JP2001240642A - フェノールノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 微細な密集、孤立パターンを良好に形成し、
感度、解像性、焦点深度幅特性に優れるフェノールノボ
ラック樹脂、ポジ型ホトレジスト組成物の提供。 【解決手段】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によりｏ−ｏ／ｏ−ｐ
／ｐ−ｐのピーク強度比が５．０〜８．５／２．５〜
４．５／１であり、下記式で表されるフェノール系構成
単位を有するＭｗが３０００〜２００００のフェノール
ノボラック樹脂。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、感光性組成物の被
膜形成成分として有用なフェノールノボラック樹脂とそ
れを用いたポジ型ホトレジスト組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型ホトレジスト組成物の被膜形成成
分としては、クレゾール、キシレノール、トリメチルフ
ェノール等のフェノール類の縮合反応により得られるフ
ェノールノボラック樹脂が一般的に用いられている。ｉ
線（３６５ｎｍ）リソグラフィ用ポジ型ホトレジスト組
成物としては、当該フェノールノボラック樹脂と１，２
−ナフトキノンジアジド基含有化合物とを含有するポジ
型ホトレジスト組成物が、感度、解像性および耐熱性に
優れる材料であるとして、半導体の集積回路（ＩＣ）作
成の分野など広く実用に共されている。近年、ＩＣチッ
プの低価格化に伴い、利益確保の必要性からＩＣチップ
を低コストで製造する手段が求められている。特に、
０．３５μｍ以下の密集パターンおよび孤立パターンが
混在する高集積化ロジック系のＩＣは、製造工程が多く
なることからコストが高くなる点が問題であり、製造工
程をできるだけ少なくするために、これら微細な密集パ
ターンおよび孤立パターンを同時に形成可能なレジスト
材料が求められている。そのようなレジスト材料とし
て、キシレノール単位やトリメチルフェノール単位を含
有するノボラック樹脂が種々提案されているが、０．３
５μｍ以下の微細なレジストパターンを形成する領域に
おいては、感度、解像性を低下させることなく、密集パ
ターンおよび孤立パターンを形状良く形成することは困
難であった。以上のことから、０．３５μｍ以下のレジ
ストパターンを形成する領域においても、感度、解像性
を低下させることなく、密集パターンおよび孤立パター
ンを形状良く形成でき、焦点深度幅特性に優れるレジス
ト材料の実現が望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、０．３５μｍ以下の微細なレジストパターンを形
成する場合においても、密集パターンおよび孤立パター
ンが共に形状良く形成でき、感度、解像性および焦点深
度幅特性に優れるポジ型ホトレジスト組成物を提供する
ことにある。また、本発明の別の目的は、前記ポジ型ホ
トレジスト組成物の調製に好適なフェノール樹脂を提供
することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
した結果、特定の構造を有するフェノールノボラック樹
脂およびそれを含有して調製したポジ型ホトレジスト組
成物が、上記課題を解決することを見出した。

【０００５】すなわち本発明は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定によ
り検出される樹脂構造中のオルト−オルト結合（ｏ−
ｏ）／オルト−パラ結合（ｏ−ｐ）／パラ−パラ結合
（ｐ−ｐ）のピーク強度比が、５．０〜８．５／２．５
〜４．５／１の範囲であり、下記一般式（I）〜（III）
で表されるフェノール系構成単位を有するポリスチレン
換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００で
あることを特徴とするフェノールノボラック樹脂を提供
するものである。

【０００６】

【化２】

【０００７】また本発明は、オルト−オルト結合、オル
ト−パラ結合およびパラ−パラ結合のピーク強度の総和
[（ｏ−ｏ）＋（ｏ−ｐ）＋（ｐ−ｐ）]に対するパラ−
パラ結合（ｐ−ｐ）のピーク強度の割合が、５〜１５％
の範囲であることを特徴とする前記のフェノールノボラ
ック樹脂を提供するものである。

【０００８】また本発明は、前記フェノールノボラック
樹脂を用いて形成した樹脂膜の、２５℃、２．３８重量
％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対す
る溶解速度が、０．０１〜０．００１μｍ／ｓであるこ
とを特徴とする前記のフェノールノボラック樹脂を提供
するものである。

【０００９】また本発明は、前記のフェノールノボラッ
ク樹脂、および１，２−ナフトキノンジアジド基含有化
合物を含有してなるポジ型ホトレジスト組成物を提供す
るものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】フェノールノボラック樹脂 本発明において、使用される特定の構造を有するフェノ
ールノボラック樹脂は、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出さ
れる樹脂構造中のオルト−オルト結合（ｏ−ｏ）／オル
ト−パラ結合（ｏ−ｐ）／パラ−パラ結合（ｐ−ｐ）の
ピーク強度比が、５．０〜８．５／２．５〜４．５／
１、好ましくは６．０〜７．５／３．０〜４．０／１の
範囲であり、上記一般式（I）〜（III）で表されるフェ
ノール系構成単位を有するポリスチレン換算重量平均分
子量（Ｍｗ）が３０００〜２００００のフェノールノボ
ラック樹脂が好ましい。また、フェノールノボラック樹
脂中のピーク強度の総和[（ｏ−ｏ）＋（ｏ−ｐ）＋
（ｐ−ｐ）]に対するパラ−パラ結合（ｐ−ｐ）のピー
ク強度の割合が、５〜１５％の範囲にあることが好まし
い。

【００１１】なお、ここでいうｏ−ｏ結合とは、２個の
フェノール系構成単位を連結するアルキレン結合の位置
が、両フェノール系構成単位の水酸基のｏ−位であるア
ルキレン結合を意味している。同様に、ｏ−ｐ結合と
は、２個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン
結合の位置が、一方のフェノール系構成単位では水酸基
のｏ−位であり、他方のフェノール系構成単位の水酸基
のｐ−位であるアルキレン結合を意味し、ｐ−ｐ結合と
は、２個のフェノール系構成単位を連結するアルキレン
結合の位置が、両フェノール系構成単位の水酸基のｐ−
位であるアルキレン結合を意味している。

【００１２】中でも、ポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）は、４０００〜１００００程度であることが、
特に０．３５μｍ以下の微細なレジストパターンを形状
よく形成する場合に好適で、また、感度、解像性および
焦点深度幅特性にも優れる。さらには、上記Ｍｗの範囲
を有し、かつ、当該フェノールノボラック樹脂を用いて
形成した樹脂膜の、２５℃、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度が
０．０１〜０．００１μｍ／ｓのフェノールノボラック
樹脂は、解像性を損なわず、感度が向上したポジ型ホト
レジスト組成物となり好ましい。なお、本発明において
上記溶解速度とは、２５℃、２．３８重量％テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液に１μ
ｍ膜厚の樹脂膜が形成されたシリコンウエーハを浸漬
し、膜厚が０になるまでに要する時間（ｓ）を求めるこ
とで計測される。

【００１３】なお、本発明のフェノールノボラック樹脂
以外の樹脂を用いても、複数の樹脂を混合することによ
り、Ｍｗ４０００〜１００００、溶解速度０．０１〜
０．００１μｍ／ｓ程度の樹脂成分とすることは可能で
あるが、このような混合樹脂は、膜減り率が高く、０．
３５μｍ以下の微細なレジストパターンを形状のよく形
成することができない。

【００１４】本発明のフェノールノボラック樹脂の合成
方法は、特に限定されるものではないが、フェノール類
の低核化物の発生を抑えると共に、低コストで、効率よ
く合成できる、以下の方法によるものが好ましい。

【００１５】フェノールノボラック樹脂の合成方法 フェノールノボラック樹脂の合成方法は、以下の（ａ）
〜（ｄ）の工程により構成される。 （ａ）フェノール類の縮重合反応を、酸触媒の存在下で
行う工程、（ｂ）反応系中の水を除去する工程、（ｃ）
酸触媒の存在下で、（ａ）工程で得られた縮重合生成物
の分解反応を行う工程、および（ｄ）アルデヒド類また
はケトン類を添加し、縮重合反応を行う工程。

【００１６】（ａ）工程 （ａ）工程の縮重合反応は、フェノール類とアルデヒド
類またはケトン類とを有機溶媒中に仕込み、酸触媒の存
在下で行うことが好ましい。添加するフェノール類は、
該フェノールノボラック樹脂の合成に用いるフェノール
類の全量でもよいし、その一部であってもよい。なお、
後者の場合には、残りのフェノール類を上記（ｃ）工程
で添加するか、（ｄ）工程において添加することが望ま
しい。特に（ｃ）工程で添加した場合、分解反応が促進
されるので好ましい。反応時間は３〜２０時間程度、反
応温度は７０〜１２０℃程度が特に好ましい。

【００１７】（ａ）工程中の縮重合反応に使用されるフ
ェノール類は、前記一般式（I）〜（III）で表される繰
り返し単位に対応するフェノール類の中から選ばれる少
なくとも１種、つまりｍ−クレゾール、ｐ−クレゾー
ル、および２，３，５−トリメチルフェノールの中から
選ばれる少なくとも１種を含有するものがもっとも好ま
しい。また、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，
３，５−トリメチルフェノール以外のフェノール類も添
加することが可能であり、それらは特に制限はなく、従
来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノボラック樹脂の合成
に使用されているものが採用できる。例えばフェノー
ル、ｏ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，５−
キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレ
ノール等のキシレノール類；ｍ−エチルフェノール、ｐ
−エチルフェノール、ｏ−エチルフェノール、２，３，
５−トリエチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、３−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフ
ェノール等のアルキルフェノール類；ｐ−メトキシフェ
ノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−エトキシフェノ
ール、ｍ−エトキシフェノール、ｐ−プロポキシフェノ
ール、ｍ−プロポキシフェノール等のアルコキシフェノ
ール類；ｏ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イソプロ
ペニルフェノール、２−メチル−４−イソプロペニルフ
ェノール、２−エチル−４−イソプロペニルフェノール
等のイソプロペニルフェノール類；フェニルフェノール
等のアリールフェノール類；４，４’−ジヒドロキシビ
フェニル、ビスフェノールＡ、レゾルシノール、ヒドロ
キノン、ピロガロール等のポリヒドロキシフェノール類
等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、
これらは本発明においてフェノールノボラック樹脂の合
成に用いられる全フェノール類中の５０モル％以下の範
囲で用いられることが、本発明のポジ型ホトレジスト組
成物の諸特性を損なわない点で望ましい。

【００１８】（ａ）工程で合成される縮重合生成物は、
ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が１０００〜
２００００であり、特に２５００〜１００００のもので
あることが好ましく、１０００未満であると目的とする
フェノールノボラック樹脂の合成が困難で、２００００
を超えると（ｃ）工程に時間がかかる点で好ましくな
い。

【００１９】また、（ａ）工程中の縮重合反応に使用さ
れるアルデヒド類およびケトン類は、特に制限はなく、
従来、ポジ型ホトレジスト組成物用ノボラック樹脂の合
成に使用されているものが採用できる。

【００２０】前記アルデヒド類としては、例えばホルム
アルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、ア
セトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデ
ヒド、トリメチルアセトアルデヒド、アクロレイン、ク
ロトンアルデヒド、シクロヘキサンアルデヒド、フルフ
ラール、フリルアクロレイン、ベンズアルデヒド、テレ
フタルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、α−フ
ェニルプロピルアルデヒド、β−フェニルプロピルアル
デヒド、ｏ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、ｏ−メチルベンズアルデヒド、ｍ−メチルベンズア
ルデヒド、ｐ−メチルベンズアルデヒド、ｏ−クロロベ
ンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ク
ロロベンズアルデヒド、ケイ皮酸アルデヒド等が挙げら
れる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【００２１】前記ケトン類として、例えばアセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチルケトン、ジフェニルケトン
等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、また
２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらにまた、ア
ルデヒド類とケトン類とを適宜組み合わせて用いてもよ
い。なお、フェノール類として、メチロール基が核置換
したものも用いることができ、その場合には、アルデヒ
ド類またはケトン類を必ずしも必要としない。

【００２２】フェノール類とアルデヒド類またはケトン
類との縮合反応に用いられる酸触媒としては、塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸、シュウ酸、ギ酸、酢酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の有機酸が挙げられ、中でも特にシ
ュウ酸が好ましく、その添加量は、フェノール類に対し
て０．００１〜１０重量％程度が好ましい。

【００２３】有機溶媒としては、例えばメタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール等のアルコール類；ジエチ
レングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、
１，２−ジエトキシエタン等のエーテル類；テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等の環状エーテル類；アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類等を挙げ
ることができる。中でも特にγ−ブチロラクトンが好ま
しく、その使用量は、フェノール類に対して５０〜１０
００重量％程度が、コストと反応速度が適度である点で
好ましい。

【００２４】（ｂ）工程 （ｂ）工程では、反応系中より副生成物の水、未反応の
アルデヒド類およびケトン類などが除かれる。これらを
反応系から除去することにより、続く（ｃ）工程の分解
反応を効率よく行うことができる。除去方法としては、
例えば、減圧加熱除去方法などにより行うことが一般的
であるが、これに限定されるものではない。なお、この
時、未反応アルデヒド類またはケトン類の作用で縮重合
反応が進行しないようにすることが好ましく、加熱温度
は低温であることが好ましい。また該除去は、反応系か
ら水などを完全に除去するまで行うことが好ましい。

【００２５】（ｃ）工程 （ｃ）工程では、酸触媒の作用により、上記（ａ）工程
で合成した縮重合生成物の分解を行う。この分解反応で
は、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が２００
〜２０００程度、特に５００〜１５００程度になるまで
行うことが好ましい。前記の範囲外であると、続く
（ｄ）工程で目的とするフェノールノボラック樹脂を合
成することが難しく、好ましくない。

【００２６】酸触媒としては、上記（ｂ）工程後、反応
系中に残存するものであってもよく、新たに添加するも
のでもよい。新たに添加する場合の酸触媒としては、ｐ
−トルエンスルホン酸などが好ましく、その使用量は、
反応系中の全酸触媒量が、フェノール類に対して１．０
〜１０重量％となるように配合することが特に好まし
い。反応時間は１０〜８０時間程度、反応温度は８０〜
１５０℃程度が特に好ましい。

【００２７】また、（ｃ）工程における縮重合生成物の
分解反応は、フェノール類の存在下において速やかに進
行するため、フェノール類の存在下で行うことが好まし
い。該フェノール類としては、上記（ｂ）工程後、未反
応モノマーとして反応系中に残存するものであってもよ
く、新たに添加するものでもよい。新たに添加する場合
のフェノール類としては、合成しようとするフェノール
ノボラック樹脂の構成単位となるフェノール類の中から
選択することが必要である。

【００２８】（ｄ）工程 （ｄ）工程では、（ｃ）工程で低分子量化した縮重合生
成物を、アルデヒド類またはケトン類を用いて縮重合反
応を行うことにより、高分子量化する。（ｄ）工程で合
成する縮重合生成物は、ポリスチレン換算重量平均分子
量（Ｍｗ）が２０００〜２００００、特に３５００〜１
００００であることが好ましく、２０００未満である
と、成膜性および耐熱性などが劣り、２００００を超え
ると、高感度のポジ型ホトレジスト組成物を調製するこ
とが難しく好ましくない。アルデヒド類およびケトン類
としては、特に制限はなく、前述したものが用いられ
る。なお、反応系中には、上記（ｃ）工程で用いた酸触
媒が残存するため、新たに添加する必要はないが、所望
により添加しても問題はない。また、反応系中には、上
記（ａ）工程で反応に用いた有機溶媒が残存するため、
（ｄ）工程で新たに有機溶媒を添加する必要ないが、所
望により添加しても問題はない。反応時間は３〜２０時
間程度、反応温度は７０〜１２０℃程度が特に好まし
い。

【００２９】（ｄ）工程後、合成した縮重合生成物を公
知の低分子量域のカットにより分別することで、ポリス
チレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３０００〜２００
００程度のフェノールノボラック樹脂を得ることができ
る。なお、ポジ型ホトレジスト組成物の用途には、Ｍｗ
は４０００〜１００００程度が好ましく、所望のＭｗに
するためには公知の高分子量域および低分子量域の分別
操作が利用できる。例えば次のような方法が好適であ
る。

【００３０】まず、合成したフェノールノボラック樹脂
溶液を、メチルアミルケトン（ＭＡＫ）、またはＭＡＫ
−メタノール混合溶媒に溶解させ、これを水洗すること
により、触媒、未反応物を除く。次いで、これにヘキサ
ン、ヘプタン等の貧溶媒または、ヘキサン−ＭＡＫ混合
溶媒、ヘプタン−ＭＡＫ混合溶媒を加え攪拌後、静置す
ると、上層が貧溶媒層、下層がＭＡＫ層に分離され、上
層に低分子量体、下層に高分子量体が分離される。よっ
て、下層を抽出することにより、高分子量（Ｍｗ＝３０
００〜２００００）のフェノールノボラック樹脂を得る
ことができる。

【００３１】得られたフェノールノボラック樹脂は、¹³
Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂構造中のｐ−ｐの
ピーク強度に対するｏ−ｏのピーク強度およびｏ−ｐの
ピーク強度が、共に高いフェノールノボラック樹脂とな
ることができる。なお、ｏ−ｏのピークは、２４．８〜
３２．５ｐｐｍ付近に、ｏ−ｐのピークは３２．６〜３
５．５ｐｐｍ付近に、またｐ−ｐのピークは３５．６〜
３９．０ｐｐｍ付近にそれぞれ帰属される。

【００３２】ポジ型ホトレジスト組成物 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、上記フェノール
ノボラック樹脂と１，２−ナフトキノンジアジド基含有
化合物とを含有して得られる。

【００３３】１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合
物 本発明において使用できる１，２−ナフトキノンジアジ
ド基含有化合物は、特に制限はなく、従来、ｉ線リソグ
ラフィ用ポジ型ホトレジスト組成物の感光性成分として
用いられていたものが挙げられる。例えば、ナフトキノ
ン−１，２−ジアジドスルホン酸エステル化合物、オル
トベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、オルトア
ントラキノンジアジドスルホン酸エステル等が挙げら
れ、これらはとくに制限なく通常使用されているものの
中から任意に選ぶことができるが、好ましいものとして
は、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル
クロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−ス
ルホニルクロライド、ナフトキノン−１，２−ジアジド
−６−スルホニルクロライド等のナフトキノン−１，２
−ジアジドスルホニルハライドと、ヒドロキシ化合物と
のエステル化物が挙げられる。

【００３４】上記態様におけるヒドロキシ化合物として
は、例えば以下に示す（ｉ）〜（ｉｉｉ）の化合物を挙
げることができる。 （ｉ）２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，４，４’−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，
４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，
４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，
４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，
３’，４，４’，６−ペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン、２，２’，３，４，４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，２’，３，４，５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２，３’，４，５，５’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，３’，４，４’，５’
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等のポリヒドロキシ
ベンゾフェノン類；

【００３５】（ｉｉ）下記一般式（IV）

【００３６】

【化３】

【００３７】（式中、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原
子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭
素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロアルキ
ル基を表し；Ｒ⁹〜Ｒ¹¹はそれぞれ独立に水素原子また
は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し；Ｑは水素原
子、炭素原子数１〜６のアルキル基、Ｒ⁹と結合し、炭
素原子鎖３〜６のシクロ環、または下記の化学式で表さ
れる残基（V）

【００３８】

【化４】

【００３９】（式中、Ｒ¹²およびＲ¹³はそれぞれ独立に
水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜６のアルキル
基、炭素原子数１〜６のアルコキシル基、またはシクロ
アルキル基を表し；ｃは１〜３の整数を表す）を表し；
ａ、ｂは１〜３の整数を表し；ｄは０〜３の整数を表
し；ｎは０〜３を表す］で表されるヒドロキシアリール
類；

【００４０】（ｉｉｉ）フェノール、ｐ−メトキシフェ
ノール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェ
ノールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール
モノメチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチル
エーテル、没食子酸、部分エステル化または部分エーテ
ル化没食子酸等のフェノール類等が挙げられる。

【００４１】なお、上記態様においては、例えば上記ナ
フトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸ハライドと前
記したヒドロキシ化合物とを縮合反応させ、完全エステ
ル化または部分エステル化することによって製造するこ
とができる。この縮合反応は、通常例えばジオキサン、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド等の有機
溶媒中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリまたは炭
酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下で行うの
が有利である。この際、ヒドロキシ化合物の水酸基の合
計モル数に対し５０％以上、好ましくは６０％以上のモ
ル数の例えばナフトキノン−１，２−ジアジド−４（ま
たは５）−スルホニルハライドを縮合させたエステル
（すなわち、エステル化率が５０％以上、好ましくは６
０％以上のエステル）を用いるとより優れた高解像性を
得ることができるので好ましい。

【００４２】なお、ヒドロキシ化合物の水酸基の一部
が、特開平９−４３８４１号公報に記載のように、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物以外のスルホ
ン酸ハロゲン化物でエステル化されていてもよい。すな
わち、一般式（VI）

【００４３】

【化５】Ｒ¹⁴−ＳＯ₂−Ｘ （VI）

【００４４】（式中、Ｒ¹⁴はアルキル基、置換基を有す
るアルキル基、アルケニル基、アリール基または置換基
を有するアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す）

【００４５】で表される化合物およびナフトキノンジア
ジドスルホン酸ハロゲン化物とヒドロキシ化合物とのエ
ステル化物も好適に用いることができ、具体的にはメタ
ンスルホン酸クロライド、メタンスルホン酸フルオライ
ド、エタンスルホン酸クロライド、ｎ−プロパンスルホ
ン酸クロライド、ｎ−ブタンスルホン酸クロライド、ペ
ンタンスルホン酸クロライド、ドデカンスルホン酸クロ
ライド等の炭素原子数１〜１２のアルカンスルホン酸ハ
ライド類；クロロメチルスルホン酸クロライド、ジクロ
ロメチルスルホン酸クロライド、トリクロロメチルスル
ホン酸クロライド、２−クロロエチルスルホン酸クロラ
イド等の炭素原子数１〜１２の置換アルカンスルホン酸
ハライド類；エチレンスルホン酸クロライド、１−プロ
ペン−１−スルホン酸クロライド等の炭素原子数２〜３
のアルケンスルホン酸ハライド類；ベンゼンスルホン酸
クロライド、ベンゼンスルホン酸フルオライド、ベンジ
ルスルホン酸クロライド、１−ナフタレンスルホン酸ク
ロライド等のアリールスルホン酸ハライド類；ｐ−トル
エンスルホン酸クロライド、ｐ−エチルベンゼンスルホ
ン酸クロライド、ｐ−スチレンスルホン酸クロライド、
ｐ−メトキシベンゼンスルホン酸クロライド等のアルキ
ル−、アルケニル−、アルコキシ−置換アリールスルホ
ン酸ハライド類等およびナフトキノンジアジドスルホン
ハロゲン化物と、ヒドロキシ化合物とのエステル化物が
挙げられる。

【００４６】上記のエステル化物の中でも、ビス（３−
シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、１−［１
−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−
［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベ
ンゼン、ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ヒドロキ
シ−５−メチルベンジル）−４−ヒドロキシフェニル］
メタン等のナフトキノン−１，２−ジアジドスルホン酸
エステル化物が好適である。

【００４７】１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合
物の配合量は、フェノールノボラック樹脂と所望に応じ
て添加される下記感度向上剤との合計量に対して、１０
〜６０重量％の範囲内であり、とくには２０〜５０重量
％の範囲が好ましく、６０重量％を超えると感度が劣り
好ましくなく、１０重量％未満であると未露光部の膜減
りや、解像性の劣化により、パターンに忠実な画像が得
られず好ましくない。

【００４８】また、本発明のポジ型ホトレジスト組成物
においては、その好ましい性能を損なわない範囲におい
て、所望に応じ、さらに感度向上剤（増感剤）を含有さ
せることができる。

【００４９】感度向上剤（増感剤） 感度向上剤（増感剤）としては、特に限定はなく、従来
からポジ型ホトレジスト組成物の感度向上剤（増感剤）
として知られているものを用いることができる。例え
ば、上記一般式（IV）で表される化合物を使用すること
ができ、例えばビス（４−ヒドロキシ−２，３，５−ト
リメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
１，４−ビス［１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキ
シフェニル）イソプロピル］ベンゼン、２，４−ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニルメチル）
−６−メチルフェノール、ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，４−ジヒド
ロキシフェニルメタン、１−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１−［１−（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−
４−［１，１−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）エチル］ベンゼン、２，６−ビス［１−（２，４
−ジヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−メチル
フェノール、４，６−ビス［１−（４−ヒドロキシフェ
ニル）イソプロピル］レゾルシン、４，６−ビス（３，
５−ジメトキシ−４−ヒドロキシフェニルメチル）ピロ
ガロール、４，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒド
ロキシフェニルメチル）ピロガロール、２，６−ビス
（３−メチル−４，６−ジヒドロキシフェニルメチル）
−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２，３，４−
トリヒドロキシフェニルメチル）−４−メチルフェノー
ル、２，６−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェノール、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられ
る。またその他、６−ヒドロキシ−４ａ−（２，４−ジ
ヒドロキシフェニル）−９−１’−スピロシクロヘキシ
ル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロキサン
テン、６−ヒドロキシ−５−メチル−４ａ−（２，４−
ジヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−１’−スピ
ロシクロヘキシル−１，２，３，４，４ａ，９ａ−ヘキ
サヒドロキサンテン等も用いることができる。中でも
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）−３，４−ジヒドロキシフェニルメタン、２，６−
ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシベンジル）−
４−メチルフェノール、１−［１−（４−ヒドロキシフ
ェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エチル］ベンゼンなどが好ましい。
これら感度向上剤（増感剤）を配合する場合、その含有
量はフェノールノボラック樹脂に対して、５〜５０重量
％、好ましくは１０〜３５重量％の範囲で選ばれる。

【００５０】その他の成分 本発明では、解像度、露光余裕度および残膜率の向上を
目的として各種添加剤を用いてもよく、例えばｐ−トル
エンスルホン酸クロライド（ＰＴＳＣ）、４，４’−ビ
ス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１，４−ビス
〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン、１，３−ビス
〔１−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキ
シルフェニル）イソプロピル〕ベンゼン等を、ポジ型ホ
トレジスト組成物に対して、それぞれ０．０１〜１０重
量％程度の範囲内で添加してもよい。

【００５１】本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、
さらに必要に応じて、相容性のある添加物、例えばハレ
ーション防止のための紫外線吸収剤、例えば４−ジメチ
ルアミノ−２’，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、
５−アミノ−３−メチル−１−フェニル−４−（４−ヒ
ドロキシフェニルアゾ）ピラゾール、４−ジメチルアミ
ノ−４’−ヒドロキシアゾベンゼン、４−ジエチルアミ
ノ−４’−エトキシアゾベンゼン、４,４’−ジエチル
アミノアゾベンゼン、クルクミン等や、またストリエー
ション防止のための界面活性剤、例えばフロラードＦＣ
−４３０、ＦＣ４３１（商品名、住友３Ｍ（株）製）、
エフトップＥＦ１２２Ａ、ＥＦ１２２Ｂ、ＥＦ１２２
Ｃ、ＥＦ１２６（商品名、トーケムプロダクツ（株）
製）等のフッ素系界面活性剤などを本発明の目的に支障
のない範囲で添加含有させることができる。

【００５２】また本発明のポジ型ホトレジスト組成物
は、上記した各成分を適当な溶剤に溶解して溶液の形で
用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、従
来のポジ型ホトレジスト組成物に用いられる溶剤を挙げ
ることができ、例えばアセトン、メチルエチルケトン、
シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプ
タノン等のケトン類；エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコー
ルモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテー
ト、ジエチレングリコールモノアセテート、あるいはこ
れらのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェ
ニルエーテル等の多価アルコール類およびその誘導体；
ジオキサンのような環式エーテル類；および乳酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸
メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチ
ル、エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類を挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いてもよい。とくにアセトン、メチル
エチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケ
トン、２−ヘプタノン等のケトン類；乳酸エチル、酢酸
メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、
ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エト
キシプロピオン酸エチル等のエステル類が好ましい。

【００５３】本発明のポジ型ホトレジスト組成物の好適
な使用方法について一例を示すと、まず、フェノールノ
ボラック樹脂および１，２−ナフトキノンジアジド基含
有化合物並びに必要に応じて添加される各種成分を、前
記したような適当な溶剤に溶解し、これをスピンナー等
でシリコーンウェーハ、あるいは反射防止膜が形成され
た支持体上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次い
で紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、アーク等、キセノンランプ等を用
い、所望のマスクパターンを介して露光するか、あるい
は電子線を走査しながら照射する。次にこれを現像液、
例えば１〜１０重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド（ＴＭＡＨ）水溶液のようなアルカリ性水溶液に
浸漬すると、露光部が溶解除去されてマスクパターンに
忠実な画像を得ることができる。

【００５４】

〔ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリメチルフェノール＝７０／２０／１０（モル比）のフェノールノボラック樹脂（Ａ１）の合成〕

ｍ−クレゾール７５．６ｇ、ｐ−クレゾール２１．６
ｇ、およびｐ−トルエンスルホン酸１．０ｇ、をγ−ブ
チロラクトン１５０ｇに配合し、１００℃において、こ
れに３７％ホルマリン水溶液５４．７ｇを０．５時間か
けて滴下した。滴下終了後、１０時間攪拌を行ったとこ
ろ、反応系中には、ポリスチレン換算重量平均分子量
（Ｍｗ）が４４７０の縮重合生成物が得られていた。そ
の後、１００Ｐａの減圧下、７０℃の条件で、未反応の
ホルムアルデヒド、水などを約４５ｇ除去し、次いでｐ
−トルエンスルホン酸１．０ｇ、および２，３，５−ト
リメチルフェノール１３．６ｇを添加し、１１０℃で１
５時間攪拌したところ、反応系中の縮重合生成物のＭｗ
は９２０に減少していた。これに、３７％ホルマリン水
溶液１５．０ｇを添加し、９０℃、１０時間反応を行っ
たところ、反応系中の縮重合生成物のＭｗは３７４０に
なっていた[縮重合生成物（ａ１）]。

【００５５】（分別操作）反応溶液に対し、反応溶液の
５０重量％の水を加え、１時間静置したところ２相に分
離したので、上相をデカンテーションして、フェノール
ノボラック樹脂溶液を得た。これをメチルアミルケトン
（ＭＡＫ）５００ｇに溶解させ、水で洗浄して、酸触
媒、未反応物、低分子量体の除去を行った。次いで、濃
度１５重量％のＭＡＫ溶液６００ｇに調整し、これにｎ
−ヘプタン６３０ｇを加え、攪拌、静置し、下相（ＭＡ
Ｋ相）を抽出することにより、Ｍｗ５５１０、溶解速度
０．００８μｍ／ｓのフェノールノボラック樹脂（Ａ
１）が得られた。

【００５６】比較合成例１ 〔ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，３，５−トリ
メチルフェノール＝７０／２０／１０（モル比）のフェ
ノールノボラック樹脂（Ａ２）の合成〕ｍ−クレゾール
７５．６ｇ、ｐ−クレゾール２１．６ｇ、２，３，５−
トリメチルフェノール１３．６ｇ、およびｐ−トルエン
スルホン酸１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに
配合し、１００℃において、これに３７％ホルマリン水
溶液６４．９ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了
後、１５時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗ
が４４２０の縮重合生成物（ａ２）が得られていた。

【００５７】（分別操作）合成例１と同様にして分別操
作を行い、Ｍｗ７５３０、溶解速度０．００８μｍ／ｓ
のフェノールノボラック樹脂（Ａ２）を得た。

【００５８】比較合成例２ 〔ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール／２，５−キシレノ
ール＝６０／２０／２０（モル比）のフェノールノボラ
ック樹脂（Ｂ２）の合成〕 ｍ−クレゾール６４．８ｇ、ｐ−クレゾール２１．６
ｇ、２，５−キシレノール２４．４ｇ、およびシュウ酸
１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合し、１
００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液６３．
５ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、１５時
間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗが５２４０
の縮重合生成物（ｂ２）が得られていた。

【００５９】（分別操作）合成例１と同様にして分別操
作を行い、Ｍｗ１１２００、溶解速度０．００２μｍ／
ｓのフェノールノボラック樹脂（Ｂ２）を得た。

【００６０】比較合成例３ 〔ｍ−クレゾール／２，５−キシレノール／３，５−キ
シレノール＝６０／２０／２０（モル比）のフェノール
ノボラック樹脂（Ｃ２）の合成〕 ｍ−クレゾール６４．８ｇ、２，５−キシレノール２
４．４ｇ、３，５−キシレノール２４．４ｇ、およびシ
ュウ酸１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合
し、１００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液
６８．９ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、
１５時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗが４
９７０の縮重合生成物（ｃ２）が得られていた。

【００６１】（分別操作）合成例１と同様にして分別操
作を行い、Ｍｗ９９９０、溶解速度０．００１μｍ／ｓ
のフェノールノボラック樹脂（Ｃ２）を得た。

【００６２】比較合成例４ 〔ｍ−クレゾール／３，４−キシレノール／２，５−キ
シレノール＝７０／１０／２０（モル比）のフェノール
ノボラック樹脂（Ｄ２）の合成〕 ｍ−クレゾール７５．６ｇ、３，４−キシレノール１
２．２ｇ、２，５−キシレノール２４．４ｇ、およびシ
ュウ酸１．０ｇ、をγ−ブチロラクトン１５０ｇに配合
し、１００℃において、これに３７％ホルマリン水溶液
７０．９ｇを０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、
１５時間攪拌を行ったところ、反応系中には、Ｍｗが３
９７０の縮重合生成物（ｄ２）が得られていた。

【００６３】（分別操作）合成例１と同様にして分別操
作を行い、Ｍｗ７４４０、溶解速度０．００４μｍ／ｓ
のフェノールノボラック樹脂（Ｄ２）が得られた。

【００６４】上記、縮重合生成物ａ１、ａ２〜ｄ２、お
よびフェノールノボラック樹脂Ａ１、Ａ２〜Ｄ２の¹³Ｃ
−ＮＭＲ測定の結果を表１に示した。

【００６５】

【表１】

【００６６】実施例１ 合成例１で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ１）
を用い、以下の組成からなるポジ型ホトレジスト組成物
の塗布液１を調製した。 フェノールノボラック樹脂：（Ａ１） １００重量部 下記の１，２−ナフトキノンジアジド基含有化合物： ３５重量部 ビス［２，５−ジメチル−３−（２−ジヒドロキシ−５−メチルベンジル）− ４−ヒドロキシフェニル］メタン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５ −スルホニルクロライド２．５モルとのエステル化物／１−［１−（４−ヒドロ キシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル ）エチル］ベンゼン１モルとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニル クロライド３モルとのエステル化物＝８／２（重量比） 下記の感度向上剤： ２８重量部 １−［１−（４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］−４−［１，１−ビス （４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン 溶媒：メチルアミルケトン（ＭＡＫ） ４２０重量部

【００６７】比較例１ フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の代わりに、比較合
成例１で合成したフェノールノボラック樹脂（Ａ２）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液２を調製した。

【００６８】比較例２ フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の代わりに、比較合
成例２で合成したフェノールノボラック樹脂（Ｂ２）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液３を調製した。

【００６９】比較例３ フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の代わりに、比較合
成例３で合成したフェノールノボラック樹脂（Ｃ２）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液４を調製した。

【００７０】比較例４ フェノールノボラック樹脂（Ａ１）の代わりに、比較合
成例４で合成したフェノールノボラック樹脂（Ｄ２）を
用いた以外は、実施例１と同様にしてポジ型ホトレジス
ト組成物の塗布液５を調製した。

【００７１】上記塗布液１〜５について、下記の評価を
行った。その結果を表２に示す。なお、形状評価は表３
に示す。

【００７２】［感度評価］試料をスピンナーを用いてシ
リコンウェーハ上に塗布し、これをホットプレート上で
９０℃、９０秒間乾燥して膜厚１．２５μｍのレジスト
膜を得た。この膜にマスクを介し、縮小投影露光装置Ｎ
ＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．
５７）を用いて０．１秒から０．０１秒間隔で露光した
後、１１０℃、９０秒間のＰＥＢ（露光後加熱）処理を
行い、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間水洗
して乾燥した。その際、マスクパターンの設定寸法（線
幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現される
のに要する露光時間（Ｅｏｐ）を感度としてミリ秒（ｍ
ｓ）単位で表した。

【００７３】［解像性評価］０．３５μｍＬ＆Ｓに対応
するマスクパターンを再現する露光量における限界解像
度を表した。

【００７４】［焦点深度幅特性］１．密集パターン 縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン
（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ[マスク
パターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：
１）が忠実に再現されるのに要する露光時間]を基準露
光量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずら
し、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。そのＳ
ＥＭ写真より、線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１の密
集パターンが、設定寸法の±１０％の寸法変化の範囲内
で得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性
とした。

【００７５】２．孤立パターン 縮小投影露光装置ＮＳＲ−２００５ｉ１０Ｄ（ニコン
（株）製、ＮＡ＝０．５７）を用いて、Ｅｏｐ[マスク
パターンの設定寸法（線幅０．３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：
１）が忠実に再現されるのに要する露光量]を基準露光
量とし、その露光量において、焦点を適宜上下にずら
し、露光、現像を行って得られたレジストパターンのＳ
ＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真の観察を行った。そのＳ
ＥＭ写真より、幅０．３５μｍの孤立パターンが、設定
寸法（０．３５μｍ）の±１０％の寸法変化の範囲内で
得られる焦点ずれの最大値（μｍ）を焦点深度幅特性と
した。

【００７６】［形状評価］縮小投影露光装置ＮＳＲ−２
００５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製、ＮＡ＝０．５７）を
用いて、Ｅｏｐ[マスクパターンの設定寸法（線幅０．
３５μｍ、Ｌ＆Ｓ=１：１）が忠実に再現されるのに要
する露光量]を基準露光量とし、その露光量において、
焦点が０のときに露光、現像を行って得られた密集およ
び孤立のレジストパターンのＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真の観察を行った。

【００７７】

【表２】

【００７８】表２の結果から明らかな通り、実施例１の
ポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のものに比べ、感
度、解像性および焦点深度幅特性のいずれにおいても優
れた特性を示すことがわかった。

【００７９】

【表３】

【００８０】また、表３の結果から明らかな通り、実施
例１のポジ型ホトレジスト組成物は、比較例のものに比
べ、密集パターンおよび孤立パターンを共に形状よく形
成できることがわかった。

【００８１】

【発明の効果】本発明によれば、０．３５μｍ以下の微
細なレジストパターンを形成する場合においても、密集
パターンおよび孤立パターンが共に形状良く形成でき、
感度、解像性および焦点深度幅特性に優れるフェノール
ノボラック樹脂、およびそれを用いたポジ型ホトレジス
ト組成物が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東 京応化工業株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA03 AA10 AB15 AB16 AC01 AD03 BE01 CB29 CB41 CB51 CB55 4J002 CC041 EQ036 FD146 GP03 4J033 CA01 CA02 CA03 CA04 CA05 CA07 CA11 CA12 CA13 CA18 CA19 CA24 CB21 CC03 CC08 CC09 CD02 CD03 CD04 HA02 HA08 HA09 HA12 HA21 HB10

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ¹³Ｃ−ＮＭＲ測定により検出される樹脂
   構造中のオルト−オルト結合（ｏ−ｏ）／オルト−パラ
   結合（ｏ−ｐ）／パラ−パラ結合（ｐ−ｐ）のピーク強
   度比が、５．０〜８．５／２．５〜４．５／１の範囲で
   あり、下記一般式（I）〜（III）で表されるフェノール
   系構成単位を有するポリスチレン換算重量平均分子量
   （Ｍｗ）が３０００〜２００００であることを特徴とす
   るフェノールノボラック樹脂。 【化１】
2. 【請求項２】 オルト−オルト結合、オルト−パラ結合
   およびパラ−パラ結合のピーク強度の総和[（ｏ−ｏ）
   ＋（ｏ−ｐ）＋（ｐ−ｐ）]に対するパラ−パラ結合
   （ｐ−ｐ）のピーク強度の割合が、５〜１５％の範囲で
   あることを特徴とする請求項１記載のフェノールノボラ
   ック樹脂。
3. 【請求項３】 前記フェノールノボラック樹脂を用いて
   形成した樹脂膜の、２５℃、２．３８重量％テトラメチ
   ルアンモニウムヒドロキシド水溶液に対する溶解速度
   が、０．０１〜０．００１μｍ／ｓであることを特徴と
   する請求項１または２に記載のフェノールノボラック樹
   脂。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   のフェノールノボラック樹脂、および１，２−ナフトキ
   ノンジアジド基含有化合物を含有してなるポジ型ホトレ
   ジスト組成物。