JPH11354104A - 非水電解液二次電池及び電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】従来の非水電解液二次電池よりもリテンション
容量が小さく、より高い充放電効率と、より優れた充放
電サイクル特性とを有する非水電解液二次電池を提供す
ることを課題とする。 【解決手段】 本発明の非水電解液電池は、リチウムイ
オンを放出及び吸蔵する正極１０と、正極１０から放出
されたリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極２０と、
正極１０及び負極２０の間に介在して該リチウムイオン
を移動させる非水電解液３０とから構成される非水電解
質電池において、正極１０及び負極２０の少なくとも一
方は、アルコキシ基を有するシラン化合物、及びフッ素
系界面活性剤の少なくとも一方で処理されていることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解液を備え
る非水電解液二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、リチウムイオンを放出及び吸
蔵する正極と、該正極から放出されたリチウムイオンを
吸蔵及び放出する負極と、該正極及び該負極の間に介在
して該リチウムイオンを移動させる非水電解液とから構
成される非水電解液二次電池がある。その非水電解液に
は、ＬｉＰＦ₆などのリチウム塩をエチレンカーボネー
トなどの有機溶媒に溶解したものが多用されている。

【０００３】このように電解液に有機溶媒が用いられて
いる電池では、リチウムイオンが電極に吸蔵される時に
電極界面で副反応が発生すると、吸蔵されたリチウムイ
オンの一部で放出不能になるものが生じることがある。
このように放出不能となったリチウムイオン量はリテン
ション容量と呼ばれる。従来の電池では、このリテンシ
ョン容量が大きく、十分満足される充放電効率及び充放
電サイクル特性が得られていなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記実情に鑑
みてなされたものであり、従来の非水電解液二次電池よ
りもリテンション容量が小さく、より高い充放電効率
と、より優れた充放電サイクル特性とを有する非水電解
液二次電池を提供することを課題とする。また、非水電
解液二次電池に、より高い充放電効率と、より優れた充
放電サイクル特性とを確実に付与することのできる電極
の製造方法を提供することを課題とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、リチウム
イオンを放出及び吸蔵する正極と、該正極から放出され
たリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極と、該正極及
び該負極の間に介在して該リチウムイオンを移動させる
非水電解液とから構成される非水電解液二次電池におい
ては、正極及び負極の少なくとも一方の電極活物質の表
面に、水酸基やカルボキシル基など、非水電解液と反応
性の高い官能基が存在し、こうした官能基が、リチウム
イオンが電極に吸蔵される時に電極界面で発生する副反
応に関与していると考えた。

【０００６】そこで、本発明者らは、こうした官能基に
よる副反応を抑制することを目的として、正極及び負極
の少なくとも一方をアルコキシ基を有するシラン化合
物、及びフッ素系界面活性剤の少なくとも一方で処理す
ることを試みた。そして、その電極を非水電解液二次電
池に用いたところ、電池のリテンション容量が低下し、
充放電効率及び充放電サイクル特性がともに向上してい
ることを発見した。本発明は、このような知見に基づい
てなされたものである。

【０００７】すなわち、本発明の非水電解液二次電池
は、リチウムイオンを放出及び吸蔵する正極と、該正極
から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放出する負極
と、該正極及び該負極の間に介在して該リチウムイオン
を移動させる非水電解液とから構成される非水電解液二
次電池において、前記正極及び前記負極の少なくとも一
方は、アルコキシ基を有するシラン化合物、及びフッ素
系界面活性剤の少なくとも一方で処理されていることを
特徴とする。

【０００８】この非水電解液二次電池では、従来の非水
電解液二次電池よりもリテンション容量が小さいため、
より高い充放電効率と、より優れた充放電サイクル特性
とが得られる。リテンション容量が小さくなったのは、
前記シラン化合物及び前記フッ素系界面活性剤の少なく
とも一方が、電極表面に化学的に安定な皮膜を形成する
ことで、電極と電解液との副反応を抑制しているからと
考えられる。

【０００９】このようにシラン化合物より形成された皮
膜が電極の表面で安定に存在するためには、電池の充放
電反応時に電極の表面で起こる酸化還元反応に対しても
安定でなければならない。特に、リチウム二次電池にお
いては、正極が３．５Ｖ〜４．５Ｖ（ｖ．ｓ．Ｌｉ）の
強い酸化雰囲気に曝され、負極は０Ｖ〜１．０Ｖの強い
還元雰囲気にさらされる。それゆえ、正極に用いるシラ
ン化合物には耐酸化性をもたせるとともに、負極に用い
るシラン化合物には耐還元性を持たせることにより、従
来よりも化学的安定性を一層高めることができ、サイク
ル特性の向上を図ることができる。

【００１０】さらに、本発明者らは、前記処理におい
て、予めアルコキシ基を有するシラン化合物と水とを含
む処理液で処理した電極活物質を用いて電極を成形し
た。その電極を非水電解液二次電池に用いたところ、そ
の電池でより高い充放電効率と、より優れた充放電サイ
クル特性とを確実に得ることができることを見出した。
このことから、前記処理では、電極活物質をあらかじめ
アルコキシ基を有するシラン化合物と水とを含む処理液
で処理することが好ましい。ここで用いる処理液中には
水が含まれており、この水とシラン化合物のアルコキシ
基との反応でシラノールができ、このシラノールと電極
活物質表面の官能基との脱水縮合反応により、電極活物
質の表面にシラン化合物層が形成される。

【００１１】このように処理液中の水の存在で、シラン
化合物層と電極活物質の表面との結合が強固になる。従
って、こうして処理された電極活物質より成形された電
極を非水電解液二次電池に用いれば、より高い充放電効
率と、より優れた充放電サイクル特性とを得ることがで
きる。一方、本発明者らは、サイクル劣化が、正極活物
質の界面での副反応に伴ってリチウムの消耗が起こる機
構によって起こることに着目し、正極活物質の表面をあ
らかじめ、アルコキシ基を有するシラン化合物を含む処
理液で処理して、正極活物質の表面にシラン化合物より
なるシラン化合物層を形成することにより、正極活物質
表面の反応性を低減して、電解液の分解反応を抑制する
ことができることを見出した。

【００１２】また、サイクル劣化が、リチウムが負極に
吸蔵されるときに、図５に示されるように負極表面上の
反応性の高い官能基（水酸基やカルボキシル基）と、リ
チウムとが反応して、リチウムが失活する機構によって
起こることに着目して、負極活物質の表面に存在する電
解液と反応性の高い官能基を、あらかじめアルコキシ基
を有するシラン化合物を含む処理液で処理して、負極活
物質の表面にシラン化合物よりなるシラン化合物層を形
成することにより、電解液の分解反応を抑制することが
できることを見出した。

【００１３】上記課題を解決する本発明の電極の製造方
法は、これらの知見に基づいてなされたものである。す
なわち、本発明の電極の製造方法は、電極活物質をあら
かじめアルコキシ基を有するシラン化合物を含む処理液
に曝して、該電極活物質の表面部にシラン化合物よりな
るシラン化合物層を形成した後、該シラン化合物層が形
成された該電極活物質と、結着剤と、溶剤とを混合して
スラリー状の合剤を調製し、該合剤を集電体に塗布して
乾燥させることにより電極を製造することを特徴とす
る。

【００１４】この非水電解液二次電池では、電極活物質
をあらかじめ処理液で処理するため、確実にシラン化合
物層が電極活物質の表面に形成されることになる。こう
して得られた電極は、従来の電極よりも、非水電解液二
次電池に対して、より高い充放電効率と、より優れた充
放電サイクル特性とを確実に付与することができる。こ
のとき、前記処理液には水を含むもの、すなわちアルコ
キシ基を有するシラン化合物と水とを含むものを用いる
ことが好ましい。前述したように、処理液中の水の存在
で、シラン化合物層と電極活物質の表面との結合が強固
になる。従って、こうして製造された電極は、処理液に
は水を含まないものを用いて製造した電極よりも、非水
電解液二次電池に対して、より一層高い充放電効率と、
より一層優れた充放電サイクル特性とを確実に付与する
ことができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明の非水電解液二次電池で
は、コイン型電池やボタン型電池、円筒型電池、角型電
池等の公知の電池構造をとることができる。正極には公
知の正極活物質を用いることができるが、正極活物質は
ＬｉＣｏＯ ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄の少なくと
も一種からなることが好ましい。これらのリチウムと遷
移金属との複合酸化物は、電子とリチウムイオンの拡散
性能に優れ、高い充放電効率と良好な充放電サイクル特
性とが得られる。中でも、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄は、マンガンの
資源が豊富であることから低コスト化を図ることができ
る。

【００１６】また、負極には公知の負極活物質を用いる
ことができるが、負極活物質は主として炭素からなるこ
とが好ましい。中でも結晶性の高い天然黒鉛や人造黒鉛
などからなるものを用いることが好ましい。このような
結晶性の高い炭素材を用いることにより、負極のリチウ
ムイオンの受け渡し効率を向上させることができる。正
極および負極のいずれも、電極活物質を集電体上に塗設
した電極を用いることが好ましい。

【００１７】非水電解液にも公知のものを用いることが
できるが、特に、エチレンカーボネート、プロピレンカ
ーボネートなどの高誘電率の主溶媒と、ジメチルカーボ
ネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネ
ートなどの低粘性の副溶媒との混合有機溶媒に、支持電
解質としてＬｉＰＦ₆ やＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ
Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂などのリチ
ウム塩を溶解させたものを用いることが好ましい。ま
た、副溶媒として、ジメトキシエタン、テトラヒドロフ
ラン及びブチルラクトンなどを用いてもよい。

【００１８】本発明の非水電解液二次電池では、アルコ
キシ基を有するシラン化合物、及びフッ素系界面活性剤
の少なくとも一方で処理された電極が用いられる。以
下、断らない限り、「処理する」とは、アルコキシ基を
有するシラン化合物、及びフッ素系界面活性剤の少なく
とも一方で処理することを意味するものとする。本発明
では、成形された電極を処理してもよいが、電極活物質
をあらかじめアルコキシ基を有するシラン化合物、及び
フッ素系界面活性剤の少なくとも一方で処理してもよ
い。後者の処理の方が電極活物質を確実に処理すること
ができる。

【００１９】処理する方法としては特に限定されない
が、例えば、前記シラン化合物及び前記フッ素系界面活
性剤が所定量含まれる処理液を調整した後、この処理液
を電極又は電極活物質に塗布する方法、あるいはこの処
理液中に電極又は電極活物質を浸漬する方法などが挙げ
られる。電極活物質を処理する場合には、後者の方が容
易に処理することができる。また、ここに挙げた２つの
方法において、処理溶液中のシラン化合物及びフッ素系
界面活性剤の含有量は、電極の面積又は電極活物質の比
表面積、並びに処理時間等によって決定される。

【００２０】ところで、前記シラン化合物のアルコキシ
基として、例えば表１に示される各種のアルコキシ基が
挙げられる。

【００２１】

【表１】

【００２２】前記シラン化合物はシランカップリング剤
であることが好ましい。電極に存在する、非水電解液と
反応性の高い官能基を、シランカップリング剤により置
換することにより、官能基の反応性を低減させることが
できる。このシランカップリング剤は、アルキル基系、
フッ素系、イソシアネート系及びアミノ系の少なくとも
一種の系の有機官能基を有することが好ましい。

【００２３】また、シランカップリング剤は、化学式１
で示されるものであることが好ましい。

【００２４】（化１）Ｙ−Ｓｉ−Ｘ₃ ｛Ｙ：ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n （ｎ＝０〜１０）、ＣＦ
₃ （ＣＦ₂ ）_n （ＣＨ₂ ）₂（ｎ＝０〜１０）、Ｏ＝Ｃ
＝Ｎ（ＣＨ₂ ）_n （ｎ＝０〜１０）、ＣＨ₂ＯＣＨＣＨ₂
Ｏ（ＣＨ₂）_n（ｎ＝０〜１０）、ＮＨ₂（ＣＨ₂）₂ＮＨ
（ＣＨ₂）_n（ｎ＝０〜１０）、あるいはＮＨ₂ （Ｃ
Ｈ₂ ）_n（ｎ＝０〜１０）｝ ｛Ｘ：Ｏ−Ｒ （Ｒ：（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₃ （ｎ＝０〜１
０）、ＣＯＣＨ₃ 、ＮＣＣＨ₃ ＣＨ₃ 、ＮＣ₂ Ｈ₅ ＣＯ
ＣＨ₃ 又はＣＣＨ₃ ＣＨ₂ ）の加水分解性基｝ 上記に挙げたＹ基の好適な例（Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４、Ｎ
ｏ．７及びＮｏ．１０）を表２に示す。また、Ｎｏ．
５、Ｎｏ．６、Ｎｏ．８、Ｎｏ．９及びＮｏ．１１の官
能基をもつシランカップリング剤を用いてもよい。

【００２５】

【表２】

【００２６】ところで、前記正極の処理で用いる前記シ
ラン化合物は、耐酸化性に優れた分子構造を有すること
が好ましい。また、前記負極の処理で用いる前記シラン
化合物は、耐還元性に優れた分子構造を有することが好
ましい。ここで、前記シランカップリング剤の耐酸化性
及び耐還元性は、Ｙ基の構造によって異なることが、電
子計算機を用いた分子軌道計算シミュレーションによっ
て明らかとなった。この分子軌道計算に用いたソフトウ
ェアは、一般に広く知られているＭＯＰＡＣ（ｖｅｒ．
７）を用い、Ａｕｓｔｉｎ Ｍｏｄｅｌ１（ＡＭ１法）
に基づく半経験的な分子軌道計算を行った。例えば、表
２に示した官能基をＹ基として有するシランカップリン
グ剤について分子軌道計算を行ったところ、表２に示さ
れる計算結果を得た。

【００２７】なお、耐酸化性の指標は、最高被占軌道
（ＨＯＭＯ：Ｈｉｇｈｅｓｔ ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏ
ｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準位で
あり、その準位の大きさ（ＨＯＭＯ値）が小さいものほ
ど耐酸化性に優れる。また、耐還元性の指標は、最低空
軌道（ＬＵＭＯ：Ｌｏｗｅｓｔ Ｕｎｏｃｃｕｐｉｅｄ
Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）のエネルギー準
位であり、その準位の大きさ（ＬＵＭＯ値）が大きいも
のほど耐還元性に優れる。

【００２８】すなわち、電極表面にシラン化合物によっ
て形成される皮膜の耐熱化、耐還元性は、シランカップ
リング剤のＹ基の構造に依存し、耐酸化性の優れたＹ基
を有するシラン化合物皮膜を正極に形成し、耐還元性の
優れたＹ基を有するシラン化合物皮膜を負極に形成する
ことで、電極表面の皮膜は、より一層安定化する。その
結果、非水電解液二次電池において、より一層のサイク
ル特性の向上を図ることができる。

【００２９】こうした耐酸化性に優れるシランカップリ
ング剤として、−９．７ｅＶ以下のＨＯＭＯ値を有する
ものが好ましく、例えば、メチルトリメトキシシラン
や、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、
３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリエトキシシランを挙げることが
できる。

【００３０】また、耐還元性に優れるシランカップリン
グ剤として、１ｅＶ以上のＬＵＭＯ値を有するものが好
ましく、例えば、γーアミノプロピルトリエトキシシラ
ンや、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
エトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、γ−グリ
シドキシドキシプロピルトリエトキシシランを挙げるこ
とができる。

【００３１】一方、前記シランカップリング剤は、フッ
素系の官能基を有することが好ましいことは先にも述べ
た。このとき、シランカップリング剤が化学式１の分子
構造を有する場合には、Ｙ基がフッ素系の官能基とな
る。このフッ素系の官能基としては、化学式１で示した
パーフルオロアルキル基｛−（ＣＨ₂）₂（ＣＦ₂）_nＣＦ
₃（ｎ＝０〜１０）｝などを挙げることができる。

【００３２】ところで、Ｙ基が化学式１及び表２で示さ
れる官能基である場合、電極活物質を前記シランカップ
リング剤で処理する際に、それらのＹ基が、非水電解液
と反応性の高い官能基（電極活物質に存在する）と反応
し、電極活物質どうしを凝集させてしまうことがある。
このことは、電極活物質を含む合剤が金属箔などの集電
体に塗布されて電極が成形されるような場合、合剤を集
電体に塗布するときに、電極活物質どうしの凝集によっ
て合剤がだま状となり、その合剤を集電体に均一に薄く
塗布することが困難となるという問題を引き起こす。そ
こで、電極活物質どうしの凝集を解くために、乾式にお
いては、ボールミルやスタンプミルなどを用いた分砕工
程を必要とし、湿式においては、ホモジナイザなどを用
いた分散工程が必要となる。

【００３３】ところが、Ｙ基が先に挙げたパーフルオロ
アルキル基などようなフッ素系の官能基であると、Ｙ基
は電極活物質と反応せず、活物質同士が凝集することが
防止される。その結果、活物質どうしの凝集を解くため
の工程が省かれることから、塗布工程の簡略化を図るこ
とができる。また、アルコキシ基を有するシラン化合物
として、変性シリコーンオイルを用いることが好まし
い。このような変性シリコーンオイルとして、化学式２
に示される側鎖変性のものや、化学式３に示される末端
変性のものなどが挙げられる。なお、化学式２及び化学
式３の式中のｌ、ｍはそれぞれ任意の整数である。

【００３４】（化２）

【００３５】（化３）

【００３６】一方、フッ素系界面活性剤は化学式４に示
される構造を有する。

【００３７】（化４） Ｒ_F−Ｚ Ｒ_F はフッ素化水素疎水基であり、Ｚは親水あるいは親
有機基である。このようなフッ素系界面活性剤の特徴と
して、１．耐酸化、還元性に対し安定である、２．表面
張力を著しく低下させる。３．熱的に安定である、とい
うことがあげられる．これらの特徴を持ったフッ素系界
面活性剤により、電子吸引基であるフッ素末端が活性点
に吸着し、電解液の副反応を抑制する。さらに、活物質
表面の表面張力も低下させるため、活物質表面への電解
液の濡れ性も向上し、充放電効率及び充放電サイクル特
性が向上する。

【００３８】このフッ素系界面活性剤は、フッ素化アル
キルエステル、パーフルオロアルキルアルコキシレート
及びパーフルオロアルキルスルホン酸のいずれかのアン
モニウム塩あるいはアルカリ塩、並びにパーフルオロア
ルキル第４級アンモニウムヨウ化物及びパーフルオロア
ルキルポリオキシエチレンエタノール、並びに該アンモ
ニウム塩、該アルカリ塩、パーフルオロアルキル第４級
アンモニウムヨウ化物及びパーフルオロアルキルポリオ
キシエチレンエタノールの誘導体の少なくとも一種であ
ることが好ましい。

【００３９】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。 （実施例１−１）本実施例の非水電解液二次電池は、図
１に示されるコイン型リチウム二次電池（ＣＲ２０３２
０）である。

【００４０】このリチウム二次電池は、リチウムイオン
を放出及び吸蔵できる正極１０と、正極１０から放出さ
れたリチウムイオンを吸蔵及び放出できる炭素材料より
なる負極２０と、電解液３０とを備えるコイン型のリチ
ウムイオン二次電池である。正極１０、負極２０及び非
水電解液３０は、それぞれステンレスによりなる正極ケ
ース４０及び負極ケース５０内に収納されている。正極
１０と負極２０との間には、ポリエチレン製の微多孔絶
縁膜（東燃タピルス製）によりなるセパレータ６０が介
在している。正極ケース４０及び負極ケース５０の開口
端は、ポリプロピレンによりなるガスケット７０によっ
て封止されている。

【００４１】正極１０は、アルミニウムよりなる正極集
電体１０ａ（厚さ１５μｍ）と、リチウムマンガン酸化
物（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）が含まれる正極活物質層１０ｂとか
ら構成される。この正極１０は、次のようにして成形し
たものである。正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を用
意するとともに、導電材として炭素粉末（ＫＳ−１５）
を用意した。また、結着剤としてポリビニリデンフロラ
イド（ＰＶＤＦ）を用意し、分散溶媒としてＮ−メチル
−２ピロリドン（ＮＭＰ）を用意した。これらＬｉＭｎ
₂Ｏ₄粉末及び炭素粉末をＰＶＤＦとともにＮＭＰに加
え、よく混ぜ合わせてスラリー様の正極用合剤を得た。
ここでは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末、炭素粉末及びＰＶＤＦを
８７：１０：３の重量比で配合した。この正極用合剤を
正極集電体１０ａに塗布した後、高温槽で十分に乾燥さ
せ、正極活物質層１０ｂを形成した。この正極活物質層
１０ｂをプレス処理して所定の密度にし、正極２０を得
た。

【００４２】負極２０は、銅箔よりなる負極集電体２０
ａ（厚さ１０μｍ）と、負極活物質が含まれる負極活物
質層２０ｂとから構成され、アルコキシ基を有するシラ
ン化合物で処理されている。この負極２０は次のように
して成形したものである。負極活物質としてメソフェー
ズマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末を用意した。このＭ
ＣＭＢをＰＶＤＦとともにＮＭＰに加え、よく混ぜ合わ
せてスラリー様の負極用合剤を得た。ここでは、ＭＣＭ
ＢとＰＶＤＦとを９５：５の重量比で配合した。この負
極用合剤を銅箔２０ａに塗布した後、高温槽で十分に乾
燥させて負極活物質層２０ｂを形成し、負極２０の中間
成形体を成形した。

【００４３】アルコキシ基を有するシラン化合物とし
て、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン
（信越化学工業社製ＫＢＭ−７１０３）を用意し、これ
をエタノール及び水の混合溶媒に溶解させて処理液を調
整した。3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラ
ンは、フッ素系の官能基（パーフルオロアルキル基）を
有するシランカップリング剤である。処理液中に含まれ
る3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシランの濃
度は、処理液全体の重量を１００重量％とすると、０．
１〜１０重量％の範囲にあることが好ましいが、ここで
は、エタノールが９４重量％含まれ、かつ水が５重量％
含まれる混合溶媒に対し、3,3,3−トリフロロプロピル
トリメトキシシランを１重量％溶解させた。

【００４４】先の負極２０の中間成形体をこの処理液に
１分間浸漬して、アルコキシ基を有するシラン化合物に
よる処理を行った。その後、高温槽で十分に乾燥させ、
処理液の溶媒を除去した。最後に、負極活物質層２０ｂ
が所定の密度となるように負極２０の中間成形体をプレ
ス処理して、負極２０を完成した。また、非水電解液３
０には、エチレンカーボネート及びジエチルカーボネー
トを体積比３０：７０で混合した溶媒に、支持塩として
ＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌ溶解させたものを用いた。 （実施例１−２）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン
の代わりに、10,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3−
ヘプタデカフロロデシルトリメトキシシラン（信越化学
工業社製ＫＢＭ−７８０３）を用いて負極を処理した他
は、実施例１−１と同様にして非水電解液二次電池を作
製した。10,10,10,9,9,8,8,7,7,6,6,5,5,4,4,3,3−ヘプ
タデカフロロデシルトリメトキシシランは、フッ素系の
官能基（パーフルオロアルキル基）を有するシランカッ
プリング剤である。 （実施例１−３）下記のように、アルコキシ基を有する
シラン化合物であらかじめ処理した負極活物質を用いて
負極２０を成形した他は、実施例１−１と同様にして非
水電解液二次電池を作製した。

【００４５】負極活物質としてＭＣＭＢ粉末を用意し
た。また、アルコキシ基を有するシラン化合物として、
3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン（信越
化学工業社製ＫＢＭ−７１０３）を用意し、これをエタ
ノール及び水の混合溶媒に溶解させて処理液を調整し
た。処理液中に含まれる3,3,3−トリフロロプロピルト
リメトキシシランの濃度は、処理液全体の重量を１００
重量％とすると、０．１〜１０重量％の範囲にあること
が好ましいが、ここでは、エタノールが９４重量％含ま
れ、かつ水が５重量％含まれる混合溶媒に対し、3,3,3
−トリフロロプロピルトリメトキシシランを１重量％溶
解させた。

【００４６】ＭＣＭＢ粉末をこの処理液に６０分間浸漬
攪拌して、アルコキシ基を有するシラン化合物による処
理を行った。その後、８０℃の恒温槽中で十分に乾燥さ
せ、処理液の溶媒を除去した。こうしてアルコキシ基を
有するシラン化合物によって処理されたＭＣＭＢ粉末
を、ＰＶＤＦとともにＮＭＰに加え、よく混ぜ合わせて
ペースト状の負極用合剤を得た。ここでは、処理された
ＭＣＭＢ粉末とＰＶＤＦとを９５：５の重量比で配合し
た。この負極用合剤を銅箔２０ａに塗布した後、高温槽
で乾燥させて負極活物質層２０ｂを形成し、負極２０の
中間成形体を成形した。最後に、負極活物質層２０ｂが
所定の密度となるように負極２０の中間成形体をプレス
処理して、負極２０を完成した。 （実施例２−１）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン
の代わりに、側鎖アルコキシ変性シリコーンオイル（日
本ユニカー製ＦＺ−３７７８）を用いて負極２０を処理
した他は、実施例１−１と同様にして非水電解液二次電
池を作製した。

【００４７】なお、処理液中に含まれる側鎖アルコキシ
変性シリコーンオイルの濃度は、処理液全体の重量を１
００重量％とすると、０．１〜１０重量％の範囲にある
ことが好ましいが、ここでは実施例１と同様に、エタノ
ールが９４重量％含まれ、かつ水が５重量％含まれる混
合溶媒に対し、側鎖アルコキシ変性シリコーンオイルを
１重量％溶解させた。 （実施例２−２）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、側鎖アルコキシ変性シリコーンオイルの代わりに
末端アルコキシ変性シリコーンオイル（日本ユニカー製
ＦＺ−３７０４）を用いた他は、実施例２−１と同様に
して非水電解液二次電池を作製した。 （実施例２−３）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、3,3,3−トリフロロプロピルトリメトキシシラン
の代わりに側鎖アルコキシ変性シリコーンオイル（日本
ユニカー製ＦＺ−３７７８）を用いた他は、実施例１−
３と同様にして非水電解液二次電池を作製した。 （実施例３−１）負極２０として、次のようにして成形
した負極を用いた他は、実施例１−１と同様にして非水
電解液二次電池を作製した。

【００４８】負極活物質としてＭＣＭＢ粉末（大阪ガス
ケミカル製グラファイト；ＭＣＭＢ６−２８）を用意し
た。また、フッ素系界面活性剤として、パーフルオロア
ルキルアルコキシレート（住友３Ｍ製ＦＣ−１７１）を
用意した。ＭＣＭＢ粉末、パーフルオロアルキルアルコ
キシレート及びＰＶＤＦをＮＭＰに加え、よく混ぜ合わ
せてペースト状の負極用合剤を得た。ここでは、ＭＣＭ
Ｂ粉末、パーフルオロアルキルアルコキシレート及びＰ
ＶＤＦを９５：１：５の重量比で配合した。この負極用
合剤を銅箔２０ａに塗布した後、高温槽で乾燥させて負
極活物質層２０ｂを形成した。最後に、負極活物質層２
０ｂが所定の密度となるようにプレス処理して、負極２
０を完成した。 （実施例３−２）フッ素系界面活性剤として、パーフル
オロアルキルアルコキシレートの代わりにフッ素化アル
キルエステル（住友３Ｍ製ＦＣ−４３０）を用いた他
は、実施例３−１と同様にして非水電解液二次電池を作
製した。 （比較例１）負極２０として、下記のように、アルコキ
シ基を有するシラン化合物又はフッ素系界面活性剤で処
理せずに成形された負極を用いた他は、実施例１−１と
同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００４９】実施例１−１と同様にして負極用合剤を調
整し、これを負極集電体２０ａに塗布した後、高温槽で
十分に乾燥させて負極活物質層２０ｂを形成し、負極２
０の中間成形体を成形した。続いて、負極活物質層２０
ｂが所定の密度となるように負極２０の中間成形体をプ
レス処理して、負極２０を完成した。 ［リテンション容量の評価］以上、実施例及び比較例で
作製された各非水電解液二次電池について、リテンショ
ン容量を評価するために、次の充放電条件で充放電試験
を行った。

【００５０】先ず、１Ｃ充電（終止電圧４．２Ｖ、ＣＣ
−ＣＶ）及び１／３Ｃ放電（終止電圧３．０Ｖ、ＣＣ）
を各５サイクル行い、初期サイクルでの充電容量（Ｃ
１）と放電容量（Ｄ１）とを測定した。その測定結果よ
り、各非水電解液二次電池の充放電効率（Ｄ１／Ｃ１）
を求めた。その結果を表３に示す。

【００５１】

【表３】 表３より、各実施例の非水電解液二次電池は、いずれも
比較例のものと比較して、充放電効率（Ｄ１／Ｃ１）が
高いことがわかる。この結果から、本発明の非水電解液
二次電池では、従来のものに比べてリテンション容量が
低くなっていることが明らかである。

【００５２】また、実施例１−１の非水電解液二次電池
よりも、実施例１−２の電池の方が高い充放電効率を有
することもわかる。双方の電池とも、アルコキシ基及び
パーフルオロアルキル基を有するシラン化合物により負
極を処理したものであるにも関わらず、充放電効率に差
が生じた。その理由としては、そのパーフルオロアルキ
ル基の鎖長が長いほど電解液との反応性が低くなること
が考えられる。

【００５３】さらに、負極活物質を処理した実施例２−
３の非水電解液二次電池の方が、電極を成形した後に処
理した実施例２−２の電池よりも高い充放電効率を有す
ることがわかる。これは、実施例２−２の電池におい
て、負極２０の内部に、若干ではあるが未処理の負極活
物質が残っていたためと考えられる。このことから、負
極の中間成形体を処理するよりも、電極活物質を処理し
た方が確実に処理できることがわかる。

【００５４】次に、実施例１−１及び比較例１の各非水
電解液二次電池について、正極１０の面積当たりの電流
密度を１．１ｍＡ／ｃｍ²とし、かつ４．２Ｖ（ＣＣ）
の終止電圧で充電を行った後、正極１０の面積当たりの
電流密度を１．１ｍＡ／ｃｍ ² とし、かつ３．０Ｖ（Ｃ
Ｃ）の終止電圧で放電を行って、それぞれ充放電サイク
ル特性試験を行った。初期サイクルでの放電容量（Ｄ
１）とｎサイクル目（ｎ＝２〜５０）での放電容量（Ｄ
ｎ）とを測定し、それぞれの非水電解液二次電池の充放
電効率（Ｄｎ／Ｄ１）を求めた。図２に、その結果を示
す。

【００５５】図２より、実施例１−１の非水電解液二次
電池では、放電容量比（Ｄｎ／Ｄ１）の低下の程度が比
較例１のものより低いことがわかる。従って、本発明の
非水電解液二次電池は、従来のものに比べて優れた充放
電サイクル特性を有する。（実施例４−１）負極２０と
して、次のようにして成形した負極を用いた他は、実施
例１−１と同様にして非水電解液二次電池を作製した。

【００５６】先ず、負極活物質としてメソフェーズマイ
クロビーズ（ＭＣＭＢ）粉末を用意した。また、アルコ
キシ基を有するシラン化合物として耐還元性の高いγー
アミノプロピルトリエトキシンシラン（日本ユニカー製
Ａ１１００）を用意し、これをイソプロピルアルコール
及び水の混合溶媒に溶解させて処理液を調整した。処理
液中に含まれるγーアミノプロピルトリエトキシンシラ
ンの濃度は、処理液全体の重量を１００重量％とする
と、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい
が、ここでは、イソプロピルアルコールが９４重量％含
まれ、かつ水が１０重量％含まれる混合溶媒に対し、γ
ーアミノプロピルトリエトキシンシランを１重量％溶解
させた。

【００５７】ＭＣＭＢ粉末をこの処理液に６０分間浸漬
及び攪拌して、アルコキシ基を有するシラン化合物によ
る処理を行った。このとき、ＭＣＭＢ粒子の表面部にシ
ラン化合物よりなるシラン化合物層が形成される。しか
し、そのシラン化合物層が厚すぎると電極の抵抗が増
し、ひいては容量の低下を引き起こすため、シラン化合
物層の厚さを適切に制御することが好ましい。このシラ
ン化合物層の好適な厚さは、ＭＣＭＢ粉末の比表面積か
ら計算することができ、１分子層〜１０分子層の範囲が
好ましい。

【００５８】こうしたシラン化合物層の厚さは、ＭＣＭ
Ｂ粉末と処理液の重量比を調整することにより制御する
ことができる。ここでは２分子層が形成されるようにＭ
ＣＭＢ粉末と処理後の重量比を決定した。なお、シラン
化合物層の厚さの制御は、ＭＣＭＢ粉末と処理液の重量
比の調整だけではなく、処理液の濃度を調整することに
よっても行うことができる。

【００５９】このようにＭＣＭＢ粉末のシラン化合物に
よる処理を行った後、そのＭＣＭＢ粉末を８０℃の恒温
槽中で十分に乾燥させて、処理液の溶媒を除去した。こ
うしてアルコキシ基を有するシラン化合物によって処理
されたＭＣＭＢをＰＶＤＦとともにＮＭＰに加え、よく
混ぜ合わせてスラリー様の負極用合剤を得た。ここで
は、ＭＣＭＢ粉末とＰＶＤＦとを９５：５の重量比で配
合した。この負極用合剤を銅箔２０ａに塗布した後、高
温槽で十分に乾燥させて負極活物質層２０ｂを形成し、
負極２０の中間成形体を成形した。最後に、負極活物質
層２０ｂが所定の密度となるように負極２０の中間成形
体をプレス処理して、負極２０を完成した。

【００６０】一方、非水電解液３０には、エチレンカー
ボネート及びジエチルカーボネートを体積比３０：７０
で混合した溶媒に、支持塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ
／ｌ溶解させたものを用いた。 （実施例４−２）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、γ−アミノプロピルトリエトキシンシランの代わ
りに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシンシラ
ン（信越化学製、ＫＢＥ−９００７）を用いて負極２０
を処理した他は、実施例１−１と同様にして非水電解液
電池を作製した。 （実施例４−３）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、γ−アミノプロピルトリエトキシンシランの代わ
りに、ビニルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ
−１００３）を用いて負極２０を処理した他は、実施例
１−１と同様にして非水電解液電池を作製した。 （実施例４−４）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、γ−アミノプロピルトリエトキシンシランの代わ
りに、メチルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ
−１３）を用いて負極２０を処理した他は、実施例１−
１と同様にして非水電解液電池を作製した。 （実施例４−５）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、γ−アミノプロピルトリエトキシンシランの代わ
りに、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＭ−３０３）を用
いて負極２０を処理した他は、実施例１−１と同様にし
て非水電解液電池を作製した。 （実施例４−６）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、γ−アミノプロピルトリエトキシンシランの代わ
りに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
（信越化学製、ＫＢＭ−４０３）を用いて負極２０を処
理した他は、実施例１−１と同様にして非水電解液電池
を作製した。 （実施例４−７）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、γ−アミノプロピルトリメトキシンシランの代わ
りに、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリエトキシ
ンシラン（信越化学製、ＫＢＭ−５７３）を用いて負極
２０を処理した他は、実施例１−１と同様にして非水電
解液電池を作製した。 （実施例４−８）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、γーアミノプロピルトリメトキシンシランの代わ
りに、３−ユレイドプロピルトリエトキシンシラン（信
越化学製、ＫＢＭ−５８５）を用いて負極２０を処理し
た他は、実施例１−１と同様にして非水電解液電池を作
製した。 （実施例４−９）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、γ−アミノプロピルトリメトキシンシランの代わ
りに、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリ
メトキシンシラン（信越化学製、ＫＢＭ−６０３）を用
いて負極２０を処理した他は、実施例１−１と同様にし
て非水電解液電池を作製した。 （実施例４−１０）アルコキシ基を有するシラン化合物
として、γ−アミノプロピルトリメトキシンシランの代
わりに、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシ
ンシラン（信越化学製、ＫＢＭ−７１０３）を用いて負
極２０を処理した他は、実施例１−１と同様にして非水
電解液電池を作製した。 （実施例４−１１）アルコキシ基を有するシラン化合物
として、γ−アミノプロピルトリメトキシンシランの代
わりに、γ−メルカプトプロピルトリメトキシンシラン
（信越化学製、ＫＢＭ−８０３）を用いて負極２０を処
理した他は、実施例１−１と同様にして非水電解液電池
を作製した。 （実施例５−１）正極１０及び負極２０として、次のよ
うにそれぞれ成形したものを用いた他は、実施例１−１
と同様にして非水電解液二次電池を作製した。 ［正極の成形］先ず、正極活物質としてＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉
末を用意した。また、アルコキシ基を有するシラン化合
物として耐酸化性の高いメチルトリメトキシンシラン
（信越化学製、ＫＢＭ−１３）を用意し、これをイソプ
ロピルアルコール及び水の混合溶媒に溶解させて処理液
を調整した。処理液中に含まれるメチルトリメトキシン
シランの濃度は、処理液全体の重量を１００重量％とす
ると、０．１〜１０重量％の範囲であることが好ましい
が、ここでは、イソプロピルアルコールが９４重量％含
まれ、かつ水が１０重量％含まれる混合溶媒に対し、メ
チルトリメトキシンシランを１重量％溶解させた。

【００６１】ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末をこの処理液に６０分間
浸漬及び攪拌して、アルコキシ基を有するシラン化合物
による処理を行った。ここでも、ＭＣＭＢ粉末のときと
同様、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粒子の表面部にシラン化合物層が形
成される。しかし、シラン化合物層が厚すぎると電極の
抵抗が増し、ひいては容量の低下を引き起こすため、シ
ラン化合物層の厚さを適切に制御することが好ましい。
このシラン化合物層の好適な厚さは、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末
の比表面積から計算することができ、１分子層〜１０分
子層の範囲が好ましい。

【００６２】こうしたシラン化合物層の厚さは、ＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄粉末と処理液の重量比を調整することにより制御
することができる。ここでは２分子層が形成されるよう
にＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末と処理後の重量比を決定した。な
お、ここでもシラン化合物層の厚さの制御は、ＬｉＭｎ
₂Ｏ₄粉末と処理液の重量比の調整だけではなく、処理液
の濃度を調整することによっても行うことができる。

【００６３】このようにＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末のシラン化合
物による処理を行った後、そのＬｉＭｎ₂Ｏ₄粉末を８０
℃の恒温槽中で十分に乾燥させて、処理液の溶媒を除去
した。こうしてアルコキシ基を有するシラン化合物によ
って処理されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 粉末を用意するとともに、
導電材として炭素粉末（ＫＳ−１５）を用意した。また
結着剤としてポリビニルデンフロライド（ＰＶＤＦ）を
用意し、分散溶媒としてＮ−メチル−２ピロリドン（Ｎ
ＭＰ）を用意した。これらこうしてアルコキシ基を有す
るシラン化合物によって処理されたＬｉＭｎ₂Ｏ₄ 粉末
及び炭素粉末のＰＶＤＦとともにＮＭＰに加え、よく混
ぜ合わせてスラリー様の正極合剤を得た。ここでは、Ｌ
ｉＭｎ₂Ｏ₄粉末、炭素粉末及びＰＶＤＦを８７：１０：
３の重量比で配合した。 ［負極の成形］負極活物質としてＭＣＭＢ粉末を用意
し、このＭＣＭＢ粉末をＰＶＤＦとともにＮＭＰに加
え、よく混ぜ合わせてスラリー様の負極合剤を得た。こ
こでは、ＭＣＭＢ粉末とＰＶＤＦとを９５：５の重量比
で配合した。この負極合剤を銅箔２０ａに塗布した後、
高温槽で十分に乾燥させて負極活物質層２０ｂを形成
し、正極２０の中間体を成形した。最後に負極活物質層
２０ｂが所定の密度となるように負極２０の中間成形体
をプレス処理して、負極２０を完成した。 （実施例５−２）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、メチルトリメトキシシランの代わりに、３，３，
３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン（信越化学
製、ＫＢＭ−７１０３）を用いて負極２０を処理した他
は、実施例５−１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。 （実施例５−３）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、メチルトリメトキシシランの代わりに、３−イソ
シアネートプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、
ＫＢＥ−９００７）を用いて負極２０を処理した他は、
実施例５−１と同様にして非水電解液電池を作製した。 （実施例５−４）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、メチルトリメトキシシランの代わりに、γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン（信越化学製、ＫＢＥ−
９０３）を用いて負極２０を処理した他は、実施例５−
１と同様にして非水電解液電池を作製した。 （実施例５−５）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、メチルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラ
ン（信越化学製、ＫＢＭ−６０３）を用いて負極２０を
処理した他は、実施例５−１と同様にして非水電解液電
池を作製した。 （実施例５−６）アルコキシ基を有するシラン化合物と
して、メチルトリメトキシシランの代わりに、Ｎ−フェ
ニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化
学製、ＫＢＭ−５７３）を用いて負極２０を処理した他
は、実施例５−１と同様にして非水電解液電池を作製し
た。 ［サイクル特性の評価］先ず、実施例４−１〜実施例４
−１１の非水電解液二次電池を用いて、１Ｃ充電（終止
電圧４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ）及び１／３Ｃ放電（終止電
圧３．０Ｖ、ＣＣ）を行って充放電サイクル特性試験を
行った。初期サイクルでの放電容量Ｄ₁とｎサイクル目
（ｎ＝２〜５０）での放電容量（Ｄ_n）とを測定し、１
サイクル目に対する５０サイクル目の放電容量比（Ｄ₅₀
／Ｄ₁）を求めた。その結果と、表２に示される耐還元
性の指標との関係を図３に示す。

【００６４】図３より、実施例４−１〜実施例４−１１
のいずれの非水電解液二次電池においても、放電容量比
（Ｄ₅₀／Ｄ₁）が０．７５以上にあり、サイクル特性に
優れることがわかる。これらの非水電解液二次電池のい
ずれの負極にも、耐還元性に優れるシランカップリング
剤によって処理された負極活物質が用いられている。こ
うした処理がなされた負極活物質では、図５に示したよ
うに表面に存在する電解液と反応性の高い官能基が、ア
ルコキシ基を有するシランカップリング剤で置換され、
図６に示すように表面にシラン化合物よりなるシラン化
合物層を形成されていると考えられる。特に、本処理で
は、処理液中には水が含まれており、この水と上記シラ
ン化合物のアルコキシ基との脱水縮合反応により、負極
活物質の表面にシラン化合物層が形成されたものと考え
られる。その結果、このシラン化合物層により電解液の
分解反応が抑制され、高いサイクル特性が得られたもの
と考えられる。

【００６５】また、図３に示した各非水電解液二次電池
の放電容量比をそれぞれ比較してわかるように、ＬＵＭ
Ｏ値が１．０ｅＶ以上であるシランカップリング剤を用
いた非水電解液二次電池では、特に優れたサイクル特性
が得られる傾向にある。この結果からも、負極活物質の
処理に用いるシランカップリング剤には、１．０ｅＶ以
上のＬＵＭＯ値を有して優れた耐還元性をもつものが好
ましいことがわかる。

【００６６】その一方で、実施例５−１〜実施例５−６
の非水電解液二次電池を用いて、１Ｃ充電（終止電圧
４．２Ｖ、ＣＣ−ＣＶ）及び１／３Ｃ放電（終止電圧
３．０Ｖ、ＣＣ）を行って充放電サイクル特性試験を行
った。初期サイクルでの放電容量Ｄ１とｎサイクル目
（ｎ＝２〜３０）での放電容量（Ｄｎ）とを測定し、１
サイクル目に対する３０サイクル目の放電容量比（Ｄ３
０／Ｄ１）を求めた。その結果と、表２に示される耐酸
化性の指標との関係を図３に示す。

【００６７】図４より、実施例５−１〜実施例５−６の
いずれの非水電解液二次電池においても放電容量比（Ｄ
３０／Ｄ１）が０．９を超え、サイクル特性に優れるこ
とがわかる。これらの非水電解液二次電池のいずれの正
極にも、耐酸化性に優れるシランカップリング剤によっ
て処理された負極活物質が用いられている。こうした処
理がなされた正極活物質では、その表面において、図７
に示すようにアルコキシ基を有するシランカップリング
剤よりなるシラン化合物層が形成され、正極活物質がシ
ラン化合物層により被覆されていると考えられる。特
に、本処理でも、処理液中には水が含まれており、この
水とシラン化合物のアルコキシ基との脱水縮合反応によ
り、正極活物質の表面にシラン化合物層が形成されたも
のと考えられる。その結果、このシラン化合物層により
電解液の分解反応が抑制され、高いサイクル特性が得ら
れたものと考えられる。

【００６８】また、図４に示した各非水電解液二次電池
の放電容量比をそれぞれ比較してわかるように、ＨＯＭ
Ｏ値が−１０ｅＶ以下であるシランカップリング剤を用
いた非水電解液二次電池では、特に優れたサイクル特性
が得られる傾向にある。この結果からも、正極活物質の
処理に用いるシランカップリング剤には、−１０ｅＶ以
下のＨＯＭＯ値を有して優れた耐酸化性をもつものが好
ましいことがわかる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 本実施例及び本比較例の非水電解液二次電池
の構造を概略的に示す電池の縦断面図である。

【図２】 実施例１−１及び比較例１の各非水電解液二
次電池について、充放電のサイクル数に対する放電容量
比の変化を示すグラフである。

【図３】 実施例４−１〜実施例４−１１の非水電解液
二次電池について、各電池のＬＵＭＯ値と放電容量比
（Ｄ₅₀／Ｄ₁）との関係をそれぞれ示す図である。

【図４】 実施例５−１〜実施例５−６の非水電解液二
次電池について、各電池のＬＵＭＯ値と放電容量比（Ｄ
₅₀／Ｄ₁）との関係をそれぞれ示す図である。

【図５】 従来の非水電解液二次電池において、負極活
物質の表面の様子を模式的に示した模式図である。

【図６】 本発明の非水電解液二次電池において、負極
活物質の表面の様子を模式的に示した模式図である。

【図７】 本発明の非水電解液二次電池において、正極
活物質の表面の様子を模式的に示した模式図である。

【符号の説明】

１０：正極 １０ａ：正極集電体 １０ｂ：正極活物質
層 ２０：負極 ２０ａ：負極集電体 ２０ｂ：負極活物質
層 ３０：電解液 ４０：正極ケース ５０：負極ケース ６０：セパレータ ７０：ガスケット

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 上嶋 啓史 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内 (72)発明者 加美 謙一郎 愛知県刈谷市昭和町１丁目１番地 株式会 社デンソー内

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウムイオンを放出及び吸蔵する正極
   と、該正極から放出されたリチウムイオンを吸蔵及び放
   出する負極と、該正極及び該負極の間に介在して該リチ
   ウムイオンを移動させる非水電解液とから構成される非
   水電解液二次電池において、前記正極及び前記負極の少
   なくとも一方は、アルコキシ基を有するシラン化合物、
   及びフッ素系界面活性剤の少なくとも一方で処理されて
   いることを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 【請求項２】 前記シラン化合物はシランカップリング
   剤である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 【請求項３】 前記シランカップリング剤は、アルキル
   基系、フッ素系、イソシアネート系及びアミノ系の少な
   くとも一種の系の有機官能基を有する請求項２に記載の
   非水電解液二次電池。
4. 【請求項４】 前記シランカップリング剤は、化学式１
   で示されるものである請求項２に記載の非水電解液二次
   電池。 （化１）Ｙ−Ｓｉ−Ｘ₃ ｛Ｙ：ＣＨ₃ （ＣＨ₂ ）_n （ｎ＝０〜１０）、ＣＦ
   ₃ （ＣＦ₂ ）_n （ＣＨ₂ ）₂（ｎ＝０〜１０）、Ｏ＝Ｃ
   ＝Ｎ（ＣＨ₂ ）_n （ｎ＝０〜１０）、ＣＨ₂ＯＣＨＣＨ₂
   Ｏ（ＣＨ₂）_n（ｎ＝０〜１０）、ＮＨ₂（ＣＨ₂）₂ＮＨ
   （ＣＨ₂）_n（ｎ＝０〜１０）、あるいはＮＨ₂ （Ｃ
   Ｈ₂ ）_n（ｎ＝０〜１０）｝ ｛Ｘ：Ｏ−Ｒ （Ｒ：（ＣＨ₂ ）_n ＣＨ₃ （ｎ＝０〜１
   ０）、ＣＯＣＨ₃ 、ＮＣＣＨ₃ ＣＨ₃ 、ＮＣ₂ Ｈ₅ ＣＯ
   ＣＨ₃ あるいはＣＣＨ₃ ＣＨ₂ ）の加水分解性基｝
5. 【請求項５】 前記正極の処理で用いる前記シラン化合
   物は、耐酸化性に優れた分子構造を有する請求項１〜４
   のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
6. 【請求項６】 前記シラン化合物は、−９．７ｅＶ以下
   の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）の準位を有する請求項５に
   記載の非水電解液二次電池。
7. 【請求項７】 前記負極の処理で用いる前記シラン化合
   物は、耐還元性に優れた分子構造を有する請求項１〜４
   のいずれかに記載の非水電解液二次電池。
8. 【請求項８】 前記シラン化合物は、１．０ｅＶ以上の
   最低空軌道（ＬＵＭＯ）の準位を有する請求項７に記載
   の非水電解液二次電池。
9. 【請求項９】 前記シラン化合物は変性シリコーンオイ
   ルである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
10. 【請求項１０】 前記フッ素系界面活性剤は、フッ素化
    アルキルエステル、パーフルオロアルキルアルコキシレ
    ート及びパーフルオロアルキルスルホン酸のいずれかの
    アンモニウム塩あるいはアルカリ塩、並びにパーフルオ
    ロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物及びパーフルオ
    ロアルキルポリオキシエチレンエタノール、並びに該ア
    ンモニウム塩、該アルカリ塩、パーフルオロアルキル第
    ４級アンモニウムヨウ化物及びパーフルオロアルキルポ
    リオキシエチレンエタノールの誘導体の少なくとも一種
    である請求項１に記載の非水電解液二次電池。
11. 【請求項１１】 前記処理は、電極活物質をあらかじめ
    処理するものである請求項１に記載の非水電解液二次電
    池。
12. 【請求項１２】 前記負極の負極活物質は、主として炭
    素からなる請求項１に記載の非水電解液二次電池。
13. 【請求項１３】 前記正極の正極活物質は、ＬｉＣｏＯ
    ₂、ＬｉＮｉＯ₂及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄の少なくとも一種から
    なる請求項１に記載の非水電解液二次電池。
14. 【請求項１４】 前記処理では、電極活物質をあらかじ
    めアルコキシ基を有するシラン化合物と水とを含む処理
    液で処理する請求項１に記載の非水電解液二次電池。
15. 【請求項１５】 電極活物質をあらかじめアルコキシ基
    を有するシラン化合物を含む処理液に曝して、該電極活
    物質の表面部にシラン化合物よりなるシラン化合物層を
    形成した後、該シラン化合物層が形成された該電極活物
    質と、結着剤と、溶剤とを混合してスラリー状の合剤を
    調製し、該合剤を集電体に塗布して乾燥させることによ
    り電極を製造することを特徴とする電極の製造方法。
16. 【請求項１６】 前記処理液は水を含む請求項１５に記
    載の電極の製造方法。