JPS62288616A - スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 - Google Patents
スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法Info
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- JPS62288616A JPS62288616A JP61130398A JP13039886A JPS62288616A JP S62288616 A JPS62288616 A JP S62288616A JP 61130398 A JP61130398 A JP 61130398A JP 13039886 A JP13039886 A JP 13039886A JP S62288616 A JPS62288616 A JP S62288616A
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Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
3、発明の詳細な説明
本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体の製造方法に関し、更に詳しく言えば、水
性媒体中の乳化共重合によりヌルホン酸型モノマーの含
有割合の高い、即ち高イオン交換容量のスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体を製造し得る新規な方法に関
する。
ーボン重合体の製造方法に関し、更に詳しく言えば、水
性媒体中の乳化共重合によりヌルホン酸型モノマーの含
有割合の高い、即ち高イオン交換容量のスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体を製造し得る新規な方法に関
する。
従来、テトラフルオロエチレンの如き含フツ素モノマー
の水性媒体中乳化重合においては、CIF+5COON
Ha、 CsF+7GOONH4などのパーフルオロカ
ルボン酸型乳化剤を用いる重合系が採用されている。
CF2=CFO(CF2)3CODCH3の如きカルボ
ン酸型官能基を有するモノマーと02F4などの共重合
においても、同様のパーフルオロカルボン酸型乳化剤が
用いられており、水性媒体中乳化共重合により高イオン
交換容量のパーフルオロカーボン重合体が円滑有利に製
造されている。
の水性媒体中乳化重合においては、CIF+5COON
Ha、 CsF+7GOONH4などのパーフルオロカ
ルボン酸型乳化剤を用いる重合系が採用されている。
CF2=CFO(CF2)3CODCH3の如きカルボ
ン酸型官能基を有するモノマーと02F4などの共重合
においても、同様のパーフルオロカルボン酸型乳化剤が
用いられており、水性媒体中乳化共重合により高イオン
交換容量のパーフルオロカーボン重合体が円滑有利に製
造されている。
一方、CF2 =CFOCF20FOCF2CF2 S
O2Fの如きスル昆 ホン酸型官能基を有するモノマーと02F4などとの共
重合において、高イオン交換容量を達成するためには、
重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリクロロト
リフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とする溶液
重合が採用されている。スルホン酸型モノマーと02F
4などの共重合に水性媒体中乳化重合を採用する方法は
、文献上では一般に知られている。然るに、本発明者の
研究によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型乳化剤
を用いた通常の水性媒体中乳化重合においては、超音波
乳化処理を施す場合(特開昭80−250009号公報
参照)以外はイオン交換容量が極めて低いものしか得ら
れず、陽イオン交換膜原料として用いる場合の少なくと
も0.5 ミリ当量/グラム乾燥樹脂を達成することが
非常に難しいことが判明した。
O2Fの如きスル昆 ホン酸型官能基を有するモノマーと02F4などとの共
重合において、高イオン交換容量を達成するためには、
重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリクロロト
リフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とする溶液
重合が採用されている。スルホン酸型モノマーと02F
4などの共重合に水性媒体中乳化重合を採用する方法は
、文献上では一般に知られている。然るに、本発明者の
研究によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型乳化剤
を用いた通常の水性媒体中乳化重合においては、超音波
乳化処理を施す場合(特開昭80−250009号公報
参照)以外はイオン交換容量が極めて低いものしか得ら
れず、陽イオン交換膜原料として用いる場合の少なくと
も0.5 ミリ当量/グラム乾燥樹脂を達成することが
非常に難しいことが判明した。
本発明者は、上記の如き問題点の認識に基いて、超音波
処理のような特殊な処理を必要としない水性媒体中の乳
化共重合により高イオン交換容量のスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体を容易に製造できる手段を提供す
べく、種々の研究、検討を重ねた結果、次のような興味
深い知見を得るに至った。
処理のような特殊な処理を必要としない水性媒体中の乳
化共重合により高イオン交換容量のスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体を容易に製造できる手段を提供す
べく、種々の研究、検討を重ねた結果、次のような興味
深い知見を得るに至った。
即ち、水性媒体中乳化重合において、乳化剤として従来
用いられている 07 Fl !1cO2NHa 。
用いられている 07 Fl !1cO2NHa 。
C8F l 7 CO2NH4などのカルボン酸型乳化
剤の化わりにCaFlzSO:+NHa などのスルホ
ン酸型乳化剤を用いて、スルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフィンとの
乳化共重合を行うことにより、円滑有利に高イオン交換
容量のスルホン酸型室部基含有パーフルオロカーボン重
合体を製造可能であるという新規知見を得たものである
0本発明は、この乳化剤を用いたスルホン酸型室部基含
有パーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する下記
の発明である。
剤の化わりにCaFlzSO:+NHa などのスルホ
ン酸型乳化剤を用いて、スルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフィンとの
乳化共重合を行うことにより、円滑有利に高イオン交換
容量のスルホン酸型室部基含有パーフルオロカーボン重
合体を製造可能であるという新規知見を得たものである
0本発明は、この乳化剤を用いたスルホン酸型室部基含
有パーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する下記
の発明である。
水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオ
レフィンとを乳化共重合せしめる方法において 一般式 %式% Rf :ポリフルオロアルキル基 M:H、アルカリメタル、あるいは NR1R2R3R4(R1、R2、R3、R4はそれぞ
れ独立にHまたはアルキル基) で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
#型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造
方法。
基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオ
レフィンとを乳化共重合せしめる方法において 一般式 %式% Rf :ポリフルオロアルキル基 M:H、アルカリメタル、あるいは NR1R2R3R4(R1、R2、R3、R4はそれぞ
れ独立にHまたはアルキル基) で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
#型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造
方法。
本発明に用いられるスルホン酸型乳化剤は炭素1a3〜
20.好ましくは6〜12のポリフルオロアルキル基好
ましくはパーフルオロアルキル基を有するものまたはそ
れらの混合物を用いることが、乳化作用が太きく、連鎖
移動作用が小さいため好ましい、R1#R4はいずれも
水素原子であることが好ましく、それがアルキル基の場
合は低級アルキル基が好ましい、好ましいにはNH4、
またはKあるいはHaであり、特にNH4が好ましい、
かかる含フツ素乳化剤は通常は水性媒体中0.001〜
5重量%、好ましくは0.05〜3重量%、さらに好ま
しくは0.1〜2重量%の濃度で使用され得る。乳化剤
の使用が多くなる程スルホン酸型官能基の多い重合体が
得られるが、過剰であると重合体の洗浄やコストの面で
好ましくないので、その使用量のL限は上記程度である
ことが適当である。
20.好ましくは6〜12のポリフルオロアルキル基好
ましくはパーフルオロアルキル基を有するものまたはそ
れらの混合物を用いることが、乳化作用が太きく、連鎖
移動作用が小さいため好ましい、R1#R4はいずれも
水素原子であることが好ましく、それがアルキル基の場
合は低級アルキル基が好ましい、好ましいにはNH4、
またはKあるいはHaであり、特にNH4が好ましい、
かかる含フツ素乳化剤は通常は水性媒体中0.001〜
5重量%、好ましくは0.05〜3重量%、さらに好ま
しくは0.1〜2重量%の濃度で使用され得る。乳化剤
の使用が多くなる程スルホン酸型官能基の多い重合体が
得られるが、過剰であると重合体の洗浄やコストの面で
好ましくないので、その使用量のL限は上記程度である
ことが適当である。
本発明において採用されるスルホン酸型官能基含有パー
フルオロカーボンモノマーとしては、従来より公知乃至
周知のものなどが広範囲にわたって例示され得る。好適
なものとしては、一般式CF2=CF−(OCF2CF
X)l−(0)q−(CF2)n−(CF2C;FX’
)I−A (式中、1はO〜3,11ハ0〜3、nは0
〜12、qはO又は1であり、Xは−F又は−CF3
テあり、X′は−F 又4t −CF3 テアリ、Aは
スルホン酸型官能基である)で表わされるフルオロビニ
ル化合物が例示される0通常は入手容易性などの点から
、X及びX′は−CF3.1は0又ハ1、mは0、nは
O〜8、qはO又はlであり、またAは共重合反応性
などから−502Fが好ましい。
フルオロカーボンモノマーとしては、従来より公知乃至
周知のものなどが広範囲にわたって例示され得る。好適
なものとしては、一般式CF2=CF−(OCF2CF
X)l−(0)q−(CF2)n−(CF2C;FX’
)I−A (式中、1はO〜3,11ハ0〜3、nは0
〜12、qはO又は1であり、Xは−F又は−CF3
テあり、X′は−F 又4t −CF3 テアリ、Aは
スルホン酸型官能基である)で表わされるフルオロビニ
ル化合物が例示される0通常は入手容易性などの点から
、X及びX′は−CF3.1は0又ハ1、mは0、nは
O〜8、qはO又はlであり、またAは共重合反応性
などから−502Fが好ましい。
かかるフルオロビニル化合物の好ましい代表例としては
。
。
CF2=CFO(OF2)+〜8 S02 F 。
CF2−CFOGF2CFO(CF2 )1〜8502
F 。
F 。
晶
CF2 =CF (C10) o −a SO2F 。
Ch −OF (OCF2CF ) +〜5 S02
F晶 などがあげられる。
F晶 などがあげられる。
本発明においては、パーフルオロオレフィンと上述の如
きスルホン酸型室部基含有パーフルオロカーボンモノマ
ーとが水性媒体中で乳化共重合せしめられるが、スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種
以上で使用できるだけでなく、これら七ツマ−の他に、
他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー、CF2 =CFORf(Rfは炭素
数1〜10のパーフルオロアルキル基を示す)、あるい
はCF2−CF−CF=Ch 。
きスルホン酸型室部基含有パーフルオロカーボンモノマ
ーとが水性媒体中で乳化共重合せしめられるが、スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種
以上で使用できるだけでなく、これら七ツマ−の他に、
他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー、CF2 =CFORf(Rfは炭素
数1〜10のパーフルオロアルキル基を示す)、あるい
はCF2−CF−CF=Ch 。
CF2−CFO(CF2 ) +〜a 0CF=CF2
の如きジビニルモノマーなどの一種又は二種以上を併用
することもできる。而して1本発明においては、水性媒
体中の乳化共重合によりスルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフル
オロカーボン重合体を目的としているので、通常は該ス
ルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの
共重合割合が20重量%以上であるパーフルオロカーボ
ン重合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使用
割合を選定するのが望ましい、特に、スルホンm fr
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割
合が25〜60重量%程度のパーフルオロカーボン重合
体を生成せしめるべく、選定されるのが好ましい。
の如きジビニルモノマーなどの一種又は二種以上を併用
することもできる。而して1本発明においては、水性媒
体中の乳化共重合によりスルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフル
オロカーボン重合体を目的としているので、通常は該ス
ルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの
共重合割合が20重量%以上であるパーフルオロカーボ
ン重合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使用
割合を選定するのが望ましい、特に、スルホンm fr
官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割
合が25〜60重量%程度のパーフルオロカーボン重合
体を生成せしめるべく、選定されるのが好ましい。
本発明により得られるスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体をイオン交換膜として使用する場合には、その
イオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量 1グラム
乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に述べ
る如き条件を採用することにより、イオン交換容量を大
きくしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従って
共重合体の機械的性質や耐久性は低下することがないの
である。イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体
の種類に応じて異なるが、好ましくは0.7ミリ当量/
グラム乾燥樹脂以上、特に0.8ミリ出量/グラム乾燥
樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質及
び電気化学的性能上好ましい、また、本発明で得られる
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の分子量は、
イオン交換膜としての機械的性能及び製膜性と関係する
ので重要であり、T。
ン重合体をイオン交換膜として使用する場合には、その
イオン交換容量は、0.5〜2.0ミリ当量 1グラム
乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に述べ
る如き条件を採用することにより、イオン交換容量を大
きくしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従って
共重合体の機械的性質や耐久性は低下することがないの
である。イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体
の種類に応じて異なるが、好ましくは0.7ミリ当量/
グラム乾燥樹脂以上、特に0.8ミリ出量/グラム乾燥
樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質及
び電気化学的性能上好ましい、また、本発明で得られる
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の分子量は、
イオン交換膜としての機械的性能及び製膜性と関係する
ので重要であり、T。
の値で表示すると、150′C以E、好ましくは170
〜340℃、特に 180〜280℃程度とするのが好
適である。
〜340℃、特に 180〜280℃程度とするのが好
適である。
本明細書中においてrToJなる言葉は、次の−ように
定義されるものである。即ち、共重合体の分子量に関係
する容量流速100mm’/秒を示す温度がToと定義
される。ここにおいて容量流速は、共重合体を30kg
/am2加圧下、一定温度の径1m+* 、長さ2mm
のオリフィスから熔融流出せしめ、流出する共重合体量
を1履37秒の単位で示したものである。尚、「イオン
交換容量」は、次のようにして求めた。即ち、H型の陽
イオン交換樹脂膜を、INのHCI中で60°C15時
間放置し、完全にH型に転換し、HCIが残存しないよ
うに水で充分洗浄した。その後、このH型の膜0.5g
を、O,1NのNaOH25mQに水を25+aQ加え
てなる溶液中に、室温で2日間静置した。次いで膜をと
り出して、溶液中のNaOHの量をO,INの)1G+
で逆滴定することにより求めるものである。
定義されるものである。即ち、共重合体の分子量に関係
する容量流速100mm’/秒を示す温度がToと定義
される。ここにおいて容量流速は、共重合体を30kg
/am2加圧下、一定温度の径1m+* 、長さ2mm
のオリフィスから熔融流出せしめ、流出する共重合体量
を1履37秒の単位で示したものである。尚、「イオン
交換容量」は、次のようにして求めた。即ち、H型の陽
イオン交換樹脂膜を、INのHCI中で60°C15時
間放置し、完全にH型に転換し、HCIが残存しないよ
うに水で充分洗浄した。その後、このH型の膜0.5g
を、O,1NのNaOH25mQに水を25+aQ加え
てなる溶液中に、室温で2日間静置した。次いで膜をと
り出して、溶液中のNaOHの量をO,INの)1G+
で逆滴定することにより求めるものである。
本発明においては、スルホン酸型モノマーなど官ta
性単i 体とパーフルオロオレフィンとの共重合反応を
、水性媒体の使用量を水性媒体/官能性単量体の重量比
で20/1以下にし、好ましくは10/1以下に制御し
て実施することが好適である。水性媒体の使用量が多す
ぎる場合には、反応装置の大型化あるいは共重合体分離
回収など作業操作面の不利があげられる。
性単i 体とパーフルオロオレフィンとの共重合反応を
、水性媒体の使用量を水性媒体/官能性単量体の重量比
で20/1以下にし、好ましくは10/1以下に制御し
て実施することが好適である。水性媒体の使用量が多す
ぎる場合には、反応装置の大型化あるいは共重合体分離
回収など作業操作面の不利があげられる。
次に、本発明においては、2kg/cm2以上の共重合
反応圧力を採用することが好適である。共重合反応圧力
が低すぎる場合には、共重合反応速度を実用り満足し得
る高さに維持することが困難であり、高分子量の共重合
体の形成に難点が認められる。又、共重合反応圧力が低
すぎると、生成共重合体のイオン交換容量が高くなり、
含水量増大などによる機械的強度、イオン交換性簡の低
下傾向が増大することになる。
反応圧力を採用することが好適である。共重合反応圧力
が低すぎる場合には、共重合反応速度を実用り満足し得
る高さに維持することが困難であり、高分子量の共重合
体の形成に難点が認められる。又、共重合反応圧力が低
すぎると、生成共重合体のイオン交換容量が高くなり、
含水量増大などによる機械的強度、イオン交換性簡の低
下傾向が増大することになる。
尚、共重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上
又は作業操作上などを考慮して、50kg/c112以
下から選定されるのが望ましい、かかる範囲よりも高い
共重合反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を
比例的に向上せしめ得るものではない、従って1本発明
においては、共重合反応圧力を2〜50kg/am2.
好ましくは4〜30kg/cm2の範囲から選定するの
が最適である。
又は作業操作上などを考慮して、50kg/c112以
下から選定されるのが望ましい、かかる範囲よりも高い
共重合反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を
比例的に向上せしめ得るものではない、従って1本発明
においては、共重合反応圧力を2〜50kg/am2.
好ましくは4〜30kg/cm2の範囲から選定するの
が最適である。
本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件の他の条
件や操作は、特に限定されることなく広い範囲にわたっ
て採用され得る0例えば。
件や操作は、特に限定されることなく広い範囲にわたっ
て採用され得る0例えば。
共重合反応温度は1重量開始源の種類や反応モル比など
により最適値が選定され得るが、通常は余りに高温度や
低温度は工業的実施に対して不利となるので、20〜8
0℃、好ましくは30〜80℃程度から選定される。
により最適値が選定され得るが、通常は余りに高温度や
低温度は工業的実施に対して不利となるので、20〜8
0℃、好ましくは30〜80℃程度から選定される。
而して、本発明において重合開始源としては、前記の好
適な反応温度において高い活性を示すものを選定するの
が望ましい1例えば、室温以下でも高活性の電離性放射
線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物やパー
オキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有利で
ある0本発明で好適に採用される重合開始源は前記共重
合反応条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジアシ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、2.2゛−
アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4.4′−
アゾビス(4−シアノワレリアン酸)、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物、t−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート等のパ
ーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオギシジカー
ポネート、ジー2−エチルヘキシルバーオキシジカーポ
ネート等のパーオキシジカーボネート、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無
機過酸化物及びそれらのレドックス系等である。
適な反応温度において高い活性を示すものを選定するの
が望ましい1例えば、室温以下でも高活性の電離性放射
線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物やパー
オキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有利で
ある0本発明で好適に採用される重合開始源は前記共重
合反応条件下に20〜90℃程度で高活性を示すジアシ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、2.2゛−
アゾビス(2−アミジノプロパン)塩酸塩、4.4′−
アゾビス(4−シアノワレリアン酸)、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物、t−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、t−ブチルパーオキシピバレート等のパ
ーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオギシジカー
ポネート、ジー2−エチルヘキシルバーオキシジカーポ
ネート等のパーオキシジカーボネート、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無
機過酸化物及びそれらのレドックス系等である。
本発明においては、重合開始源濃度は、全モノマーに対
して0.0OQ1〜3重量%、好ましくは0.0001
〜2重量%程度である。開始源濃度を下げることによっ
て、生成共重合体の分子量を高めることが可能であり、
高イオン交換容量を保持することが可能である。開始源
濃度を余りに高くすると、分子量の低下傾向が増し、高
イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対して不
利となる。
して0.0OQ1〜3重量%、好ましくは0.0001
〜2重量%程度である。開始源濃度を下げることによっ
て、生成共重合体の分子量を高めることが可能であり、
高イオン交換容量を保持することが可能である。開始源
濃度を余りに高くすると、分子量の低下傾向が増し、高
イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対して不
利となる。
その他通常の水性媒体中乳化共重合において用いられる
分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等を添加することもでき
る。又1本発明における共重合反応を阻害しないもので
、連鎖移動の少ないものであれば1例えばフロン系溶媒
として知られている弗素化系又は弗素化塩素化系飽和炭
化水素等の不活性有機溶媒を添加することもできる。
分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等を添加することもでき
る。又1本発明における共重合反応を阻害しないもので
、連鎖移動の少ないものであれば1例えばフロン系溶媒
として知られている弗素化系又は弗素化塩素化系飽和炭
化水素等の不活性有機溶媒を添加することもできる。
而して、本発明においては、生成共重合体濃度を40重
量%以下、好ましくは30重量%以下に制御して実施す
るのが好適である。余りに高濃度にすると、共重合体組
成の不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの難点
が認められる。
量%以下、好ましくは30重量%以下に制御して実施す
るのが好適である。余りに高濃度にすると、共重合体組
成の不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの難点
が認められる。
本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重量体は、
適宜手段にて製膜され得る0例えば、必要により官能基
を加水分解でスルホン耐火に転換するが、かかる加水分
解処理は製膜前でも製膜後でも可能である0通常は製膜
後に加水分解処理する方が望ましい、製膜手段には種々
のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成形、ラテッ
クス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知
乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異なるイオン
交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の異なる官能
基を有する膜と2層以上に積層することも可1七である
。また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えるこ
ともできる。
適宜手段にて製膜され得る0例えば、必要により官能基
を加水分解でスルホン耐火に転換するが、かかる加水分
解処理は製膜前でも製膜後でも可能である0通常は製膜
後に加水分解処理する方が望ましい、製膜手段には種々
のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成形、ラテッ
クス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知
乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異なるイオン
交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の異なる官能
基を有する膜と2層以上に積層することも可1七である
。また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えるこ
ともできる。
本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体から
のイオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、
各種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る0例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などとして
、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。な
かでも、アルカリ電解用の陽イオン選択性隔膜として使
う場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高
い性能を発揮し得るものである0例えば、上記のような
陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極
室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を
供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを得る所謂
二基型槽の場合でも、2規定以Eの濃度の塩化ナトリム
水溶液を原料にして5〜50A/d諺2の電流密度で電
解することにより、30%以上の高濃度の水酸化ナトリ
ウムが高い電流効率と低い摺電圧で長期にわたって安定
して製造できる。
のイオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、
各種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る0例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などとして
、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。な
かでも、アルカリ電解用の陽イオン選択性隔膜として使
う場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高
い性能を発揮し得るものである0例えば、上記のような
陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極
室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を
供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを得る所謂
二基型槽の場合でも、2規定以Eの濃度の塩化ナトリム
水溶液を原料にして5〜50A/d諺2の電流密度で電
解することにより、30%以上の高濃度の水酸化ナトリ
ウムが高い電流効率と低い摺電圧で長期にわたって安定
して製造できる。
次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が限定されるものでない
ことは勿論である。
が、かかる説明によって本発明が限定されるものでない
ことは勿論である。
[実施例]
実施例1
イオン交換水100g 、 C5F17sO3NHa
O,20g。
O,20g。
Na2HPO442H200,50g、 Na2HPO
4・2H20Q、29g。
4・2H20Q、29g。
(NH4)2S20835mg、およびCF21ICF
OC:F2CF(CF3)0(CF2)2s02F 2
0gを内容積0.2Qのステンレス製オートクレーブに
仕込み液体窒素で十分脱気した後、57℃とし、テトラ
フルオロエチレンを[ikg/cmZ迄仕込み重合全仕
込させた0反応中は系外よりテトラフルオロエチレンを
導入し、圧力を一定に保持した。5時間後に未反応のテ
トラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ、得
られたラテックスを凝集し、洗浄乾燥を行なって17.
4gの共重合体を得た。該共重合体のイオン交換容量は
1.20ミリ当量/グラム乾燥樹脂であった。該共重合
体を250°Cでプレス製膜すると強靭なフィルムが得
られ、25%HaO)1水溶液で加水分解するとスルホ
ン酸型イオン交換膜が得られた。
OC:F2CF(CF3)0(CF2)2s02F 2
0gを内容積0.2Qのステンレス製オートクレーブに
仕込み液体窒素で十分脱気した後、57℃とし、テトラ
フルオロエチレンを[ikg/cmZ迄仕込み重合全仕
込させた0反応中は系外よりテトラフルオロエチレンを
導入し、圧力を一定に保持した。5時間後に未反応のテ
トラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ、得
られたラテックスを凝集し、洗浄乾燥を行なって17.
4gの共重合体を得た。該共重合体のイオン交換容量は
1.20ミリ当量/グラム乾燥樹脂であった。該共重合
体を250°Cでプレス製膜すると強靭なフィルムが得
られ、25%HaO)1水溶液で加水分解するとスルホ
ン酸型イオン交換膜が得られた。
次に乳化剤として CaF+7S03NH4の代わりに
CsF+y−CO2NHa O,20gを用いた以外
は同様にして重合、後処理を行なったところ、得られた
共重合体のイオン交換容量は0.1ミリ当量/グラム乾
燥樹脂以下であった。
CsF+y−CO2NHa O,20gを用いた以外
は同様にして重合、後処理を行なったところ、得られた
共重合体のイオン交換容量は0.1ミリ当量/グラム乾
燥樹脂以下であった。
実施例2
テトラフルオロエチレンの圧力を9kg/cm2 にし
た以外は実施例1と同様に重合、後処理を行なったとこ
ろ、得られた共重合体のイオン交換容量は0.85 ミ
リ当量/グラム乾燥樹脂であった。
た以外は実施例1と同様に重合、後処理を行なったとこ
ろ、得られた共重合体のイオン交換容量は0.85 ミ
リ当量/グラム乾燥樹脂であった。
実施例3
乳化剤トLテCaFuSO3K 0.20g ヲ用い、
テトラフルオロエチレンの圧力を5kg/cm2 にし
た以外は実施例1と同様に重合した。得られた共重合体
のイオン交換容量は0.82 ミリ当量/グラム乾燥樹
脂であった。
テトラフルオロエチレンの圧力を5kg/cm2 にし
た以外は実施例1と同様に重合した。得られた共重合体
のイオン交換容量は0.82 ミリ当量/グラム乾燥樹
脂であった。
実施例4
乳化剤としテCsF+7SOzNH41,00g ’t
用イ、 yドラフルオロエチレンの圧力を9kg/c
+a2 にした以外は実施例1と同様に重合、後処理を
行なったところ、得られた共重合体のイオン交換容量は
1.05 ミリ当量/グラム乾燥樹脂であった。
用イ、 yドラフルオロエチレンの圧力を9kg/c
+a2 にした以外は実施例1と同様に重合、後処理を
行なったところ、得られた共重合体のイオン交換容量は
1.05 ミリ当量/グラム乾燥樹脂であった。
[発明の効果]
本発明は、従来のカルボン酸型乳化剤を用いた乳化共重
合では超音波処理などの特殊な処理をしない限り得られ
なかったスルホン酸基を多量に有するパーフルオロ共重
合体をスルホン酸型乳化剤を用いることにより、特殊な
処理なしで容易に合成する手段を提供するものである。
合では超音波処理などの特殊な処理をしない限り得られ
なかったスルホン酸基を多量に有するパーフルオロ共重
合体をスルホン酸型乳化剤を用いることにより、特殊な
処理なしで容易に合成する手段を提供するものである。
乳化剤のスルホン酸型官能基は塩型、酸型のいずれも使
用可能であるが、特にアンモニウム塩型を用いた場合に
スルホン酸型官能基を有する七ツマ−の共重合比を高め
ることが容易である。
用可能であるが、特にアンモニウム塩型を用いた場合に
スルホン酸型官能基を有する七ツマ−の共重合比を高め
ることが容易である。
Claims (4)
- (1)水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン酸
型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフル
オロオレフィンとを乳化共重合せしめる方法において一
般式 R^_f−SO_3M R^_f:ポリフルオロアルキル基 M:H、アルカリメタル、あるいは NR^1R^2R^3R^4(R^1、R^2、R^3
、R^4はそれぞれ独立にHまたはアルキル基) で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造
方法。 - (2)一般式においてR_fがパーフルオロアルキル基
である特許請求の範囲第1項記載の方法。 - (3)一般式において、R_fが炭素数6〜12のパー
フルオロアルキル基である特許請求の範囲第2項記載の
方法。 - (4)スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
ノマーが CF_2=CFOCF_2CF(CF_3)O(CF_
2)_2SO_2Fであって、これと共重合させるパー
フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであ り、前者の共重合割合が20重量%以上である特許請求
の範囲第1項記載の方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61130398A JPH0689075B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61130398A JPH0689075B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62288616A true JPS62288616A (ja) | 1987-12-15 |
JPH0689075B2 JPH0689075B2 (ja) | 1994-11-09 |
Family
ID=15033343
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61130398A Expired - Fee Related JPH0689075B2 (ja) | 1986-06-06 | 1986-06-06 | スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0689075B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2005044815A (ja) * | 2004-10-05 | 2005-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池の製造方法 |
WO2005037880A1 (ja) | 2003-10-22 | 2005-04-28 | Daikin Industries, Ltd. | テトラフルオロエチレン重合体水性分散液、その製造方法、テトラフルオロエチレン重合体粉末及びテトラフルオロエチレン重合体成形体 |
JP2008238134A (ja) * | 2007-03-29 | 2008-10-09 | Osaka Univ | イオン交換性フィルタおよびその製造方法 |
-
1986
- 1986-06-06 JP JP61130398A patent/JPH0689075B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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JP2005044815A (ja) * | 2004-10-05 | 2005-02-17 | Asahi Glass Co Ltd | 固体高分子電解質型燃料電池の製造方法 |
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