JP2011124047A - リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池用負極、電動工具、電気自動車および電力貯蔵システム - Google Patents

Abstract

【課題】サイクル特性および初回充放電特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極２１および負極２２と共に電解液を備え、正極２１と負極２２との間に設けられたセパレータ２３に電解液が含浸されている。負極２２は、負極集電体２２Ａの上に負極活物質層２２Ｂを有している。この負極活物質層２２Ｂは、負極活物質および無機化合物を含んでおり、その無機化合物は、アルコキシシラン化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも一方を含んでいる。
【選択図】図７

Description

本発明は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極活物質層を有するリチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、ならびにそれを用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムに関する。

近年、携帯用端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、そのさらなる小型化、軽量化および長寿命化が強く求められている。これに伴い、電源として、電池、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。このような二次電池は、最近では、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器への適用も検討されている。

中でも、充放電反応としてリチウムイオンの吸蔵放出を利用するリチウムイオン二次電池は、大いに期待されている。鉛電池およびニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるからである。

リチウムイオン二次電池は、正極および負極と共に電解液を備えている。この負極は、負極集電体の上に負極活物質層を有しており、その負極活物質層は、充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。

負極活物質としては、炭素材料が広く用いられているが、最近では、電池容量のさらなる向上が求められていることから、ケイ素あるいはスズを用いることが検討されている。ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）およびスズの理論容量（９９４ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも格段に大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。この場合には、ケイ素あるいはスズの単体に限らず、合金あるいは化合物なども検討されている。

リチウムイオン二次電池の詳細な構成については、その各種性能を向上させるために、さまざまな検討が成されている。具体的には、サイクル特性を向上させるために、ケイ素を構成元素として有する負極活物質粒子の内部に、フッ素樹脂成分あるいはポリイミド成分を含有させている（例えば、特許文献１参照。）。この場合には、負極材料がフッ素樹脂等と一緒に共蒸着されている。この他、固体電解質に用いられる高耐熱性のイオン伝導性材料を得るために、ポリオルガノシロキサンが用いられている（例えば、特許文献２参照。）。

特開２００７−０９５５６３号公報 特開２００５−３０７０８５号公報

負極活物質層の内部には、その形成方法によらず、複数の空隙が存在する。この空隙の数が多いと共にその容積が大きいと、負極活物質層の反応面積が増大するため、電解液の分解反応が進行しやすくなる。このため、リチウムイオン二次電池の重要な性能であるサイクル特性および初回充放電特性が低下しやすい傾向にある。

その一方で、近年、電子機器は益々高性能化および多機能化しており、その使用頻度も増加しているため、リチウムイオン二次電池は頻繁に充放電される傾向にある。そこで、サイクル特性および初回充放電特性に関するより一層の向上が望まれている。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることが可能なリチウムイオン二次電池用負極、それを用いたリチウムイオン二次電池、ならびにそれを用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムを提供することにある。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質および無機化合物を含む負極活物質層を有し、その無機化合物がアルコキシシラン化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも一方を含むものである。また、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極と負極と電解液とを備え、その負極が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有するものである。さらに、本発明の電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムは、リチウムイオン二次電池を電源あるいは電力貯蔵源として用い、それが上記した本発明のリチウムイオン二次電池と同様の構成を有するものである。

本発明のリチウムイオン二次電池用負極によれば、負極活物質層が負極活物質および無機化合物（アルコキシシラン化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも一方を含む）を含んでいる。これにより、無機化合物を含まない場合および他の材料（他の種類の無機化合物あるいは有機材料）を含む場合よりも、負極活物質層の内部に存在する空隙が埋められるため、その反応面積が減少する。よって、本発明のリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池によれば、電解液の分解反応が抑制されるため、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。また、本発明のリチウムイオン二次電池を用いた電動工具、電気自動車および電力貯蔵システムによれば、上記したサイクル特性などの特性向上を図ることができる。

本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極の構成を表す断面図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池用負極の断面構造を表す走査型電子顕微鏡（scanning electron microscope：ＳＥＭ）写真およびその模式図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池用負極の他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池用負極のさらに他の断面構造を表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 図１に示したリチウムイオン二次電池用負極の断面構造を拡大して表すＳＥＭ写真およびその模式図である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いた角型二次電池の構成を表す断面図である。 図６に示した角型二次電池のＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面図である。 図６に示した正極および負極の構成を模式的に表す平面図である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いた円筒型二次電池の構成を表す断面図である。 図９に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。 本発明の一実施形態のリチウムイオン二次電池用負極を用いたラミネートフィルム型二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図１１に示した巻回電極体のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿った断面図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、説明する順序は、下記の通りである。

１．リチウムイオン二次電池用負極
２．リチウムイオン二次電池
２−１．角型
２−２．円筒型
２−３．ラミネートフィルム型
３．二次電池の用途

＜１．リチウムイオン二次電池用負極＞
図１は、本発明の一実施形態におけるリチウムイオン二次電池用負極（以下、単に「負極」という。）の断面構成を表している。

［負極の全体構成］
負極は、例えば、負極集電体１の上に負極活物質層２を有している。この負極活物質層２は、負極集電体１の両面に設けられていてもよいし、片面だけに設けられていてもよい。ただし、負極集電体１はなくてもよい。

［負極集電体］
負極集電体１は、例えば、電気化学的安定性、電気伝導性および機械的強度に優れた導電性材料により形成されている。この導電性材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどが挙げられ、特に、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しないと共に負極活物質層２と合金化する材料が好ましい。

この負極集電体１の表面は、粗面化されていることが好ましい。いわゆるアンカー効果により、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性が向上するからである。粗面化の方法としては、例えば、電解処理あるいはサンドブラスト処理などが挙げられる。電解処理とは、電解槽中で電解法により金属箔などの表面に微粒子を形成して、その表面に凹凸を設ける方法である。電解法により作製された銅箔は、一般に電解銅箔と呼ばれている。

［負極活物質層］
負極活物質層２は、負極活物質および無機化合物を含んでいる。ただし、負極活物質層２は、必要に応じて、さらに負極結着剤あるいは負極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。

負極活物質は、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。負極材料の種類は、特に限定されないが、中でも、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料が好ましい。リチウムイオンを吸蔵放出する能力が優れているため、高いエネルギー密度が得られるからである。このような負極材料は、ケイ素の単体、合金あるいは化合物、または、スズの単体、合金あるいは化合物である。ただし、２種類以上の混合物でもよいし、１種類あるいは２種類以上の相を少なくとも一部に有する材料でもよい。

なお、本発明の合金には、２種以上の金属元素を構成元素として有する材料に加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを構成元素として有する材料も含まれる。もちろん、合金は、非金属元素を構成元素として有していてもよい。その組織には、固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物、あるいはそれらの２種以上の共存などがある。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、以下の元素のいずれか１種類あるいは２種類以上などを有する材料が挙げられる。スズ（Ｓｎ）、ニッケル、銅、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ビスマス（Ｂｉ）、アンチモン（Ｓｂ）あるいはクロム（Ｃｒ）である。

ケイ素の化合物としては、例えば、ケイ素以外の構成元素として、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を有する材料が挙げられる。なお、ケイ素の化合物は、例えば、ケイ素以外の構成元素として、ケイ素の合金について説明した元素のいずれか１種類あるいは２種類以上などを有していてもよい。

ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、以下の材料などが挙げられる。ＳｉＢ₄ 、ＳｉＢ₆ 、Ｍｇ₂ Ｓｉ、Ｎｉ₂ Ｓｉ、ＴｉＳｉ₂ 、ＭｏＳｉ₂ 、ＣｏＳｉ₂ 、ＮｉＳｉ₂ 、ＣａＳｉ₂ 、ＣｒＳｉ₂ 、Ｃｕ₅ Ｓｉ、ＦｅＳｉ₂ 、ＭｎＳｉ₂ 、ＮｂＳｉ₂ あるいはＴａＳｉ₂ である。ＶＳｉ₂ 、ＷＳｉ₂ 、ＺｎＳｉ₂ 、ＳｉＣ、Ｓｉ₃ Ｎ₄ 、Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ、ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）、ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２）あるいはＬｉＳｉＯである。

スズの合金としては、例えば、スズ以外の構成元素として、以下の元素のいずれか１種類あるいは２種類以上などを有する材料が挙げられる。ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンあるいはクロムである。

スズの化合物としては、例えば、スズ以外の構成元素として、酸素あるいは炭素を有する材料などが挙げられる。なお、スズの化合物は、例えば、スズ以外の構成元素として、スズの合金について説明した元素のいずれか１種類あるいは２種類以上などを有していてもよい。

スズの合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｎＣｏ、ＳｎＳｉＯ₃ 、ＬｉＳｎＯあるいはＭｇ₂ Ｓｎなどが挙げられる。

特に、ケイ素を有する材料としては、例えば、ケイ素の単体が好ましい。高いエネルギー密度が得られるため、リチウムイオン二次電池において優れた電池容量およびサイクル特性などが得られるからである。本発明の単体とは、あくまで一般的な意味での単体（微量の不純物を含んでいてもよい）であり、必ずしも純度１００％を意味しているわけではない。

また、スズを有する材料としては、例えば、スズを第１構成元素とし、それに加えて第２および第３構成元素を有する材料が好ましい。第２構成元素は、例えば、以下の元素のいずれか１種類あるいは２種類以上などである。コバルト、鉄、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウムあるいはジルコニウムである。ニオブ、モリブデン、銀、インジウム、セリウム（Ｃｅ）、ハフニウム、タンタル、タングステン、ビスマスあるいはケイ素である。第３構成元素は、例えば、ホウ素、炭素、アルミニウムあるいはリンのいずれか１種類あるいは２種類以上などである。第２および第３構成元素を有すると、高いエネルギー密度が得られるため、リチウムイオン二次電池において優れた電池容量およびサイクル特性などが得られるからである。

中でも、スズ、コバルトおよび炭素を有する材料（ＳｎＣｏＣ含有材料）が好ましい。ＳｎＣｏＣ含有材料の組成は、例えば、炭素の含有量が９．９質量％〜２９．７質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））が２０質量％〜７０質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。

このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズ、コバルトおよび炭素を含む相を有しており、その相は、低結晶性あるいは非晶質であることが好ましい。この相は、リチウムと反応可能な反応相であり、その相の存在により、リチウムイオン二次電池において優れた特性が得られるようになっている。この相のＸ線回折により得られる回折ピークの半値幅は、特定Ｘ線としてＣｕＫα線を用いると共に挿引速度を１°／ｍｉｎとした場合において、回折角２θで１．０°以上であることが好ましい。リチウムイオンがより円滑に吸蔵放出されると共に、電解液などに対する反応性が低減するからである。なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、低結晶性あるいは非晶質の相に加えて、構成元素の単体の相、あるいは構成元素の一部を有する相を含んでいる場合もある。

Ｘ線回折により得られた回折ピークがリチウムと反応可能な相に対応するものであるか否かについては、リチウムとの電気化学的反応の前後におけるＸ線回折チャートを比較すすることで容易に判断できる。例えば、リチウムとの電気化学的反応の前後において回折ピークの位置が変化すれば、リチウムと反応可能な相に対応するものである。この場合には、例えば、低結晶性あるいは非晶質の相の回折ピークが２θ＝２０°〜５０°の間に見られる。この相は、上記した構成元素を有しており、主に、炭素の存在に起因して低結晶化あるいは非晶質化していると考えられる。

ＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素あるいは半金属元素と結合していることが好ましい。スズなどの凝集あるいは結晶化が抑制されるからである。元素の結合状態は、例えば、Ｘ線光電子分光法（x-ray photoelectron spectroscopy；ＸＰＳ）により確認される。市販の装置では、例えば、軟Ｘ線としてＡｌ−Ｋα線あるいはＭｇ−Ｋα線などが用いられる。炭素の少なくとも一部が金属元素あるいは半金属元素などと結合している場合には、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）の合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。なお、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正されていることとする。この場合には、通常、物質表面に表面汚染炭素が存在しているため、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、それをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形が表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形で得られるため、例えば、市販のソフトウエアにより解析して両者のピークを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。

なお、ＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて、さらに他の構成元素を有していてもよい。このような他の構成元素としては、以下の元素のいずれか１種類あるいは２種類以上などが挙げられる。ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブあるいはゲルマニウムである。チタン、モリブデン、アルミニウム、リン、ガリウムあるいはビスマスである。

ＳｎＣｏＣ含有材料の他、スズ、コバルト、鉄および炭素を有する材料（ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料）も好ましい。このＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の組成は、任意である。例えば、鉄の含有量を少なめに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は９．９質量％〜２９．７質量％、鉄の含有量は０．３質量％〜５．９質量％、スズおよびコバルトの含有量の割合（Ｃｏ／（Ｓｎ＋Ｃｏ））は３０質量％〜７０質量％である。また、例えば、鉄の含有量を多めに設定する場合の組成は、以下の通りである。炭素の含有量は１１．９質量％〜２９．７質量％である。また、スズ、コバルトおよび鉄の含有量の割合（（Ｃｏ＋Ｆｅ）／（Ｓｎ＋Ｃｏ＋Ｆｅ））は２６．４質量％〜４８．５質量％、コバルトおよび鉄の含有量の割合（Ｃｏ／（Ｃｏ＋Ｆｅ））は９．９質量％〜７９．５質量％である。このような組成範囲において、高いエネルギー密度が得られるからである。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料は、ＳｎＣｏＣ含有材料と同様に、さらに他の構成元素を有していてもよい。ＳｎＣｏＦｅＣ含有材料の物性等（半値幅など）は、ＳｎＣｏＣ含有材料と同様である。

なお、負極活物質は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有していない他の負極材料を含んでいてもよい。このような他の負極材料としては、例えば、炭素材料、金属酸化物あるいは高分子化合物が挙げられる。炭素材料は、例えば、易黒鉛化性炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化性炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４ｎｍ以下の黒鉛などである。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、活性炭あるいはカーボンブラック類などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどが含まれる。有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂やフラン樹脂などを適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。なお、炭素材料の形状は、繊維状、球状、粒状あるいは鱗片状のいずれでもよい。金属酸化物は、例えば、酸化鉄、酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどである。高分子化合物は、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンあるいはポリピロールなどである。

負極活物質は、例えば、塗布法、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法（焼結法）、またはそれらの２種以上の方法により形成されている。塗布法とは、例えば、粒子状の負極活物質を結着剤などと混合したのち、有機溶剤などに分散させて塗布する方法である。気相法の一例としては、物理堆積法あるいは化学堆積法などが挙げられる。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法、熱化学気相成長（chemical vapor deposition ：ＣＶＤ）法あるいはプラズマ化学気相成長法などである。液相法の一例としては、電解鍍金法あるいは無電解鍍金法などが挙げられる。溶射法とは、負極活物質を溶融状態あるいは半溶融状態で噴き付ける方法である。焼成法とは、例えば、塗布法と同様の手順で塗布したのち、結着剤などの融点よりも高い温度で熱処理する方法である。焼成法については、公知の手法を用いることができる。一例としては、雰囲気焼成法、反応焼成法あるいはホットプレス焼成法などが挙げられる。

負極活物質が気相法などの堆積法により形成されている場合、その負極活物質は、単一の堆積工程により形成された単層構造を有していてもよいし、複数回の堆積工程により形成された多層構造を有していてもよい。ただし、堆積時に高熱を伴う蒸着法などを用いる場合には、負極活物質は多層構造を有していることが好ましい。負極材料の堆積工程が複数回に分割して行われる（負極材料が順次薄く形成して堆積される）ため、その堆積工程を１回で行う場合よりも、負極集電体１が高熱に晒される時間が短くなるからである。これにより、負極集電体１が熱的ダメージを受けにくくなる。

また、負極活物質は、負極集電体１の表面から負極活物質層２の厚さ方向に成長しており、その根元において負極集電体１に連結されていることが好ましい。負極活物質が負極集電体１に対して物理的に固定されるため、充放電時の膨張収縮に起因して負極活物質層２が破損あるいは脱落しにくくなるからである。この「負極集電体１に連結されている」とは、上記した気相法などにより負極集電体１の表面に負極材料が直接堆積されていることを意味している。このため、塗布法あるいは焼結法などにより負極活物質層２が形成されている場合には、負極活物質が負極集電体１に連結されていることにはならない。この場合には、負極活物質が他の材料（負極結着剤など）を介して負極集電体１に間接的に連結されていたり、単に負極活物質が負極集電体１の表面に隣接しているにすぎないからである。

なお、負極活物質は、少なくとも一部において負極集電体１に接触していればよい。一部だけでも負極集電体１に接触していれば、全く接触されていない場合と比較して、負極集電体１に対する負極活物質層２の密着強度が向上するからである。負極活物質が一部において負極集電体１に接触している場合には、その負極活物質粒子は、負極集電体１に接触する部分およびそれに接触しない部分を有している。

非接触部分を有していない場合には、負極活物質が広範囲で負極集電体１に接触するため、両者の間における電子伝導性が高くなる。その一方で、充放電時に負極活物質が膨張収縮した場合の逃げ場（緩和スペース）が存在しないため、その膨張収縮時における応力の影響を受けて負極集電体１が変形する可能性がある。

これに対して、非接触部分を有している場合には、充放電時に負極活物質が膨張収縮した場合の逃げ場が存在するため、その膨張収縮時における応力の影響を受けて負極集電体１が変形しにくくなる。その一方で、負極集電体１と負極活物質との間に接触していない部分があるため、両者の間における電子伝導性が低くなる可能性がある。

さらに、負極活物質は、気相法、液相法、溶射法あるいは焼成法などにより形成されており、負極集電体１との界面の少なくとも一部において合金化していることが好ましい。負極集電体１に対する負極活物質層２の密着性がより向上するからである。この場合には、両者の界面において、負極集電体１の構成元素が負極活物質に拡散していてもよいし、負極活物質の構成元素が負極集電体１に拡散していてもよいし、両者の構成元素が拡散しあっていてもよい。

無機化合物は、アルコキシシラン化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも一方を含んでいる。この無機化合物は、負極活物質が形成されたのち、それとは別の工程において形成されたものである。これにより、無機化合物が形成される前の状態における負極活物質層２（負極活物質を含む）は、その内部に複数の空隙を有しており、無機化合物が形成された後の状態における負極活物質層２は、上記した空隙に無機化合物を有している。この空隙は、例えば、負極活物質が複数の粒子状である場合には、その負極活物質間の隙間である。

負極活物質層２が無機化合物を含んでいるのは、その無機化合物により負極活物質層２の空隙が埋められるからである。特に、無機化合物がアルコキシシラン化合物等を含んでいると、負極活物質層２が無機化合物を含まず、あるいは他の材料を含んでいる場合よりも、空隙が隙間なく容易に埋められやすくなる。アルコキシシラン化合物は、空隙の内部の大気（空気）を置換しながら、その内部に自発的に侵入しやすいからである。これにより、無機化合物により空隙が十分に埋められるため、負極活物質層２の反応面積が著しく減少する。

なお、上記した他の材料は、例えば、ポリイミドあるいはポリアミドなどの無機化合物、または、フッ素樹脂などの有機化合物である。ポリイミドあるいはポリアミドは、アルコキシシラン化合物等よりも含浸性が劣るだけでなく、抵抗が高いと共にリチウムと反応しやすい点において問題がある。また、フッ素樹脂は、空隙の周縁部を覆うだけであり、その中央部を埋めきれない点において問題がある。

なお、無機化合物は、負極活物質層２の内部の空隙だけでなく、その表面の少なくとも一部を覆うように設けられていてもよい。

アルコキシシラン化合物の種類は、特に限定されないが、中でも、式（１）で表される化合物が好ましい。式（１）に示したアルコキシシラン化合物（以下、単に「アルコキシシラン化合物」という。）は、加水分解（脱水縮合反応）により高分子となるために、１つ以上のアルコキシ基（−ＯＲ２）を有している。Ｒ１が複数ある場合、それらは同じ種類の基でもよいし、異なる種類の基でもよい。このことは、Ｒ２が複数ある場合においても同様である。

Ｓｉ（Ｒ１）_n （ＯＲ２）_4-n …（１）
（Ｒ１は炭素数＝１〜８の炭化水素基、Ｒ２は炭素数＝１〜４の炭化水素基、ｎは０〜３の整数である。）

Ｒ１およびＲ２は、非置換の炭化水素基でもよいし、一部が置換された炭化水素基でもよい。Ｒ１の炭素数は、１〜８であれば特に限定されないが、中でも、できるだけ少ないことが好ましい。Ｒ１としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基あるいはフェニル基などが挙げられる。Ｒ２の炭素数は、１〜４であれば特に限定されないが、中でも、できるだけ少ないことが好ましい。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基あるいはプロピル基などが挙げられる。ｎの値は、０〜３であれば特に限定されないが、中でも、１あるいは２であることが好ましい。加水分解した場合に、柔軟性が得られやすいからである。

アルコキシシラン化合物としては、例えば、以下の化合物のいずれか１種類あるいは２種類以上などが挙げられる。メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシランあるいはメチルトリブトキシシランである。プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランあるいはフェニルメチルジメトキシシランである。ただし、アルコキシシラン化合物は、式（１）に示した構造を有していれば、他の化合物でもよい。

アルコキシシラン化合物の加水分解物（以下、単に「加水分解物」という。）は、上記したアルコキシシラン化合物が加水分解した化合物である。ここで、加水分解物は、式（２）で表されるように、−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し構造を主鎖とする高分子である。なお、式（２）では、多種類のアルコキシシラン化合物（Ｒ１およびＲ２の数が異なる化合物）が加水分解した場合を示している。この加水分解物の分子量は、特に限定されない。

加水分解物は、主に、アルコキシシラン化合物が空気中の水分と反応して反応（脱水縮合反応）したものであり、その反応の結果、加水分解物は硬化する。この硬化反応は、環境温度が高いほど早くなる。無機化合物がアルコキシシラン化合物および加水分解物の双方を含む場合には、当初はアルコキシシラン化合物だけであったが、その一部が反応して加水分解物になった（アルコキシシラン化合物および加水分解物が共存することになった）ことが好ましい。

なお、無機化合物は、アルコキシシラン化合物および加水分解物の双方を含んでいてもよいし、いずれか一方だけを含んでいてもよく、中でも、双方を含んでいることが好ましく、加水分解物だけを含んでいることがより好ましい。上記したように、加水分解物は空隙の内部に侵入したのちに硬化するため、充放電時に負極活物質層２が膨張収縮しても加水分解物が空隙から脱離しにくくなるからである。これにより、負極活物質層２の表面積が安定して減少することになるため、アルコキシシラン化合物よりも加水分解物が好ましい。

負極活物質層２が無機化合物を含んでいるかどうかを確認するためには、例えば、飛行時間型二次イオン質量分析装置（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ：time of flight secondary ion mass spectrometer）により負極活物質層２を分析すればよい。これにより、アルコキシシラン化合物および加水分解物の存在を区別して特定できる。

負極結着剤としては、例えば、合成ゴムあるいは高分子材料のいずれか１種類あるいは２種類以上などが挙げられる。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンなどである。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはポリイミドなどである。

負極導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラックあるいはケチェンブラックなどの炭素材料のいずれか１種類あるいは２種類以上などが挙げられる。なお、負極導電剤は、導電性を有する材料であれば、金属あるいは導電性高分子などでもよい。

ここで、負極の詳細な構成例について説明する。

図２〜図５は、図１に示した負極の断面構造を表すＳＥＭ写真（二次電子像：Ａ）およびその模式絵（Ｂ）である。図２〜図４では、参考までに、負極活物質層２が負極活物質だけを含む場合を示していると共に、図５では、負極活物質層２が負極活物質と共に無機化合物を含む場合を示している。また、図２、図３および図５では、負極活物質がケイ素の単体である場合を示していると共に、図４では、負極活物質がケイ素および金属元素を有する場合を示している。

負極活物質層２は、例えば、図２〜図４に示したように、複数の粒子状の負極活物質（負極活物質粒子２０１）を含んでいる。ここで説明する負極活物質粒子２０１は、例えば、溶射法などの気相法により電解銅箔などの負極集電体１の表面に負極材料が堆積されたものであり、その負極材料が負極活物質層２の厚さ方向に積み重ねられた多層構造を有している。

この負極活物質粒子２０１のうちの少なくとも一部は、例えば、図３に示したように、扁平状（扁平粒子２０１Ｐ）であり、その扁平粒子２０１Ｐは、他の複数の負極活物質粒子２０１と重なり合うと共に接触している。なお、負極活物質層２は、例えば、負極活物質粒子２０１が負極集電体１に接触している部分（接触部分Ｐ１）と、それに接触していない部分（非接触部分Ｐ２）とを有している。

この負極活物質層２は、図２〜図４に示したように、その内部に複数の空隙２Ｋを有している。この空隙２Ｋは、例えば、負極活物質粒子２０１自身の中に生じた欠損部、あるいは複数の負極活物質粒子２０１により囲まれた空間（隙間）などである。

ここで、負極活物質粒子２０１がケイ素および金属元素を有する場合には、その状態は、図４に示したように、合金状態（ＡＰ）でもよいし、化合物（相分離）状態（ＳＰ）でもよい。なお、ケイ素だけを有している負極活物質粒子２０１の状態は、単体状態（ＭＰ）である。

これらの３つの結晶状態（ＭＰ，ＡＰ，ＳＰ）は、ＳＥＭ写真（図４）により明確に識別される。具体的には、単体状態（ＭＰ）は均一な灰色の領域、合金状態（ＡＰ）は均一な白色の領域、相分離状態（ＳＰ）は灰色部分と白色部分とが混在した領域としてそれぞれ観察される。

この負極活物質層２は、図５に示したように、空隙２Ｋに無機化合物２０２を有している。この無機化合物２０２は、空隙２Ｋの周縁部（負極活物質粒子２０１の表面）を覆っているだけでなく、その中央部を埋めるように設けられているため、その空隙２Ｋは、無機化合物２０２により隙間なく埋められている。このように空隙２Ｋが隙間なく埋められるのは、上記したように、無機化合物２０２がアルコキシシラン化合物および加水分解物のうちの少なくとも１種を含んでいるからである。なお、図５では、図２〜図４よりも観察倍率を大きくしている。

［負極の製造方法］
この負極は、例えば、以下の手順により製造される。

負極活物質の形成方法として溶射法などの気相法を用いる場合の手順は、以下の通りである。最初に、負極集電体１（粗面化された電解銅箔など）を準備する。続いて、溶射法などにより、負極集電体１の表面に負極材料（ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料）を堆積させて、複数の粒子状の負極活物質を形成する。続いて、アルコキシシラン化合物をアルコールなどの溶媒に溶解させて、無機化合物を形成するための処理溶液を調製する。この処理溶液の濃度は、任意である。最後に、負極活物質が形成された負極集電体１を処理溶液中に浸漬させたのち、引き上げて乾燥させる。これにより、負極活物質および無機化合物を含む負極活物質層２が形成される。この場合の浸漬時間などの条件は、任意である。なお、負極活物質が形成された負極集電体１を処理溶液中に浸漬させる代わりに、その負極集電体１に処理溶液を塗布などしてもよい。

一方、負極活物質の形成方法として塗布法あるいは焼結法を用いる場合の手順は、以下の通りである。最初に、負極活物質として、負極材料（ケイ素およびスズのうちの少なくとも一方を構成元素として有する材料）の粉末を準備する。続いて、負極活物質と負極結着剤などの他の材料とを混合して負極合剤としたのち、有機溶剤などの溶媒に溶解させて負極合剤スラリーとする。続いて、負極集電体１の表面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させる。こののち、必要に応じて塗膜を圧縮成型および加熱（焼成）してもよい。この場合の加熱温度は、任意である。最後に、気相法を用いた場合と同様に、処理溶液を用いて無機化合物を形成する。これにより、負極活物質層２が形成される。

［本実施形態の作用および効果］
この負極によれば、負極活物質層２は、負極活物質と共に無機化合物（アルコキシシラン化合物および加水分解物のうちの少なくとも一方を含む）を含んでいる。この場合には、無機化合物を含まない場合および他の材料（他の種類の無機化合物あるいは有機化合物）を含む場合よりも、負極活物質層２の内部に存在する空隙が十分に埋められるため、その反応面積が著しく減少する。よって、負極を用いたリチウムイオン二次電池の性能向上に寄与することができる。

＜２．リチウムイオン二次電池＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極を用いたリチウムイオン二次電池について説明する。

＜２−１．角型＞
図６および図７は、角型二次電池の断面構成を表しており、図７では、図６に示したＶＩＩ−ＶＩＩ線に沿った断面を示している。また、図８は、図７に示した正極２１および負極２２の平面構成を表している。

［角型二次電池の全体構成］
角型二次電池は、主に、電池缶１１の内部に電池素子２０が収納されたものである。この電池素子２０は、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とが積層および巻回された巻回積層体であり、電池缶１１の形状に応じて扁平状になっている。

電池缶１１は、例えば、角型の外装部材である。この角型の外装部材は、図７に示したように、長手方向における断面が矩形型あるいは略矩形型（一部に曲線を含む）の形状を有しており、矩形状だけでなくオーバル形状の角型電池にも適用される。すなわち、角型の外装部材とは、矩形状あるいは円弧を直線で結んだ略矩形状（長円形状）の開口部を有する有底矩形型あるいは有底長円形状型の器状部材である。なお、図７では、電池缶１１が矩形型の断面形状を有する場合を示している。

この電池缶１１は、例えば、鉄、アルミニウムあるいはそれらの合金などの導電性材料により形成されており、電極端子としての機能を有している場合もある。中でも、充放電時に固さ（変形しにくさ）を利用して電池缶１１の膨れを抑えるためには、アルミニウムよりも固い鉄が好ましい。なお、電池缶１１が鉄製である場合には、その表面にニッケルなどが鍍金されていてもよい。

また、電池缶１１は、一端部が開放されると共に他端部が閉鎖された中空構造を有しており、その開放端部に取り付けられた絶縁板１２および電池蓋１３により密閉されている。絶縁板１２は、電池素子２０と電池蓋１３との間に設けられていると共に、例えば、ポリプロピレンなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３は、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されており、その電池缶１１と同様に電極端子としての機能を有していてもよい。

電池蓋１３の外側には、正極端子となる端子板１４が設けられており、その端子板１４は、絶縁ケース１６を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されている。この絶縁ケース１６は、例えば、ポリブチレンテレフタレートなどの絶縁性材料により形成されている。電池蓋１３のほぼ中央には貫通孔が設けられており、その貫通孔には、端子板１４と電気的に接続されると共にガスケット１７を介して電池蓋１３から電気的に絶縁されるように正極ピン１５が挿入されている。このガスケット１７は、例えば、絶縁性材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されている。

電池蓋１３の周縁付近には、開裂弁１８および注入孔１９が設けられている。開裂弁１８は、電池蓋１３と電気的に接続されており、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して電池の内圧が一定以上となった場合に、電池蓋１３から切り離されて内圧を開放するようになっている。注入孔１９は、例えば、ステンレス鋼球からなる封止部材１９Ａにより塞がれている。

正極２１の端部（例えば内終端部）には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード２４が取り付けられていると共に、負極２２の端部（例えば外終端部）には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード２５が取り付けられている。正極リード２４は、正極ピン１５の一端に溶接され、端子板１４と電気的に接続されていると共に、負極リード２５は、電池缶１１に溶接され、それと電気的に接続されている。

［正極］
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂを有している。ただし、正極活物質層２１Ｂは、正極集電体２１Ａの片面だけに設けられていてもよい。

正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。

正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、リチウムイオンを吸蔵放出可能な正極材料のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでおり、必要に応じて正極結着剤あるいは正極導電剤などの他の材料を含んでいてもよい。なお、正極結着剤あるいは正極導電剤に関する詳細は、例えば、既に説明した負極結着剤および負極導電剤と同様である。

正極材料としては、リチウム含有化合物が好ましい。高いエネルギー密度が得られるからである。このリチウム含有化合物としては、例えば、リチウムと遷移金属元素とを構成元素として有する複合酸化物、あるいはリチウムと遷移金属元素とを構成元素として有するリン酸化合物などが挙げられる。中でも、遷移金属元素としてコバルト、ニッケル、マンガンおよび鉄のいずれか１種類あるいは２種類以上を有する化合物が好ましい。より高い電圧が得られるからである。その化学式は、例えば、Ｌｉ_x Ｍ１Ｏ₂ あるいはＬｉ_y Ｍ２ＰＯ₄ で表される。式中、Ｍ１およびＭ２は、１種類以上の遷移金属元素を表す。ｘおよびｙの値は、充放電状態に応じて異なるが、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。

リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（Ｌｉ_x ＣｏＯ₂ ）、リチウムニッケル複合酸化物（Ｌｉ_x ＮｉＯ₂ ）、あるいは式（３）で表されるリチウムニッケル系複合酸化物などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄ ）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ_1-u Ｍｎ_u ＰＯ₄ （ｕ＜１））などが挙げられる。高い電池容量が得られると共に、優れたサイクル特性も得られるからである。なお、正極材料は、上記以外の材料でもよい。

ＬｉＮｉ_1-x Ｍ_x Ｏ₂ …（３）
（Ｍはコバルト、マンガン、鉄、アルミニウム、バナジウム、スズ、マグネシウム、チタン、ストロンチウム、カルシウム、ジルコニウム、モリブデン、テクネチウム、ルテニウム、タンタル、タングステン、レニウム、イッテルビウム、銅、亜鉛、バリウム、ホウ素、クロム、ケイ素、ガリウム、リン、アンチモンおよびニオブのうちの少なくとも１種である。ｘは０．００５＜ｘ＜０．５である。）

この他、正極材料としては、例えば、酸化物、二硫化物、カルコゲン化物あるいは導電性高分子などが挙げられる。酸化物は、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどである。二硫化物は、例えば、二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどである。カルコゲン化物は、例えば、セレン化ニオブなどである。導電性高分子は、例えば、硫黄、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどである。

［負極］
負極２２は、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂを有している。負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成は、それぞれ負極集電体１および負極活物質層２の構成と同様である。この負極２２において、リチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料における充電可能な容量は、正極２１の放電容量よりも大きくなっていることが好ましい。充放電時において意図せずにリチウム金属が析出することを防止するためである。

図８に示したように、正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極集電体２１Ａの表面の一部（例えば長手方向における中央領域）に設けられている。これに対して、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａの全面に設けられている。これにより、負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａのうち、正極活物質層２１Ｂと対向する領域（対向領域Ｒ１）および対向しない領域（非対向領域Ｒ２）に設けられている。この場合には、負極活物質層２２Ｂのうち、対向領域Ｒ１に設けられている部分が充放電に関与するのに対して、非対向領域Ｒ２に設けられている部分は充放電にほとんど関与しない。なお、図８では、正極活物質層２１Ｂおよび負極活物質層２２Ｂに網掛けしている。

上記したように、負極活物質層２２Ｂは、負極活物質と共に無機化合物を含んでおり、その無機化合物は、負極活物質層２２Ｂの内部に生じた空隙に埋め込まれている。しかしながら、充放電時に負極活物質層２２Ｂが膨張収縮すると、その膨張収縮時における応力の影響を受けて負極活物質層２２Ｂが変形あるいは破損するため、無機化合物の形成状態が負極活物質層２２Ｂの形成時の状態から変動する可能性がある。この場合において、非対向領域Ｒ２では、充放電の影響をほとんど受けず、負極活物質層２２Ｂの状態が形成直後のまま維持される。このため、無機化合物の有無などを調べる場合には、非対向領域Ｒ２における負極活物質層２２Ｂにおいて調べることが好ましい。充放電の履歴（充放電の有無および回数など）に依存せずに、無機化合物の有無などを再現性よく正確に調べることができるからである。

［セパレータ］
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離して、両極の接触に起因する電流の短絡を防止しながらリチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、合成樹脂あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種類以上の多孔質膜が積層された積層膜でもよい。合成樹脂としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどが挙げられる。

［電解液］
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、溶媒に電解質塩が溶解されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。

溶媒は、例えば、有機溶剤などの非水溶媒のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。非水溶媒としては、例えば、以下の材料などが挙げられる。炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタンあるいはテトラヒドロフランである。２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサンあるいは１，４−ジオキサンである。酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、トリメチル酢酸メチルあるいはトリメチル酢酸エチルである。アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノンあるいはＮ−メチルオキサゾリジノンである。Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、燐酸トリメチルあるいはジメチルスルホキシドである。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチルおよび炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種が好ましい。より優れた特性が得られるからである。この場合には、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの高粘度（高誘電率）溶媒（例えば比誘電率ε≧３０）と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒（例えば粘度≦１ｍＰａ・ｓ）との組み合わせがより好ましい。電解質塩の解離性およびイオンの移動度が向上するからである。

特に、溶媒は、ハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルのうちの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。

ハロゲンの種類は、特に限定されないが、中でも、フッ素、塩素あるいは臭素が好ましく、フッ素がより好ましい。他のハロゲンよりも高い効果が得られるからである。ただし、ハロゲンの数は、１つよりも２つが好ましく、さらに３つ以上でもよい。保護膜を形成する能力が高くなると共に、より強固で安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応がより抑制されるからである。

ハロゲン化鎖状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ビス（フルオロメチル）あるいは炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンあるいは４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。このハロゲン化環状炭酸エステルには、幾何異性体も含まれる。非水溶媒中におけるハロゲン化鎖状炭酸エステルおよびハロゲン化環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜５０重量％である。

また、溶媒は、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時において負極２２の表面に安定な被膜が形成されるため、電解液の分解反応が抑制されるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとは、不飽和炭素結合を有する（いずれかの箇所に不飽和炭素結合が導入された）環状炭酸エステルである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ビニレンあるいは炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。溶媒中における不飽和炭素結合環状炭酸エステルの含有量は、例えば、０．０１重量％〜１０重量％である。

また、溶媒は、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えば、プロパンスルトンあるいはプロペンスルトンなどが挙げられる。溶媒中におけるスルトンの含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、例えば、カルボン酸無水物、ジスルホン酸無水物あるいはカルボン酸スルホン酸無水物などが挙げられる。カルボン酸無水物は、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸あるいは無水マレイン酸などである。ジスルホン酸無水物は、例えば、無水エタンジスルホン酸あるいは無水プロパンジスルホン酸などである。カルボン酸スルホン酸無水物は、例えば、無水スルホ安息香酸、無水スルホプロピオン酸あるいは無水スルホ酪酸などである。溶媒中における酸無水物の含有量は、例えば、０．５重量％〜５重量％である。

電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類あるいは２種類以上を含んでいる。リチウム塩としては、例えば、以下の材料などが挙げられる。六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ₆ ）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄ ）あるいは六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆ ）である。テトラフェニルホウ酸リチウム（ＬｉＢ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₄ ）、メタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＨ₃ ＳＯ₃ ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ ）あるいはテトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ₄ ）である。六フッ化ケイ酸二リチウム（Ｌｉ₂ ＳｉＦ₆ ）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）である。優れた電池容量、サイクル特性および保存特性などが得られるからである。

中でも、六フッ化リン酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、過塩素酸リチウムおよび六フッ化ヒ酸リチウムのいずれか１種類あるいは２種類以上が好ましい。さらに、六フッ化リン酸リチウムおよび四フッ化ホウ酸リチウムが好ましく、六フッ化リン酸リチウムがより好ましい。内部抵抗が低下するため、より優れた特性が得られるからである。

電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。

［角型二次電池の動作］
この角型二次電池では、充電時において、例えば、正極２１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極２２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極２１に吸蔵される。

［角型二次電池の製造方法］
この二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。

まず、正極２１を作製する。最初に、正極活物質と、必要に応じて正極結着剤および正極導電剤などとを混合して正極合剤としたのち、有機溶剤などに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、ドクタブレードあるいはバーコータなどのコーティング装置で正極集電体２１Ａに正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて、正極活物質層２１Ｂを形成する。最後に、必要に応じて加熱しながら、ロールプレス機などで正極活物質層２１Ｂを圧縮成型する。この場合には、圧縮成型を複数回繰り返してもよい。

次に、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の作製手順により、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成して負極２２を作製する。

次に、電池素子２０を作製する。最初に、溶接法などにより、正極集電体２１Ａに正極リード２４を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２５を取り付ける。続いて、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層させたのち、それらを長手方向において巻回させる。最後に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。

最後に、角型二次電池を組み立てる。最初に、電池缶１１の内部に電池素子２０を収納したのち、その電池素子２０の上に絶縁板１２を載せる。続いて、溶接法などにより、正極リード２４を正極ピン１５に取り付けると共に、負極リード２５を電池缶１１に取り付ける。この場合には、レーザ溶接法などにより、電池缶１１の開放端部に電池蓋１３を固定する。最後に、注入孔１９から電池缶１１の内部に電解液を注入してセパレータ２３に含浸させたのち、その注入孔１９を封止部材１９Ａで塞ぐ。

［角型二次電池の作用および効果］
この角型二次電池によれば、負極２２が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しているので、充放電時において電解液の分解反応が抑制される。よって、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。これ以外の効果は、リチウムイオン二次電池用負極と同様である。

＜２−２．円筒型＞
図９および図１０は、円筒型二次電池の断面構成を表しており、図１０では、図９に示した巻回電極体４０の一部を拡大している。以下では、既に説明した角型二次電池の構成要素を随時引用する。

［円筒二次電池の構成］
円筒型二次電池は、主に、ほぼ中空円柱状の電池缶３１の内部に巻回電極体４０および一対の絶縁板３２，３３が収納されたものである。この巻回電極体４０は、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とが積層および巻回された巻回積層体である。

電池缶３１は、一端部が閉鎖されると共に他端部が開放された中空構造を有しており、例えば、電池缶１１と同様の材料により形成されている。一対の絶縁板３２，３３は、巻回電極体４０を上下から挟むと共にその巻回周面に対して垂直に延在するように配置されている。

電池缶３１の開放端部には電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ素子）３６がガスケット３７を介してかしめられており、その電池缶３１は密閉されている。電池蓋３４は、例えば、電池缶３１と同様の材料により形成されている。安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６は電池蓋３４の内側に設けられており、その安全弁機構３５は熱感抵抗素子３６を介して電池蓋３４と電気的に接続されている。この安全弁機構３５では、内部短絡、あるいは外部からの加熱などに起因して内圧が一定以上となった場合に、ディスク板３５Ａが反転して電池蓋３４と巻回電極体４０との間の電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子３６は、温度上昇に応じた抵抗増加により、大電流に起因する異常な発熱を防止するものである。ガスケット３７は、例えば、絶縁材料により形成されており、その表面にはアスファルトが塗布されていてもよい。

巻回電極体４０の中心には、センターピン４４が挿入されていてもよい。正極４１には、アルミニウムなどの導電性材料により形成された正極リード４５が接続されていると共に、負極４２には、ニッケルなどの導電性材料により形成された負極リード４６が接続されている。正極リード４５は、安全弁機構３５に溶接などされ、電池蓋３４と電気的に接続されていると共に、負極リード４６は電池缶３１に溶接などされ、それと電気的に接続されている。

正極４１は、例えば、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを有している。負極４２は、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを有している。正極集電体４１Ａ、正極活物質層４１Ｂ、負極集電体４２Ａ、負極活物質層４２Ｂおよびセパレータ４３の構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３の構成と同様である。また、セパレータ３５に含浸されている電解液の組成は、角型二次電池における電解液の組成と同様である。

［円筒型二次電池の動作］
この円筒型二次電池では、充電時において、例えば、正極４１から放出されたリチウムイオンが電解液を介して負極４２に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極４２から放出されたリチウムイオンが電解液を介して正極４１に吸蔵される。

［円筒型二次電池の製造方法］
この円筒型二次電池は、例えば、以下の手順により製造される。最初に、例えば、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極集電体４１Ａの両面に正極活物質層４１Ｂを形成して正極４１を作製すると共に、負極集電体４２Ａの両面に負極活物質層４２Ｂを形成して負極４２を作製する。続いて、溶接法などにより、正極４１に正極リード４５を取り付けると共に、負極４２に負極リード４６を取り付ける。続いて、セパレータ４３を介して正極４１と負極４２とを積層および巻回させて巻回電極体４０を作製したのち、その巻回中心にセンターピン４４を挿入する。続いて、一対の絶縁板３２，３３で挟みながら巻回電極体４０を電池缶３１の内部に収納する。この場合には、溶接法などにより、正極リード４５を安全弁機構３５に取り付けると共に、負極リード４６の先端部を電池缶３１に取り付ける。続いて、電池缶３１の内部に電解液を注入してセパレータ４３に含浸させる。最後に、電池缶３１の開口端部に電池蓋３４、安全弁機構３５および熱感抵抗素子３６を取り付けたのち、それらをガスケット３７を介してかしめる。

［円筒型二次電池の作用および効果］
この円筒型二次電池によれば、負極４２が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有している。よって、角型二次電池と同様の理由により、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。これ以外の効果は、リチウムイオン二次電池用負極と同様である。

＜２−３．ラミネートフィルム型＞
図１１は、ラミネートフィルム型二次電池の分解斜視構成を表しており、図１２は、図１１に示した巻回電極体５０のＸＩＩ−ＸＩＩ線に沿った断面を拡大している。

［ラミネートフィルム型二次電池の構成］
ラミネートフィルム型二次電池は、主に、フィルム状の外装部材６０の内部に巻回電極体５０が収納されたものである。この巻回電極体５０は、セパレータ５５および電解質層５６を介して正極５３と負極５４とが積層および巻回された巻回積層体である。正極５３には正極リード５１が取り付けられていると共に、負極５４には負極リード５２が取り付けられている。巻回電極体５０の最外周部は、保護テープ５７により保護されている。

正極リード５１および負極リード５２は、例えば、外装部材６０の内部から外部に向かって同一方向に導出されている。正極リード５１は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成されていると共に、負極リード５２は、例えば、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの導電性材料により形成されている。これらの材料は、例えば、薄板状あるいは網目状になっている。

外装部材６０は、例えば、融着層、金属層および表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムである。このラミネートフィルムでは、例えば、融着層が巻回電極体５０と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、あるいは接着剤などにより貼り合わされている。融着層は、例えば、ポリエチレンあるいはポリプロピレンなどのフィルムである。金属層は、例えば、アルミニウム箔などである。表面保護層は、例えば、ナイロンあるいはポリエチレンテレフタレートなどのフィルムである。

中でも、外装部材６０としては、ポリエチレンフィルム、アルミニウム箔およびナイロンフィルムがこの順に積層されたアルミラミネートフィルムが好ましい。ただし、外装部材６０は、他の積層構造を有するラミネートフィルムでもよいし、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムでもよい。

外装部材６０と正極リード５１および負極リード５２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。この密着フィルム６１は、正極リード５１および負極リード５２に対して密着性を有する材料により形成されている。このような材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂である。

正極５３は、例えば、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを有している。負極５４は、上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有しており、例えば、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを有している。正極集電体５３Ａ、正極活物質層５３Ｂ、負極集電体５４Ａおよび負極活物質層５４Ｂの構成は、それぞれ正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａおよび負極活物質層２２Ｂの構成と同様である。また、セパレータ５５の構成は、セパレータ２３の構成と同様である。

電解質層５６は、高分子化合物により電解液が保持されたものであり、必要に応じて添加剤などの他の材料を含んでいてもよい。この電解質層５６は、いわゆるゲル状の電解質である。ゲル状の電解質は、高いイオン伝導率（例えば、室温で１ｍＳ／ｃｍ以上）が得られると共に電解液の漏液が防止されるので好ましい。

高分子化合物としては、例えば、以下の高分子材料のいずれか１種類あるいは２種類以上などが挙げられる。ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサンあるいはポリフッ化ビニルである。ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートである。フッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体などである。中でも、ポリフッ化ビニリデン、あるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロピレンとの共重合体が好ましい。電気化学的に安定だからである。

電解液の組成は、例えば、角型二次電池における電解液の組成と同様である。ただし、ゲル状の電解質である電解質層５６において、電解液の溶媒とは、液状の溶媒だけでなく、電解質塩を解離させることが可能なイオン伝導性を有する材料まで含む広い概念である。このため、イオン伝導性を有する高分子化合物を用いる場合には、その高分子化合物も溶媒に含まれる。

なお、ゲル状の電解質層５６に代えて、電解液をそのまま用いてもよい。この場合には、電解液がセパレータ５５に含浸される。

［ラミネートフィルム型二次電池の動作］
このラミネートフィルム型二次電池では、充電時において、例えば、正極５３から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して負極５４に吸蔵される。一方、放電時において、例えば、負極５４から放出されたリチウムイオンが電解質層５６を介して正極５３に吸蔵される。

［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
このゲル状の電解質層５６を備えたラミネートフィルム型二次電池は、例えば、以下の３種類の手順により製造される。

第１手順では、最初に、正極２１および負極２２と同様の作製手順により、正極５３および負極５４を作製する。この場合には、正極集電体５３Ａの両面に正極活物質層５３Ｂを形成して正極５３を作製すると共に、負極集電体５４Ａの両面に負極活物質層５４Ｂを形成して負極５４を作製する。続いて、電解液と、高分子化合物と、有機溶剤などとを含む前駆溶液を調製したのち、その前駆溶液を正極５３および負極５４に塗布してゲル状の電解質層５６を形成する。続いて、溶接法などにより、正極集電体５３Ａに正極リード５１を取り付けると共に、負極集電体５４Ａに負極リード５２を取り付ける。続いて、電解質層５６が形成された正極５３と負極５４とをセパレータ５５を介して積層および巻回させて巻回電極体５０を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させる。最後に、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回電極体５０を挟み込んだのち、熱融着法などにより外装部材６０の外周縁部同士を接着させて、その外装部材６０に巻回電極体５０を封入する。この場合には、正極リード５１および負極リード５２と外装部材６０との間に密着フィルム６１を挿入する。

第２手順では、最初に、正極５３に正極リード５１を取り付けると共に、負極５４に負極リード５２を取り付ける。続いて、セパレータ５５を介して正極５３と負極５４とを積層および巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を作製したのち、その最外周部に保護テープ５７を接着させる。続いて、２枚のフィルム状の外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、熱融着法などにより一辺の外周縁部を除いた残りの外周縁部を接着させて、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納する。続いて、電解液と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を調製して袋状の外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などにより外装部材６０の開口部を密封する。最後に、モノマーを熱重合させて高分子化合物とし、ゲル状の電解質層５６を形成する。

第３手順では、最初に、高分子化合物が両面に塗布されたセパレータ５５を用いることを除き、上記した第２手順と同様に、巻回体を作製して袋状の外装部材６０の内部に収納する。このセパレータ５５に塗布する高分子化合物としては、例えば、フッ化ビニリデンを成分とする重合体（単独重合体、共重合体あるいは多元共重合体など）が挙げられる。具体的には、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンを成分とする二元系共重合体、あるいはフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンを成分とする三元系共重合体などである。なお、フッ化ビニリデンを成分とする重合体と一緒に、他の１種類あるいは２種類以上の高分子化合物を用いてもよい。続いて、電解液を調製して外装部材６０の内部に注入したのち、熱融着法などにより外装部材６０の開口部を密封する。最後に、外装部材６０に加重をかけながら加熱して、高分子化合物を介してセパレータ５５を正極５３および負極５４に密着させる。これにより、電解液が高分子化合物に含浸するため、その高分子化合物がゲル化して電解質層５６が形成される。

この第３手順では、第１手順よりも電池膨れが抑制される。また、第３手順では、第２手順よりも高分子化合物の原料であるモノマーあるいは有機溶剤などが電解質層５６中にほとんど残らないため、高分子化合物の形成工程が良好に制御される。このため、正極５３、負極５４およびセパレータ５５と電解質層５６との間において十分な密着性が得られる。

［ラミネートフィルム型二次電池の作用および効果］
このラミネートフィルム型二次電池によれば、負極５４が上記したリチウムイオン二次電池用負極と同様の構成を有している。よって、角型二次電池と同様の理由により、サイクル特性および初回充放電特性を向上させることができる。これ以外の効果は、リチウムイオン二次電池用負極と同様である。

＜３．二次電池の用途＞
次に、上記したリチウムイオン二次電池の適用例について説明する。

リチウムイオン二次電池の用途は、それを駆動用の電源あるいは電力蓄積用の電力貯蔵源などとして用いることが可能な機械、機器、器具、装置あるいはシステム（複数の機器などの集合体）などであれば、特に限定されない。リチウムイオン二次電池が電源として用いられる場合、それは主電源（優先的に使用される電源）でもよいし、補助電源（主電源に代えて、あるいは主電源から切り換えて使用される電源）でもよい。この主電源の種類は、リチウムイオン二次電池に限られない。

リチウムイオン二次電池の用途としては、例えば、以下の用途などが挙げられる。ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、携帯電話機、ノートパソコン、コードレス電話機、ヘッドホンステレオ、携帯用ラジオ、携帯用テレビあるいは携帯用情報端末（ＰＤＡ：Personal Digital Assistant）などの携帯用電子機器である。電気シェーバなどの携帯用生活器具である。バックアップ電源あるいはメモリーカードなどの記憶用装置である。電動ドリルあるいは電動のこぎりなどの電動工具である。ペースメーカーあるいは補聴器などの医療用電子機器である。電気自動車（ハイブリッド自動車を含む）などの車両である。非常時などに備えて電力を蓄積しておく家庭用バッテリシステムなどの電力貯蔵システムである。もちろん、上記以外の用途でもよい。

中でも、リチウムイオン二次電池は、電動工具、電気自動車あるいは電力貯蔵システムなどに適用されることが有効である。優れた電池特性（サイクル特性、保存特性および負荷特性など）が要求されるため、本発明のリチウムイオン二次電池を用いることにより、有効に特性向上を図ることができるからである。なお、電動工具は、リチウムイオン二次電池を駆動用の電源として可動部（例えばドリルなど）が可動する工具である。電気自動車は、リチウムイオン二次電池を駆動用電源として作動（走行）する自動車であり、上記したように、リチウムイオン二次電池以外の駆動源も併せて備えた自動車（ハイブリッド自動車など）でもよい。電力貯蔵システムは、リチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用いるシステムである。例えば、家庭用の電力貯蔵システムでは、電力貯蔵源であるリチウムイオン二次電池に電力が蓄積されており、その電力が必要に応じて消費されるため、家庭用電気製品などの各種機器が使用可能になる。

本発明の実施例について、詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−２４）
以下の手順により、図１１および図１２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。

最初に、正極５３を作製した。まず、正極活物質（リチウムコバルト複合酸化物：ＬｉＣｏＯ₂ ）９１質量部と、正極導電剤（グラファイト）６質量部と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）３質量部とを混合して正極合剤とした。続いて、正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で正極集電体５３Ａの両面に正極合剤スラリーを塗布してから乾燥させて正極活物質層５３Ｂを形成した。この場合には、正極集電体５３Ａとして帯状のアルミニウム箔（厚さ＝１２μｍ）を用いた。最後に、ロールプレス機で正極活物質層５３Ｂを圧縮成型した。なお、正極活物質層５３Ｂを形成する場合には、満充電時において負極５４にリチウム金属が析出しないように厚さを調整した。

次に、負極５４を作製した。最初に、溶射法（ガスフレーム溶射法）により負極集電体５４Ａの両面に負極材料（ケイ素粉末）を溶融状態あるいは半溶融状態で噴き付けて複数の粒子状の負極活物質を形成した。この場合には、負極集電体５４Ａとして、粗面化された帯状の電解銅箔（厚さ＝１５μｍ）を用いた。溶射法の条件は、以下の通りである。ケイ素粉末として純度９９．９９％の高純度単結晶ケイ素の粉砕品（メジアン径＝１μｍ〜３００μｍ）を用いると共に、炭酸ガスで負極集電体５４Ａを冷却しながら負極材料を噴き付けた。溶射ガスとして水素（Ｈ₂ ）および酸素（Ｏ₂ ）の混合ガス（体積比で水素：酸素＝２：１）、材料供給ガスとして窒素ガス（Ｎ₂ ）をそれぞれ用いると共に、噴き付け速度を約４５ｍ／秒〜５５ｍ／秒とした。この場合には、材料供給ガス量を調整して単位時間当たりの材料投入量を制御した。続いて、表１に示したアルコキシシラン化合物をエタノールに溶解させて処理溶液（濃度＝１０％）を調製した。続いて、負極活物質が形成された負極集電体５４Ａを処理溶液中に１分間浸漬させたのち、引き上げてから乾燥させて無機化合物を形成した。この場合には、無機化合物の形成条件を変更して、アルコキシシラン化合物（非加水分解物）および加水分解物の有無を制御した。加水分解物を形成する場合には、湿度＝２０％程度の槽内において無機化合物を形成すると共に、必要に応じて湿度を変更して無機化合物中の水分量（加水分解物の形成量）を調製した。加水分解物を形成しない場合には、加水分解物を形成した場合と同様の手順により無機化合物を形成したのち、高温真空環境中で強制加熱（加熱温度＝６０℃，加熱時間＝１２時間）して無機化合物中の水分（加水分解物）を除去した。この加水分解物の有無について、「有」はアルコキシシラン化合物の一部が加水分解したこと、「無」はアルコキシシラン化合物の全部が加水分解したことをそれぞれ表している。

次に、溶媒（炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸ジエチル（ＤＥＣ））を混合したのち、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ₆ ）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を重量比でＥＣ：ＤＥＣ＝５０：５０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。

最後に、二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体５３Ａの一端にアルミニウム製の正極リード５１を溶接すると共に、負極集電体５４Ａの一端にニッケル製の負極リード５２を溶接した。続いて、正極５３、セパレータ５５、負極５４およびセパレータ５５をこの順に積層してから長手方向に巻回させて、巻回電極体５０の前駆体である巻回体を形成したのち、その巻き終わり部分を保護テープ５７（粘着テープ）で固定した。この場合には、セパレータ５５として、多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム（厚さ＝２０μｍ）を用いた。続いて、外装部材６０の間に巻回体を挟み込んだのち、一辺を除く外周縁部同士を熱融着して、袋状の外装部材６０の内部に巻回体を収納した。この場合には、外装部材６０として、外側からナイロンフィルム（厚さ＝３０μｍ）、アルミニウム箔（厚さ＝４０μｍ）および無延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ＝３０μｍ）が積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、外装部材６０の開口部から電解液を注入し、セパレータ５５に含浸させて巻回電極体５０を作製した。最後に、真空雰囲気中で外装部材６０の開口部を熱融着して封止した。

（実験例２−１〜２−１６）
表２に示したように、負極活物質の種類および形成方法を変更したことを除き、実験例１−１，１−２，１−２３，１−２４と同様の手順により二次電池を作製した。

蒸着法（電子ビーム蒸着法）を用いる場合には、偏向式電子ビーム蒸着源（純度９９％のケイ素）を用いると共に、堆積速度を１００ｎｍ／秒とした。この場合には、ターボ分子ポンプで圧力を１×１０^-3Ｐａの真空状態とした。

塗布法を用いる場合には、最初に、負極活物質（ケイ素粉末：メジアン径＝０．２μｍ〜４０μｍ）と、負極結着剤の前駆体（ポリアミック酸のＮＭＰ溶液）とを８０：２０の乾燥重量比で混合したのち、ＮＭＰで希釈してペースト状の負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させたのち、真空雰囲気中で４００℃×１時間焼成して負極結着剤（ポリイミド）を形成した。

酸化ケイ素（ＳｉＯ_x ：０．１＜ｘ＜１．５）を用いる場合には、負極活物質として酸化ケイ素粉末を用いたことを除き、塗布法を用いた場合と同様の手順を経た。

スズコバルト合金（ＳｎＣｏ）を用いる場合には、最初に、ガスアトマイズ法によりスズコバルト合金粉末を形成したのち、そのメジアン径が１５μｍになるまで粉砕分級した。この場合には、スズコバルト合金の原子数比をＳｎ：Ｃｏ＝８０：２０とした。続いて、負極活物質（スズコバルト合金粉末）７５質量部と、負極導電剤（鱗片状黒鉛）２０質量部と、負極結着剤（スチレン−ブタジエンゴム）３質量部と、増粘剤（カルボキシメチルセルロース）２質量部とを混合したのち、純粋に分散させて負極合剤スラリーとした。続いて、コーティング装置で負極集電体５４Ａの両面に負極合剤スラリーを塗布してから乾燥させた。

（実験例３−１〜３−１３）
表３に示したように、無機化合物を形成せず、あるいは無機化合物の形成材料としてアルコキシシラン化合物以外の材料を用いたことを除き、実験例１−１〜１−２４と同様の手順により二次電池を作製した。フッ素樹脂１〜６は、式（４）で表される基本構造を有すると共に、それぞれＸとして式（４−１）〜式（４−６）で表される基を有する化合物である。

Ｘ−ＣＦ₂ −［Ｏ−ＣＦ₂ −ＣＦ₂ ］_p −［Ｏ−ＣＦ₂ ］_q −Ｏ−ＣＦ₂ −Ｘ …（４）

−Ｓｉ（ＯＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ …（４−１）

−ＣＨ₂ ＯＨ …（４−２）

−ＣＨ₂ （ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ ）₂ ＯＨ …（４−３）

−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ₂ ＯＨ …（４−４）

−ＣＯＯＣＨ₃ …（４−５）

−ＣＨ₂ ＯＰＯ（ＯＨ）₂ …（４−６）

二次電池のサイクル特性および初回充放電特性を調べたところ、表１〜表３に示した結果が得られた。

サイクル特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために２３℃の雰囲気中で１サイクル充放電したのち、再び充放電して放電容量を測定した。続いて、サイクル数の総数が１００サイクルになるまで充放電して放電容量を測定した。最後に、容量維持率（％）＝（１００サイクル目の放電容量／２サイクル目の放電容量）×１００を算出した。充電時には、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電圧が４．２Ｖに達するまで充電したのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．３ｍＡ／ｃｍ² に達するまで充電した。また、放電時には、３ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。

初回充放電特性を調べる場合には、最初に、電池状態を安定化させるために１サイクル充放電した。続いて、再び充電して充電容量を測定したのち、放電して放電容量を測定した。最後に、初回効率（％）＝（放電容量／充電容量）×１００を算出した。雰囲気温度および充放電条件は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。

アルコキシシラン化合物および加水分解物を形成した場合には、それらを形成しなかった場合よりも容量維持率および初回効率が著しく高くなった。

詳細には、ポリイミド、ポリアミドあるいはフッ素樹脂を形成した場合には、それらを形成しなかった場合と比較して、容量維持率は高くなったが初回効率は大幅に低くなった。この理由として、ポリイミドあるいはポリアミドを用いた場合には負荷特性が低下すると共に、フッ素樹脂を用いた場合にはリチウムがフッ素と反応してフッ化リチウム（ＬｉＦ）が形成されるからであると考えられる。これに対して、アルコキシシラン化合物および加水分解物を形成した場合には、それらを形成しなかった場合と比較して、初回効率が同等以上に維持されたまま容量維持率が著しく高くなった。このような結果の違いは、アルコキシシラン化合物等の含浸性（負極活物質層５４Ｂの内部に存在する空隙への侵入しやすさ）がポリイミド等の含浸性よりも大幅に優れていることを表している。

特に、アルコキシシラン化合物等を形成した場合には、非加水分解物と一緒に加水分解物を形成した場合、さらには加水分解物だけを形成した場合において、容量維持率がより高くなった。

（実験例４−１〜４−８）
表４に示したように電解液の組成を変更したことを除き、実験例１−２３と同様の手順により二次電池を作製してサイクル特性を調べた。溶媒の組成（重量比）は、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）：ＤＥＣ＝５０：５０、ＥＣ：ＤＥＣ：４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＤＥＥＣ）＝２５：７０：５とした。溶媒中における炭酸ビニレン（ＶＣ）、炭酸ビニルエチレン（ＶＥＣ）、プロパンスルトン（ＰＲＳ）、無水スルホ安息香酸（ＳＢＡＨ）あるいは無水スルホプロピオン酸（ＳＰＡＨ）の含有量は、１重量％とした。溶媒に対する電解質塩の含有量は、ＬｉＰＦ₆ ＝０．９ｍｏｌ／ｋｇおよび四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ₄ ）＝０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。

電解液の組成に依存せずに高い容量維持率が得られ、特に、他の溶媒（ハロゲン化環状炭酸エステル等）あるいは電解質塩（ＬｉＢＦ₄ ）を用いると容量維持率がより高くなった。

（実験例５−１，５−２）
表５に示したように電池構造を変更したことを除き、実験例１−２３と同様の手順により二次電池を作製してサイクル特性を調べた。角型二次電池を作製する場合には、アルミニウム製あるいは鉄製の電池缶を用いた。

電池構造に依存せずに高い容量維持率が得られ、特に、角型、さらには電池缶が鉄製であると容量維持率がより高くなった。

表１〜表５の結果から、以下の結果が導き出される。本発明では、負極活物質層が負極活物質および無機化合物（アルコキシシラン化合物および加水分解物のうちの少なくとも一方を含む）を含んでいる。これにより、電解液の組成および電池構造などに依存せずに、サイクル特性および初回充放電特性が向上する。

以上、実施形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はそれらで説明した態様に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出により表される場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明は、負極の容量がリチウムイオンの吸蔵放出による容量とリチウム金属の析出溶解による容量とを含み、かつ、それらの容量の和により表される場合についても適用可能である。この場合には、負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵放出可能な負極材料が用いられると共に、負極材料の充電可能な容量が正極の放電容量よりも小さくなるように設定される。

また、電池構造が角型、円筒型あるいはラミネートフィルム型であると共に電池素子が巻回構造を有する場合について説明したが、必ずしもこれに限られない。本発明は、電池構造が角型あるいはボタン型などである場合、または、電池素子が積層構造などを有する場合についても適用可能である。

１，４２Ａ，５４Ａ…負極集電体、２，４２Ｂ，５４Ｂ…負極活物質層、２Ｋ…空隙、２２，４２，５４…負極、２０…電池素子、２１，４１，５３…正極、２１Ａ，２２Ａ，４１Ａ，５３Ａ…正極集電体、２１Ｂ，２２Ｂ，４１Ｂ，５３Ｂ…正極活物質層、２３，４３，５５…セパレータ、４０，５０…巻回電極体、５６…電解質層、６０…外装部材、２０１…負極活物質粒子、２０１Ｐ…扁平粒子、２０２…無機化合物。

Claims (14)

1. 正極と、負極活物質層を有する負極と、電解液とを備え、
   前記負極活物質層は負極活物質および無機化合物を含み、前記無機化合物はアルコキシシラン化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも一方を含む、
   リチウムイオン二次電池。
2. 前記アルコキシシラン化合物は式（１）で表される、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
   Ｓｉ（Ｒ１）_n （ＯＲ２）_4-n …（１）
   （Ｒ１は炭素数＝１〜８の炭化水素基、Ｒ２は炭素数＝１〜４の炭化水素基、ｎは０〜３の整数である。）
3. 前記アルコキシシラン化合物は、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランおよびフェニルメチルジメトキシシランのうちの少なくとも１種を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記加水分解物は−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し構造を主鎖とする高分子である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記無機化合物は前記アルコキシシラン化合物およびその加水分解物の双方を含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記無機化合物は前記加水分解物だけを含む、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
7. 前記負極活物質を含む前記負極活物質層は複数の空隙を有し、その負極活物質層は前記空隙に前記無機化合物を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記負極活物質は複数の粒子状であり、前記負極活物質層は前記負極活物質間の隙間に前記無機化合物を有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記負極活物質はケイ素（Ｓｉ）およびスズ（Ｓｎ）のうちの少なくとも一方を構成元素として有する、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
10. 前記負極活物質はケイ素あるいはスズの単体、合金あるいは化合物である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
11. 負極活物質および無機化合物を含む負極活物質層を有し、前記無機化合物はアルコキシシラン化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも一方を含む、
    リチウムイオン二次電池用負極。
12. 正極と負極活物質層を有する負極と電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を電源として可動し、
    前記負極活物質層は負極活物質および無機化合物を含み、前記無機化合物はアルコキシシラン化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも一方を含む、
    電動工具。
13. 正極と負極活物質層を有する負極と電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を電源として作動し、
    前記負極活物質層は負極活物質および無機化合物を含み、前記無機化合物はアルコキシシラン化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも一方を含む、
    電気自動車。
14. 正極と負極活物質層を有する負極と電解液とを備えたリチウムイオン二次電池を電力貯蔵源として用い、
    前記負極活物質層は負極活物質および無機化合物を含み、前記無機化合物はアルコキシシラン化合物およびその加水分解物のうちの少なくとも一方を含む、
    電力貯蔵システム。

Images