JPS62288616A - スルホン酸型官能基を有するパ−フルオロカ−ボン重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 本発明は、スルホン酸型官能基を有するパーフルオロカ
ーボン重合体の製造方法に関し、更に詳しく言えば、水
性媒体中の乳化共重合によりヌルホン酸型モノマーの含
有割合の高い、即ち高イオン交換容量のスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体を製造し得る新規な方法に関
する。

従来、テトラフルオロエチレンの如き含フツ素モノマー
の水性媒体中乳化重合においては、ＣＩＦ＋５ＣＯＯＮ
Ｈａ、　ＣｓＦ＋７ＧＯＯＮＨ４などのパーフルオロカ
ルボン酸型乳化剤を用いる重合系が採用されている。　
ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＣＯＤＣＨ３の如きカルボ
ン酸型官能基を有するモノマーと０２Ｆ４などの共重合
においても、同様のパーフルオロカルボン酸型乳化剤が
用いられており、水性媒体中乳化共重合により高イオン
交換容量のパーフルオロカーボン重合体が円滑有利に製
造されている。

一方、ＣＦ２　＝ＣＦＯＣＦ２０ＦＯＣＦ２ＣＦ２　Ｓ
Ｏ２Ｆの如きスル昆 ホン酸型官能基を有するモノマーと０２Ｆ４などとの共
重合において、高イオン交換容量を達成するためには、
重合媒体を使用しない塊状重合、あるいはトリクロロト
リフルオロエタンの如きフッ素系溶剤を媒体とする溶液
重合が採用されている。スルホン酸型モノマーと０２Ｆ
４などの共重合に水性媒体中乳化重合を採用する方法は
、文献上では一般に知られている。然るに、本発明者の
研究によれば、従来のパーフルオロカルボン酸型乳化剤
を用いた通常の水性媒体中乳化重合においては、超音波
乳化処理を施す場合（特開昭８０−２５０００９号公報
参照）以外はイオン交換容量が極めて低いものしか得ら
れず、陽イオン交換膜原料として用いる場合の少なくと
も０．５　ミリ当量／グラム乾燥樹脂を達成することが
非常に難しいことが判明した。

本発明者は、上記の如き問題点の認識に基いて、超音波
処理のような特殊な処理を必要としない水性媒体中の乳
化共重合により高イオン交換容量のスルホン酸型パーフ
ルオロカーボン重合体を容易に製造できる手段を提供す
べく、種々の研究、検討を重ねた結果、次のような興味
深い知見を得るに至った。

即ち、水性媒体中乳化重合において、乳化剤として従来
用いられている　０７　Ｆｌ　！１ｃＯ２ＮＨａ　。

Ｃ８Ｆ　ｌ　７　ＣＯ２ＮＨ４などのカルボン酸型乳化
剤の化わりにＣａＦｌｚＳＯ：＋ＮＨａ　などのスルホ
ン酸型乳化剤を用いて、スルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーとパーフルオロオレフィンとの
乳化共重合を行うことにより、円滑有利に高イオン交換
容量のスルホン酸型室部基含有パーフルオロカーボン重
合体を製造可能であるという新規知見を得たものである
０本発明は、この乳化剤を用いたスルホン酸型室部基含
有パーフルオロカーボン重合体の製造方法に関する下記
の発明である。

水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン酸型官能
基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフルオロオ
レフィンとを乳化共重合せしめる方法において　一般式 ％式％ Ｒｆ　：ポリフルオロアルキル基 Ｍ：Ｈ、アルカリメタル、あるいは ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞ
れ独立にＨまたはアルキル基） で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
＃型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造
方法。

本発明に用いられるスルホン酸型乳化剤は炭素１ａ３〜
２０．好ましくは６〜１２のポリフルオロアルキル基好
ましくはパーフルオロアルキル基を有するものまたはそ
れらの混合物を用いることが、乳化作用が太きく、連鎖
移動作用が小さいため好ましい、Ｒ１＃Ｒ４はいずれも
水素原子であることが好ましく、それがアルキル基の場
合は低級アルキル基が好ましい、好ましいにはＮＨ４、
またはＫあるいはＨａであり、特にＮＨ４が好ましい、
かかる含フツ素乳化剤は通常は水性媒体中０．００１〜
５重量％、好ましくは０．０５〜３重量％、さらに好ま
しくは０．１〜２重量％の濃度で使用され得る。乳化剤
の使用が多くなる程スルホン酸型官能基の多い重合体が
得られるが、過剰であると重合体の洗浄やコストの面で
好ましくないので、その使用量のＬ限は上記程度である
ことが適当である。

本発明において採用されるスルホン酸型官能基含有パー
フルオロカーボンモノマーとしては、従来より公知乃至
周知のものなどが広範囲にわたって例示され得る。好適
なものとしては、一般式ＣＦ２＝ＣＦ−（ＯＣＦ２ＣＦ
Ｘ）ｌ−（０）ｑ−（ＣＦ２）ｎ−（ＣＦ２Ｃ；ＦＸ’
）Ｉ−Ａ　（式中、１はＯ〜３，１１ハ０〜３、ｎは０
〜１２、ｑはＯ又は１であり、Ｘは−Ｆ又は−ＣＦ３　
テあり、Ｘ′は−Ｆ　又４ｔ　−ＣＦ３　テアリ、Ａは
スルホン酸型官能基である）で表わされるフルオロビニ
ル化合物が例示される０通常は入手容易性などの点から
、Ｘ及びＸ′は−ＣＦ３．１は０又ハ１、ｍは０、ｎは
　Ｏ〜８、ｑはＯ又はｌであり、またＡは共重合反応性
などから−５０２Ｆが好ましい。

かかるフルオロビニル化合物の好ましい代表例としては
。

ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＯＦ２）＋〜８　Ｓ０２　Ｆ　。

ＣＦ２−ＣＦＯＧＦ２ＣＦＯ（ＣＦ２　）１〜８５０２
Ｆ　。

晶 ＣＦ２　＝ＣＦ　（Ｃ１０）　ｏ　−ａ　ＳＯ２Ｆ　。

Ｃｈ　−ＯＦ　（ＯＣＦ２ＣＦ　）　＋〜５　Ｓ０２　
Ｆ晶 などがあげられる。

本発明においては、パーフルオロオレフィンと上述の如
きスルホン酸型室部基含有パーフルオロカーボンモノマ
ーとが水性媒体中で乳化共重合せしめられるが、スルホ
ン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーを二種
以上で使用できるだけでなく、これら七ツマ−の他に、
他の成分、例えばカルボン酸型官能基含有パーフルオロ
カーボンモノマー、ＣＦ２　＝ＣＦＯＲｆ（Ｒｆは炭素
数１〜１０のパーフルオロアルキル基を示す）、あるい
はＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ＝Ｃｈ　。

ＣＦ２−ＣＦＯ（ＣＦ２　）　＋〜ａ　０ＣＦ＝ＣＦ２
の如きジビニルモノマーなどの一種又は二種以上を併用
することもできる。而して１本発明においては、水性媒
体中の乳化共重合によりスルホン酸型官能基含有パーフ
ルオロカーボンモノマーが高割合で共重合したパーフル
オロカーボン重合体を目的としているので、通常は該ス
ルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの
共重合割合が２０重量％以上であるパーフルオロカーボ
ン重合体を生成せしめるべく、上記各種モノマーの使用
割合を選定するのが望ましい、特に、スルホンｍ　ｆｒ
　官能基含有パーフルオロカーボンモノマーの共重合割
合が２５〜６０重量％程度のパーフルオロカーボン重合
体を生成せしめるべく、選定されるのが好ましい。

本発明により得られるスルホン酸型パーフルオロカーボ
ン重合体をイオン交換膜として使用する場合には、その
イオン交換容量は、０．５〜２．０ミリ当量　１グラム
乾燥樹脂という広い範囲から選択されるが、以下に述べ
る如き条件を採用することにより、イオン交換容量を大
きくしても、生成共重合体の分子量を高くでき、従って
共重合体の機械的性質や耐久性は低下することがないの
である。イオン交換容量は、上記の範囲でも、共重合体
の種類に応じて異なるが、好ましくは０．７ミリ当量／
グラム乾燥樹脂以上、特に０．８ミリ出量／グラム乾燥
樹脂以上の場合が、イオン交換膜としての機械的性質及
び電気化学的性能上好ましい、また、本発明で得られる
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体の分子量は、
イオン交換膜としての機械的性能及び製膜性と関係する
ので重要であり、Ｔ。

の値で表示すると、１５０′Ｃ以Ｅ、好ましくは１７０
〜３４０℃、特に　１８０〜２８０℃程度とするのが好
適である。

本明細書中においてｒＴｏＪなる言葉は、次の−ように
定義されるものである。即ち、共重合体の分子量に関係
する容量流速１００ｍｍ’／秒を示す温度がＴｏと定義
される。ここにおいて容量流速は、共重合体を３０ｋｇ
／ａｍ２加圧下、一定温度の径１ｍ＋＊　、長さ２ｍｍ
のオリフィスから熔融流出せしめ、流出する共重合体量
を１履３７秒の単位で示したものである。尚、「イオン
交換容量」は、次のようにして求めた。即ち、Ｈ型の陽
イオン交換樹脂膜を、ＩＮのＨＣＩ中で６０°Ｃ１５時
間放置し、完全にＨ型に転換し、ＨＣＩが残存しないよ
うに水で充分洗浄した。その後、このＨ型の膜０．５ｇ
を、Ｏ，１ＮのＮａＯＨ２５ｍＱに水を２５＋ａＱ加え
てなる溶液中に、室温で２日間静置した。次いで膜をと
り出して、溶液中のＮａＯＨの量をＯ，ＩＮの）１Ｇ＋
で逆滴定することにより求めるものである。

本発明においては、スルホン酸型モノマーなど官ｔａ　
性単ｉ　体とパーフルオロオレフィンとの共重合反応を
、水性媒体の使用量を水性媒体／官能性単量体の重量比
で２０／１以下にし、好ましくは１０／１以下に制御し
て実施することが好適である。水性媒体の使用量が多す
ぎる場合には、反応装置の大型化あるいは共重合体分離
回収など作業操作面の不利があげられる。

次に、本発明においては、２ｋｇ／ｃｍ２以上の共重合
反応圧力を採用することが好適である。共重合反応圧力
が低すぎる場合には、共重合反応速度を実用り満足し得
る高さに維持することが困難であり、高分子量の共重合
体の形成に難点が認められる。又、共重合反応圧力が低
すぎると、生成共重合体のイオン交換容量が高くなり、
含水量増大などによる機械的強度、イオン交換性簡の低
下傾向が増大することになる。

尚、共重合反応圧力は、工業的実施における反応装置上
又は作業操作上などを考慮して、５０ｋｇ／ｃ１１２以
下から選定されるのが望ましい、かかる範囲よりも高い
共重合反応圧力の採用は可能であるが、本発明の目的を
比例的に向上せしめ得るものではない、従って１本発明
においては、共重合反応圧力を２〜５０ｋｇ／ａｍ２．
好ましくは４〜３０ｋｇ／ｃｍ２の範囲から選定するの
が最適である。

本発明の共重合反応に際しては、前記反応条件の他の条
件や操作は、特に限定されることなく広い範囲にわたっ
て採用され得る０例えば。

共重合反応温度は１重量開始源の種類や反応モル比など
により最適値が選定され得るが、通常は余りに高温度や
低温度は工業的実施に対して不利となるので、２０〜８
０℃、好ましくは３０〜８０℃程度から選定される。

而して、本発明において重合開始源としては、前記の好
適な反応温度において高い活性を示すものを選定するの
が望ましい１例えば、室温以下でも高活性の電離性放射
線を採用することもできるが、通常はアゾ化合物やパー
オキシ化合物を採用する方が工業的実施に対して有利で
ある０本発明で好適に採用される重合開始源は前記共重
合反応条件下に２０〜９０℃程度で高活性を示すジアシ
ルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロ
イルパーオキサイド、ジペンタフルオロプロピオニルパ
ーオキサイド等のジアシルパーオキサイド、２．２゛−
アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩、４．４′−
アゾビス（４−シアノワレリアン酸）、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物、ｔ−ブチルパーオキシイ
ソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパ
ーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオギシジカー
ポネート、ジー２−エチルヘキシルバーオキシジカーポ
ネート等のパーオキシジカーボネート、ジイソプロピル
ベンゼンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキ
サイド類、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無
機過酸化物及びそれらのレドックス系等である。

本発明においては、重合開始源濃度は、全モノマーに対
して０．０ＯＱ１〜３重量％、好ましくは０．０００１
〜２重量％程度である。開始源濃度を下げることによっ
て、生成共重合体の分子量を高めることが可能であり、
高イオン交換容量を保持することが可能である。開始源
濃度を余りに高くすると、分子量の低下傾向が増し、高
イオン交換容量で高分子量の共重合体の生成に対して不
利となる。

その他通常の水性媒体中乳化共重合において用いられる
分散剤、緩衝剤、分子量調整剤等を添加することもでき
る。又１本発明における共重合反応を阻害しないもので
、連鎖移動の少ないものであれば１例えばフロン系溶媒
として知られている弗素化系又は弗素化塩素化系飽和炭
化水素等の不活性有機溶媒を添加することもできる。

而して、本発明においては、生成共重合体濃度を４０重
量％以下、好ましくは３０重量％以下に制御して実施す
るのが好適である。余りに高濃度にすると、共重合体組
成の不均一性の増大、ラテックスの分散破壊などの難点
が認められる。

本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重量体は、
適宜手段にて製膜され得る０例えば、必要により官能基
を加水分解でスルホン耐火に転換するが、かかる加水分
解処理は製膜前でも製膜後でも可能である０通常は製膜
後に加水分解処理する方が望ましい、製膜手段には種々
のものが採用可能であり、例えば加熱熔融成形、ラテッ
クス成形、適当な溶液に溶解させての注型成形など公知
乃至周知の方法を適宜採用し得る。更に、異なるイオン
交換容量を有する膜或いはカルボン酸基等の異なる官能
基を有する膜と２層以上に積層することも可１七である
。また、クロス、繊維、不織布等による補強を加えるこ
ともできる。

本発明のスルホン酸型パーフルオロカーボン重合体から
のイオン交換膜は、種々の優れた性能を有するために、
各種分野、目的、用途などに広範囲に採用され得る０例
えば、拡散透析、電解還元、燃料電池の隔膜などとして
、特に耐触性が要求される分野で好適に使用される。な
かでも、アルカリ電解用の陽イオン選択性隔膜として使
う場合には、カルボン酸型膜との積層膜などにおいて高
い性能を発揮し得るものである０例えば、上記のような
陽イオン交換樹脂膜にて、陽極と陰極とを区画して陽極
室と陰極室とを構成し、陽極室に塩化アルカリ水溶液を
供給して電解し、陰極室から水酸化アルカリを得る所謂
二基型槽の場合でも、２規定以Ｅの濃度の塩化ナトリム
水溶液を原料にして５〜５０Ａ／ｄ諺２の電流密度で電
解することにより、３０％以上の高濃度の水酸化ナトリ
ウムが高い電流効率と低い摺電圧で長期にわたって安定
して製造できる。

次に、本発明の実施例について、更に具体的に説明する
が、かかる説明によって本発明が限定されるものでない
ことは勿論である。

［実施例］ 実施例１ イオン交換水１００ｇ　、　　Ｃ５Ｆ１７ｓＯ３ＮＨａ
　Ｏ，２０ｇ。

Ｎａ２ＨＰＯ４４２Ｈ２００，５０ｇ、　Ｎａ２ＨＰＯ
４・２Ｈ２０Ｑ、２９ｇ。

（ＮＨ４）２Ｓ２０８３５ｍｇ、およびＣＦ２１ＩＣＦ
ＯＣ：Ｆ２ＣＦ（ＣＦ３）０（ＣＦ２）２ｓ０２Ｆ　２
０ｇを内容積０．２Ｑのステンレス製オートクレーブに
仕込み液体窒素で十分脱気した後、５７℃とし、テトラ
フルオロエチレンを［ｉｋｇ／ｃｍＺ迄仕込み重合全仕
込させた０反応中は系外よりテトラフルオロエチレンを
導入し、圧力を一定に保持した。５時間後に未反応のテ
トラフルオロエチレンをパージして重合を終了させ、得
られたラテックスを凝集し、洗浄乾燥を行なって１７．
４ｇの共重合体を得た。該共重合体のイオン交換容量は
１．２０ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。該共重合
体を２５０°Ｃでプレス製膜すると強靭なフィルムが得
られ、２５％ＨａＯ）１水溶液で加水分解するとスルホ
ン酸型イオン交換膜が得られた。

次に乳化剤として　ＣａＦ＋７Ｓ０３ＮＨ４の代わりに
ＣｓＦ＋ｙ−ＣＯ２ＮＨａ　　Ｏ，２０ｇを用いた以外
は同様にして重合、後処理を行なったところ、得られた
共重合体のイオン交換容量は０．１ミリ当量／グラム乾
燥樹脂以下であった。

実施例２ テトラフルオロエチレンの圧力を９ｋｇ／ｃｍ２　にし
た以外は実施例１と同様に重合、後処理を行なったとこ
ろ、得られた共重合体のイオン交換容量は０．８５　ミ
リ当量／グラム乾燥樹脂であった。

実施例３ 乳化剤トＬテＣａＦｕＳＯ３Ｋ　０．２０ｇ　ヲ用い、
テトラフルオロエチレンの圧力を５ｋｇ／ｃｍ２　にし
た以外は実施例１と同様に重合した。得られた共重合体
のイオン交換容量は０．８２　ミリ当量／グラム乾燥樹
脂であった。

実施例４ 乳化剤としテＣｓＦ＋７ＳＯｚＮＨ４１，００ｇ　’ｔ
　用イ、　ｙドラフルオロエチレンの圧力を９ｋｇ／ｃ
＋ａ２　にした以外は実施例１と同様に重合、後処理を
行なったところ、得られた共重合体のイオン交換容量は
１．０５　ミリ当量／グラム乾燥樹脂であった。

［発明の効果］ 本発明は、従来のカルボン酸型乳化剤を用いた乳化共重
合では超音波処理などの特殊な処理をしない限り得られ
なかったスルホン酸基を多量に有するパーフルオロ共重
合体をスルホン酸型乳化剤を用いることにより、特殊な
処理なしで容易に合成する手段を提供するものである。

乳化剤のスルホン酸型官能基は塩型、酸型のいずれも使
用可能であるが、特にアンモニウム塩型を用いた場合に
スルホン酸型官能基を有する七ツマ−の共重合比を高め
ることが容易である。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水性媒体中で重合開始源の作用によりスルホン酸
   型官能基含有パーフルオロカーボンモノマーとパーフル
   オロオレフィンとを乳化共重合せしめる方法において一
   般式 Ｒ＾＿ｆ−ＳＯ＿３Ｍ Ｒ＾＿ｆ：ポリフルオロアルキル基 Ｍ：Ｈ、アルカリメタル、あるいは ＮＲ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｒ＾４（Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３
   、Ｒ＾４はそれぞれ独立にＨまたはアルキル基） で表わされる乳化剤を用いることを特徴とするスルホン
   酸型官能基を有するパーフルオロカーボン重合体の製造
   方法。
2. （２）一般式においてＲ＿ｆがパーフルオロアルキル基
   である特許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）一般式において、Ｒ＿ｆが炭素数６〜１２のパー
   フルオロアルキル基である特許請求の範囲第２項記載の
   方法。
4. （４）スルホン酸型官能基含有パーフルオロカーボンモ
   ノマーが ＣＦ＿２＝ＣＦＯＣＦ＿２ＣＦ（ＣＦ＿３）Ｏ（ＣＦ＿
   ２）＿２ＳＯ＿２Ｆであって、これと共重合させるパー
   フルオロオレフィンがテトラフルオロエチレンであ り、前者の共重合割合が２０重量％以上である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。