JPH1135650A - ノボラック樹脂前駆体、ノボラック樹脂及び前記ノボラック樹脂を含むポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ２核体をあまり含有せず、スカムの発生が抑
えられ、かつ解像性、塗布性に優れ、また形成したレジ
ストパターンの耐熱性等に優れたポジ型ホトレジスト組
成物を得るための、新規なノボラック樹脂、ノボラック
樹脂前駆体、これらの製造方法及びノボラック樹脂を含
むポジ型ホトレジスト組成物の提供。 【解決手段】 フェノール化合物の水酸基のｏ−位また
はｐ−位の水素原子の１つが炭素原子数１〜３のアルキ
ル基またはアルケニル基で置換され、かつ残りの２つが
メチレン結合によって連結したフェノール化合物の連結
体であって、ｏ−ｏ結合の数が総メチレン結合の数にに
対して３０〜７０％を占め、上記連結体の重量平均分子
量が３００〜１００００であるノボラック樹脂前駆体、
この前駆体から得られるノボラック樹脂、このノボラッ
ク樹脂を含むポジ型ホトレジスト組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポジ型ホトレジス
ト組成物の樹脂成分として好適な、新規なノボラック樹
脂を合成するためのノボラック樹脂前駆体、ノボラック
樹脂、それらの製造方法及びポジ型ホトレジスト組成物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ可溶性ノボラック樹脂とキノン
ジアジド基含有化合物（感光剤）を含むポジ型ホトレジ
スト組成物は、解像性、感度、耐エッチング性に優れる
材料として実用に供されている。特に、アルカリ可溶性
ノボラック樹脂としてｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール
及び２，５−キシレノールから誘導される単位を構成単
位としたものは、スカム（現像残さ）の発生が抑制さ
れ、解像性、感度等に優れるとして知られている（特開
平６−２０２３２１号公報、特開平６−３４８００７号
公報）。

【０００３】アルカリ可溶性ノボラック樹脂の中でｐ−
クレゾール単位の含有量は、解像性と感度に影響を及ぼ
し、ｐ−クレゾール単位の含有量が多いと解像性は向上
し、感度は低下する。逆に少ないと感度は向上するが、
解像性は低下する。解像性と感度を両立させる試みとし
て、低分子量（重量平均分子量（Ｍｗ）＝５００〜５０
００）のｐ−クレゾールリッチのノボラック樹脂を用い
ることが検討されているが、レジスト組成物の基板への
塗布性や、レジストパターンの耐熱性が劣化するといっ
た欠点がある。

【０００４】一方、オルソ−オルソ結合を多く含有する
ハイオルソのノボラック樹脂をポジ型ホトレジスト組成
物に使用すれば、解像性が向上するという報告が見られ
る（特開昭５９−１６２５４２号公報、特開昭６０−１
５９８４６号公報、特開平４−２０２３１２号公報、特
開平６−３４５８３７号公報、特開平７−１１０５７６
号公報、SPIE, Vol.631, pp.76-82, 1986）。これらの
従来技術のハイオルソノボラック樹脂は、主に３官能性
フェノール化合物を原料として合成され、オルソ−オル
ソ（ｏ−ｏ）結合も下記式のように３官能性フェノール
間に主に形成される。ここで３官能性フェノール化合物
とは、水酸基のｏ−位およびｐ−位の全てが水素原子で
あるフェノール化合物を指すこととし、例えばフェノー
ル、ｍ−クレゾールなどを挙げることができる。

【０００５】

【化３】

【０００６】ここで開示されているハイオルソノボラッ
ク樹脂の合成法としては、（１）３官能性フェノール化
合物とアルデヒドとを二価の金属有機酸触媒を用いて、
ｐＨ４〜７の条件で反応させて合成する方法や、（２）
３官能性フェノール化合物とアルデヒドとを非金属の無
機酸あるいは有機酸を触媒として反応させて合成する方
法や、（３）３官能性フェノール化合物とアルデヒドと
を１００〜２００℃、２〜１５気圧下で触媒を用いずに
反応させ、重量平均分子量５００〜２０００のオリゴマ
ーを合成し、次いでこれに１〜３官能性フェノール化合
物とアルデヒドを加え８０〜１５０℃で反応させ５０〜
７０％のオルソ−オルソ結合を有する重量平均分子量３
０００〜４００００のハイオルソノボラック樹脂を合成
する方法が開示されている。

【０００７】しかし、上記（１）、（２）の方法により
合成したハイオルソノボラック樹脂は、分子量の高いも
のが得られず、また（３）の方法では、合成条件が特殊
で大量生産性に劣る。また、いずれのハイオルソノボラ
ック樹脂も、副生成物として、２核体が多く生成され
（これは、反応性の低いｐ−クレゾールに起因すると思
われる）、これがホトレジスト塗膜の乾燥工程時に揮発
し、オーブン汚れの問題を引き起こしていた。２核体の
除去は、水蒸気蒸留法、分別沈殿法などを利用して行う
ことができるが（特開平７−１１０５７６号公報）、精
製コストがかかる上、完全に除去することは困難であ
る。さらに、上記（１）〜（３）の方法で合成したハイ
オルソノボラック樹脂は、いずれも３官能性フェノール
化合物（主にｍ−クレゾール）、及び３官能性フェノー
ル間のオルソ−オルソ結合を基調としたｍ―クレゾール
／ｐ−クレゾールノボラック樹脂であり、これを用いて
調製したレジスト組成物は、スカム発生が問題であっ
た。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、２核体をあまり含有せず、スカムの発生が抑えら
れ、かつ解像性、塗布性に優れ、また形成したレジスト
パターンの耐熱性等に優れたポジ型ホトレジスト組成物
を得るための、新規なノボラック樹脂、該ノボラック樹
脂前駆体、これらの製造方法及び該ノボラック樹脂を含
むポジ型ホトレジスト組成物の提供にある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
重ねた結果、２官能性フェノール化合物（ここで２官能
性フェノール化合物とは、水酸基のｏ−位およびｐ−位
の水素原子の１つが水素原子以外の基、例えばアルキル
基、アルケニル基等で置換されたフェノール化合物を指
すこととし、例えばｐ−クレゾール、２，５−キシレノ
ールなどを挙げることができる）がメチレン基により高
割合でもってオルソ−オルソ結合したノボラック樹脂前
駆体から合成されたノボラック樹脂をポジ型ホトレジス
ト組成物に用いれば、上記のような従来技術の課題をす
べて解決できるという驚くべき事実を見いだし本発明を
完成することができた。

【００１０】すなわち本発明は、フェノール化合物の水
酸基のｏ−位またはｐ−位の水素原子の１つが炭素原子
数１〜３のアルキル基またはアルケニル基で置換され、
かつ残りの２つがメチレン結合によって連結したフェノ
ール化合物の連結体であって、ｏ−ｏ結合（２個のフェ
ノール化合物を連結するメチレン結合の位置が両フェノ
ール化合物の水酸基のｏ−位であるメチレン結合）の数
が総メチレン結合の数に対して３０〜７０％を占め、上
記連結体の重量平均分子量が３００〜１００００である
ことを特徴とするノボラック樹脂前駆体を提供するもの
である。

【００１１】また本発明は、下記一般式（Ｉ）

【００１２】

【化４】

【００１３】（式中、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立し
てＨ、炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル
基を表し、Ｒ²およびＲ⁴は、それぞれ独立して炭素原子
数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ⁵
およびＲ⁶は、それぞれ独立してＨ、炭素原子数１〜３
のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ
¹⁰は、それぞれ独立してＨ、ＯＨ、炭素原子数１〜３の
アルキル基またはアルケニル基を表し（ただし、Ｒ⁷、
Ｒ⁸、Ｒ¹⁰のいずれか１つがＯＨのときＲ⁹はＨではな
く、Ｒ⁹がＯＨのときＲ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰はいずれもＨでは
ない）、ｎは０〜３の整数を表し、ａは０または１を表
す）で表される化合物の少なくとも１種と、下記一般式
（II）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｒ¹¹は、炭素原子数１〜３のアル
キル基またはアルケニル基を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は、
それぞれ独立してＨ、炭素原子数１〜３のアルキル基ま
たはアルケニル基を表し、ａは０または１を表す）で表
される化合物の少なくとも１種とを反応させて得られる
重量平均分子量３００〜１００００のノボラック樹脂前
駆体を提供するものである。

【００１６】さらに本発明は、一般式（Ｉ）で表される
化合物がビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタンであり、一般式（II）で表される化合物が
２，６−ジメチロール−４−メチルフェノールであるこ
とを特徴とする前記のノボラック樹脂前駆体を提供する
ものである。

【００１７】さらにまた本発明は、前記のノボラック樹
脂前駆体と３官能性フェノール化合物とを反応させて得
られるノボラック樹脂を提供するものである。

【００１８】また本発明は、少なくともｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール及び２，５−キシレノールを構成単
位として含むノボラック樹脂において、該ノボラック樹
脂中のｐ−クレゾール単位の含有量が１〜２０モル％で
あり、かつ該ノボラック樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定におけ
る２３．５〜３９．０ｐｐｍの積分値に対する２４．８
〜３２．５ｐｐｍの積分値の割合が４０〜８０％である
ことを特徴とするノボラック樹脂を提供するものであ
る。

【００１９】さらに本発明は、前記の一般式（Ｉ）で表
される化合物と、前記の一般式（II）で表される化合物
とを縮合反応させ、重量平均分子量を３００〜１０００
０にすることを特徴とするノボラック樹脂前駆体の製造
方法を提供するものである。

【００２０】さらにまた本発明は、前記のノボラック樹
脂前駆体と３官能性フェノール化合物とを、アルデヒド
類またはケトン類の存在下で縮合反応させることを特徴
とするノボラック樹脂の製造方法を提供するものであ
る。

【００２１】また本発明は、（Ａ）前記のノボラック樹
脂、及び（Ｂ）感光剤を含有してなるポジ型ホトレジス
ト組成物を提供するものである。

【００２２】

【発明の実施の形態】以下、本発明をさらに詳細に説明
する。本発明は、上記のような特定のノボラック樹脂前
駆体を得、これからノボラック樹脂を調製し、そして得
られたノボラック樹脂をポジ型ホトレジスト組成物のア
ルカリ可溶性樹脂として用いることを特徴としている。
まず、ノボラック樹脂前駆体について説明する。

【００２３】本発明のノボラック樹脂前駆体は、２官能
性フェノールがメチレン結合によって連結したフェノー
ル化合物の連結体であって、前記２官能性フェノール化
合物間のメチレン結合は、前記連結体全体の総メチレン
結合の数に対し３０〜７０％がオルソ−オルソ結合（ｏ
−ｏ結合）であり、かつ重量平均分子量が３００〜１０
０００の範囲にあるものである。このように本発明のノ
ボラック樹脂前駆体は、２官能性フェノール化合物間の
ｏ−ｏ結合を特定範囲の含有量で有することが特徴であ
り、これは従来技術の３官能性フェノール化合物間のｏ
−ｏ結合を有するノボラック樹脂とは全く異なるもので
ある。この２官能性フェノール化合物間のｏ−ｏ結合を
採用することにより、塗布性、耐熱性を損なわずに高感
度化と高い解像性を達成することができた。本発明のノ
ボラック樹脂前駆体において、２官能性フェノール化合
物間のｏ−ｏ結合の含有量が３０％未満であると、解像
性が劣る、残膜量が低下するなどの不利益があり、逆に
７０％を超えると感度が低下する不利益があって好まし
くない。また重量平均分子量が３００未満であると、解
像性が劣る、残膜量が低下するなどの不利益があり、逆
に１００００を超えると３官能性フェノール化合物との
反応性が低下し、ノボラック樹脂の塗布性、レジストパ
ターンの耐熱性が劣り、好ましくない。

【００２４】本発明のノボラック樹脂前駆体の製造方法
は任意であるが、上記の一般式（Ｉ）および（II）で示
される化合物を反応させることが、反応条件の管理や製
造コスト上有利である。

【００２５】一般式（Ｉ）で表される化合物の中で、特
にビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）
メタン（以下「Ｂｉｓ２，５Ｘｙ」と言う）が好まし
い。以下、一般式（Ｉ）で表される化合物をＢｉｓ２，
５Ｘｙとして説明する。

【００２６】例えばＢｉｓ２，５Ｘｙは、２，５−キシ
レノールをアルカリ触媒の存在下でホルマリンと反応さ
せることにより合成することができる。具体的には、
２，５−キシレノール及びアルカリ触媒を水と混合し、
７０〜７５℃程度に加熱した状態で、ホルマリン水溶液
を１〜５時間かけて滴下する。滴下終了後、同温度を維
持したまま１〜５時間攪拌を行う。その後、５０℃付近
まで冷却し、酸を加え、５〜６０分間攪拌して反応溶液
を中和する。次いで、酢酸ブチル等の有機溶媒を加えよ
く攪拌した後、有機溶媒の層を抽出し、当該有機溶媒を
留去することによりＢｉｓ２，５Ｘｙの結晶を得ること
ができる。ホルマリンの反応割合は、２，５−キシレノ
ール１モルに対して０．１〜１．０モルの範囲が好まし
い。この範囲より少ないと収率が低下し、逆に多いと多
核体が生成して好ましくない。

【００２７】なお、Ｂｉｓ２，５Ｘｙはメチロール付加
体であるビス（２，５−ジメチル−３−メチロール−４
−ヒドロキシフェニル）メタンであることもでき、これ
を合成する場合には、ホルマリンの反応割合を、２，５
−キシレノール１モルに対して１．１〜１．５モルの範
囲にすることが好ましい。

【００２８】また、アルカリ触媒としては、特に制限さ
れるものではなく、レゾールの合成に通常用いられる無
機、有機アルカリ触媒であることができる。しかし、反
応を効率よく、また反応性を高めるため、強塩基性のア
ルカリ触媒が好ましく、特に水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等の無機アルカリが好ましい。アルカリ触媒の
添加量は、２，５−キシレノール１モルに対して０．０
５〜２．０モル、特には０．１〜０．５モルの範囲で添
加するのが好ましい。

【００２９】上記の方法によりＢｉｓ２，５Ｘｙが合成
される。なお、Ｂｉｓ２，５Ｘｙの存在はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）及び、その構造
（ｐ−ｐ結合であること）は¹³Ｃ−ＮＭＲで確認するこ
とができる。Ｂｉｓ２，５Ｘｙの粗収率は約７０〜８０
％である。

【００３０】合成したＢｉｓ２，５Ｘｙは、上記合成例
で得たままの状態で次のノボラック樹脂前駆体の合成に
用いてもよいが、ノボラック樹脂前駆体中のｏ−ｏ結合
の量をコントロールしやすくするためには、再結晶によ
り不純物を取り除いたものを用いるのが好ましい。再結
晶は、トルエン、ヘプタン等の溶媒、またはこれらと酢
酸ブチルとの混合溶媒などを用いて行うことができる。

【００３１】次に一般式（II）で表される化合物として
は、２，６−ジメチロール−４−メチルフェノール（以
下「２，６ｄＭＰＣ」とする）が好ましい。そこで以下
にＢｉｓ２，５Ｘｙと２，６ｄＭＰＣとの反応によるハ
イオルソのノボラック樹脂前駆体の合成例を示す。この
ようなノボラック樹脂前駆体は、Ｂｉｓ２，５Ｘｙと
２，６ｄＭＰＣとを酸触媒の存在下で反応させることに
より得ることができる。この反応により、下記式

【００３２】

【化６】

【００３３】で表されるｏ−ｏ結合のリッチなハイオル
ソのノボラック樹脂前駆体が合成される。化６から分か
るように、本発明の一実施態様であるノボラック樹脂前
駆体は、複数の２官能性フェノール化合物がメチレン結
合によって連結した連結体を構成しており、ｏ−ｏ結合
を多く含んでいる。なお化６のメチレン結合の上部に示
しているのは、結合の態様でありｏ−ｏはフェノール化
合物の水酸基に対してオルソ−オルソ結合を、ｐ−ｐは
フェノール化合物の水酸基に対してパラ−パラ結合を意
味している（下記の化学式も同様）。

【００３４】以下、さらに具体的にノボラック樹脂前駆
体の合成例を示す。まず、２，６ｄＭＰＣを有機溶媒に
溶かし２〜１０重量％濃度の溶液（溶液Ａ）を調製す
る。同様にＢｉｓ２，５Ｘｙも有機溶媒に溶かし２０〜
６０重量％濃度の溶液（溶液Ｂ）を調製する。溶液Ｂに
酸触媒を添加し、攪拌しながら９０〜１００℃程度に溶
液を加熱する（反応速度を上げるため）。次いでこれに
溶液Ａを１時間程度かけてゆっくりと滴下し、滴下終了
後、同温度を維持したまま３〜５時間攪拌を行うことに
より、ハイオルソのノボラック樹脂前駆体溶液を得るこ
とができる。

【００３５】なお、反応溶媒としては、２，６ｄＭＰＣ
及びＢｉｓ２，５Ｘｙがともに溶解する溶媒であれば用
いることができ、例えばメタノール、エタノール、プロ
パノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール等のアルコール類、ジエチレングリコール
ジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピル
エーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエト
キシエタン等のエーテル類、テトラヒドロフラン、ジオ
キサン等の環状エーテル類、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、γ−ブチ
ロラクトン等の環状エステル類等を挙げることができる
が、アルコール類、エーテル類、特にメタノール、プロ
ピレングリコールモノプロピルエーテル等の溶媒中での
反応速度は、遅いことが確認されている。これに対しγ
−ブチロラクトン等の環状エステル系溶媒は、２，６ｄ
ＭＰＣやＢｉｓ２，５Ｘｙの溶解性は多少劣るものの、
溶媒中での反応速度は速いことが確認されている。よっ
て、溶解性、特に室温での溶解性が高く、酸触媒の活性
を低下させない溶媒系、さらに沸点があまり低くない溶
媒系が好ましく、このような例として、メタノールとγ
−ブチロラクトンとの混合溶媒を挙げることができる。

【００３６】２，６ｄＭＰＣの反応割合は、Ｂｉｓ２，
５Ｘｙ１モルに対して０．１〜１．０モル、特に０．２
〜０．７モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないと
ノボラック樹脂前駆体の分子量が高まらず、未反応のＢ
ｉｓ２，５Ｘｙが多く残ることになり収率が低下し、ま
た、ｏ−ｏ結合の割合も小さくなり好ましくなく、逆に
多いと分子量が高くなりすぎて、得られたノボラック樹
脂前駆体と次のノボラック樹脂の合成に用いる３官能性
フェノール化合物（ｍ−クレゾール等）との反応性が低
下し、分子量の高い樹脂を得るのが困難になるという問
題を生じる。

【００３７】また酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸
等の無機酸、シュウ酸、酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等の有機酸が挙げられ、特にｐ−トルエンスルホン酸が
好ましい。

【００３８】上記のようなノボラック樹脂前駆体の合成
では、ｏ−ｏ結合以外に、ｐ−ｐ結合も生成するが、ｏ
−ｐ結合は生成されず、この点も従来技術と大きく異な
るところである。

【００３９】また、ｐ−クレゾールを用いずに、２，６
ｄＭＰＣを用いるため、ｐ−クレゾールの２核体を生成
することがない。なお、２，６ｄＭＰＣ同士が反応する
ことはほとんどなく、Ｂｉｓ２，５Ｘｙと２，６ｄＭＰ
Ｃとのノボラック樹脂前駆体の合成では、２核体の生成
は確認されなかった。

【００４０】上記のＢｉｓ２，５Ｘｙおよび２，６ｄＭ
ＰＣ間に生成されるｏ−ｏ結合の含有量は、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒによる測定で２３．５〜３９．０ｐｐｍに現れるメチ
レン結合（ｏ−ｏ結合のメチレン基とｐ−ｐ結合のメチ
レン基を含む）のピークに対する２４．８〜３２．５ｐ
ｐｍに現れるメチレン結合（ｏ−ｏ結合のメチレン基）
のピークの比から求めることができる。なお、ノボラッ
ク樹脂前駆体のｏ−ｏ結合の含有量や重量平均分子量
は、上記したようにＢｉｓ２，５Ｘｙに対する２，６ｄ
ＭＰＣの反応割合を変化させることによりコントロール
することができるが、１〜３官能性フェノール化合物を
添加することにより行うこともできる。なお、ｐ−クレ
ゾールは反応性が低く、２核体を生成しやすいためでき
るだけ少量用いる方がよい。１〜３官能性フェノール化
合物としては、例えば２，５−キシレノールを添加する
ことにより、ｏ−ｏ結合の含有量が少なく、重量平均分
子量の低いノボラック樹脂前駆体を合成することができ
る。

【００４１】またノボラック樹脂前駆体のｏ−ｏ結合の
含有量及び重量平均分子量は、Ｂｉｓ２，５Ｘｙの一部
または全部を下記式

【００４２】

【化７】

【００４３】

【化８】

【００４４】

【化９】

【００４５】

【化１０】

【００４６】で表される化合物に置き換えることによっ
てもコントロールすることができる。なお、上記の化合
物は、すでに知られているものであり、例えば特開平６
−１６７８０５号公報に記載の方法で合成することがで
きる。上記の化合物は、Ｂｉｓ２，５Ｘｙに比し反応性
が劣るため、添加量を増やすことにより、重量平均分子
量を低くすることができる。また、ｏ−ｏ結合の含有量
も当該化合物の骨格を検討することにより調整すること
ができる。

【００４７】以上の合成方法により、ｏ−ｏ結合の含有
量が３０〜７０％、好ましくは４０〜６５％、重量平均
分子量３００〜１００００、好ましくは５００〜３００
０のノボラック樹脂前駆体が得られる。

【００４８】上記の反応は、定量的に進行し、副生成物
の生成もほとんどみられないため、特に精製することな
く、次の合成に用いることができる。むしろ精製操作を
繰り返すことによる収率の低下を防ぐ目的から、このま
まの状態で用いることが好ましい。

【００４９】このようにして得られたノボラック樹脂前
駆体は、続いて３官能性フェノール化合物と反応させる
ことによりハイオルソのノボラック樹脂となる。３官能
性フェノール化合物としては、特にｍ−クレゾールが好
ましい。そこで以下、ｍ−クレゾールを用いたハイオル
ソのノボラック樹脂の合成法を例示する。本発明のノボ
ラック樹脂は、ノボラック樹脂前駆体と、ｍ−クレゾー
ル及びホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応させ
て得ることができる。具体的には、ｍ−クレゾールを上
記ノボラック樹脂前駆体溶液に添加し、９０〜１００℃
に加熱する。次いでホルマリンを２０〜３０分間かけて
滴下し、同温度を維持したまま５〜１０時間程度攪拌
し、反応を行う。反応終了後、水を加え、静置すると、
上層に水層、下層に反応溶媒層が分離される。このと
き、未反応物、低分子量体、触媒等は、上層に含まれ、
ノボラック樹脂は下層に含まれるので、下層を抽出する
ことによりノボラック樹脂を得ることができる。なお、
反応溶媒としては、上記のノボラック樹脂前駆体の反応
に用いたものを挙げることができる。

【００５０】ホルムアルデヒドの反応割合は、ノボラッ
ク樹脂前駆体の重量平均分子量やｍ−クレゾールの添加
量を勘案して決められるが、好ましくは、ｍ−クレゾー
ル１モルに対して０．１〜１．５モル、特に０．３〜
０．８モルの範囲が好ましい。この範囲より少ないと重
量平均分子量の高いノボラック樹脂が得られず、逆に多
いと重量平均分子量が高すぎ、ホトレジスト組成物の調
製に不向きとなり好ましくない。また、ホルムアルデヒ
ド以外にも、従来のノボラック樹脂の合成に用いられる
他のアルデヒド類やケトン類を用いることができる。

【００５１】このノボラック樹脂の合成では、ｏ−ｏ結
合、ｐ−ｐ結合以外にｏ−ｐ結合も生成される。

【００５２】ノボラック樹脂中のｏ−ｏ結合の含有量
は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定で、２３．５〜３９．０ｐ
ｐｍに現れるメチレン結合（ｏ−ｏ、ｐ−ｐ、ｏ−ｐ各
結合のメチレン基を含む）のピークに対する２４．８〜
３２．５ｐｐｍに現れるメチレン結合（ｏ−ｏ結合のメ
チレン基）のピークの比から求めることができる。２
４．８〜３２．５ｐｐｍに現れるメチレン結合のピーク
は、２官能性フェノール化合物間のｏ−ｏ結合のメチレ
ン結合に特有なものである。

【００５３】本発明のノボラック樹脂は、ノボラック樹
脂全体のメチレン結合に対し、ｏ−ｏ結合の含有量が４
０〜８０％であることと、重量平均分子量が１０００〜
１５０００であることが望ましい。

【００５４】本発明のノボラック樹脂は、低分子量体を
カットすることが望ましい。低分子量体のカットの方法
はとくに制限されないが、例えば次のような方法が好適
である。まず、ノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケ
トン（ＭＡＫ）、またはＭＡＫ−メタノール混合溶媒に
溶解させ、これを水洗することにより、触媒、未反応物
を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタン等の貧溶媒
または、ヘキサン−ＭＡＫ混合溶媒、ヘプタン−ＭＡＫ
混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層が貧溶媒層、
下層がＭＡＫ層に分離され、上層に低分子量体、下層に
高分子量体が分離される。よって、下層を抽出すること
により、高分子量（重量平均分子量＝６０００〜２００
００）のノボラック樹脂を得ることができる。

【００５５】上記のように本発明のノボラック樹脂は、
ノボラック樹脂前駆体が、Ｂｉｓ２，５Ｘｙと２，６ｄ
ＭＰＣとから得られ、これとｍ−クレゾールとを反応さ
せたものであるのが好ましく、¹Ｈ−ＮＭＲ測定におい
てｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノ
ール構成単位に換算したモル比はそれぞれ１０〜９８：
１〜２０：１〜６０であるのがさらに好ましい。なお、
その他のフェノール化合物構成単位を０〜１０モル％含
むことができる。

【００５６】次に本発明のポジ型ホトレジスト組成物
は、上記で得られた（Ａ）ノボラック樹脂、（Ｂ）感光
剤を含むものである。（Ｂ）感光剤としては、キノンジ
アジド基含有化合物が好ましく、従来のナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸とポリフェノール化合物と
のエステル化物が挙げられる。しかし本発明ではポリフ
ェノール化合物として特に、下記一般式（III）

【００５７】

【化１１】

【００５８】（式中、Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵は、それぞれ独立し
てＨ、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルケニル基ま
たはアルコキシ基を表し、Ｒ¹⁶〜Ｒ¹⁹は、それぞれ独立
して炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基
を表し、ｂは０または１を表す）で表されるポリフェノ
ール化合物を用いることが好ましく、本発明のノボラッ
ク樹脂との組み合わせで高感度、高解像性を実現でき
る。

【００５９】中でもビス〔２，５−ジメチル−３（４−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフ
ェニル〕メタン、ビス〔２，５−ジメチル−３（２−ヒ
ドロキシ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェ
ニル〕メタン、ビス〔２，５−ジメチル−３（４−ヒド
ロキシベンジル）−４−ヒドロキフェニル〕メタンが好
ましい。

【００６０】また、上記以外のポリフェノール化合物も
用いることができるが、好ましくは２，４−ビス（３，
５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−５−ヒドロ
キシフェノール、２，６−ビス（２，５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール等のリ
ニア状３核体化合物、ビス［３（３，５−ジメチル−４
−ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチル
フェニル］メタン、ビス［３（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフ
ェニル］メタン、ビス［３（３，５−ジエチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル］メタン、ビス［３（３，５−ジエチル−４−ヒド
ロキシベンジル）−４−ヒドロキシ−５−エチルフェニ
ル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３（３，５−ジメ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルフェニ
ル］メタン、ビス［２−ヒドロキシ−３（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタ
ン、ビス［４−ヒドロキシ−３（２−ヒドロキシ−５−
メチルベンジル）−５−メチルフェニル］メタン等のリ
ニア状４核体化合物；２，４−ビス［２−ヒドロキシ−
３−（４−ヒドロキシベンジル）−５−メチルベンジ
ル］−６−シクロヘキシルフェノール、２，４−ビス
［４−ヒドロキシ−３−（４−ヒドロキシベンジル）−
５−メチルベンジル］−６−シクロヘキシルフェノール
等のリニア状５核体化合物等のリニア状ポリフェノール
化合物等が挙げられる。

【００６１】エステル化物は、例えばナフトキノン−
１，２−ジアジドスルホン酸ハライドと前記したポリフ
ェノール化合物とを縮合反応させ、完全エステル化また
は部分エステル化することによって製造することができ
る。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、
トリエタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素ア
ルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利で
ある。この際、ポリフェノール化合物の水酸基の合計モ
ル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモル数
の例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４（または
５）−スルホニルハライドを縮合させたエステル（すな
わち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６０％以
上のエステル）を用いるとより優れた高解像性を得るこ
とができるので好ましい。

【００６２】また本発明のポジ型ホトレジスト組成物に
おいては、その好ましい性能を損なわない範囲におい
て、所望に応じ、さらに（Ｃ）感度向上剤を含有させる
ことができる。感度向上剤としては、上記のポリフェノ
ール化合物を使用することができるほか、例えばビス
（４−ヒドロキシ−２，３，５−トリメチルフェニル）
−２−ヒドロキシフェニルメタン、１，４−ビス［１
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプ
ロピル］ベンゼン、２，４−ビス（３，５−ジメチル−
４−ヒドロキシフェニルメチル）−６−メチルフェノー
ル、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−２，５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメ
チルフェニル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタ
ン、１−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エチル］ベンゼン、１−［１−（３−メチル−４−ヒド
ロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベン
ゼン、２，６−ビス［１−（２，４−ジヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］−４−メチルフェノール、４，６
−ビス［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピ
ル］レゾルシン、４，６−ビス（３，５−ジメトキシ−
４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロガロール、４，６
−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメ
チル）ピロガロール、２，６−ビス（３−メチル−４，
６−ジヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノ
ール、２，６−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェ
ニルメチル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、６−ヒド
ロキシ−４ａ−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−９
−１'−スピロシクロヘキシル−１，２，３，４，４
ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン、６−ヒドロキシ−
５−メチル−４ａ−（２，４−ジヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）−９−１'−スピロシクロヘキシル−１，
２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサンテン等が
挙げられる。中でも２，６−ビス（２，５−ジメチル−
４−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェノール、
１，４−ビス［１（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
フェニル）イソプロピル］ベンゼンなどが好ましい。ま
た２，４−ビス〔１−（４−ヒドロキシフェニル）イソ
プロピル］−５−ヒドロキシフェノールも好ましいもの
として挙げられる。

【００６３】これら（Ｃ）成分の含有量は（Ａ）成分で
あるノボラック樹脂に対し５〜５０重量％とするのが好
ましく、より好ましくは１０〜３５重量％である。

【００６４】本発明のポジ型ホトレジスト組成物におい
て、（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分であるノボラッ
ク樹脂と所望に応じて添加される上記（Ｃ）成分との合
計量に対し１０〜６０重量％であるのが好ましく、より
好ましくは２０〜５０重量％である。（Ｂ）成分の配合
量が少なすぎるとパターンに忠実な画像を得るのが難し
く、転写性も低下する傾向にある。一方、（Ｂ）成分の
配合量が多すぎると、感度劣化と形成されるレジスト膜
の均質性が低下し、解像性が劣化する傾向にある。これ
ら（Ｂ）成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００６５】本発明のポジ型ホトレジスト組成物では、
解像度、露光余裕度、残膜率の向上を目的として、ｐ−
トルエンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４'
−ジエチルアミノベンゾフェノン、１，４−ビス〔１−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフ
ェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、組成物に対しそ
れぞれ０．０１〜５重量％、０．０１〜５重量％、０．
０１〜１０重量％程度の範囲内で添加してもよい。

【００６６】また本発明のポジ型ホトレジスト組成物に
は、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えば
ハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば２，
２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４
−ジメチルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフ
ェノン、５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−
（４−ヒドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメ
チルアミノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエ
チルアミノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４‘−
ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またス
トリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラ
ードＦＣ−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ
（株）製）、エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、
ＥＦ１２２Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダク
ツ（株）製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目
的に支障のない範囲で添加含有させることができる。

【００６７】本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上
記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いる
のが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポ
ジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げること
ができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノン
等のケトン類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジ
エチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらの
モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピ
ルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエ
ーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；ジオキ
サンのような環式エーテル類；および乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を混
合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２
−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン
酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロ
ピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。

【００６８】本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適
な使用方法について一例を示すと、まず、シリコンウェ
ーハ等の支持体上に、ポジ型ホトレジスト組成物の溶液
をスピンナー等で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、
次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧
水銀灯、超高圧水銀灯等を用い、パターンが描かれたホ
トマスクを介して露光する。次にこれを現像液、例えば
１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
（ＴＭＡＨ）水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸漬
すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実
な画像（レジストパターン）を得ることができる。

【００６９】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の諸
評価は次のようにして求めた。

【００７０】［焦点深度幅特性］縮小投影露光装置ＮＳ
Ｒ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５
７）を用いて、Ｅｏｐ（０．３０μmのライン＆スペー
ス（Ｌ＆Ｓ）幅が１：１に形成されるのに要する露光
量）を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適
宜上下にずらし、露光、現像を行い、得られたレジスト
パターンのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行
った。そのＳＥＭ写真より、０．３０μmの矩形のレジ
ストパターンが得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦
点深度幅とした。

【００７１】［解像性］０．５０μｍのマスクパターン
を再現する露光量における限界解像度を表した。

【００７２】［塗布性］同量の試料をスピンナーを用い
て６インチのシリコンウェーハ上に塗布した時、ウェー
ハ周縁部まで均一に塗布できたものを○、ウェーハ周縁
部まで均一に塗布できなかったものを×とした。

【００７３】［耐熱性］１．０μｍＬ＆Ｓのレジストパ
ターンの角が崩れる温度を測定し、１４０℃でも角が崩
れなかったものを○、１３０〜１４０℃で崩れたものを
△、１３０℃未満で崩れたものを×とした。

【００７４】［露光余裕度］試料をスピンナーを用いて
シリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で９０
℃、９０秒間乾燥して膜厚１．０μｍのレジスト膜を得
た。この膜に縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０
Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて０．１
秒から０．０１秒間隔で露光した後、１１０℃、９０秒
間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を行い、２．３８ｗｔ％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃
で６０秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。その
際、現像後の露光部の膜厚が０となる露光時間をＥｔｈ
とし、０．５０μｍＬ＆Ｓの幅が１：１に形成される露
光時間をＥｏｐとしててミリ秒（ｍｓ）単位で測定し、
露光余裕度をＥｏｐ／Ｅｔｈとして表した。

【００７５】［スカム評価］現像後のレジストパターン
表面をＳＥＭにより観察した結果、スカム（現像残さ）
が見られなかったものを○、見られたものを×とした。

【００７６】［ｏ−ｏ結合の含有量］ｏ−ｏ結合の含有
量は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。４００
ＭＨｚの¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトロメータ（ＪＮＭ−ＧＸ
４００；日本電子（株）製）を使用し、重水化メタノー
ル中で測定した。内部標準としてテトラメチルシランを
使用した。すべてのメチレン結合（ｏ−ｏ、ｏ−ｐ、ｐ
−ｐ）は、２３．５ｐｐｍ〜３９．０ｐｐｍ間に現れ
る。そのうち、ｏ−ｏ結合（２官能性フェノール化合物
間）は、２４．８〜３２．５ｐｐｍに現れる。以上のこ
とから、ｏ−ｏ結合の含有量（％）は、２４．８〜３
２．５ｐｐｍの範囲の積分値を２３．５〜３９．０ｐｐ
ｍの範囲の積分値で割った値を１００倍することにより
求めた。

【００７７】（合成例１） ノボラック樹脂（樹脂１）
の合成 １−１．Ｂｉｓ２，５Ｘｙの合成 ２，５−キシレノール７３３．２ｇ（６．０モル）、水
酸化ナトリウム６０．０ｇ（１．５モル）を水５４０ｇ
に混合した。これを攪拌し、７５℃まで加熱し、これに
３７％ホルマリン水溶液１６２．２ｇ（５．４モル）を
３時間かけて滴下した。その後同温度を維持したまま４
時間攪拌を行い、次いで５０℃まで冷却した。これに３
６％塩酸１７２ｇを添加して１０分間攪拌することによ
り反応溶液を中和した。これに酢酸ブチル２０００ｇを
加え、攪拌後静置し、酢酸ブチル層を抽出した。酢酸ブ
チルをエバポレータで留去したところ、Ｂｉｓ２，５Ｘ
ｙの結晶が析出した。トルエン−酢酸ブチル（８：２）
の混合溶液を用いて再結晶を行ったところ、Ｂｉｓ２，
５Ｘｙの結晶３０７．２ｇ（収率４０％）が得られた。

【００７８】１−２．ノボラック樹脂前駆体の合成 ２，６ｄＭＰＣ８４ｇ（０．５モル）をγ−ブチロラク
トン−メタノール（４：１）の混合溶媒に溶解し、６．
５重量％濃度の溶液Ａを調製した。同様に上記１−１で
合成したＢｉｓ２，５Ｘｙの２５６ｇ（１．０モル）を
γ−ブチロラクトンに溶解して、３０重量％濃度の溶液
Ｂを調製した。次いで、溶液Ｂに酸触媒としてｐ−トル
エンスルホン酸を１０ｇ添加し、攪拌しながら９５℃ま
で加熱した。これに溶液Ａを１時間かけて滴下し、滴下
終了後、同温度を維持したまま４時間攪拌を行った。得
られたノボラック樹脂前駆体は、分析の結果、複数の２
官能性フェノール化合物がメチレン結合によって連結し
た連結体であり、ｏ−ｏ結合の含有量が５６％、重量平
均分子量＝１４５６であった。

【００７９】１−３．ノボラック樹脂（樹脂１）の合成 １−２で得られたノボラック樹脂前駆体が溶解した反応
溶液にｍ−クレゾール２７０ｇ（２．５モル）を添加
し、攪拌しながら９５℃まで加熱した。次いで３７％ホ
ルマリン水溶液２００ｇを３０分間かけて滴下し、同温
度を維持したまま５時間攪拌を行った。その後、反応溶
液の５０重量％の水を加え、１時間静置したところ２相
に分離したので、上相をデカンテーションして、ノボラ
ック樹脂溶液を得た。これをＭＡＫ２５００ｇに溶解さ
せ、水で洗浄して、触媒、未反応物の除去を行った。次
いで濃度１５重量％のＭＡＫ溶液４０００ｇに調整し、
これにｎ−ヘプタン３６００ｇを加え、攪拌、静置し、
下相（ＭＡＫ相）を抽出することにより、重量平均分子
量＝７７００、ｏ−ｏ結合の含有量が５３％のハイオル
ソのノボラック樹脂１溶液を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定
結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
キシレノールに換算したモル比は、おおよそ５：１：４
であった。なお、ＧＰＣ測定の結果、２核体の含有量は
０．５％であった。

【００８０】（合成例２） ノボラック樹脂（樹脂２）
の合成 ２−１．ノボラック樹脂前駆体の合成 上記合成例１−１で合成したＢｉｓ２，５Ｘｙの１２８
ｇ（０．５モル）、ｍ−クレゾール２７０ｇ（２．５モ
ル）をγ−ブチロラクトンに溶解して、４０重量％濃度
の溶液Ｃを調製した。一方、２，６ｄＭＰＣの１６８ｇ
（１．０モル）をγ−ブチロラクトン−メタノール
（４：１）混合溶媒に溶解して、６．５重量％濃度の溶
液Ｄを調製した。溶液Ｃ、Ｄを用いて上記合成例１−２
と同様にしてノボラック樹脂前駆体を合成した。得られ
たノボラック樹脂前駆体は、分析の結果、複数の２官能
性フェノール化合物とｍ−クレゾールがメチレン結合に
よって連結した連結体であり、ｏ−ｏ結合の含有量が４
５％、重量平均分子量＝７５７の重合体であった。

【００８１】２−２．ノボラック樹脂（樹脂２）の合成 ２−１で得られたノボラック樹脂前駆体を用い、ｍ−ク
レゾールの添加量を５４ｇ（０．５モル）に代えた以外
は合成例１−３と同様にして反応を行い、重量平均分子
量＝６７００、ｏ−ｏ結合の含有量が４０％のハイオル
ソのノボラック樹脂２溶液を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定
結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
キシレノールに換算したモル比は、おおよそ６：２：２
であった。なお、ＧＰＣ測定の結果、２核体の含有量は
０．６％であった。

【００８２】（合成例３） ノボラック樹脂（樹脂３）
の合成 ３−１．ノボラック樹脂前駆体の合成 ２，６ｄＭＰＣの４２ｇ（０．２５モル）をγ−ブチロ
ラクトン−メタノール（４：１）の混合溶媒に溶解し、
６．５重量％濃度の溶液Ｅを調製した。同様に上記式化
１１で表される３核体１８８ｇ（０．５モル）を同じ混
合溶媒に溶解して、３０重量％濃度の溶液Ｆを調製し
た。次いで、溶液Ｆに酸触媒としてｐ−トルエンスルホ
ン酸を１０ｇ添加し、攪拌しながら９５℃まで加熱し
た。これに溶液Ｅを１時間かけて滴下し、滴下終了後、
同温度を維持したまま４時間攪拌を行った。得られたノ
ボラック樹脂前駆体は、分析の結果、複数の２官能性フ
ェノール化合物がメチレン結合によって連結した連結体
でありｏ−ｏ結合の含有量が５０％、樹脂平均分子量＝
１８２１であった。

【００８３】３−２．ノボラック樹脂（樹脂３）の合成 ３−１で得られたノボラック樹脂前駆体を用い、ｍ−ク
レゾールの添加量を３５１ｇ（３．２５モル）に代えた
以外は合成例１−３と同様にして反応を行い、重量平均
分子量＝６５００、ｏ−ｏ結合の含有量が４８％のハイ
オルソのノボラック樹脂３溶液を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの
測定結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
５−キシレノールに換算したモル比は、おおよそ６．
５：１．５：２であった。なお、ＧＰＣ測定の結果、２
核体の含有量は１．３％であった。

【００８４】（比較合成例１） ノボラック樹脂（樹脂
４）の合成 内容積３００ｍｌの三ツ口フラスコにｍ−クレゾール５
４．１ｇ（０．５モル）、ｐ−クレゾール１０．８ｇ
（０．１モル）、２，５−キシレノール４８．９ｇ
（０．４モル）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）
１０６ｇ、１０％シュウ酸２１．５ｇ、酢酸２２ｇを仕
込み、１００℃の油浴で加熱攪拌しながら３７％ホルマ
リン水溶液７０ｇを４０分間かけて滴下し、その後、さ
らに１５時間反応させた。その後水洗脱水してノボラッ
ク樹脂のＭＩＢＫ溶液を得た。これに反応溶媒と同量の
ｎ−ヘプタンを加え、６０℃で３０分間攪拌後、静置し
たところ２相に分離し、下相を抽出したところ、重量平
均分子量＝９０００、ｏ−ｏ結合の含有量が２０％のノ
ボラック樹脂４溶液を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果よ
り、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレ
ノールのモル比は、おおよそ５：１：４であった。な
お、ＧＰＣ測定の結果、２核体の含有量は１．６％であ
った。

【００８５】（比較合成例２） ノボラック樹脂（樹脂
５）の合成 ２，５−キシレノール４８．９ｇ（０．４モル）、ＭＩ
ＢＫ１４０ｇ、シュウ酸７．１ｇ及び９０％酢酸３４ｇ
の混合物を８０℃に加熱し、これに３７％ホルマリン水
溶液１３ｇを３０分間かけて滴下した。滴下終了後、１
００℃で６時間攪拌を行った。次いで、これにｍ−クレ
ゾール５４．１ｇ（０．５モル）、ｐ−クレゾール１
０．８ｇ（０．１モル）を添加した。次いで、１００℃
に加熱し、これに３７％ホルマリン水溶液６５ｇを６０
分間かけて滴下した。さらに、同温度で１５時間攪拌を
行った。次いで水洗脱水してノボラック樹脂のＭＩＢＫ
溶液を得た。これに反応溶媒と同量のｎ−ヘプタンを加
え、６０℃で３０分間攪拌後、静置したところ２相に分
離し、下相を抽出したところ、重量平均分子量＝８００
０、ｏ−ｏ結合の含有量が２３％のノボラック樹脂５溶
液を得た。¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノールのモル比
は、おおよそ５：１：４であった。なお、ＧＰＣ測定の
結果、２核体の含有量は１．３％であった。

【００８６】（比較合成例３） ノボラック樹脂（樹脂
６）の合成 ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシレノー
ルの仕込み比を、ｍ−クレゾール４３．３ｇ（０．４モ
ル）、ｐ−クレゾール４３．３ｇ（０．４モル）、２，
５−キシレノール２４．４ｇ（０．２モル）に代えた以
外は比較合成例１と同様にしてノボラック樹脂の合成を
行った。その結果、重量平均分子量＝４０００、ｏ−ｏ
結合の含有量が２５％のノボラック樹脂６溶液を得た。
¹Ｈ−ＮＭＲの測定結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−ク
レゾール、２，５−キシレノールのモル比は、おおよそ
４：４：２であった。なお、ＧＰＣ測定の結果、２核体
の含有量は１．５％であった。

【００８７】（比較合成例４） ノボラック樹脂（樹脂
７）の合成 ６００ｍｌのパル（Ｐａｒｒ）圧力反応器にｍ−クレゾ
ール２１６．０ｇ（２．０モル）、キシレン２１６ｇ及
び純度９５重量％のパラホルムアルデヒド２８．４ｇ
（０．９０モル）を添加した。反応器を封じ、一様な混
合物を３００rpmで攪拌する。混合物は４５分間かけて
１７５℃に加熱し、１８時間反応を行った。反応液を冷
却して、蒸留器を取り付けた１リットルの丸底フラスコ
に移した。溶液を２０５℃に加熱し、この間に溶剤と残
留ｍ−クレゾールとを大気圧で蒸留させた。１時間後に
ゆっくりと５０分間かけて減圧にした。２０５℃でさら
に１時間、真空にした。冷却後、１４３．７ｇのオリゴ
マーを分離した。上記オリゴマー７０．２ｇをフラスコ
に取り、これにｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モ
ル）、３７％ホルマリン水溶液１３．０ｇ（０．１６モ
ル）、及びシュウ酸０．１６ｇを添加した。反応混合物
を４５分かけて穏やかに還流するまで加熱した。１８時
間還流した後に、反応混合物をゆっくりと２０５℃まで
加熱し、溶剤と若干の残留モノマーとを常圧蒸留により
除いた。１時間後、４５分かけて減圧し、さらに１時間
かけて、残留モノマーの除去、触媒の分解を行った。フ
ラスコを冷却し、Ｍｗ＝５７００、ｏ−ｏ結合の含有量
が４２％のノボラック樹脂７溶液を得た。¹Ｈ−ＮＭＲ
の測定結果より、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールのモ
ル比は、おおよそ６．５：３．５であった。なお、ＧＰ
Ｃ測定の結果、２核体の含有量は２．０％であった。

【００８８】（実施例１〜３および比較例１〜４）合成
例１〜３、及び比較合成例１〜４で合成したノボラック
樹脂１〜７を用い、それぞれ以下表１の仕込み比により
ポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評価を行っ
た。その結果を表３に示す。

【００８９】

【表１】 （Ａ）成分：ノボラック樹脂 １００重量部 （Ｂ）成分：化合物（Ｂ−１）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン 酸クロライド（ＮＱＤ）との２モルエステル化物 ５０重量部 （Ｃ）成分：化合物（Ｃ−１） ３０重量部 （Ｄ）成分：化合物（Ｄ−１） ３重量部 溶剤：２−ヘプタノン ４７０重量部

【００９０】なお、表１の化合物（Ｂ−１）はビス
〔２，５−ジメチル−３（４−ヒドロキシ−３−メチル
ベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタンであり、
化合物（Ｃ−１）は式

【００９１】

【化１２】

【００９２】で示される化合物であり、化合物（Ｄ−
１）は式

【００９３】

【化１３】

【００９４】で示される化合物である。

【００９５】（実施例４）合成例１で合成したノボラッ
ク樹脂１を用い、以下の表２の仕込み比によりポジ型ホ
トレジスト組成物を調製し、上記の評価を行った。その
結果を表３に示す。

【００９６】

【表２】 （Ａ）成分：ノボラック樹脂 １００重量部 （Ｂ）成分：化合物（Ｂ−１）と１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン 酸クロライド（ＮＱＤ）との２モルエステル化物 ５０重量部 （Ｃ）成分：化合物（Ｃ−１） ３０重量部 （Ｄ）成分：化合物（Ｄ−１） ３重量部 化合物（Ｄ−２） ０．３重量部 溶剤：２−ヘプタノン ４７０重量部

【００９７】なお、化合物（Ｄ−２）はＰＴＳＣであ
る。

【００９８】（実施例５）（Ｂ）成分として化合物（Ｂ
−１）を化合物（Ｂ−２）に代えた以外は実施例４と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評
価を行った。その結果を表３に示す。なお、化合物（Ｂ
−２）はビス〔２，５−ジメチル−３（２−ヒドロキシ
−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メ
タンである。

【００９９】（実施例６）（Ｂ）成分として化合物（Ｂ
−１）を化合物（Ｂ−３）に代えた以外は実施例４と同
様にしてポジ型ホトレジスト組成物を調製し、上記の評
価を行った。その結果を表３に示す。なお、化合物（Ｂ
−３）はビス〔２，５−ジメチル−３（４−ヒドロキシ
ベンジル）−４−ヒドロキシフェニル〕メタンである。

【０１００】

【表３】

【０１０１】

【表４】

【０１０２】

【表５】

【０１０３】なお、比較合成例１〜４で得られたノボラ
ック樹脂のｏ−ｏ結合のピークは、２３．５〜３２ｐｐ
ｍにシフトしていたが、これは、ｍ−クレゾール等の３
官能性フェノール間に形成されたｏ−ｏ結合に帰属され
るものと思われる。これに対し合成例１〜３で得られた
ノボラック樹脂のｏ−ｏ結合のピークは、いずれも２
４．８〜３２．５ｐｐｍに現れ、これは、Ｂｉｓ２，５
Ｘｙと２，６ｄＭＰＣとの間に形成された２官能性フェ
ノール間のｏ−ｏ結合に帰属されるものと思われる。表
３の結果から、２４．８〜３２．５ｐｐｍに現れるｏ−
ｏ結合の含有量が多いノボラック樹脂を用いた本願のポ
ジ型ホトレジスト組成物は、焦点深度幅、解像性等の諸
特性に優れていることがわかった。

【０１０４】

【発明の効果】本発明によれば、２核体をあまり含有せ
ず、スカムの発生が抑えられ、かつ解像性、塗布性に優
れ、また形成したレジストパターンの耐熱性等に優れた
ポジ型ホトレジスト組成物を得るための、新規なノボラ
ック樹脂、該ノボラック樹脂前駆体、これらの製造方法
及び該ノボラック樹脂を含むポジ型ホトレジスト組成物
が提供される。

フロントページの続き (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール化合物の水酸基のｏ−位また
   はｐ−位の水素原子の１つが炭素原子数１〜３のアルキ
   ル基またはアルケニル基で置換され、かつ残りの２つが
   メチレン結合によって連結したフェノール化合物の連結
   体であって、ｏ−ｏ結合（２個のフェノール化合物を連
   結するメチレン結合の位置が両フェノール化合物の水酸
   基のｏ−位であるメチレン結合）の数が総メチレン結合
   の数に対して３０〜７０％を占め、上記連結体の重量平
   均分子量が３００〜１００００であることを特徴とする
   ノボラック樹脂前駆体。
2. 【請求項２】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ¹およびＲ³は、それぞれ独立してＨ、炭素原
   子数１〜３のアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ
   ²およびＲ⁴は、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のア
   ルキル基またはアルケニル基を表し、Ｒ⁵およびＲ⁶は、
   それぞれ独立してＨ、炭素原子数１〜３のアルキル基ま
   たはアルケニル基を表し、Ｒ⁷〜Ｒ¹⁰は、それぞれ独立
   してＨ、ＯＨ、炭素原子数１〜３のアルキル基またはア
   ルケニル基を表し（ただし、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰のいずれか
   １つがＯＨのときＲ⁹はＨではなく、Ｒ⁹がＯＨのときＲ
   ⁷、Ｒ⁸、Ｒ¹⁰はいずれもＨではない）、ｎは０〜３の整
   数を表し、ａは０または１を表す）で表される化合物の
   少なくとも１種と、下記一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ¹¹は、炭素原子数１〜３のアルキル基または
   アルケニル基を表し、Ｒ¹²およびＲ¹³は、それぞれ独立
   してＨ、炭素原子数１〜３のアルキル基またはアルケニ
   ル基を表し、ａは０または１を表す）で表される化合物
   の少なくとも１種とを反応させて得られる重量平均分子
   量３００〜１００００のノボラック樹脂前駆体。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される化合物がビス
   （２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン
   であり、一般式（II）で表される化合物が２，６−ジメ
   チロール−４−メチルフェノールであることを特徴とす
   る請求項２に記載のノボラック樹脂前駆体。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   のノボラック樹脂前駆体とフェノール化合物の水酸基の
   ｏ−位およびｐ−位の全てが水素原子であるフェノール
   化合物（３官能性フェノール化合物）とを反応させて得
   られるノボラック樹脂。
5. 【請求項５】 ３官能性フェノール化合物がｍ−クレゾ
   ールである請求項４に記載のノボラック樹脂。
6. 【請求項６】 ノボラック樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲ測定にお
   いて、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−キシ
   レノール構成単位に換算したモル比がそれぞれ１０〜９
   ８：１〜２０：１〜６０であることを特徴とする請求項
   ５記載のノボラック樹脂。
7. 【請求項７】 ノボラック樹脂の¹³Ｃ−ＮＭＲ測定にお
   いて、２３．５〜３９．０ｐｐｍの積分値に対する２
   ４．８〜３２．５ｐｐｍの積分値の割合が４０〜８０％
   であることを特徴とする請求項６に記載のノボラック樹
   脂。
8. 【請求項８】 請求項２に記載の一般式（Ｉ）で表され
   る化合物と、請求項２に記載の一般式（II）で表される
   化合物とを縮合反応させ、重量平均分子量を３００〜１
   ００００にすることを特徴とするノボラック樹脂前駆体
   の製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１または２に記載のノボラック樹
   脂前駆体と３官能性フェノール化合物とを、アルデヒド
   類またはケトン類の存在下で縮合反応させることを特徴
   とするノボラック樹脂の製造方法。
10. 【請求項１０】（Ａ）請求項４ないし７のいずれか１項
    に記載のノボラック樹脂、及び（Ｂ）感光剤を含有して
    なるポジ型ホトレジスト組成物。