JPH11327074A - ハロゲン化銀乳剤の調製方法およびハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】高塩化銀平板粒子の量子感度を高める。 【解決手段】全投影面積の６０％以上が塩化銀含有率９
０mol%以上かつアスペクト比２以上の平板粒子からなる
感光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法において、該乳剤の
粒子形成開始時から塗布液調製時までの間に、該乳剤の
イオン伝導度を減少させる吸着性化合物の増感量の存在
下に７以上のｐＨで熟成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、高感度な高塩化銀
平板ハロゲン化銀乳剤を調製する方法およびこのハロゲ
ン化銀乳剤を用いて迅速にカラー画像の得られるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】カラープリント用感光材料には高塩化銀
乳剤が用いられており、市場の迅速処理の要請に応えて
きた。しかし、例えば顧客からの焼き増しの注文に対
し、その場でプリントを渡せるほどの処理時間には到達
していないため、更なる処理の迅速化が強く要望されて
いる。処理の迅速化にはハロゲン化銀乳剤粒子のサイズ
を下げることが有効であることが知られている。しかし
ながら、粒子サイズを下げることには感度の低下という
弊害がある。感度を下げずにサイズを下げるには、乳剤
１粒子あたりの増感色素吸着量を増加させるか、または
量子感度を高めなければならない。前者に関しては、表
面積／体積比をあげるために粒子形状を平板にすること
が知られている。高塩化銀の平板粒子の例としては、US
5275930、US5320938、WO93/06521等に記載されている主
平面が｛100 ｝面である平板粒子（以下｛100 ｝平板と
略す) 、あるいは、特開昭62-299961、特願平7-14689
1、特願平7-230906等に記載されている主平面が｛111
｝面である平板粒子 （以下｛111 ｝平板粒子と略す)
があげられる。また、高塩化銀｛100 ｝平板粒子を用
いた感光材料は、特開平6-337507、特開平6-337490、特
開平6-337489等に、高塩化銀｛111 ｝平板粒子を用いた
感光材料は、特開昭63-293536、特開平3-27034、特開平
3-182748等に開示されている。一方、ハロゲン化銀乳剤
の量子感度を高める方法としては、イオウ、セレン、テ
ルル等のカルコゲン増感、金、プラチナ等の貴金属増感
が化学増感としてよく知られている。また、塩化第一
錫、二酸化チオウレア、ポリアミンおよびアミンボラン
等による還元増感もよく知られている。通常は、これら
の増感方法を単独または組み合わせて用いることで量子
感度を高める。特開平6-301139の16頁72項には｛100 ｝
平板粒子に対して、特開昭63-293536の218頁左上欄には
｛111 ｝平板粒子に対して上記の増感方法が摘要できる
ことが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、処理時間
の更なる短縮化を可能にすることを目的に、高塩化銀平
板粒子に対して上記の増感方法を研究した。その結果、
高塩化銀平板粒子あるいはそれを用いた感光材料は、い
ずれも同体積の高塩化銀立方体粒子あるいはそれを用い
た感光材料に比べ高感度であったが、目的とする迅速化
に十分なほど粒子サイズを下げるためには、立方体粒子
に対する感度上昇分より多くの感度を必要とすることが
わかった。さらに、粒子の平板化による感度上昇は主に
増感色素の吸着量の増加によるものであるため、処理後
に感光材料に残る増感色素量の増加が問題となり、平板
化による感度上昇に加えて更に平板粒子の量子感度を高
めることが必要であることがわかった。したがって、本
発明の目的は、高塩化銀平板粒子の量子感度を高める方
法、あるいは増感された高塩化銀平板粒子乳剤の調製法
を提供すること、および高感度な高塩化銀乳剤を用いて
迅速に処理することができるハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は、以下の
ハロゲン化銀乳剤の調製方法およびこのハロゲン化銀乳
剤を用いたハロゲン化銀カラー写真感光材料によって達
成された。すなわち、 (1) 全投影面積の60% 以上が塩化銀含有率90mol%以上か
つアスペクト比２以上の平板粒子からなる感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の調製方法において、該乳剤の粒子形成開始
時から塗布液調製時までの間に、該乳剤のイオン伝導度
を減少させる吸着性化合物の増感量の存在下に７以上の
pHで熟成することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の調製
方法。 (2) 全投影面積の60% 以上が塩化銀含有率90mol%以上か
つアスペクト比２以上の平板粒子からなる感光性ハロゲ
ン化銀乳剤の調製方法において、該乳剤の粒子形成開始
時から塗布液調製時までの間に、該乳剤のイオン伝導度
を減少させる吸着性化合物の増感量の存在下に還元性化
合物もしくは還元性化合物の前駆体を添加し熟成するこ
とを特徴とするハロゲン化銀乳剤の調製方法。 (3) 前記乳剤のイオン伝導度を減少させる吸着性化合物
の増感量の存在下に還元性化合物もしくは還元性化合物
の前駆体を添加し熟成する工程におけるpHが７以上であ
ることを特徴とする(2) に記載のハロゲン化銀乳剤の調
整方法。 (4) 支持体上に少なくとも１層のイエローカプラー含有
青感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１層のマゼン
タカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳剤層および少な
くとも１層のシアンカプラー含有赤感光性ハロゲン化銀
乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料におい
て、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層に
(1) 、(2) または(3) の方法で調製されたハロゲン化銀
を含むことを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料。

【０００５】

【発明の実施の形態】以下に本発明を詳述する。本発明
で用いる吸着性化合物は、高塩化銀平板粒子乳剤のイオ
ン伝導度を減少させる化合物でなければならない。分子
構造はハロゲン化銀に吸着する構造であれば特に規定は
ないが、アゾール類例えばベンゾチアゾリウム塩、ニト
ロインダゾール類、トリアゾール類、ベンゾトリアゾー
ル類、ベンズイミダゾール類；ヘテロ環メルカプト化合
物類例えばメルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾ
チアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メル
カプトチアジアゾール類、メルカプトテトラゾール類、
メルカプトピリミジン類；カルボキシル基やスルホン基
などの水溶性基を有する上記のヘテロ環メルカプト化合
物類；チオケト化合物類例えばオキサゾリンチオン；ア
ザインデン類例えばテトラアザインデン類；ベンゼンチ
オスルホン酸；ベンゼンチオスルフィン酸等のようなカ
ブリ防止剤または安定剤として知られた化合物が好まし
く、例えば特開昭62-215272の39頁左上欄から72頁右上
欄に記載の化合物から適宜使用することができ、複数の
化合物を別々に添加することおよび／または複数の化合
物の溶液を混合して添加してもよい。これらの化合物の
中でも、ヘテロ環メルカプト化合物類、アザインデン類
は好ましく、特にメルカプトテトラゾール類、テトラア
ザインデン類はカブリの増加を抑制しながら高感化が達
成でき好ましい。

【０００６】本発明におけるイオン伝導度は誘電損失法
で測定される。この測定方法については、高田俊二著；
日本写真学会誌44巻２号(1981 年) の85頁に具体的に記
載されている。イオン伝導度を減少させるとは、本発明
の塩化銀含有率90mol%以上の高塩化銀平板粒子乳剤のイ
オン伝導度（以下基準イオン伝導度と呼称する）に対し
て、本発明の吸着性化合物が添加された場合にそのイオ
ン伝導度が減少することをいう。したがって、該吸着性
化合物以外の吸着性化合物が先に乳剤粒子表面に吸着し
ており、かつそれがイオン伝導度を増大させている場
合、例えばシアニン系化合物のような分光増感色素がす
でに吸着している場合等は、基準イオン伝導度が上昇す
るため、何ら吸着性化合物のない高塩化銀乳剤のイオン
伝導度に対して、該吸着性化合物の吸着によってもイオ
ン伝導度が小さくならない場合が有りうる。

【０００７】ハロゲン化銀粒子のイオン伝導度は、ハロ
ゲンコンバージョン等による粒子表面のハロゲン組成の
変化や多価カチオンドープ等によって増減することが良
く知られているが、このように吸着基盤が変化した場合
は前項記載の基準イオン伝導度が増減するのみで、本発
明に用いることができるイオン伝導度を減少させる性質
を有する吸着性化合物の定義は、前項に記述した通りで
ある。

【０００８】ハロゲン化銀のイオン伝導をもたらす電荷
担体は銀イオンであり、その多くは結晶表面のキンク位
に位置するAg原子が格子間に出ていったものである。本
発明に用いる吸着性化合物はキンク位に選択的に吸着す
ると考えられる。本発明における、イオン伝導度を減少
させる性質を有する吸着性化合物の存在下に７以上のpH
で熟成することおよび／または還元性化合物もしくは還
元性化合物の前駆体を添加し熟成することは、キンク位
以外のサイトにAg核を生成せしめ、このAg核が正孔捕獲
中心として機能するために感度がより大きく上昇すると
推定される。したがって該吸着性化合物によってイオン
伝導度が減少すればするほど増感効果は大きいと思われ
るが、極端なイオン伝導度の減少は、潜像形成における
イオン過程の進行を妨げ、結果として潜像形成効率が低
下し感度を下げてしまう。一方、分子構造の異なる種々
の吸着性化合物は、乳剤への同一添加量でも互いに飽和
吸着量が異なり、かつイオン伝導度の減少程度もさまざ
まである。このため、分子構造の異なる種々の吸着性化
合物の添加量は、物質量ではなくイオン伝導度の減少程
度で決められることが好ましく、その範囲は前項の基準
イオン伝導度の95/100〜1/100 が好ましく、80/100〜10
/100が更に好ましい。よって本発明の増感量とは高塩化
銀平板粒子乳剤のイオン伝導度の上記程度に減少させる
量を指す。

【０００９】本発明に用いる高塩化銀乳剤のイオン伝導
度を減少させる吸着性化合物の添加位置は、後述するpH
７以上の熟成の前でなければならない。該吸着性化合物
の添加から、後述するpH７以上の熟成および／または還
元性化合物もしくは還元性化合物の前駆体の添加までの
時間は、吸着性化合物の高塩化銀平板粒子表面への吸着
が平衡に到達するのに要する時間に対して、その10%〜2
00%までの時間が好ましい。本発明でいうpH７以上の熟
成とは、上記吸着性化合物の存在下で、温度を40℃以上
にして高塩化銀平板粒子乳剤の量子感度を上昇させるこ
とを意味する。熟成温度は、好ましくは40℃〜70℃であ
り、さらに好ましくは50℃〜65℃である。pHは７以上で
あればよいが、明らかな増感効果を再現性良く得るため
にはpHは９以上にすることが好ましい。上限は特にない
が、pHを極端に高くするとカブリが高くなり易いので好
ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。本発明
に用いる還元剤および還元剤の前駆体には特に制限はな
いが、塩化第一錫、アスコルビン酸、二酸化チオウレ
ア、システイン、ヒドラジン化合物、アミンボラン化合
物、ベンゾチアゾリウム化合物、ジヒドロピリミジン誘
導体およびアミン化合物等の中から好ましく選んで用い
ることができる。なかでも、二酸化チオウレア、ジメチ
ルアミンボラン、アルキニルアミン化合物は好ましく用
いることができる。

【００１０】本発明の平板粒子乳剤のハロゲン組成は、
塩化銀含有率が90mol%以上であり、更に好ましくは95mo
l%以上である。高照度露光での感度を高めるため、ある
いは分光増感色素の吸着を強めるためにヨウドを含有さ
せることも好ましくおこなうことができるが、この場合
は粒子の全ハロゲンに対して5mol% 以下、好ましくは2m
ol%以下、更に好ましくは1mol% 以下の含有率がよい。
本発明の平板粒子乳剤の形状は、主平面が｛100 ｝面で
ある｛100 ｝平板でも｛111 ｝面である｛111 ｝平板で
もあってもよい。全ハロゲン化銀粒子の投影面積の合計
の60% 以上であり、より好ましくは70% 以上、更に好ま
しくは80% 以上が平板粒子である。ここでいう投影面積
とはハロゲン化銀を互いに重ならない状態で、かつ平板
粒子は主平面が基板面と平行になる状態で基板上に配置
したときの粒子の投影面積を示す。また、主平面とは１
つの平板粒子において２つの平行な最大外表面を示す。
｛100 ｝平板と｛111 ｝平板を混合することも好ましく
おこなわれるが、この場合は混合後の乳剤中に含まれる
全粒子の投影面積の合計の60% 以上が平板粒子であれば
よい。

【００１１】本発明の平板粒子のアスペクト比（円相当
径／厚さ）は２以上であり、より好ましくは３〜50、更
に好ましくは６〜50である。ここで、円相当径とは粒子
を電子顕微鏡で観察した際、粒子の投影面積と等しい面
積を有する円の直径を示す。また、厚さは、平板粒子の
主平面間の距離を示す。本発明の平板粒子の円相当径は
好ましくは0.1μｍ〜5μｍであり、特に好ましくは0.2
μｍ〜３μｍである。本発明の平板粒子の厚みは0.4μ
ｍ以下であり、より好ましくは0.3 μｍ以下であり、特
に好ましくは0.2μｍ以下である。粒子の体積荷重平均
体積は１μm³以下が好ましく、0.5 μm³以下がより好ま
しく、0.2 μm³以下が特に好ましい。

【００１２】本発明のハロゲン化銀粒子には周期律表第
VIII族金属、即ち、オスミウム、イリジウム、ロジウ
ム、白金、ルテニウム、パラジウム、コバルト、ニッケ
ル、鉄から選ばれた金属のイオンまたはその錯イオンを
単独または組み合わせて用いることができる。更にこれ
らの金属は、複数種用いてもよい。

【００１３】上記の金属イオン提供化合物は、ハロゲン
化銀粒子形成時に分散媒になるゼラチン水溶液中、ハロ
ゲン化物水溶液中、銀塩水溶液中、またはその他の水溶
液中に添加するか、あるいは予め金属イオンを含有せし
めたハロゲン化銀微粒子の形でハロゲン化銀乳剤に添加
しこの微粒子を溶解させる、等の手段によって本発明の
ハロゲン化銀粒子に含有せしめることができる。また、
金属イオンを該粒子中に含有せしめるには、粒子形成
前、粒子形成中、粒子形成直後のいずれかで行うことが
できるが、この添加時期は、金属イオンを粒子のどの位
置にどれだけの量含有させるかによって変えることがで
きる。

【００１４】本発明のハロゲン化銀粒子には、用いる金
属イオン提供化合物のうち５０モル％以上（好ましくは
７０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、更に
好ましくは１００モル％）が、ハロゲン化銀粒子表面か
ら粒子体積の４５％以下に相当するまでの表面層（ある
いは表面相、以下同じ）に局在しているのが好ましい。
この表面層の体積は、好ましくは３０％以下であり、更
に好ましくは２０％以下である。この金属イオンが局在
した表面層ができるだけ小さい体積である（薄い）と、
内部感度上昇を抑え、高感度を得るのに有利である。こ
うしたハロゲン化銀粒子の表面層に集中させて金属イオ
ン提供化合物を含有せしめるには、例えば表面層を除い
た部分のハロゲン化銀粒子（コア）を形成した後、表面
層を形成するための水溶性銀塩溶液とハロゲン化物水溶
液の添加に合わせて金属イオン提供化合物を供給するこ
とで行うことができる。

【００１５】本発明のハロゲン化銀粒子には、臭化銀富
有相を付与することもできる。本発明のハロゲン化銀粒
子の臭化銀富有相は、粒子頂点近傍に、臭化銀富有相中
の全臭化銀含有率において、少なくとも１０モル％以上
の局在相をエピタキシャル成長させてつくることが好ま
しい。本発明における「頂点の近傍」とは、｛１００｝
平板粒子の場合は、投影された粒子の面積と同一面積の
円の直径の１／３、より好ましくは、１／５の長さを一
辺とし、粒子の頂点（立方体もしくは、立方体とみなし
た正常晶粒子の稜の交点）をその１つの角とする正方形
の面積内であり、｛１１１｝平板粒子の場合は、投影さ
れた粒子から投影された粒子に内接する円を除いた部分
をいう。臭化銀富有層の臭化銀含有率は合計で１０モル
％以上であることが好ましいが、臭化銀含有率が高すぎ
ると感光材料に圧力が加えられたときに減感を引き起こ
したり、処理液の組成の変動によって感度、階調が大き
く変化してしまうなどの写真感光材料にとって好ましく
ない特性が付与されてしまう場合がある。臭化銀富有層
の臭化銀含有率は、これらの点を考慮に入れて、５〜６
０モル％の範囲が好ましく、１０〜５０モル％の範囲が
最も好ましい。臭化銀富有相の臭化銀含有率は、Ｘ線回
折法（例えば、日本化学会編「新実験化学口座６、構造
解析」丸善に記載されている）などを用いて分析するこ
とができる。臭化銀富有相は、本発明のハロゲン化銀粒
子を構成する全銀量の０．１〜５モル％の銀から構成さ
れていることが好ましく，０．１〜２モル％の銀から構
成されていることが更に好ましい。

【００１６】本発明におけるハロゲン化銀乳剤の調製工
程は、一般によく知られているように、水溶性銀塩と水
溶性ハロゲン化物の反応によるハロゲン化銀粒子形成工
程、脱塩工程および化学熟成工程よりなる。本発明にお
ける臭化銀富有相の付与は前記工程のうち化学熟成工程
より前であることが好ましく、さらには、脱塩工程より
前であることが好ましく、特にハロゲン化銀ホスト粒子
の形成に引き続いて行われることが好ましい。臭化銀富
有相中にはＩｒＣｌ₆ ²⁻ 等の金属VIII族金属錯イオン
を含有させることが好ましい。また、ハロゲン化銀乳剤
粒子の臭化銀富有相にイリジウム化合物を含有させる場
合、該富有相は、ハロゲン化銀粒子調製時に添加する全
イリジウムの少なくとも５０モル％とともに沈積される
ことが好ましい。臭化銀富有相が、添加する全イリジウ
ムの少なくとも８０モル％とともに沈積されることが更
に好ましく、添加する全イリジウムと共に沈積されるこ
とが最も好ましい。ここで該富有相をイリジウムととも
に沈積するとは、富有相を形成するための銀あるいはハ
ロゲンの供給と同時、供給の直前、または供給の直後に
イリジウム化合物を供給することを言う。ハロゲン化銀
ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有
率が高いハロゲン化銀微粒子を混合した後、熟成するこ
とによって、臭化銀富有相を形成する場合、臭化銀含有
率が高いハロゲン化銀微粒子に予めイリジウム塩を含有
させておくことが好ましい。

【００１７】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、
第VIII族金属以外に、その乳剤粒子形成もしくは物理熟
成の過程において種々の多価金属イオン不純物を導入す
ることができる。使用する化合物の例としては、カドミ
ウム、亜鉛、鉛、銅、タリウム等の塩、もしくは錯塩を
併用して用いることができる。これらの化合物の添加量
は目的に応じて広範囲にわたるが、ハロゲン化銀１モル
に対して１０^-9〜１０ ^-2モルが好ましい。本発明に用い
られるハロゲン化銀乳剤は、通常化学増感及び分光増感
を施される。化学増感法については、不安定硫黄化合物
の添加に代表される硫黄増感、金増感に代表される貴金
属増感、セレン増感あるいはテルル増感等を併用して用
いることができる。化学増感に用いられる化合物につい
ては、特開昭６２−２１５２７２号の第１８頁右下欄〜
第２２頁右上欄に記載のものが好ましく用いられる。

【００１８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、当業
界で知られる金増感を施したものであることが好まし
い。金増感を施すことにより、レーザー光等によって走
査露光した時の写真性能の変動を更に小さくすることが
できるからである。金増感を施すには、塩化金酸もしく
はその塩、チオシアン酸金類あるいはチオ硫酸金類等の
化合物を用いることができる。これらの化合物の添加量
は場合に応じて広範に変わり得るがハロゲン化銀１モル
当たり５×１０^-7〜５×１０^-2モル、好ましくは１×１
０^-6〜１×１０^-3モルである。これらの化合物の添加時
期は、本発明に用いる化学増感が終了するまでに行われ
る。本発明においては、金増感を他の増感法、例えば硫
黄増感、セレン増感、テルル増感あるいは金化合物以外
を用いた貴金属増感等と組み合わせることも好ましく行
われる。

【００１９】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中の
カブリを防止するあるいは写真性能を安定化させる目的
で種々の化合物あるいはそれ等の前駆体を添加すること
ができる。これらの化合物の具体例は特開昭６２−２１
５２７２号の第３９頁〜第７２頁に記載のものが好まし
く用いられる。本発明に用いる乳剤は、潜像が主として
粒子表面に形成される所謂表面潜像型乳剤が好ましい。

【００２０】本発明で用いるハロゲン化銀カラー写真感
光材料の支持体としては透過型支持体や反射型支持体を
用いることができるが、反射型支持体が好ましく、特に
複数のポリエチレン層やポリエステル層でラミネートさ
れ、このような耐水性樹脂層（ラミネート層）の少なく
とも一層に酸化チタン等の白色顔料および／または群青
等の有色顔料を含有する反射型支持体が好ましい。更
に、前記の耐水性樹脂層中には蛍光増白剤を含有するの
が好ましい。また、蛍光増白剤は感光材料中の親水性コ
ロイド層中に分散してもよい。蛍光増白剤として、好ま
しくは、ベンゾオキサゾール系、クマリン系、ピラゾリ
ン系が用いる事ができ、更に好ましくは、ベンゾオキサ
ゾリルナフタレン系及びベンゾオキサゾリルスチルベン
系の蛍光増白剤である。使用量は、特に限定されない
が、好ましくは１〜100mg ／m²である。耐水性樹脂に混
合する場合の混合比は、好ましくは樹脂に対して0.0005
〜３重量％であり、更に好ましくは0.001 〜0.5 重量％
である。

【００２１】セルローストリアセテートフィルムやポリ
エチレンテレフタレートなどの透明フイルム、更には2,
6 −ナフタレンジカルボン酸(NDCA)とエチレングリコー
ル(EG)とのポリエステルやNDCAとテレフタル酸とEGとの
ポリエステル等に磁性層などの情報記録層を設けたフイ
ルム、または上記のような反射支持体上に白色顔料や有
色顔料を含有する親水性コロイド層を塗設したものも反
射支持体として用いることができる。

【００２２】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に欧州
特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁に
記載の、写真処理により脱色可能な染料（中でもオキソ
ノール系染料）を該感光材料の６８０ｎｍにおける光学
反射濃度が０．５０以上になるように添加できる。本発
明においては、水溶性染料の代わり或いは水溶性染料と
併用して、処理で脱色可能な着色層が用いられる。処理
で脱色可能な着色層は、乳剤層に直かに接してもよく、
ゼラチンやハイドロキノンなどの処理混色防止剤を含む
中間層を介して接するように配置されていても良い。こ
の着色層は、着色された色と同種の原色に発色する乳剤
層の下層（支持体側）に設置されることが好ましい。各
原色毎に対応する着色層を全て個々に設置することも、
このうちに一部のみを任意に選んで設置することも可能
である。また、複数の原色域に対応する着色を行った着
色層を設置することも可能である。着色層の光学反射濃
度は、走査露光に使用する光源色の波長においても最も
光学濃度の高い波長における光学濃度値が０．２以上
３．０以下であることが好ましい。更に好ましくは、
０．５以上２．５以上、特に０．８以上２．０以下が好
ましい。

【００２３】着色層を形成するためには、従来公知の方
法が適用できる。例えば、特開平２−２８２２４４号第
３頁右上欄から第８頁に記載された染料や、同３−７９
３１号第３頁右上欄から第１１頁左下欄に記載された染
料のように固体微粒子分散体の状態で親水性コロイド層
に含有させる方法、アニオン性色素をカチオンポリマー
に媒染する方法、色素をハロゲン化銀等の微粒子に吸着
させて層中に固定する方法、特開平１−２３９５４４号
に記載されているようなコロイド銀を使用する方法等で
ある。色素の微粉末を固体上で分散する方法としては、
例えば、少なくともｐＨ６以下では実質的に水不溶性で
あるが、少なくともｐＨ８以上では実質的に水溶性であ
る微粉末染料を含有させる方法が特開平２−３０８２４
４号の第４〜１３頁に記載されている。光吸収剤として
のコロイド銀の調製法については米国特許第２，６８
８，６０１号、同第３，４５９，５６３号に示されてい
る。これらの方法の中で微粉末染料を含有させる方法、
コロイド銀を使用する方法等が好ましい。

【００２４】本発明の感光材料に用いることのできる結
合剤又は保護コロイドとしては、ゼラチンを用いること
が有利であるが、それ以外の親水性コロイドを単独で或
いはゼラチンとともに用いることができる。好ましいゼ
ラチンとしては、カルシウム含有量が８００ｐｐｍ以
下、より好ましくは２００ｐｐｍ以下の低カルシウムゼ
ラチンを用いることが好ましい。また、親水性コロイド
層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や細菌を防ぐ
ために、特開昭６３−２７１２４７号に記載のような防
黴剤を添加するのが好ましい。露光済みの感光材料は、
慣用のカラー現像処理が施されうるが、本発明の感光材
料の場合には迅速処理の目的からカラー現像の後、漂白
定着処理するのが好ましい。特に漂白定着液のｐＨは脱
銀促進等の目的から約６．５以下が好ましく、更に約６
以下が好ましい。本発明の感光材料に適用されるハロゲ
ン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）及び写真構成
層（層配置など）、並びにこの感光材料を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記表１
〜表５に示す特許、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６
０Ａ２号（特開平２−１３９５４４号）に記載されてい
るものが好ましく用いられる。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【表５】

【００３０】シアン、マゼンタまたはイエローカプラー
は、前記表中記載の高沸点有機溶媒の存在下（又は不存
在下で）ローダブルラテックスポリマー（例えば米国特
許第４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不
溶性且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親
水性コロイド水溶液に乳化分散させる事が好ましい。好
ましく用いることができる水不溶性且つ有機溶媒可溶性
のポリマーは、米国特許第４，８５７，４４９号の第７
欄〜１５欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号の第１
２頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が挙げ
られる。より好ましくはメタクリレート系あるいはアク
リルアミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマー
の使用が色像安定性等の上で好ましい。

【００３１】本発明の感光材料には、カプラーと共に欧
州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ2号に記載のような色
像保存性改良化合物を使用することが好ましい。特にピ
ラゾロアゾールカプラーや、ピロロトリアゾールカプラ
ー、アシルアセトアミド型イエローカプラーとの併用が
好ましい。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミ
ン系現像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実
質的に無色の化合物を生成する前記欧州特許明細書中の
化合物および／または発色現像処理後に残存する芳香族
アミン系発色現像主薬の酸化体と化学結合して、化学的
に不活性でかつ実質的に無色の化合物を生成する前記欧
州特許明細書中の化合物を同時または単独に用いること
が、例えば処理後の保存における膜中残存発色現像主薬
ないしその酸化体とカプラーの反応による発色色素生成
によるステイン発生その他の副作用を防止する上で好ま
しい。

【００３２】またシアンカプラーとしては、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラー、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２号に記
載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラーや特開昭
６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系シ
アンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４５６，２２６Ａ１号
に記載のピロロピラゾール型シアンカプラー、欧州特許
ＥＰ０，４８４，９０９号に記載のピロロイミダゾール
型シアンカプラー、欧州特許ＥＰ０，４８８，２４８号
及びＥＰ０，４９１，１９７Ａ１号に記載のピロロトリ
アゾール型シアンカプラーの使用が好ましい。その中で
も特開平9-189988号に記載のピロロトリアゾール型シア
ンカプラーの使用が特に好ましい。

【００３３】マゼンタカプラーとしては、前記の表の公
知文献に記載されたような５−ピラゾロン系マゼンタカ
プラーが挙げられる。５−ピラゾロン系マゼンタカプラ
ーとしては国際公開特許ＷＯ９２／１８９０１号、同Ｗ
Ｏ９２／１８９０２号や同ＷＯ９２／１８９０３号に記
載のアリールチオ離脱の５−ピラゾロン系マゼンタカプ
ラーが、画像保存性や処理による変動が少ない点で好ま
しい。また、公知のピラゾロアゾール系カプラーが本発
明に用いられるが、中でも色相や画像安定性、発色性等
の点で特開昭６１−６５２４６号に記載されたような２
級又は３級アルキル基がピラゾロアゾール環の２、３又
は６位に直結したようなピラゾロアゾールカプラー、特
開昭６１−６５２４６号に記載されたような分子内にス
ルホンアミド基を含んだピラゾロアゾールカプラー、特
開昭６１−１４７２５４号に記載されたようなアルコキ
シフェニルスルホンアミドバラスト基を持つピラゾロア
ゾールカプラーや欧州特許第２２６，８４９Ａ号や同第
２９４，７８５Ａ号に記載されたような６位にアルコキ
シ基やアリーロキシ基をもつピラゾロアゾールカプラー
の使用が好ましい。

【００３４】イエローカプラーとしては、公知のアシル
アセトアニリド型カプラーが好ましく使用されるが、中
でも、アニリド環のオルト位にハロゲン原子又はアルコ
キシ基を持つピバロイルアセトアニリド型カプラー、欧
州特許第０，４４７，９６９Ａ号、特開平５−１０７７
０１号、同５−１１３６４２号等に記載のアシル基が１
位置換のシクロアシルカルボニル基であるアシルアセト
アニリド型カプラー、欧州特許第０，４８２，５５２Ａ
号、同第０，５２４，５４０Ａ号等に記載のマロンジア
ニリド型カプラーや、特開平５−１１４１６号や同５−
３０７２５０号に記載のインドリル系イエローカプラー
が好ましく用いられる。本発明においては、支持体上に
イエロー発色性ハロゲン化銀乳剤層、マゼンタ発色性ハ
ロゲン化銀乳剤層、シアン発色性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層ずつを塗布してカラー感光材料を構成す
ることができる。一般のカラー印画紙では、ハロゲン化
銀乳剤の感光する光と補色の関係にある色素を形成する
カプラーを含有させることで減色法の色再現を行うこと
ができる。一般的なカラー印画紙では、ハロゲン化銀乳
剤粒子は前述の発色層の順に青感性、緑感性、赤感性の
分光増感色素によりそれぞれ分光増感され、また支持体
上に前出の順で塗設して構成することができる。しかし
ながら、これと異なる順序であっても良い。つまり迅速
処理の観点から平均粒子サイズの最も大きなハロゲン化
銀粒子を含む感光層が最上層にくることが好ましい場合
や、光照射下での保存性の観点から、最下層をマゼンタ
発色感光層にすることが好ましい場合もある。

【００３５】本発明の感光材料の処理方法としては、前
記表中記載の方法以外に、特開平２−２０７２５０号の
第２６頁右下欄１行目〜３４頁右上欄９行目及び特開平
４−９７３５５号５頁左上欄７行目〜１８頁右下欄２０
行目に記載の処理素材及び処理方法も好ましい。また、
現像主薬を感光材料に内蔵し、現像主薬を含まないアル
カリ液などのアクチベーター液で現像する方式も好まし
い。感光材料の湿式現像方式としては、通常の現像液や
アクチベーター液を用いる方法がある。特に、アクチベ
ーター処理方式は、発色用現像主薬を処理液に含まない
ため、処理液の管理や取り扱いが容易であり、また廃液
処理の負荷が少なく、環境保全上の点で好ましい方式で
ある。アクチベーター処理方式では、発色用現像主薬ま
たはその前駆体を内蔵した感光材料が用いられ、例えば
特開平８−２３４３８８号、同９−１５２６８６号、同
９−１５２６９３号、同９−１６０１９３号、特願平８
−２８７２８８号に記載されているような、発色用現像
主薬としてヒドラジン型化合物を含有する感光材料が好
ましい。また低銀量の感光材料を、過酸化水素を用い画
像増幅（補力処理）する方法も好ましく用いられ、たと
えば特開平８−２９７３５４号、同９−１５２６９５号
に記載の過酸化水素を含むアクチベーター液を用いた画
像形成法が好ましく用いられる。

【００３６】アクチベーター処理後は通常脱銀処理され
るが、低銀量の感光材料を用いた画像増幅処理では、脱
銀処理が不要で、アクチベーター後水洗または安定化処
理の簡易な処理が好ましい。また撮影材料として画像情
報をスキャナーなどで読みとる方式では、高銀量の感光
材料を用いた場合でも脱銀処理が不要な処理形態が可能
である。本発明で用いられるアクチベーター液、脱銀
液、水洗及び安定化液の処理素材や方法については、詳
しくは特開平８−２３４３８８号、リサーチ・ディスク
ロージャーＩｔｅｍ ３６５４４（１９９４年９月）５
３６頁〜５４１頁に記載されている。

【００３７】本発明の感光材料にはカラーネガフィルム
を通した面露光だけでなく、走査露光も好ましく用いる
ことがてきる。半導体レーザーを光源とした可視光を画
像情報に基づいて変調した光を用いる。半導体レーザー
単独で可視光が得られない場合は、非線形光学結晶から
なる第２高調波発生素子(SHG素子）を半導体レーザーと
組み合わせて使用する。走査露光の光ビームの径は150
μｍ以下であり、好ましくは、10μｍ〜120 μｍであ
り、より好ましくは、20μｍ〜100 μｍ である。光ビ
ームの径とは、光ビームに垂直な断面の強度が中心軸上
の強度の1/e²(eは自然対数の底）に低下する周縁部の径
をいう。走査露光における光ビームの形状は、特に限定
されるものではないが、実質的に円形であるものが好ま
しい。この場合の「実質的に」とは、主走査方向の径に
対する副走査方向の径の比が、97% 〜103%の範囲にある
ことをいう。走査露光における光ビームの実効ビーム径
は、特開平5-19423 号４頁左下欄の記載と全く同様の方
法で求められる。すなわち感光材料に対して、形成する
画像の中の最高発色濃度を与えるに足るレーザー光強度
の50％の出力のレーザー光のビームを用いて一本の線分
を露光し、発色現像処理を施して線状の発色像を得る。
この線状の発色像の濃度プロファイルをミクロ濃度計を
もちいて該線分の垂直方向に測定する。このプロファイ
ルの最高発色濃度Dmaxの1/5 に対応する濃度D1/5の線幅
をもって実効ビーム径とする。走査露光における実効ビ
ーム径は、300 μｍ以下であるが、好ましくは10μｍ〜
240 μｍであり、更に好ましくは20μｍ〜200 μｍであ
る。走査露光における走査ピッチは、ラスタ（光ビーム
の軌跡）の間隔で定義され、光ビームが円である場合に
は、ビームの中心の間隔で表される。実効ビーム径が画
像走査ピッチよりも大きいことが好ましい。具体的に
は、ラスタ間重なり幅、画像走査ピッチおよび実効ビー
ム径は下記数式を満足する。 Ｌ＝ｄ−ｐ Ｌ：重なり幅、ｄ：実効ビーム径、ｐ：走査ピッチ 上記数式を満足する範囲のうち、走査ピッチは0.25μｍ
〜190 μｍが好ましく、2 μｍ〜80μｍが最も好まし
い。また、ラスタの重なり幅は、特に限定されるもので
はないが、画像ムラや色飛びなどを防ぐうえで、実効ビ
ーム径の5%〜95％の範囲であり、好ましくは15％〜85
％、更に好ましくは20％〜80％の範囲である。走査露光
における光ビーム走査は、ドラムスキャニング方式でも
おこなうことができるが、光ビームを高速で回転する多
面体状の鏡面（ポリゴンミラー）に入射させることで主
走査を行い、これと垂直な方向に感光材料を移動させる
ことで副走査を行う方法がより好ましい。ポリゴンミラ
ーの面数は、特に制限はないが、２〜36面が好ましく、
なかでも６〜14面が好ましい。ポリゴンミラーの安定な
回転数としては4000rpm 〜36000rpmの範囲が好ましい。
この回転数に鏡面の面数を乗じると時間当たりの走査本
数が算出できる。走査露光における１画素あたりの露光
時間は、画素密度を400dpiとした場合10 ^-4秒以下であ
り、好ましくは10^-6秒以下である。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。 実施例１ ハロゲン化銀乳剤を以下のようにして調製した。 （高塩化銀｛100 ｝平板粒子乳剤 EM-102の調製）反応
容器にゼラチン水溶液(H₂O 1200ml 、ゼラチン25g、NaC
l 1.0gを含み、pH4.0 に調節した)を入れ、30℃に保ち
ながら硝酸銀水溶液-1(AgNO₃ 200g/リットル）と塩化ナトリ
ウム水溶液-1(NaCl 70g/リットル）を48ml/minで4分間、同
時混合添加した。下記化合物(PVA-1)を3.0g添加し、pH
を4.0に調整した後1分間攪拌した。ここで先の硝酸銀水
溶液-1と塩化ナトリウム水溶液-1を30ml/minで2分間、
同時混合添加した。次に温度を12分間で75℃に上げ、16
分間保持した後、塩化ナトリウム水溶液-2(NaCl 100g/リ
ットル)を添加し、銀電位（対、室温飽和カロメル電極)を1
00mVに調整した。硝酸銀水溶液-1と水酸化ナトリウム水
溶液-1を用い、銀電位を100mVに保ちながら、硝酸銀水
溶液-1をスタート流量60ml/min、直線加速流量0.1ml/mi
nで11分間ダブルジェット添加した。ここまでの過程を
終えた乳剤をEM-01とした。

【００３９】

【化１】

【００４０】温度を15分で60℃に下げ、下記のイオン伝
導度を減少させる吸着性化合物S-1の2%水溶液を6.1ml添
加し10分間攪拌した。その後pHを7.0に調整し60分間熟
成し、pHを再び4.0に調整してから15分間で温度を75℃
に上げた。

【００４１】

【化２】

【００４２】さらに硝酸銀水溶液-1と塩化ナトリウム水
溶液-3(1リットル中にNaCl 64.9g、KI 11.8g、K₄〔Fe(C
N)₆ 〕56.3mg、K₂〔IrCl₆ 〕 24.6 μｇを含む）を60ml
/minで２分間、同時混合添加した。この乳剤に増感色素
A、B、Cの等モル混合メタノール溶液を飽和吸着量の75%
量で添加した。15分間色素を吸着させた後、沈降剤を加
え、温度を35℃に下げ、pHを調整し、常法に従って沈降
水洗法で乳剤を水洗した。ゼラチン水溶液を加え、40℃
にし、乳剤のpHを6.4、pClを2.8に調整した。続いて温
度を55℃とし、イオウ増感剤、セレン増感剤および金増
感剤を加え最適に化学増感した。このようにして調製し
た乳剤をEM-102とした。EM-102は、電子顕微鏡(TEM)観
察から全ハロゲン化銀粒子の80%が主平面が｛100 ｝面
の平板粒子であり、その平均円相当径は0.87μｍ、平均
厚み0.11μｍ、平均アスペクト比が８、平均粒子体積は
0.064μm³であった。

【００４３】（高塩化銀｛100 ｝平板粒子乳剤 EM-10
0、101、103〜108の調製)吸着性化合物および熟成のpH
を表7のように変更した以外はEM-102と同様に調製し、
乳剤EM-100、101、103〜108を得た。粒子の全投影面積
に占める平板粒子の割合、平均円相当径、平均厚み、平
均アスペクト比および平均粒子体積はEM-102と同様であ
った。

【００４４】

【化３】

【００４５】

【化４】

【００４６】（高塩化銀｛100 ｝平板粒子乳剤 EM-109
〜111 の調製）熟成位置と熟成pHを表７のように変更し
た以外はEM-102と同様に調製し、EM-109〜111を得た。
粒子の全投影面積に占める平板粒子の割合、平均円相当
径、平均厚み、平均アスペクト比および平均粒子体積は
EM-102と同様であった。 （イオン伝導度の測定）EM-01を採取し、これに表6に示
した高塩化銀に吸着する化合物を添加した。温度60℃で
10分間攪拌保持した後、40℃に下げた。こうして得られ
た塩化銀乳剤のイオン伝導度を高田俊二著；日本写真学
会誌44巻２号(1981年）の85頁に記載されている方法で
測定し、吸着性化合物の存在下でのイオン伝導度の変化
を調べた。イオン伝導度はEM-01のそれを100(分母)とし
たときの相対値とした。結果を表６に示す。

【００４７】

【表６】

【００４８】表６より、本発明の調製方法に用いられる
吸着性化合物が塩化銀乳剤のイオン伝導度を減少させて
いることが分かる。

【００４９】（感光材料 試料(102)の調製）紙の両面
をポリエチレン樹脂で被覆してなる支持体の表面に、コ
ロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さらに第一層
〜第七層の写真構成層を順次塗設して、以下に示す層構
成のハロゲン化銀カラー写真感光材料の試料（１０２）
を作製した。各写真構成層用の塗布液は、以下のように
して調製した。

【００５０】第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）６２ｇ、色像安定剤（Ｃｐ
ｄ−１）８ｇ、色像安定剤（Ｃｐｄ−２）４ｇ、色像安
定剤（Ｃｐｄ−３）８ｇを溶媒（Ｓolv −１）２０ｇ及
び酢酸エチル８０mlに溶解し、この液を４ｇのドデシル
ベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む２３．５重量％ゼ
ラチン水溶液２２０ｇ中に高速攪拌乳化機（ディゾルバ
ー）で乳化分散し、水を加えて９００ｇの乳化分散物Ａ
を調製した。前記乳化分散物Ａと前記高塩化銀平板乳剤
ＥＭ−１０２とを混合溶解し、後記組成となるように第
一層塗布液を調製した。

【００５１】第二層〜第七層用の塗布液も第一層塗布液
と同様の方法で調製した。各層のゼラチン硬化剤として
は、１−オキシ−３，５−ジクロロ−ｓ−トリアジンナ
トリウム塩を用いた。また、各層にＡｂ−１、Ａｂ−２
およびＡｂ−３をそれぞれ全量が１５．０mg／m²、６
０．０mg／m²、５．０mg／m²となるように添加した。

【００５２】

【化５】

【００５３】各感光性乳剤層の高塩化銀乳剤には以下の
分光増感色素をそれぞれ用いた。 青感性乳剤層

【００５４】

【化６】

【００５５】緑感性乳剤層

【００５６】

【化７】

【００５７】（増感色素Ｄをハロゲン化銀１モル当り、
大サイズ乳剤に対しては３．０×１０^-4モル、小サイズ
乳剤に対しては３．６×１０^-4モル、また、増感色素Ｅ
をハロゲン化銀１モル当り、大サイズ乳剤に対しては
４．０×１０^-5モル、小サイズ乳剤に対しては７．０×
１０^-5モル、また、増感色素Ｆをハロゲン化銀１モル当
り、大サイズ乳剤に対しては２．０×１０^-4モル、小サ
イズ乳剤に対しては２．８×１０^-4モル添加した。） 赤感性乳剤層

【００５８】

【化８】

【００５９】（増感色素ＧおよびＨを、ハロゲン化銀１
モル当り、大サイズ乳剤に対してはそれぞれ６．０×１
０^-5モル、小サイズ乳剤に対してはそれぞれ９．０×１
０^-5モル添加した。） さらに、以下の化合物Ｉを赤感性乳剤層にハロゲン化銀
１モル当り２．６×１０^-3モル添加した。）

【００６０】

【化９】

【００６１】また、青感性乳剤層、緑感性乳剤層および
赤感性乳剤層に対し、１−（３−メチルウレイドフェニ
ル）−５−メルカプトテトラゾールを、それぞれハロゲ
ン化銀１モル当り３．３×１０^-4モル、１．０×１０^-3
モルおよび５．９×１０^-4モル添加した。さらに、第二
層、第四層、第六層および第七層にも、それぞれ０．２
mg／m²、０．２mg／m²、０．６mg／m²、０．１mg／m²と
なるように添加した。また、青感性乳剤層および緑感性
乳剤層に対し、４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
３ａ，７−テトラザインデンを、それぞれハロゲン化銀
１モル当り、１×１０^-4モル、２×１０^-4モル添加し
た。また、赤感性乳剤層にメタクリル酸とアクリル酸ブ
チルの共重合体（重量比１：１、平均分子量２００００
０〜４０００００）を０．０５ｇ／m²を添加した。ま
た、第二層、第四層および第六層にカテコール−３，５
−ジスルホン酸二ナトリウムをそれぞれ６mg／m²、６mg
／m²、１８mg／m²となるように添加した。また、イラジ
エーション防止のために、乳剤層に以下の染料（カッコ
内は塗布量を表す）を添加した。

【００６２】

【化１０】

【００６３】（層構成）以下に、各層の構成を示す。数
字は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀
換算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレン樹脂ラミネート紙 〔第一層側のポリエチレン樹脂に白色顔料（TiO₂；含有率１６重量％、ZnO ；含 有率４重量％）と蛍光増白剤（４，４’−ビス（５−メチルベンゾオキサゾリル ）スチルベンを１３mg／m²、青味染料（群青）を９６mg／m²含む〕 第一層（青感性乳剤層） 前記高塩化銀平板乳剤ＥＭ−１０２ ０．２６ ゼラチン １．２０ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．６２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．０８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．０８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．２０

【００６４】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．５８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９

【００６５】 第三層（緑感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｂ（立方体、平均粒子サイズ０．４５μm の大サイズ 乳剤Ｂと０．３５μm の小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（銀モ ル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０ ８。各サイズ乳剤とも臭化銀０．４モル％を塩化銀を基体とする 粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１４ ゼラチン ０．８５ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．１５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．００２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１１） ０．０００１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２２

【００６６】 第四層（混色防止層） ゼラチン ０．５８ 混色防止剤（Ｃｐｄ−４） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−５） ０．０１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．０９

【００６７】 第五層（赤感性乳剤層） 塩臭化銀乳剤Ｃ（立方体、平均粒子サイズ０．５０μm の大サイズ 乳剤Ｃと０．４１μm の小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（銀モ ル比）。粒子サイズ分布の変動係数はそれぞれ０．０９と０．１ １。各サイズ乳剤とも臭化銀０．８モル％を塩化銀を基体とする 粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン ０．７２ シアンカプラー（ＥｘＣ−１） ０．１３ シアンカプラー（ＥｘＣ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０４ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１０） ０．０１ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１４） ０．１０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１５） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１６） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１７） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１８） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．１７ 溶媒（Ｓｏｌｖ−８） ０．０１ 溶媒（Ｓｏｌｖ−９） ０．０１

【００６８】 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．５５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１９ 紫外線吸収剤（ＵＶ−２） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−３） ０．０６ 紫外線吸収剤（ＵＶ−４） ０．０５ 紫外線吸収剤（ＵＶ−５） ０．０９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．２０ 第七層（保護層） ゼラチン ０．５０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度17％） ０．０２ 流動パラフィン ０．０２ 界面活性剤（Ｃｐｄ−１３） ０．０１

【００６９】

【化１１】

【００７０】

【化１２】

【００７１】

【化１３】

【００７２】

【化１４】

【００７３】

【化１５】

【００７４】

【化１６】

【００７５】

【化１７】

【００７６】

【化１８】

【００７７】

【化１９】

【００７８】以上のような層構成をもつ感光材料に各層
に含有される高塩化銀乳剤を表７に示すようにかえた塗
布試料(100)、(101)、(103)〜(111)を作成した。 （露光) 下記露光装置を用い、B、G、R、3色のレーザー
光で3色分解の階調を露光を与えた。その際、各試料に
対して、最適な改良が得られるようにレーザー出力を補
正した。

【００７９】（露光装置) 光源は、半導体レーザーGaAl
As（発振波長；808.5nm)を励起光源としたYAG固体レー
ザー(発振波長；946nm)を反転ドメイン構造を有するLiN
bO₃のSHG結晶により波長変換して取り出した473nmと、
半導体レーザーGaAlAs（発振波長；808.5nm)を励起光源
としたYVO₄固体レーザー（発振波長；1064nm)を反転ド
メイン構造を有するLiNbO₃のSHG 結晶により波長変換し
て取り出した532nm と、AlGaInP(発振波長；680nm ：松
下電産製タイプNo.LN9R20)とを用いた。3 色それぞれの
レーザー光はAOMにて強度変調されポリゴンミラーによ
り走査方向に対して垂直方向に移動し、カラー印画紙上
に、順次走査露光できるようにした。半導体レーザーの
温度による光量変動は、ペルチェ素子を利用して温度が
一定に保たれることで抑えられている。この走査露光
は、600dpiであり、光ビーム径測定装置〔1180GP／ビー
ムスキャン社製（米国) 〕を用いた光ビーム径測定で
は、B 、G 、R とも65μmであった（主走査方向径／副
走査方向径の差が1%以内の円形ビームであった）。

【００８０】上記のような露光を施した試料に下記処理
工程および処理液によって発色現像処理を施した。 （現像処理) 処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 45℃ 15秒 35ml ２リットル 漂白定着 40℃ 15秒 38ml １リットル リンス 40℃ 10秒 ─ １リットル リンス 40℃ 10秒 ─ １リットル リンス 40℃ 10秒 90ml １リットル 乾燥 80℃ 10秒 ─ ── （リンス→へのタンク向流方式とした)^* 感光材料１m²あたりの補充量

【００８１】上記の処理では、リンスの水は逆浸透膜
に圧送し、透過水はリンスに供給し、逆浸透膜を通過
しなかった濃縮水はリンスに戻して使用した。なお、
各リンス間はクロスオーバー時間を短縮するため、槽間
にブレードを設置し、その間に感材を通過させた。ま
た、各工程には特開平8-314088記載の吹き付け装置を用
い吹き付け量を１タンクあたり４〜6リットル/min に設定し
て循環処理液を吹き付けた。各処理液の組成は以下の通
りである。 カラー現像液 タンク液 補充液 水 700ml 700ml トリイソプロピルナフタレン（β）スルホン酸 ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ エチレンジアミン四酢酸 3.0ｇ 3.0ｇ 1,2-ジヒドロキシベンゼン-4,6- ジスルホン酸 二ナトリウム塩 0.5ｇ 0.5ｇ トリエタノールアミン 12.0ｇ 12.0ｇ 塩化カリウム 15.8ｇ ─ 臭化カリウム 0.04ｇ ─ 炭酸カリウム 27.0ｇ 27.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 0.1ｇ 0.1ｇ ジナトリウム-N,N- ビス（スルホナートエチル） ヒドロキシルアミン 18.0ｇ 18.0ｇ N-エチル-N-(β−メタンスルホンアミドエチル） -3- メチル-4- アミノアニリン硫酸塩 8.0ｇ 23.0ｇ ナトリウム−ビス−(2,4- ジスルホナートエチル、 1,3,5-トリアジル-6)-ジアミノスチルベン-2,2′- ジスルホナート 5.0ｇ 6.0ｇ 水を加えて 1000ml 1000ml ｐＨ（２５℃） 10.35 12.80

【００８２】漂白定着液は２成分の補充液を下記のよう
に混合して調製した。 漂白定着液 タンク液 補充量（下記量で１m²あたり合計38ml) 第１補充液 260ml 18ml 第２補充液 290ml 20ml 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.0 第１および第２補充液の組成は下記の通りである。 第１補充液 水 150ml エチレンビスグアニジン硝酸塩 30ｇ 亜硫酸アンモニウム・１水塩 226ｇ エチレンジアミン四酢酸 7.5ｇ 蛍光増白剤（SR-1) 1.0ｇ 臭化アンモニウム 30ｇ チオ硫酸アンモニウム（700g/リットル) 340ml 水を加えて 1000ml ｐＨ（２５℃） 5.82

【００８３】

【化２０】

【００８４】 第２補充液 水 140ml エチレンジアミン四酢酸 11.0g エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム 384g 酢酸(50%) 230ml 水を加えて 1000ml pH(25 ℃) 3.35 リンス液 イオン交換水(Ca、Mg各々3ppm以下) 処理の終了した発色試料を富士写真フイルム社製TCD型
濃度測定装置を用いて反射濃度を測定した。感度はカブ
リ濃度よりも1.0高い発色濃度を与えるのに必要な露光
量を、試料(100)を100とした相対値であらわした。結果
を表７に示す。

【００８５】

【表７】

【００８６】表７に示されたように本発明の調製方法に
よる乳剤を用いた試料では、カブリの大きな上昇を伴う
ことなく感度が高い。熟成のｐＨが７より低い場合は吸
着性化合物の添加によりかえって感度が低下している。
吸着性化合物を使用せずpHを上昇させた乳剤を使用した
試料ではカブリのみが上昇している。また、表面への吸
着によってイオン伝導度が減少しなかった分光増感色素
では、感度を上昇させることはできなかった（試料１０
８や１１０）。

【００８７】実施例２ （高塩化銀｛111 ｝平板粒子乳剤 EM-202の調製)反応
容器中にゼラチン水溶液-1(H₂O 1200ml 、不活性ゼラチ
ン2.1g、NaCl 2.0ｇを含む）を入れ、27℃に保ちながら
硝酸銀水溶液-1(AgNO₃ 150g/リットル) と塩化ナトリウム水
溶液-1(NaCl 53.3g/リットル) を120ml/min で30秒間、ダブ
ルジェット法で混合添加した。添加終了１分後に晶相制
御剤１の0.02mol/リットル水溶液を40ml添加した。更に１分
後に塩化ナトリウム水溶液-2(NaCl 100g/リットル)を20ml添
加した。次に温度を25分間で60℃に上げ、16分間保持し
た後、ゼラチン水溶液-2（フタル化ゼラチン 100g/リット
ル)290g と、晶相制御剤１の0.02mol/リットル水溶液10mlと
を添加した。続いて673ml の硝酸銀水溶液-1と691ml の
塩化ナトリウム水溶液-1とを37分間かけて加速された流
量で添加した。ここで実施例１のEM-102の調製で用いた
吸着性化合物S-1 の2%水溶液を3.6ml添加し10分間攪拌
した。その後pHを7.0 に調整し60分間熟成し、pHを再び
元に戻した。さらに、81mlの硝酸銀水溶液-1と84mlの塩
化ナトリウム水溶液-1とを３分間かけて加速された流量
で添加した。このとき同時に塩化ナトリウム水溶液-3(1
リットル中にNaCl 14.6g、KI 15.9g、K₄〔Fe(CN)₆ 〕132.33
mg、K₂〔IrCl₆ 〕57.8μg を含む）を30ml混合添加し
た。この乳剤に前記増感色素Ａ、Ｂ、Ｃの等モル混合メ
タノール溶液を飽和吸着量の75% 量で添加した。15分間
色素を吸着させた後、沈降剤を加え、温度を35℃に下
げ、pHを調整し、常法に従って沈降水洗法で乳剤を水洗
した。ゼラチン水溶液を加え、40℃にし、乳剤のpHを6.
4 pCl を2.8 に調整した。続いて温度を55℃とし、イオ
ウ増感剤、セレン増感剤および金増感剤を加え最適に化
学増感した。

【００８８】このようにして調製し乳剤をEM-202とし
た。EM-202は、電子顕微鏡(TEM) 観察から全ハロゲン化
銀粒子の85% が主平面が｛111 ｝面の平板粒子であり、
その平均円相当径は0.84μｍ、平均厚み0.10μｍ、平均
アスペクト比が8 、平均粒子体積は0.063 μm³であっ
た。 （高塩化銀｛111 ｝平板粒子乳剤 EM-200、201 、203
〜208 の調製)吸着性化合物および熟成のpHを表８のよ
うに変更した以外はEM-202と同様に調製し、乳剤EM-20
0、201 、203 〜208 を得た。粒子の全投影面積に占め
る平板粒子の割合、平均円相当径、平均厚み、平均アス
ペクト比および平均粒子体積はEM-202と同様であった。 （高塩化銀｛111 ｝平板粒子乳剤 EM-209〜210 の調
製)熟成位置と熟成pHを表８のように変更した以外はEM-
202と同様に調製し、EM-209〜210 を得た。粒子の全投
影面積に占める平板粒子の割合、平均円相当径、平均厚
み、平均アスペクト比および平均粒子体積はEM-202と同
様であった。上記のようにして得られた乳剤EM-200〜21
0 を用い、実施例１と同一の層構成の感光材料(200) 〜
(210) を調製した。以下実施例１と同様の露光、処理、
濃度測定をおこなった。結果を表８に示す。

【００８９】

【表８】

【００９０】表８より｛111 ｝平板でも実施例１の｛10
0 ｝平板と同様の結果が得られることがわかる。 実施例３ （高塩化銀｛100 ｝平板粒子乳剤 EM-300 〜306 の調
製)実施例１の EM-102 に対して、熟成過程のpHを6.5
に調整し下記還元性化合物を添加したことが異なる乳剤
EM-301を調製した。さらに、EM-301に対して熟成過程に
おける還元性化合物を表９のように変更した乳剤EM-30
3、304 、熟成過程を化学増感前に変更した乳剤EM-30
5、熟成過程を化学増感後に変更した乳剤EM-306を調製
した。比較例として、EM-301に対して熟成過程において
吸着性化合物の添加のない乳剤EM-302を調製した。ま
た、感度の基準として熟成を施さない乳剤EM-300を調製
した。すべての乳剤において粒子の全投影面積に占める
平板粒子の割合、平均円相当径、平均厚み、平均アスペ
クト比および平均粒子体積はEM-102と同様であった。

【００９１】

【化２１】

【００９２】

【化２２】

【００９３】

【化２３】

【００９４】（高塩化銀｛111 ｝平板粒子乳剤 EM-311
〜316 の調製)実施例２のEM-202に対して、熟成過程のp
Hを6.5 に調整し下記還元性化合物を添加したことが異
なる乳剤EM-311を調製した。以下、上記｛100 ｝平板粒
子乳剤と同様の変更を｛111 ｝平板粒子乳剤におこない
（表９）、乳剤EM-310、313 〜316 を調製した。比較例
として、EM-311に対して熟成過程において吸着性化合物
の添加のない乳剤EM-312を調製した。また、熟成を施さ
ない乳剤EM-300を調製した。すべての乳剤において粒子
の全投影面積に占める平板粒子の割合、平均円相当径、
平均厚み、平均アスペクト比および平均粒子体積はEM-2
02と同様であった。上記のようにして得られた乳剤EM-3
00〜306 、EM-310〜316 を用い、実施例１と同様の層構
成の感光材料(300) 〜(306) 、(310) 〜(316) を調製し
た。以下実施例１と同様の露光、処理、濃度測定を行な
った。結果を表９に示す。

【００９５】

【表９】

【００９６】表９より還元性化合物を用いる場合、本発
明の調製方法による乳剤を用いた試料ではカブリの大き
な上昇をともなうことなく感度が上昇するのに対して、
吸着性化合物の添加がされていない乳剤を用いた試料で
はカブリの上昇が著しいだけでなく感度も上昇しないこ
とがわかる。

【００９７】実施例４ （高塩化銀｛100 ｝平板粒子乳剤 EM-401 の調製)実施
例３のEM-301に対して、熟成過程のpHを7.0 に調整した
ことが異なる乳剤EM-401を調製した。さらに、EM-401に
対して熟成過程におけるpHを表10のように変更した乳剤
EM-402、403 を調製した。本発明の基準としてEM-301を
用意した。また、実施例３と同様に熟成を施さない乳剤
EM-300を感度の基準として用いた。すべての乳剤におい
て粒子の全投影面積に占める平板粒子の割合、平均円相
当径、平均厚み、平均アスペクト比および平均粒子体積
はEM-102と同様であった。 （高塩化銀｛111 ｝平板粒子乳剤 EM-411 の調製)EM-31
1に対して、熟成過程のpHを7.0 に調整したことが異な
る乳剤EM-411を調製した。以下、上記｛100 ｝平板粒子
乳剤と同様の変更を｛111 ｝平板粒子乳剤におこない
（表10) 、乳剤EM-412 、413 を調製した。比較例とし
てEM-310、本発明の基準としてEM-311を用意した。すべ
ての乳剤において粒子の全投影面積に占める平板粒子の
割合、平均円相当径、平均厚み、平均アスペクト比およ
び平均粒子体積はEM-202と同様であった。 上記のようにして得られた乳剤EM-300、301 、401 〜40
3 、EM-310、311 、411 〜413 を用い、実施例１と同様
の層構成の感光材料(300) 、(301) 、(401) 〜(403) 、
(310) 、(311) 、(411) 〜(413) を調製した。以下実施
例１と同様の露光、処理、濃度測定を行なった。結果を
表10に示す。

【００９８】

【表１０】

【００９９】表10より、熟成時のpHを７以上にすること
によって、本発明の調製方法による乳剤を用いた試料に
対して、更に高感度な試料が得られることが分かる。

【０１００】

【発明の効果】本発明によって、カブリの大きな上昇を
伴うことなく、感度を高めることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０ Ｇ０３Ｃ 7/00 ５２０

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 全投影面積の60%以上が塩化銀含有率90m
   ol%以上かつアスペクト比２以上の平板粒子からなる感
   光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法において、該乳剤の粒
   子形成開始時から塗布液調製時までの間に、該乳剤のイ
   オン伝導度を減少させる吸着性化合物の増感量の存在下
   に７以上のpHで熟成することを特徴とするハロゲン化銀
   乳剤の調製方法。
2. 【請求項２】 全投影面積の60%以上が塩化銀含有率90m
   ol%以上かつアスペクト比２以上の平板粒子からなる感
   光性ハロゲン化銀乳剤の調製方法において、該乳剤の粒
   子形成開始時から塗布液調製時までの間に、該乳剤のイ
   オン伝導度を減少させる吸着性化合物の増感量の存在下
   に還元性化合物もしくは還元性化合物の前駆体を添加し
   熟成することを特徴とするハロゲン化銀乳剤の調製方
   法。
3. 【請求項３】 前記乳剤のイオン伝導度を減少させる吸
   着性化合物の増感量の存在下に還元性化合物もしくは還
   元性化合物の前駆体を添加し熟成する工程におけるpHが
   ７以上であることを特徴とする請求項２に記載のハロゲ
   ン化銀乳剤の調製方法。
4. 【請求項４】 支持体上に少なくとも１層のイエローカ
   プラー含有青感光性ハロゲン化銀乳剤層、少なくとも１
   層のマゼンタカプラー含有緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
   および少なくとも１層のシアンカプラー含有赤感光性ハ
   ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光
   材料において、該感光性ハロゲン化銀乳剤層の少なくと
   も１層に請求項１、請求項２、または請求項３の方法で
   調製されたハロゲン化銀を含むことを特徴とするハロゲ
   ン化銀カラー写真感光材料。