JP2816610B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真感光材
料に関するものであり、詳しくは迅速処理性に優れ高感
度で、露光時の湿度の変動による感度の変化が少なく、
更に感光材料を長期に保存してもかぶり濃度の増加の少
ないハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在市販されているハロゲン化銀写真感
光材料、およびそれを用いた画像形成方法は多種多様に
わたり、あらゆる分野に利用されている。これら多くの
感光材料に用いられているハロゲン化銀乳剤のハロゲン
組成は、特に撮影感材の場合、高感度を達成する目的か
ら主として臭化銀を主体とした沃臭化銀であることが多
い。一方、カラー印画紙用感光材料のように、大量のプ
リントを短い納期で仕上げる要請の強い市場で用いられ
る製品においては、現像速度を早める必要性から、実質
的に沃化銀を含まない臭化銀もしくは塩臭化銀が用いら
れている。近年、カラー印画紙に対する迅速処理性能向
上の要請は益々強くなり、多くの研究がなされている。
使用するハロゲン化銀乳剤の塩化銀含有率を高くする
と、現像速度の飛躍的な向上がもたらされることが知ら
れている。塩化銀乳剤は一般に感度が低いという欠点を
有していることが知られており、この欠点を克服するた
めの塩化銀含有率の高いハロゲン化銀乳剤を高感度化す
る様々な技術が開示されている。

【０００３】セレン増感はハロゲン化銀乳剤を高感度化
する技術として知られており、本発明者らも塩化銀含有
率の高いハロゲン化銀乳剤にセレン増感を適用したとこ
ろ、高感度化する効果を確認した。しかしながら、カラ
ー印画紙用感光材料としては、感光材料を長期に渡って
保存してもその写真性能の変化が少ない事が要求される
が、迅速処理にすぐれ高感度なセレン増感された高塩化
銀乳剤を用いた感光材料の場合には、長期保存によって
かぶり濃度の増加が生じやすくなる傾向があり、問題で
あることがわかった。また、カラー印画紙はラボでの焼
き付けに際して、湿度の変動に対して写真性能が変化し
ないことが望ましい。これは、常に一定の品質を保つ上
で非常に重要である。セレン増感された高塩化銀乳剤を
用いた感光材料は、前述の長期保存によってかぶり濃度
の増加を少なくするために、セレン増感を控えめに施す
ことが必要であった。しかしながら、このようにセレン
増感を控えめに施すと露光時の湿度の変動による感度変
化が大きくなるという問題点を生じることも明らかにな
った。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、迅速処理性に優れ高感度で、しかも露光時の湿度の
変動による感度の変化が少なく、更に感光材料を長期に
保存してもかぶり濃度の増加が抑制されたハロゲン化銀
写真感光材料を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の目的は支持体上
にハロゲン化銀乳剤を含有する感光性乳剤層を少なくと
も一層有するハロゲン化銀写真感光材料において、該感
光性乳剤層中に一般式（Ｉ）、一般式（ＩＩ）および一
般式（ＩＩＩ）で表わされる化合物および以下に示すＩ
ＩＩ−１４、ＩＩＩ−１５、ＩＩＩ−１８、ＩＩＩ−２
５の化合物から選ばれる少なくとも１種と、実質的に沃
化銀を含まず塩化銀含有率が９０モル％以上のハロゲン
化銀粒子を含み、且つセレン化合物を用いて化学増感さ
れたハロゲン化銀乳剤を含有することを特徴とするハロ
ゲン化銀写真感光材料によって達成された。 一般式（Ｉ）

【０００６】

【化４】

【０００７】式中、Ｘ¹ は、−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶または−ＮＨ
ＳＯ₂ Ｒ¹⁷を表わし、Ｙ¹ は水酸基又はＸ¹ と同義の基
を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子
または任意の置換基を表わし、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴
は共同して炭素環を形成していても良い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は
それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または複素
環基を表わし、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は共同して含窒素複素環を形
成していても良い。Ｒ¹⁷はアルキル基、アリール基、ア
ミノ基または複素環基を表わす。 一般式(II)

【０００８】

【化５】

【０００９】式中、Ｘ² 、Ｙ² はそれぞれ水酸基、−Ｎ
Ｒ²³Ｒ²⁴または−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²⁵を表わす。Ｒ²¹、Ｒ²²
はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表わし、Ｒ²¹
とＲ²²は共同して炭素環または複素環を形成していても
良い。Ｒ²³、Ｒ²⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、ア
リール基または複素環基を表わし、Ｒ²³とＲ²⁴は共同し
て含窒素複素環を形成していても良い。Ｒ²⁵はアルキル
基、アリール基、アミノ基または複素環基を表わす。 一般式(III)

【００１０】

【化６】

【００１１】式中、Ｘ³ は水酸基または−ＮＲ³²Ｒ³³を
表わし、Ｙ³ は−ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表わす。Ｒ
³¹は水素原子または任意の置換基を表わし、ｎは０また
は１である。Ｒ³²、Ｒ³³はそれぞれ水素原子、アルキル
基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ³¹とＲ³²、
Ｒ³²とＲ³³は共同して含窒素複素環を形成していても良
い。

【００１２】一般式（Ｉ）、一般式(II)および一般式(I
II) で示される化合物をハロゲン化銀乳剤層中に含有せ
しめるには、それらを直接乳剤に分散してもよいし、あ
るいは水、メタノール等の溶媒の単独もしくは混合溶媒
に溶解して乳剤に添加してもよい。また、乳剤に添加す
る時期は、乳剤調製から塗布直前までのいかなる段階で
あってもよいが、塗布液調製時に添加することが好まし
い。一般式（Ｉ）、一般式(II)および一般式(III) で示
される化合物の添加量は、ハロゲン化銀１モル当たり１
×１０^-5〜１モルであることが好ましく、１×１０^-3〜
５×１０^-1モルであることが更に好ましい。一般式
（Ｉ）、一般式(II)および一般式(III) で示される化合
物の中で、露光時の湿度の変動による感度の変化および
感光材料を長期に保存したときのかぶり濃度の増加を抑
制する作用は、一般式(III) で示される化合物が最も大
きく、一般式(III) で示される化合物を少なくとも１種
含有することが最も好ましい。

【００１３】式（Ｉ）を更に詳細に説明する。式中、Ｘ
¹ は−ＮＲ¹⁵Ｒ¹⁶、−ＮＨＳＯ₂ Ｒ¹⁷を表わし、Ｙ¹ は
水酸基またはＸ¹ と同義の基を表わす。Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ
¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ水素原子または任意の置換基を表わ
す。任意の置換基としては例えばアルキル基（炭素数１
〜２０のものが好ましく、例えばメチル、エチル、オク
チル、ヘキサデシル、ｔ−ブチル）、アリール基（炭素
数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル、ｐ−ト
リル）、アミノ基（炭素数０〜２０のものが好ましく、
例えばアミノ、ジエチルアミノ、ジフェニルアミノ、ヘ
キサデシルアミノ）、アミド基（炭素数１〜２０のもの
が好ましく、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミ
ノ、オクタデカノイルアミノ、ベンゼンスルホンアミ
ド）、アルコキシ基（炭素数１〜２０のものが好まし
く、例えばメトキシ、エトキシ、ヘキサデシロキシ）、
アルキルチオ基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例
えばメチルチオ、ブチルチオ、オクタデシルチオ）、ア
シル基（炭素数１〜２０のものが好ましく、例えばアセ
チル、ヘキサデカノイル、ベンゾイル、ベンゼンスルホ
ニル）、カルバモイル基（炭素数１〜２０のものが好ま
しく、例えばカルバモイル、Ｎ−ヘキシルカルバモイ
ル、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルバモイル）、アルコキシカ
ルボニル基（炭素数２〜２０のものが好ましく、例えば
メトキシカルボニル、オクチロキシカルボニルなど）、
水酸基、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒなど）、シアノ
基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基などが挙げら
れる。これらの置換基は更に別の置換基（例えばＲ¹¹と
して挙げたもの）により置換されていても良い。また、
Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴は共同して炭素環（好ましくは
５〜７員環）を形成していても良い。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は水素
原子、アルキル基（炭素数１〜１０のものが好ましく、
例えばエチル、ヒドロキシエチル、オクチル）、アリー
ル基（炭素数６〜１０のものが好ましく、例えばフェニ
ル、ナフチル）または複素環基（炭素数２〜１０のもの
が好ましく、例えば２−フラニル、４−ピリジル）を表
わし、これらは更に置換基（例えばＲ¹¹として挙げたも
の）で置換されていても良い。Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は共同して複
素環（好ましくは５〜７員環）を形成していても良い。
Ｒ¹⁷はアルキル基（炭素数１〜２０のものが好ましく、
例えばエチル、オクチル、ヘキサデシル）、アリール基
（炭素数６〜２０のものが好ましく、例えばフェニル、
ｐ−トリル、４−ドデシロキシフェニル）、アミノ基
（炭素数０〜２０のものが好ましく、例えばＮ，Ｎ−ジ
エチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、モルホリ
ノ）または複素環基（炭素数２〜２０のものが好まし
く、例えば３−ピリジル）を表わし、これらは更に置換
されていても良い。

【００１４】式（Ｉ）中、Ｘ¹ は好ましくは−ＮＨＳＯ
₂ Ｒ¹⁷を表わし、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は好ましくは
水素原子、アルキル基、アミド基、ハロゲン原子、スル
ホ基またはカルボキシル基を表わす。式(II)を更に詳細
に説明する。式中、Ｘ² 、Ｙ² はそれぞれ水酸基、−Ｎ
Ｒ²³Ｒ²⁴または−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²⁵を表わす。Ｒ²¹、Ｒ²²
は水素原子または任意の置換基を表わす。任意の置換基
とは例えばＲ¹¹の説明で挙げた置換基などである。ま
た、Ｒ²¹とＲ²²は共同して炭素環や複素環（いずれも好
ましくは５〜７員環）を形成していても良い。Ｒ²³、Ｒ
²⁴はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基または
複素環基を表わし、それらの詳細はＲ¹⁵と同様である。
Ｒ²³とＲ²⁴は共同して含窒素複素環（好ましくは５〜７
員環）を形成していても良い。Ｒ²⁵はアルキル基、アリ
ール基、アミノ基または複素環基を表わし、その詳細は
Ｒ¹⁷と同様である。

【００１５】式(II)中、Ｘ² は好ましくは−ＮＲ²³Ｒ²⁴
または−ＮＨＳＯ₂ Ｒ²⁵を表わし、Ｒ²¹、Ｒ²²は好まし
くは水素原子、アルキル基、アリール基を表すか、共同
して炭素環や複素環を形成する。これらの基の詳細はＲ
¹⁵と同様である。式(III) を更に詳細に説明する。式
中、Ｘ³ は水酸基又は−ＮＲ³²Ｒ³³を表わし、Ｙ³ は−
ＣＯ−または−ＳＯ₂ −を表わす。Ｒ³¹は水素原子また
は任意の置換（例えばＲ¹¹の説明で挙げたもの）を表わ
し、ｎは０または１である。Ｒ³²、Ｒ³³は水素原子、ア
ルキル基、アリール基または複素環基を表わし、それら
の詳細はＲ¹⁵と同様である。また、Ｒ³¹とＲ³²、Ｒ³²と
Ｒ³³は共同して複素環（好ましくは５〜７員環）を形成
していても良い。式(III) 中、Ｘ³ は好ましくは−ＮＲ
³²Ｒ³³を表わし、Ｙ³ は好ましくは−ＣＯ−を表わす。
Ｒ³¹は好ましくは水素原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリーロキシ基、アミノ基を表わし、そ
れらは更に任意の置換基（例えばＲ¹¹の説明で挙げたも
の）で置換されていても良い。Ｒ³²、Ｒ³³は好ましくは
水素原子またはアルキル基を表わす。

【００１６】以下に、本発明で用いられる式（Ｉ）、
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）で表わされる化合物の具体例およ
びＩＩＩ−１４、ＩＩＩ−１５、ＩＩＩ−１８、ＩＩＩ
−２５の化合物を列挙するが、本発明がこれらに限定さ
れるものではない。

【００１７】

【化７】

【００１８】

【化８】

【００１９】

【化９】

【００２０】

【化１０】

【００２１】

【化１１】

【００２２】

【化１２】

【００２３】

【化１３】

【００２４】

【化１４】

【００２５】

【化１５】

【００２６】

【化１６】

【００２７】本発明に用いられる少なくとも一種の乳剤
に含まれるハロゲン化銀粒子の平均ハロゲン組成は、塩
化銀含有率が９０モル％以上であることが必要である。
また、該乳剤のハロゲン化銀粒子を構成する全ハロゲン
化銀の平均ハロゲン組成は９５モル％以上が塩化銀であ
り、かつ実質的に沃化銀を含まない事が好ましい。ここ
で実質的に沃化銀を含まないとは、沃化銀含有率が１．
０モル％以下であることが好ましい。ハロゲン化銀粒子
の更に好ましいハロゲン組成は、ハロゲン化銀粒子を構
成する全ハロゲン化銀の９８モル％以上が塩化銀であり
実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀あるいは塩化銀であ
る。

【００２８】本発明のハロゲン化銀粒子は、臭化銀含有
率において少なくとも１０モル％を越える局在相を有す
る事が好ましい。このような臭化銀含有率の高い局在相
の配置は本発明の効果を発揮するために、更には圧力
性、処理液組成依存性等の観点から、粒子表面近傍にあ
る必要がある。ここで粒子表面近傍とは、最表面から測
って、用いるハロゲン化銀粒子の粒子サイズの１／５以
内の位置のことである。最表面から測って、用いるハロ
ゲン化銀粒子の粒子サイズの１／１０以内の位置である
ことが好ましい。臭化銀含有率の高い局在相の最も好ま
しい配置は、立方体または１４面体塩化銀粒子のコーナ
ー部に、臭化銀含有率において少なくとも１０モル％を
越える局在相がエピタキシャル成長したものである。

【００２９】臭化銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率
は１０モル％を越えることが好ましいが、臭化銀含有率
が高過ぎると感光材料に圧力が加えられたときに減感を
引き起こしたり、処理液の組成の変動によって感度、階
調が大きく変化してしまうなどの写真感光材料にとって
好ましくない特性が付与されてしまう場合がある。臭化
銀含有率の高い局在相の臭化銀含有率は、これらの点を
考慮に入れて、１０〜６０モル％の範囲が好ましく、２
０〜５０モル％の範囲が最も好ましい。臭化銀含有率の
高い局在相の臭化銀含有率は、Ｘ線回折法（例えば、
「日本化学会編、新実験化学講座６、構造解析」丸善、
に記載されている）等を用いて分析することができる。

【００３０】臭化銀含有率の高い局在相は、本発明の乳
剤に含まれるハロゲン化銀粒子を構成する全銀量の０．
１から２０％の銀から構成されていることが好ましく、
０．５から７％の銀から構成されていることが更に好ま
しい。このような臭化銀含有率の高い局在相とその他の
相との界面は、明瞭な相境界を有していてもよいし、ハ
ロゲン組成が徐々に変化する転移領域を有していてもよ
い。このような臭化銀含有率の高い局在相を形成するに
は様々な方法を用いることができる。例えば、可溶性銀
塩と可溶性ハロゲン塩を片側混合法あるいは同時混合法
で反応させて局在相を形成することができる。更に、既
に形成されているハロゲン化銀粒子を、より溶解度積の
低いハロゲン化銀に変換するコンバージョン法を用いて
も局在相を形成することができる。例えば、立方体また
は１４面体ハロゲン化銀ホスト粒子に水溶性臭化物溶液
を添加するか、あるいは前記ハロゲン化銀ホスト粒子よ
りも平均粒径が小さく、しかも臭化銀含有率が高い臭化
銀あるいは塩臭化銀微粒子を混合して後、熟成する事に
よって臭化銀含有率の高い局在相を形成する事ができ
る。

【００３１】臭化銀含有率の高い局在相の形成は、イリ
ジウム化合物の存在下で行われる事が好ましい。ここで
局在相の形成をイリジウム化合物の存在下で行うとは、
局在相を形成するための銀あるいはハロゲンの供給と同
時、供給の直前、あるいは供給の直後にイリジウム化合
物を供給することをいう。例えば、水溶性臭化物溶液を
添加することによって臭化銀含有率の高い局在相を形成
する場合、その溶液にあらかじめイリジウム化合物を含
有させておくか、あるいは同時にイリジウム化合物を含
有した別の溶液を添加することが好ましく行われる。ハ
ロゲン化銀ホスト粒子よりも平均粒径が小さく、しかも
臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子を混合して後、
熟成する事によって臭化銀含有率の高い局在相を形成す
る場合、臭化銀含有率が高いハロゲン化銀微粒子にあら
かじめイリジウム化合物を含有させておくことも好まし
く行われる。臭化銀含有率の高い局在相の形成以外の相
形成時にイリジウム化合物を存在させても良いが、臭化
銀含有率の高い局在相は、添加する全イリジウムの少な
くとも５０％と共に形成することが好ましい。更に添加
する全イリジウムの少なくとも８０％と共に形成するこ
とが最も好ましい。

【００３２】本発明のハロゲン化銀粒子は、外表面に
（１００）面を持つものであっても、（１１１）面を持
つものであっても、あるいはその両方の面を持つもので
あっても、更にはより高次の面を含むものであってもよ
いが、主として（１００）面からなる立方体、あるいは
１４面体が好ましい。本発明のハロゲン化銀粒子の大き
さは、通常用いられる範囲内であれば良いが、平均粒径
が０．１μｍから１．５μｍである場合が好ましい。粒
径分布は多分散であっても単分散であっても良いが、単
分散であるほうが好ましい。単分散の程度を表す粒子サ
イズ分布は、統計学上の標準偏差（ｓ）と平均粒子サイ
ズ（ｄ）との比（ｓ／ｄ）で０．２以下が好ましく、
０．１５以下が更に好ましい。また、２種類以上の単分
散乳剤を混合して用いることも好ましく行える。

【００３３】本発明のハロゲン化銀乳剤にはセレン増感
が施される。本発明で用いられるセレン増感剤として
は、従来公知の特許に開示されているセレン化合物を用
いることができる。セレン増感は通常、不安定型セレン
化合物および／または非不安定型セレン化合物をハロゲ
ン化銀乳剤に添加して、高温、好ましくは４０℃以上で
乳剤を一定時間攪拌することにより行われる。不安定型
セレン化合物としては特公昭４４−１５７４８号、特公
昭４３−１３４８９号、特願平２−１３０９７６号、特
願平２−２２９３００号などに記載の化合物を用いるこ
とが好ましい。具体的な不安定セレン増感剤としては、
イソセレノシアネート類（例えばアリルイソセレノシア
ネートの如き脂肪族イソセレノシアネート類）、セレノ
尿素類、セレノケトン類、セレノアミド類、セレノカル
ボン酸類（例えば、２−セレノプロピオン酸、２−セレ
ノ酪酸）、セレノエステル類、ジアシルセレニド類（例
えば、ビス（３−クロロ−２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）セレニド）、セレノホスフェート類、ホスフィンセ
レニド類、コロイド状金属セレンなどがあげられる。

【００３４】不安定型セレン化合物の好ましい類型を上
に述べたがこれらは限定的なものではない。当業技術者
には写真乳剤の増感剤としての不安定型セレン化合物と
いえば、セレンが不安定である限りに於いて該化合物の
構造はさして重要なものではなく、セレン増感剤分子の
有機部分はセレンを担持し、それを不安定な形で乳剤中
に存在せしめる以外何らの役割をもたないことが一般に
理解されている。本発明においては、かかる広範な概念
の不安定セレン化合物が有利に用いられる。本発明で用
いられる非不安定型セレン化合物としては特公昭４６−
４５５３号、特公昭５２−３４４９２号および特公昭５
２−３４４９１号に記載の化合物が用いられる。非不安
定型セレン化合物としては例えば亜セレン酸、セレノシ
アン化カリウム、セレナゾール類、セレナゾール類の四
級塩、ジアリールセレニド、ジアリールジセレニド、ジ
アルキルセレニド、ジアルキルジセレニド、２−セレナ
ゾリジンジオン、２−セレノオキサゾリジンチオンおよ
びこれらの誘導体等があげられる。これらのセレン化合
物のうち、好ましくは以下の一般式(IV)及び（Ｖ）があ
げられる。 一般式(IV)

【００３５】

【化１７】

【００３６】式中、Ｚ₁ およびＺ₂ はそれぞれ同じでも
異なっていてもよく、アルキル基（例えば、メチル、エ
チル、ｔ−ブチル、アダマンチル、ｔ−オクチル）、ア
ルケニル基（例えば、ビニル、プロペニル）、アラルキ
ル基（例えば、ベンジル、フェネチル）、アリール基
（例えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−ク
ロロフェニル、３−ニトロフェニル、４−オクチルスル
ファモイルフェニル、α−ナフチル）、複素環基（例え
ば、ピリジル、チェニル、フリル、イミダゾリル）、−
ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）、−ＯＲ₃ または−ＳＲ₄ を表す。
Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ同じでも異なっ
ていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基
または複素環基を表す。アルキル基、アラルキル基、ア
リール基または複素環基としてはＺ₁ と同様な例があげ
られる。ただし、Ｒ₁ およびＲ₂ は水素原子またはアシ
ル基（例えば、アセチル、プロパノイル、ベンゾイル、
ヘプタフルオロブタノイル、ジフルオロアセチル、４−
ニトロベンゾイル、α−ナフトイル、４−トリフルオロ
メチルベンゾイル）であってもよい。

【００３７】一般式(IV)中、好ましくはＺ₁ はアルキル
基、アリール基または−ＮＲ₁ （Ｒ₂ ）を表し、Ｚ₂ は
−ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）を表す。Ｒ₁ 、Ｒ₂、Ｒ₅ およびＲ₆
はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子、ア
ルキル基、アリール基、またはアシル基を表す。一般式
(IV)中、より好ましくはＮ，Ｎ−ジアルキルセレノ尿
素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリアルキル−Ｎ’−アシルセレノ
尿素、テトラアルキルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジアルキル
−アリールセレノアミド、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリール
−アリールセレノアミドを表す。 一般式（Ｖ）

【００３８】

【化１８】

【００３９】式中、Ｚ₃ 、Ｚ₄ およびＺ₅ はそれぞれ同
じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素
環基、−ＯＲ₇ 、−ＮＲ₈ （Ｒ₉ ）、−ＳＲ₁₀、−Ｓｅ
Ｒ₁₁、−Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ
₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカ
チオンを表し、Ｒ₈ およびＲ₉ は脂肪族基、芳香族基、
複素環基または水素原子を表し、Ｘはハロゲン原子を表
す。一般式（Ｖ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、
Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される脂肪族基は直
鎖、分岐または環状のアルキル基、アルケニル基、アル
キニル基、アラルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−ブチル、
ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、アリル、２−ブテニル、３
−ペンテニル、プロパルギル、３−ペンチニル、ベンジ
ル、フェネチル）を表す。一般式（Ｖ）において、
Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁
で表される芳香族基は単環または縮環のアリール基（例
えば、フェニル、ペンタフルオロフェニル、４−クロロ
フェニル、３−スルホフェニル、α−ナフチル、４−メ
チルフェニル）を表す。

【００４０】一般式（Ｖ）において、Ｚ₃ 、Ｚ₄ 、
Ｚ₅ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｒ₉ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表される複
素環基は窒素原子、酸素原子または硫黄原子のうち少な
くとも一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の
複素環基（例えば、ピリジル、チェニル、フリル、チア
ゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル）を表す。
一般式（Ｖ）において、Ｒ₇ 、Ｒ₁₀およびＲ₁₁で表され
るカチオンはアルカリ金属原子またはアンモニウムを表
し、Ｘで表されるハロゲン原子は、例えばフッ素原子、
塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。一般式
（Ｖ）中、好ましくはＺ₃ 、Ｚ₄ またはＺ₅ は脂肪族
基、芳香族基または−ＯＲ₇ を表し、Ｒ₇ は脂肪族基ま
たは芳香族基を表す。一般式（Ｖ）中、より好ましくは
トリアルキルホスフィンセレニド、トリアリールホスフ
ィンセレニド、トリアルキルセレノホスフェートまたは
トリアリールセレノホスフェートを表す。以下に一般式
(IV)および（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、
本発明はこれに限定されるものではない。

【００４１】

【化１９】

【００４２】

【化２０】

【００４３】

【化２１】

【００４４】

【化２２】

【００４５】

【化２３】

【００４６】

【化２４】

【００４７】

【化２５】

【００４８】

【化２６】

【００４９】セレン増感剤の使用量は、使用するセレン
化合物、ハロゲン化銀粒子（ハロゲンの種類と含有率、
粒子サイズや晶形など）、化学熟成条件等により変わる
が一般にハロゲン化銀１モル当たり１０^-8〜１０^-4モ
ル、好ましくは１０^-7〜１０^-5モル程度を用いる。本発
明における化学増感の条件としては、特に制限はないが
ｐＡｇとしては一般に５〜１０、好ましくは５．５〜
８、より好ましくは６〜７．５であり、温度としては一
般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃である。ｐ
Ｈとしては一般に４〜１０、好ましくは５〜８である。
また温度は一般に３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０
℃である。本発明においては、臭化銀含有率の高い局在
相形成後に表面をセレン増感する事が好ましい。セレン
増感以外の化学増感としては硫黄増感を併用することが
好ましいが、金増感、還元増感などを併用することも好
ましく行われる。本発明に併用される硫黄による化学増
感は、活性ゼラチンや銀と反応しうる硫黄を含む化合物
（例えばチオ硫酸塩、チオ尿素類、メルカプト化合物
類、ローダニン類）を用いて行われる。これらの具体例
は、米国特許第１，５７４，９４４号、同第２，２７
８，９４７号、同第２，４１０，６８９号、同第２，７
２８，６６８号、同第３，６５６，９５５号等の明細書
に記載されている。

【００５０】本発明に係わる感光材料には、画像のシャ
ープネス等を向上させる目的で親水性コロイド層に、欧
州特許ＥＰ０，３３７，４９０Ａ２号の第２７〜７６頁
に記載の、処理により脱色可能な染料（なかでもオキソ
ノール系染料）を該感材の６８０ｎｍに於ける光学反射
濃度が０．７０以上になるように添加したり、支持体の
耐水性樹脂層中に２〜４価のアルコール類（例えばトリ
メチロールエタン）等で表面処理された酸化チタンを１
２重量％以上（より好ましくは１４重量％以上）含有さ
せるのが好ましい。

【００５１】本発明に用いうるシアン、マゼンタ、イエ
ローカプラー等の写真添加剤は高沸点有機溶媒に溶解さ
せて用いるのが好ましく、その高沸点有機溶媒は、融点
が１００℃以下、沸点が１４０℃以上の水と非混和性の
化合物で、カプラーの良溶媒であれば使用できる。高沸
点有機溶媒の融点は好ましくは８０℃以下である。高沸
点有機溶媒の沸点は、好ましくは１６０℃以上であり、
より好ましくは１７０℃以上である。これらの高沸点有
機溶媒の詳細については、特開昭６２−２１５２７２号
公開明細書の第１３７頁右下欄〜１４４頁右上欄に記載
されている。また、シアン、マゼンタまたはイエローカ
プラーは前記の高沸点有機溶媒の存在下でまたは不存在
下でローダブルラテックスポリマー（例えば米国特許第
４，２０３，７１６号）に含浸させて、または水不溶性
且つ有機溶媒可溶性のポリマーとともに溶かして親水性
コロイド水溶液に乳化分散させる事ができる。好ましく
は米国特許４，８５７，４４９号明細書の第７欄〜１５
欄及び国際公開ＷＯ８８／００７２３号明細書の第１２
頁〜３０頁に記載の単独重合体または共重合体が用いら
れ、より好ましくはメタクリレート系あるいはアクリル
アミド系ポリマー、特にアクリルアミド系ポリマーの使
用が色像安定化等の上で好ましい。

【００５２】また、本発明に係わる感光材料には、カプ
ラーと共に欧州特許ＥＰ０，２７７，５８９Ａ２号に記
載のような色像保存性改良化合物を使用するのが好まし
い。特にピラゾロアゾールカプラーとの併用が好まし
い。即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現
像主薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｆ）および／または発
色現像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の
酸化体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に
無色の化合物を生成する化合物（Ｇ）を同時または単独
に用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存
発色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による
発色色素生成によるステイン発生その他の副作用を防止
する上で好ましい。

【００５３】また、本発明に係わる感光材料には、親水
性コロイド層中に繁殖して画像を劣化させる各種の黴や
細菌を防ぐために、特開昭６３−２７１２４７号に記載
のような防黴剤を添加するのが好ましい。

【００５４】また、本発明に係わる感光材料に用いられ
る支持体としては、ディスプレイ用に白色ポリエステル
系支持体または白色顔料を含む層がハロゲン化銀乳剤層
を有する側の支持体上に設けられた支持体を用いてもよ
い。更に鮮鋭性を改良するために、アンチハレーション
層を支持体のハロゲン化銀乳剤層塗布側または裏面に塗
設するのが好ましい。特に反射光でも透過光でもディス
プレイが観賞できるように、支持体の透過濃度を０．３
５〜０．８の範囲に設定するのが好ましい。

【００５５】本発明に係わる感光材料は可視光で露光さ
れても赤外光で露光されてもよい。露光方法としては低
照度露光でも高照度短時間露光でもよく、特に後者の場
合には一画素当りの露光時間が１０^-4秒より短いレーザ
ー走査露光方式が好ましい。

【００５６】また、露光に際して、米国特許第４，８８
０，７２６号に記載のバンド・ストップフィルターを用
いるのが好ましい。これによって光混色が取り除かれ、
色再現性が著しく向上する。

【００５７】露光済みの感光材料は慣用の白黒またはカ
ラー現像処理が施されうるが、カラー感材の場合には迅
速処理の目的からカラー現像の後、漂白定着処理するの
が好ましい。特に前記高塩化銀乳剤が用いられる場合に
は、漂白定着液のｐＨは脱銀促進等の目的から約６．５
以下が好ましく、更に約６以下が好ましい。

【００５８】本発明に係わる感光材料に適用されるハロ
ゲン化銀乳剤やその他の素材（添加剤など）および写真
構成層（層配置など）、並びにこの感材を処理するため
に適用される処理法や処理用添加剤としては、下記の特
許公報、特に欧州特許ＥＰ０，３５５，６６０Ａ２号
（特開平２−１３９５４４号）に記載されているものが
好ましく用いられる。

【００５９】

【表１】

【００６０】

【表２】

【００６１】

【表３】

【００６２】

【表４】

【００６３】

【表５】

【００６４】また、シアンカプラーとして、特開平２−
３３１４４号に記載のジフェニルイミダゾール系シアン
カプラーの他に、欧州特許ＥＰ０，３３３，１８５Ａ２
号に記載の３−ヒドロキシピリジン系シアンカプラー
（なかでも具体例として列挙されたカプラー（４２）の
４当量カプラーに塩素離脱基をもたせて２当量化したも
のや、カプラー（６）や（９）が特に好ましい）や特開
昭６４−３２２６０号に記載された環状活性メチレン系
シアンカプラー（なかでも具体例として列挙されたカプ
ラー例３、８、３４が特に好ましい）の使用も好まし
い。

【００６５】また、カラー感光材料の処理方法として
は、特開平２−２０７２５０号の第２７頁左上欄〜３４
頁右上欄に記載の方法が特に好ましく適用される。

【００６６】

【実施例】以下に本発明を実施例に従って詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されない。 実施例１ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水８００ccに添加し、４
０℃にて溶解後、塩化ナトリウム５．７６ｇを添加し、
温度を７５℃に上昇させた。この溶液にＮ，Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．
８cc添加した。続いて硝酸銀１００ｇを蒸留水４００cc
に溶解した液と塩化ナトリウム３４．４ｇを蒸留水４０
０ccに溶解した液とを、７５℃を保ちながら５３分間か
けて前記の液に添加混合した。次に硝酸銀６０ｇを蒸留
水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウム１７．４ｇを
蒸留水２００ccに溶解した液とを、７５℃を保ちながら
１８分間かけて添加混合した。４０℃にて脱塩および水
洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加え、更に塩
化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．
５に、ｐＨを６．５に調整した。５８℃に昇温した後、
下記に示す青感光性増感色素をハロゲン化銀１モルあた
り３×１０^-4モル添加し、更にトリエチルチオ尿素をハ
ロゲン化銀１モル当り６×１０^-6モル用いて最適に硫黄
増感を施した。このようにして得られた塩化銀乳剤を乳
剤Ａとした。

【００６７】乳剤Ａとは、青感光性増感色素を添加する
前に調整するｐＨを５．８に変更し、トリエチルチオ尿
素を用いて最適に硫黄増感する代わりに、ジメチルセレ
ノウレアをハロゲン化銀１モル当り６×１０^-6モル用い
て最適にセレン増感したことのみ異なる塩化銀乳剤を調
製し、これを乳剤Ｂとした。石灰処理ゼラチン３２ｇを
蒸留水８００ccに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナト
リウム５．７６ｇを添加し、温度を７５℃に上昇させ
た。この溶液にＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２
−チオン（１％水溶液）を１．８cc添加した。続いて硝
酸銀１００ｇを蒸留水４００ccに溶解した液と塩化ナト
リウム３４．４ｇを蒸留水４００ccに溶解した液とを、
７５℃を保ちながら５３分間かけて前記の液に添加混合
した。次に硝酸銀５９．２ｇを蒸留水２００ccに溶解し
た液と塩化ナトリウム１７．１ｇを蒸留水２００ccに溶
解した液とを、７５℃に保ちながら１８分間かけて添加
混合した。４０℃に降温後下記に示す青感光性増感色素
をハロゲン化銀１モルあたり３×１０^-4モル添加し、次
に硝酸銀０．８ｇを蒸留水１００ccに溶解した液と臭化
カリウム０．５６ｇを蒸留水１００ccに溶解した液と
を、４０℃を保ちながら８分間かけて添加混合した。脱
塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０ｇを加
え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムにてｐ
Ａｇを７．５に、ｐＨを６．５に調整した。５８℃に昇
温した後、乳剤Ａと同量のトリエチルチオ尿素を用いて
最適に硫黄増感を施した。このようにして得られた塩臭
化銀乳剤（臭化銀０．５モル％含有）を乳剤Ｃとした。

【００６８】乳剤Ｃとは、青感光性増感色素を添加する
前に調整するｐＨを５．８に変更し、トリエチルチオ尿
素を用いて最適に硫黄増感する代わりに、乳剤Ｂと同量
のジメチルセレノウレアを用いて最適にセレン増感した
ことのみ異なる塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｄと
した。このようにして調製した乳剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤ
について、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイ
ズ、および粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子
の投影面積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒
子サイズ分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割
った値を用いた。乳剤Ａ、Ｂ、ＣおよびＤは、いずれも
粒子サイズ０．８２μｍ、粒子サイズ分布０．１０の立
方体粒子であった。乳剤ＣおよびＤの電子顕微鏡写真
は、乳剤ＡおよびＢと比べて、立方体のコーナー部がよ
り尖った形状をしていた。また、乳剤ＣおよびＤのＸ線
回折は、臭化銀含有率で１０モル％から３０モル％相当
の部分に弱い回折を示した。以上から、乳剤ＣおよびＤ
は、立方体塩化銀基質粒子のコーナー部に、臭化銀含有
率が１０モル％から３０モル％の局在相がエピタキシャ
ル成長したものであるといえる。

【００６９】ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持
体表面にコロナ放電処理を施した後、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウムを含むゼラチン下塗層を設け、さ
らに種々の写真構成層を塗布して以下に示す層構成の多
層カラー印画紙（試料Ａ）を作製した。塗布液は下記の
ようにして調製した。 第一層塗布液調製 イエローカプラー（ＥｘＹ）１９．１ｇ、色像安定剤
（Ｃｐｄ−１）４．１ｇおよび色像安定剤（Ｃｐｄ−
７）０．７ｇに、酢酸エチル２７．２ccおよび溶媒（Ｓ
ｏｌｖ−３）および溶媒（Ｓｏｌｖ−７）をそれぞれ
４．１ｇを加え溶解し、この溶液をドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム８ccを含む１０％ゼラチン水溶液１
８５ccに添加した後、超音波ホモジナイザーにて乳化分
散した。得られた分散液を、前記の塩化銀乳剤Ａと混合
溶解して第一層塗布液を調製した。第二層から第七層用
の塗布液も第一層塗布液と同様の方法で調製した。各層
のゼラチン硬化剤としては、１−オキシ−３，５−ジク
ロロ−ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。また、各
層にＣｐｄ−１０とＣｐｄ−１１をそれぞれ全量が２
５．０mg／m²と５０．０mg／m²となるように添加した。
また各層の分光増感色素としては下記のものを用いた。

【００７０】

【化２７】

【００７１】

【化２８】

【００７２】

【化２９】

【００７３】赤感性乳剤層に対しては、下記の化合物を
ハロゲン化銀１モル当たり２．６×１０^-3モル添加し
た。

【００７４】

【化３０】

【００７５】また、イラジエーション防止のために乳剤
層に下記の染料（カッコ内は塗布量を表す）を添加し
た。

【００７６】

【化３１】

【００７７】（層構成）以下に各層の組成を示す。数字
は塗布量（ｇ／m²）を表す。ハロゲン化銀乳剤は、銀換
算塗布量を表す。 支持体 ポリエチレンラミネート紙 〔第一層側のポリエチレンに白色顔料(TiO₂)と青味染料
（群青）を含む〕 第一層（青感性イエロー発色層） 前記塩化銀乳剤Ａ ０．３０ ゼラチン １．２２ イエローカプラー（ＥｘＹ） ０．８２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−１） ０．１９ 溶媒（Ｓｏｌｖ−３） ０．１８ 溶媒（Ｓｏｌｖ−７） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．０６

【００７８】 第二層（混色防止層） ゼラチン ０．６４ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．１０ 溶媒（Ｓｏｌｖ−１） ０．１６ 溶媒（Ｓｏｌｖ−４） ０．０８ 第三層（緑感光性マゼンタ発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５５μｍの大サイズ乳剤Ｂと、 ０．３９μｍの小サイズ乳剤Ｂとの１：３混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数はそれぞれ０．１０と０．０８、各サイズ乳剤ともＡｇＢ ｒ０．８モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．１２ ゼラチン １．２８ マゼンタカプラー（ＥｘＭ） ０．２３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−３） ０．１６ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−９） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−２） ０．４０ 第四層（紫外線吸収層） ゼラチン １．４１ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．４７ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．２４

【００７９】 第五層（赤感光性シアン発色層） 塩臭化銀乳剤（立方体、平均粒子サイズ０．５８μｍの大サイズ乳剤Ｃと、 ０．４５μｍの小サイズ乳剤Ｃとの１：４混合物（Ａｇモル比）。粒子サイ ズ分布の変動係数は０．０９と０．１１、各サイズ乳剤ともＡｇＢｒ０．６ モル％を粒子表面の一部に局在含有させた） ０．２３ ゼラチン １．０４ シアンカプラー（ＥｘＣ） ０．３２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−２） ０．０３ 色像安定剤（Ｃｐｄ−４） ０．０２ 色像安定剤（Ｃｐｄ−６） ０．１８ 色像安定剤（Ｃｐｄ−７） ０．４０ 色像安定剤（Ｃｐｄ−８） ０．０５ 溶媒（Ｓｏｌｖ−６） ０．１４ 第六層（紫外線吸収層） ゼラチン ０．４８ 紫外線吸収剤（ＵＶ−１） ０．１６ 混色防止剤（Ｃｐｄ−５） ０．０２ 溶媒（Ｓｏｌｖ−５） ０．０８ 第七層（保護層） ゼラチン １．１０ ポリビニルアルコールのアクリル変性共重合体（変性度１７％） ０．１７ 流動パラフィン ０．０３

【００８０】

【化３２】

【００８１】

【化３３】

【００８２】

【化３４】

【００８３】

【化３５】

【００８４】

【化３６】

【００８５】

【化３７】

【００８６】

【化３８】

【００８７】

【化３９】

【００８８】

【化４０】

【００８９】以上のようにして得られた試料Ａに対し
て、第一層（青感性層）の乳剤を表６のように置き換
え、更に表６に示す化合物を第一層塗布液に添加したこ
とのみ異なる感光材料を作製し、これらを試料Ｂ〜Ｗと
した。感光材料の感度および露光する際の湿度の変化に
よる写真感度の変動幅を調べるために、２５℃−５５％
ＲＨおよび２５℃−８５％ＲＨの雰囲気に感光材料を保
ち、光学ウェッジと青色フィルターを通して０．１秒の
露光を与え、以下に示す処理工程と処理液を用いて発色
現像処理を行った。感度（Ｓ）は２５℃−５５％ＲＨで
露光した際に、かぶり濃度よりも０．５高い濃度を与え
るに必要な露光量の逆数を求め、試料Ａの感度を１００
とした相対値で表した。感度変化（△Ｓ湿度）は、かぶ
り濃度よりも０．５高い濃度を与えるに必要な露光量の
対数値の差で表した。負の値は高湿露光下での減感を表
す。感光材料の長期保存による写真性能の変化の評価と
して、試料を６０℃−４０％ＲＨの雰囲気下で２日間保
存した後上記の露光、処理を与え、上記雰囲気下で保存
していない試料とのかぶり濃度変化（△Ｄ保存）を測定
した。以上の結果を表７に示した。

【００９０】

【表６】

【００９１】

【表７】

【００９２】（現像処理）露光の終了した試料は、ペー
パー処理機を用いて、次の処理工程でカラー現像のタン
ク容量の２倍補充するまで、連続処理（ランニング）を
実施したのち使用した。 処理工程 温度 時間 補充液^* タンク容量 カラー現像 35℃ 45秒 161 ml 17リットル 漂白定着 30〜35℃ 45秒 215 ml 17リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 − 10リットル リンス 30〜35℃ 20秒 350ml 10リットル 乾 燥 70〜80℃ 60秒 * 補充量は感光材料１m²あたり （リンス→への３タンク向流方式とした。） 各処理液の組成は以下の通りである。

【００９３】 カラー現像液 タンク液 補充液 水 ８００ml ８００ml エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’− テトラメチレンホスホン酸 １．５ｇ ２．０ｇ 臭化カリウム ０．０１５ｇ − トリエタノールアミン ８．０ｇ １２．０ｇ 塩化ナトリウム １．４ｇ − 炭酸カリウム ２５ｇ ２５ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンア ミドエチル）−３−メチル−４−アミノ アニリン硫酸塩 ５．０ｇ ７．０ｇ Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチル）ヒドラジン ４．０ｇ ５．０ｇ Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルア ミン・１Ｎａ ４．０ｇ ５．０ｇ 蛍光増白剤（ＷＨＩＴＥＸ ４Ｂ、住友化学製） １．０ｇ ２．０ｇ 水を加えて １０００ml １０００ml ｐＨ（２５℃） １０．０５ １０．４５

【００９４】 漂白定着液（タンク液と補充液は同じ） 水 ４００ml チオ硫酸アンモニウム（７００ｇ／リットル） １００ml 亜硫酸ナトリウム １７ｇ エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム ５５ｇ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム ５ｇ 臭化アンモニウム ４０ｇ 水を加えて １０００ml ｐＨ（２５℃） ６．０ リンス液（タンク液と補充液は同じ） イオン交換水（カルシウム、マグネシウムは各々３ppm 以下）

【００９５】表７の結果から明らかなように、セレン増
感は高塩化銀乳剤を高感度化するのに有効であるが、高
湿下の露光における減感が大きく、かつ長期保存におけ
るかぶり濃度の増加も大きいという問題点を有する（試
料Ｅ）。セレン増感された高塩化銀乳剤および本発明の
化合物を含有する試料（Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｎ〜Ｗ）は、高感
度でありながら高湿下の露光における減感が少なく、か
つ長期保存における増感も少ないという特徴を有してい
る。またこれらの効果は、ハロゲン化銀粒子表面近傍に
臭化銀含有率の高い局在相を有する乳剤と組み合わせて
用いた試料（Ｎ〜Ｗ）の方が局在相をもたない試料（Ｆ
〜Ｈ）に比べて、より顕著であることがわかる。 実施例２ 石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留水１０００ccに添加し、
４０℃にて溶解後、塩化ナトリウム３．３ｇを添加して
温度を７０℃に上昇させた。この溶液にＮ，Ｎ’−ジメ
チルイミダゾリジン−２−チオン（１％水溶液）を１．
８cc添加した。続いて硝酸銀３２．０ｇを蒸留水２００
ccに溶解した液と塩化ナトリウム１１．０ｇを蒸留水２
００ccに溶解した液とを、７０℃を保ちながら１４分間
かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０
ｇを蒸留水５６０ccに溶解した液と塩化ナトリウム４
４．０ｇを蒸留水５６０ccに溶解した液とを、７０℃を
保ちながら４０分間かけて添加混合した。４０℃にて脱
塩および水洗を施した後、石灰処理ゼラチン９０．０ｇ
を加え、更に塩化ナトリウムおよび水酸化ナトリウムに
てｐＡｇを７．５に、ｐＨを５．８に調整した。続いて
実施例１で用いたものと同様の青感性増感色素をハロゲ
ン化銀１モル当たり４×１０^-4モル加えた後、実施例１
と同量のジメチルセレノウレアを用いて６０℃にてセレ
ン増感を最適に施した。このようにして得られた塩化銀
乳剤を、乳剤Ｅとした。石灰処理ゼラチン３２ｇを蒸留
水１０００ccに添加し、４０℃にて溶解後、塩化ナトリ
ウム３．３ｇを添加して温度を７０℃に上昇させた。こ
の溶液にＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジン−２−チオ
ン（１％水溶液）を２．０cc添加した。続いて硝酸銀３
２．０ｇを蒸留水２００ccに溶解した液と塩化ナトリウ
ム１０．９ｇおよび臭化カリウム０．２２ｇを蒸留水２
００ccに溶解した液とを、７０℃を保ちながら１５分間
かけて前記の液に添加混合した。更に硝酸銀１２８．０
ｇを蒸留水５６０ccに溶解した液と塩化ナトリウム４
３．６ｇおよび臭化カリウム０．９０ｇを蒸留水５６０
ccに溶解した液とを、７０℃を保ちながら４０分間かけ
て添加混合した。４０℃にて脱塩および水洗を施した
後、石灰処理ゼラチン９０．０ｇを加え、更に塩化ナト
リウムおよび水酸化ナトリウムにてｐＡｇを７．５に、
ｐＨを５．８に調整した。続いて実施例１で用いたもの
と同様の青感性増感色素をハロゲン化銀１モル当たり４
×１０^-4モル加えた後、実施例１と同量のジメチルセレ
ノウレアを用いて６０℃にてセレン増感を最適に施し
た。このようにして得られた塩臭化銀乳剤（臭化銀１モ
ル％含有）を、乳剤Ｆとした。乳剤Ｇとはセレン増感を
施す前に６０℃にて臭化銀超微粒子乳剤（粒子サイズ
０．０５μｍ、ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム
を臭化銀１モル当たり７．０×１０^-6モル含有）を塩化
銀に対して０．４モル％の臭化銀を含む量添加し、１５
分間熟成した後、セレン増感を最適化したことのみ異な
る塩臭化銀乳剤を調製し、これを乳剤Ｇとした。このよ
うにして調製したＥ、ＦおよびＧの３種類の乳剤につい
て、電子顕微鏡写真から粒子の形状、粒子サイズ、およ
び粒子サイズ分布を求めた。粒子サイズは粒子の投影面
積と等価な円の直径の平均値をもって表し、粒子サイズ
分布は粒子径の標準偏差を平均粒子サイズで割った値を
用いた。Ｅ、ＦおよびＧの３種類の乳剤は、いずれも粒
子サイズ０．６９μｍ、粒子サイズ分布０．０９の立方
体粒子であった。実施例１で得られた試料Ａに対して、
第一層（青感性層）の乳剤を表８のように置き換え、更
に表８に示す化合物を第一層塗布液に添加したことのみ
異なる感光材料を作製し、これらを試料ａ〜ｉとした。
これらの試料について、実施例１と同様に露光時の湿度
の効果および感光材料の長期保存によるかぶり濃度の変
化を調べた。結果を表８に示す。

【００９６】

【表８】

【００９７】表８の結果から明らかなように、本発明の
効果はハロゲン化銀粒子表面近傍に臭化銀含有率の高い
局在相を有する乳剤において特に顕著である。

【００９８】

【発明の効果】本発明により迅速処理性に優れ高感度
で、しかも露光時の湿度変化による感度の変動が少な
く、更に感光材料を長期に保存してもかぶり濃度の増加
が抑制されたハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上にハロゲン化銀乳剤を含有する
   感光性乳剤層を少なくとも一層有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該感光性乳剤層中に一般式（Ｉ）、
   一般式（ＩＩ）および一般式（ＩＩＩ）で表わされる化
   合物およびＩＩＩ−１４、ＩＩＩ−１５、ＩＩＩ−１
   ８、ＩＩＩ−２５の化合物から選ばれる少なくとも１種
   と、沃化銀を実質的に含まず塩化銀含有率が９０モル％
   以上のハロゲン化銀粒子を含み、且つセレン化合物を用
   いて化学増感されたハロゲン化銀乳剤を含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｘ^１は、−ＮＲ^１５Ｒ^１６または−ＮＨＳＯ_２Ｒ
   ^１７を表わし、Ｙ^１は水酸基又はＸ^１と同義の基を表わ
   す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３、Ｒ^１４はそれぞれ水素原
   子または任意の置換基を表わし、Ｒ^１１とＲ^１２、Ｒ
   ^１３とＲ^１４は共同して炭素環を形成していても良い。
   Ｒ^１５、Ｒ^１６はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリ
   ール基または複素環基を表わし、Ｒ^１５とＲ^１６は共同
   して含窒素複素環を形成していても良い。Ｒ^１７はアル
   キル基、アリール基、アミノ基または複素環基を表わ
   す。 一般式（ＩＩ） 【化２】 式中、Ｘ^２、Ｙ^２はそれぞれ水酸基、−ＮＲ^２３Ｒ^２４
   または−ＮＨＳＯ_２Ｒ^２５を表わす。Ｒ^２１、Ｒ^２２は
   それぞれ水素原子または任意の置換基を表わし、Ｒ^２１
   とＲ^２２は共同して炭素環または複素環を形成していて
   も良い。Ｒ^２３、Ｒ^２４はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ^２３とＲ
   ^２４は共同して含窒素複素環を形成していても良い。Ｒ
   ^２５はアルキル基、アリール基、アミノ基または複素環
   基を表わす。 一般式（ＩＩＩ） 【化３】 式中、Ｘ^３は水酸基または−ＮＲ^３２Ｒ^３３を表わし、
   Ｙ^３は−ＣＯ−または−ＳＯ_２−を表わす。Ｒ^３１は水
   素原子または任意の置換基を表わし、ｎは０または１で
   ある。Ｒ^３２、Ｒ^３３はそれぞれ水素原子、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表わし、Ｒ^３１とＲ
   ^３２、Ｒ^３２とＲ^３３は共同して含窒素複素環を形成し
   ていても良い。
2. 【請求項２】 ハロゲン化銀乳剤に含まれるハロゲン化
   銀粒子の表面近傍に臭化銀含有率において少なくとも１
   ０モル％を越える臭化銀局在相を有する９５モル％以上
   が塩化銀である実質的に沃化銀を含まない塩臭化銀乳剤
   であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。