JP6819605B2 - ヨウ素原子含有量の低減された含フッ素化合物を製造する方法 - Google Patents
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Description
そのような現象を防止するために、ヨウ素原子の残存するポリマーを、イソペンタン、トルエン、四塩化炭素などの存在下、光、熱またはラジカル開始剤で処理して、ポリマー中のC−I結合をC−H結合またはC−Cl結合に変換させる方法が開示される(特許文献1)。
上記特許文献1の実施例9には、ヨウ素原子の残存するポリマーを、イソペンタンとR−113に溶かし、亜硫酸ナトリウムを加え、紫外線照射をすることで、ヨウ素をほぼ完全に除去できたことが開示される。当該処理されるヨウ素原子の残存するポリマーは、炭素原子−ヨウ素原子結合として、−CH2CH(COOCH3)−Iと−CH2CH(C4H9)−Iを有するが、−CF2−Iを有するものではなかった。
本発明は、−CFRf−Iで表される基(Rfはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基)を有する含ヨウ素化合物のC−I結合をC−H結合に効率的に変換させ、紫外線照射の設備を使用することなく容易に、安定化された含フッ素化合物を得ることを目的とする。
[1]下記式(1i)で表される基または下記式(2i)で表される基を有する含ヨウ素化合物を、有機過酸化物および下記式(3)で表される基を有する含水素化合物の存在下に脱ヨウ素処理し、前記含ヨウ素化合物よりもヨウ素原子含有量の低減された含フッ素化合物を製造する方法。
−CFRf−I 式(1i)
式(1i)中、Rfはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基を示す。
式(2i)中、Rf’を含む環は5員環又は6員環であり、Rf’は直鎖または分岐構造を有する、エーテル結合性酸素原子を有していても良いペルフルオロアルキレン基を示す。RaおよびRbは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基を示す。
式(3)中、R1、R2、R3は、それぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。
式(m1)で表される構成単位を単位(m1)と記す。他の式で表される単位もこれに準じて記す。
式(m1)で表されるモノマーをモノマー(m1)と記す。他の式で表される化合物もこれに準じて記す。
式(1i)で表される基を基(1i)と記す。他の式で表される基もこれに準じて記す。
「単位」とは、モノマーがラジカル重合することによって形成された該モノマーに由来する単位を意味する。単位は、重合反応によって直接形成された単位であってもよく、ポリマーを処理することによって、該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「含フッ素化合物」とは、炭素原子に結合するフッ素原子を有する化合物を意味する。
「含ヨウ素化合物」とは、炭素原子に結合するヨウ素原子を有する化合物を意味する。
「含水素化合物」とは、炭素原子に結合する水素原子を有する化合物を意味する。
「ペルフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。「ペルフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「ポリフルオロアルキル基」とは、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子に置き換わった基を意味する。「ポリフルオロアルキレン基」とは、アルキレン基の水素原子の一部がフッ素原子に置き換わった基を意味する。
「脱ヨウ素処理」とは、化合物中のC−I結合をC−H結合に変換する処理を意味する。
「連鎖移動剤」とは、ヨウ素原子を引き抜かれて生成したラジカルに水素原子を提供する化合物を意味する。
本発明において脱ヨウ素処理される被処理体は、基(1i)または基(2i)を有する含ヨウ素化合物である。すなわち、含ヨウ素化合物は、本発明において被処理化合物であるが、被処理化合物は、フッ素を含んでいるので含フッ素化合物ともいえる。
−CFRf−I 式(1i)
ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
ペルフルオロアルキル基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。
Rfとしては、フッ素原子、トリフルオロメチル基、またはペンタフルオロエチル基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基がより好ましく、フッ素原子がさらに好ましい。
RaおよびRbは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基を示す。RaおよびRbは、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
含ヨウ素化合物が低分子化合物である場合、該低分子化合物としては、下記式(4)で表される化合物、または、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。
Q1−CFRf−I 式(4)
Q2−(CFRf−I)2 式(5)
式(4)中、Rfはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、Q1はフッ素原子またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。式(5)中、Rfはそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、Q2はエーテル結合性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基を示す。
Rfの好ましい態様は、式(1i)において説明したとおりである。
モノマー(m1)は、ヨウ素原子を有するモノマーである。
モノマー(m1)としては、生成するポリマー中のフッ素原子の割合を大きくするため、炭素原子に結合する水素原子の一部がヨウ素原子に置き換わり、残りの水素原子がすべてフッ素原子に置き換わったモノマーが好ましい。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−I、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)OCF2CF2−I、
CF2=CFO(CF2)2−I、CF2=CFO(CF2)3−I、
CF2=CFO(CF2)4−I、CF2=CFO(CF2)5−I、
CF2=CFO(CF2)6−I、CF2=CFO(CF2)8−I、
CF2=CFOCF2CF(CF3)−I、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF(CF3)−I、
CF2=CFO(CF2)3OCF2CF2−I、
CF2=CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2−I、
CF2=CFOCF(CF3)CF2OCF2CF2−I、
CF2=CFOCF2CF2CH2−I、
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CH2−I、
CF2=CFOCF2CF2CH2CH2CH2−I、
CH2=CHCF2CF2−I、CH2=CHCF2CF2CF2CF2−I、
CH2=CFCF2CF2−I、CH2=CFCF2CF2CF2CF2−I、
CH2=CFCF2OCF(CF3)−I、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−I、
CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−I
これらの中でも、基(1i)を含有するモノマーが、生成ポリマーの安定化が容易なので好ましい。ペルフルオロモノマーがより好ましい。
モノマー(m2)は、脂肪族環構造を有するモノマーである。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を1個または2個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい環状の有機基である。
モノマー(m2)としては、生成するポリマー中のフッ素原子の割合を大きくするため、ペルフルオロモノマーが好ましい。
モノマー(m2)における重合反応性の炭素−炭素二重結合は、脂肪族環構造を構成する隣接する2個の炭素原子から構成されてもよく、脂肪族環構造を構成する1個の炭素原子とこれに隣接する脂肪族環構造外に存在する1個の炭素原子から構成されてもよい。
式(m21)中、R11およびR12は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基である。
R13およびR14は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基である。R13およびR14は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
ペルフルオロアルキル基およびペルフルオロアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
R25およびR26は、重合反応性が高い点から、少なくとも一方がフッ素原子であることが好ましく、両方がフッ素原子であることがより好ましい。
モノマー(m2’)は、環化重合によって脂肪族環構造を形成し得るモノマーである。
脂肪族環構造は、エーテル結合性酸素原子を1個または2個有してもよく、炭素原子に結合する水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい環状の有機基である。
モノマー(m2’)としては、耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましく、たとえば、モノマー(m24)が挙げられる。
R41〜R46は、それぞれ独立に、エーテル結合性酸素原子を有してもよい1価のペルフルオロ有機基またはフッ素原子である。1価のペルフルオロ有機基としては、ペルフルオロアルキル基が好ましい。ペルフルオロアルキル基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキル基の炭素−炭素結合間に挿入されていてもよく、炭素原子と結合する側の末端に存在していてもよい。ペルフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。
R41〜R44は、重合反応性が高い点から、フッ素原子であることがより好ましい。
CF2=CF−O−CF2−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−1)、
CF2=CF−O−CF2−CF(CF3)−CF=CF2 ・・・(m24−2)、
CF2=CF−O−CF(CF3)−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−3)。
なお、「イオン性基」とは、H+、一価の金属カチオン、アンモニウムイオン等を有する基である。モノマー(m1)、モノマー(m2)、モノマー(m2’)およびモノマー(m4)は、イオン性基またはその前駆体基を有しない。
モノマー(m3)は、イオン性基の前駆体基を有するモノマーである。該モノマー(m3)としては、電解質材料、特には燃料電池用電解質材料としての耐久性の点から、ペルフルオロモノマーが好ましい。
モノマー(m3)としては、1つの前駆体基を有するモノマー(m3−1)、2つの前駆体基を有するモノマー(m3−2)等が挙げられる。
モノマー(m3−1)としては、分岐ポリマーの製造が容易であり、工業的実施が容易である点から、モノマー(m31)が好ましい。
CF2=CF(CF2)pOCF2−CFY1−Q3−SO2F ・・・(m31)。
Q3のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、CFY1側の末端に存在していてもよい。
ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。 ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。
pは、0または1である。
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−SO2F ・・・(m31−1)、
CF2=CFOCF2CF2−SO2F ・・・(m31−2)、
CF2=CFOCF2CF2CF2CF2−SO2F ・・・(m31−3)、
CF2=CFCF2OCF2CF2−SO2F ・・・(m31−4)。
モノマー(m3−2)としては、下記モノマー(m32)が好ましい。
Q21は、エーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。Q22は、単結合、またはエーテル結合性酸素原子を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。
Q21、Q22のペルフルオロアルキレン基がエーテル結合性酸素原子を有する場合、該酸素原子は、1個であってもよく、2個以上であってもよい。また、該酸素原子は、ペルフルオロアルキレン基の炭素原子−炭素原子結合間に挿入されていてもよく、CY2側の末端に存在していてもよい。ペルフルオロアルキレン基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよく、直鎖状であることが好ましい。ペルフルオロアルキレン基の炭素数は、1〜6が好ましく、1〜4がより好ましい。
Q21およびQ22の少なくとも一方は、CY2側の末端にエーテル結合性酸素原子を有する炭素数1〜6のペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。
Y2は、フッ素原子または1価のペルフルオロ有機基である。Y2は、フッ素原子、またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよい、炭素数1〜6の直鎖のペルフルオロアルキル基が好ましい。
モノマー(m4):
モノマー(m4)は、モノマー(m1)、モノマー(m2)、モノマー(m2’)およびモノマー(m3)以外の他のモノマーである。
本発明において、含ヨウ素化合物は、有機過酸化物を用いて処理される。基(1i)または基(2i)を有する含ヨウ素化合物を無機酸化物やアゾ化合物を用いて処理しても、含ヨウ素化合物のC−I結合をC−H結合に効率的に変換させることは困難である。
本発明において、含ヨウ素化合物は、−CHR1−CHR2−CHR3−で表される基(R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基)を有する含水素化合物を連鎖移動剤として用いて処理される。基(1i)または基(2i)を有する含ヨウ素化合物をメタノールやトルエン等を連鎖移動剤として用いて処理しても、含ヨウ素化合物のC−I結合をC−H結合に効率的に変換させることは困難である。
上記シクロアルカンとしては、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ビシクロヘキサン等が挙げられる。なかでも、シクロペンタンまたはシクロヘキサンが好ましい。
本発明においては、含ヨウ素化合物は、含フッ素溶媒に溶解または分散させて処理されることが好ましい。
ペルフルオロカーボンとしては、n−ペルフルオロヘキサン、n−ペルフルオロヘプタン、ペルフルオロシクロブタン、ペルフルオロシクロヘキサン、ペルフルオロベンゼン等が挙げられる。
含フッ素溶媒の溶液中、含ヨウ素化合物の濃度は、反応液に対して、0.1〜50質量%であることが好ましい。生産性の観点から0.1質量%以上であることが好ましく、反応開始時の急激な発熱を防止する観点から50質量%以下が好ましい。1〜30質量%がより好ましい。
含フッ素溶媒の溶液中、含水素化合物の濃度は、反応液に対して、0.1〜30質量%であることが好ましい。0.1質量%以上であると、適度な反応速度を確保できる。含ヨウ素化合物が含水素化合物と自由に混合可能な場合は、含水素化合物を溶媒を兼ねて用いることも可能であるが、フッ素含有の含ヨウ素化合物との相溶性を確保するという観点から30質量%以下が好ましい。1〜20質量%であることがより好ましい。
本発明の製法によって、含ヨウ素化合物よりもヨウ素原子含有量の低減された含フッ素化合物が得られる。含フッ素化合物は、式(1h)で表される基または式(2h)で表される基を有していてよい。
−CFRf−H 式(1h)
式(2h)中、Rf’、Ra、Rbは、式(2i)において述べたのと同様である。
PHVE−I:CF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−I
(モノマー(m1))
8IVE: CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−I ・・・(m1−1)
(モノマー(m2))
PDD:
BVE:CF2=CF−O−CF2−CF2−CF=CF2 ・・・(m24−1)
(モノマー(m3))
PSVE:
CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2−SO2F ・・・(m31−1)
BSVE−2E:
TFE:CF2=CF2 ・・・(m4−1)
(有機過酸化物)
IPP:ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
PBPV:t−ブチルペルオキシピバレ−ト
(溶媒)
HFC−52−13p:CF3(CF2)5H、
HCFC−141b:CH3CCl2F、
HCFC−225cb:CClF2CF2CHClF、
HCFC−225:CClF2CF2CHClFとCF3CF2CHCl2の混合物。
8IVE(m1−1)は、Huaxue Xuebao、第47巻、第7号、1989年、pp.720−723に記載された方法と同様にして、合成した。
8IVE(m1−1)に基づく単位とBVE(m24−1)に基づく単位を有する分岐ポリマー(1)を以下のようにして合成した。
内容積120mLのハステロイ製オートクレーブに、8IVEの3.67g(7.5mmol)を仕込んだ。IPPの1.546g(7.5mmol)を約15gのHFC−52−13pに溶解した液およびBVEの18.77g(67.5mmol)を加え、最後にHFC−52−13pを加えた。添加したHFC−52−13pの全量は44.01gであった。液体窒素を用いて、凍結脱気を2回繰り返して約0℃まで戻した後、窒素ガスを0.3MPaGまで導入した。オートクレーブをウォーターバスにセットし、内温を45℃に保持しつつ、4時間撹拌した。次いで、10分かけて55℃に昇温して1時間撹拌した。さらに、10分かけて65℃に昇温して1時間撹拌した後、5分かけて70℃に昇温して1時間撹拌した。その後、オートクレーブを氷水に浸けて、20℃以下まで冷却して反応を停止した。
反応液をオートクレーブからビーカーに移し替え、約110gのHFC−52−13pを添加した。n−ヘキサンを約110g加えて撹拌し、一晩放置した。ビーカーの内容物をナスフラスコに移してエバポレーターで溶媒を留去し、次いで、60℃で約200時間真空乾燥して、20.65gの固形分(分岐ポリマー(1))を得た。GPCで測定したポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量は、8,700であった。
8IVE(m1−1)に基づく単位とPDD(m21−1)に基づく単位を有するセグメントと、TFE(m4−1)に基づく単位とBSVE−2E(m32−1)に基づく単位を有するセグメントとを含有する分岐型多元セグメント化コポリマー(2)を以下のようにして合成した。
ゼリー状の生成物をオートクレーブからビーカーに移し替え、HCFC−225cbを添加した。全量は214gであった。マグネチックスターラで5分間撹拌した後、n−ヘキサンの261gを加えてポリマーを凝集し、引き続き30分撹拌した。減圧ろ過を行って、得られたポリマーをn−ヘキサンで洗浄した。ポリマーをビーカーに戻してHCFC−225cbを加え、全量を214gとして、5分間撹拌した。n−ヘキサンの261gを加えてポリマーを凝集し、30分間撹拌した。減圧ろ過を行って、n−ヘキサンで洗浄した後、再び、同様にしてHCFC−225cbを加えて撹拌し、n−ヘキサンで凝集し、ろ過を行い、n−ヘキサンで洗浄した。その後、60℃の真空乾燥器で恒量になるまで乾燥し、白色粉体のポリマー(2’)の23.75gを得た。
生成物をHCFC−225の15gで希釈した後、HCFC−141bの200gを加え、ポリマーを析出させて、ろ過した。ポリマーは、再度HCFC−225の150gに溶解させ、n−ヘキサンの50g、およびHCFC−141bの140gを加えて析出させ、ろ過した。溶解・析出の操作を同じ溶媒量を用いて再度実施した。次いで、ポリマーを80℃で一晩減圧乾燥し、TFE(m4−1)に由来する単位およびBSVE−2E(m32−1)に由来する単位からなるセグメント(B)の前駆体と、PDD(m21−1)に由来する単位および8IVE(m1−1)に由来する単位からなるセグメント(A)とからなる分岐型多元セグメント化コポリマーであるコポリマー(2)の13.3gを得た。
測定したGPCチャートのピークは一つで、コポリマー(2)のポリメチルメタクリレート換算の質量平均分子量は、101,000であった。
上記ポリマー(2’)の合成と同様の操作により8IVEとPDDの共重合を行い、ヨウ素含有量2.2質量%で、8IVEとPDDのモル比が1:22の分岐分子鎖を含有するポリマー(3)を得た。GPCで求めたポリメチルメタクリレート換算のポリマー(3)の質量平均分子量は、18,900であった。
分岐型多元セグメント化コポリマー(2)の合成と同様の操作によって、8IVEとPDDの共重合体からなるセグメント(単位のモル比は、8IVE/PDD=5.0/95.0)と、TFEとBSVE−2Eの共重合体からなるセグメント(単位のモル比は、TFE/BSVE−2E=79.1/20.9)を有する分岐ポリマーを合成した。イオン交換容量は1.42ミリ当量/g乾燥樹脂であった。
内容積34mLのハステロイ製オートクレーブに、PHVE−I、ラジカル発生源としての有機過酸化物であるIPP(ジイソプロピルペルオキシジカーボネート)、含水素化合物としてのn−ヘキサン、溶媒としてのHCFC−225cb(1,3−ジクロロ−1,1,2,2,3−ペンタフルオロプロパン)を加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を2回繰り返して約0℃まで戻し、窒素ガスを0.3MPaGまで導入した後、70℃で7時間加熱処理した。
得られたCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF2CF2−H(以下、「PHVE−H」という。)の収率は96.8%であった。
下記の条件を表1に示すものに変更した以外は、例1と同様にして、加熱処理した。得られたPHVE−Hの収率を表1に示す。
・PHVE−IのHCFC−225cb溶液中の濃度。
・ラジカル発生源(有機過酸化物)の種類、ラジカル発生源の全モル数のPHVE−I中のヨウ素原子の全モル数に対する割合。
・連鎖移動剤の種類、連鎖移動剤の全モル数のPHVE−I中のヨウ素原子の全モル数、連鎖移動剤のHCFC−225cb溶液中の濃度。
なお、例8では反応温度を60℃とし、例11では反応温度を75℃とした。
例3において、PHVE−Iの代わりにCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−Iを用いた以外は同じ条件で反応を行った。得られた生成物はCF3CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)−Hで、収率は98.1%であった。
内容積110mLのステンレス製オートクレーブに分岐ポリマー(1)の1.35gをHCFC−225cbに溶解させた溶液に、有機過酸化物としてのIPPと含水素化合物としてのn−ヘキサンを加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を2回繰り返して約0℃まで戻した後、窒素ガスを0.3MPaGまで導入し、70℃で7時間撹拌した。
上記反応において、分岐ポリマー(1)のHCFC−225cbに対する濃度を2質量%とした。有機過酸化物(IPP)の全モル数の分岐ポリマー(1)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を2とした。含水素化合物(n−ヘキサン)の全仕込み重量に対する濃度を1質量%とした。このとき、含水素化合物の全モル数の分岐ポリマー(1)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は22であった。
反応生成物についてペルフルオロベンゼン溶媒を用いて19F−NMR測定をしたところ、−CF2−I結合に基づくピークは消滅し、1H−NMRを測定したところ、6.0ppmに−CF2−HのH原子のピーク(三重線)が観測された。
ていた。
例13において、有機過酸化物(IPP)の全モル数の分岐ポリマー(1)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を0.5とした以外は同様にして、分岐ポリマー(1)の処理を行った。
反応生成物についてペルフルオロベンゼン溶媒を用いて19F−NMR測定をしたところ、−CF2−I結合に基づくピークは消滅し、1H−NMRを測定したところ、6.0ppmに−CF2−HのH原子のピーク(三重線)が観測された。
例13において、被処理体を分岐ポリマー(1)から分岐ポリマー(3)に変更した。また、分岐ポリマー(3)のHCFC−225cbに対する濃度を1.5質量%とした。有機過酸化物(IPP)の全モル数の分岐ポリマー(3)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を0.5とした。含水素化合物(n−ヘキサン)の全仕込み重量に対する濃度を1質量%とした。このとき、含水素化合物の全モル数の分岐ポリマー(1)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は45であった。その他の条件は例13と同様にして処理を行った。
反応生成物についてペルフルオロベンゼン溶媒を用いて19F−NMR測定をしたところ、ヨウ素原子と同じ炭素原子に結合したフッ素原子による−42〜−47ppmのピークと−62ppm付近のピークは消滅していた。1H−NMRを測定したところ、6.0ppmに−CF2−HのH原子による三重線が観測され、6.6ppmに下図の構造に基づくH原子による二重線が観測された。
分岐型多元セグメント化コポリマー(2)について元素分析によりヨウ素原子含有量を測定したところ、0.9質量%であった。
内容積34mLのハステロイ製オートクレーブにコポリマー(2)の0.45gをHCFC−225cbに濃度3質量%で溶解させた溶液に、有機過酸化物としてのIPPと含水素化合物としてのn−ヘキサンと追加のHCFC−225cbを加えた。液体窒素を用いて凍結脱気を2回繰り返して約0℃まで戻した後、窒素ガスを0.3MPaGまで導入し、70℃で7時間加熱処理した。
上記反応において、コポリマー(2)の全仕込み量に対する濃度を2質量%とした。有機過酸化物の全モル数のコポリマー(2)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を16.4とした。含水素化合物(n−ヘキサン)の全仕込み量に対する濃度を1質量%とした。含水素化合物の全モル数のコポリマー(2)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は82であった。
加熱処理後のポリマーの残存ヨウ素原子含有量を元素分析で測定したところ、0.02%であった。
下記の条件を表2に示すものに変更した以外は、例21と同様にして、加熱処理した。加熱処理後のポリマーの収率を表2に示す。
・コポリマー(2)の全仕込み液中の濃度。
・有機過酸化物の全モル数のコポリマー(2)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合。
・連鎖移動剤の種類、連鎖移動剤の全モル数のコポリマー(2)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合。
なお、例28では、反応条件を60℃で5時間加熱後、70℃で3時間加熱とした。
分岐型多元セグメント化コポリマー(4)について元素分析によりヨウ素原子含有量を測定したところ、0.49質量%であった。
このポリマーをHCFC−225cb溶媒に溶解し、例21と同様にして70℃で7時間反応を行った。ただし、上記反応において、コポリマー(4)の全仕込み量に対する濃度を2質量%とした。有機過酸化物(IPP)の全モル数のコポリマー(4)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合を5.4とした。含水素化合物(n−ヘキサン)の全仕込み量に対する濃度を1質量%とした。含水素化合物の全モル数のコポリマー(4)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は150であった。
反応後室温に戻した後、IPPのHCFC−225cb溶液(濃度3質量%)を添加した。このIPPの全モル数の最初に仕込んだコポリマー(4)中のヨウ素原子の全モル数に対する割合は5.5であった。再び同様の操作を行い、70℃で7時間反応を実施した。得られたポリマーについて元素分析を行ったところ、ヨウ素原子は検出されなかった(0.01質量%未満)。
なお、2015年11月20日に出願された日本特許出願2015−227178号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (12)
- 下記式(1i)で表される基または下記式(2i)で表される基を有する含ヨウ素化合物を、有機過酸化物および下記式(3)で表される基を有する含水素化合物の存在下に脱ヨウ素処理し、下記式(1h)で表される基または下記式(2h)で表される基を有し、かつ、前記含ヨウ素化合物よりもヨウ素原子含有量の低減された含フッ素化合物を製造する方法。
−CFRf−I 式(1i)
−CFRf−H 式(1h)
式(2i)及び式(2h)中、Rf’を含む環は5員環又は6員環であり、Rf’は直鎖または分岐構造を有する、エーテル結合性酸素原子を有していても良いペルフルオロアルキレン基を示す。RaおよびRbは、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数1〜5のペルフルオロアルキル基、または炭素数1〜5のペルフルオロアルコキシ基を示す。
式(3)中、R1、R2、R3はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を示す。 - 前記含ヨウ素化合物が、下記式(4)で表される化合物、又は下記式(5)で表される化合物である、請求項1に記載の方法。
Q1−CFRf−I 式(4)
Q2−(CFRf−I)2 式(5)
式(4)中、Rfはフッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、Q1はフッ素原子またはエーテル結合性酸素原子を有していてもよいポリフルオロアルキル基を示す。式(5)中、Rfはそれぞれ独立にフッ素原子またはペルフルオロアルキル基であり、Q2はエーテル結合性酸素原子を有してもよいポリフルオロアルキレン基を示す。 - 前記含ヨウ素化合物が、少なくとも1以上のC−I結合を有し、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置き換わった高分子化合物である、請求項1に記載の方法。
- 前記有機過酸化物が、10℃〜150℃の10時間半減期温度を有する、請求項1〜3のいずれかに記載の方法。
- 前記含水素化合物は、アルカンである、請求項4に記載の方法。
- 前記有機過酸化物の全モル数は、前記含ヨウ素化合物中のヨウ素原子の全モル数に対して、0.0005〜5倍である、請求項1〜5のいずれかに記載の方法。
- 前記含水素化合物の全モル数は、前記含ヨウ素化合物中の全ヨウ素原子の全モル数に対して、5〜500倍である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 前記含ヨウ素化合物を含フッ素溶媒中で処理する、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 前記含ヨウ素化合物の濃度が、含フッ素溶媒の溶液中、反応液に対して、0.1〜50質量%である、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 前記含水素化合物の濃度が、含フッ素溶媒の溶液中、反応液に対して、0.1〜30質量%である、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 含ヨウ素化合物の脱ヨウ素処理における加熱温度は、有機過酸化物の10時間半減期温度をT℃とするとき、T℃からT+80℃の間である、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 前記含フッ素化合物のヨウ素原子含有量は、前記含ヨウ素化合物のヨウ素原子含有量の10%以下である、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
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