JPH11330652A - Board and manufacture thereof - Google Patents
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- JPH11330652A JPH11330652A JP10160819A JP16081998A JPH11330652A JP H11330652 A JPH11330652 A JP H11330652A JP 10160819 A JP10160819 A JP 10160819A JP 16081998 A JP16081998 A JP 16081998A JP H11330652 A JPH11330652 A JP H11330652A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス基板上に導
電パターンを形成して構成した回路基板等に適用可能な
基板及びその製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a substrate applicable to a circuit board or the like formed by forming a conductive pattern on a glass substrate, and a method of manufacturing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来よりガラス基板上に導電パターンを
形成した基板及びその製造方法としては、以下に示すも
のが知られている。一例として、Ａｇペーストをガラス
基板上に印刷して、所望の導電パターンを形成し、これ
を焼成することで定着するものがある。また、他の例と
して、ＺｎＯもしくはＷＯ3 からなる半導体層をガラス
基板上に形成した後、この上に、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ａ
ｇなどをメッキし、しかる後に、Ｃｕなどの半導性層を
メッキして、導電パターンとしたものがある（特開平４
−１７２１１号公報および特開平６−６１６１９号公報
を参照。）。さらに、他の例としては、無電解メッキに
より、ガラス基板上にニッケル下地金属層を形成した
後、これに所定のパターンで絶縁層を形成し、下地金属
層が露出している部分に、電気銅メッキにより金属層を
積層し、更に、前記絶縁層を除去後に、露出しているニ
ッケル下地金属層をエッチング除去して、所望の導電パ
ターンとしたものがある（特開平８−２２７６５６号公
報を参照）。2. Description of the Related Art Conventionally, as a substrate having a conductive pattern formed on a glass substrate and a method of manufacturing the same, the following are known. As an example, there is a method in which an Ag paste is printed on a glass substrate to form a desired conductive pattern, which is fixed by firing. As another example, after a semiconductor layer made of ZnO or WO 3 is formed on a glass substrate, Pd, Pt, Au, A
g, and then a semiconductive layer such as Cu is plated to form a conductive pattern.
See JP-A-17211 and JP-A-6-61619. ). Further, as another example, after a nickel base metal layer is formed on a glass substrate by electroless plating, an insulating layer is formed in a predetermined pattern on the nickel base metal layer, and a portion where the base metal layer is exposed, A metal layer is laminated by copper plating, and after removing the insulating layer, the exposed nickel base metal layer is removed by etching to obtain a desired conductive pattern (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-227656). reference).
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
処理方法で得られた、ガラス基板上のメッキ層には、以
下のような問題点があった。即ち、Ａｇペーストをガラ
ス基板上に印刷して、導電パターンを形成する場合に
は、ガラス基板との密着力を向上させるために、鉛ガラ
スなどをペースト中に添加して置く必要があり、そのた
めに、バルクのＡｇに比べて、出来上がった導電パター
ンの配線抵抗が大きくなる。また、配線と基板との密着
力を向上させるために、更に５００℃近辺での熱処理が
必要で、エネルギーコストが高くなるばかりでなく、青
板ガラスなどを基板として使用する場合には、反りや歪
みが生じ易くなるという問題も加わる。However, the plating layer on the glass substrate obtained by the conventional processing method has the following problems. That is, when an Ag paste is printed on a glass substrate to form a conductive pattern, it is necessary to add lead glass or the like to the paste in order to improve the adhesive force with the glass substrate. In addition, the wiring resistance of the completed conductive pattern becomes larger than that of bulk Ag. Further, in order to improve the adhesion between the wiring and the substrate, a heat treatment at around 500 ° C. is further required, which not only increases the energy cost, but also causes warpage and distortion when using blue sheet glass or the like as the substrate. Another problem is that it is easy to occur.
【０００４】同様に、ＺｎＯあるいはＷＯ3 からなる半
導体層をガラス基板上に形成し、下引き層とする場合に
も、これらの半導体層を形成するための成膜プロセス
に、高温での熱処理が必要であり、ガラス基板の反りや
歪みが生じ易い。Similarly, when a semiconductor layer made of ZnO or WO 3 is formed on a glass substrate and used as an undercoat layer, heat treatment at a high temperature is required in a film forming process for forming these semiconductor layers. This is necessary, and warpage and distortion of the glass substrate are likely to occur.
【０００５】また、無電解めっき法により、ガラス部材
上に形成されたニッケルめっき層のみを下地層として用
いる場合には、印刷プロセスにおいて必要な高温での焼
成が不要であるが、基板への熱処理が不要になったわけ
ではない。このプロセスを用いた場合にも、ガラス基体
とニッケルめっき層との界面での密着力を強化するため
の熱処理が必要である。なぜならば、この熱処理を省略
して、配線となり得る厚さのめっき層を基板上に形成し
た場合には、膜応力の増大による剥離の危険性が大きく
なるからである。When only a nickel plating layer formed on a glass member by an electroless plating method is used as an underlayer, baking at a high temperature required in a printing process is not necessary. Is not unnecessary. Even when this process is used, a heat treatment for enhancing the adhesion at the interface between the glass substrate and the nickel plating layer is required. This is because, if this heat treatment is omitted and a plating layer having a thickness capable of forming a wiring is formed on a substrate, the risk of peeling due to an increase in film stress increases.
【０００６】しかし、無電解ニッケルめっき層を、例え
ば、１５０℃〜３００℃程度の温度にて焼成した場合、
めっき層の表面に酸化膜が形成されてしまい、以降の積
層膜との密着性を疎外するという問題が生じる。さら
に、この酸化膜を薬剤にて除去しようとした場合には、
酸化膜のみならず、ガラス部材とニッケルめっき層との
界面部分までもが薬剤の影響によるダメージを受け、密
着性が劣化するという問題がしばしば生じる。However, when the electroless nickel plating layer is fired at a temperature of, for example, about 150 ° C. to 300 ° C.,
An oxide film is formed on the surface of the plating layer, which causes a problem that the adhesion to the subsequent laminated film is alienated. Furthermore, when this oxide film is to be removed with a chemical,
Not only the oxide film, but also the interface between the glass member and the nickel plating layer is damaged by the influence of the chemical, often causing a problem that the adhesion is deteriorated.
【０００７】本発明は、以上のような問題点に鑑みて成
された。本発明の目的は、ガラス基板に反りや歪みを与
えるような高温のプロセスを用いなくとも、ガラス基板
と導電パターンとの密着性が得られるような、ガラス基
板上での積層構造を持った基板及びその製造方法を提供
するにある。[0007] The present invention has been made in view of the above problems. An object of the present invention is to provide a substrate having a laminated structure on a glass substrate so that adhesion between the glass substrate and a conductive pattern can be obtained without using a high-temperature process that gives a glass substrate warpage or distortion. And a method for producing the same.
【０００８】本発明の別の目的は、ガラス基板上にニッ
ケルを主成分とする層と、パラジウムを主成分とする層
とを積層し、該パラジウム層上に導電層を積層して構成
したことを特徴とする基板を提供することにある。Another object of the present invention is to form a structure in which a layer mainly composed of nickel and a layer mainly composed of palladium are laminated on a glass substrate, and a conductive layer is laminated on the palladium layer. A substrate characterized by the following.
【０００９】本発明の更に別の目的は、ガラス基板上に
ニッケルを主成分とする層を形成する工程、該ニッケル
層上にパラジウムを主成分とする層を形成する工程、及
び該パラジウム層上に導電層を形成する工程を有するこ
とを特徴とする基板の製造方法を提供することにある。Still another object of the present invention is to form a layer mainly composed of nickel on a glass substrate, a step of forming a layer mainly composed of palladium on the nickel layer, and a step of forming a layer mainly composed of palladium on the nickel layer. It is another object of the present invention to provide a method for manufacturing a substrate, comprising a step of forming a conductive layer on a substrate.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】本発明の基板は、ニッケ
ルを主成分とする層のガラス基板への密着を向上させる
為に、ガラス基板表面への触媒核の付与等、前処理を施
した後にニッケル層、パラジウムを主成分とする層、及
び導電層を積層して構成することもできる。The substrate of the present invention has been subjected to a pretreatment such as application of a catalyst nucleus to the surface of the glass substrate in order to improve the adhesion of the layer mainly composed of nickel to the glass substrate. Later, a nickel layer, a layer containing palladium as a main component, and a conductive layer may be stacked.
【００１１】本発明の基板の製造方法においては、ニッ
ケルを主成分とする層とガラス基板への密着力向上及び
ニッケル層とパラジウムを主成分とする層との密着力向
上のため熱処理を施すこともできる。更に、パラジウム
層と、この層上に形成する導電層との密着力を向上させ
る為に、パラジウム層表面の活性化処理を施すこともで
きる。In the method of manufacturing a substrate according to the present invention, a heat treatment is performed to improve the adhesion between the nickel-based layer and the glass substrate and the adhesion between the nickel layer and the palladium-based layer. Can also. Further, in order to improve the adhesion between the palladium layer and the conductive layer formed on this layer, the surface of the palladium layer may be subjected to an activation treatment.
【００１２】更にパラジウム層の形成あるいは導電層の
形成に際し、無電解メッキを採用する場合、金属析出時
の主たる副反応として水素を生じさせない還元剤を使用
することもできる。Further, when electroless plating is employed for forming the palladium layer or the conductive layer, a reducing agent which does not generate hydrogen can be used as a main side reaction at the time of metal deposition.
【００１３】本発明の基板及びその製造方法は、上述し
た構成のものである。A substrate and a method of manufacturing the same according to the present invention have the above-described configuration.
【００１４】本発明によれば、ガラス基板上に、下地メ
ッキ層として、第１層にニッケルを主成分とする層、第
２層としてパラジウムを主成分とする層を積層すること
により、ガラス基板に反りや歪みを与えるような高温の
プロセスを用いなくとも、それ以降のパターンメッキに
よる主導電層形成を、充分な密着力をもって行ない得
る。According to the present invention, a glass substrate is formed by laminating a layer mainly composed of nickel as a first layer and a layer mainly composed of palladium as a second layer as a base plating layer on a glass substrate. The formation of the main conductive layer by subsequent pattern plating can be performed with sufficient adhesion without using a high-temperature process that causes warpage or distortion.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳し
く説明する。なお、図１の（ａ）〜（ｅ）および図２〜
図４は、本発明の代表的な層構成を示す模式図である。
また、本発明において使用可能なガラス基板１の材料と
しては、一般に青板ガラスやフロートガラスとして知ら
れるアルカリ含有ガラス（一例として、日本板硝子製の
商品名：Ｕ．Ｆ．Ｆ Ｇｌａｓｓ）、および、一般にホ
ウ珪酸ガラスとして知られるアルカリ成分をほとんど含
有しないもの（一例として、コーニング製の商品名：＃
７０５９）、更に、フロートガラス表面にＳｉＯ2 など
のアルカリ漏洩保護膜を形成したもの（一例として、日
本板硝子製の商品名：Ｈコートガラス）、その他を利用
することができる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. 1A to 1E and FIGS.
FIG. 4 is a schematic diagram showing a typical layer configuration of the present invention.
In addition, as a material of the glass substrate 1 usable in the present invention, alkali-containing glass (for example, trade name: UFF Glass manufactured by Nippon Sheet Glass) generally known as blue sheet glass or float glass, and generally, Those containing almost no alkali component known as borosilicate glass (for example, Corning brand name: #
7059). Further, those in which an alkali leakage protection film such as SiO 2 is formed on the surface of float glass (for example, H-coated glass manufactured by Nippon Sheet Glass) and others can be used.
【００１６】ガラス基板１上にニッケルを主成分とする
層２を無電解メッキ形成する（図１（ａ），図２，図
３，図４）。A layer 2 mainly composed of nickel is formed on a glass substrate 1 by electroless plating (FIGS. 1A, 2, 3 and 4).
【００１７】ニッケルを主成分とする層（以下、単に
「ニッケル層」ともいう。）を形成するに際しては、ガ
ラス基板を清浄にするための前処理を行う。また、ニッ
ケル層の形成に先立って、ニッケル層を析出しやすくす
る為に、触媒核をガラス基板の表面に付与することが好
ましい。In forming a layer containing nickel as a main component (hereinafter, also simply referred to as “nickel layer”), a pretreatment for cleaning a glass substrate is performed. Further, prior to the formation of the nickel layer, it is preferable to provide a catalyst nucleus to the surface of the glass substrate in order to facilitate the deposition of the nickel layer.
【００１８】ガラス基板の清浄化のための処理は、通
常、数段階に渡って行われ、この際の清浄剤には、溶剤
系、水系のどちらの薬品でも使用することができる。ま
た、ガラス基板として、青板ガラスなどの、表面が変質
し易い材料を使用する場合には、まず、表面の変質層を
除去するために、三酸化クロムを硫酸に溶解し、これを
純水で希釈して、所要の水溶液（以下、クロム酸・硫酸
と呼称）を作り、これに基板を浸漬することが望まし
い。The treatment for cleaning the glass substrate is usually performed in several stages, and any of a solvent-based chemical and a water-based chemical can be used as the cleaning agent at this stage. If a glass substrate is made of a material whose surface is easily deteriorated, such as soda lime glass, chromium trioxide is first dissolved in sulfuric acid to remove the deteriorated layer on the surface. It is desirable to dilute to form a required aqueous solution (hereinafter referred to as chromic acid / sulfuric acid) and to immerse the substrate in the aqueous solution.
【００１９】この際、水系のガラス洗浄剤としては、水
酸化ナトリウム水溶液および市販のアルカリ性表面調整
剤を使用することができる。市販品の一例としては、ヘ
ンケルジャパン製のＰ3 ｓｉｌｉｒｏｎＬ、あるいは、
Ｐ3 ｓｉｌｉｒｏｎＨＳ、奥野製薬製のＯＰＣ−３８０
コンディクリーンＭ、メルテックス製のメルクリーナ−
ＩＴＯ−１７０、その他を使用できる。At this time, an aqueous sodium hydroxide aqueous solution and a commercially available alkaline surface conditioner can be used as the aqueous glass detergent. As an example of a commercially available product, P 3 silironL manufactured by Henkel Japan, or
P 3 silironHS, Okuno Seiyaku of OPC-380
Condiclean M, Meltex Merck Cleaner
ITO-170 and others can be used.
【００２０】また、ガラス基板１上への触媒核付与に
は、基板表面に吸着させたＳｎをＰｄにて置換し、触媒
核とする方法、基板表面にＰｄ−Ｓｎコロイドを吸着し
た後にＳｎを除去し、触媒核とする方法、Ｓｎフリーの
Ｐｄ錯体を基板表面に吸着させた後に還元して、０荷の
金属Ｐｄ触媒核を形成する方法、同じく、Ｓｎフリーの
Ｐｄコロイドを基板表面に吸着させた後に還元して、０
荷の金属Ｐｄ触媒核を形成する方法などがある。The catalyst nucleus is applied to the glass substrate 1 by substituting Sn adsorbed on the substrate surface with Pd to form a catalyst nucleus. A method of removing and forming a catalyst nucleus, a method of forming a zero-charged metal Pd catalyst nucleus by adsorbing an Sn-free Pd complex on the substrate surface and then adsorbing a Sn-free Pd colloid on the substrate surface. And then reduce to 0
There is a method of forming a loaded metal Pd catalyst nucleus.
【００２１】さらに、これらと併用して、触媒核の前駆
体を補足し、ガラス基板表面への触媒核の定着率を向上
させるアミノシランカップリング剤などの、アミノ基を
分子鎖の一端に持つ薬剤を、ガラス基板へ塗布する方法
も知られている。なお、上記の多様な核付与方法は、使
用するガラス基板の特性や、無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液の
特性により、選択・使用することが望ましい。Furthermore, a drug having an amino group at one end of a molecular chain, such as an aminosilane coupling agent, which is used in combination with the above to supplement a catalyst nucleus precursor and improve the fixation rate of the catalyst nucleus on the glass substrate surface. Is also known to be applied to a glass substrate. In addition, it is desirable to select and use the above various nucleation methods depending on the characteristics of the glass substrate to be used and the characteristics of the electroless Ni-P plating solution.
【００２２】以上のようにして、触媒核を付与したガラ
ス基板１を、無電解ニッケルメッキ液に浸漬して、ニッ
ケルメッキ層２（下地金属層）を形成する。As described above, the glass substrate 1 provided with the catalyst nuclei is immersed in an electroless nickel plating solution to form a nickel plating layer 2 (base metal layer).
【００２３】本発明において、ニッケルを主成分とする
層とは、無電解メッキにより形成されたニッケルを主成
分として含有する膜のことである。このようなニッケル
を主成分とする層の具体例としては、ニッケルメッキ
膜、ニッケル−リンメッキ膜や、ニッケルにホウ素を含
んだ膜等が挙げられる。いずれにしても、ニッケルを主
成分として含んでいれば良い。In the present invention, the layer containing nickel as a main component is a film formed by electroless plating and containing nickel as a main component. Specific examples of such a layer containing nickel as a main component include a nickel plating film, a nickel-phosphorus plating film, and a film containing boron in nickel. In any case, it is sufficient that nickel is contained as a main component.
【００２４】また、本発明において使用する無電解ニッ
ケルメッキ液は、ガラス基材上に直接成膜する必要か
ら、なるべく緻密で、欠陥の少ない膜形態である必要が
あり、析出速度を過度に大きくすることは、避けなけれ
ばならない。Further, since the electroless nickel plating solution used in the present invention must be formed directly on a glass substrate, it must be in a film form that is as dense as possible and has few defects. Doing should be avoided.
【００２５】本発明者が行った実験によると、無電解ニ
ッケルメッキ液の析出速度が、最終的な膜質に大きな影
響を与えることが明らかになった。即ち、ニッケル・リ
ンメッキの析出速度を０．０１（μｍ／分）〜０．１５
（μｍ／分）に制御することが、ガラス基材とメッキ層
との界面の密着性を向上させるために有効であり、この
ような析出速度を保つように、表面調整および触媒核付
与を含めた前処理系と無電解ニッケルメッキ液の成分設
計とを整合させる必要がある。析出速度が０．０１（μ
ｍ／分）〜０．１５（μｍ／分）以外の場合、例えば、
析出速度が０．０１（μｍ／分）よりも小さいと、島状
の不連続なめっき膜となりやすく、また析出速度が０．
１５（μｍ／分）よりも大きいと、めっき膜の均一性が
損なわれるために、どちらも好ましくない。Experiments conducted by the present inventors have revealed that the deposition rate of the electroless nickel plating solution has a great effect on the final film quality. That is, the deposition rate of nickel-phosphorus plating is 0.01 (μm / min) to 0.15
(Μm / min) is effective for improving the adhesion at the interface between the glass substrate and the plating layer, and includes surface adjustment and catalyst nucleation to maintain such a deposition rate. In addition, it is necessary to match the pretreatment system with the component design of the electroless nickel plating solution. When the deposition rate is 0.01 (μ
m / min) to 0.15 (μm / min), for example,
When the deposition rate is less than 0.01 (μm / min), an island-shaped discontinuous plating film is easily formed, and the deposition rate is 0.1 μm / min.
If it is larger than 15 (μm / min), the uniformity of the plating film is impaired, and both are not preferred.
【００２６】以上の条件を満たすような、前処理条件と
メッキ液の組み合わせであれば、市販の無電解ニッケル
メッキ液でも、本発明の製造方法に好適に使用すること
ができる。If a combination of pretreatment conditions and a plating solution satisfying the above conditions, a commercially available electroless nickel plating solution can be suitably used in the production method of the present invention.
【００２７】次いで、ニッケルメッキ層２上にパラジウ
ムを主成分とする層３を形成する（図（ａ），図２，図
３，図４）。本発明において、パラジウムを主成分する
層とは、無電解メッキにより形成されたパラジウムを主
成分として含有する膜のことである。このようなパラジ
ウムを主成分として含有する層の具体例としては、パラ
ジウムメッキ膜、パラジウム−リンメッキ膜等が挙げら
れるが、いずれにしてもパラジウムを主成分として含ん
でいる膜であれば良い。本発明において形成するニッケ
ルメッキ層２は、この層の上に形成される導電層の下地
金属層として機能する。Next, a layer 3 containing palladium as a main component is formed on the nickel plating layer 2 (FIG. 2A, FIG. 2, FIG. 3, and FIG. 4). In the present invention, the layer containing palladium as a main component refers to a film containing palladium as a main component formed by electroless plating. Specific examples of such a layer containing palladium as a main component include a palladium plating film and a palladium-phosphorus plating film. In any case, any film containing palladium as a main component may be used. The nickel plating layer 2 formed in the present invention functions as a base metal layer of a conductive layer formed on this layer.
【００２８】パラジウム層の形成に際しては、パラジウ
ム析出時の主たる副反応として水素を生じない還元剤を
含有した無電解パラジウムめっき液を採用することもで
きる。In forming the palladium layer, an electroless palladium plating solution containing a reducing agent that does not generate hydrogen can be used as a main side reaction at the time of palladium deposition.
【００２９】本発明において、無電解パラジウムめっき
に使用する還元剤は、金属析出時の主たる副反応とし
て、水素を生じないようなものを採用することもできる
が、一般に、無電解めっきに使用される還元剤として
は、以下に示すようなものが知られている。In the present invention, the reducing agent used for electroless palladium plating may be one which does not generate hydrogen as a main side reaction during metal deposition, but is generally used for electroless plating. The following reducing agents are known.
【００３０】すなわち、その一例を挙げれば、次亜リン
酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ホルムアルデ
ヒド、ジメチルアミンボラン、トリメチルアミンボラ
ン、メチルモルフォリノボラン、ジイソピルアミンボラ
ン、Ｌ−アスコルピン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウ
ム、酒石酸、ぶどう糖、グリセリン、Ｎ−Ｎ−ジエチル
グリシンナトリウム、蟻酸ナトリウム、クエン酸ナトリ
ウム、三塩化チタン、ヒドラジン、チオ尿素、メチルチ
オ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチルチオ尿素、ヒ
ドロキノン、２価のコバルト化合物などであり、これら
以外にも多数のものが使用可能である。That is, examples thereof include sodium hypophosphite, sodium borohydride, formaldehyde, dimethylamine borane, trimethylamine borane, methylmorpholino borane, diisopropylamine borane, sodium L-ascorpinate, phosphorus phosphite Sodium acid, tartaric acid, glucose, glycerin, sodium NN-diethylglycine, sodium formate, sodium citrate, titanium trichloride, hydrazine, thiourea, methylthiourea, N-methylthiourea, N-ethylthiourea, hydroquinone, divalent And many other compounds can be used.
【００３１】ここで、無電解パラジウムめっきを実行す
る際に、パラジウム析出時の主たる副反応として水素を
生じるか否かは、酸化還元電位のほかに、めっき浴のｐ
Ｈや使用する錯体の種類により左右されるが、一般に
は、ジメチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、
ホルムアルデヒド、次亜リン酸ナトリウムなどを還元剤
として使用した場合に水素が発生し、ヒドラジン、チオ
尿素、メチルチオ尿素、Ｎ−メチルチオ尿素、Ｎ−エチ
ルチオ尿素、ヒドロキノン、ギ酸ナトリウム、クエン酸
などを使用した場合には、水素が発生しない場合が多
い。Here, when performing electroless palladium plating, whether or not hydrogen is generated as a main side reaction at the time of palladium deposition depends on not only the oxidation-reduction potential but also the p-value of the plating bath.
Although it depends on H and the type of complex used, generally, dimethylamine borane, sodium borohydride,
When formaldehyde, sodium hypophosphite and the like are used as a reducing agent, hydrogen is generated, and hydrazine, thiourea, methylthiourea, N-methylthiourea, N-ethylthiourea, hydroquinone, sodium formate, citric acid, and the like are used. In many cases, no hydrogen is generated.
【００３２】このような、パラジウム析出時の主たる副
反応として水素を生じない還元剤を含有した無電解パラ
ジウムめっき液を使用することで、熱処理により界面の
密着力が十分に強化されていない、ガラス部材上のニッ
ケル・リンめっき薄膜上に、水素吸蔵による膜剥離の危
険を回避しながらパラジウムめっき層を積層することが
できる。By using such an electroless palladium plating solution containing a reducing agent that does not generate hydrogen as a main side reaction during the deposition of palladium, the adhesion of the interface is not sufficiently enhanced by heat treatment. A palladium plating layer can be laminated on the nickel-phosphorus plating thin film on the member while avoiding the risk of film peeling due to hydrogen absorption.
【００３３】本発明においては、無電解パラジウムめっ
き液への浸漬に先立って、無電解パラジウムめっき液よ
り金属分を除去した溶液に浸漬する処理を施すこともで
きる。この処理を行うことにより、パラジウムめっき層
３の膜厚の更なる均一性向上が図れる。In the present invention, prior to immersion in the electroless palladium plating solution, a treatment of immersion in a solution from which metal has been removed from the electroless palladium plating solution may be performed. By performing this processing, the uniformity of the film thickness of the palladium plating layer 3 can be further improved.
【００３４】本発明において使用する無電解メッキ液
は、析出した膜の応力が小さいものを使用するのが望ま
しいことは勿論であるが、基板表面の粗化を最小限に抑
えて、ガラス基板が本来持つ平滑性を生かそうとした場
合には、トータル膜厚に、以下のような適性範囲が生じ
る。As a matter of course, it is desirable to use an electroless plating solution having a small stress in the deposited film as the electroless plating solution used in the present invention. When the original smoothness is to be utilized, the following suitable range is generated in the total film thickness.
【００３５】即ち、Ｎｉメッキ層２（下地金属層）の膜
厚をＡ（μｍ）、Ｐｄメッキ層３（下地金属層）の膜厚
をＢ（μｍ）とした時、本発明によれば、両メッキ層の
合計膜厚：Ａ＋Ｂは、０．０５≦（Ａ＋Ｂ）≦１．５、
好ましくは０．０６≦（Ａ＋Ｂ）≦１．０であり、メッ
キ層２の膜厚Ａは、０．０４≦Ａ、好ましくは０．０５
≦Ａである必要があり、メッキ層３の膜厚Ｂは、０．０
２≦Ｂ、好ましくは０．０３≦Ｂである必要がある。That is, when the thickness of the Ni plating layer 2 (base metal layer) is A (μm) and the thickness of the Pd plating layer 3 (base metal layer) is B (μm), according to the present invention, Total film thickness of both plating layers: A + B is 0.05 ≦ (A + B) ≦ 1.5,
Preferably, 0.06 ≦ (A + B) ≦ 1.0, and the film thickness A of the plating layer 2 is 0.04 ≦ A, preferably 0.05
≦ A, and the thickness B of the plating layer 3 is 0.0
It is necessary that 2 ≦ B, preferably 0.03 ≦ B.
【００３６】何故ならば、上述の条件において、Ａが
０．０４よりも小さいと、連続膜にならず、Ｂが０．０
２よりも小さいと、Ｐｄメッキ層を積層した効果が得ら
れず、更に、（Ａ＋Ｂ）が０．０５よりも小さいと、ポ
ーラスなメッキ膜となり、導電パターンメッキの時に、
膜剥離が発生し易くなり、（Ａ＋Ｂ）が１．５よりも大
きいと、メッキ液中にて、膜応力の増大による剥離が発
生する危険性が大きくなるからである。The reason is that if A is smaller than 0.04 under the above-mentioned conditions, a continuous film is not obtained, and B becomes 0.0
If it is smaller than 2, the effect of laminating the Pd plating layer cannot be obtained, and if (A + B) is smaller than 0.05, it becomes a porous plating film, and at the time of conductive pattern plating,
This is because film peeling is likely to occur, and if (A + B) is larger than 1.5, the risk of peeling due to an increase in film stress in the plating solution increases.
【００３７】また、本発明において使用するＮｉメッキ
液は、ガラス基板上に直接、成膜する必要から、なるべ
く緻密で、欠陥の少ない膜の形態を持つ必要があり、析
出速度を過度に大きくすることは、避けることが望まし
い。Further, since the Ni plating solution used in the present invention must be formed directly on a glass substrate, it must be in the form of a film that is as dense as possible and has few defects, and the deposition rate is excessively increased. That should be avoided.
【００３８】本発明者が行った実験によると、Ｎｉ−Ｐ
メッキの析出速度が、最終的な膜質に大きな影響を与え
ることが明らかになった。即ち、Ｎｉ−Ｐメッキの析出
速度を０．０１（μｍ／分）〜０．０３（μｍ／分）に
制御することが、良質な下地層の形成に必要である。こ
のような析出速度を保つように、前処理系とＮｉ−Ｐメ
ッキを整合させた場合の一例として、膜厚とメッキ時間
との相互関係を図６のグラフに示す。According to an experiment conducted by the present inventor, Ni-P
It was found that the deposition rate of plating had a great effect on the final film quality. That is, it is necessary to control the deposition rate of Ni-P plating to 0.01 (μm / min) to 0.03 (μm / min) in order to form a good quality underlayer. FIG. 6 is a graph showing the relationship between the film thickness and the plating time as an example of the case where the pretreatment system and the Ni—P plating are matched so as to maintain such a deposition rate.
【００３９】以上の条件を満たすような、前処理条件と
メッキ液との組み合わせであれば、市販の無電解Ｎｉ−
Ｐメッキ液でも、本発明の基板及びその製造方法に好適
に使用することができる。If a combination of pretreatment conditions and a plating solution satisfying the above conditions, a commercially available electroless Ni-
Even a P plating solution can be suitably used for the substrate of the present invention and the method for producing the same.
【００４０】また、この時、メッキ層２上に積層するメ
ッキ層３としては、導電パターンが耐熱性を重視する場
合に、Ｐを含有しない無電解Ｐｄメッキ層を、耐熱性よ
りもパターンメッキ時の密着性を重視する場合に、無電
解Ｐｄ−Ｐメッキ層を、それぞれ、選択して用いること
が望ましい。そして、これらのメッキ層２，３をガラス
基板１上に積層した後、ガラス基板をイオン交換水にて
十分に洗浄する（更に、エアーブローにて、付着する水
を除去しても良い）。この後、例えば１５０℃〜２５０
℃の雰囲気中にて、ガラス基板の熱処理（アニール処
理）を３０分以上行なっても良い。At this time, as the plating layer 3 to be laminated on the plating layer 2, when the heat resistance is important for the conductive pattern, an electroless Pd plating layer containing no P is used for pattern plating rather than heat resistance. It is desirable to select and use each of the electroless Pd-P plating layers when emphasizing the adhesion of the Pd-P. Then, after the plating layers 2 and 3 are laminated on the glass substrate 1, the glass substrate is sufficiently washed with ion-exchanged water (further, adhering water may be removed by air blowing). Thereafter, for example, 150 ° C. to 250
The heat treatment (annealing treatment) of the glass substrate may be performed for 30 minutes or more in an atmosphere of ° C.
【００４１】この熱処理の目的は、メッキ層２（下地金
属層）中に吸蔵された例えばＮｉ−Ｐ析出反応の副生成
物である水素を放出させて、ガラス基板１とメッキ層２
との密着力を向上させることであり、引き続いて行われ
る、フォトリソ・エッチングプロセス中に、膜剥離が起
きないようにする点にある。The purpose of this heat treatment is to release, for example, hydrogen which is a by-product of the Ni-P deposition reaction absorbed in the plating layer 2 (underlying metal layer), thereby forming the glass substrate 1 and the plating layer 2.
The purpose is to prevent film peeling during the subsequent photolithography / etching process.
【００４２】次いで、感光性のフォトレジストをパラジ
ウム層表面にコートする。ここで使用する感光性フォト
レジストは、次工程の、混酸よりなるエッチング液に対
して耐性があるものならば、使用することが可能であ
る。これらの条件を満たす市販品としては、東京応化製
のＯＦＰＲ＃７００、同じく、ＯＭＲ＃８３、及び、オ
ーディルα３４０などがある。Next, a photosensitive photoresist is coated on the surface of the palladium layer. The photosensitive photoresist used here can be used as long as it has resistance to the etching solution composed of a mixed acid in the next step. Commercially available products satisfying these conditions include OFR # 700 manufactured by Tokyo Ohka, OMR # 83, and Odile α340.
【００４３】これらのレジストを、Ｐｄメッキ層３の表
面に塗布し、露光・現像した後にベーキングし、所望の
導電パターン上に、保護レジスト４を形成した際の模式
図は、図１の（ｂ）である。These resists are applied to the surface of the Pd plating layer 3, exposed and developed, baked, and a protective resist 4 is formed on a desired conductive pattern. FIG. ).
【００４４】次に、この保護レジストパターンを形成し
たガラス部材を、ｃｏｎｃ硝酸：ｃｏｎｃ塩酸：酢酸＝
１０：１０：１の体積率で混合した溶液（以下、混酸と
呼称する）に室温で浸漬し、保護レジスト４に覆われて
いない部分のめっき層をエッチング・除去した後に、イ
オン交換水により水洗し、更に、レジスト４を除去する
薬品中に浸漬し、不要になった保護レジストを除去す
る。Next, the glass member on which the protective resist pattern was formed was concon nitric acid: conc hydrochloric acid: acetic acid =
After being immersed in a solution (hereinafter, referred to as a mixed acid) mixed at a volume ratio of 10: 10: 1 at room temperature to etch and remove portions of the plating layer that are not covered with the protective resist 4, they are washed with ion-exchanged water. Then, it is immersed in a chemical for removing the resist 4 to remove the unnecessary protective resist.
【００４５】ここで使用するレジスト４除去用の薬品と
しては、各使用レジストに対応する市販の専用リムーバ
ー、例えば、東京応化製のＮＭＤ−３などを使用でき、
これ以外にも、水酸化ナトリウムによりアルカリ性にし
た水溶液にグルコン酸などのキレート剤を添加し７０℃
程度に加温したものなどをリムーバーとして好適に使用
することができる。As a chemical for removing the resist 4 used here, a commercially available dedicated remover corresponding to each used resist, for example, NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka, can be used.
In addition, a chelating agent such as gluconic acid is added to an aqueous solution made alkaline with sodium hydroxide, and the solution is heated to 70 ° C.
Those heated to a certain degree can be suitably used as a remover.
【００４６】また、ニッケルめっき層２、及び、パラジ
ウムめっき層３の膜厚や熱処理温度により、エッチング
条件が変わってくるため、前記混酸の混合比率や濃度を
適当に調整しても良い。さらに、部材に細線パターンが
ある場合などには、混酸によるエッチングに先立って、
ウシオ電気製の誘電体バリア放電オキシマランプなどを
用いて、エキシマ光を照射し、露出するパラジウムめっ
き層２の水濡れ性を向上させても良い。Since the etching conditions change depending on the thickness of the nickel plating layer 2 and the palladium plating layer 3 and the heat treatment temperature, the mixing ratio and concentration of the mixed acid may be appropriately adjusted. Further, when the member has a fine line pattern, etc., prior to etching with a mixed acid,
A dielectric barrier discharge oximer lamp manufactured by Ushio Inc. may be used to irradiate excimer light to improve the water wettability of the exposed palladium plating layer 2.
【００４７】このようにして形成されたパターンの模式
図は、図１（ｃ）となる。FIG. 1C is a schematic view of the pattern thus formed.
【００４８】本発明においては、メッキ層とパターン形
成した基板上に導電層を形成する前に、図１（ｃ）に示
した基板を熱処理する工程を付加することもできる。こ
の熱処理は、例えば１００℃〜３５０℃、好ましくは２
５０℃〜３５０℃の雰囲気で例えば３０分〜６０分かけ
て行うことができる。In the present invention, a step of heat-treating the substrate shown in FIG. 1C may be added before forming the conductive layer on the substrate on which the plating layer and the pattern are formed. This heat treatment is performed, for example, at 100 ° C. to 350 ° C., preferably at 2 ° C.
It can be performed in an atmosphere of 50 ° C. to 350 ° C., for example, for 30 minutes to 60 minutes.
【００４９】この熱処理の目的は、エッチングにより露
出したＮｉメッキパターンの断面を酸化させ、パターン
メッキ以降の、薬品によるガラス基板１とＮｉメッキ層
２との間に生じるサイドエッチを最小限に留めることで
ある。なお、ここで、熱処理温度の上限を３５０℃に留
止めたのは、これ以上の雰囲気温度による処理で、Ｐｄ
メッキ層３に表面酸化を引き起こさせるのを避けるため
であり、Ｐｄメッキ層３上に形成される導電層の密着性
の向上を図るためである。好ましい熱処理温度の下限を
２５０℃としたものは、これよりも低い温度では、Ｎｉ
メッキパターンの断面酸化の効果が薄れるからである。The purpose of this heat treatment is to oxidize the cross section of the Ni plating pattern exposed by etching, and to minimize the side etch between the glass substrate 1 and the Ni plating layer 2 due to chemicals after pattern plating. It is. Here, the upper limit of the heat treatment temperature was stopped at 350 ° C. because the treatment was carried out at an atmosphere temperature higher than this, and Pd
This is to prevent the surface of the plating layer 3 from being oxidized, and to improve the adhesion of the conductive layer formed on the Pd plating layer 3. When the lower limit of the preferred heat treatment temperature is 250 ° C., Ni
This is because the effect of oxidizing the cross section of the plating pattern is weakened.
【００５０】次いで、本発明の方法においては、導電層
５の形成を行なう（図１（ｄ））。Next, in the method of the present invention, a conductive layer 5 is formed (FIG. 1D).
【００５１】導電層５は、電気メッキ層で構成すること
もできるし、無電解メッキ層で構成することもできる。The conductive layer 5 can be constituted by an electroplated layer or an electroless plated layer.
【００５２】図１（ｄ）及び（ｅ）に電気銀（Ａｇ）メ
ッキを採用した際の模式図を示す。また電気メッキは、
銀のみに限定されるものではなく、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、
Ｎｉ、Ｐｄ、その他の金属も、その用途に合わせて、任
意にパターンメッキすることができる。これらの代表例
として、図２〜図４には、Ａｇ以外の金属をパターンメ
ッキした際の模式図が示されている。即ち、図２はパタ
ーニングしたメッキ層（下地金属層）２，３上に、Ａｕ
メッキ層６を、置換金メッキ法により、積層したときの
模式図である。同様に、図３は、パターニングしたメッ
キ層（下地金属層）２，３上にＰｔメッキ層７を、無電
解メッキ法により、積層したときの模式図であり、図４
はパターニングしたメッキ層（下地金属層）２，３上に
Ｃｕメッキ層８を、電気メッキ法により、積層したとき
の模式図である。FIGS. 1D and 1E are schematic diagrams when electric silver (Ag) plating is employed. In addition, electroplating
It is not limited to only silver, but Au, Pt, Cu,
Ni, Pd, and other metals can also be arbitrarily pattern plated according to the application. As typical examples of these, FIGS. 2 to 4 are schematic diagrams when a metal other than Ag is pattern-plated. That is, FIG. 2 shows Au on the patterned plating layers (base metal layers) 2 and 3.
It is a schematic diagram when the plating layer 6 is laminated by the displacement gold plating method. Similarly, FIG. 3 is a schematic diagram when a Pt plating layer 7 is laminated on the patterned plating layers (base metal layers) 2 and 3 by an electroless plating method.
FIG. 3 is a schematic diagram when a Cu plating layer 8 is laminated on the patterned plating layers (base metal layers) 2 and 3 by an electroplating method.
【００５３】以上のように、本発明における層構造を基
板に設けることで、ガラス基板１上の導電パターンは、
パターン幅が５０μｍの細線の形成時でも、膜剥離が見
られず、粘着テープによる密着・剥離試験も合格であっ
た。これに対して、本発明に示した層構成によらずに、
無電解Ｎｉメッキ層のみを、下地金属層として、ガラス
基板の上部に、電気Ａｇメッキによるパターンメッキ層
を形成した場合には、図５の（ａ）〜（ｅ）に示した状
況になる。これを以下に、順を追って説明する。As described above, by providing the layer structure in the present invention on the substrate, the conductive pattern on the glass substrate 1
Even when a fine line having a pattern width of 50 μm was formed, no peeling of the film was observed, and the adhesion / peeling test with an adhesive tape passed. In contrast, regardless of the layer configuration shown in the present invention,
When a pattern plating layer formed by electro-Ag plating is formed on the glass substrate using only the electroless Ni plating layer as a base metal layer, the situation shown in FIGS. 5A to 5E is obtained. This will be described below step by step.
【００５４】図５の（ａ）は、青板基板１上に、無電解
メッキ法により、Ｎｉ−Ｐメッキ層（下地金属層）２を
形成した模式図である。また、図５の（ｂ）は、上記基
板を１７０℃の雰囲気温度中にて、２時間焼成した後
に、前述したような保護レジスト層（保護パターン）４
を形成した模式図である。更に、図５の（ｃ）は、上記
基板を、前述の混酸にて、エッチングした後、保護パタ
ーン４を除去し、基板１上にＮｉ−Ｐによるパターンを
形成した模式図であり、また、図５（ｄ）および（ｅ）
は、上記基板上に、電気メッキ法により、Ａｇメッキ層
５をパターンメッキしたときの模式図である。特に、図
５の（ｅ）には、パターンメッキプロセス以降におい
て、Ｎｉ−Ｐメッキ層（下地金属層）２がサイドエッチ
ングおよびパターンメッキ層５の回り込みを受けている
状態が拡大して示してある。FIG. 5A is a schematic diagram in which a Ni—P plating layer (base metal layer) 2 is formed on a blue plate substrate 1 by an electroless plating method. FIG. 5B shows that the substrate is baked in an atmosphere temperature of 170 ° C. for 2 hours, and then the protective resist layer (protective pattern) 4 as described above is formed.
FIG. FIG. 5C is a schematic diagram in which the substrate is etched with the above-described mixed acid, the protection pattern 4 is removed, and a pattern of Ni—P is formed on the substrate 1. FIG. 5 (d) and (e)
FIG. 4 is a schematic diagram when the Ag plating layer 5 is pattern-plated on the substrate by an electroplating method. In particular, FIG. 5E shows an enlarged view of the state in which the Ni—P plating layer (base metal layer) 2 has been subjected to side etching and wraparound of the pattern plating layer 5 after the pattern plating process. .
【００５５】このようなサイドエッチング、及びパター
ンメッキ層の回り込みを受けた状態で、２００μｍ以下
の細線パターンを形成した場合には、パターンメッキ中
に膜剥離を起こす危険性が高くなる。また、サイドエッ
チングを防止するために、図５の（ｃ）の段階で、基板
を３００℃の雰囲気温度中にて、１時間焼成したとこ
ろ、Ｎｉ−Ｐメッキ層２の上面にも酸化層が形成され、
電気メッキにより積層したＡｇメッキ層が、メッキ後の
水洗処理中に、剥離してしまった。When a thin line pattern of 200 μm or less is formed in a state where the side etching and the pattern plating layer are wrapped around, there is a high risk of film peeling during pattern plating. In order to prevent side etching, the substrate was baked for 1 hour in an atmosphere temperature of 300 ° C. at the stage of FIG. 5C, and an oxide layer was also formed on the upper surface of the Ni—P plating layer 2. Formed,
The Ag plating layer laminated by electroplating peeled off during the washing process after plating.
【００５６】導電層５の形成法として無電解メッキ法を
用いる場合には種々の無電解メッキ法を採用することが
できる。無電解メッキ法のなかでも金属析出時の主たる
副反応として、水素を生じないような還元剤を含有する
無電解めっき液を用いて行うことが望ましく、電気めっ
き法を用いて行うときには、電流効率が１００％に近い
ような電気めっき液を用いて行うことが望ましい。When the electroless plating method is used as the method for forming the conductive layer 5, various electroless plating methods can be adopted. Among the electroless plating methods, it is desirable to use an electroless plating solution containing a reducing agent that does not generate hydrogen as a main side reaction at the time of metal deposition. Is desirably performed using an electroplating solution having a concentration of about 100%.
【００５７】ここで、導電層の形成は、前述した第二層
目のパラジウム層形成時とは異なり、ガラス部材とめっ
き層との密着力強化のための熱処理が施された後とする
のが望ましい。この場合水素吸蔵に対する界面の耐性は
格段に良くなっており、副反応に水素生成をするような
還元剤を含有する無電解めっき液や、電流効率のあまり
高くない電気めっき液を用いて積層を行うことも十分に
可能であるが、積層膜の厚膜化や細線へのパターンめっ
きの場合には、水素吸蔵を少なくしたプロセスを用いる
ことが好ましい。Here, the formation of the conductive layer is different from that at the time of forming the second palladium layer described above, and it is preferable that the conductive layer is formed after a heat treatment for strengthening the adhesion between the glass member and the plating layer is performed. desirable. In this case, the resistance of the interface to hydrogen occlusion is significantly improved, and the lamination is performed using an electroless plating solution containing a reducing agent that generates hydrogen in a side reaction or an electroplating solution having a low current efficiency. Although it is possible to perform the process sufficiently, in the case of increasing the thickness of the laminated film or performing pattern plating on a fine wire, it is preferable to use a process in which hydrogen occlusion is reduced.
【００５８】以下に副反応にて水素を生じにくい還元剤
を含有する無電解めっき液を用いて導電層を積層したと
きの例について図７，図８（ａ）及び図８（ｂ）を用い
て説明する。FIGS. 7, 8A and 8B show examples in which a conductive layer is laminated using an electroless plating solution containing a reducing agent which hardly generates hydrogen by a side reaction. Will be explained.
【００５９】図７は、ガラス部材上に形成したニッケル
・リン／パラジウムのパターン上に、ヒドラジンを還元
剤とする無電解白金めっき液を用いて、白金めっき層４
を積層したときの模式図である。FIG. 7 shows a platinum plating layer 4 formed on a nickel / phosphorous / palladium pattern formed on a glass member by using an electroless platinum plating solution using hydrazine as a reducing agent.
FIG. 3 is a schematic diagram when the layers are stacked.
【００６０】図８（ａ）は、同じく、ヒドラジンを還元
剤とする無電解銀めっき液を用いて、銀めっき層５ａを
積層したときの模式図である。FIG. 8A is a schematic diagram when a silver plating layer 5a is similarly laminated using an electroless silver plating solution using hydrazine as a reducing agent.
【００６１】図８（ｂ）は、同じく、チオ尿素系化合物
を還元剤とする無電解金めっき液を用いて、金めっき層
６ａを積層したときの模式図である。FIG. 8 (b) is a schematic diagram when a gold plating layer 6a is similarly laminated using an electroless gold plating solution using a thiourea-based compound as a reducing agent.
【００６２】また、高電流効率の電気めっき液を用い
て、導電層を積層したときの例について図８（ｃ），図
８（ｄ），図９（ａ）を用いて説明する。An example in which a conductive layer is laminated using an electroplating solution having high current efficiency will be described with reference to FIGS. 8C, 8D and 9A.
【００６３】図８（ｃ）は、ガラス部材上に形成したニ
ッケル・リン／パラジウムのパターン上に、電気銀めっ
き液を用いて、銀めっき層５ｂを積層したときの模式図
である。FIG. 8 (c) is a schematic diagram when a silver plating layer 5b is laminated on a nickel / phosphorous / palladium pattern formed on a glass member using an electro-silver plating solution.
【００６４】図８（ｄ）は、同じく、電気銅めっき液を
用いて、銅めっき層７を積層したときの模式図である。FIG. 8D is a schematic view when the copper plating layer 7 is similarly laminated using an electrolytic copper plating solution.
【００６５】図９（ａ）は、同じく、電気金めっき液を
用いて、金めっき層６ｂを積層したときの模式図であ
る。FIG. 9 (a) is a schematic view when a gold plating layer 6b is similarly laminated using an electrogold plating solution.
【００６６】なお、導電層としては、上述したもの以外
にも、ニッケル、パラジウム、その他の湿式にてめっき
可能な金属を第三層目以降に積層することができ、それ
らの一例についての模式図を、図９（ｂ）、図９（ｃ）
に示す。As the conductive layer, in addition to the above-mentioned ones, nickel, palladium, and other metals that can be plated by a wet method can be laminated on the third and subsequent layers. 9 (b) and 9 (c)
Shown in
【００６７】図９（ｂ）は、図８（ａ）に示した積層パ
ターンの銀めっき層５ａの表層部分を置換金めっき法に
より置換し、金メッキ層６ｃを積層したときの模式図で
ある。FIG. 9B is a schematic diagram when the surface layer portion of the silver plating layer 5a of the lamination pattern shown in FIG. 8A is replaced by the replacement gold plating method and the gold plating layer 6c is laminated.
【００６８】図９（ｃ）は、図８（ｄ）に示した積層パ
ターンの銅めっき層７上に、無電解パラジウムめっき層
３を積層し、さらに無電解金めっき層６ａを積層したと
きの模式図である。FIG. 9C shows a case where the electroless palladium plating layer 3 is laminated on the copper plating layer 7 having the lamination pattern shown in FIG. 8D, and further the electroless gold plating layer 6a is laminated. It is a schematic diagram.
【００６９】本発明においては、ガラス基板上に、ニッ
ケル層、パラジウム層を形成後、パターニングを施し、
導電層５を形成する前に、パラジウム層表面を活性化す
ることにより、導電層の更なる密着性向上を図ることが
できる。In the present invention, a nickel layer and a palladium layer are formed on a glass substrate and then patterned.
By activating the surface of the palladium layer before forming the conductive layer 5, the adhesion of the conductive layer can be further improved.
【００７０】活性化処理としては、例えば、以下に示す
［ａ］，［ｂ］，［ｃ］の処理の１種類以上の実施が挙
げられる。 ［ａ］金属キレート剤を含有するアルカリ性の水溶液と
接触させる。 ［ｂ］塩酸系、硫酸系、鉄塩系の薬剤を少なくとも１種
類以上含有する酸性の水溶液と接触させる。 ［ｃ］紫外領域の波長を有する光を照射する。The activation process includes, for example, one or more of the following processes [a], [b], and [c]. [A] Contact with an alkaline aqueous solution containing a metal chelating agent. [B] Contact with an acidic aqueous solution containing at least one or more hydrochloric acid, sulfuric acid, and iron salt drugs. [C] Irradiation with light having a wavelength in the ultraviolet region.
【００７１】この処理の目的は、密着性向上のために行
うことが望ましい。１５０℃〜２５０℃の熱処理により
メッキ層表面に形成される酸化膜、及び、保護レジスト
除去後にメッキ層へ付着した有機物を除去し、積層時の
メッキの反応性、及び、界面の密着性を更に向上させる
いうものである。The purpose of this treatment is desirably to improve the adhesion. The oxide film formed on the plating layer surface by the heat treatment at 150 ° C. to 250 ° C., and the organic substances attached to the plating layer after removing the protective resist are removed, and the reactivity of plating during lamination and the adhesion of the interface are further improved. It is to improve.
【００７２】ここで実施する［ａ］の処理の場合、使用
する金属キレート剤としては、グルコン酸ナトリウム、
トリエチレンテトラミン６酢酸６ナトリウムなどを使用
することができ、これらと水酸化ナトリウム又は、テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドをイオン交換水に溶
解し、５０℃〜８０℃前後に加温し、基材を浸漬するこ
とで活性化処理を行う。In the case of the treatment [a] performed here, sodium gluconate,
Triethylenetetramine 6-acetate 6 sodium or the like can be used, and these and sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide are dissolved in ion-exchanged water, heated to about 50 ° C to 80 ° C, and the substrate is immersed. To perform the activation process.
【００７３】また、［ｂ］の処理の場合、塩酸、硫酸、
などをイオン交換水で希釈した水溶液の他、これらに、
さらに鉄塩系の薬品を加えた水溶液に浸漬することで活
性化処理を行うことができる。このような混合系の活性
化剤の市販品としては、奥野製薬製のＯＰＣ−９１など
を使用することができる。In the case of the treatment [b], hydrochloric acid, sulfuric acid,
In addition to the aqueous solution diluted with ion-exchanged water,
Further, the activation treatment can be performed by immersion in an aqueous solution to which an iron salt-based chemical is added. As a commercial product of such a mixed activator, OPC-91 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd. can be used.
【００７４】さらに、［ｃ］の処理の場合、照射する紫
外領域の波長の光として、１７２（ｎｍ）の波長に分光
分布のピークを有するエキシマ光を用いて活性化処理を
行うことができ、このような波長の光を照射する装置と
して、ウシオ電気（株）製の誘電体バリア放電エキシマ
ランプを内蔵した、エキシマ光照射装置などを使用でき
る。Further, in the case of the treatment [c], the activation treatment can be performed using excimer light having a spectral distribution peak at a wavelength of 172 (nm) as the irradiation light having a wavelength in the ultraviolet region. As an apparatus for irradiating light of such a wavelength, an excimer light irradiator having a built-in dielectric barrier discharge excimer lamp manufactured by Ushio Inc. can be used.
【００７５】上記［ａ］，［ｂ］，［ｃ］の処理は、そ
れぞれ単独でも活性化処理として十分に効果があるが、
組み合わせて用いることも可能である。即ち、まず、
［ｃ］の処理を行い、引き続いて、［ａ］の処理を行
い、イオン交換水で十分に水洗した後に、［ｂ］の処理
を行うなどであり、これにより、それぞれの処理時間を
短縮することができ、基材、及び、メッキ層がダメージ
を受けるリスクを最小にすることができる。The processes [a], [b], and [c] described above are sufficiently effective as an activation process by themselves.
It is also possible to use them in combination. That is, first,
The processing of [c] is performed, subsequently, the processing of [a] is performed, and the processing of [b] is performed after sufficiently washing with ion-exchanged water, thereby shortening each processing time. The risk of damage to the substrate and the plating layer can be minimized.
【００７６】本発明における板製造プロセスによりガラ
ス基板上に導電パターンを形成することで、ガラス基板
の表面が可視光の透過率をほとんど減じないような平滑
な状態であっても、ライン・アンド・スペース（以降に
おいては単にＬ／Ｓと表記する）が５（μｍ）／５（μ
ｍ）前後の積層パターンに至るまで、優れた密着性を発
揮させることができる。By forming the conductive pattern on the glass substrate by the plate manufacturing process of the present invention, even if the surface of the glass substrate is in a smooth state where the transmittance of visible light is hardly reduced, the line and & The space (hereinafter simply referred to as L / S) is 5 (μm) / 5 (μ
m) Excellent adhesiveness can be exhibited up to the stacked patterns before and after.
【００７７】本発明によれば、以上に説明した方法を用
いることにより、平滑なガラス部材上でも、ガラス部材
の変形や歪みを抑制しながら、高密着性で、膜欠陥が少
なく、耐薬品性、パタニング性、積層性に優れた、金属
化ガラス部材を作製することができ、このようにして得
られた金属化ガラス部材は、一例を挙げれば、フラット
パネル・ディスプレイなどの配線や電極に使用すること
が可能であるばかりか、はんだバンプ用のめっきパター
ンとしても利用することができる。According to the present invention, by using the above-described method, even on a smooth glass member, deformation and distortion of the glass member are suppressed, high adhesion, few film defects, and chemical resistance are obtained. A metallized glass member having excellent patterning and lamination properties can be produced. The metallized glass member thus obtained can be used, for example, for wiring and electrodes of flat panel displays and the like. Not only can it be used, but it can also be used as a plating pattern for solder bumps.
【００７８】これは、ガラス基板／ニッケル層／パラジ
ウム層という層構成の積層を連続的に行い、その後に、
熱処理やパタニング、積層を行うことで、薄膜でも積層
化のための下地膜として十分な強度と均一性を有する膜
にすることが可能なためである。この場合、ニッケル単
膜で熱処理を行ったときに問題になった、活性化処理の
際のニッケルめっき粒子間の低膜厚部分への薬剤のアタ
ックを防ぐことができるためである。In this method, a glass substrate / nickel layer / palladium layer is continuously laminated, and thereafter,
This is because, by performing heat treatment, patterning, and lamination, even a thin film can be a film having sufficient strength and uniformity as a base film for lamination. In this case, it is possible to prevent the chemical attack on the low-thickness portion between the nickel-plated particles during the activation treatment, which is a problem when the heat treatment is performed on the nickel single film.
【００７９】[0079]
【実施例】以下、具体的な実施例を挙げて本発明を説明
するが本発明は、これら実施例に限定されるものではな
い。Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００８０】〔実施例１〕ガラス基板として、１００ｍ
ｍ×１００ｍｍ×厚さ１．１ｍｍの青板ガラス（日本板
ガラス製）を使用し、以下の手順に従って基板の前処理
を行った。[Example 1] As a glass substrate, 100 m
Using a blue sheet glass (manufactured by Nippon Sheet Glass) having a size of mx 100 mm x a thickness of 1.1 mm, the substrate was pretreated according to the following procedure.
【００８１】前処理１：三酸化クロム１００（ｇ／
Ｌ）、ｃｏｎｃ硫酸２００（ｇ／Ｌ）を混合して、イオ
ン交換水により、全量１（Ｌ）とし、６０℃に加温した
溶液中に１時間浸漬した後、イオン交換水により水洗。Pretreatment 1: Chromium trioxide 100 (g /
L) and conc sulfuric acid 200 (g / L) were mixed, the total amount was adjusted to 1 (L) with ion-exchanged water, immersed in a solution heated to 60 ° C. for 1 hour, and then washed with ion-exchanged water.
【００８２】前処理２：１０（Ｎ）のＮａＯＨ水溶液
で、浴温７０℃にて、超音波振動を行いながら、１時間
浸漬した後、イオン交換水により水洗。Pretreatment 2: Immersion in a 10 (N) aqueous NaOH solution for 1 hour at a bath temperature of 70 ° C. while performing ultrasonic vibration, followed by washing with ion-exchanged water.
【００８３】前処理３：ヘンケルジャパン製のＰ3 ｓｉ
ｌｉｒｏｎＨＳをイオン交換水中に３ｗｔ％溶解して、
この水溶液中にて、浴温７０℃で、超音波振動を行いな
がら、１時間浸漬した後、イオン交換水により水洗。Pretreatment 3: P 3 si manufactured by Henkel Japan
LilonHS is dissolved in ion exchange water at 3 wt%.
After immersing in this aqueous solution for 1 hour at a bath temperature of 70 ° C. while performing ultrasonic vibration, the substrate was washed with ion-exchanged water.
【００８４】前処理４：フッ化アンモンを含有する薬剤
をイオン交換水に溶解し、この酸性水溶液中にて、浴温
２５℃で、液循環を行いながら、２０分間浸漬した後、
イオン交換水により水洗。Pretreatment 4: A drug containing ammonium fluoride was dissolved in ion-exchanged water and immersed in this acidic aqueous solution at a bath temperature of 25 ° C. for 20 minutes while circulating the solution.
Washed with ion exchange water.
【００８５】前処理５：アミノ基を含有する薬剤をイオ
ン交換水に溶解し、この弱アルカリ性水溶液中にて、浴
温２５℃で、液循環を行いながら、２分間浸漬した後、
イオン交換水により水洗。Pretreatment 5: A drug containing an amino group was dissolved in ion-exchanged water, immersed in this weakly alkaline aqueous solution at a bath temperature of 25 ° C. for 2 minutes while circulating the solution,
Washed with ion exchange water.
【００８６】前処理６：ＰｄＣｌ2 を０．５２（ｇ／
Ｌ）となるようにイオン交換水に溶解し、アルカリによ
りｐＨ６．５に調整した溶液中にて、浴温２５℃で、２
分間浸漬した後、イオン交換水中に浸漬。Pretreatment 6: PdCl 2 was added to 0.52 (g /
L), dissolved in ion-exchanged water and adjusted to pH 6.5 with alkali at a bath temperature of 25 ° C.
After immersion for a minute, immerse in ion exchange water.
【００８７】前処理７：次亜りん酸塩をイオン交換水に
溶解して、ｐＨ５．３とした溶液中にて、浴温２５℃
で、１分間浸漬した後、イオン交換水中に浸漬。Pretreatment 7: A solution of hypophosphite dissolved in ion-exchanged water to a pH of 5.3, and a bath temperature of 25 ° C.
After immersion for 1 minute, immerse in ion exchange water.
【００８８】以上（１）〜（７）の前処理を施したガラ
ス基板を、図６のグラフに示したような析出速度を持つ
無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液中に投入し、６分間メッキを行
い、その後、５０℃に加温したイオン交換水中にて、基
板表面に付着する無電解Ｎｉ−Ｐメッキ液を水洗し、６
０℃に加温した無電解Ｐｄメッキ液中に基板を投入し、
１分間メッキを行った。なお、本実施例にて使用した無
電解Ｐｄメッキ液は、Ｐｄ析出時にＰ、Ｂを共析しない
タイプのもの（例えば、小島化学薬品製の商品名：ＰＡ
ＲＥＤ）である。The glass substrate subjected to the pretreatments (1) to (7) is put into an electroless Ni—P plating solution having a deposition rate as shown in the graph of FIG. Then, the electroless Ni-P plating solution adhering to the substrate surface is washed with water in ion-exchanged water heated to 50 ° C.
The substrate is put into an electroless Pd plating solution heated to 0 ° C.
Plating was performed for 1 minute. The electroless Pd plating solution used in this example is of a type that does not eutect P and B at the time of Pd deposition (for example, a product name: PA manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.).
RED).
【００８９】Ｐｄメッキ終了後に、基板をイオン交換水
の流水により、十分に水洗し、エアーブローを行って、
基板に付着するイオン交換水を除去後、１７０℃の雰囲
気中にて２時間の熱処理を行い、図１の（ａ）に示した
層構成を有する基板を作製した。After the completion of the Pd plating, the substrate was sufficiently washed with running ion-exchanged water and air blow was performed.
After removing the ion-exchanged water attached to the substrate, a heat treatment was performed for 2 hours in an atmosphere at 170 ° C. to produce a substrate having a layer configuration shown in FIG.
【００９０】そして、この熱処理済の基板を室温まで徐
冷した後に、東京応化工業製のＯＦＰＲ−８００を、ス
ピンコーターにより、基板上に塗布し、９０℃の雰囲気
中にて、３０分間、プリベークし、５０（μｍ）のパタ
ーンを有するマスクを用いて露光を行い、更に、東京応
化工業製のＮＭＤ−３にてパターンを現像した後、イオ
ン交換水の流水にて水洗し、１４０℃の雰囲気中で、３
０分間のポストベーキングを行い、図１の（ｂ）に示し
た保護パターンを持つ基板を作製した。After the heat-treated substrate is gradually cooled to room temperature, OFPR-800 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. is applied on the substrate by a spin coater, and prebaked in an atmosphere of 90 ° C. for 30 minutes. Then, exposure was performed using a mask having a pattern of 50 (μm), and the pattern was further developed with NMD-3 manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., and then washed with running water of ion-exchanged water. In 3
Post-baking was performed for 0 minutes to produce a substrate having the protection pattern shown in FIG.
【００９１】この保護パターンを持つ基板を、前述の混
酸溶液中にて、室温で１分間浸漬し、イオン交換水の流
水にて、十分に水洗し、図１の（ｃ）に示した下地金属
層のパターンを作製した。なお、本実施例においては、
上記下地金属層のパターン上に電気メッキによりＡｇを
パターンメッキする前に、３００℃の雰囲気にて、３０
分間の熱処理を行った。The substrate having this protection pattern was immersed in the above-mentioned mixed acid solution at room temperature for 1 minute, washed sufficiently with flowing deionized water, and washed with a base metal shown in FIG. A layer pattern was prepared. In this embodiment,
Before pattern-plating Ag by electroplating on the pattern of the base metal layer, 30 ° C. in an atmosphere of 300 ° C.
Heat treatment for a minute.
【００９２】この熱処理済の基板のメッキ面の平均表面
粗さ、および、メッキ剥離後のガラス基板表面の平均表
面粗さを、Ｔｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置により
測定したところ、Ｐｄメッキ層３の平均表面粗さは、Ｒ
ａ1 ＝８．５（オングストローム）、メッキ剥離後のガ
ラス基板表面の平均表面粗さは、Ｒａ2 ＝３．９（オン
グストローム）であった。The average surface roughness of the plated surface of the heat-treated substrate and the average surface roughness of the glass substrate surface after the plating was peeled off were measured with a surface roughness measuring device manufactured by Tencor, and the Pd plating layer was measured. The average surface roughness of No. 3 is R
a 1 = 8.5 (angstrom), and the average surface roughness of the glass substrate surface after the plating was stripped was Ra 2 = 3.9 (angstrom).
【００９３】また、ここで使用した電気Ａｇメッキ液
は、エヌ・イーケムキャット製のＳ−９００であり、浴
温６０℃、電流密度０．２（Ａ／ｃｍ2 ）にて、２分間
メッキを行い、イオン交換水にて水洗後、さらに、２０
０℃の雰囲気中にて、基板の焼成を１時間行った。以上
のようにして作製したパターンメッキ基板は、図１の
（ｄ）に示したような層構成を有しており、テープによ
る引きはがし試験においても、剥離したラインは無かっ
た。The electric Ag plating solution used here is S-900 manufactured by NEC Chemcat, and the plating is performed for 2 minutes at a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 0.2 (A / cm 2 ). After washing with ion-exchanged water,
The substrate was baked for 1 hour in an atmosphere of 0 ° C. The pattern plated substrate manufactured as described above had a layer configuration as shown in FIG. 1D, and there was no peeled line in the peeling test using a tape.
【００９４】〔実施例２〕前記実施例１において、無電
解Ｐｄメッキ液の代わりに、奥野製薬製の無電解Ｐｄ−
Ｐメッキ液を用いた点以外は、実施例１と同一の条件
で、図１の（ｄ）に示したような層構成を有する基板を
作製した。ここで用いた無電解Ｐｄ−Ｐメッキ条件は、
以下に示す通りである。[Example 2] In Example 1, instead of the electroless Pd plating solution, an electroless Pd-
A substrate having a layer configuration as shown in FIG. 1D was manufactured under the same conditions as in Example 1 except that a P plating solution was used. The electroless Pd-P plating conditions used here were:
It is as shown below.
【００９５】薬品名：無電ノーブルＰｄ メッキ浴温度：５２℃ メッキ時間：３分 このようにして得られた基板は、図１（ｄ）に示したよ
うな層構成を有しており、テープによる引きはがし試験
においても、剥離したラインは無かった。Chemical name: Electroless noble Pd Plating bath temperature: 52 ° C. Plating time: 3 minutes The substrate thus obtained has a layer structure as shown in FIG. In the peeling test, there was no peeled line.
【００９６】〔実施例３〕前記実施例１において、電気
Ａｇメッキ液の代わりに、大和化成製の無電解Ａｕメッ
キ液を用いた点以外は、実施例１と同一の条件で、図２
に示したような、Ａｕメッキ層６を有する基板を作製し
た。ここで用いた無電解Ａｕメッキ条件は、以下に示す
通りである。[Example 3] Under the same conditions as in Example 1 except that an electroless Au plating solution manufactured by Daiwa Kasei was used instead of the electric Ag plating solution in FIG.
The substrate having the Au plating layer 6 as shown in FIG. The electroless Au plating conditions used here are as shown below.
【００９７】薬品名：ダインゴールドＥＬ−２ メッキ浴温度：７０℃ メッキ時間：２０分 このようにして得られた基板は、図２に示したような層
構成を有しており、テープによる引きはがし試験におい
ても、剥離したラインは無かった。Chemical name: Dyne Gold EL-2 Plating bath temperature: 70 ° C. Plating time: 20 minutes The substrate thus obtained has a layer structure as shown in FIG. In the peeling test, there was no peeled line.
【００９８】〔実施例４〕前記実施例２において、電気
Ａｇメッキ液の代わりに、大和化成製の無電解Ａｕメッ
キ液を用いた点以外は、実施例２と同一の条件で、図２
に示したような、Ａｕメッキ層６を有する基板を作製し
た。ここで用いた無電解Ａｕメッキ条件は、以下に示す
通りである。[Example 4] Under the same conditions as in Example 2 except that an electroless Au plating solution manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd. was used in place of the electric Ag plating solution in FIG.
The substrate having the Au plating layer 6 as shown in FIG. The electroless Au plating conditions used here are as shown below.
【００９９】薬品名：ダインゴールドＥＬ−２ メッキ浴温度：７０℃ メッキ時間：２０分 このようにして得られた基板は、図２に示したような層
構成を有しており、テープによる引きはがし試験におい
ても、剥離したラインは無かった。Chemical name: Dyne Gold EL-2 Plating bath temperature: 70 ° C. Plating time: 20 minutes The substrate thus obtained has a layer structure as shown in FIG. In the peeling test, there was no peeled line.
【０１００】〔実施例５〕前記実施例１において、電気
Ａｇメッキ液の代わりに、エヌ・イーケムキャット製の
無電解Ｐｔメッキ液を用いた点以外は、実施例１と同一
の条件で、図３に示したようなＰｔメッキ層７を有する
基板を作製した。ここで用いた無電解Ｐｔメッキ条件
は、以下に示す通りである。Example 5 The same procedure as in Example 1 was carried out under the same conditions as in Example 1 except that an electroless Pt plating solution manufactured by NE Chemcat was used instead of the electric Ag plating solution. A substrate having the Pt plating layer 7 as shown in FIG. The electroless Pt plating conditions used here are as shown below.
【０１０１】薬品名：ＥＬ−Ｐｔ（Ｐｔ濃度３ｇ／Ｌ） メッキ浴温度：７０℃ メッキ時間：５分 このようにして得られた基板は、図３に示したような層
構成を有しており、テープによる引きはがし試験におい
ても、剥離したラインは無かった。Chemical name: EL-Pt (Pt concentration 3 g / L) Plating bath temperature: 70 ° C. Plating time: 5 minutes The substrate thus obtained has a layer structure as shown in FIG. Also, there was no peeled line in the tape peeling test.
【０１０２】〔実施例６〕前記実施例２において、電気
Ａｇメッキ液の代わりに、エヌ・イーケムキャット製の
無電解Ｐｔメッキ液を用いた点以外は、実施例２と同一
の条件で、図３に示したようなＰｔメッキ層７を有する
基板を作製した。ここで用いた電気Ｐｔメッキ条件は、
以下に示す通りである。Example 6 The same procedure as in Example 2 was carried out under the same conditions as in Example 2 except that an electroless Pt plating solution manufactured by NE Chemcat was used instead of the electric Ag plating solution. A substrate having the Pt plating layer 7 as shown in FIG. The electric Pt plating conditions used here are as follows:
It is as shown below.
【０１０３】薬品名：ＥＬ−Ｐｔ（Ｐｔ濃度３ｇ／Ｌ） メッキ浴温度：７０℃ メッキ時間：５分 このようにして得られた基板は、図３に示したような層
構成を有しており、テープによる引きはがし試験におい
ても、剥離したラインは無かった。Chemical name: EL-Pt (Pt concentration: 3 g / L) Plating bath temperature: 70 ° C. Plating time: 5 minutes The substrate thus obtained has a layer structure as shown in FIG. Also, there was no peeled line in the tape peeling test.
【０１０４】〔実施例７〕前記実施例１において、電気
Ａｇメッキ液の代わりに、電気Ｃｕメッキ液を用いた点
以外は、実施例１と同一の条件で、図４に示したような
Ｃｕメッキ層８を有する基板を作製した。ここで用いた
電気Ｃｕメッキの組成及び条件は、以下に示す通りであ
る。Embodiment 7 The same conditions as in Embodiment 1 except that an electric Cu plating solution was used in place of the electric Ag plating solution in the above-described Example 1 were used as shown in FIG. A substrate having the plating layer 8 was produced. The composition and conditions of the electric Cu plating used here are as shown below.
【０１０５】 組成：硫酸銅７５（ｇ／Ｌ）、硫酸１９０（ｇ／Ｌ）、 塩素イオン５０（ｐｐｍ） 日本リーロナール製カパーグリームＣＬＸ−Ａ ５（ｍ
ｌ／Ｌ） 日本リーロナール製カパーグリームＣＬＸ−Ｃ ５（ｍ
ｌ／Ｌ） メッキ浴温度：３０℃ 電流密度：０．０２５（Ａ／ｃｍ2 ） メッキ時間：５分 このようにして得られた基板は、図４に示したような層
構成を有しており、テープによる引きはがし試験におい
ても、剥離したラインは無かった。Composition: copper sulfate 75 (g / L), sulfuric acid 190 (g / L), chloride ion 50 (ppm) Copperglyme CLX-A 5 (m, manufactured by Nippon Rironal)
1 / L) Nippon Leeronal Copper Glyme CLX-C 5 (m
1 / L) Plating bath temperature: 30 ° C. Current density: 0.025 (A / cm 2 ) Plating time: 5 minutes The substrate thus obtained has a layer structure as shown in FIG. Also, there was no peeled line in the tape peeling test.
【０１０６】〔実施例８〕前記実施例２において、電気
Ａｇメッキ液の代わりに、電気Ｃｕメッキ液を用いた点
以外は、実施例２と同一の条件で、図４に示したような
Ｃｕメッキ層８を有する基板を作製した。ここで用いた
無電解Ｃｕメッキの組成及び条件は、以下に示す通りで
ある。[Embodiment 8] In the same manner as in Embodiment 2, except that an electric Cu plating solution was used instead of the electric Ag plating solution, the Cu plating solution as shown in FIG. A substrate having the plating layer 8 was produced. The composition and conditions of the electroless Cu plating used here are as shown below.
【０１０７】 組成：硫酸銅７５（ｇ／Ｌ）、硫酸１９０（ｇ／Ｌ）、 塩素イオン５０（ｐｐｍ） 日本リーロナール製カパーグリームＣＬＸ−Ａ ５（ｍ
ｌ／Ｌ） 日本リーロナール製カパーグリームＣＬＸ−Ｃ ５（ｍ
ｌ／Ｌ） メッキ浴温度：３０℃ 電流密度：０．０２５（Ａ／ｃｍ2 ） メッキ時間：５分 このようにして得られた基板は、図４に示したような層
構成を有しており、テープによる引きはがし試験におい
ても、剥離したラインは無かった。Composition: copper sulfate 75 (g / L), sulfuric acid 190 (g / L), chloride ion 50 (ppm) Copperglyme CLX-A 5 (m, manufactured by Nippon Rironal)
1 / L) Nippon Leeronal Copper Glyme CLX-C 5 (m
1 / L) Plating bath temperature: 30 ° C. Current density: 0.025 (A / cm 2 ) Plating time: 5 minutes The substrate thus obtained has a layer structure as shown in FIG. Also, there was no peeled line in the tape peeling test.
【０１０８】〔比較例１〕実施例１と同一の前処理を青
板ガラス基板上に施し、同一の無電解Ｎｉ−Ｐメッキ条
件にて、図５の（ａ）に示すような金属化基板を製作
し、これを１７０℃の雰囲気中にて、２時間の焼成処理
を行った。そして、このＮｉ−Ｐメッキ層上に、実施例
１と同一の処理条件にて、図５の（ｂ）に示すような保
護層４を形成した後、混酸にてエッチングし、図５の
（ｃ）に示したようなＮｉ−Ｐメッキパターンを形成し
た。Comparative Example 1 The same pretreatment as in Example 1 was performed on a soda lime glass substrate, and under the same electroless Ni-P plating conditions, a metallized substrate as shown in FIG. It was manufactured and fired in an atmosphere of 170 ° C. for 2 hours. Then, a protective layer 4 as shown in FIG. 5B is formed on the Ni-P plating layer under the same processing conditions as in Example 1, and then etched with a mixed acid to obtain a protective layer 4 shown in FIG. A Ni-P plating pattern as shown in c) was formed.
【０１０９】なお、本比較例においては、上記エッチン
グ後に十分な水洗を行うのみで、熱処理は行わずに、実
施例１と同一の電気Ａｇメッキを行い、図５の（ｄ）に
示すような層構成を有するパターンメッキ基板を製作し
た。このとき、上記電気Ａｇメッキ後のイオン交換水に
よる流水において、５０（μｍ）パターンの一部が剥離
した。In this comparative example, the same electrical Ag plating as in Example 1 was carried out without performing any heat treatment, but only with a sufficient water washing after the etching, as shown in FIG. 5D. A pattern plating substrate having a layer configuration was manufactured. At this time, a part of the 50 (μm) pattern was peeled off in flowing water using ion-exchanged water after the electro-Ag plating.
【０１１０】〔比較例２〕図５の（ｃ）に示すＮｉ−Ｐ
メッキパターンを、その形成まで、実施例１と同一の処
理で行ったが、本比較例においては、上記Ｎｉ−Ｐパタ
ーン基板を十分に水洗した後、これを３００℃の雰囲気
中にて、１時間の焼成処理を行った。そして、この基板
に、実施例１と同様なパターンＡｇメッキを施したとこ
ろ、Ａｇメッキ層が膜状に析出せず、メッキ後のイオン
交換水による水洗中に完全に剥離してしまった。[Comparative Example 2] Ni-P shown in FIG.
Until the plating pattern was formed, the same processing as in Example 1 was performed. In this comparative example, the Ni-P pattern substrate was sufficiently washed with water, and then washed in an atmosphere at 300 ° C. for 1 hour. The firing process was performed for a long time. Then, when the same pattern Ag plating as in Example 1 was performed on this substrate, the Ag plating layer did not deposit in the form of a film, but was completely peeled off during the washing with ion-exchanged water after plating.
【０１１１】なお、上述した実施例は、本発明を基に製
作された導電パターンを有するガラス基板の一例を示し
たに過ぎず、本発明は、前記の特定の実施例に限定され
るものではなく、本発明の技術的範囲内において、数々
の変形が可能であることは勿論である。The above-described embodiment is merely an example of a glass substrate having a conductive pattern manufactured based on the present invention, and the present invention is not limited to the above-described specific embodiment. Of course, many modifications are possible within the technical scope of the present invention.
【０１１２】〔実施例９〕ガラス基材として、１００
（ｍｍ）×１００（ｍｍ）×厚さ１．１（ｍｍ）のフロ
ートガラス基板（日本板ガラス製）を使用し、以下の手
順にしたがって前処理を行った。Example 9 As a glass substrate, 100
Using a float glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass) of (mm) × 100 (mm) × thickness 1.1 (mm), pretreatment was performed according to the following procedure.
【０１１３】〔ガラス基材の前処理（１）〕三酸化クロ
ム（無水クロム酸）６０（ｇ／Ｌ）、ｃｏｎｃ硫酸１８
０（ｇ／Ｌ）を混合して、イオン交換水により全量１
（Ｌ）とし、これを７０℃に加温して基板を１時間浸漬
後に、イオン交換水により水洗。[Pretreatment of Glass Substrate (1)] Chromium trioxide (chromic anhydride) 60 (g / L), conc sulfuric acid 18
0 (g / L) and mixed with ion-exchanged water to a total volume of 1
(L), this was heated to 70 ° C., and the substrate was immersed for 1 hour, and then washed with ion-exchanged water.
【０１１４】〔ガラス基材の前処理（２）〕１０（Ｎ）
のＮａＯＨ水溶液中を７０℃に加温した浴中にて、超音
波振動を行いながら基板を１時間浸漬後に、５０℃に加
温したイオン交換水中にて超音波振動を行いながら水洗
し、さらに室温のイオン交換水にて水洗する。[Pretreatment of Glass Substrate (2)] 10 (N)
The substrate was immersed in a bath heated to 70 ° C. in an aqueous solution of NaOH for 1 hour while performing ultrasonic vibration, and then washed with water in ion-exchanged water heated to 50 ° C. while performing ultrasonic vibration. Wash with ion-exchanged water at room temperature.
【０１１５】〔ガラス基材の前処理（３）〕ヘンケルジ
ャパン製のＰ3 ｓｉｌｉｒｏｎＨＳを３（ｇ／Ｌ）とな
るように、イオン交換水に溶解した水溶液を７０℃に加
温した浴中にて、超音波振動を行いながら基板を１時間
浸漬後に、５０℃に加温したイオン交換水中にて超音波
振動を行いながら水洗し、さらに室温のイオン交換水に
て水洗する。[Pretreatment of Glass Substrate (3)] An aqueous solution obtained by dissolving P 3 sililon HS manufactured by Henkel Japan in ion-exchanged water at 3 (g / L) was placed in a bath heated to 70 ° C. Then, after immersing the substrate for 1 hour while performing ultrasonic vibration, the substrate is washed with ion-exchanged water heated to 50 ° C. while performing ultrasonic vibration, and further washed with ion-exchanged water at room temperature.
【０１１６】〔ガラス基材の前処理（４）〕フッ化アン
モンを含有する薬剤をイオン交換水に溶解した酸性水溶
液を２５±２℃に制御し、液循環を行いながら基板を５
分間浸漬後に、室温のイオン交換水にて水洗する。[Pretreatment of Glass Substrate (4)] An acidic aqueous solution obtained by dissolving a chemical containing ammonium fluoride in ion-exchanged water is controlled at 25 ± 2 ° C.
After immersion for a minute, wash with ion-exchanged water at room temperature.
【０１１７】〔ガラス基材の前処理（５）〕アミノ基を
含有する薬剤をイオン交換水に溶解した水溶液を２５±
２℃に制御し、液循環を行いながら基板を２分間浸漬後
に、室温のイオン交換水にて水洗する。[Pretreatment of Glass Substrate (5)] An aqueous solution prepared by dissolving an amino group-containing drug in ion-exchanged water was added to 25 ± 1
The substrate is immersed for 2 minutes while controlling the temperature at 2 ° C. while circulating the liquid, and then washed with ion-exchanged water at room temperature.
【０１１８】〔ガラス基材の前処理（６）〕塩化パラジ
ウム（ＰｄＣｌ2 ）を０．５（ｇ／Ｌ）となるようにイ
オン交換水に溶解し、さらに、アルカリによりｐＨ６．
５に調整後、浴温を２５±２℃に制御して基板を２時間
浸漬後に、室温のイオン交換水中に浸漬する。[Pretreatment of Glass Substrate (6)] Palladium chloride (PdCl 2 ) was dissolved in ion-exchanged water so as to have a concentration of 0.5 (g / L), and the pH was adjusted to 6.0 with alkali.
After adjusting to 5, the bath temperature was controlled at 25 ± 2 ° C., and the substrate was immersed for 2 hours, and then immersed in ion-exchanged water at room temperature.
【０１１９】〔ニッケル・リンメッキ層の形成〕以上
（１）〜（６）に示した前処理を施したガラス基板を、
前述したような析出速度を有する、７０℃に加温した無
電解ニッケル・リンメッキ液中に浸漬し、３分間メッキ
を行い、基板全面にニッケル・リン合金メッキ層を０．
２（μｍ）形成する。[Formation of Nickel-Phosphorus Plating Layer] The glass substrate subjected to the pretreatment shown in the above (1) to (6) is
It is immersed in an electroless nickel-phosphorus plating solution heated to 70 ° C. and having a deposition rate as described above, and plated for 3 minutes, and a nickel-phosphorus alloy plating layer is formed on the entire surface of the substrate.
2 (μm).
【０１２０】〔パラジウムメッキ層の形成〕その後、５
０℃に加温したイオン交換水中にて、基板表面に付着す
る無電解ニッケル・リンメッキ液を水洗し、６５℃に加
温した無電解パラジウムメッキ液中に基板を浸漬して、
４５秒間メッキを行い、パラジウムメッキ層を０．１
（μｍ）積層した。なお、本実施例にて使用した無電解
ニッケル・リンメッキ液は、還元剤として次亜燐酸塩を
含有するものである。[Formation of Palladium Plating Layer]
In ion-exchanged water heated to 0 ° C., the electroless nickel-phosphorus plating solution attached to the substrate surface is washed with water, and the substrate is immersed in an electroless palladium plating solution heated to 65 ° C.
Plating is performed for 45 seconds.
(Μm). The electroless nickel-phosphorus plating solution used in this example contains hypophosphite as a reducing agent.
【０１２１】また、無電解パラジウムメッキ液は、パラ
ジウム析出時にＰやＢを共析するような還元剤、すなわ
ち、りん酸塩系、および、アミン・ボラン系の還元剤を
含有していないものであり、さらに、メッキ析出の副反
応として水素を発生させるような還元剤を使用していな
いものである。この条件に適する市販の無電解パラジウ
ムメッキ液の一例としては、小島化学薬品製の商品名：
ＰＡＲＥＤなどがある。The electroless palladium plating solution does not contain a reducing agent that causes eutectoid of P and B at the time of palladium deposition, that is, a phosphate-based and amine-borane-based reducing agent. In addition, a reducing agent that generates hydrogen as a side reaction of plating deposition is not used. An example of a commercially available electroless palladium plating solution suitable for this condition is Kojima Chemical's trade name:
PARED and the like.
【０１２２】〔熱処理工程〕Ｐｄメッキ終了後に、基板
をイオン交換水により、十分に水洗し、窒素ブローを行
って、基板に付着するイオン交換水を除去後、１７０℃
の大気雰囲気中にて１時間キープし、図１０（ａ）に示
した層構成を有する基板を作製した。[Heat treatment step] After completion of the Pd plating, the substrate is sufficiently washed with ion-exchanged water, and nitrogen blow is performed to remove ion-exchanged water adhering to the substrate.
Then, the substrate having the layer configuration shown in FIG.
【０１２３】そして、この熱処理済み基板を室温まで冷
却した後に、ウシオ電気（株）製の誘電体バリア放電エ
キシマランプを内蔵するエキシマ光照射装置により、１
７２（ｎｍ）の波長に分光分布のピークを有するエキシ
マ光を基板より５（ｍｍ）の位置から３０秒間照射し
た。After the heat-treated substrate was cooled to room temperature, the substrate was exposed to an excimer light irradiator equipped with a dielectric barrier discharge excimer lamp manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.
Excimer light having a spectral distribution peak at a wavelength of 72 (nm) was irradiated for 30 seconds from a position 5 (mm) from the substrate.
【０１２４】〔パターン形成工程〕次に、この基板上に
東京応化工業製のレジストである商品名ＯＦＰＲ−８０
０を、スピンコーターにより塗布した後に、９０℃の雰
囲気中にて３０分間のプリベークを行い、これに、密着
力評価用のライン・アンド・スペース（以降においては
Ｌ／Ｓと表記する）が５０（μｍ）／５０（μｍ）のパ
ターン、及び、解像力解析用の細線パターンを有するマ
スクを用いて露光を行い、さらに、東京応化工業製の現
像剤である商品名ＮＭＤ−３にてパターンを現像した
後、イオン交換水の流水により水洗し、窒素ブローにて
水分を除去した後に、１４０℃の雰囲気中で、３０分間
のポストベークを行い、室温まで冷却後に、再度、上記
のエキシマ光を３０秒間照射して、図１０（ｂ）に示し
た保護パターンを有する基板を作製した。なお、前述し
たエキシマ光の照射は、形成する保護レジストのパター
ン幅が広い場合には、省略することができる。[Pattern Forming Step] Next, a resist made by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name OFPR-80, is formed on this substrate.
0 was applied by a spin coater, and then pre-baked in an atmosphere of 90 ° C. for 30 minutes, and a line and space (hereinafter referred to as L / S) for evaluation of adhesion strength was 50. Exposure is performed using a mask having a (μm) / 50 (μm) pattern and a fine line pattern for resolution analysis, and further developing the pattern with NMD-3, a developer manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. After that, the substrate was washed with flowing deionized water, water was removed by nitrogen blowing, post-baking was performed for 30 minutes in an atmosphere of 140 ° C., and after cooling to room temperature, the above-mentioned excimer light was irradiated again for 30 minutes. Irradiation for 2 seconds produced a substrate having the protection pattern shown in FIG. The above-described irradiation of excimer light can be omitted when the pattern width of the protective resist to be formed is wide.
【０１２５】以上のような保護パターンを有する基板
を、前述の保護溶液中に、室温にて、４５秒間浸漬して
露出するメッキ層をエッチング除去後、イオン交換水の
流水にて、十分に水洗し、さらに、レジスト剥離液中に
浸漬して、保護レジストを除去した。ここで使用したレ
ジスト剥離液は、イオン交換中１（Ｌ）中に、水酸化ナ
トリウムを１５０（ｇ）、及びグルコン酸ナトリウムを
１０（ｇ）溶解し、７０℃に加温したものであり、この
浴中に基板を２０秒間浸漬後、水洗して、図１０（ｃ）
に示した積層構造を有する基板を作製した。The substrate having the above-mentioned protection pattern is immersed in the above-mentioned protection solution at room temperature for 45 seconds to remove the exposed plating layer by etching, and then sufficiently washed with running ion-exchanged water. Then, it was immersed in a resist stripping solution to remove the protective resist. The resist stripping solution used here was prepared by dissolving 150 (g) of sodium hydroxide and 10 (g) of sodium gluconate in 1 (L) during ion exchange, and heating to 70 ° C. After the substrate was immersed in this bath for 20 seconds, it was washed with water, and FIG.
The substrate having the laminated structure shown in FIG.
【０１２６】〔活性化工程〕次に、このパタニング基板
に付着する水分を除去後、前記のエキシマ光を１分間照
射し、水酸化ナトリウム２００（ｇ）とグルコン酸ナト
リウム２０（ｇ）をイオン交換水に溶解して７０℃に加
熱した溶液中に１分間浸漬し、イオン交換水にて十分に
水洗して、活性化処理とした。この活性化処理は、被処
理基板の表面状態にもよるが、通常は、エキシマ光の照
射のみで、露出するメッキ表面の濡れ性が十分に回復す
る。[Activation Step] Next, after removing the moisture adhering to the patterning substrate, the above-mentioned excimer light was irradiated for 1 minute to ion-exchange 200 g of sodium hydroxide and 20 g of sodium gluconate. It was immersed in a solution dissolved in water and heated to 70 ° C. for 1 minute, washed sufficiently with ion-exchanged water, and activated. Although this activation treatment depends on the surface condition of the substrate to be processed, usually, only the irradiation of excimer light sufficiently recovers the wettability of the exposed plating surface.
【０１２７】〔表面金属層の形成工程〕さらに、上記の
活性化処理を施した基板を無電解銀メッキ液中に浸漬
し、銀メッキ層４を形成し、図１０（ｄ）に示した積層
パターンを作製した。ここで使用した無電解銀メッキ液
は、Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）製の商品名ＥＬ−Ａｇ
＃３１であり、ｐＨ１０にて、浴温７３℃で１時間メッ
キし、銀メッキ層を１．３（μｍ）積層した。[Step of Forming Surface Metal Layer] Further, the substrate which has been subjected to the above activation treatment is immersed in an electroless silver plating solution to form a silver plating layer 4, and the lamination shown in FIG. A pattern was made. The electroless silver plating solution used here was N.I. E. FIG. EL-Ag (trade name) manufactured by Chemcat Corporation
It was # 31, and was plated at pH 10 at a bath temperature of 73 ° C. for 1 hour, and a silver plating layer was laminated (1.3 μm).
【０１２８】〔結果〕このようにして作製したパターン
メッキ基板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）の
パターンに、テープによる引きはがし試験を実施したと
ころ、ガラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察さ
れず、良好な密着性を示した。[Results] A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling at the interface was observed, indicating good adhesion.
【０１２９】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、電子顕微鏡
写真により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by an electron micrograph that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０１３０】さらに、基板上に露出している、ガラス基
板１の表面を、Ｔｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置で
ある、商品名Ｐ−１０により計測したところ、その平均
表面粗さは、０．８（ｎｍ）であった。Further, when the surface of the glass substrate 1 exposed on the substrate was measured by a surface roughness measuring device manufactured by Tencor, trade name P-10, the average surface roughness was 0%. 0.8 (nm).
【０１３１】〔実施例１０〕前記実施例９における無電
解銀メッキ済みの、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μ
ｍ）のパターン上に、電気銀メッキ法により、さらに、
銀メッキ層を４（μｍ）積層した。ここで使用した電気
銀メッキ液は、Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製の商品名Ｓ−
９００であり、メッキ条件は、浴温６０℃、電流密度
０．２（Ａ／ｃｍ 2 ）であった。[Embodiment 10]
L / S of 50 (μm) / 50 (μm)
m) on the pattern by the electric silver plating method,
Four (μm) silver plating layers were laminated. Electricity used here
The silver plating solution is N.I. E. FIG. Chemcat product name S-
900, plating conditions: bath temperature 60 ° C, current density
0.2 (A / cm Two)Met.
【０１３２】以上のようにして作製したパターンメッキ
基板は、図１０（ｄ）に示したような積層パターンを有
しており、この基板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０
（μｍ）のパターンに、テープによる引きはがし試験を
実施したところ、ガラス基板とメッキ層との界面での剥
離は観察されず、良好な密着性を示した。The pattern plated substrate manufactured as described above has a laminated pattern as shown in FIG. 10D, and the L / S of the substrate is 50 (μm) / 50.
When a peeling test using a tape was performed on the (μm) pattern, no peeling was observed at the interface between the glass substrate and the plating layer, and good adhesion was exhibited.
【０１３３】〔実施例１１〕前記実施例９、及び、１０
において、銀メッキ層４の上に、さらに酸化防止のため
の金メッキ層６を０．０５（μｍ）積層し、図１２に示
したような積層構造を有する基板を作製した。[Embodiment 11] The embodiments 9 and 10
In FIG. 12, a gold plating layer 6 for preventing oxidation was further laminated on the silver plating layer 4 by 0.05 (μm) to produce a substrate having a laminated structure as shown in FIG.
【０１３４】ここで使用した金メッキ液は、大和化成
（株）製の無電解金メッキ液、商品名：ダインゴールド
であり、浴温７０℃にてメッキを行った。The gold plating solution used here was an electroless gold plating solution manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., trade name: Dyne Gold, and plating was performed at a bath temperature of 70 ° C.
【０１３５】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０１３６】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、電子顕微鏡
写真により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by an electron micrograph that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０１３７】〔実施例１２〕実施例９と同様にして、ガ
ラス基板上にニッケル・リンメッキ層２、及び、パラジ
ウムメッキ層３のパターンを形成し、これを活性化後
に、銅メッキ層５を積層してから、同じく、実施例９と
同様にして、銀メッキ層４を１．０（μｍ）積層して、
図１１に示したような積層構造を有する基板を作製し
た。[Embodiment 12] In the same manner as in Embodiment 9, a pattern of nickel-phosphorus plating layer 2 and palladium plating layer 3 is formed on a glass substrate, and after activation, copper plating layer 5 is laminated. Then, in the same manner as in Example 9, the silver plating layer 4 was laminated by 1.0 (μm).
A substrate having a laminated structure as shown in FIG. 11 was manufactured.
【０１３８】ここで使用した銅メッキ液は、日立化成工
業（株）製の無電解銅メッキ液、商品名：ＣＵＳＴ−２
０００であり、浴温４０℃にて、２分間メッキを行い、
銅メッキ層５を０．６（μｍ）積層した。The copper plating solution used here was an electroless copper plating solution manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd., trade name: CUST-2.
000, plating at a bath temperature of 40 ° C. for 2 minutes,
The copper plating layer 5 was laminated by 0.6 (μm).
【０１３９】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０１４０】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、電子顕微鏡
写真により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by an electron micrograph that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０１４１】〔実施例１３〕前記実施例１２における無
電解銀メッキ済みの、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μ
ｍ）のパターン上に、電気銀メッキ法により、さらに、
銀メッキ層４を４（μｍ）積層した。ここで使用した電
気銀メッキ液は、Ｎ．Ｅ．ケムキャット社製の商品名Ｓ
−９００であり、メッキ条件は、浴温６０℃、電流密度
０．２（Ａ／ｃｍ2 ）であった。Embodiment 13 The electroless silver-plated L / S in Embodiment 12 is 50 (μm) / 50 (μm).
m) on the pattern by the electric silver plating method,
4 (μm) silver plating layers 4 were laminated. The electric silver plating solution used here was N.I. E. FIG. Product name S made by Chemcat
−900, and the plating conditions were a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 0.2 (A / cm 2 ).
【０１４２】以上のようにして作製したパターンメッキ
基板は、図１１に示したような積層パターンを有してお
り、この基板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）
のパターンに、テープによる引きはがし試験を実施した
ところ、ガラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察
されず、良好な密着性を示した。The pattern plated substrate manufactured as described above has a laminated pattern as shown in FIG. 11, and the L / S of the substrate is 50 (μm) / 50 (μm).
When a peeling test using a tape was performed on the pattern No. 1, no peeling was observed at the interface between the glass substrate and the plating layer, and good adhesion was exhibited.
【０１４３】〔実施例１４〕前記実施例１２、及び、１
３において、銀メッキ層４の上に、さらに酸化防止のた
めの金メッキ層６を０．０５（μｍ）積層し、図１３に
示したような積層構造を有する基板を作製した。Embodiment 14 Embodiments 12 and 1
In 3, the gold plating layer 6 for preventing oxidation was further laminated on the silver plating layer 4 by 0.05 (μm) to produce a substrate having a laminated structure as shown in FIG.
【０１４４】ここで使用した金メッキ液は、大和化成
（株）製の無電解金メッキ液、商品名：ダインゴールド
であり、浴温７０℃にてメッキを行った。The gold plating solution used here was an electroless gold plating solution manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd., trade name: Dyne Gold, and plating was performed at a bath temperature of 70 ° C.
【０１４５】このようにして作製したパターンメッキ基
板は、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。The pattern plating substrate thus manufactured was subjected to a peeling test using a tape in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０１４６】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、電子顕微鏡
写真により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by an electron micrograph that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０１４７】〔実施例１５〕前記実施例９〜１４におい
て実施した活性化処理を以下に示すような条件にて行
い、その他の処理は同様にして、図１０（ｄ）〜図１３
に示したような積層構造を有する基板を作製した。[Embodiment 15] The activation processing performed in Embodiments 9 to 14 is performed under the following conditions, and the other processing is performed in the same manner as in FIGS.
A substrate having a laminated structure as shown in FIG.
【０１４８】すなわち、保護レジストを除去して、図１
０（ｃ）に示した状態まで処理を行った基板に、活性化
処理として、前述したエキシマ光の照射を１分間行い、
次に、トリエチレンテトラミン６酢酸６ナトリウム（４
０〜４５％水溶液）８０（ｇ）、及び水酸化ナトリウム
２００（ｇ）をイオン交換水に溶解して１（Ｌ）とした
処理液を７０℃に加温したものに５分間浸漬し、さら
に、イオン交換水にて水洗後に、奥野製薬製の商品名Ｏ
ＰＣ−９１の２％水溶液中に室温にて２０秒間浸漬し、
イオン交換水で水洗した。That is, the protective resist was removed, and FIG.
The substrate that has been processed to the state shown in FIG. 0 (c) is irradiated with the above-described excimer light for one minute as an activation process.
Next, triethylenetetramine hexaacetic acid 6 sodium (4
A solution obtained by dissolving 80 (g) of a 0 to 45% aqueous solution) and 200 (g) of sodium hydroxide in ion-exchanged water to obtain 1 (L) was immersed in a solution heated to 70 ° C for 5 minutes. After washing with ion-exchanged water, Okuno Pharmaceutical product name O
Immersed in a 2% aqueous solution of PC-91 at room temperature for 20 seconds,
Washed with ion exchanged water.
【０１４９】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０１５０】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、電子顕微鏡
写真により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by an electron micrograph that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０１５１】〔実施例１６〕前記実施例９〜１５におい
て使用したアルカリ含有ガラスの代わりに、一般にホウ
珪酸ガラスなどとして知られる、アルカリ成分をほとん
ど含有しないガラス基板である、コーニング社製の商品
名：＃７０５９を使用した。これ以外の処理条件は、前
記実施例９〜１５と同一にして、図１０〜１３に示した
ような積層構造を有する基板を作製した。Example 16 Instead of the alkali-containing glass used in Examples 9 to 15, a glass substrate containing almost no alkali component, generally known as borosilicate glass, manufactured by Corning Incorporated. : # 7059 was used. Other processing conditions were the same as those in Examples 9 to 15, and a substrate having a laminated structure as shown in FIGS.
【０１５２】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０１５３】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、電子顕微鏡
写真により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by an electron micrograph that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０１５４】〔実施例１７〕前記実施例９〜１６におい
て使用したガラス基板の代わりに、フロートガラスの表
面にアルカリ漏洩保護膜として、ＳｉＯ2 層を形成した
ものである、日本板硝子（株）製の商品名：Ｈコートガ
ラスを使用した。これ以外の処理条件は、前記実施例９
〜１５と同一にして、図１０〜１３に示したような積層
構造を有する基板を作製した。Example 17 Instead of the glass substrate used in Examples 9 to 16, a SiO 2 layer was formed on the surface of a float glass as an alkali leakage protection film, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Trade name: H-coated glass was used. Other processing conditions are the same as in the ninth embodiment.
Substrates having a laminated structure as shown in FIGS.
【０１５５】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). As a result, the interface between the glass substrate and the plating layer was observed. No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０１５６】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、電子顕微鏡
写真により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5.
It was confirmed by an electron micrograph that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０１５７】〔比較例３〕アルカリガラス基板上に、実
施例９と同一の条件で前処理を行い、ニッケル・リンメ
ッキ層２を０．３μｍ積層後、１７０℃の大気雰囲気中
にて１時間キープし、同じく、実施例１と同一の条件で
パタニングを行い、保護レジストを除去した。本発明と
は、パラジウムメッキ層が無い点で異なる。[Comparative Example 3] A pretreatment was carried out on an alkali glass substrate under the same conditions as in Example 9 to form a nickel-phosphorous plating layer 2 having a thickness of 0.3 µm, and then kept at 170 ° C in an air atmosphere for 1 hour. Then, similarly, patterning was performed under the same conditions as in Example 1 to remove the protective resist. It differs from the present invention in that there is no palladium plating layer.
【０１５８】このパターンに、銀メッキ層を積層するに
あたり、活性化処理として、実施例１と同じ、グルコン
酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含有する水溶液を用
いたところ、ニッケル・リンメッキ層２が変質してしま
った。そこで、活性化処理を、エキシマ光の照射、及
び、希塩酸への短時間の浸漬とし、基板を無電解銀メッ
キ液中に浸漬した。In laminating a silver plating layer on this pattern, the same aqueous solution containing sodium gluconate and sodium hydroxide as in Example 1 was used as an activation treatment. I have. Therefore, the activation treatment was performed by excimer light irradiation and brief immersion in dilute hydrochloric acid, and the substrate was immersed in an electroless silver plating solution.
【０１５９】ところが、無電解銀メッキ液中において
も、銀メッキ層４の形成とニッケル・リンメッキ層２の
劣化が同時に起こり、テープによる引きはがし試験を実
施したところ、ガラス基板とメッキ層との界面での剥離
が観察された。このような状態での模式図を図１４に示
す。However, even in the electroless silver plating solution, the formation of the silver plating layer 4 and the deterioration of the nickel-phosphorus plating layer 2 occurred at the same time, and a peeling test using a tape was carried out. Was observed. FIG. 14 is a schematic diagram in such a state.
【０１６０】以上、上述した実施例は、本発明を基に製
作されたガラス基板上へのパターン形成方法の一例を示
したに過ぎず、本発明は、前記の特定の実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の技術的範囲内において、数
々の変形が可能であることは勿論である。The above embodiments are merely examples of the method of forming a pattern on a glass substrate manufactured based on the present invention, and the present invention is limited to the above specific embodiments. It is needless to say that various modifications are possible within the technical scope of the present invention.
【０１６１】〔実施例１８〕ガラス基材として、１００
（ｍｍ）×１００（ｍｍ）×厚さ１．１（ｍｍ）のフロ
ートガラス基板（日本板ガラス製）を使用し、以下の手
順にしたがって前処理を行った。Example 18 As a glass substrate, 100
Using a float glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass) of (mm) × 100 (mm) × thickness 1.1 (mm), pretreatment was performed according to the following procedure.
【０１６２】〔ガラス基板の前処理（１）〕三酸化クロ
ム（無水クロム酸）６０（ｇ／Ｌ）、ｃｏｎｃ硫酸１８
０（ｇ／Ｌ）を混合して、イオン交換水により全量ｌ
（Ｌ）とし、これを７０℃に加温して基板を１時間浸漬
後に、イオン交換水により水洗。[Pretreatment of Glass Substrate (1)] Chromium trioxide (chromic anhydride) 60 (g / L), conc sulfuric acid 18
0 (g / L) and mixed with ion-exchanged water.
(L), this was heated to 70 ° C., and the substrate was immersed for 1 hour, and then washed with ion-exchanged water.
【０１６３】〔ガラス基板の前処理（２）〕１０（Ｎ）
のＮａＯＨ水溶液中を７０℃に加温した浴中にて、超音
波振動を行いながら基板を１時間浸漬後に、５０℃に加
温したイオン交換水中にて超音波振動を行いながら水洗
し、さらに室温のイオン交換水にて水洗する。[Pretreatment of Glass Substrate (2)] 10 (N)
The substrate was immersed in a bath heated to 70 ° C. in an aqueous solution of NaOH for 1 hour while performing ultrasonic vibration, and then washed with water in ion-exchanged water heated to 50 ° C. while performing ultrasonic vibration. Wash with ion-exchanged water at room temperature.
【０１６４】〔ガラス基板の前処理（３）〕ヘンケルジ
ャパン製のＰ3 ３ｓｉｌｉｒｏｎＨＳを３（ｇ／Ｌ）と
なるように、イオン交換水に溶解した水溶液を７０℃に
加温した浴中にて、超音波振動を行いながら基板を１時
間浸漬後に、５０℃に加温したイオン交換水中にて超音
波振動を行いながら水洗し、さらに室温のイオン交換水
にて水洗する。[Pretreatment of Glass Substrate (3)] In a bath heated to 70 ° C., an aqueous solution obtained by dissolving P 3 3silon HS manufactured by Henkel Japan in ion-exchanged water at 3 (g / L) was used. After immersing the substrate for 1 hour while performing ultrasonic vibration, the substrate is washed with ion-exchanged water heated to 50 ° C. while performing ultrasonic vibration, and further washed with ion-exchanged water at room temperature.
【０１６５】〔ガラス基板の前処理（４）〕フッ化アン
モンを含有する薬剤をイオン交換水に溶解した酸性水溶
液を２５±２℃に制御し、液循環を行いながら基板を５
分間浸漬後に、室温のイオン交換水にて水洗する。[Pretreatment of Glass Substrate (4)] An acidic aqueous solution obtained by dissolving a chemical containing ammonium fluoride in ion-exchanged water was controlled at 25 ± 2 ° C.
After immersion for a minute, wash with ion-exchanged water at room temperature.
【０１６６】〔ガラス基板の前処理（５）〕アミノ基を
含有する薬剤をイオン交換水に溶解した水溶液を２５±
２℃に制御し、液循環を行いながら基板を２分間浸漬後
に、室温のイオン交換水にて水洗する。[Pretreatment of Glass Substrate (5)] An aqueous solution obtained by dissolving an amino group-containing drug in ion-exchanged water was added to 25 ± 1.
The substrate is immersed for 2 minutes while controlling the temperature at 2 ° C. while circulating the liquid, and then washed with ion-exchanged water at room temperature.
【０１６７】〔ガラス基板の前処理（６）〕塩化パラジ
ウム（ＰｄＣｌ2 ）を０．５（ｇ／Ｌ）となるようにイ
オン交換水に溶解し、さらに、アルカリによりｐＨ６．
５に調整後、浴温を２５±２℃に制御して基板を２分間
浸漬後に、室温のイオン交換水中に浸漬する。[Pretreatment of Glass Substrate (6)] Palladium chloride (PdCl 2 ) was dissolved in ion-exchanged water to a concentration of 0.5 (g / L), and the pH was adjusted to 6.0 with alkali.
After adjusting the temperature to 5, the bath temperature was controlled at 25 ± 2 ° C., and the substrate was immersed for 2 minutes, and then immersed in ion-exchanged water at room temperature.
【０１６８】〔メッキ層２、３の形成工程〕以上（１）
〜（６）に示した前処理を施したガラス基板を、前述し
たような析出速度を有する、７０℃に加温した無電解ニ
ッケル・リンメッキ液中に浸漬し、３分間メッキを行
い、基板全面にニッケル・リン合金メッキ層を０．２
（μｍ）形成後、５０℃に加温したイオン交換水中に
て、基板表面に付着する無電解ニッケル・リンメッキ液
を水洗し、６５℃に加温した無電解パラジウムメッキ液
中に基板を浸漬して、４５秒間メッキを行い、パラジウ
ムメッキ層を０．１（μｍ）積層した。なお、本実施例
にて使用した無電解ニッケル・リンメッキ液は、還元剤
として次亜燐酸塩を含有するものである。[Steps of Forming Plating Layers 2 and 3] (1)
The glass substrate subjected to the pretreatment shown in (6) to (6) is immersed in an electroless nickel-phosphorus plating solution having a deposition rate as described above and heated to 70 ° C., and is plated for 3 minutes. Nickel-phosphorus alloy plating layer 0.2
After forming (μm), the electroless nickel-phosphorus plating solution adhering to the substrate surface is washed with water in ion-exchanged water heated to 50 ° C., and the substrate is immersed in an electroless palladium plating solution heated to 65 ° C. Then, plating was performed for 45 seconds, and a palladium plating layer was laminated by 0.1 (μm). The electroless nickel-phosphorus plating solution used in this example contains hypophosphite as a reducing agent.
【０１６９】また、無電解パラジウムメッキ液は、パラ
ジウム析出時にＰやＢを共析するような還元剤、すなわ
ち、リン酸塩系、および、アミン・ボラン系の還元剤を
含有していないものであり、さらに、メッキ析出の副反
応として水素を発生させるような還元剤を使用していな
いものである。この条件に適する市販の無電解パラジウ
ムメッキ液の一例としては、小島化学薬品製の商品名：
ＰＡＲＥＤなどがある。The electroless palladium plating solution does not contain a reducing agent that causes eutectoids of P and B during the deposition of palladium, that is, a phosphate-based and amine-borane-based reducing agent. In addition, a reducing agent that generates hydrogen as a side reaction of plating deposition is not used. An example of a commercially available electroless palladium plating solution suitable for this condition is Kojima Chemical's trade name:
PARED and the like.
【０１７０】〔低温プロセスによる熱処理工程〕Ｐｄメ
ッキ終了後に、基板をイオン交換水により、十分に水洗
し、窒素ブローを行って、基板に付着するイオン交換水
を除去後、１７０℃の大気雰囲気中にて１時間キープ
し、図１０（ａ）に示した層構成を有する基板を作製し
た。[Heat Treatment Step by Low-Temperature Process] After the Pd plating is completed, the substrate is sufficiently washed with ion-exchanged water, and nitrogen blow is performed to remove ion-exchanged water adhering to the substrate. For 1 hour to produce a substrate having the layer configuration shown in FIG.
【０１７１】そして、この熱処理済み基板を室温まで冷
却した後に、ウシオ電気（株）製の誘電体バリア放電エ
キシマランプを内蔵するエキシマ光照射装置により、１
７２（ｎｍ）の波長に分光分布のピークを有するエキシ
マ光を基板より５（ｍｍ）の位置から３０秒間照射した
（これは、基板の漏れ性を良くしてレジストの均一塗布
性を良くするための処理であり、省略することもでき
る。）。After the heat-treated substrate was cooled to room temperature, the substrate was exposed to an excimer light irradiator equipped with a dielectric barrier discharge excimer lamp manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.
Excimer light having a spectral distribution peak at a wavelength of 72 (nm) was irradiated from the position 5 (mm) from the substrate for 30 seconds (this is to improve the leakage of the substrate and the uniform coating of the resist). And can be omitted.)
【０１７２】〔パタニング工程〕次に、この基板上に東
京応化工業製のレジストである商品名ＯＦＰＲ−８００
を、スピンコーターにより塗布した後に、９０℃の雰囲
気中にて３０分間のプリベークを行い、これに、密着力
評価用のライン・アンド・スペース（以降においてはＬ
／Ｓと表記する）が５０（μｍ）／５０（μｍ）のパタ
ーン、及び、解像力解析用の細線パターンを有するマス
クを用いて露光を行い、さらに、東京応化工業製の現像
剤である商品名ＮＭＤ−３にてパターンを現像した後、
イオン交換水の流水により水洗し、窒素ブローにて水分
を除去した後に、１４０℃の雰囲気中で、３０分間のポ
ストベークを行い、室温まで冷却後に、再度、上記のエ
キシマ光を３０秒間照射して、図１０（ｂ）に示した保
護パターンを有する基板を作製した。なお、前述したエ
キシマ光の照射は、形成する保護レジストのパターン幅
が広い場合には、省略することができる。[Patterning Step] Next, a resist made by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd., trade name OFPR-800, was formed on this substrate.
Is applied by a spin coater and then pre-baked for 30 minutes in an atmosphere of 90 ° C., and then a line and space (hereinafter referred to as L
/ S) is exposed using a mask having a pattern of 50 (μm) / 50 (μm) and a fine line pattern for resolution analysis, and a product name of a developer manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. After developing the pattern with NMD-3,
After washing with running ion-exchanged water and removing water by nitrogen blowing, post-baking is performed for 30 minutes in an atmosphere of 140 ° C., and after cooling to room temperature, the above-mentioned excimer light is again irradiated for 30 seconds. Thus, a substrate having the protection pattern shown in FIG. The above-described irradiation of excimer light can be omitted when the pattern width of the protective resist to be formed is wide.
【０１７３】以上のような保護パターンを有する基板
を、前述の混酸溶液中に、室温にて、４５秒間浸漬して
露出するメッキ層をエッチング除去後、イオン交換水の
流水にて、十分に水洗し、さらに、レジスト剥離液中に
浸漬して、保護レジストを除去した。ここで使用したレ
ジスト剥離液は、イオン交換中１（Ｌ）中に、水酸化ナ
トリウムを１５０（ｇ）、及びグルコン酸ナトリウムを
１０（ｇ）溶解し、７０℃に加温したものであり、この
浴中に基板を２０秒間浸漬後、水洗して、図１０（ｃ）
に示した積層構造を有する基板を作製した。The substrate having the above-described protection pattern is immersed in the above-mentioned mixed acid solution at room temperature for 45 seconds to remove the exposed plating layer by etching, and then sufficiently washed with running ion-exchanged water. Then, it was immersed in a resist stripping solution to remove the protective resist. The resist stripping solution used here was prepared by dissolving 150 (g) of sodium hydroxide and 10 (g) of sodium gluconate in 1 (L) during ion exchange, and heating to 70 ° C. After the substrate was immersed in this bath for 20 seconds, it was washed with water, and FIG.
The substrate having the laminated structure shown in FIG.
【０１７４】〔活性化工程〕次に、このパタニング基板
に付着する水分を除去後、前記のエキシマ光を１分間照
射し、水酸化ナトリウム２００（ｇ）とグルコン酸ナト
リウム２０（ｇ）をイオン交換水に溶解して７０℃に加
熱した溶液中に１分間浸漬し、イオン交換水にて十分に
水洗して、活性化処理とした。この活性化処理は、被処
理基板の表面状態にもよるが、通常は、エキシマ光の照
射のみで、露出するメッキ表面の濡れ性が十分に回復す
る。[Activation Step] Next, after removing the moisture adhering to the patterning substrate, the above-mentioned excimer light was irradiated for 1 minute to ion-exchange 200 g of sodium hydroxide and 20 g of sodium gluconate. It was immersed in a solution dissolved in water and heated to 70 ° C. for 1 minute, washed sufficiently with ion-exchanged water, and activated. Although this activation treatment depends on the surface condition of the substrate to be processed, usually, only the irradiation of excimer light sufficiently recovers the wettability of the exposed plating surface.
【０１７５】〔白金メッキ工程〕さらに、上記の活性化
処理を施した基板を無電解白金メッキ液中に浸漬し、白
金メッキ層４を形成し、図１０（ｄ）に示した積層パタ
ーンを作製した。ここで使用した無電解白金メッキ液
は、白金析出の副反応として水素を生成しないタイプの
ものである、Ｎ．Ｅ．ケムキャット（株）製の商品名Ｅ
Ｌ−Ｐｔであり、ｐＨ１０にて、浴温７０℃で３０分間
メッキし、白金メッキ層を０．２４（μｍ）積層した。[Platinum Plating Step] Further, the substrate which has been subjected to the above activation treatment is immersed in an electroless platinum plating solution to form a platinum plating layer 4 and produce a laminated pattern shown in FIG. did. The electroless platinum plating solution used here is of a type that does not generate hydrogen as a side reaction of platinum deposition. E. FIG. Trade name E manufactured by Chemcat Corporation
It was L-Pt, and was plated at pH 10 at a bath temperature of 70 ° C. for 30 minutes, and a platinum plating layer was laminated at 0.24 (μm).
【０１７６】〔結果〕このようにして作製したパターン
メッキ基板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）の
パターンに、テープによる引きはがし試験を実施したと
ころ、ガラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察さ
れず、良好な密着性を示した。[Results] A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling at the interface was observed, indicating good adhesion.
【０１７７】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、電子顕微鏡
写真により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by an electron micrograph that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０１７８】さらに、基板上に露出している、ガラス基
板１の表面を、Ｔｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置で
ある、商品名Ｐ−１０により計測したところ、その平均
表面粗さは、０．８（ｎｍ）であった。Further, the surface of the glass substrate 1 exposed on the substrate was measured by a surface roughness measuring device (trade name: P-10, manufactured by Tencor). The average surface roughness was 0%. 0.8 (nm).
【０１７９】〔実施例１９〕活性化処理までは、前記実
施例１８と同様にして行い、図１０（ｃ）に示した層構
成のＬ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン上
に、電気白金メッキ法により、白金メッキ層を０．５
（μｍ）積層した。[Embodiment 19] Up to the activation process, the same processes as those of the embodiment 18 are performed, and the L / S of the layer configuration shown in FIG. 10C has a pattern of 50 (μm) / 50 (μm). A platinum plating layer is formed on the
(Μm).
【０１８０】ここで使用した電気白金メッキ液は、Ｎ．
Ｅ．ケムキャット社製の商品名Ｐｔ−７４５であり、メ
ッキ条件は、ｐＨ１２．５、浴温７７℃、電流密度０．
３（Ａ／ｃｍ2 ）であった。The electroplating solution used here was N.I.
E. FIG. Pt-745 (trade name, manufactured by Chemcat Corp.), plating conditions were pH 12.5, bath temperature 77 ° C., and current density 0.
3 (A / cm 2 ).
【０１８１】以上のようにして作製したパターンメッキ
基板は、図１０（ｄ）に示したような積層パターンを有
しており、この基板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０
（μｍ）のパターンに、テープによる引きはがし試験を
実施したところ、ガラス基板とメッキ層との界面での剥
離は観察されず、良好な密着性を示した。The pattern plated substrate manufactured as described above has a laminated pattern as shown in FIG. 10D, and the L / S of the substrate is 50 (μm) / 50.
When a peeling test using a tape was performed on the (μm) pattern, no peeling was observed at the interface between the glass substrate and the plating layer, and good adhesion was exhibited.
【０１８２】〔実施例２０〕前記実施例１８、１９にお
いて使用したアルカリ含有ガラスの代わりに、一般にホ
ウ珪酸ガラスなどとして知られる、アルカリ成分をほと
んど含有しないガラス基板である、コーニング社製の商
品名：＃７０５９を使用した。これ以外の処理条件は、
前記実施例１８、１９と同一にして、図１０（ｄ）に示
したような積層構造を有する基板を作製した。Example 20 Instead of the alkali-containing glass used in Examples 18 and 19, a glass substrate containing almost no alkali component, generally known as borosilicate glass, manufactured by Corning Incorporated. : # 7059 was used. Other processing conditions are
In the same manner as in Examples 18 and 19, a substrate having a laminated structure as shown in FIG.
【０１８３】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０１８４】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、電子顕微鏡
写真により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by an electron micrograph that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０１８５】〔実施例２１〕前記実施例１８〜２０にお
いて使用したガラス基板の代わりに、フロートガラスの
表面にアルカリ漏洩保護膜として、ＳｉＯ2 層を形成し
たものである、日本板硝子（株）製の商品名：Ｈコート
ガラスを使用した。これ以外の処理条件は、前記実施例
１８〜２０と同一にして、図１０（ｄ）に示したような
積層構造を有する基板を作製した。Example 21 Instead of the glass substrate used in Examples 18 to 20, an SiO 2 layer was formed on the surface of a float glass as an alkali leakage protection film, manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. Trade name: H-coated glass was used. The other processing conditions were the same as in Examples 18 to 20, and a substrate having a laminated structure as shown in FIG.
【０１８６】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０１８７】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、電子顕微鏡
写真により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by an electron micrograph that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０１８８】〔比較例４〕アルカリガラス基板上に、実
施例１８と同一の条件で前処理を行い、ニッケル・リン
メッキ層２を０．３μｍ積層後、１７０℃の大気雰囲気
中にて１時間熱処理を行い、同じく、実施例１８と同一
の条件でパタニングを行い、保護レジストを除去した。[Comparative Example 4] A pretreatment was performed on an alkali glass substrate under the same conditions as in Example 18, a 0.3 μm-thick nickel-phosphorus plating layer 2 was laminated, and then heat-treated in an air atmosphere at 170 ° C. for 1 hour. The patterning was performed under the same conditions as in Example 18 to remove the protective resist.
【０１８９】このパターンに、白金メッキ層を積層する
にあたり、活性化処理として、実施例１８と同じ、グル
コン酸ナトリウムと水酸化ナトリウムを含有する水溶液
を用いたところ、ニッケル・リンメッキ層２が変質して
しまった。そこで、活性化処理を、エキシマ光の照射、
及び、希硫酸への短時間の浸漬とし、イオン交換水で水
洗後、基板を実施例１と同じ無電解白金メッキ液中に浸
漬した。In laminating a platinum plating layer on this pattern, when the same aqueous solution containing sodium gluconate and sodium hydroxide was used as the activation treatment as in Example 18, the nickel-phosphorus plating layer 2 was altered. I have. Therefore, the activation treatment is performed by excimer light irradiation,
The substrate was immersed in dilute sulfuric acid for a short time, washed with ion-exchanged water, and then immersed in the same electroless platinum plating solution as in Example 1.
【０１９０】ところが、無電解白金メッキ液中におい
て、白金メッキ層４の形成とニッケル・リンメッキ層２
の劣化が同時に起こり、テープによる引きはがし試験を
実施したところ、ガラス基板とメッキ層との界面での剥
離が観察された。このような状態での模式図を図１４
（ａ）、及び、図１４（ｂ）に示す。However, in the electroless platinum plating solution, the formation of the platinum plating layer 4 and the nickel / phosphorus plating layer 2 were performed.
Of the glass substrate and the plating layer were observed at the interface between the glass substrate and the plating layer. A schematic diagram in such a state is shown in FIG.
(A) and FIG. 14 (b).
【０１９１】〔比較例５〕アルカリガラス基板上に、実
施例１８と同一の条件で処理を行い、図１０（ｄ）に示
したパターンを形成した。これに、同じく実施例１８と
同様の活性化処理を施し、無電解白金メッキ液中に基板
を投入した。ここで使用した無電解白金メッキ液は、白
金析出の副反応として水素を生成するような還元剤を含
有していない、強酸性（本発明で用いるアルカリ性でな
い）のメッキ液である、日本高純度化学（株）製のＩＭ
−ＰＴであり、浴温５５℃において、図１０（ｄ）に示
したパタニング基板を投入した。Comparative Example 5 A pattern was formed on an alkali glass substrate under the same conditions as in Example 18 to form the pattern shown in FIG. 10D. This was subjected to the same activation treatment as in Example 18, and the substrate was placed in an electroless platinum plating solution. The electroless platinum plating solution used here is a highly acidic (not alkaline) plating solution that does not contain a reducing agent that generates hydrogen as a side reaction of platinum deposition. IM manufactured by Chemical Co., Ltd.
−PT, and the patterning substrate shown in FIG. 10D was introduced at a bath temperature of 55 ° C.
【０１９２】ところが、時間の経過とともに、ガラス基
板とメッキ層との界面より剥離が起こった。これは、無
電解白金メッキ液による、パラジウムメッキ層、及び、
ニッケル・リンメッキ層のエッチングが進行したためで
あると考えられる。このような状態での模式図を図１５
に示す。However, with the passage of time, peeling occurred at the interface between the glass substrate and the plating layer. This is a palladium plating layer with an electroless platinum plating solution, and
This is probably because the etching of the nickel-phosphorus plating layer progressed. A schematic diagram in such a state is shown in FIG.
Shown in
【０１９３】以上、上述した実施例は、本発明を基に製
作されたガラス基材上へのパターン形成方法の一例を示
したに過ぎず、本発明は、前記の特定の実施例に限定さ
れるものではなく、本発明の技術的範囲内において、数
々の変形が可能であることは勿論である。The above embodiments are merely examples of the method of forming a pattern on a glass substrate manufactured based on the present invention, and the present invention is not limited to the above specific embodiments. It goes without saying that many modifications are possible within the technical scope of the present invention.
【０１９４】〔実施例２２〕ガラス基材として、１００
（ｍｍ）×１００（ｍｍ）×厚さ１．１（ｍｍ）のフロ
ートガラス基板（日本板ガラス製）を使用し、以下の手
順にしたがって前処理を行った。 前処理（１） 三酸化クロム（無水クロム酸）６０（ｇ／Ｌ）、ｃｏｎ
ｃ硫酸１８０（ｇ／Ｌ）を混合して、イオン交換水によ
り全量ｌ（Ｌ）とし、これを７０℃に加温して基板を１
時間浸漬。 前処理（２） １０（Ｎ）のＮａＯＨ水溶液を７５℃に加温した浴中に
て、超音波振動を行いながら基板を１５分間浸漬し、５
０℃に加温したイオン交換水中にて超音波振動を行いな
がら水洗。 前処理（３） ヘンケルジャパン製のＰ3 ｓｉｌｉｒｏｎＨＳを３（ｇ
／Ｌ）となるように、イオン交換水に溶解した水溶液を
７０℃に加温した浴中にて、超音波振動を行いながら基
板を１０分間浸漬し、５０℃に加温したイオン交換水中
にて超音波振動を行いながら水洗。 前処理（４） アミノ基を含有する薬剤をイオン交換水に溶解した水溶
液を２５±２℃に制御し、液循環を行いながら基板を２
分間浸漬。 前処理（５） 塩化パラジウムを０．５（ｇ／Ｌ）となるようにイオン
交換水に溶解し、さらに水酸化ナトリウムによりｐＨ
６．５に調整した後、浴温を２５±２℃に制御して基板
を２分間浸漬。Example 22 As a glass substrate, 100
Using a float glass substrate (manufactured by Nippon Sheet Glass) of (mm) × 100 (mm) × thickness 1.1 (mm), pretreatment was performed according to the following procedure. Pretreatment (1) Chromium trioxide (chromic anhydride) 60 (g / L), con
c Mix 180 sulfuric acid (g / L), make the total amount 1 (L) with ion-exchanged water, and heat it to 70 ° C.
Soak for hours. Pretreatment (2) The substrate was immersed for 15 minutes in a bath in which a 10 N aqueous solution of NaOH was heated to 75 ° C. while performing ultrasonic vibration.
Rinse with ultrasonic vibration in ion exchanged water heated to 0 ° C. Pretreatment (3) 3 (g) of P 3 siliron HS manufactured by Henkel Japan
/ L), the substrate is immersed in an aqueous solution dissolved in ion-exchanged water for 10 minutes while being subjected to ultrasonic vibration in a bath heated to 70 ° C., and placed in ion-exchanged water heated to 50 ° C. Washing with ultrasonic vibration. Pretreatment (4) An aqueous solution in which a drug containing an amino group is dissolved in ion-exchanged water is controlled to 25 ± 2 ° C.
Soak for a minute. Pretreatment (5) Palladium chloride was dissolved in ion-exchanged water to a concentration of 0.5 (g / L), and the pH was further adjusted with sodium hydroxide.
After adjusting to 6.5, the bath temperature was controlled at 25 ± 2 ° C., and the substrate was immersed for 2 minutes.
【０１９５】以上（１）〜（５）に示した前処理を施し
たガラス基板を、前述したような析出速度を有する、７
０℃に加温したｐＨが４．６の無電解ニッケル・リンめ
っき液（次亜燐酸塩を還元剤とする）中に浸漬し、３分
間めっきを行い、基板全面にニッケル・リンめっき層２
を０．２５（μｍ）形成後、５０℃に加温したイオン交
換水中にて、基板表面に付着する無電解ニッケル・リン
めっき液を水洗した。The glass substrate subjected to the pretreatment shown in the above (1) to (5) was treated with a glass substrate having a deposition rate as described above.
It is immersed in an electroless nickel-phosphorous plating solution (having a hypophosphite as a reducing agent) having a pH of 4.6 heated to 0 ° C., plated for 3 minutes, and coated on the entire surface of the substrate with a nickel-phosphorous plating layer 2.
Was formed at 0.25 (μm), and the electroless nickel-phosphorus plating solution adhering to the substrate surface was washed with water in ion-exchanged water heated to 50 ° C.
【０１９６】さらに、これを９０℃に加温したｐＨが６
の無電解パラジウムめっき液（ギ酸塩を還元剤とする）
中に浸漬して３分間めっきを行い、パラジウムめっき層
を０．２（μｍ）積層した。Further, the mixture was heated to 90 ° C. to have a pH of 6.
Electroless palladium plating solution (using formate as a reducing agent)
The substrate was immersed for plating for 3 minutes, and a palladium plating layer was laminated at 0.2 (μm).
【０１９７】Ｐｄメッキ終了後に、基板をイオン交換水
により、十分に水洗し、窒素ブローを行い、基板に付着
するイオン交換水を除去後、１７０℃の大気雰囲気中に
て１時間の焼成を行い、図１（ａ）に示した層構成を有
する基板を作製した。After the completion of the Pd plating, the substrate was sufficiently washed with ion-exchanged water, and nitrogen was blown to remove the ion-exchanged water adhering to the substrate. A substrate having the layer configuration shown in FIG.
【０１９８】そして、この熱処理済み基板を室温まで冷
却した後に、ウシオ電気（株）製の誘電体バリア放電エ
キシマランプを内蔵するエキシマ光照射装置により、１
７２（ｎｍ）の波長に分光分布のピークを有するエキシ
マ光を基板より５（ｍｍ）の位置から３０秒間照射し
た。After the heat-treated substrate was cooled to room temperature, the substrate was exposed to an excimer light irradiator equipped with a dielectric barrier discharge excimer lamp manufactured by Ushio Electric Co., Ltd.
Excimer light having a spectral distribution peak at a wavelength of 72 (nm) was irradiated for 30 seconds from a position 5 (mm) from the substrate.
【０１９９】次に、この基板上に東京応化工業製のレジ
ストである商品名ＯＦＰＲ−８００を、スピンコーター
により塗布した後に、９０℃の雰囲気中にて３０分間の
プリベークを行い、これに、密着力評価用としてＬ／Ｓ
が５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン、及び、解像
力解析用の細線パターンを有するマスクを用いて露光を
行い、さらに、東京応化工業製の現像剤である商品名Ｎ
ＭＤ−３にてパターンを現像した後、イオン交換水の流
水により水洗し、窒素ブローにて水分を除去した後に、
１４０℃の雰囲気中で、３０分間のポストベークを行
い、室温まで冷却後に、再度、上記のエキシマ光を３０
秒間照射して、図１（ｂ）に示した保護パターンを有す
る基板を作製した。なお、前述したエキシマ光の照射
は、形成する保護レジストのパターン幅が広い場合に
は、省略することができる。Then, OFPR-800 (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) was applied on this substrate by a spin coater, and then prebaked in an atmosphere at 90 ° C. for 30 minutes. L / S for force evaluation
Is exposed using a mask having a pattern of 50 (μm) / 50 (μm) and a fine line pattern for resolution analysis, and further, a product name N which is a developer manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
After developing the pattern with MD-3, washing with running water of ion-exchanged water and removing water with nitrogen blow,
Post-baking is performed for 30 minutes in an atmosphere of 140 ° C., and after cooling to room temperature, the above-mentioned excimer light is irradiated again for 30 minutes.
Irradiation for 2 seconds produced a substrate having the protection pattern shown in FIG. The above-described irradiation of excimer light can be omitted when the pattern width of the protective resist to be formed is wide.
【０２００】以上のような保護パターンを有する基板
を、前述の混酸溶液中に、室温にて、８０秒間浸漬して
露出するメッキ層をエッチング除去後、イオン交換水の
流水にて十分に水洗し、さらに、レジスト剥離液中に浸
漬して、保護レジストを除去した。The substrate having the above protection pattern was immersed in the above-mentioned mixed acid solution at room temperature for 80 seconds to remove the exposed plating layer by etching, and then thoroughly washed with running water of ion-exchanged water. Then, it was immersed in a resist stripping solution to remove the protective resist.
【０２０１】ここで使用したレジスト剥離液は、イオン
交換中１（Ｌ）中に、水酸化ナトリウムを１５０
（ｇ）、及び、グルコン酸ナトリウムを１０（ｇ）溶解
し、７０℃に加温したものであり、この浴中に基板を２
０秒間浸漬後、水洗して、図１（ｃ）に示した積層構造
を有する基板を作製した。The resist stripping solution used here was prepared by adding 150 parts of sodium hydroxide during 1 (L) during ion exchange.
(G) and 10 (g) of sodium gluconate dissolved therein and heated to 70 ° C.
After immersion for 0 second, the substrate was washed with water to produce a substrate having a laminated structure shown in FIG.
【０２０２】このようにして作製した基板上の、Ｌ／Ｓ
が５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターンに、テープに
よる引きはがし試験を実施したところ、ガラス基板とめ
っき層との界面での剥離は観察されず、良好な密着性を
示した。The L / S on the substrate thus manufactured was
When a peeling test was performed using a tape in a pattern of 50 (μm) / 50 (μm), no peeling was observed at the interface between the glass substrate and the plating layer, and good adhesion was exhibited.
【０２０３】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、ＳＥＭ観察
により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by SEM observation that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０２０４】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置である、商品名Ｐ−
１０により計測したところ、その平均表面粗さは、０．
６（ｎｍ）であった。At this time, the surface roughness of the glass
product name P-, a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc.
10, the average surface roughness was 0.1.
6 (nm).
【０２０５】〔実施例２３〕前記実施例２２において作
製した、ニッケル・リン／パラジウムのパターンを有す
るガラス基板に、前記のエキシマ光を１分間照射し、さ
らに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５０
（ｇ）とグルコン酸ナトリウム２０（ｇ）を１（Ｌ）の
イオン交換水に溶解して７０℃に加熱した溶液中に５分
間浸漬し、さらに、これを７０℃に加温したイオン交換
水中に１０秒間浸漬後、室温のイオン交換水にて十分に
水洗した。この基板をイオン交換水により硫酸の濃度が
２（ｍＬ／Ｌ）となるように調製した液中に、室温にて
１０秒間浸漬後、室温のイオン交換水にて十分に水洗し
た。Example 23 The glass substrate having a pattern of nickel / phosphorous / palladium produced in Example 22 was irradiated with the above-mentioned excimer light for one minute.
(G) and 20 g of sodium gluconate were dissolved in 1 (L) of ion-exchanged water, immersed in a solution heated to 70 ° C. for 5 minutes, and further immersed in ion-exchanged water heated to 70 ° C. After immersion for 10 seconds, the substrate was sufficiently washed with ion-exchanged water at room temperature. This substrate was immersed in a solution prepared with ion-exchanged water so that the concentration of sulfuric acid became 2 (mL / L) at room temperature for 10 seconds, and then sufficiently washed with ion-exchanged water at room temperature.
【０２０６】次に、イオン交換水に塩化パラジウムを溶
解し、塩化パラジウムの濃度が１５（ｐｐｍ）となるよ
うに調製した液中に室温にて２０秒間浸漬後、イオン交
換水にて十分に水洗した。Next, palladium chloride was dissolved in ion-exchanged water, immersed in a solution prepared so that the concentration of palladium chloride became 15 (ppm) at room temperature for 20 seconds, and then sufficiently washed with ion-exchanged water. did.
【０２０７】この基板を７０℃に加温したｐＨ１０の無
電解白金メッキ液（ヒドラジンを還元剤とする）中に浸
漬し、白金めっき層４を０．１（μｍ）積層して、図７
に示したようなパターンを作製した。This substrate was immersed in an electroless platinum plating solution of pH 10 heated to 70 ° C. (hydrazine is used as a reducing agent), and a platinum plating layer 4 was laminated by 0.1 (μm).
The pattern as shown in was prepared.
【０２０８】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とめっき層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０２０９】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、ＳＥＭ観察
により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by SEM observation that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０２１０】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置、商品名Ｐ−１０に
より計測したところ、その平均表面粗さは、０．６（ｎ
ｍ）であった。At this time, the surface roughness of the glass
The average surface roughness was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc., trade name P-10, and the average surface roughness was 0.6 (n).
m).
【０２１１】〔実施例２４〕前記実施例２２において作
製したニッケル・リン／パラジウムのパターンを有する
ガラス基板に、前記実施例２３と同様の活性化処理を施
した。[Embodiment 24] The glass substrate having the pattern of nickel / phosphorous / palladium produced in the embodiment 22 was subjected to the same activation treatment as in the embodiment 23.
【０２１２】この基板を７５℃に加温したｐＨ１０の無
電解銀めっき液（ヒドラジンを還元剤とする）中に浸漬
し、銀めっき層５ａを０．５（μｍ）積層して、図８
（ａ）に示したようなパターンを作製した。This substrate was immersed in an electroless silver plating solution of pH 10 heated to 75 ° C. (hydrazine was used as a reducing agent), and a silver plating layer 5a was laminated to a thickness of 0.5 (μm).
A pattern as shown in FIG.
【０２１３】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とめっき層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。[0213] A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus fabricated in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０２１４】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、ＳＥＭ観察
により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by SEM observation that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０２１５】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置、商品名Ｐ−１０に
より計測したところ、その平均表面粗さは、０．６（ｎ
ｍ）であった。At this time, the surface roughness of the glass
The average surface roughness was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc., trade name P-10, and the average surface roughness was 0.6 (n).
m).
【０２１６】〔実施例２５〕前記実施例２２において作
製したニッケル・リン／パラジウムのパターンを有する
ガラス基板に、前記実施例２３と同様の活性化処理を施
した。[Embodiment 25] The glass substrate having the pattern of nickel / phosphorous / palladium produced in the embodiment 22 was subjected to the same activation treatment as in the embodiment 23.
【０２１７】この基板を、７０℃に加温したｐＨ７の無
電解金メッキ液（チオ尿素を還元剤とする）中に浸漬
し、金メッキ層６ａを０．２（μｍ）積層して、図８
（ｂ）に示したようなパターンを作製した。This substrate was immersed in a pH 7 electroless gold plating solution (thiourea is used as a reducing agent) heated to 70 ° C., and a gold plating layer 6a was laminated at 0.2 (μm).
A pattern as shown in FIG.
【０２１８】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とめっき層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。When the peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm), a pattern was obtained at the interface between the glass substrate and the plating layer. No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０２１９】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、ＳＥＭ観察
により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by SEM observation that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０２２０】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置、商品名Ｐ−１０に
より計測したところ、その平均表面粗さは、０．６（ｎ
ｍ）であった。At this time, the surface roughness of the glass
The average surface roughness was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc., trade name P-10, and the average surface roughness was 0.6 (n).
m).
【０２２１】〔実施例２６〕前記実施例２２と同様にし
て、ガラス基板上にニッケル・リン／パラジウムのパタ
ーンを作製した。活性化処理としては、前記のエキシマ
光を１分間照射し、さらに、水酸化ナトリウム４０
（ｇ）とグルコン酸ナトリウム２０（ｇ）を１（Ｌ）の
イオン交換水に溶解して７０℃に加熱した溶液中に５分
間浸漬し、これをイオン交換水にて十分に水洗した。Example 26 A nickel / phosphorous / palladium pattern was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 22. As the activation treatment, the above-mentioned excimer light was irradiated for 1 minute, and further, sodium hydroxide 40
(G) and 20 (g) of sodium gluconate were dissolved in 1 (L) of ion-exchanged water, immersed in a solution heated to 70 ° C. for 5 minutes, and washed thoroughly with ion-exchanged water.
【０２２２】この基板を、電気銀メッキ液中に浸漬し、
銀メッキ層５ｂを３（μｍ）積層して、図８（ｃ）に示
したようなパターンを作製した。This substrate was immersed in a silver electroplating solution,
The silver plating layer 5b was laminated 3 (μm) to form a pattern as shown in FIG. 8 (c).
【０２２３】ここで使用した電気銀めっき液は、Ｎ．
Ｅ．ケムキャット社製の商品名Ｓ−９００であり、めっ
き条件は、浴温６０℃、電流密度０．２（Ａ／ｃｍ2 ）
であった。The electric silver plating solution used here was N.I.
E. FIG. It is a trade name S-900 manufactured by Chemcat Corporation, and the plating conditions are a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 0.2 (A / cm 2 ).
Met.
【０２２４】このようにして作製したパターンめっき基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とめっき層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。[0224] A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus produced in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０２２５】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置、商品名Ｐ−１０に
より計測したところ、その平均表面粗さは、０．６（ｎ
ｍ）であった。At this time, the surface roughness of the glass
The average surface roughness was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc., trade name P-10, and the average surface roughness was 0.6 (n).
m).
【０２２６】〔実施例２７〕前記実施例２２と同様にし
て、ガラス基板上にニッケル・リン／パラジウムのパタ
ーンを作製した。活性化処理としては、前記のエキシマ
光を１分間照射し、さらに、水酸化ナトリウム４０
（ｇ）とグルコン酸ナトリウム２０（ｇ）を１（Ｌ）の
イオン交換水に溶解して７０℃に加熱した溶液中に５分
間浸漬し、これをイオン交換水にて十分に水洗した。Example 27 A nickel / phosphorous / palladium pattern was formed on a glass substrate in the same manner as in Example 22. As the activation treatment, the above-mentioned excimer light was irradiated for 1 minute, and further, sodium hydroxide 40
(G) and 20 (g) of sodium gluconate were dissolved in 1 (L) of ion-exchanged water, immersed in a solution heated to 70 ° C. for 5 minutes, and washed thoroughly with ion-exchanged water.
【０２２７】この基板を、電気銅めっき液中に浸漬し、
銅メッキ層７を３（μｍ）積層して、図８（ｄ）に示し
たようなパターンを作製した。This substrate was immersed in an electrolytic copper plating solution,
The copper plating layer 7 was laminated by 3 (μm) to form a pattern as shown in FIG.
【０２２８】ここで使用した電気銅めっき液は、以下に
示す組成のものを用い、浴温３０℃にて、電流密度０．
０２５（Ａ／ｃｍ2 ）でめっきを行った。 組成：硫酸銅７５（ｇ／Ｌ）、硫酸１９０（ｇ／Ｌ）、
塩素イオン５０（ｐｐｍ）、カパーグリームＣＬＸ−Ａ
５（ｍＬ／Ｌ）（日本リーロナール製）、カパーグリ
ームＣＬＸ−Ｃ ５（ｍＬ／Ｌ）（日本リーロナール
製） このようにして作製したパターンメッキ基板の、Ｌ／Ｓ
が５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターンに、テープに
よる引きはがし試験を実施したところ、ガラス基板とメ
ッキ層との界面での剥離は観察されず、良好な密着性を
示した。The electrolytic copper plating solution used here had the following composition, and had a current density of 0.3 at a bath temperature of 30 ° C.
Plating was performed at 025 (A / cm 2 ). Composition: copper sulfate 75 (g / L), sulfuric acid 190 (g / L),
Chloride ion 50 (ppm), Copperglyme CLX-A
5 (mL / L) (manufactured by Nippon Lee Ronal), Copperglyme CLX-C 5 (mL / L) (manufactured by Nippon Lee Ronal) L / S of the pattern plated substrate thus manufactured
When a peeling test using a tape was performed on a 50 (μm) / 50 (μm) pattern, no peeling was observed at the interface between the glass substrate and the plating layer, and good adhesion was exhibited.
【０２２９】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置、商品名Ｐ−１０に
より計測したところ、その平均表面粗さは、０．６（ｎ
ｍ）であった。At this time, the surface roughness of the glass
The average surface roughness was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc., trade name P-10, and the average surface roughness was 0.6 (n).
m).
【０２３０】〔実施例２８〕前記実施例２２において作
製した、ニッケル・リン／パラジウムのパターンを有す
るガラス基板に、前記のエキシマ光を１分間照射し、さ
らに、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド５０
（ｇ）とグルコン酸ナトリウム２０（ｇ）を１（Ｌ）の
イオン交換水に溶解して７０℃に加熱した溶液中に５分
間浸漬し、さらに、これを７０℃に加温したイオン交換
水中に１０秒間浸漬後、室温のイオン交換水にて十分に
水洗した。Example 28 The glass substrate having a pattern of nickel / phosphorous / palladium produced in Example 22 was irradiated with the above-mentioned excimer light for one minute.
(G) and 20 g of sodium gluconate were dissolved in 1 (L) of ion-exchanged water, immersed in a solution heated to 70 ° C. for 5 minutes, and further immersed in ion-exchanged water heated to 70 ° C. After immersion for 10 seconds, the substrate was sufficiently washed with ion-exchanged water at room temperature.
【０２３１】この基板を、イオン交換水１（Ｌ）に奥野
製薬製のＯＰＣ−９１を１０（ｍＬ）添加した水溶液中
に、室温にて１０秒間浸漬後、室温のイオン交換水にて
十分に水洗した。This substrate was immersed in an aqueous solution obtained by adding 10 (mL) of OPC-91 manufactured by Okuno Pharmaceutical Co. to 1 (L) of ion-exchanged water at room temperature for 10 seconds, and then sufficiently washed with ion-exchanged water at room temperature. Washed with water.
【０２３２】次に、イオン交換水に塩化パラジウムを溶
解し、塩化パラジウムの濃度が１５（ｐｐｍ）となるよ
うに調製した液中に、室温にて２０秒間浸漬後、イオン
交換水にて十分に水洗した。Next, palladium chloride was dissolved in ion-exchanged water, immersed in a solution prepared so that the concentration of palladium chloride became 15 (ppm) at room temperature for 20 seconds, and then sufficiently dissolved in ion-exchanged water. Washed with water.
【０２３３】この基板を、電気金めっき液中に浸漬し、
金メッキ層６ｂを０．１（μｍ）積層して、図９（ａ）
に示したようなパターンを作製した。The substrate was immersed in an electrogold plating solution,
FIG. 9A shows a state in which the gold plating layer 6b is laminated by 0.1 (μm).
The pattern as shown in was prepared.
【０２３４】ここで使用した電気金めっき液は、小島化
学薬品（株）製のＫ−７１０ピュア・ゴールドであり、
浴温６０℃にて、電流密度０．２０（Ａ／ｃｍ2 ）でめ
っきを行った。The electrogold plating solution used here was K-710 Pure Gold manufactured by Kojima Chemical Co., Ltd.
Plating was performed at a bath temperature of 60 ° C. and a current density of 0.20 (A / cm 2 ).
【０２３５】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。[0235] A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０２３６】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置、商品名Ｐ−１０に
より計測したところ、その平均表面粗さは、０．６（ｎ
ｍ）であった。At this time, the surface roughness of the glass
The average surface roughness was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc., trade name P-10, and the average surface roughness was 0.6 (n).
m).
【０２３７】〔実施例２９〕実施例２３と同様にして、
図８（ａ）に示したような積層パターンを作製し、これ
をイオン交換水にて十分に水洗後、置換金メッキ液中に
浸漬し、銀めっき層５ａの表層を金により置換して、金
めっき層６ｃを０．１（μｍ）形成し、図９（ｂ）に示
したようなパターンを作製した。[Embodiment 29] In the same manner as in Embodiment 23,
A laminated pattern as shown in FIG. 8 (a) is prepared, washed sufficiently with ion-exchanged water, immersed in a replacement gold plating solution, and the surface of the silver plating layer 5a is replaced with gold. The plating layer 6c was formed to a thickness of 0.1 (μm), and a pattern as shown in FIG. 9B was produced.
【０２３８】ここで使用した置換金メッキ液は、大和化
成（株）製のダインゴールドＥＬ−２であり、浴温７０
℃にて、基板を２０分間浸漬した。The displacement gold plating solution used here was Dyne Gold EL-2 manufactured by Daiwa Kasei Co., Ltd.
The substrate was immersed at 20 ° C. for 20 minutes.
【０２３９】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０２４０】また、このとき、Ｌ／Ｓが５（μｍ）／５
（μｍ）のパターンにも断線がないことを、ＳＥＭ観察
により確認した。At this time, L / S is 5 (μm) / 5
It was confirmed by SEM observation that there was no disconnection in the (μm) pattern.
【０２４１】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置、商品名Ｐ−１０に
より計測したところ、その平均表面粗さは、０．６（ｎ
ｍ）であった。The surface roughness of the glass substrate 1 at this time was
The average surface roughness was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc., trade name P-10, and the average surface roughness was 0.6 (n).
m).
【０２４２】〔実施例３０〕実施例２７と同様にして、
図８（ｄ）に示したような積層パターンを作製し、これ
をイオン交換水にて十分に水洗した後、石原薬品（株）
製のパラジウム活性化剤であるＰＤＣ−１０を２００
（ｍＬ／Ｌ）含有する処理液中に、浴温３０℃にて、１
分間浸漬し、イオン交換水にて十分に水洗を行った。[Embodiment 30] In the same manner as in Embodiment 27,
After forming a layered pattern as shown in FIG. 8 (d) and thoroughly washing it with ion-exchanged water, Ishihara Chemical Co., Ltd.
PDC-10, a palladium activator manufactured by
(ML / L) at a bath temperature of 30 ° C.
The sample was immersed in water for a minute, and sufficiently washed with ion-exchanged water.
【０２４３】次に、この基板を、実施例２２にて使用し
た無電解パラジウムめっき液中に浸漬して、パラジウム
めっき層３を０．２（μｍ）積層し、さらに十分に水洗
を行った後に、実施例２５にて使用した無電解金めっき
液中に浸漬して、金メッキ層６ａを０．１（μｍ）積層
し、図９（ｃ）に示したようなパターンを作製した。Next, this substrate was immersed in the electroless palladium plating solution used in Example 22 to laminate 0.2 (μm) of the palladium plating layer 3, and after sufficiently washing with water, Then, it was immersed in the electroless gold plating solution used in Example 25, and the gold plating layer 6a was laminated by 0.1 (μm) to form a pattern as shown in FIG. 9C.
【０２４４】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。[0244] A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０２４５】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置、商品名Ｐ−１０に
より計測したところ、その平均表面粗さは、０．６（ｎ
ｍ）であった。At this time, the surface roughness of the glass
The average surface roughness was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc., trade name P-10, and the average surface roughness was 0.6 (n).
m).
【０２４６】〔実施例３１〕前記実施例において使用し
たフロートガラス基板（アルカリ含有ガラス基板）の代
わりに、一般にホウ珪酸ガラスなどとして知られてい
る、アルカリ成分をほとんど含有しないガラス部材であ
る、コーニング社製の商品名：＃７０５９を使用した。
これ以外の条件は、それぞれの前記実施例と同一にして
パターンめっき基板を作製した。[Example 31] Instead of the float glass substrate (alkali-containing glass substrate) used in the above example, Corning, which is a glass member containing almost no alkali component and generally known as borosilicate glass, is used. Company name: # 7059 was used.
The other conditions were the same as those of the above-mentioned examples, and the pattern plating substrates were produced.
【０２４７】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm). No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０２４８】また、無電解めっき法のみを用いて作製し
たパターンめっき基板については、Ｌ／Ｓが５（μｍ）
／５（μｍ）のパターンにも断線がないことをＳＥＭ観
察により確認した。[0248] For the pattern plated substrate produced using only the electroless plating method, the L / S was 5 (μm).
It was confirmed by SEM observation that there was no disconnection in the / 5 (μm) pattern.
【０２４９】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置、商品名Ｐ−１０に
より計測したところ、その平均表面粗さは、０．６（ｎ
ｍ）であった。At this time, the surface roughness of the glass
The average surface roughness was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc., trade name P-10, and the average surface roughness was 0.6 (n).
m).
【０２５０】〔実施例３２〕前記実施例において使用し
たガラス基板の代わりに、フロートガラスの表面にアル
カリ漏洩保護膜として、ＳｉＯ2 層を形成したものであ
る。日本板硝子（株）製の商品名：Ｈコートガラスを使
用した。これ以外の条件は、それぞれの前記実施例と同
一にしてパターンめっき基板を作製した。[Embodiment 32] Instead of the glass substrate used in the above embodiment, an SiO 2 layer was formed as an alkali leakage protection film on the surface of float glass. H-coated glass manufactured by Nippon Sheet Glass Co., Ltd. was used. The other conditions were the same as those of the above-mentioned examples, and the pattern plating substrates were produced.
【０２５１】このようにして作製したパターンメッキ基
板の、Ｌ／Ｓが５０（μｍ）／５０（μｍ）のパターン
に、テープによる引きはがし試験を実施したところ、ガ
ラス基板とメッキ層との界面での剥離は観察されず、良
好な密着性を示した。A peel test using a tape was performed on the pattern-plated substrate thus manufactured in a pattern having an L / S of 50 (μm) / 50 (μm), and a pattern was obtained at the interface between the glass substrate and the plating layer. No peeling was observed and good adhesion was exhibited.
【０２５２】また、無電解めっき法のみを用いて作製し
たパターンめっき基板については、Ｌ／Ｓが５（μｍ）
／５（μｍ）のパターンにも断線がないことをＳＥＭ観
察により確認した。The L / S of the pattern plated substrate manufactured using only the electroless plating method was 5 (μm).
It was confirmed by SEM observation that there was no disconnection in the / 5 (μm) pattern.
【０２５３】このときのガラス基板１の表面粗さを、Ｔ
ｅｎｃｏｒ社製の表面粗さ計測装置、商品名Ｐ−１０に
より計測したところ、その平均表面粗さは、０．６（ｎ
ｍ）であった。At this time, the surface roughness of the glass
The average surface roughness was measured using a surface roughness measuring device manufactured by Encor, Inc., trade name P-10, and the average surface roughness was 0.6 (n).
m).
【０２５４】〔比較例６〕実施例２２と同じ基板に、実
施例２２と同一の条件で前処理を行い、ニッケル・リン
メッキ層２を０．５（μｍ）積層後、１７０℃の大気雰
囲気中にて１時間焼成し、同じく、実施例２２と同一の
条件でパタニングを行い、保護レジストを除去した。[Comparative Example 6] A pretreatment was performed on the same substrate as in Example 22 under the same conditions as in Example 22, and a nickel / phosphorous plating layer 2 was deposited in a thickness of 0.5 (μm). For 1 hour, and patterning was performed under the same conditions as in Example 22 to remove the protective resist.
【０２５５】このパターンに、白金めっき層を積層する
にあたり、活性化処理として、実施例２３と同じ処理を
施したところ、ニッケル・リンめっき層２が変質してし
まった。このときの模式図を図１４（ａ）に示す。When a platinum plating layer was laminated on this pattern, the same treatment as in Example 23 was performed as an activation treatment. As a result, the nickel-phosphorus plating layer 2 was altered. A schematic diagram at this time is shown in FIG.
【０２５６】そこで、活性化処理を、エキシマ光の照
射、及び、希硫酸への短時間の浸漬とし、イオン交換水
で水洗後、これを実施例２３と同じ無電解白金めっき液
中に浸漬した。Therefore, the activation treatment was performed by irradiating with excimer light and immersing in dilute sulfuric acid for a short time. After rinsing with ion-exchanged water, this was immersed in the same electroless platinum plating solution as in Example 23. .
【０２５７】ところが、無電解白金めっき液中において
も、白金めっき層４の形成とニッケル・リンめっき層２
の劣化が同時に起こった。めっき終了後に、テープによ
る引きはがし試験を実施したところ、ガラス基板とメッ
キ層との界面での剥離が観察された。このときの模式図
を図１４（ｂ）に示す。However, even in an electroless platinum plating solution, the formation of the platinum plating layer 4 and the nickel / phosphorus plating layer 2
Degradation occurred simultaneously. After the plating was completed, a peeling test using a tape was performed. As a result, peeling at the interface between the glass substrate and the plating layer was observed. A schematic diagram at this time is shown in FIG.
【０２５８】以上に記載した実施例は、本発明を基に制
作されたガラス部材の金属化方法の一例を示したに過ぎ
ず、本発明が前記の特定の実施例に限定されるものでは
なく、本発明の技術的範囲内において、数々の変形が可
能であることは勿論である。The embodiments described above merely show one example of a method for metallizing a glass member produced based on the present invention, and the present invention is not limited to the above specific embodiments. Of course, many modifications are possible within the technical scope of the present invention.
【０２５９】[0259]
【発明の効果】以上に説明したように、本発明によれ
ば、ガラス基板上に、下地メッキ層として、第１層にニ
ッケルを主成分とする層、第２層としてパラジウムを主
成分とする層を積層することにより、ガラス基板に反り
や歪みを与えるような高温のプロセスを用いなくとも、
それ以降のパターンメッキによる主導電層形成を、充分
な密着力をもって行ない得る。As described above, according to the present invention, a first layer mainly composed of nickel and a second layer mainly composed of palladium are formed on a glass substrate as a base plating layer as a first layer. By laminating layers, it is possible to use a high temperature process that warps and warps the glass substrate,
Subsequent formation of the main conductive layer by pattern plating can be performed with sufficient adhesion.
【０２６０】さらに本発明方法によれば、平滑なガラス
部材上でも、ガラス部材の変形や歪みを抑制しながら、
高密着性で、膜欠陥が少なく、耐薬品性、パタニング
性、積層性に優れた、金属化ガラス部材を作製すること
ができ、このようにして得られた金属化ガラス部材は、
フラットパネル・ディスプレイなどの配線や電極に使用
することが可能であるばかりか、はんだバンプ用のめっ
きパターンとしても利用することができる。Furthermore, according to the method of the present invention, even on a smooth glass member, while suppressing deformation and distortion of the glass member,
With high adhesion, few film defects, chemical resistance, excellent patterning properties, excellent lamination properties, it is possible to produce a metallized glass member, the metallized glass member thus obtained,
It can be used not only for wiring and electrodes in flat panel displays, etc., but also as a plating pattern for solder bumps.
【図１】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 1 is a schematic view showing a form of a substrate of the present invention.
【図２】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 2 is a schematic view illustrating a form of a substrate of the present invention.
【図３】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 3 is a schematic view showing a form of a substrate according to the present invention.
【図４】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 4 is a schematic view showing a form of a substrate of the present invention.
【図５】比較例の基板構成を示す模式図である。FIG. 5 is a schematic diagram illustrating a substrate configuration of a comparative example.
【図６】無電解Ｎｉ−Ｐメッキの析出速度を示すグラフ
である。FIG. 6 is a graph showing a deposition rate of electroless Ni—P plating.
【図７】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 7 is a schematic diagram showing a form of a substrate of the present invention.
【図８】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 8 is a schematic view showing a form of a substrate of the present invention.
【図９】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 9 is a schematic diagram showing a form of a substrate of the present invention.
【図１０】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 10 is a schematic view showing a form of a substrate of the present invention.
【図１１】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 11 is a schematic view showing a form of a substrate of the present invention.
【図１２】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 12 is a schematic view illustrating a form of a substrate of the present invention.
【図１３】本発明の基板の形態を示す模式図である。FIG. 13 is a schematic view showing a form of a substrate of the present invention.
【図１４】比較例の基板構成を示す模式図である。FIG. 14 is a schematic diagram illustrating a substrate configuration of a comparative example.
【図１５】比較例の基板構成を示す模式図である。FIG. 15 is a schematic diagram illustrating a substrate configuration of a comparative example.
１ ガラス基板 ２，３ 層 ４ 保護レジスト ５ 導電層 ５ａ 銀めっき層 ５ｂ 銀めっき層 ６ Ａｕメッキ層 ６ａ，６ｂ，６ｃ 金メッキ層 ７ Ｐｔメッキ層 ８ Ｃｕメッキ層 ７ 銅メッキ層 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Glass substrate 2, 3 layers 4 Protective resist 5 Conductive layer 5a Silver plating layer 5b Silver plating layer 6 Au plating layer 6a, 6b, 6c Gold plating layer 7 Pt plating layer 8 Cu plating layer 7 Copper plating layer
Claims (27)
層と、パラジウムを主成分とする層と、を積層し、該パ
ラジウム層上に導電層を積層して構成したことを特徴と
する基板。1. A substrate characterized in that a layer mainly composed of nickel and a layer mainly composed of palladium are laminated on a glass substrate, and a conductive layer is laminated on the palladium layer. .
解メッキにより形成された請求項１に記載の基板。2. The substrate according to claim 1, wherein the layer containing nickel as a main component is formed by electroless plating.
電解メッキにより形成された請求項１に記載の基板。3. The substrate according to claim 1, wherein the layer containing palladium as a main component is formed by electroless plating.
された請求項１に記載の基板。4. The substrate according to claim 1, wherein said conductive layer is formed by electroless plating.
れた請求項１に記載の基板。5. The substrate according to claim 1, wherein the conductive layer is formed by electroplating.
ガラス基板上に付与された触媒核に基づいて形成された
請求項１に記載の基板。6. The substrate according to claim 1, wherein the layer containing nickel as a main component is formed based on a catalyst nucleus provided on the glass substrate.
ｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた元素を主成分と
するメッキ層で構成される請求項１に記載の基板。7. The conductive layer is made of Au, Ag, Cu, N
2. The substrate according to claim 1, comprising a plating layer containing an element selected from i, Pt, Pd, W, and Mo as a main component.
パラジウムを主成分とする層は、パターニングされてい
る請求項１記載の基板。8. The substrate according to claim 1, wherein the nickel-based layer and the palladium-based layer are patterned.
−Ｐメッキ層である請求項２に記載の基板。9. The method according to claim 9, wherein the layer containing nickel as a main component is made of Ni.
The substrate according to claim 2, which is a -P plating layer.
Ｐｄメッキ層である請求項３に記載の基板。10. The layer containing palladium as a main component,
The substrate according to claim 3, which is a Pd plating layer.
Ｐｄ−Ｐメッキ層である請求項３に記載の基板。11. The layer containing palladium as a main component,
The substrate according to claim 3, which is a Pd-P plating layer.
る層を形成する工程、該ニッケル層上にパラジウムを主
成分とする層を形成する工程、及び該パラジウム層上に
導電層を形成する工程を有することを特徴とする基板の
製造方法。12. A step of forming a layer containing nickel as a main component on a glass substrate, a step of forming a layer containing palladium as a main component on the nickel layer, and a step of forming a conductive layer on the palladium layer. A method for manufacturing a substrate, comprising:
成した後、熱処理を施す請求項１２に記載の基板の製造
方法。13. The method of manufacturing a substrate according to claim 12, wherein a heat treatment is performed after forming the layer containing palladium as a main component.
範囲の温度でなされる請求項１３に記載の基板の製造方
法。14. The method according to claim 13, wherein the heat treatment is performed at a temperature in a range of 100 ° C. to 350 ° C.
電解メッキにより形成される請求項１２に記載の基板の
製造方法。15. The method according to claim 12, wherein the layer containing nickel as a main component is formed by electroless plating.
無電解メッキにより形成される請求項１２に記載の基板
の製造方法。16. The layer containing palladium as a main component,
The method for manufacturing a substrate according to claim 12, which is formed by electroless plating.
金属析出時の副反応として水素を生じない還元剤を含有
するメッキ液を用いて形成される請求項１６に記載の基
板の製造方法。17. The palladium-based layer,
17. The method for manufacturing a substrate according to claim 16, wherein the substrate is formed using a plating solution containing a reducing agent that does not generate hydrogen as a side reaction during metal deposition.
パラジウム層表面の活性化処理を行なう請求項１２に記
載の基板の製造方法。18. The method of manufacturing a substrate according to claim 12, wherein an activation treatment of the surface of the palladium layer is performed before the step of forming the conductive layer.
（ａ），（ｂ），（ｃ）より選ばれる１種類以上の処理
を施す請求項１８に記載の基板の製造方法。 （ａ）前記パラジウム層を、金属キレート剤を含有する
アルカリ性の水溶液と接触させる； （ｂ）前記パラジウム層を、塩酸系、硫酸系、鉄塩系の
薬剤を少なくとも１種類以上含有する酸性の水溶液と接
触させる； （ｃ）前記パラジウム層に、紫外領域の波長を有する光
を照射する；19. The method of manufacturing a substrate according to claim 18, wherein one or more types of processes selected from the following (a), (b), and (c) are performed as the activation process. (A) bringing the palladium layer into contact with an alkaline aqueous solution containing a metal chelating agent; and (b) bringing the palladium layer into an acidic aqueous solution containing at least one or more hydrochloric acid-based, sulfuric acid-based, and iron salt-based agents. (C) irradiating the palladium layer with light having a wavelength in the ultraviolet region;
リ性の水溶液が、グルコン酸塩またはトリエチレンテト
ラミン６酢酸塩のどちらか、及び水酸化ナトリウムまた
はテトラメチルアンモニウムヒドロキシドのどちらかを
少なくとも含有する請求項１９に記載の基板の製造方
法。20. The alkaline aqueous solution containing a metal chelating agent contains at least either gluconate or triethylenetetramine hexaacetate, and either sodium hydroxide or tetramethylammonium hydroxide. 20. The method for manufacturing a substrate according to item 19.
１７２（ｎｍ）の波長に発光分布のピークを有している
請求項１９に記載の基板の製造方法。21. The light having a wavelength in the ultraviolet region,
20. The method for manufacturing a substrate according to claim 19, wherein the substrate has a light emission distribution peak at a wavelength of 172 (nm).
成される請求項１２に記載の基板の製造方法。22. The method according to claim 12, wherein the conductive layer is formed by electroless plating.
反応として水素を生じない還元剤を含有するメッキ液を
用いてなされる請求項２２に記載の基板の製造方法。23. The method according to claim 22, wherein the electroless plating is performed using a plating solution containing a reducing agent that does not generate hydrogen as a side reaction during metal deposition.
される請求項１２に記載の基板の製造方法。24. The method according to claim 12, wherein the conductive layer is formed by electroplating.
記ガラス基板上に付与された触媒核に基づいて形成され
る請求項１２に記載の基板の製造方法。25. The method according to claim 12, wherein the layer containing nickel as a main component is formed based on a catalyst nucleus provided on the glass substrate.
ｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏから選ばれた元素を主成分と
するメッキ層で構成される請求項１２に記載の基板の製
造方法。26. The conductive layer is made of Au, Ag, Cu, N
The method for manufacturing a substrate according to claim 12, comprising a plating layer containing an element selected from i, Pt, Pd, W, and Mo as a main component.
記パラジウムを主成分とする層を、パターニングする工
程を含む請求項１２記載の基板の製造方法。27. The method of manufacturing a substrate according to claim 12, further comprising a step of patterning the layer mainly composed of nickel and the layer mainly composed of palladium.
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