Ｏ3 、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ
0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ2.7 、Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ 0.3 Ｐ
0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃ
ｓ0.2 Ｏ2.9 、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2
Ｏ2.7 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｂａ0.1 Ｋ0.1
Ｏ3.05。
0.2 Ｏ3 、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｋ
0. 2 Ｏ2.7 、Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ
3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ 0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ3 、Ｓ
ｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｎａ0.2 Ｏ2.7 、Ｓｎ 1.6
Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.3 Ａｌ
0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ 0.2 Ｏ3 、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ
0.3 Ｐ0.4 Ｒｂ0.2 Ｏ2.7 、Ｓｎ1.6 Ａｌ0.1 Ｂ 0.3 Ｐ
0.4 Ｃｓ0.2 Ｏ3.3 、Ｓｎ1.2 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃ
ｓ0.2 Ｏ2.9 、Ｓｎ1.0 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｃｓ0.2
Ｏ2.7 、Ｓｎ1.3 Ａｌ0.1 Ｂ0.3 Ｐ0.4 Ｂａ0.1 Ｋ0.1
Ｏ3.05。
【００２７】上記焼成されて得られた化合物の化学式
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分
光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から
算出できる。
【００２８】本発明の負極材料への軽金属挿入量は、そ
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
の軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、
負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特
に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿
入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、
電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的
方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿
入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学
的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属と
の混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチ
ウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学
的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウ
ムイオンが特に好ましい。
【００２９】本発明の負極材料には各種元素を含ませる
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
ことができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電
子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎ
ｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化
合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００３０】本発明で用いられる酸化物の正極活物質あ
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の
高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ 2
Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこれ
らの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の
異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ま
しい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ、ＰｂＯである。これらの表面処理に使用さ
れる金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当た
り、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％
が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。ま
た、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質す
ることができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル
化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、
ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げ
られる。
るいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極
材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができ
る。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解す
る化合物を含む酸化物が好ましい。さらに電子伝導性の
高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2 、Ｆｅ 2
Ｏ3 、ＳｎＯ2 、Ｉｎ2 Ｏ3 、ＺｎＯなどやまたはこれ
らの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の
異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ま
しい。特に好ましくは、ＳｉＯ2 、ＳｎＯ2 、Ｆｅ2 Ｏ
3 、ＺｎＯ、ＰｂＯである。これらの表面処理に使用さ
れる金属酸化物の量は、該正極活物質・負極材料当た
り、０．１〜１０重量％が好ましく、０．２〜５重量％
が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。ま
た、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質す
ることができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル
化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、
ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げ
られる。
【００３１】本発明で用いられる正極活物質は可逆的に
リチウムイオンを挿入放出できる遷移金属酸化物でも良
いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本
発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が
あげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律
表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３
０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチ
ウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金
属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計の
モル比が０．３〜２．２になるように混合して合成する
ことが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯ
y （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜
１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑと
しては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよ
い。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好まし
い。
リチウムイオンを挿入放出できる遷移金属酸化物でも良
いが、特にリチウム含有遷移金属酸化物が好ましい。本
発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
正極活物質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が
あげられる。またリチウム以外のアルカリ金属（周期律
表の第ＩＡ、第IIＡの元素）、及びまたはＡｌ、Ｇａ、
Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂな
どを混合してもよい。混合量は遷移金属に対して０〜３
０モル％が好ましい。本発明で用いられるより好ましい
リチウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、リチ
ウム化合物／遷移金属化合物（ここで遷移金属とは、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種）の合計のモル比が０．３〜
２．２になるように混合して合成することが好ましい。
本発明で用いられるとくに好ましいリチウム含有遷移金
属酸化物正極活物質としては、リチウム化合物／遷移金
属化合物（ここで遷移金属とは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種）の合計の
モル比が０．３〜２．２になるように混合して合成する
ことが好ましい。本発明で用いられるとくに好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質とは、Ｌｉx ＱＯ
y （ここでＱは主として、その少なくとも一種がＣｏ、
Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを含む遷移金属）、ｘ＝０．２〜
１．２、ｙ＝１．４〜３）であることが好ましい。Ｑと
しては遷移金属以外にＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、
Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを混合してもよ
い。混合量は遷移金属に対して０〜３０モル％が好まし
い。
【００３２】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa
Ｎｉ1-aＯ2 、Ｌｉz Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb
Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ
2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ
2-cＯz 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｂ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｓｉ 1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 とＭｎＯ2 の混合物、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混
合物、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の
混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いられるさ
らに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ
Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-aＯ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b
Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4、
Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ
2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-cＯ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ
2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用
いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌ
ｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1- a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ
2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記の
ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉx Ｃｏ
Ｏ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa
Ｎｉ1-aＯ2 、Ｌｉz Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb
Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4、Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ
2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ
2-cＯz 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｂ
1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｓｉ 1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ
4 とＭｎＯ2 の混合物、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の混
合物、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉ2xＭｎＯ3 とＭｎＯ2 の
混合物（ここでｘ＝０．２〜１．２、ａ＝０．１〜０．
９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ
＝２．０１〜５）をあげられる。本発明で用いられるさ
らに好ましいリチウム含有金属酸化物正極活物質として
は、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ
Ｏ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-aＯ2 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b
Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4、
Ｌｉx Ｍｎc Ｃｏ2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｎｉ
2-c Ｏ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｖ2-cＯ4 、Ｌｉx Ｍｎc Ｆｅ
2-c Ｏ4 （ここでｘ＝０．７〜１．２、ａ＝０．１〜
０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９
６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。本発明で用
いられる最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物正極
活物質としては、Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌ
ｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1- a Ｏ2 、Ｌｉx Ｍｎ
2 Ｏ4 、Ｌｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏz （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）があげられる。ここで、上記の
ｘ値は、充放電開始前の値であり、充放電により増減す
る。
【００３３】正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。
化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成する
ことができるが、特に焼成法が好ましい。本発明で用い
られる焼成温度は、本発明で用いられる混合された化合
物の一部が分解、溶融する温度であればよく、例えば２
５０〜２０００℃が好ましく、特に３５０〜１５００℃
が好ましい。焼成に際しては２５０〜９００℃で仮焼す
る事が好ましい。焼成時間としては１〜７２時間が好ま
しく、更に好ましくは２〜２０時間である。また、原料
の混合法は乾式でも湿式でもよい。また、焼成後に２０
０℃〜９００℃でアニールしてもよい。焼成ガス雰囲気
は特に限定されず酸化雰囲気、還元雰囲気いずれもとる
ことができる。たとえば空気中、あるいは酸素濃度を任
意の割合に調製したガス、あるいは水素、一酸化炭素、
窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン、二
酸化炭素等が挙げられる。
【００３４】本発明の正極活物質の合成に際し、遷移金
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０m2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸
留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては
７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。
属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法とし
ては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと
遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法が
好ましい。本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズ
は特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。
比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．
０１〜５０m2／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸
留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては
７以上１２以下が好ましい。所定の粒子サイズにするに
は、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例え
ば、乳鉢、ボールミル、振動ボールミル、振動ミル、衛
星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミ
ルや篩などが用いられる。焼成によって得られた正極活
物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤に
て洗浄した後使用してもよい。
【００３５】本発明に用いられる負極材料と正極活物質
との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示される
化合物とＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏ
a Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、
またはＬｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏ z （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、高い放電
電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電
池を得ることができる。
との組み合わせは、好ましくは一般式（１）で示される
化合物とＬｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏ
a Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、
またはＬｉx Ｃｏb Ｖ1-b Ｏ z （ここでｘ＝０．７〜
１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、
ｚ＝２．０２〜２．３）の組み合わせであり、高い放電
電圧、高容量で充放電サイクル特性の優れた非水二次電
池を得ることができる。
【００３６】本発明の負極材料へのリチウム挿入の当量
は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極
活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使
用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが
好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例え
ば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極
材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量
を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率
に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好まし
い。
は３〜１０当量になっており、この当量に合わせて正極
活物質との使用量比率を決める。この当量に基づいた使
用量比率に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが
好ましい。リチウム供給源が正極活物質以外では（例え
ば、リチウム金属や合金、ブチルリチウムなど）、負極
材料のリチウム放出当量に合わせて正極活物質の使用量
を決める。このときも、この当量に基づいた使用量比率
に、０．５〜２倍の係数をかけて用いることが好まし
い。
【００３７】予め、正極以外のリチウム供給源から負極
にリチウムを挿入しておく場合、リチウム供給源として
は、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、
Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄとリ
チウムの合金）の箔や金属粉を利用するのが好ましい。
これらの金属箔等は、負極合剤の上に直接或いは本発明
の保護層を介して位置させても良い。また負極合剤のな
い集電体上に位置させても良い。箔は、２０μｍ程度の
薄いものを均一に付与しても良いし、より厚いものを部
分的に配置しても良い。箔の厚みは、電池形成後自然に
負極に挿入される量から決めることが出来る。
にリチウムを挿入しておく場合、リチウム供給源として
は、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａｌ−Ｍｎ、
Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄとリ
チウムの合金）の箔や金属粉を利用するのが好ましい。
これらの金属箔等は、負極合剤の上に直接或いは本発明
の保護層を介して位置させても良い。また負極合剤のな
い集電体上に位置させても良い。箔は、２０μｍ程度の
薄いものを均一に付与しても良いし、より厚いものを部
分的に配置しても良い。箔の厚みは、電池形成後自然に
負極に挿入される量から決めることが出来る。
【００３８】結着剤には、通常、でんぷん、ポリビニル
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
アルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
プロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセル
ロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、
テトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ス
チレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム、
ポリエチレンオキシドなどの多糖類、熱可塑性樹脂、ゴ
ム弾性を有するポリマーなどが１種またはこれらの混合
物として用いられる。また、多糖類のようにリチウムと
反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例
えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその
官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加
量は、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％
が好ましい。フィラーは、構成された電池において、化
学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いるこ
とができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなど
のオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用
いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０
〜３０重量％が好ましい。
【００３９】本発明の負極材料を非水二次電池系におい
て使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散
合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散
合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上
９未満であることが好ましい。また、該水分散ペースト
の温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調
製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好まし
い。
て使用するに当たっては、本発明の化合物を含む水分散
合剤ペーストを集電体上に塗布・乾燥し、かつ該水分散
合剤ペーストのｐＨが５以上１０未満、さらには６以上
９未満であることが好ましい。また、該水分散ペースト
の温度を５℃以上８０℃未満に保ち、かつペーストの調
製後７日以内に集電体上への塗布を行うことが好まし
い。
【００４０】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔ま
たは隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のた
めには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあ
げ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これ
らの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好
ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。隙間の作り
方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっ
ても良い。多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常
円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍで
あり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸
法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔
であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であ
り、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間の
しめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、
３５％から８０％が好ましい。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔ま
たは隙間のある材料が用いられる。更に安全性向上のた
めには、８０℃以上で上記の隙間を閉塞して抵抗をあ
げ、電流を遮断する機能を持つことが必要である。これ
らの隙間の閉塞温度は９０℃以上１８０℃以下、より好
ましくは１１０℃以上１７０℃以下である。隙間の作り
方は、材料によって異なるが公知のいずれの方法であっ
ても良い。多孔質フィルムの場合には、孔の形状は通常
円形や楕円形で、大きさは０．０５μｍから３０μｍで
あり、０．１μｍから２０μｍが好ましい。更に、延伸
法、相分離法で作った場合のように、棒状や不定形の孔
であっても良い。布の場合は、隙間は繊維間の空隙であ
り、織布、不織布の作り方に依存する。これらの隙間の
しめる比率すなわち気孔率は２０％から９０％であり、
３５％から８０％が好ましい。
【００４１】本発明のセパレーターは、５μｍ以上１０
０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下
の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレーターは、エチレン成分を少なくとも２
０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％
以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあ
げられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
微多孔性のフィルムは、ポリエチレン、エチレンープロ
ピレン共重合ポリマーやエチレンーブテン共重合ポリマ
ーからなるものが好ましい。さらに、ポリエチレンとポ
リプロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ化エチレンを
混合溶解して作ったものも好ましい。不織布や織布は、
糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポリエチレン、エチ
レンープロピレン共重合ポリマー、エチレンーブテン１
共重合ポリマー、エチレンーメチルブテン共重合ポリマ
ー、エチレンーメチルペンテン共重合ポリマー、ポリプ
ロピレン、ポリ４フッ化エチレン繊維糸からなるものが
好ましい。これらのセパレーターは、単一の材料であっ
ても、複合材料であっても良い。特に、孔径、気孔率や
孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを
積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィル
ムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合した
ものが特に好ましい。本発明のセパレーターは、ガラス
繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオラ
イト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでい
ても良い。更に空隙や表面を界面活性剤で処理して親水
化したものでも良い。
０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下
の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明のセパレーターは、エチレン成分を少なくとも２
０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％
以上含むものである。エチレン以外の成分としては、プ
ロピレン、ブテン、ヘキセン、フッ化エチレン、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、アセタール化ビニルアルコールがあ
げられ、プロピレン、フッ化エチレンが特に好ましい。
微多孔性のフィルムは、ポリエチレン、エチレンープロ
ピレン共重合ポリマーやエチレンーブテン共重合ポリマ
ーからなるものが好ましい。さらに、ポリエチレンとポ
リプロピレン、ポリエチレンとポリ４フッ化エチレンを
混合溶解して作ったものも好ましい。不織布や織布は、
糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポリエチレン、エチ
レンープロピレン共重合ポリマー、エチレンーブテン１
共重合ポリマー、エチレンーメチルブテン共重合ポリマ
ー、エチレンーメチルペンテン共重合ポリマー、ポリプ
ロピレン、ポリ４フッ化エチレン繊維糸からなるものが
好ましい。これらのセパレーターは、単一の材料であっ
ても、複合材料であっても良い。特に、孔径、気孔率や
孔の閉塞温度などを変えた２種以上の微多孔フィルムを
積層したもの、微多孔フィルムと不織布、微多孔フィル
ムと織布、不織布と紙など異なる形態の材料を複合した
ものが特に好ましい。本発明のセパレーターは、ガラス
繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオラ
イト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでい
ても良い。更に空隙や表面を界面活性剤で処理して親水
化したものでも良い。
【００４２】電解質としては、有機溶媒として、プロピ
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ク
ロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの
１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレ
ンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジ
メトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネート
の混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ
4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好まし
い。エチレンカボートとジエチルカーボネートの混合液
にＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解液
が特に好ましい。これら電解質を電池内に添加する量
は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や
電池のサイズによって必要量用いることができる。支持
電解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モ
ルが好ましい。
レンカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、ブチレンカ
ーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネ
ート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラ
ン、ジメチルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、
ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、
アセトニトリル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチ
ル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸
トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導
体、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、
プロピレンカ−ボネ−ト誘導体、テトラヒドロフラン誘
導体、ジエチルエ−テル、１，３−プロパンサルトンな
どの非プロトン性有機溶媒の少なくとも１種以上を混合
した溶媒とその溶媒に溶けるリチウム塩、例えば、Ｌｉ
ＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 Ｓ
Ｏ3 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＳｂ
Ｆ6 、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウ
ム、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ク
ロロボランリチウム、四フェニルホウ酸リチウムなどの
１種以上の塩から構成されている。なかでも、プロピレ
ンカ−ボネ−トあるいはエチレンカボートと１，２−ジ
メトキシエタンおよび／あるいはジエチルカーボネート
の混合液にＬｉＣＦ3 ＳＯ 3 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ
4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解液が好まし
い。エチレンカボートとジエチルカーボネートの混合液
にＬｉＢＦ4 および／あるいはＬｉＰＦ6 を含む電解液
が特に好ましい。これら電解質を電池内に添加する量
は、特に限定されないが、正極活物質や負極材料の量や
電池のサイズによって必要量用いることができる。支持
電解質の濃度は、電解液１リットル当たり０．２〜３モ
ルが好ましい。
【００４３】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１
−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリ
マ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマ−が有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法も知られている。
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ3 Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5 Ｎ
Ｉ2 、Ｌｉ3 Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ4 、Ｌ
ｉＳｉＯ4 −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ｘＬｉ3 ＰＯ4 −（１
−ｘ）Ｌｉ4 ＳｉＯ4、Ｌｉ2 ＳｉＳ3 、硫化リン化合
物などが有効である。有機固体電解質では、ポリエチレ
ンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、ポリプ
ロピレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、
イオン解離基を含むポリマ−、イオン解離基を含むポリ
マ−と上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステ
ルポリマ−が有効である。さらに、ポリアクリロニトリ
ルを電解液に添加する方法もある。また、無機と有機固
体電解質を併用する方法も知られている。
【００４４】セパレ−タ−としては、大きなイオン透過
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で
示す化合物を電解質に添加することが知られている。例
えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタ
ノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジアミン、ｎ−
グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘
導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジ
ノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、エチレングリ
コ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニウム塩、ポリ
エチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メトキシエタノ−
ル、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ
−、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフ
ィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリ−ル化合
物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキ
ルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル（特開昭
６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩、三級ス
ルホニウム塩などが挙げられる。
度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜が用
いられる。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンな
どのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維あるいは
ポリエチレンなどからつくられたシートや不織布が用い
られる。セパレーターの孔径は、一般に電池用として用
いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μ
ｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用の
範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられ
る。また、放電や充放電特性を改良する目的で、以下で
示す化合物を電解質に添加することが知られている。例
えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタ
ノ−ルアミン、環状エ−テル、エチレンジアミン、ｎ−
グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘
導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジ
ノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン、エチレングリ
コ−ルジアルキルエ−テル、四級アンモニウム塩、ポリ
エチレングリコ−ル、ピロ−ル、２−メトキシエタノ−
ル、ＡｌＣｌ3 、導電性ポリマ−電極活物質のモノマ
−、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフ
ィン、モルフォリン、カルボニル基を持つアリ−ル化合
物、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキ
ルモルフォリン、二環性の三級アミン、オイル（特開昭
６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウム塩、三級ス
ルホニウム塩などが挙げられる。
【００４５】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性
をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることがで
きる。また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解
質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性
ポリマ−やニトロメタン、電解液を含ませる方法が知ら
れている。
【００４６】正負極の集電体としては、構成された電池
において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何で
もよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、
ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特
に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何で
もよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、
ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他にアル
ミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、
チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特
に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好まし
い。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、
銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステ
ンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは
銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられ
る。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料
の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理に
より集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状
は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチ
されたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形
体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１
〜５００μｍのものが用いられる。
【００４７】電池の形状はコイン、ボタン、シート、シ
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
リンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。電池の
形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料
の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。
そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決めら
れる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のと
き、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布
（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布
方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、
リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、
ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビ
ア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げるこ
とができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエ
クストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１０
０ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、
合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選
定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ること
ができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよ
い。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよ
い。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさによ
り決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧
縮された状態で、１〜２０００μｍが特に好ましい。
【００４８】ペレットやシートの乾燥又は脱水方法とし
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。
ては、一般に採用されている方法を利用することができ
る。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び
低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好まし
い。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１０
０〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で
２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や
電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイ
クル性の点で好ましい。ペレットやシートのプレス法
は、一般に採用されている方法を用いることができる
が、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好まし
い。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／
cm2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は
０．１〜５０ｍ／分が好ましく、プレス温度は室温〜２
００℃が好ましい。正極シートに対する負極シート幅の
比は、０．９〜１．１が好ましく、０．９５〜１．０が
特に好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化
合物種類や合剤処方により異なるため、限定できない
が、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定
できる。
【００４９】該合剤シートとセパレーターを介して重ね
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ2 ＣＯ 3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ
3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。
合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりし
て缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続した後、電解
液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。この
時、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁
の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけ
ても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、
バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全
弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切
込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀
裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することが
できる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込ん
だ保護回路を具備させるか、あるいは独立に接続させて
もよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇によ
り電流を遮断する方式を具備することができる。このと
き、内圧を上げる化合物を合剤あるいは電解質に含ませ
ることができる。内圧を上げる為に用いられる化合物の
例としては、Ｌｉ2 ＣＯ 3 、ＬｉＨＣＯ3 、Ｎａ2 ＣＯ
3 、ＮａＨＣＯ3 、ＣａＣＯ3 、ＭｇＣＯ3 などの炭酸
塩などを挙げることが出来る。
【００５０】缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チ
タン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金
属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、
シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又
は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用い
ることができる。封口用シール剤は、アスファルトなど
の従来から知られている化合物や混合物を用いることが
できる。
【００５１】本発明の非水二次電池の用途には、特に限
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラ
ーノートパソコン、白黒ノートパソコン、ペン入力パソ
コン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワ
ープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携
帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディ
ーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリ
ンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶
テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニ
ディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、
トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリー
カード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電
源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用と
して、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、
ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時
計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補
聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍
需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電
池と組み合わせることもできる。
【００５２】
【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。
【００５３】合成例−１ 一酸化錫１３．５ｇ、二酸化珪素３．６ｇ、酸化マグネ
シウム０．６４ｇ、酸化ほう素０．６９ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１０時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで
粉砕し、平均粒径４．５μｍのＳｎＳｉ0.6 Ｍｇ0.2 Ｂ
0.2 Ｏ2.7（化合物１−Ａ）を得た。また、ＣｕＫα線
を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点
を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で
４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなか
った。
シウム０．６４ｇ、酸化ほう素０．６９ｇを乾式混合
し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃
／分で１０００℃まで昇温した。１２００℃で１０時間
焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し、焼成炉よ
り取り出して、これを粗粉砕し、さらにジェットミルで
粉砕し、平均粒径４．５μｍのＳｎＳｉ0.6 Ｍｇ0.2 Ｂ
0.2 Ｏ2.7（化合物１−Ａ）を得た。また、ＣｕＫα線
を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点
を有するブロードなピークを有する物であり、２θ値で
４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなか
った。
【００５４】同様の方法で、それぞれ化学量論量の原料
を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。ＳｎＳｉ
0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 （１−Ｂ）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2
Ｍｇ 0.2 Ｏ2.7 （１−Ｃ）、ＳｎＳｉ0.6 Ｐ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.9 （１−Ｄ）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｍ
ｇ0.1 Ｏ2.75（１−Ｅ）、ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍ
ｇ0.3 Ｏ2.7 （１−Ｆ）。
を混合、焼成、粉砕し、下記の化合物を得た。ＳｎＳｉ
0.8 Ｍｇ0.2 Ｏ2.8 （１−Ｂ）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.2
Ｍｇ 0.2 Ｏ2.7 （１−Ｃ）、ＳｎＳｉ0.6 Ｐ0.2 Ｍｇ
0.2 Ｏ2.9 （１−Ｄ）、ＳｎＳｉ0.6 Ａｌ0.1 Ｂ0.2 Ｍ
ｇ0.1 Ｏ2.75（１−Ｅ）、ＳｎＳｉ0.5 Ｐ0.1 Ｂ0.1 Ｍ
ｇ0.3 Ｏ2.7 （１−Ｆ）。
【００５５】実施例−１ 負極材料として、合成例−１で合成した化合物１−Ａを
用いて、それを８５重量％、鱗片状黒鉛９重量％の割合
で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水
分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量
％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として
混練してスラリーＡを作製した。化合物１−Ａを９３重
量％、鱗片状黒鉛１重量％にした以外はスラリーＡと同
様にしてスラリーＢを作成した。また化合物１−Ａを９
０重量％、鱗片状黒鉛４重量％にした以外はスラリーＡ
と同様にしてスラリーＣを作成した。該スラリーを表１
の様な配置で、化合物１−Ａの総塗布量が片面当り６
６．２ｇ／m2となるように厚さ１８μｍの銅箔の両面
に、エクストルージョン法により塗布し、負極シートＮ
ｏ．１〜３を作った。これらの負極シートＮｏ１〜３を
乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定幅、
長さに切断して帯状のそれぞれ負極シート、ａ、ｂを作
製した。負極シートの厚みは、負極シートａが７８μ
ｍ、負極シートｂが１００μｍであった。 表１ 負極シート スラリー種 プレス後の膜厚 Ｎｏ 集電体側 上層 集電体側 上層 １ Ａ − ３０μｍ − ２ Ａ Ｂ ２６ ４μｍ ３ Ａ Ｃ ２６ ４ 尚、プレス後の膜厚は、集電体を除いた片面の膜厚であ
る。正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を８７重量％、鱗片
状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに
結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重
量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を
媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極
Ｎｏ．１を作った。これらの正極Ｎｏ．１を乾燥、プレ
ス、切断し正極シートＮｏ．１を作った。この正極シー
トの厚みは２５０μｍであった。 比較用電池の作成 負極シートＮｏ１と正極シートＮｏ１とを組合せ、以下
に述べる方法により、電池Ａ（比較用）を作った。負極
シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッ
ケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、
露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃２時間脱水乾
燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多
孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード
２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパ
レーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦
巻き状に巻回した。
用いて、それを８５重量％、鱗片状黒鉛９重量％の割合
で混合し、更に結着剤としてポリフッ化ビリニデンの水
分散物を４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量
％および酢酸リチウム１重量％を加え、水を媒体として
混練してスラリーＡを作製した。化合物１−Ａを９３重
量％、鱗片状黒鉛１重量％にした以外はスラリーＡと同
様にしてスラリーＢを作成した。また化合物１−Ａを９
０重量％、鱗片状黒鉛４重量％にした以外はスラリーＡ
と同様にしてスラリーＣを作成した。該スラリーを表１
の様な配置で、化合物１−Ａの総塗布量が片面当り６
６．２ｇ／m2となるように厚さ１８μｍの銅箔の両面
に、エクストルージョン法により塗布し、負極シートＮ
ｏ．１〜３を作った。これらの負極シートＮｏ１〜３を
乾燥後カレンダープレス機により圧縮成型し、所定幅、
長さに切断して帯状のそれぞれ負極シート、ａ、ｂを作
製した。負極シートの厚みは、負極シートａが７８μ
ｍ、負極シートｂが１００μｍであった。 表１ 負極シート スラリー種 プレス後の膜厚 Ｎｏ 集電体側 上層 集電体側 上層 １ Ａ − ３０μｍ − ２ Ａ Ｂ ２６ ４μｍ ３ Ａ Ｃ ２６ ４ 尚、プレス後の膜厚は、集電体を除いた片面の膜厚であ
る。正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を８７重量％、鱗片
状黒鉛６重量％、アセチレンブラック３重量％、さらに
結着剤としてポリテトラフルオロエチレン水分散物３重
量％とポリアクリル酸ナトリウム１重量％を加え、水を
媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍの
アルミニウム箔の両面に上記と同じ方法で塗布し、正極
Ｎｏ．１を作った。これらの正極Ｎｏ．１を乾燥、プレ
ス、切断し正極シートＮｏ．１を作った。この正極シー
トの厚みは２５０μｍであった。 比較用電池の作成 負極シートＮｏ１と正極シートＮｏ１とを組合せ、以下
に述べる方法により、電池Ａ（比較用）を作った。負極
シートおよび正極シートのそれぞれ端部にそれぞれニッ
ケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、
露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃２時間脱水乾
燥した。さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多
孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター（セルガード
２４００）、脱水乾燥済み負極シート（９）およびセパ
レーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦
巻き状に巻回した。
【００５６】この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケル
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１リットル当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 を各々
０．９５、０．０５ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネート２：８容量混合液から
なる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池
蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒
型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シー
ト（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあら
かじめリード端子により接続した。図１に円筒型電池の
断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。 本発明電池の作成 負極シートをＮｏ２とＮｏ３にした以外は電池Ａと同様
にして本発明の電池Ｂ，Ｃを作った。電池Ａ、Ｂ、Ｃを
それぞれ１００個づつ作成し、１ｍＡ／cm2 で４．２０
Ｖまで充電した後、２．８Ｖまで同電流で放電しさらに
４．２０Ｖまで充電した。その後６０℃にて一月間保存
した。保存後、２．８Ｖまで１ｍＡ／cm2 で放電後、さ
らに同電流で４．２０Ｖまで充電し２．８Ｖまで放電し
た。保存前後の放電容量の比率（保存前の放電容量／保
存後の放電容量）は、電池Ａ，Ｂ，Ｃで６５％、９６
％、９０％であった。本発明の電池Ｂ，Ｃは、比較例の
電池Ａより放電容量比率が高く好ましかった。
メッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納
した。１リットル当たりＬｉＰＦ6 とＬｉＢＦ4 を各々
０．９５、０．０５ｍｏｌ含有し、溶媒がエチレンカー
ボネートとジエチルカーボネート２：８容量混合液から
なる電解質を電池缶に注入した。正極端子を有する電池
蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒
型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シー
ト（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあら
かじめリード端子により接続した。図１に円筒型電池の
断面を示した。なお、（１４）は安全弁である。 本発明電池の作成 負極シートをＮｏ２とＮｏ３にした以外は電池Ａと同様
にして本発明の電池Ｂ，Ｃを作った。電池Ａ、Ｂ、Ｃを
それぞれ１００個づつ作成し、１ｍＡ／cm2 で４．２０
Ｖまで充電した後、２．８Ｖまで同電流で放電しさらに
４．２０Ｖまで充電した。その後６０℃にて一月間保存
した。保存後、２．８Ｖまで１ｍＡ／cm2 で放電後、さ
らに同電流で４．２０Ｖまで充電し２．８Ｖまで放電し
た。保存前後の放電容量の比率（保存前の放電容量／保
存後の放電容量）は、電池Ａ，Ｂ，Ｃで６５％、９６
％、９０％であった。本発明の電池Ｂ，Ｃは、比較例の
電池Ａより放電容量比率が高く好ましかった。
【００５７】実施例ー２ 実施例１の正極スラリー（Ｍとする）を次の様に変更し
た。スラリーＮはＬｉＣｏＯ2 を９４重量％、アセチレ
ンブラック２重量％、スラリーＬはＬｉＣｏＯ 2 を９５
重量％、アセチレンブラック１重量％用いて作った。 表２ 正極シート スラリー種 プレス後の膜厚 Ｎｏ 集電体側 上層 集電体側 上層 １ Ｍ − １１５μｍ − ２ Ｍ Ｎ １１１ ４μｍ ３ Ｍ Ｌ １１１ ４ これらの正極シート、負極シートを表３の様に組合せ
て、電池Ｄ〜Ｈをつくった。作成した電池の個数はそれ
ぞれ１００個である。これらの電池を１ｍＡ／cm 2 で
４．２０Ｖまで充電した後、２５℃で一月保存し、保存
前後の開路電圧を比較した。その結果を表３に示した。 表３ 電池 負極シート 正極シート 開路電圧が４．１Ｖより低下 番号 番号 番号 した電池の割合 Ｄ １ １ ２８％ Ｅ ２ １ １２ Ｆ ２ ２ ８ Ｇ ３ １ １５ Ｈ ３ ３ １１ 表３から明らかなように、本発明の電池Ｅ〜Ｈは、比較
例の電池Ｄに比べ、開路電圧の低下が小さく好ましかっ
た。
た。スラリーＮはＬｉＣｏＯ2 を９４重量％、アセチレ
ンブラック２重量％、スラリーＬはＬｉＣｏＯ 2 を９５
重量％、アセチレンブラック１重量％用いて作った。 表２ 正極シート スラリー種 プレス後の膜厚 Ｎｏ 集電体側 上層 集電体側 上層 １ Ｍ − １１５μｍ − ２ Ｍ Ｎ １１１ ４μｍ ３ Ｍ Ｌ １１１ ４ これらの正極シート、負極シートを表３の様に組合せ
て、電池Ｄ〜Ｈをつくった。作成した電池の個数はそれ
ぞれ１００個である。これらの電池を１ｍＡ／cm 2 で
４．２０Ｖまで充電した後、２５℃で一月保存し、保存
前後の開路電圧を比較した。その結果を表３に示した。 表３ 電池 負極シート 正極シート 開路電圧が４．１Ｖより低下 番号 番号 番号 した電池の割合 Ｄ １ １ ２８％ Ｅ ２ １ １２ Ｆ ２ ２ ８ Ｇ ３ １ １５ Ｈ ３ ３ １１ 表３から明らかなように、本発明の電池Ｅ〜Ｈは、比較
例の電池Ｄに比べ、開路電圧の低下が小さく好ましかっ
た。
【００５８】
【発明の効果】本発明のように、リチウムを可逆的に吸
蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含
む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に於
いて、負極及び／又は正極を少なくとも２層で構成する
ことによって、高い放電作動電圧、大きな放電容量で保
存のよい非水二次電池を安定に作ることが出来る。
蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含
む非水電解質、セパレーターから成る非水二次電池に於
いて、負極及び／又は正極を少なくとも２層で構成する
ことによって、高い放電作動電圧、大きな放電容量で保
存のよい非水二次電池を安定に作ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示した
ものである。
ものである。
８ 正極シート ９ 負極シート １０ セパレーター １１ 電池缶 １２ 電池蓋 １３ ガスケット １４ 安全弁
Claims (9)
- 【請求項１】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料
を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セ
パレーターから成る非水二次電池に於いて、該負極及び
／又は正極が２層以上からなり、最上層の合剤の導電剤
含有率が最小であることを特徴とする非水二次電池。 - 【請求項２】 該最上層の厚みが０．５μｍ以上２０μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水二
次電池。 - 【請求項３】 正極および負極がそれぞれ２層以上から
形成され、それぞれの最上層の合剤の導電剤含有率が下
層より小さいことを特徴とする請求項１または２に記載
の非水二次電池。 - 【請求項４】 該負極の最上層の導電剤の含有率が０．
１重量％以上、１０重量％以下であることを特徴とする
請求項１から３のいづれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項５】 該正極の最上層の導電剤の含有率が０．
１重量％以上、２重量％以下であることを特徴とする請
求項１から３のいづれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項６】 リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な負極
材料が、金属酸化物であることを特徴とする請求項１か
ら４のいづれか１項に記載の非水二次電池。 - 【請求項７】 該負極が錫を含む複合酸化物であること
を特徴とする請求項６に記載の非水二次電池。 - 【請求項８】 該錫を含む複合酸化物が次の一般式
（１）の複合酸化物であることを特徴とする請求項７に
記載の非水二次電池。 ＳｎＭ1 a Ｏt 一般式（１） 式中、Ｍ1 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉ、周期律表第１族元
素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれ
る２種以上の元素を表し、ａは０．２以上２以下の数
を、ｔは１以上６以下の数を表す。 - 【請求項９】 該錫を含む複合酸化物が次の一般式
（２）の複合酸化物であることを特徴とする請求項８に
記載の非水二次電池。 ＳｎＭ2 b Ｍ3 c Ｏt 一般式（２） 式中、Ｍ2 はＡｌ、Ｂ、Ｐ、Ｓｉの少なくとも２種を、
Ｍ3 は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、
ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｂは０．２以上
２以下の数、ｃは０．０１以上１以下の数で、０．２＜
ｂ＋ｃ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
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