JP3774612B2 - フェノールノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性組成物の被膜形成成分として有用なフェノールノボラック樹脂とそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成成分としては、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール等のフェノール類の縮合反応により得られるフェノールノボラック樹脂が一般的に用いられている。
i線(365nm)リソグラフィ用ポジ型ホトレジスト組成物としては、当該フェノールノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジド基含有化合物とを含有するポジ型ホトレジスト組成物が、感度、解像性および耐熱性に優れる材料であるとして、半導体の集積回路(IC)作成の分野など広く実用に共されている。
近年、半導体技術の進展に伴ってICの高集積化はますます進み、特にロジック系ICの製造においては、0.35μm以下の微細なレジストパターンを密集パターン、孤立パターン共に形状良く形成できる材料が望まれている。
しかし、従来のポジ型ホトレジスト組成物は、レジストパターンが膜減る傾向が強く、0.35μm以下の微細なレジストパターンを形成する場合、孤立パターンではパターンが細まってパターン倒れが生じやすく、密集パターンでは矩形の分離パターンが形成できないといった問題を有する。
p−クレゾール系の構成単位や3,4−キシレノール系の構成単位を含有するフェノールノボラック樹脂は、高解像性のポジ型ホトレジスト組成物の調製に適するとされているが、p−クレゾール系の構成単位を含有するフェノールノボラック樹脂を用いたものは、感度と解像性の両立が困難であり、一方、3,4−キシレノール系の構成単位を含有するフェノールノボラック樹脂を用いたものは、感度および解像性に優れるものの、孤立パターンの形成能力に劣り、孤立パターンの焦点深度幅特性が低いといった欠点を有する。
【0003】
このようなことから、高感度、高解像性であって、特に0.35μm以下の微細なレジストパターンを形成する場合において、焦点深度幅特性に優れる密集パターンおよび孤立パターンが形成可能なフェノールノボラック樹脂、および該フェノールノボラック樹脂を用いたポジ型ホトレジスト組成物の実現が望まれていた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
したがって本発明の目的は、高感度、高解像性であって、0.35μm以下の微細な密集パターンおよび孤立パターンを形成する場合においても、焦点深度幅特性に優れるフェノールノボラック樹脂を提供することにある。
また本発明の別の目的は、前記ポジ型ホトレジスト組成物の調製に好適なフェノールノボラック樹脂を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意研究した結果、特定の構造を有するフェノールノボラック樹脂が、上記課題を解決することを見出した。
【0006】
すなわち本発明は、13C−NMR測定により検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合(o−o)/オルト−パラ結合(o−p)/パラ−パラ結合(p−p)のピーク強度比が、3.0〜5.0/2.0〜3.5/1の範囲であり、前記ピーク強度比は、どの分子量域においても、実質的に変化がなく一定であり、下記一般式(I)〜(III)で表されるフェノール系構成単位を有するポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が3000〜20000であることを特徴とするフェノールノボラック樹脂を提供するものである。
【0007】
【化2】
【0008】
また本発明は、オルト−オルト結合、オルト−パラ結合およびパラ−パラ結合のピーク強度の総和[(o−o)+(o−p)+(p−p)]に対するパラ−パラ結合(p−p)のピーク強度の割合が、10〜20%の範囲であることを特徴とする前記のフェノールノボラック樹脂を提供するものである。
【0009】
また本発明は、前記フェノールノボラック樹脂を用いて形成した樹脂膜の、25℃、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が、0.01〜0.001μm/sであることを特徴とする前記のフェノールノボラック樹脂を提供するものである。
【0010】
また本発明は、前記のフェノールノボラック樹脂、および1,2−ナフトキノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【0011】
【発明の実施の形態】
フェノールノボラック樹脂
本発明において、使用される特定の構造を有するフェノールノボラック樹脂は、13C−NMR測定により検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合(o−o)/オルト−パラ結合(o−p)/パラ−パラ結合(p−p)のピーク強度比が、3.0〜5.0/2.0〜3.5/1の範囲であり、どの分子量域においても、実質的に変化がなく一定であり、上記一般式(I)〜(III)で表されるフェノール系構成単位を有するポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が3000〜20000であるフェノールノボラック樹脂が好ましい。
また、フェノールノボラック樹脂中のピーク強度の総和[(o−o)+(o−p)+(p−p)]に対するパラ−パラ結合(p−p)のピーク強度の割合が、10〜20%の範囲にであることが好ましい。
【0012】
なお、ここでいうo−o結合とは、2個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン結合の位置が、両フェノール系構成単位の水酸基のo−位であるアルキレン結合を意味している。同様に、o−p結合とは、2個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン結合の位置が、一方のフェノール系構成単位では水酸基のo−位であり、他方のフェノール系構成単位の水酸基のp−位であるアルキレン結合を意味し、p−p結合とは、2個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン結合の位置が、両フェノール系構成単位の水酸基のp−位であるアルキレン結合を意味している。
【0013】
中でも、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)は、4000〜10000程度であることが、特に0.35μm以下の微細なレジストパターンを形状よく形成する場合に好適で、また、感度、解像性および焦点深度幅特性にも優れる。さらには、上記Mwの範囲を有し、かつ、当該フェノールノボラック樹脂を用いて形成した樹脂膜の、25℃、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が0.01〜0.001μm/sのフェノールノボラック樹脂は、解像性を損なわず、感度が向上したポジ型ホトレジスト組成物になるので好ましい。
なお、本発明において上記溶解速度とは、25℃、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1μm膜厚の樹脂膜が形成されたシリコンウエーハを浸漬し、膜厚が0になるまでに要する時間(s)を求めることで計測される。
【0014】
なお、本発明にフェノールノボラック樹脂以外の樹脂を用いても、複数の樹脂を混合することにより、Mw4000〜10000、溶解速度0.01〜0.001μm/s程度の樹脂成分とすることは可能であるが、このような混合樹脂は、樹脂の高分子量域と低分子量域とで樹脂組成(各構成単位の割合や、o−o/o−p/p−pの比率など)の違いが大きく、安定した特性のポジ型ホトレジスト組成物を調整しにくいと共に、膜減り率が高く、0.35μm以下の微細なレジストパターンを形状のよく形成することができない。
【0015】
上記フェノールノボラック樹脂の合成方法は、本発明で定義するピーク強度比および重量平均分子量(Mw)を満たすことができれば、特に限定されるものではないが、フェノール類の低核化物の発生を抑えると共に、低コストで、効率よく合成できる、以下の方法によるものが好ましい。
【0016】
フェノールノボラック樹脂の合成方法
フェノールノボラック樹脂の合成方法は、以下の(a)〜(d)の工程により構成される。
(a)フェノール類の縮重合反応を、酸触媒の存在下で行う工程、
(b)反応系中の水を除去する工程、
(c)酸触媒の存在下で、(a)工程で得られた縮重合生成物の分解反応を行う工程、および
(d)アルデヒド類またはケトン類を添加し、縮重合反応を行う工程。
【0017】
(a)工程
(a)工程の縮重合反応は、フェノール類とアルデヒド類またはケトン類とを有機溶媒中に仕込み、酸触媒の存在下で行うことが好ましい。
添加するフェノール類は、該フェノールノボラック樹脂の合成に用いるフェノール類の全量でもよいし、その一部であってもよい。
なお、後者の場合には、残りのフェノール類を上記(c)工程で添加するか、(d)工程において添加することが望ましい。特に(c)工程で添加した場合、分解反応が促進されるので好ましい。
反応時間は3〜20時間程度、反応温度は70〜120℃程度が特に好ましい。
【0018】
(a)工程中の縮重合反応に使用されるフェノール類は、前記一般式(I)〜(III)で表される繰り返し単位に対応するフェノール類の中から選ばれる少なくとも1種、つまりm−クレゾール、2,5−キシレノール、および3,4−キシレノールの中から選ばれる少なくとも1種を含有するものがもっとも好ましい。
また、m−クレゾール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール以外のフェノール類も添加することが可能であり、それらは特に制限はなく、従来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノボラック樹脂の合成に使用されているものが採用できる。例えばフェノール、p−クレゾール、o−クレゾール、2,3−キシレノール、3,5−キシレノール等のキシレノール類;m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−エチルフェノール、2,3,5−トリメチルフェノール、2,3,5−トリエチルフェノール、4−tert−ブチルフェノール、3−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メチルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフェノール等のアルキルフェノール類;p−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−エトキシフェノール、m−エトキシフェノール、p−プロポキシフェノール、m−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノール類;o−イソプロペニルフェノール、p−イソプロペニルフェノール、2−メチル−4−イソプロペニルフェノール、2−エチル−4−イソプロペニルフェノール等のイソプロペニルフェノール類;フェニルフェノール等のアリールフェノール類;4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールA、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、これらは本発明においてフェノールノボラック樹脂の合成に用いられる全フェノール類中の50モル%以下の範囲で用いられることが、本発明のポジ型ホトレジスト組成物の諸特性を損なわない点で望ましい。
【0019】
(a)工程で合成される縮重合生成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1000〜20000であり、特に2500〜10000のものであることが好ましく、1000未満であると目的とするフェノールノボラック樹脂の合成が困難で、20000を超えると(c)工程に時間がかかる点で好ましくない。
【0020】
また、(a)工程中の縮重合反応に使用されるアルデヒド類およびケトン類は、特に制限はなく、従来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノボラック樹脂の合成に使用されているものが採用できる。
【0021】
前記アルデヒド類としては、例えばホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレフタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアルデヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロキシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズアルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、o−クロロベンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−クロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0022】
前記ケトン類として、例えばアセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、アルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよい。
なお、フェノール類として、メチロール基が核置換したものも用いることができ、その場合には、アルデヒド類またはケトン類を必ずしも必要としない。
【0023】
フェノール類とアルデヒド類またはケトン類との縮合反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも特にシュウ酸が好ましく、その添加量は、フェノール類に対して0.001〜10重量%程度が好ましい。
【0024】
有機溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げることができる。中でも特にγ−ブチロラクトンが好ましく、その使用量は、フェノール類に対して50〜1000重量%程度が、コストと反応速度が適度である点で好ましい。
【0025】
(b)工程
(b)工程では、反応系中より副生成物の水、未反応のアルデヒド類およびケトン類などが除かれる。これらを反応系から除去することにより、続く(c)工程の分解反応を効率よく行うことができる。
除去方法としては、例えば、減圧加熱除去方法などにより行うことが一般的であるが、これに限定されるものではない。
なお、この時、未反応アルデヒド類またはケトン類の作用で縮重合反応が進行しないようにすることが好ましく、加熱温度は低温であることが好ましい。
また該除去は、反応系から水などを完全に除去するまで行うことが好ましい。
【0026】
(c)工程
(c)工程では、酸触媒の作用により、上記(a)工程で合成した縮重合生成物の分解を行う。
この分解反応では、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が200〜2000程度、特に500〜1500程度になるまで行うことが好ましい。前記の範囲外であると、続く(d)工程で目的とするフェノールノボラック樹脂を合成することが難しく、好ましくない。
【0027】
酸触媒としては、上記(b)工程後、反応系中に残存するものであってもよく、新たに添加するものでもよい。新たに添加する場合の酸触媒としては、p−トルエンスルホン酸などが好ましく、その使用量は、反応系中の全酸触媒量が、フェノール類に対して0.01〜20重量%、特に1.0〜10重量%となるように配合することが好ましい。
反応時間は10〜80時間程度、反応温度は80〜150℃程度が特に好ましい。
【0028】
また、(c)工程における縮重合生成物の分解反応は、フェノール類の存在下において速やかに進行するため、フェノール類の存在下で行うことが好ましい。該フェノール類としては、上記(b)工程後、未反応モノマーとして反応系中に残存するものであってもよく、新たに添加するものでもよい。新たに添加する場合のフェノール類としては、合成しようとするフェノールノボラック樹脂の構成単位となるフェノール類の中から選択することが必要である。
【0029】
(d)工程
(d)工程では、(c)工程で低分子量化した縮重合生成物を、アルデヒド類またはケトン類を用いて縮重合反応を行うことにより、高分子量化する。
(d)工程で合成する縮重合生成物は、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が2000〜20000、特に4000〜10000であることが好ましく、2000未満であると、成膜性および耐熱性などが劣り、20000を超えると、高感度のポジ型ホトレジスト組成物を調製することが難しく好ましくない。アルデヒド類およびケトン類としては、特に制限はなく、前述したものが用いられる。
なお、反応系中には、上記(c)工程で用いた酸触媒が残存するため、新たに添加する必要はないが、所望により添加しても問題はない。
また、反応系中には、上記(a)工程で反応に用いた有機溶媒が残存するため、(d)工程で新たに有機溶媒を添加する必要ないが、所望により添加しても問題はない。
反応時間は3〜10時間程度、反応温度は70〜120℃程度が特に好ましい。
【0030】
(d)工程後、合成した縮重合生成物を公知の低分子量域のカットにより分別することで、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が3000〜20000程度のフェノールノボラック樹脂を得ることができる。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の用途には、Mwは4000〜10000程度が好ましく、所望のMwにするためには公知の高分子量域および低分子量域の分別操作が利用できる。例えば次のような方法が好適である。
【0031】
まず、合成したフェノールノボラック樹脂溶液を、メチルアミルケトン(MAK)、またはMAK−メタノール混合溶媒に溶解させ、これを水洗することにより、触媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘキサン−MAK混合溶媒、ヘプタン−MAK混合溶媒を加え攪拌後、静置すると、上層が貧溶媒層、下層がMAK層に分離され、上層に低分子量体、下層に高分子量体が分離される。よって、下層を抽出することにより、高分子量(Mw=3000〜20000)のフェノールノボラック樹脂を得ることができる。
【0032】
得られたフェノールノボラック樹脂は、13C−NMR測定により検出される樹脂構造中のo−o/o−p/p−pのピーク強度比が、どの分子量域においても実質的に変化がなく一定であり、p−pに対するo−oの含有率およびo−pの含有率が、共に高いフェノールノボラック樹脂となることができる。
なお、o−oのピークは、24.8〜32.5ppm付近に、o−pのピークは32.6〜35.5ppm付近に、またp−pのピークは35.6〜39.0ppm付近にそれぞれ帰属される。
【0033】
ポジ型ホトレジスト組成物
本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記フェノールノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジド基含有化合物とを含有して得られる。
【0034】
1,2−ナフトキノンジアジド基含有化合物
本発明において使用できる1,2−ナフトキノンジアジド基含有化合物は、特に制限はなく、従来、i線リソグラフィ用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として用いられていたものが挙げられる。例えば、ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オルトベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトアントラキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げられ、これらはとくに制限なく通常使用されているものの中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとしては、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロライド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−6−スルホニルクロライド等のナフトキノン−1,2−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が挙げられる。
【0035】
上記態様におけるヒドロキシ化合物としては、例えば以下に示す(i)〜(iii)の化合物を挙げることができる。
(i)2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,3,4,5’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3’,4,5,5’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシベンゾフェノン類;
【0036】
(ii)下記一般式(IV)
【0037】
【化3】
【0038】
(式中、R1〜R8はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し;R9〜R11はそれぞれ独立に水素原子または炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;Qは水素原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、R9と結合し、炭素原子鎖3〜6のシクロ環、または下記の化学式で表される残基(V)
【0039】
【化4】
【0040】
(式中、R12およびR13はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシル基、またはシクロアルキル基を表し;cは1〜3の整数を表す)を表し;a、bは1〜3の整数を表し;dは0〜3の整数を表し;nは0〜3を表す]
で表されるヒドロキシアリール類;
【0041】
(iii)フェノール、p−メトキシフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールA、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロールモノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。
【0042】
なお、上記態様においては、例えば上記ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸ハライドと前記したヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エステル化または部分エステル化することによって製造することができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うのが有利である。この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合計モル数に対し50%以上、好ましくは60%以上のモル数の例えばナフトキノン−1,2−ジアジド−4(または5)−スルホニルハライドを縮合させたエステル(すなわち、エステル化率が50%以上、好ましくは60%以上のエステル)を用いるとより優れた高解像性を得ることができるので好ましい。
【0043】
なお、ヒドロキシ化合物の水酸基の一部が、特開平9−43841号公報に記載のように、ナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のスルホン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。すなわち、一般式(VI)
【0044】
【化5】
R14−SO2−X (VI)
【0045】
(式中、R14はアルキル基、置換基を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基を有するアリール基を表し、Xはハロゲン原子を表す)
【0046】
で表される化合物およびナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエステル化物も好適に用いることができ、具体的にはメタンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸フルオライド、エタンスルホン酸クロライド、n−プロパンスルホン酸クロライド、n−ブタンスルホン酸クロライド、ペンタンスルホン酸クロライド、ドデカンスルホン酸クロライド等の炭素原子数1〜12のアルカンスルホン酸ハライド類;クロロメチルスルホン酸クロライド、ジクロロメチルスルホン酸クロライド、トリクロロメチルスルホン酸クロライド、2−クロロエチルスルホン酸クロライド等の炭素原子数1〜12の置換アルカンスルホン酸ハライド類;エチレンスルホン酸クロライド、1−プロペン−1−スルホン酸クロライド等の炭素原子数2〜3のアルケンスルホン酸ハライド類;ベンゼンスルホン酸クロライド、ベンゼンスルホン酸フルオライド、ベンジルスルホン酸クロライド、1−ナフタレンスルホン酸クロライド等のアリールスルホン酸ハライド類;p−トルエンスルホン酸クロライド、p−エチルベンゼンスルホン酸クロライド、p−スチレンスルホン酸クロライド、p−メトキシベンゼンスルホン酸クロライド等のアルキル−、アルケニル−、アルコキシ−置換アリールスルホン酸ハライド類等およびナフトキノンジアジドスルホンハロゲン化物と、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が挙げられる。
【0047】
上記のエステル化物の中でも、ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン等のナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸エステル化物が好適である。
【0048】
1,2−ナフトキノンジアジド基含有化合物の配合量は、フェノールノボラック樹脂と所望に応じて添加される下記感度向上剤との合計量に対して、10〜60重量%の範囲内であり、とくには20〜50重量%の範囲が好ましく、60重量%を超えると感度が劣り好ましくなく、10重量%未満であると未露光部の膜減りや、解像性の劣化により、パターンに忠実な画像が得られず好ましくない。
【0049】
また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物においては、その好ましい性能を損なわない範囲において、所望に応じ、さらに感度向上剤(増感剤)を含有させることができる。
【0050】
感度向上剤(増感剤)
感度向上剤(増感剤)としては、特に限定はなく、従来からポジ型ホトレジスト組成物の感度向上剤(増感剤)として知られているものを用いることができる。例えば、上記一般式(IV)で表される化合物を使用することができ、例えばビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、1,4−ビス[1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]ベンゼン、2,4−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルメチル)−6−メチルフェノール、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、2,6−ビス[1−(2,4−ジヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−メチルフェノール、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]レゾルシン、4,6−ビス(3,5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニルメチル)ピロガロール、4,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルメチル)ピロガロール、2,6−ビス(3−メチル−4,6−ジヒドロキシフェニルメチル)−4−メチルフェノール、2,6−ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニルメチル)−4−メチルフェノール、2,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が挙げられる。またその他、6−ヒドロキシ−4a−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−9−1’−スピロシクロヘキシル−1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロキサンテン、6−ヒドロキシ−5−メチル−4a−(2,4−ジヒドロキシ−3−メチルフェニル)−9−1’−スピロシクロヘキシル−1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロキサンテン等も用いることができる。
中でも1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、2,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェノール、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼンなどが好ましい。
これら感度向上剤(増感剤)を配合する場合、その含有量はフェノールノボラック樹脂に対して、5〜50重量%、好ましくは10〜35重量%の範囲で選ばれる。
【0051】
その他の成分
本発明では、解像度、露光余裕度および残膜率の向上を目的として各種添加剤を用いてもよく、例えばp−トルエンスルホン酸クロライド(PTSC)、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1,4−ビス〔1−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,3−ビス〔1−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)イソプロピル〕ベンゼン等を、ポジ型ホトレジスト組成物に対して、それぞれ0.01〜10重量%程度の範囲内で添加してもよい。
【0052】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレーション防止のための紫外線吸収剤、例えば4−ジメチルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミノ−4’−エトキシアゾベンゼン、4,4’−ジエチルアミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエーション防止のための界面活性剤、例えばフロラードFC−430、FC431(商品名、住友3M(株)製)、エフトップEF122A、EF122B、EF122C、EF126(商品名、トーケムプロダクツ(株)製)等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障のない範囲で添加含有させることができる。
【0053】
また本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこれらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;ジオキサンのような環式エーテル類;および乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプタノン等のケトン類;乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
【0054】
本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適な使用方法について一例を示すと、まず、フェノールノボラック樹脂および1,2−ナフトキノンジアジド基含有化合物並びに必要に応じて添加される各種成分を、前記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成された支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば1〜10重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液のようなアルカリ性水溶液に浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることができる。
【0055】
【実施例】
合成例1
〔m−クレゾール/3,4−キシレノール/2,5−キシレノール=70/10/20(モル比)のフェノールノボラック樹脂(A1)の合成〕
m−クレゾール75.6g、2,5−キシレノール24.4g、およびシュウ酸1.0gをγ−ブチロラクトン150gに配合し、100℃において、これに37%ホルマリン水溶液65.7gを0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、15時間攪拌を行ったところ、反応系中には、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が6860の縮重合生成物が得られていた。
その後、100Paの減圧下、70℃の条件で、未反応のホルムアルデヒド、水などを約60g除去し、次いで3,4−キシレノール12.2g、p−トルエンスルホン酸を2.0g添加し、110℃で40時間攪拌したところ、反応系中の縮重合生成物のMwは1050に減少していた。
これに37%ホルマリン水溶液15.0gを添加し、90℃、10時間反応を行ったところ、反応系中の縮重合生成物のMwは5050になっていた[縮重合生成物(a1)]。
【0056】
(分別操作)
反応溶液に対し、反応溶液の50重量%の水を加え、1時間静置したところ2相に分離したので、上相をデカンテーションして、フェノールノボラック樹脂溶液を得た。
これをメチルアミルケトン(MAK)500gに溶解させ、水で洗浄して、酸触媒、未反応物、低分子量体の除去を行った。
次いで、濃度15重量%のMAK溶液600gに調整し、これにn−ヘプタン630gを加え、攪拌、静置し、下相(MAK相)を抽出することにより、Mw8660、溶解速度0.004μm/sのフェノールノボラック樹脂(A1)が得られた。
【0057】
比較合成例1
〔m−クレゾール/3,4−キシレノール/2,5−キシレノール=70/10/20(モル比)のフェノールノボラック樹脂(A2)の合成〕
m−クレゾール75.6g、3,4−キシレノール12.2g、2,5−キシレノール24.4g、およびシュウ酸1.0g、をγ−ブチロラクトン150gに配合し、100℃において、これに37%ホルマリン水溶液70.9gを0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、15時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Mwが3970の縮重合生成物(a2)が得られていた。
【0058】
(分別操作)
合成例1と同様にして分別操作を行い、Mw7440、溶解速度0.004μm/sのフェノールノボラック樹脂(A2)を得た。
【0059】
比較合成例2
〔m−クレゾール/p−クレゾール/2,5−キシレノール=60/20/20(モル比)のフェノールノボラック樹脂(B2)の合成〕
m−クレゾール64.8g、p−クレゾール21.6g、2,5−キシレノール24.4g、およびシュウ酸1.0g、をγ−ブチロラクトン150gに配合し、100℃において、これに37%ホルマリン水溶液63.5gを0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、15時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Mwが5240の縮重合生成物(b2)が得られていた。
【0060】
(分別操作)
合成例1と同様にして分別操作を行い、Mw11200、溶解速度0.002μm/sのフェノールノボラック樹脂(B2)を得た。
【0061】
比較合成例3
〔m−クレゾール/p−クレゾール/2,3,5−トリメチルフェノール=70/20/10(モル比)のフェノールノボラック樹脂(C2)の合成〕
m−クレゾール75.6g、p−クレゾール21.6g、2,3,5−トリメチルフェノール13.6g、およびp−トルエンスルホン酸1.0g、をγ−ブチロラクトン150gに配合し、100℃において、これに37%ホルマリン水溶液64.9gを0.5時間かけて滴下した。
滴下終了後、15時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Mwが4420の縮重合生成物(c2)が得られていた。
【0062】
(分別操作)
合成例1と同様にして分別操作を行い、Mw7530、溶解速度0.008μm/sのフェノールノボラック樹脂(C2)を得た。
【0063】
上記フェノールノボラック樹脂A1、A2〜C2をそれぞれMAKに溶かし、濃度15重量%のMAK溶液600gに調整し、これにn−ヘプタン630gを加え、攪拌、静置し、下相(MAK相)を抽出することにより、樹脂A’、A2’〜C2’を得た。
【0064】
上記、縮重合生成物a1、a2〜c2、およびフェノールノボラック樹脂A1、A2〜C2、ならびにA1’、A2’〜C2’の13C−NMR測定の結果を表1に示した。
【0065】
【表1】
【0066】
表1の結果から明らかな通り、合成例1に記載の方法で合成したフェノールノボラック樹脂は、13C−NMR測定により検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合/オルト−パラ結合/パラ−パラ結合のピーク強度比が、各分子量域において実質的に変化がないものであった。
【0067】
実施例1
合成例1で合成したフェノールノボラック樹脂(A1)を用い、以下の組成からなるポジ型ホトレジスト組成物の塗布液1を調製した。
フェノールノボラック樹脂:(A1) 100重量部
下記の1,2−ナフトキノンジアジド基含有化合物: 35重量部
ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ジヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]メタン1モルとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライド2.5モルとのエステル化物/1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン1モルとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライド3モルとのエステル化物=8/2(重量比)
下記の感度向上剤: 28重量部
1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン
溶媒:メチルアミルケトン(MAK) 420重量部
【0068】
比較例1
フェノールノボラック樹脂(A1)の代わりに、比較合成例1で合成したフェノールノボラック樹脂(A2)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物の塗布液2を調製した。
【0069】
比較例2
フェノールノボラック樹脂(A1)の代わりに、比較合成例2で合成したフェノールノボラック樹脂(B2)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物の塗布液3を調製した。
【0070】
比較例3
フェノールノボラック樹脂(A1)の代わりに、比較合成例3で合成したフェノールノボラック樹脂(C2)を用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型ホトレジスト組成物の塗布液4を調製した。
【0071】
上記塗布液1〜4について、下記の評価を行った。その結果を表2に示す。
なお、形状評価は表3に示す。
【0072】
[感度評価]
試料をスピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で90℃、90秒間乾燥して膜厚1.25μmのレジスト膜を得た。この膜にマスクを介し、縮小投影露光装置NSR−2005i10D(ニコン(株)製、NA=0.57)を用いて0.1秒から0.01秒間隔で露光した後、110℃、90秒間のPEB(露光後加熱)処理を行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間水洗して乾燥した。その際、マスクパターンの設定寸法(線幅0.35μm、L&S=1:1)が忠実に再現されるのに要する露光時間(Eop)を感度としてミリ秒(ms)単位で表した。
【0073】
[解像性評価]
0.35μmL&Sに対応するマスクパターンを再現する露光量における限界解像度を表した。
【0074】
[焦点深度幅特性]
1.密集パターン
縮小投影露光装置NSR−2005i10D(ニコン(株)製、NA=0.57)を用いて、Eop[マスクパターンの設定寸法(線幅0.35μm、L&S=1:1)が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパターンのSEM(走査型電子顕微鏡)写真の観察を行った。そのSEM写真より、線幅0.35μm、L&S=1:1の密集パターンが、設定寸法の±10%の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値(μm)を焦点深度幅特性とした。
【0075】
2.孤立パターン
縮小投影露光装置NSR−2005i10D(ニコン(株)製、NA=0.57)を用いて、Eop[マスクパターンの設定寸法(線幅0.35μm、L&S=1:1)が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずらし、露光、現像を行って得られたレジストパターンのSEM(走査型電子顕微鏡)写真の観察を行った。そのSEM写真より、幅0.35μmの孤立パターンが、設定寸法(0.35μm)の±10%の寸法変化の範囲内で得られる焦点ずれの最大値(μm)を焦点深度幅特性とした。
【0076】
[形状評価]
縮小投影露光装置NSR−2005i10D(ニコン(株)製、NA=0.57)を用いて、Eop[マスクパターンの設定寸法(線幅0.35μm、L&S=1:1)が忠実に再現されるのに要する露光量]を基準露光量とし、その露光量において、焦点が0のときに露光、現像を行って得られた密集および孤立のレジストパターンのSEM(走査型電子顕微鏡)写真の観察を行った。
【0077】
【表2】
【0078】
表2の結果から明らかな通り、実施例1のポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のものに比べ、感度、解像性、および焦点深度幅特性のいずれにおいても優れた特性を示すことがわかった。
【0079】
【表3】
【0080】
また、表3の結果から明らかな通り、実施例1のポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のものに比べ、密集パターンおよび孤立パターンを共に形状よく形成できることがわかった。
【0081】
【発明の効果】
本発明のよれば、高感度、高解像性であって、0.35μm以下の微細な密集パターンおよび孤立パターンを形成する場合においても、焦点深度幅特性に優れるフェノールノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物が提供される。
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