JPH0950809A - リチウム二次電池 - Google Patents

リチウム二次電池

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JPH0950809A
JPH0950809A JP7199940A JP19994095A JPH0950809A JP H0950809 A JPH0950809 A JP H0950809A JP 7199940 A JP7199940 A JP 7199940A JP 19994095 A JP19994095 A JP 19994095A JP H0950809 A JPH0950809 A JP H0950809A
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JP
Japan
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weight
solution
secondary battery
electrode
lithium secondary
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JP7199940A
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English (en)
Inventor
Yoshio Kajitani
芳男 梶谷
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Eneos Corp
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Japan Energy Corp
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Publication date
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    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池に
おいて第1サイクルでの不可逆な容量低下が有効に軽減
され、充放電効率に優れたリチウム二次電池を提供す
る。 【解決手段】 正極、炭素材料からなる負極および電解
質を備えたリチウム二次電池において、炭素材料からな
る負極が一種類以上のシランカップリング剤で処理され
てなることを特徴とするリチウム二次電池。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に関する。さらに詳しくは、炭素材料からなる負極の改
良により、携帯電話やビデオカメラ等の小型携帯用電子
機器の電源として、また電気自動車や電力貯蔵用などの
高性能電池として特に有用な、第1サイクルでの不可逆
な容量低下が有効に軽減され、充放電効率に優れたリチ
ウム二次電池に関する。
【0002】
【従来の技術】電子機器のポータブル化、またその高性
能化によって高エネルギー密度の電池に対するニーズは
ますます高まっている。このような高エネルギー密度の
電池としてリチウムイオンの担持体として機能する酸化
還元電位の異なる二種類の層間化合物をそれぞれ正負極
材料に用いたリチウム二次電池が研究されている。その
負極としては、黒鉛または乱層構造を有する炭素材料が
用いられているが、その中で特に、高い放電容量と電位
平坦性とから黒鉛材料が有望視されている(特公昭62
−23433号公報等)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし、黒鉛は優れた
充放電特性を有しているが、第1サイクルにおいて不可
逆容量低下が著しいという問題がある。この原因につい
てはすべて明らかではないが、その一つとして、黒鉛表
面における溶媒や支持電解質の分解が報告されている。
この分解反応は、分解生成物が炭素表面に堆積、成長し
て、表面から溶媒等へ直接電子が移動できなくなる厚さ
となるまで継続する。また、溶媒分子とリチウムイオン
がコインターカレートし、黒鉛層が剥げ落ちて新しい黒
鉛表面が現われ電解液と反応し、大きな不可逆容量低下
が生ずる場合もある(ジャーナルオブエレクトロケミカ
ルソサイアティー、vol.137、2009(199
0).)。このような不可逆容量低下は、それを補償す
るための正極剤の余分な添加によるエネルギー密度の減
少、および被膜による内部抵抗の増大などを引き起こす
ため、それを軽減することが要望されている。
【0004】本発明は、上述の問題に鑑みなされたもの
であり、炭素材料を負極に用いたリチウム二次電池にお
いて第1サイクルでの不可逆な容量低下が有効に軽減さ
れ、充放電効率に優れたリチウム二次電池を提供するこ
とを目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記のよ
うな課題を解決すべく、負極用炭素材料の表面改質につ
いて鋭意研究を行った結果、シランカップリング剤によ
り炭素材料の表面を処理することにより、炭素材料の表
面における分解反応が顕著に抑制されることを見い出し
本発明を完成させた。
【0006】すなわち、本発明によれば、正極、炭素材
料からなる負極および電解質を備えたリチウム二次電池
において、炭素材料からなる負極が、一種類以上のシラ
ンカップリング剤で処理されてなることを特徴とするリ
チウム二次電池が提供される。
【0007】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。 1.電解質 本発明に用いられる電解質としては公知の液体電解質ま
たは固体電解質を用いることができる。例えば、液体電
解質としては、LiClO4 ,LiPF6 ,LiBF
4 ,LiCF3 SO3 ,LiAsF6 等のリチウム塩を
含むエチレンカーボネート,プロピレンカーボネート,
ジメチルカーボネート,ジエチルカーボネート,ジメト
キシエタン,テトラヒドロフラン,2−メチルテトラヒ
ドロフラン,γ−ブチロラクトン等の非プロトン性有機
溶媒を挙げることができる。固体電解質としては、上記
のリチウム塩とポリエチレンオキシド,ポリアクリロニ
トリル,もしくはエチレンオキシド鎖を有するポリエー
テルの(メタ)アクリレート等との複合体、またはそれ
らに上記の非プロトン性有機溶媒を可塑剤として添加し
たものを挙げることができる。
【0008】このような固体電解質の作製方法としては
特に制限はないが、例えば、高分子化合物、リチウム
塩および溶媒(可塑剤)を混合し、加熱して溶融する方
法、適当な混合用の有機溶剤に高分子化合物、リチウ
ム塩および溶媒(可塑剤)を溶解させた後、混合用の有
機溶剤を蒸発させる方法、並びにモノマー、リチウム
塩および溶媒(可塑剤)を混合し、それに紫外線、電子
線または分子線などを照射してポリマーを形成させる方
法等を挙げることができる。
【0009】また、前記固体電解質中の溶媒(可塑剤)
の添加割合は、10〜90重量%が好ましく、さらに好
ましくは、30〜80重量%である。10重量%未満で
あると、導電率が低くなり、90重量%を超えると機械
的強度が弱くなりフィルム化が困難となる。
【0010】2.負極 本発明においては、負極として炭素材料を用いる。この
炭素材料は、負極活物質としてのリチウムを吸蔵するた
めに用いられる。この炭素材料としては、天然黒鉛,有
機樹脂,および石油,石炭系ピッチ等の、炭化、または
黒鉛化物を用いることができる。炭素材料の形態として
は、特に制限はなく、上記のものを原料とした粉砕物や
繊維化したもの、またフィルム化したもの等を挙げるこ
とができる。中でも放電容量が大きいことから黒鉛化度
の進んだものが好ましい。具体的には、粉末X線回折の
ピーク位置からフランクリン(Franklin)の式(日本学
術振興会第117委員会、炭素、36,25(196
3))を用いて求められる黒鉛化度が0.4以上である
ことが好ましい。0.4未満では、充放電時の電位の平
坦性が悪くなることがある。
【0011】3.正極 本発明に用いられる正極としては、特に制限はなく、公
知のものを使用することができる。例えば、リチウム化
した金属−チャルコゲン結合物、特に遷移金属−チャル
コゲン結合物、金属ハライドなどを挙げることができ
る。チャルコゲンは周期律表の第VI群に属する酸素,硫
黄,セレニウム,テルリウムおよびポロニウムなどであ
る。好ましい遷移金属としてはニッケル,鉄,クロム,
チタン,バナジウム,モリブデンおよびコバルトなどを
挙げることができる。中でも化合物としてはLiNiO
2,LiCoO2,LiMn24,LiCo0.92Sn0.08
2及びLiCo1-xNix2などが好ましい。
【0012】4.シランカップリング剤 一般に、シランカップリング剤は、加水分解により生成
するシラノール(−SiOH)が素材表面の水酸基と反
応し結合する特性から、ガラス繊維の表面処理、無機フ
ィラー処理、樹脂改質、接着剤、塗料等のための表面処
理に用いられている。またシランカップリング剤により
生成する被膜は他の方法によるものと比較して薄いとい
う特徴がある。本発明においては、このような特性を有
するシランカップリング剤を用いて表面改質した炭素材
料を負極として用いることを特徴としている。
【0013】本発明に用いられるシランカップリング剤
としては、特に制限はないが、たとえば下記式(I)に
示すものを挙げることができる。
【0014】
【化1】R−SiX3 (I)
【0015】式(I)中、Rはビニル基,アミノ基,エ
ポキシ基,メルカプト基,アルキル基等を、Xはメトキ
シ基,エトキシ基,メトキシエトキシ基等をそれぞれ示
す。
【0016】具体的には、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン,N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン等、末端にアミノ基を有するも
の、トリエチレングリコールプロピルトリメトキシシラ
ン,ポリエチレングリコールプロピルトリメトキシシラ
ン等、側鎖にポリエーテル構造を持つもの、またはアル
キル構造を持つもの等を挙げることができ、これらを単
独または二種以上を混合して用いることができる。
【0017】本発明に用いられるシランカップリング剤
による負極の処理(表面改質)方法としては、特に制限
はないが、たとえばシランカップリング剤を溶解した
水溶液、またはアルコール等の有機溶媒中に炭素材料を
添加し、加熱しての溶媒を蒸発させ、カップリング剤を
濃縮、架橋重合させる方法、加熱した炭素材料にシラ
ンカップリング剤を溶解した溶液を霧状に噴霧し反応さ
せる、いわゆるスプレー法、炭素材料表面の疎水性を
利用して疎水性のカップリング剤を炭素材料に吸着さ
せ、それに他のカップリング剤を反応させる方法などを
挙げることができる。このような処理を行った炭素材料
表面には、シランカップリング剤による膜が生成され、
これが保護膜として機能するため、負極として用いた場
合、表面での分解反応が抑制され、不可逆な容量低下が
減少するとともに充放電効率が上昇する。
【0018】なお、炭素材料からなる負極へのシランカ
ップリング剤の付着量は、特に制限はないが、通常0.
1〜15重量%、好ましくは1〜10重量%である。
0.1重量%未満では、被覆効果が顕著でなく、15重
量%を超えると各炭素粉末間の電子移動が阻害され、充
放電特性が低下するので好ましくない。
【0019】
【実施例】以下、本発明を実施例および比較例によって
さらに具体的に説明する。 [実施例1]γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
(信越シリコーン社製 KBE903)0.2gを水、
エタノール(3:7)混合溶液5mlに溶解させ、1時
間攪拌し、これに人造黒鉛粉末0.5gを添加し、さら
に1時間攪拌した。この溶液をシャーレに移し、125
℃に保った恒温層中で一晩反応させた。反応後、粉末を
エタノールで洗浄し、80℃で真空乾燥した。調製した
粉末100mgにテフロン3.1mgを乳鉢中で混練し
ロールにかけた後、所定の大きさに打ち抜き電極を作製
した。この炭素電極を試験極に、対極にリチウムメタ
ル、電解液に1M/lの過塩素酸リチウムを含むプロピ
レンカーボネート/エチレンカーボネート混合液を用い
て0−1.5Vの範囲で充放電試験を行った。得られた
不可逆容量低下量と充放電効率の結果を表1に示す。
【0019】[実施例2]実施例1において、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン0.2gの代わりに、ポ
リエチレングリコールプロピルトリメトキシシラン(平
均エチレンオキシドユニット数7)0.5gを用いたこ
と以外は実施例1と同様に人造黒鉛粉末の表面改質を行
った。調製した炭素粉末を用いて実施例1と同様の条件
で充放電試験を行った。その結果を表1に示す。
【0020】[実施例3]実施例1において、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン0.2gの代わりに、γ
−アミノプロピルトリエトキシシラン0.5g、および
上記のポリエチレングリコールプロピルトリメトキシシ
ラン0.5gを用いたこと以外は実施例1と同様に人造
黒鉛粉末の表面改質を行った。調製した炭素粉末を用い
て実施例1と同様の条件で充放電試験を行った。その結
果を表1に示す。
【0021】[比較例]実施例1においてシランカップ
リング剤で表面改質を行わない人造黒鉛粉末を用いたこ
と以外は実施例1と同様の条件で充放電試験を行った。
その結果を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0027】表1より、シランカップリング剤を用いて
表面改質を施した炭素材料を負極として用いたリチウム
二次電池は、改質しないものと比較して不可逆容量低下
が減少した結果、充放電効率が上昇していることがわか
る。
【0028】
【発明の効果】以上説明したように、シランカップリン
グ剤を用いて表面改質した炭素材料を負極として用いる
ことにより、第1サイクルでの不可逆な容量低下が有効
に軽減され、充放電効率に優れたリチウム二次電池を提
供することができる。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 正極、炭素材料からなる負極および電解
    質を備えたリチウム二次電池において、 炭素材料からなる負極が、一種類以上のシランカップリ
    ング剤で処理されてなることを特徴とするリチウム二次
    電池。
JP7199940A 1995-08-04 1995-08-04 リチウム二次電池 Pending JPH0950809A (ja)

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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2761202A1 (fr) * 1997-03-24 1998-09-25 Alsthom Cge Alcatel Procede de traitement d'un materiau carbone
JPH11354104A (ja) * 1998-04-09 1999-12-24 Denso Corp 非水電解液二次電池及び電極の製造方法
JP2002198053A (ja) * 2000-12-26 2002-07-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン電池用負極材料
JP2007305453A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Nec Tokin Corp リチウムイオンポリマー電池
US7341804B2 (en) 2002-09-20 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Anode compositions having an elastomeric binder and an adhesion promoter
WO2010001993A1 (ja) * 2008-07-04 2010-01-07 シャープ株式会社 リチウム二次電池
WO2013145925A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 株式会社 日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、それらの製造方法
JP2014010998A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2015144050A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 トヨタ自動車株式会社 非水系リチウムイオン二次電池の製造方法、及び非水系リチウムイオン二次電池
WO2020195025A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 パナソニックIpマネジメント株式会社 二次電池

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2761202A1 (fr) * 1997-03-24 1998-09-25 Alsthom Cge Alcatel Procede de traitement d'un materiau carbone
EP0869567A1 (fr) * 1997-03-24 1998-10-07 Alcatel Procédé de traitement d'un matériau carboné
JPH11354104A (ja) * 1998-04-09 1999-12-24 Denso Corp 非水電解液二次電池及び電極の製造方法
JP2002198053A (ja) * 2000-12-26 2002-07-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウムイオン電池用負極材料
US7341804B2 (en) 2002-09-20 2008-03-11 3M Innovative Properties Company Anode compositions having an elastomeric binder and an adhesion promoter
JP2007305453A (ja) * 2006-05-12 2007-11-22 Nec Tokin Corp リチウムイオンポリマー電池
WO2010001993A1 (ja) * 2008-07-04 2010-01-07 シャープ株式会社 リチウム二次電池
JP2010015895A (ja) * 2008-07-04 2010-01-21 Sharp Corp リチウム二次電池
JP4541432B2 (ja) * 2008-07-04 2010-09-08 シャープ株式会社 リチウム二次電池
WO2013145925A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 株式会社 日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、それらの製造方法
JPWO2013145925A1 (ja) * 2012-03-30 2015-12-10 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池用負極材、リチウムイオン二次電池用負極、リチウムイオン二次電池、それらの製造方法
JP2014010998A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2015144050A (ja) * 2014-01-31 2015-08-06 トヨタ自動車株式会社 非水系リチウムイオン二次電池の製造方法、及び非水系リチウムイオン二次電池
WO2020195025A1 (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 パナソニックIpマネジメント株式会社 二次電池

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