JP2001240642A - フェノールノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents
フェノールノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物Info
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Abstract
感度、解像性、焦点深度幅特性に優れるフェノールノボ
ラック樹脂、ポジ型ホトレジスト組成物の提供。 【解決手段】 13C−NMR測定によりo−o/o−p
/p−pのピーク強度比が5.0〜8.5/2.5〜
4.5/1であり、下記式で表されるフェノール系構成
単位を有するMwが3000〜20000のフェノール
ノボラック樹脂。 【化1】
Description
膜形成成分として有用なフェノールノボラック樹脂とそ
れを用いたポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
る。
分としては、クレゾール、キシレノール、トリメチルフ
ェノール等のフェノール類の縮合反応により得られるフ
ェノールノボラック樹脂が一般的に用いられている。i
線(365nm)リソグラフィ用ポジ型ホトレジスト組
成物としては、当該フェノールノボラック樹脂と1,2
−ナフトキノンジアジド基含有化合物とを含有するポジ
型ホトレジスト組成物が、感度、解像性および耐熱性に
優れる材料であるとして、半導体の集積回路(IC)作
成の分野など広く実用に共されている。近年、ICチッ
プの低価格化に伴い、利益確保の必要性からICチップ
を低コストで製造する手段が求められている。特に、
0.35μm以下の密集パターンおよび孤立パターンが
混在する高集積化ロジック系のICは、製造工程が多く
なることからコストが高くなる点が問題であり、製造工
程をできるだけ少なくするために、これら微細な密集パ
ターンおよび孤立パターンを同時に形成可能なレジスト
材料が求められている。そのようなレジスト材料とし
て、キシレノール単位やトリメチルフェノール単位を含
有するノボラック樹脂が種々提案されているが、0.3
5μm以下の微細なレジストパターンを形成する領域に
おいては、感度、解像性を低下させることなく、密集パ
ターンおよび孤立パターンを形状良く形成することは困
難であった。以上のことから、0.35μm以下のレジ
ストパターンを形成する領域においても、感度、解像性
を低下させることなく、密集パターンおよび孤立パター
ンを形状良く形成でき、焦点深度幅特性に優れるレジス
ト材料の実現が望まれていた。
的は、0.35μm以下の微細なレジストパターンを形
成する場合においても、密集パターンおよび孤立パター
ンが共に形状良く形成でき、感度、解像性および焦点深
度幅特性に優れるポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ことにある。また、本発明の別の目的は、前記ポジ型ホ
トレジスト組成物の調製に好適なフェノール樹脂を提供
することにある。
した結果、特定の構造を有するフェノールノボラック樹
脂およびそれを含有して調製したポジ型ホトレジスト組
成物が、上記課題を解決することを見出した。
り検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合(o−
o)/オルト−パラ結合(o−p)/パラ−パラ結合
(p−p)のピーク強度比が、5.0〜8.5/2.5
〜4.5/1の範囲であり、下記一般式(I)〜(III)
で表されるフェノール系構成単位を有するポリスチレン
換算重量平均分子量(Mw)が3000〜20000で
あることを特徴とするフェノールノボラック樹脂を提供
するものである。
ト−パラ結合およびパラ−パラ結合のピーク強度の総和
[(o−o)+(o−p)+(p−p)]に対するパラ−
パラ結合(p−p)のピーク強度の割合が、5〜15%
の範囲であることを特徴とする前記のフェノールノボラ
ック樹脂を提供するものである。
樹脂を用いて形成した樹脂膜の、25℃、2.38重量
%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対す
る溶解速度が、0.01〜0.001μm/sであるこ
とを特徴とする前記のフェノールノボラック樹脂を提供
するものである。
ク樹脂、および1,2−ナフトキノンジアジド基含有化
合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供す
るものである。
ールノボラック樹脂は、13C−NMR測定により検出さ
れる樹脂構造中のオルト−オルト結合(o−o)/オル
ト−パラ結合(o−p)/パラ−パラ結合(p−p)の
ピーク強度比が、5.0〜8.5/2.5〜4.5/
1、好ましくは6.0〜7.5/3.0〜4.0/1の
範囲であり、上記一般式(I)〜(III)で表されるフェ
ノール系構成単位を有するポリスチレン換算重量平均分
子量(Mw)が3000〜20000のフェノールノボ
ラック樹脂が好ましい。また、フェノールノボラック樹
脂中のピーク強度の総和[(o−o)+(o−p)+
(p−p)]に対するパラ−パラ結合(p−p)のピー
ク強度の割合が、5〜15%の範囲にあることが好まし
い。
フェノール系構成単位を連結するアルキレン結合の位置
が、両フェノール系構成単位の水酸基のo−位であるア
ルキレン結合を意味している。同様に、o−p結合と
は、2個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン
結合の位置が、一方のフェノール系構成単位では水酸基
のo−位であり、他方のフェノール系構成単位の水酸基
のp−位であるアルキレン結合を意味し、p−p結合と
は、2個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン
結合の位置が、両フェノール系構成単位の水酸基のp−
位であるアルキレン結合を意味している。
(Mw)は、4000〜10000程度であることが、
特に0.35μm以下の微細なレジストパターンを形状
よく形成する場合に好適で、また、感度、解像性および
焦点深度幅特性にも優れる。さらには、上記Mwの範囲
を有し、かつ、当該フェノールノボラック樹脂を用いて
形成した樹脂膜の、25℃、2.38重量%テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が
0.01〜0.001μm/sのフェノールノボラック
樹脂は、解像性を損なわず、感度が向上したポジ型ホト
レジスト組成物となり好ましい。なお、本発明において
上記溶解速度とは、25℃、2.38重量%テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)水溶液に1μ
m膜厚の樹脂膜が形成されたシリコンウエーハを浸漬
し、膜厚が0になるまでに要する時間(s)を求めるこ
とで計測される。
以外の樹脂を用いても、複数の樹脂を混合することによ
り、Mw4000〜10000、溶解速度0.01〜
0.001μm/s程度の樹脂成分とすることは可能で
あるが、このような混合樹脂は、膜減り率が高く、0.
35μm以下の微細なレジストパターンを形状のよく形
成することができない。
方法は、特に限定されるものではないが、フェノール類
の低核化物の発生を抑えると共に、低コストで、効率よ
く合成できる、以下の方法によるものが好ましい。
〜(d)の工程により構成される。 (a)フェノール類の縮重合反応を、酸触媒の存在下で
行う工程、(b)反応系中の水を除去する工程、(c)
酸触媒の存在下で、(a)工程で得られた縮重合生成物
の分解反応を行う工程、および(d)アルデヒド類また
はケトン類を添加し、縮重合反応を行う工程。
類またはケトン類とを有機溶媒中に仕込み、酸触媒の存
在下で行うことが好ましい。添加するフェノール類は、
該フェノールノボラック樹脂の合成に用いるフェノール
類の全量でもよいし、その一部であってもよい。なお、
後者の場合には、残りのフェノール類を上記(c)工程
で添加するか、(d)工程において添加することが望ま
しい。特に(c)工程で添加した場合、分解反応が促進
されるので好ましい。反応時間は3〜20時間程度、反
応温度は70〜120℃程度が特に好ましい。
ェノール類は、前記一般式(I)〜(III)で表される繰
り返し単位に対応するフェノール類の中から選ばれる少
なくとも1種、つまりm−クレゾール、p−クレゾー
ル、および2,3,5−トリメチルフェノールの中から
選ばれる少なくとも1種を含有するものがもっとも好ま
しい。また、m−クレゾール、p−クレゾール、2,
3,5−トリメチルフェノール以外のフェノール類も添
加することが可能であり、それらは特に制限はなく、従
来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノボラック樹脂の合成
に使用されているものが採用できる。例えばフェノー
ル、o−クレゾール、2,3−キシレノール、2,5−
キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレ
ノール等のキシレノール類;m−エチルフェノール、p
−エチルフェノール、o−エチルフェノール、2,3,
5−トリエチルフェノール、4−tert−ブチルフェ
ノール、3−tert−ブチルフェノール、2−ter
t−ブチルフェノール、2−tert−ブチル−4−メ
チルフェノール、2−tert−ブチル−5−メチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類;p−メトキシフェ
ノール、m−メトキシフェノール、p−エトキシフェノ
ール、m−エトキシフェノール、p−プロポキシフェノ
ール、m−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノ
ール類;o−イソプロペニルフェノール、p−イソプロ
ペニルフェノール、2−メチル−4−イソプロペニルフ
ェノール、2−エチル−4−イソプロペニルフェノール
等のイソプロペニルフェノール類;フェニルフェノール
等のアリールフェノール類;4,4’−ジヒドロキシビ
フェニル、ビスフェノールA、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類
等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また2種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、
これらは本発明においてフェノールノボラック樹脂の合
成に用いられる全フェノール類中の50モル%以下の範
囲で用いられることが、本発明のポジ型ホトレジスト組
成物の諸特性を損なわない点で望ましい。
ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が1000〜
20000であり、特に2500〜10000のもので
あることが好ましく、1000未満であると目的とする
フェノールノボラック樹脂の合成が困難で、20000
を超えると(c)工程に時間がかかる点で好ましくな
い。
れるアルデヒド類およびケトン類は、特に制限はなく、
従来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノボラック樹脂の合
成に使用されているものが採用できる。
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、o−メチルベンズアルデヒド、m−メチルベンズア
ルデヒド、p−メチルベンズアルデヒド、o−クロロベ
ンズアルデヒド、m−クロロベンズアルデヒド、p−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また2種以上を
組み合わせて用いてもよい。
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
2種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。なお、フェノール類として、メチロール基が核置換
したものも用いることができ、その場合には、アルデヒ
ド類またはケトン類を必ずしも必要としない。
類との縮合反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、p−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも特にシ
ュウ酸が好ましく、その添加量は、フェノール類に対し
て0.001〜10重量%程度が好ましい。
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のアルコール類;ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、
1,2−ジエトキシエタン等のエーテル類;テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類;アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類;γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げ
ることができる。中でも特にγ−ブチロラクトンが好ま
しく、その使用量は、フェノール類に対して50〜10
00重量%程度が、コストと反応速度が適度である点で
好ましい。
アルデヒド類およびケトン類などが除かれる。これらを
反応系から除去することにより、続く(c)工程の分解
反応を効率よく行うことができる。除去方法としては、
例えば、減圧加熱除去方法などにより行うことが一般的
であるが、これに限定されるものではない。なお、この
時、未反応アルデヒド類またはケトン類の作用で縮重合
反応が進行しないようにすることが好ましく、加熱温度
は低温であることが好ましい。また該除去は、反応系か
ら水などを完全に除去するまで行うことが好ましい。
で合成した縮重合生成物の分解を行う。この分解反応で
は、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)が200
〜2000程度、特に500〜1500程度になるまで
行うことが好ましい。前記の範囲外であると、続く
(d)工程で目的とするフェノールノボラック樹脂を合
成することが難しく、好ましくない。
系中に残存するものであってもよく、新たに添加するも
のでもよい。新たに添加する場合の酸触媒としては、p
−トルエンスルホン酸などが好ましく、その使用量は、
反応系中の全酸触媒量が、フェノール類に対して1.0
〜10重量%となるように配合することが特に好まし
い。反応時間は10〜80時間程度、反応温度は80〜
150℃程度が特に好ましい。
分解反応は、フェノール類の存在下において速やかに進
行するため、フェノール類の存在下で行うことが好まし
い。該フェノール類としては、上記(b)工程後、未反
応モノマーとして反応系中に残存するものであってもよ
く、新たに添加するものでもよい。新たに添加する場合
のフェノール類としては、合成しようとするフェノール
ノボラック樹脂の構成単位となるフェノール類の中から
選択することが必要である。
成物を、アルデヒド類またはケトン類を用いて縮重合反
応を行うことにより、高分子量化する。(d)工程で合
成する縮重合生成物は、ポリスチレン換算重量平均分子
量(Mw)が2000〜20000、特に3500〜1
0000であることが好ましく、2000未満である
と、成膜性および耐熱性などが劣り、20000を超え
ると、高感度のポジ型ホトレジスト組成物を調製するこ
とが難しく好ましくない。アルデヒド類およびケトン類
としては、特に制限はなく、前述したものが用いられ
る。なお、反応系中には、上記(c)工程で用いた酸触
媒が残存するため、新たに添加する必要はないが、所望
により添加しても問題はない。また、反応系中には、上
記(a)工程で反応に用いた有機溶媒が残存するため、
(d)工程で新たに有機溶媒を添加する必要ないが、所
望により添加しても問題はない。反応時間は3〜20時
間程度、反応温度は70〜120℃程度が特に好まし
い。
知の低分子量域のカットにより分別することで、ポリス
チレン換算重量平均分子量(Mw)が3000〜200
00程度のフェノールノボラック樹脂を得ることができ
る。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の用途には、Mw
は4000〜10000程度が好ましく、所望のMwに
するためには公知の高分子量域および低分子量域の分別
操作が利用できる。例えば次のような方法が好適であ
る。
溶液を、メチルアミルケトン(MAK)、またはMAK
−メタノール混合溶媒に溶解させ、これを水洗すること
により、触媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサ
ン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘキサン−MAK混合
溶媒、ヘプタン−MAK混合溶媒を加え攪拌後、静置す
ると、上層が貧溶媒層、下層がMAK層に分離され、上
層に低分子量体、下層に高分子量体が分離される。よっ
て、下層を抽出することにより、高分子量(Mw=30
00〜20000)のフェノールノボラック樹脂を得る
ことができる。
C−NMR測定により検出される樹脂構造中のp−pの
ピーク強度に対するo−oのピーク強度およびo−pの
ピーク強度が、共に高いフェノールノボラック樹脂とな
ることができる。なお、o−oのピークは、24.8〜
32.5ppm付近に、o−pのピークは32.6〜3
5.5ppm付近に、またp−pのピークは35.6〜
39.0ppm付近にそれぞれ帰属される。
ノボラック樹脂と1,2−ナフトキノンジアジド基含有
化合物とを含有して得られる。
物 本発明において使用できる1,2−ナフトキノンジアジ
ド基含有化合物は、特に制限はなく、従来、i線リソグ
ラフィ用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として
用いられていたものが挙げられる。例えば、ナフトキノ
ン−1,2−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オル
トベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトア
ントラキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げら
れ、これらはとくに制限なく通常使用されているものの
中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとして
は、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニル
クロライド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−ス
ルホニルクロライド、ナフトキノン−1,2−ジアジド
−6−スルホニルクロライド等のナフトキノン−1,2
−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物と
のエステル化物が挙げられる。
は、例えば以下に示す(i)〜(iii)の化合物を挙
げることができる。 (i)2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、
2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,
4,6−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,
4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,
4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,
3’,4,4’,6−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、2,2’,3,4,4’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、2,2’,3,4,5’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、2,3’,4,5,5’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、2,3,3’,4,4’,5’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ
ベンゾフェノン類;
子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭
素原子数1〜6のアルコキシル基、またはシクロアルキ
ル基を表し;R9〜R11はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数1〜6のアルキル基を表し;Qは水素原
子、炭素原子数1〜6のアルキル基、R9と結合し、炭
素原子鎖3〜6のシクロ環、または下記の化学式で表さ
れる残基(V)
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル
基、炭素原子数1〜6のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し;cは1〜3の整数を表す)を表し;
a、bは1〜3の整数を表し;dは0〜3の整数を表
し;nは0〜3を表す]で表されるヒドロキシアリール
類;
ノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールA、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール
モノメチルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチル
エーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテ
ル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。
フトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸ハライドと前
記したヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エステ
ル化または部分エステル化することによって製造するこ
とができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、
N−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機
溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭
酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うの
が有利である。この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合
計モル数に対し50%以上、好ましくは60%以上のモ
ル数の例えばナフトキノン−1,2−ジアジド−4(ま
たは5)−スルホニルハライドを縮合させたエステル
(すなわち、エステル化率が50%以上、好ましくは6
0%以上のエステル)を用いるとより優れた高解像性を
得ることができるので好ましい。
が、特開平9−43841号公報に記載のように、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のスルホ
ン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。すな
わち、一般式(VI)
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、Xはハロゲン原子を表す)
ジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエ
ステル化物も好適に用いることができ、具体的にはメタ
ンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸フルオライ
ド、エタンスルホン酸クロライド、n−プロパンスルホ
ン酸クロライド、n−ブタンスルホン酸クロライド、ペ
ンタンスルホン酸クロライド、ドデカンスルホン酸クロ
ライド等の炭素原子数1〜12のアルカンスルホン酸ハ
ライド類;クロロメチルスルホン酸クロライド、ジクロ
ロメチルスルホン酸クロライド、トリクロロメチルスル
ホン酸クロライド、2−クロロエチルスルホン酸クロラ
イド等の炭素原子数1〜12の置換アルカンスルホン酸
ハライド類;エチレンスルホン酸クロライド、1−プロ
ペン−1−スルホン酸クロライド等の炭素原子数2〜3
のアルケンスルホン酸ハライド類;ベンゼンスルホン酸
クロライド、ベンゼンスルホン酸フルオライド、ベンジ
ルスルホン酸クロライド、1−ナフタレンスルホン酸ク
ロライド等のアリールスルホン酸ハライド類;p−トル
エンスルホン酸クロライド、p−エチルベンゼンスルホ
ン酸クロライド、p−スチレンスルホン酸クロライド、
p−メトキシベンゼンスルホン酸クロライド等のアルキ
ル−、アルケニル−、アルコキシ−置換アリールスルホ
ン酸ハライド類等およびナフトキノンジアジドスルホン
ハロゲン化物と、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が
挙げられる。
シクロヘキシル−4−ヒドロキシ−6−メチルフェニ
ル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、1−[1
−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−
[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベ
ンゼン、ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ヒドロキ
シ−5−メチルベンジル)−4−ヒドロキシフェニル]
メタン等のナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸
エステル化物が好適である。
物の配合量は、フェノールノボラック樹脂と所望に応じ
て添加される下記感度向上剤との合計量に対して、10
〜60重量%の範囲内であり、とくには20〜50重量
%の範囲が好ましく、60重量%を超えると感度が劣り
好ましくなく、10重量%未満であると未露光部の膜減
りや、解像性の劣化により、パターンに忠実な画像が得
られず好ましくない。
においては、その好ましい性能を損なわない範囲におい
て、所望に応じ、さらに感度向上剤(増感剤)を含有さ
せることができる。
からポジ型ホトレジスト組成物の感度向上剤(増感剤)
として知られているものを用いることができる。例え
ば、上記一般式(IV)で表される化合物を使用すること
ができ、例えばビス(4−ヒドロキシ−2,3,5−ト
リメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、
1,4−ビス[1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキ
シフェニル)イソプロピル]ベンゼン、2,4−ビス
(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニルメチル)
−6−メチルフェノール、ビス(4−ヒドロキシ−3,
5−ジメチルフェニル)−2−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニ
ル)−2−ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4−ヒド
ロキシ−3,5−ジメチルフェニル)−3,4−ジヒド
ロキシフェニルメタン、1−[1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、1−[1−(3
−メチル−4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−
4−[1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)エチル]ベンゼン、2,6−ビス[1−(2,4
−ジヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−メチル
フェノール、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェ
ニル)イソプロピル]レゾルシン、4,6−ビス(3,
5−ジメトキシ−4−ヒドロキシフェニルメチル)ピロ
ガロール、4,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒド
ロキシフェニルメチル)ピロガロール、2,6−ビス
(3−メチル−4,6−ジヒドロキシフェニルメチル)
−4−メチルフェノール、2,6−ビス(2,3,4−
トリヒドロキシフェニルメチル)−4−メチルフェノー
ル、2,6−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシ
ベンジル)−4−メチルフェノール、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン等が挙げられ
る。またその他、6−ヒドロキシ−4a−(2,4−ジ
ヒドロキシフェニル)−9−1’−スピロシクロヘキシ
ル−1,2,3,4,4a,9a−ヘキサヒドロキサン
テン、6−ヒドロキシ−5−メチル−4a−(2,4−
ジヒドロキシ−3−メチルフェニル)−9−1’−スピ
ロシクロヘキシル−1,2,3,4,4a,9a−ヘキ
サヒドロキサンテン等も用いることができる。中でも
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサ
ン、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニ
ル)−3,4−ジヒドロキシフェニルメタン、2,6−
ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル)−
4−メチルフェノール、1−[1−(4−ヒドロキシフ
ェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)エチル]ベンゼンなどが好ましい。
これら感度向上剤(増感剤)を配合する場合、その含有
量はフェノールノボラック樹脂に対して、5〜50重量
%、好ましくは10〜35重量%の範囲で選ばれる。
目的として各種添加剤を用いてもよく、例えばp−トル
エンスルホン酸クロライド(PTSC)、4,4’−ビ
ス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、1,4−ビス
〔1−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキ
シルフェニル)イソプロピル〕ベンゼン、1,3−ビス
〔1−(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキ
シルフェニル)イソプロピル〕ベンゼン等を、ポジ型ホ
トレジスト組成物に対して、それぞれ0.01〜10重
量%程度の範囲内で添加してもよい。
さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレ
ーション防止のための紫外線吸収剤、例えば4−ジメチ
ルアミノ−2’,4’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
5−アミノ−3−メチル−1−フェニル−4−(4−ヒ
ドロキシフェニルアゾ)ピラゾール、4−ジメチルアミ
ノ−4’−ヒドロキシアゾベンゼン、4−ジエチルアミ
ノ−4’−エトキシアゾベンゼン、4,4’−ジエチル
アミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエー
ション防止のための界面活性剤、例えばフロラードFC
−430、FC431(商品名、住友3M(株)製)、
エフトップEF122A、EF122B、EF122
C、EF126(商品名、トーケムプロダクツ(株)
製)等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障
のない範囲で添加含有させることができる。
は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従
来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げ
ることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、2−ヘプ
タノン等のケトン類;エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこ
れらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェ
ニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体;
ジオキサンのような環式エーテル類;および乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよいし、2種
以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケ
トン、2−ヘプタノン等のケトン類;乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。
な使用方法について一例を示すと、まず、フェノールノ
ボラック樹脂および1,2−ナフトキノンジアジド基含
有化合物並びに必要に応じて添加される各種成分を、前
記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等
でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成され
た支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次い
で紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用
い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるい
は電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、
例えば1〜10重量%テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド(TMAH)水溶液のようなアルカリ性水溶液に
浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに
忠実な画像を得ることができる。
g、およびp−トルエンスルホン酸1.0g、をγ−ブ
チロラクトン150gに配合し、100℃において、こ
れに37%ホルマリン水溶液54.7gを0.5時間か
けて滴下した。滴下終了後、10時間攪拌を行ったとこ
ろ、反応系中には、ポリスチレン換算重量平均分子量
(Mw)が4470の縮重合生成物が得られていた。そ
の後、100Paの減圧下、70℃の条件で、未反応の
ホルムアルデヒド、水などを約45g除去し、次いでp
−トルエンスルホン酸1.0g、および2,3,5−ト
リメチルフェノール13.6gを添加し、110℃で1
5時間攪拌したところ、反応系中の縮重合生成物のMw
は920に減少していた。これに、37%ホルマリン水
溶液15.0gを添加し、90℃、10時間反応を行っ
たところ、反応系中の縮重合生成物のMwは3740に
なっていた[縮重合生成物(a1)]。
50重量%の水を加え、1時間静置したところ2相に分
離したので、上相をデカンテーションして、フェノール
ノボラック樹脂溶液を得た。これをメチルアミルケトン
(MAK)500gに溶解させ、水で洗浄して、酸触
媒、未反応物、低分子量体の除去を行った。次いで、濃
度15重量%のMAK溶液600gに調整し、これにn
−ヘプタン630gを加え、攪拌、静置し、下相(MA
K相)を抽出することにより、Mw5510、溶解速度
0.008μm/sのフェノールノボラック樹脂(A
1)が得られた。
メチルフェノール=70/20/10(モル比)のフェ
ノールノボラック樹脂(A2)の合成〕m−クレゾール
75.6g、p−クレゾール21.6g、2,3,5−
トリメチルフェノール13.6g、およびp−トルエン
スルホン酸1.0g、をγ−ブチロラクトン150gに
配合し、100℃において、これに37%ホルマリン水
溶液64.9gを0.5時間かけて滴下した。滴下終了
後、15時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Mw
が4420の縮重合生成物(a2)が得られていた。
作を行い、Mw7530、溶解速度0.008μm/s
のフェノールノボラック樹脂(A2)を得た。
ール=60/20/20(モル比)のフェノールノボラ
ック樹脂(B2)の合成〕 m−クレゾール64.8g、p−クレゾール21.6
g、2,5−キシレノール24.4g、およびシュウ酸
1.0g、をγ−ブチロラクトン150gに配合し、1
00℃において、これに37%ホルマリン水溶液63.
5gを0.5時間かけて滴下した。滴下終了後、15時
間攪拌を行ったところ、反応系中には、Mwが5240
の縮重合生成物(b2)が得られていた。
作を行い、Mw11200、溶解速度0.002μm/
sのフェノールノボラック樹脂(B2)を得た。
シレノール=60/20/20(モル比)のフェノール
ノボラック樹脂(C2)の合成〕 m−クレゾール64.8g、2,5−キシレノール2
4.4g、3,5−キシレノール24.4g、およびシ
ュウ酸1.0g、をγ−ブチロラクトン150gに配合
し、100℃において、これに37%ホルマリン水溶液
68.9gを0.5時間かけて滴下した。滴下終了後、
15時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Mwが4
970の縮重合生成物(c2)が得られていた。
作を行い、Mw9990、溶解速度0.001μm/s
のフェノールノボラック樹脂(C2)を得た。
シレノール=70/10/20(モル比)のフェノール
ノボラック樹脂(D2)の合成〕 m−クレゾール75.6g、3,4−キシレノール1
2.2g、2,5−キシレノール24.4g、およびシ
ュウ酸1.0g、をγ−ブチロラクトン150gに配合
し、100℃において、これに37%ホルマリン水溶液
70.9gを0.5時間かけて滴下した。滴下終了後、
15時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Mwが3
970の縮重合生成物(d2)が得られていた。
作を行い、Mw7440、溶解速度0.004μm/s
のフェノールノボラック樹脂(D2)が得られた。
よびフェノールノボラック樹脂A1、A2〜D2の13C
−NMR測定の結果を表1に示した。
を用い、以下の組成からなるポジ型ホトレジスト組成物
の塗布液1を調製した。 フェノールノボラック樹脂:(A1) 100重量部 下記の1,2−ナフトキノンジアジド基含有化合物: 35重量部 ビス[2,5−ジメチル−3−(2−ジヒドロキシ−5−メチルベンジル)− 4−ヒドロキシフェニル]メタン1モルとナフトキノン−1,2−ジアジド−5 −スルホニルクロライド2.5モルとのエステル化物/1−[1−(4−ヒドロ キシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル )エチル]ベンゼン1モルとナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニル クロライド3モルとのエステル化物=8/2(重量比) 下記の感度向上剤: 28重量部 1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス (4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン 溶媒:メチルアミルケトン(MAK) 420重量部
成例1で合成したフェノールノボラック樹脂(A2)を
用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液2を調製した。
成例2で合成したフェノールノボラック樹脂(B2)を
用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液3を調製した。
成例3で合成したフェノールノボラック樹脂(C2)を
用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液4を調製した。
成例4で合成したフェノールノボラック樹脂(D2)を
用いた以外は、実施例1と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液5を調製した。
行った。その結果を表2に示す。なお、形状評価は表3
に示す。
リコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
90℃、90秒間乾燥して膜厚1.25μmのレジスト
膜を得た。この膜にマスクを介し、縮小投影露光装置N
SR−2005i10D(ニコン(株)製、NA=0.
57)を用いて0.1秒から0.01秒間隔で露光した
後、110℃、90秒間のPEB(露光後加熱)処理を
行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間水洗
して乾燥した。その際、マスクパターンの設定寸法(線
幅0.35μm、L&S=1:1)が忠実に再現される
のに要する露光時間(Eop)を感度としてミリ秒(m
s)単位で表した。
するマスクパターンを再現する露光量における限界解像
度を表した。
(株)製、NA=0.57)を用いて、Eop[マスク
パターンの設定寸法(線幅0.35μm、L&S=1:
1)が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露
光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずら
し、露光、現像を行って得られたレジストパターンのS
EM(走査型電子顕微鏡)写真の観察を行った。そのS
EM写真より、線幅0.35μm、L&S=1:1の密
集パターンが、設定寸法の±10%の寸法変化の範囲内
で得られる焦点ずれの最大値(μm)を焦点深度幅特性
とした。
(株)製、NA=0.57)を用いて、Eop[マスク
パターンの設定寸法(線幅0.35μm、L&S=1:
1)が忠実に再現されるのに要する露光量]を基準露光
量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずら
し、露光、現像を行って得られたレジストパターンのS
EM(走査型電子顕微鏡)写真の観察を行った。そのS
EM写真より、幅0.35μmの孤立パターンが、設定
寸法(0.35μm)の±10%の寸法変化の範囲内で
得られる焦点ずれの最大値(μm)を焦点深度幅特性と
した。
005i10D(ニコン(株)製、NA=0.57)を
用いて、Eop[マスクパターンの設定寸法(線幅0.
35μm、L&S=1:1)が忠実に再現されるのに要
する露光量]を基準露光量とし、その露光量において、
焦点が0のときに露光、現像を行って得られた密集およ
び孤立のレジストパターンのSEM(走査型電子顕微
鏡)写真の観察を行った。
ポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のものに比べ、感
度、解像性および焦点深度幅特性のいずれにおいても優
れた特性を示すことがわかった。
例1のポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のものに比
べ、密集パターンおよび孤立パターンを共に形状よく形
成できることがわかった。
細なレジストパターンを形成する場合においても、密集
パターンおよび孤立パターンが共に形状良く形成でき、
感度、解像性および焦点深度幅特性に優れるフェノール
ノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジス
ト組成物が提供される。
Claims (4)
- 【請求項1】 13C−NMR測定により検出される樹脂
構造中のオルト−オルト結合(o−o)/オルト−パラ
結合(o−p)/パラ−パラ結合(p−p)のピーク強
度比が、5.0〜8.5/2.5〜4.5/1の範囲で
あり、下記一般式(I)〜(III)で表されるフェノール
系構成単位を有するポリスチレン換算重量平均分子量
(Mw)が3000〜20000であることを特徴とす
るフェノールノボラック樹脂。 【化1】 - 【請求項2】 オルト−オルト結合、オルト−パラ結合
およびパラ−パラ結合のピーク強度の総和[(o−o)
+(o−p)+(p−p)]に対するパラ−パラ結合
(p−p)のピーク強度の割合が、5〜15%の範囲で
あることを特徴とする請求項1記載のフェノールノボラ
ック樹脂。 - 【請求項3】 前記フェノールノボラック樹脂を用いて
形成した樹脂膜の、25℃、2.38重量%テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度
が、0.01〜0.001μm/sであることを特徴と
する請求項1または2に記載のフェノールノボラック樹
脂。 - 【請求項4】 請求項1ないし3のいずれか1項に記載
のフェノールノボラック樹脂、および1,2−ナフトキ
ノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ型ホトレ
ジスト組成物。
Priority Applications (4)
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---|---|---|---|
JP2000053504A JP2001240642A (ja) | 2000-02-29 | 2000-02-29 | フェノールノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物 |
KR1020010009714A KR100709520B1 (ko) | 2000-02-29 | 2001-02-26 | 페놀 노볼락 수지, 그것의 합성 방법, 및 이것을 사용한포지티브형 포토레지스트 조성물 |
US09/793,958 US20010024762A1 (en) | 2000-02-29 | 2001-02-28 | Phenol novolak resin, production process thereof, and positive photoresist composition using the same |
US10/773,294 US6939926B2 (en) | 2000-02-29 | 2004-02-09 | Phenol novolak resin, production process thereof, and positive photoresist composition using the same |
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