JPH11322744A - 光増感剤および該光増感剤を用いる可視光硬化性樹脂組成物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 可視光領域、特に、ＹＡＧレーザーの第２高
調波（５３２ｎｍ）に十分な感度を有し、保存安定性に
優れており、可視光レーザー用の優れた感光層を形成す
ることが可能な可視光感光性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 下記式（１）で表されるベンゾピロメテ
ン系化合物を少なくとも１種用いた光増感剤、ならびに
該光増感剤を含有してなる可視光硬化性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特異な構造を有す
るベンゾピロメテン系化合物を用いた光増感剤ならびに
該光増感剤を含有することで可視光領域の光線に対し高
い感度を示す可視光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光重合反応を用いた情報、あるい
は画像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫
外線による記録方法に代わり、コンピューターによって
電子編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用
いて直接出力し、記録する方法が検討されている。この
方法は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画
像形成工程が、大幅に簡略化できるという利点をもつ。

【０００３】現在、一般的に使用されている高出力で安
定なレーザー光源は、可視領域にその出力波長を有する
ものが多い。具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１
４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あ
るいは第２高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧ
レーザー等が汎用されている。そのため、それらの波長
に対して高感度な化合物が望まれているが、従来使用さ
れてきた紫外線用の感光剤では、可視領域での感度が低
いため使用できなかった。また、ピリリウム塩、または
チオピリリウム塩類等の添加で、可視部での感度の向上
は可能ではあるが、その感光層の保存安定性が低く、使
用するのが困難であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】可視領域に感光性を有
する化合物として、例えば、７−ジエチルアミノ−３−
ベンゾチアゾイルクマリン（慣用名：クマリン−６）、
或いは、ビス〔３−（７−ジエチルアミノクマリル）〕
ケトン（慣用名：ケトクマリン）が知られているが、こ
れらは、最大吸収波長が４５０ｎｍ前後にあるために、
アルゴンレーザーの４８８nmよりは短波長であり、感度
が不十分である。また、特開平４−１８０８８号公報に
記載の４−置換−３−ベンゾチアゾイルクマリン化合物
は、アルゴンレーザーの４８８nmには高感光性を示すも
のの、５１４．５ｎｍあるいはＹＡＧレーザーの第二高
調波である５３２ｎｍには吸収をほとんど持たず、感度
向上の余地を残していた。

【０００５】また、特開平７−５６８５号公報には、置
換もしくは非置換の複素環残基含有増感剤を含む光硬化
性組成物が記載されているが、このものについて、具体
的な例示もなく、その効果も記載されていない。

【０００６】本発明は、高出力で安定なレーザー光源で
あるアルゴンレーザーの５１４．５ｎｍの発振線、ある
いは、ＹＡＧレーザーの第２高調波である５３２ｎｍ等
の可視光領域の長波長のレーザー光に対して高感度で、
保存安定性に優れる光増感剤を含有する可視光硬化性樹
脂組成物を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明を完成するに
至った。すなわち、本発明は、一般式（１）

【０００８】

【化２】

【０００９】〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，
Ｒ₈，Ｒ₉はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、
ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキ
ル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキ
シアルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコ
キシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミ
ノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、アル
キルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ
基、アリールアミノカルボニル基、アリールオキシカル
ボニル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニルオキ
シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アル
コキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニルアルコキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシア
ルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキ
ル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキシアルキル）
アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノ
カルボニル基、アルケニル基、アルキルアミノ基、ジア
ルキルアミノ基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ基
またはジ（ヒドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｒ₄
は水素原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、ア
リール基、ヘテロアリール基またはアルケニル基を表
し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アル
キル基、アラルキル基、アリール基、ヘテロアリール
基、アルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を示
す。〕で表されるベンゾピロメテン系化合物を少なくと
も１種以上用いる光増感剤ならびに該光増感剤を含有し
てなる可視光硬化性樹脂組成物に関する。

【００１０】さらに本発明は、該組成物と溶剤とを含有
してなる可視光硬化材料用インキ、並びに該組成物を基
板上に有してなる可視光感光性材料に関するものであ
る。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明の光硬化性樹脂組成物は、
前記一般式（１）のベンゾピロメテン系化合物を用いた
光増感剤を含有するものである。

【００１２】本発明の一般式（１）で表されるベンゾピ
ロメテン系化合物を用いた光増感剤は極めて有用である
ことを見出した。本発明に用いる一般式（１）で表され
るベンゾピロメテン系化合物は、アルゴンレーザー光や
ＹＡＧレーザー高調波光の波長に極めて大きな吸収を有
しており、かつ、それらの光に非常に高感度であり、光
硬化樹脂（例えば、エチレン型不飽和結合を分子中に少
なくとも１個以上有する光重合または光架橋可能な化合
物など）ならびに光反応開始剤を用いる光硬化に際して
適用可能な、光増感剤として極めて有用な材料である。

【００１３】また、従来の光増感剤は塗布方式の違いに
よって感度が大きく変動していたが、本発明の光増感剤
は、いずれの方式においても安定した感度を示すもので
ある。

【００１４】なお、本発明で言う「可視光硬化材料用イ
ンキ」とは、後述するように、可視光感光材料用の感光
液、電着塗装用の塗料等を意味する。また、「可視光硬
化材料」とは、可視光感光材料、電着塗装用感光材料、
ドライフィルムレジスト等を意味するものである。

【００１５】以下、本発明について、さらに詳細に説明
する。本発明の一般式（１）で表される化合物におい
て、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉の具体例
としては、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロキシ
基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル
基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル
基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基、、デカリル基、イタコサニル基等のアルキル
基；クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロメチ
ル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル
基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−プ
ロピル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル
基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソプロピ
ルオキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メト
キシブチル基等のアルコキシアルキル基；

【００１６】メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチル
オキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキ
シ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシ
エトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソプ
ロピルオキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ
基；フェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチ
ルフェノキシ基、４−ｔ−ブチルフェノキシ基、２−メ
トキシフェノキシ基、４−イソプロピルフェノキシ基等
のアリールオキシ基；ホルミル基、アセチル基、エチル
カルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピ
ルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ｔ−ブチル
カルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ベンジルカ
ルボニル基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘ
キシルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボ
ニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基，シクロペンチ
ルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニ
ル基、４−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等
のアルコキシカルボニル基；

【００１７】アミノカルボニル基；メチルアミノカルボ
ニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシル
アミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル
基、４−メチルシクロヘキシルアミノカルボニル基等の
アルキルアミノカルボニル基；ジメチルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル
基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基等のジアルキルア
ミノカルボニル基；アセチルアミノ基、エチルカルボニ
ルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基等のアルキ
ルカルボニルアミノ基；フェニルカルボニルアミノ基、
４−エチルフェニルカルボニルアミノ基、３−イソプロ
ピルフェニルカルボニルアミノ基、２−メトキシフェニ
ルカルボニルアミノ基等のアリールカルボニルアミノ
基；フェニルアミノカルボニル基、４−メチルフェニル
アミノカルボニル基、２−メトキシフェニルアミノカル
ボニル基、４−ｎ−プロピルフェニルアミノカルボニル
基等のアリールアミノカルボニル基；フェノキシカルボ
ニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、３−メチ
ルフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカル
ボニル基、２，４−ジメチルフェノキシカルボニル基、
２，６−ジメチルフェノキシカルボニル基、２，４、６
−トリメチルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフ
ェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル
基；

【００１８】ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基；フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフ
ェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−トリフルオ
ロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メト
キシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、
ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などのアリ
ール基；ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサ
ゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、
チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル
基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベ
ンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロアリー
ル基；

【００１９】メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピ
ルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イ
ソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、３，５，５−トリ
メチルヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチ
オ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニ
ルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチ
オ基等のアリールチオ基；アリルオキシカルボニル基、
２−ブテノキシカルボニル基等のアルケニルオキシカル
ボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベ
ンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニ
ル基等のアラルキルオキシカルボニル基；メトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニ
ル基；メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチル
カルボニルメトキシカルボニル基等のアルキルカルボニ
ルアルコキシカルボニル基；

【００２０】ヒドロキシエチルアミノカルボニル基、２
−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基、３−ヒドロ
キシプロピルアミノカルボニル基等のモノ（ヒドロキシ
アルキル）アミノカルボニル基；ジ（ヒドロキシエチ
ル）アミノカルボニル基、ジ（２−ヒドロキシプロピ
ル）アミノカルボニル基、ジ（３−ヒドロキシプロピ
ル）アミノカルボニル基等のジ（ヒドロキシアルキル）
アミノカルボニル基；メトキシメチルアミノカルボニル
基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシメチ
ルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカルボニ
ル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等のモノ
（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；ジ（メト
キシメチル）アミノカルボニル基、ジ（メトキシエチ
ル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノ
カルボニル基、ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル
基、ジ（プロポキシエチル）アミノカルボニル基等のジ
（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；

【００２１】ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル
基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル
−１−ブテニル基、２，２−ジシアノビニル基、１，
２，２−トリシアノビニル基等のアルケニル基メチルア
ミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、
シクロヘキシルアミノ基、４−メチルシクロヘキシルア
ミノ基等のアルキルアミノ基；ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ヘキ
シルアミノ基、ジ−ｎ−オクチルアミノ基、Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−メチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ヒ
ドロキシメチルアミノ基、ヒドロキシエチルアミノ基、
２−ヒドロキシプロピルアミノ基、３−ヒドロキシプロ
ピルアミノ基等のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノ
基；ジ（ヒドロキシメチル）アミノ基、ジ（ヒドロキシ
エチル）アミノ基、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミ
ノ基、ジ（３−ヒドロキシプロピル）アミノ基等のジ
（ヒドロキシアルキル）アミノ基等を挙げることができ
る。

【００２２】Ｒ₄の具体例としては、水素原子；シアノ
基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル
基、デカリル基、イタコサニル基等のアルキル基；ベン
ジル基、２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、３−
ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロ
キシフェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメ
チルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、
４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
（ジメチルアミノ）フェニル基、ナフチル基、ビフェニ
ル基、フルオレニル基などのアリール基；

【００２３】ピロリル基、Ｎ−メチルピロリル基、Ｎ−
エチルピロリル基、Ｎ−プロピルピロリル基、Ｎ−ブチ
ルピロリル基、Ｎ−イソブチルピロリル基、Ｎ−イソペ
ンチルピロリル基、Ｎ−オクチルピロリル基、Ｎ−メト
キシメチルピロリル基、Ｎ−メトキシエチルピロリル
基、Ｎ−エトキシメチルピロリル基、Ｎ−エトキシエチ
ルピロリル基、Ｎ−メトキシカルボニルメチルピロリル
基、Ｎ−メトキシカルボニルエチルピロリル基、Ｎ−エ
トキシカルボニルメチルピロリル基、Ｎ−エトキシカル
ボニルエチルピロリル基、Ｎ−ベンジルピロリル基、Ｎ
−フェニルピロリル基、Ｎ−トリルピロリル基、Ｎ−ア
リルピロリル基、Ｎ−ブテニルピロリル基、Ｎ−ペンテ
ニルピロリル基、チエニル基、フリル基、ピリジル基、
キノリル基、イソキノリル基、オキサゾイル基、イソオ
キサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル
基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキ
サゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフリル基、
インド−３−イル基等のヘテロアリール基；ビニル基、
プロペニル基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２
−ペンテニル基、３−メチル−１−ブテニル基、２，２
−ジシアノビニル基、１，２，２−トリシアノビニル基
等のアルケニル基等を挙げることができる。

【００２４】Ｒ₁₀，Ｒ₁₁の具体例としては、フッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、、デカ
リル基、イタコサニル基等のアルキル基；ベンジル基、
２−メチルベンジル基、４−エチルベンジル基、フェネ
チル基等のアラルキル基；

【００２５】フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−
シアノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メ
チルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−ト
リフルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、
４−メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェ
ニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基な
どのアリール基；ピロリル基、Ｎ−メチルピロリル基、
Ｎ−エチルピロリル基、Ｎ−プロピルピロリル基、Ｎ−
ブチルピロリル基、Ｎ−イソブチルピロリル基、Ｎ−イ
ソペンチルピロリル基、Ｎ−オクチルピロリル基、Ｎ−
メトキシメチルピロリル基、Ｎ−メトキシエチルピロリ
ル基、Ｎ−エトキシメチルピロリル基、Ｎ−エトキシエ
チルピロリル基、Ｎ−メトキシカルボニルメチルピロリ
ル基、Ｎ−メトキシカルボニルエチルピロリル基、Ｎ−
エトキシカルボニルメチルピロリル基、Ｎ−エトキシカ
ルボニルエチルピロリル基、Ｎ−ベンジルピロリル基、
Ｎ−フェニルピロリル基、Ｎ−トリルピロリル基、Ｎ−
アリルピロリル基、Ｎ−ブテニルピロリル基、Ｎ−ペン
テニルピロリル基、チエニル基、フリル基、ピリジル
基、キノリル基、イソキノリル基、オキサゾイル基、イ
ソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイ
ル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオ
キサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフリル
基、インド−３−イル基等のヘテロアリール基；

【００２６】メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチル
オキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ
基、ｎ−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シ
クロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキ
シ基等のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシ
エトキシ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソプ
ロピルオキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ
基等を挙げることができる。

【００２７】以下の表−１に一般式（１）で表されるベ
ンゾピロメテン系化合物の具体例を示すが、本発明はこ
れらの例のみに限定されるものではない。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

【００３０】

【表３】

【００３１】

【表４】

【００３２】本発明記載の一般式（１）で表されるベン
ゾピロメテン系化合物は以下の方法で製造することがで
きる。即ち、代表的には、まず、例えば臭化水素酸や塩
化水素等の酸触媒の存在下、一般式（２）で示される化
合物と一般式（３）で示される化合物、または一般式
（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合
物とを反応させることにより、一般式（６）で表される
化合物を得ることができる。次に一般式（６）で表され
る化合物を三ハロゲン化ホウ素と反応させることによ
り、一般式（７）で表される化合物を得ることができ
る。更に少なくとも一方がハロゲン原子ではないＲ₁₀と
Ｒ₁₁の置換基の場合には、一般式（７）の化合物のハロ
ゲン原子の一部または全部を置換して一般式（１）で示
されるベンゾピロメテン系化合物を得ることができる。

【００３３】

【化３】 （式中、Ｒ₄〜Ｒ₉は前記に同じ。）

【００３４】

【化４】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₃は前記に同じ。）

【００３５】

【化５】 （式中、Ｒ₅〜Ｒ₉は前記に同じ。）

【００３６】

【化６】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₄は前記に同じ。）

【００３７】

【化７】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₉は前記に同じ。）

【００３８】

【化８】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₉は前記に同じであり、Ｘはハロゲン原
子を表す。）

【００３９】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、光硬
化性樹脂、光増感剤および光反応開始剤を含有してなる
光硬化性樹脂組成物において、一般式（１）のベンゾピ
ロメテン系化合物を用いた本発明の光増感剤を含有する
もので、光硬化性樹脂、光反応開始剤（例えば、光ラジ
カル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤等）、およ
び本発明の光増感剤等を混合して得られるものである。

【００４０】本発明で用いる光硬化性樹脂としては、一
般に使用されている光照射により架橋もしくは重合しう
る感光性基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定され
るものではなく、少なくとも１個のエチレン性不飽和二
重結合を有する化合物で、モノマー、プレポリマー、２
量体、３量体等のオリゴマー、それらの混合物ならびに
それらの共重合体などである。単官能および多官能（メ
タ）アクリレートが一般的であり、例えば、特開平３−
２２３７５９号公報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下
欄第１６行目に記載の感光性基として（メタ）アクリロ
イル基を含むアニオン性光硬化性樹脂、感光性基として
シンナモイル基を含む光硬化性樹脂、感光性基としてア
リル基を含む光硬化性樹脂等が挙げられる。該樹脂は下
記光ラジカル重合開始剤と組み合わせて使用することが
好ましい。これらの光硬化性樹脂は、単独で用いてもよ
く、混合して用いてもよい。

【００４１】上記の特開平３−２２３７５９号公報にお
いて、光硬化性樹脂成分（ａ２）のエチレン性不飽和化
合物に記載の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステル化物の具体例として、分子量３００
〜１０００のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等も使用することができる。

【００４２】また、上記した光硬化性樹脂以外に、光酸
発生剤から発生する酸を触媒として、重合反応、エーテ
ル化反応、ピナコール転移、シラノール脱水反応、分子
内脱水縮合反応、加水分解縮合反応等の反応により硬化
（不溶化）する化合物を使用することができる。該化合
物としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジル
エーテル、（ポリ）エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル型エポキシ化合物類、３，４−
エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシク
ロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジ
オキサイド、エポキシシクロヘキセンカルボン酸エチレ
ングリコールジエステル、１，３−ビス〔２−｛３（７
−オキサビシクロ〔４．１．０〕ヘプチル）｝エチル〕
テトラメチルジシロキサン（ J.Polym. Sci. ：Part
A： Polym. Chem. 28, 479, 1990 参照）等の脂環型エ
ポキシ化合物類、ブチレングリコールジビニルエーテ
ル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）メチ
ルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニ
ル）ブチルエーテル、トリメチロールプロパンジ（１−
プロペニル）オクチルエーテル、トリメチロールプロパ
ンジ（１−プロペニル）フェニルエーテル、トリメチロ
ールプロパンジ（１−プロペニル）エーテルアセテー
ト、トリメチロールプロパンジ（１−プロペニル）エー
テルアクリレート、トリメチロールプロパンジ（１−プ
ロペニル）−Ｎ−ブチルカーボネート等のビニルエーテ
ル化合物類（J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem.
34, 2051, 1996参照）、ドデシルアレン（ＤＡ）、ジ
エチレングリコールジアレン（ＤＥＧＡ）、トリエチレ
ングリコールジアレン（ＴＥＧＡ）、１−テトラヒドロ
フルフリルアレンエーテル（ＴＨＦＡ）、Ｎ−ヘキシロ
キシ−１，２−プロパジエン（ＨＡ）、１，４−ジ−Ｎ
−ブトキシ−１，２−ブタジエン（ＤＢＢ）、１，４−
ジエトキシ−１，２−ブタジエン、Ｎ−ヘキシルプロパ
ジルエーテル（ＨＰＥ）等のアルコキシアレン化合物類
（ J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 33, 249
3, 1995参照）、３−エチル−３−フェノキシメチルオ
キセタン、フェノキシメチルオキセタン、メトキシメチ
ルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセ
タン等のオキセタン化合物類（ J. Polym. Sci. ：Part
A： Polym. Chem. 33, 1807, 1995参照）、２−プロピ
リデン−４，５−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２
−プロピリデン−４−メチル−１，３−ジオキソラン、
３，９−ジブチリデン−２，４，８，１０−テトラオキ
サスピロ〔５．５〕ウンデカン等のケテンアセタール化
合物類（ J. Polym. Sci. ：Part A： Polym. Chem. 3
4, 3091, 1996参照）、１−フェニル−４−メチル−
２，６，７−トリオキサビシクロ〔２．２．２〕オクタ
ン等のビシクロオルソエステル化合物類（ J. Polym. S
ci. ：Polym. Lett. Ed. 23, 359, 1985参照）、プロピ
オラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ
−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウリ
ロラクトン、クマリン等のラクトン化合物類、メトキシ
−α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、ビニ
ルカルバゾール等の複素環ビニル化合物類、ヘキサメチ
ロールメラミン、ヘキサメトキシメラミン等のメラミン
化合物類、ｐ−ビニルフェノールとｐ−ビニルベンジル
アセテートとの共重合体、トリメチロールベンゼン、ト
リ（アセトキシカルボニルメチル）ベンゼン等のその他
の芳香族化合物類等をあげることができる。これらの化
合物は酸のプロトンにより硬化するものであれば、ポリ
マー構造を有しても構わない。

【００４３】また、光塩基発生剤から発生する塩基を触
媒として重合反応、縮合反応により硬化（不溶化）する
化合物、例えば、エポキシ基やシラノール基等の官能基
を含有する化合物を使用することができる。

【００４４】更に、光酸発生剤、光塩基発生剤、又は光
ラジカル発生剤から発生する触媒により硬化する上記し
た化合物以外に、必要に応じて、従来から公知のアクリ
ル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ゴム、ウレタン樹脂等を配合す
ることができる。

【００４５】本発明で光増感剤として用いる一般式
（１）で表されるベンゾピロメテン系化合物は、４００
〜７００ｎｍの可視光領域の光、特に、４００〜６００
ｎｍの光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂
や、光反応開始剤と相互作用を有する化合物である。こ
こで言う「相互作用」には、励起された本発明の化合物
から光硬化性樹脂または光反応開始剤へのエネルギー移
動や電子移動が包含される。このことから、本発明の化
合物は、光増感剤として極めて有用な化合物である。

【００４６】本発明においては、光増感剤は、一般式
（１）で表されるベンゾピロメテン系化合物を少なくと
も１種含有するものであり、その他の公知の光増感剤を
併用していてもよい。公知の光増感剤としては、一般に
使用されている光増感剤であれば特に限定はされない
が、ケトクマリン、クマリン−６および特開平４−１８
０８８号公報に記載されたクマリン化合物等が挙げられ
る。

【００４７】この場合、本発明の光増感剤中の一般式
（１）で表されるベンゾピロメテン系化合物の含有量と
しては、特に制限はないが、本発明で所望の効果を得る
ためには、光増感剤中の一般式（１）で表されるベンゾ
ピロメテン系化合物の含有量は、１０重量％以上である
ことが好ましく、より好ましくは２０重量％以上であ
り、さらに好ましくは３０重量％以上であり、５０重量
％以上含有する光増感剤は特に好ましい。

【００４８】また、本発明の可視光硬化性樹脂組成物に
おいて、本発明の光増感剤に用いるベンゾピロメテン系
化合物の使用量は、一般式（１）で表されるベンゾピロ
メテン系化合物の種類や、相互作用すべき光硬化性樹脂
成分の種類により異なるが、通常、光硬化性樹脂成分１
００重量部当たり、ベンゾピロメテン系化合物の使用量
が０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の
範囲内が適当である。ベンゾピロメテン系化合物の使用
量が０．１重量部より少なすぎると、形成される被膜の
感光性が低下する傾向があり、１０重量部より多くなる
と、溶解性の点から、組成物を均一な状態に保つことが
困難になる傾向がみられる。

【００４９】本発明に用いられる光反応開始剤として
は、光ラジカル重合開始剤、光酸発生剤、光塩基発生剤
を使用することができる。光ラジカル重合開始剤として
は、一般に使用されている光ラジカル重合開始剤であれ
ば特に限定されないが、例えば、ベンゾフェノン、ベン
ゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテ
ル、ベンジル、キサントン、チオキサントン、アントラ
キノン等の芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、
プロピオフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノ
ン、α，α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノ
ン、１−ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノ
ン、等のアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイ
ドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソ
フタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチル
パーオキシカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化
物；ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨ
ードニウムクロライド等のジフェニルハロニウム塩；四
塩化炭素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等
の有機ハロゲン化物、３−フェニル−５−イソオキサゾ
ロン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，
３，５−トリアジンベンズアントロン等の複素環式およ
び多環式化合物；２，２’−アゾ（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボ
ニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニ
トリル）等のアゾ化合物；鉄−アレン錯体（Iron-Arene
Complex: ヨーロッパ特許１５２３７７号公報参照）；
チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０号公報参
照）；ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグリシ
ン系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン／芳香
族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特開平６
−３２１８９５号公報参照）等が挙げられる。上記の光
ラジカル重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチルジパーオ
キシイソフタレート、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ
−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、鉄−
アレン錯体およびチタノセン化合物は架橋もしくは重合
に対して活性が高いので好ましい化合物である。

【００５０】また、光酸発生剤は、露光により酸を発生
する化合物であり、この発生した酸を触媒として、上記
した化合物を硬化させるもので、一般に使用されている
光酸発生剤であれば、特に限定されないが、例えば、ス
ルホニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、ヨー
ドニウム塩、セレニウム塩等のオニウム塩類、鉄−アレ
ン錯体類、シラノール−金属キレート錯体類、トリアジ
ン化合物類、ジアジドナフトキノン化合物類、スルホン
酸エステル類、スルホン酸イミドエステル類等を使用す
ることができる。また、上記した以外に、特開平７−１
４６５５２号公報、特願平９−２８９２１８号に記載の
光酸発生剤も使用することができる。

【００５１】また、光塩基発生剤は、露光により塩基を
発生する化合物であり、この発生した塩基を触媒とし
て、上記した化合物を硬化させるものであり、一般に使
用されている光塩基発生剤であれば、特に限定されない
が、例えば、〔（ｏ−ニトロベンジル）オキシ〕カルボ
ニルシクロヘキシルアミン等のニトロベンジルカルバメ
ート化合物類（ J. Am. Chem. Soc., Vol.113, No.11,
4305, 1991 参照）、Ｎ−｛〔１−（３，５−ジメトキ
シフェニル）−１−メチルエトキシ〕カルボニル｝シク
ロヘキシルアミン、Ｎ−｛〔１−（３，５−ジメトキシ
フェニル）−１−メチルエトキシ〕カルボニル｝ピリジ
ン等の光官能性ウレタン化合物類（J. Org. Chem., Vo
l.55, No.23, 5919, 1990 参照）等を使用することがで
きる。

【００５２】これら光反応開始剤の使用量は、臨界的な
ものではなく、その種類等に応じて広い範囲で変えるこ
とができるが、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分
１００重量部当たり、０．１〜２５重量部、好ましく
は、０．２〜１０重量部の範囲内とすることができる。
２５重量部を越えて多量に用いると、得られる組成物の
安定性が低下する傾向がみられる。

【００５３】本発明の可視光硬化性樹脂組成物には、必
要に応じて、密着促進剤類、ハイドロキノン、２，６−
ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、Ｎ，Ｎ−ジフェニル
−ｐ−フェニレンジアミン等の重合禁止剤類、ゴム、ビ
ニル重合体、不飽和基含有ビニル重合体等の有機樹脂微
粒子、着色顔料、体質顔料等の各種顔料類、酸化コバル
ト等の金属酸化物類、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオ
クチル、トリクレジルホスフェート、ポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール等の可塑剤等を含有
することができる。

【００５４】上記した密着促進剤類は、基盤に対する被
膜の密着性を向上させるために配合するものであって、
例えば、テトラゾール、１−フェニルテトラゾール、５
−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラ
ゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−
メルカプト−１−フェニルテトラゾール、５−メルカプ
ト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオテトラゾ
ール、５−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール
等のテトラゾール類を挙げることができる。

【００５５】次に、本発明の可視光硬化性樹脂組成物の
用途について説明する。本発明の可視光硬化性樹脂組成
物は、一般に用いられている公知の感光性材料と同様に
取り扱うことができる。すなわち、本発明の光増感剤を
含有する可視光硬化性樹脂組成物を溶剤又は水に分散も
しくは溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分
散）させて、感光液を調製し、これを支持体上に、例え
ば、ローラー、ロールコーター、スピンコーター、スプ
レー等のごとき塗布装置を用いて塗布し、乾燥する方法
により、これを可視光感光材料として用いることができ
る。

【００５６】また、可視光で露光し硬化させる前の被膜
表面に予めカバーコート層を設けておくことができる。
このカバーコート層は、空気中の酸素を遮断して露光に
よって発生したラジカルが酸素によって失活するのを防
止し、露光による被膜の硬化を円滑に進めるために形成
されるものである。

【００５７】このカバーコートとしては、例えば、ポリ
エチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリ
ル樹脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の樹脂フ
ィルム（膜厚１〜７０μｍ）を塗装被膜表面に被せるこ
とにより、また、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニ
ルの部分ケン化物、ポリビニルアルコール−酢酸ビニル
共重合体、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物−酢酸ビニル
共重合体、ポリビニルピロリドン、プルラン等の水溶性
多糖類ポリマー類、塩基性基、酸性基、又は塩基を含有
するアクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、
エポキシ樹脂等の水性樹脂類を水に溶解もしくは分散し
た水性液を塗装被膜表面に塗装（乾燥膜厚約０．５〜５
μｍ）、乾燥することによりカバーコート層を形成する
ことができる。このカバーコート層は、塗装被膜を露光
した後、現像処理される前に取り除くことが好ましい。
この水溶性多糖類ポリマーや水性樹脂のカバーコート層
は、例えば、これらのい樹脂を溶解もしくは分散する
水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除く
ことができる。

【００５８】使用する溶剤としては、例えば、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息
香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン、クメン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロ
ホルム、トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、ア
ルコール（メタノール、エチルアルコール、ベンジルア
ルコール等）、その他（ジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジン−２
−オン、ジメチルスルホキシド等）などが挙げられる。

【００５９】また、支持体としては、例えば、アルミニ
ウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄
等の金属またはそれらを成分とした合金のシート又はこ
れらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチッ
ク、ガラス又はシリコンウェハー、カーボンなどが挙げ
られる。

【００６０】本発明の可視光硬化性組成物は、通常の電
着塗装用感光性材料と同様に取り扱うことができ、電着
塗装用の塗料として用いることもできる。

【００６１】その場合、最初に光硬化性樹脂組成物を水
分散化物とするか、又は水溶液化物とする。光硬化性樹
脂組成物の水分散化又は水溶化は、光硬化性樹脂組成
物中にカルボキシル基等のアニオン性基が導入されてい
る場合にはアルカリ（中和剤）で中和するか、又はア
ミノ基等のカチオン性基が導入されている場合には、酸
（中和剤）で中和することによって行われる。

【００６２】その際に使用されるアルカリ中和剤として
は、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイ
ソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノ
エタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カ
セイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが
挙げられる。

【００６３】また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、
酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。こ
れらの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和
剤の使用量は光硬化樹脂組成物中に含まれるイオン性基
１当量当り、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３
〜０．８当量の範囲が望ましい。

【００６４】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記の可視
光硬化性樹脂組成物に親水性溶剤、例えば、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、
ｔ−ブタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノ
ール、ブトキシエタノール、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を
加えることができる。かかる親水性溶剤の使用量は、一
般には、樹脂固形成分１００重量部当り、３００重量部
まで、好ましくは１００重量部までとすることができ
る。

【００６５】また、被塗装物への塗着量を多くするた
め、上記の可視光硬化性樹脂組成物に対し、疎水性溶
剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチ
ルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のアルコ
ール類等も加えることができる。これらの疎水性溶剤の
配合量は、樹脂固形成分１００重量部当り、通常、２０
０重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とするこ
とができる。

【００６６】電着塗料として可視光硬化性樹脂組成物の
調製は、従来から公知の方法で行うことができる。例え
ば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、本発
明の光増感剤、光反応開始剤、さらに必要に応じ、含窒
素化合物、溶剤及びその他の成分をよく混合し、水を加
えることにより調製することができる。

【００６７】このようにして調製された組成物は、通常
の方法で、更に水で希釈し、例えば、ｐＨが４〜９の範
囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜２５重量％、好ましく
は５〜１５重量％の範囲内の電着塗料（または電着浴）
とすることができる。

【００６８】上記のようにして調製された電着塗料は、
次のようにして、被塗物である導体表面に塗装すること
ができる。すなわち、まず、浴のｐＨ及び浴濃度を上記
の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１
５〜３０℃に管理する。

【００６９】次いで、このように管理された電着塗装浴
に、塗装されるべき導体を、電着塗料がアニオン型の場
合には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極と
して、浸漬し、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通
電時間は１０秒〜５分が適当である。また、該電着塗装
方法において、被塗物にガラス転移温度の低い電着塗料
を塗装し、次いで水洗又は水洗乾燥後、更にガラス転移
温度２０℃以上の電着塗料を塗布する方法（特開平２−
２０８７３号公報参照）、即ちダブルコート電着塗装を
行うこともできる。

【００７０】得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５
〜５０μｍ、好適には、１〜１５μｍである。

【００７１】電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ
水洗いした後、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風等
で乾燥、除去する。

【００７２】導体としては、金属、カーボン、酸化錫等
の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラ
スチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。

【００７３】上記のようにして導体表面に形成される可
視光硬化材料、及び、電着塗装によって得られる可視光
感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬
化させ、非露光部を現像処理によって除去することによ
り、画像を形成することができる。

【００７４】また、可視光で露光し硬化させる前の電着
塗装被膜表面に予めカバーコート層を設けておくことが
できる。このカバーコート層としては、上記したものを
挙げることができる。このカバーコート層は、電着塗装
被膜が現像処理される前に取り除くことが好ましい。水
溶性多糖類ポリマーや水性樹脂を使用したカバーコート
層は、例えば、これらの樹脂を溶解もしくは分散する
水、酸性水溶液、塩基性水溶液等の溶媒により取り除く
ことができる。

【００７５】上記のようにして導体表面に形成される可
視光硬化材料、及び、電着塗装によって得られる可視光
感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬
化させ、非露光部を現像処理によって除去することによ
り、画像を形成することができる。

【００７６】露光のための光源としては、超高圧、高
圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のう
ち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可
視領域の光線や、可視領域に発振線をもつ各種レーザー
等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、
アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第２高調
波が好ましい。

【００７７】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことによ
り行われる。アルカリ水溶液は、通常、カセイソーダ、
炭酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有
する遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることの
できるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸など
が使用可能である。

【００７８】また、イオン性基をもたない光硬化性樹脂
の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタン、
トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等の溶
剤を使って未露光部を溶解することによって行う。

【００７９】現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等によ
り乾燥され、導体上に目的とする画像が形成される。ま
た、必要に応じて、エッチングを施し、露出した導体部
を除去した後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の
製造を行うこともできる。

【００８０】本発明の組成物は、フォトレジストをはじ
め、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板、情
報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への応用
が可能である。

【００８１】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、上記
した以外に、例えば、カバーフィルム層となるポリエチ
レンテレフタレート等のポリエステル樹脂、アクリル樹
脂、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル樹脂等の透明樹脂フ
ィルム上に、本発明の組成物をロールコータ、ブレード
コータ、カーテンフローコータ等を使用して塗布し、乾
燥してレジスト被膜（乾燥膜厚約０．５〜５μｍ）を形
成した後、該被膜表面に保護フィルムを貼り付けたドラ
イフィルムレジストとして使用することができる。この
ようなドライフィルムレジストは、保護フィルムを剥離
した後、レジスト被膜が面接するように、支持体に熱圧
着させる等の方法で接着してレジスト被膜を形成するこ
とができる。該レジスト被膜は上記した電着塗装と同様
の方法で、画像に応じて、可視光で露光し、硬化させ、
現像処理することにより、画像を形成することができ
る。また、ドライフィルムレジストにおいて、上記した
と同様に必要に応じて、カバーコート層を設けることが
できる。該カバーコート層は、レジスト被膜上に塗装し
て形成してもよいし、レジスト被膜上に貼り付けて形成
してもよい。カバーコート層は現像処理前に除去して
も、又は除去しなくてもどちらも構わない。

【００８２】

【実施例】以下に、本発明を具体例によって説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに
限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は
重量％を示す。

【００８３】実施例１ 表１の１−１の化合物５部を光増感剤として使用し、ア
クリル樹脂（高分子バインダー）として、メチルメタク
リレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリ
レート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／
２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート５５部、光反応開始剤として下記式
（ａ）のチタノセン化合物２０部、ならびに、溶媒とし
てメチルセルソルブ１６０部を用いて感光液を調製し
た。この感光液を、乾燥膜厚３．５ｇ／ｍ²となるよう
に、積層銅板上に、スピナーを用いて塗布し、感光層を
形成した。次いで、キセノンランプ（紫外線領域の波長
をカット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２
ｎｍ）を上記感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ
²強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）すること
が確認された。

【００８４】

【化９】

【００８５】また、感光層を室温で６ヵ月間放置した後
に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に変化
は認められなかった。

【００８６】実施例２ 表１の１−２の化合物５部を光増感剤として使用し、実
施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用い
て、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ
（紫外線領域の波長をカット）およびＹＡＧレーザーの
第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射した
ところ、１ｍＪ／ｃｍ²強度で速やかに樹脂が硬化（３
０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して
溶解しない）することが確認された。

【００８７】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【００８８】実施例３ 表１の１−３の化合物５部を光増感剤として使用し、実
施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用い
て、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ
（紫外線領域の波長をカット）およびＹＡＧレーザーの
第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射した
ところ、１ｍＪ／ｃｍ²強度で速やかに樹脂が硬化（３
０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して
溶解しない）することが確認された。

【００８９】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【００９０】実施例４〜５０ 実施例１と同様にして，表１の化合物１−４〜１−５０
を用いて作製した感光層を評価した結果、実施例１と同
様、いずれも極めて高い感光感度を示した。

【００９１】また、各感光層を室温で６ヵ月間放置した
後に、同様の評価を行ったところ、いずれも感光感度に
変化は認められなかった。

【００９２】実施例５１ 実施例１の式（ａ）のチタノセン化合物２０部の代わり
に、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン２０部を光反応開始剤と
して使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調製し
た。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成し、
キセノンランプ（紫外線領域の波長をカット）およびＹ
ＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光
層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ²強度で速やかに
樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分
間現像処理して溶解しない）することが確認された。

【００９３】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【００９４】実施例５２ 実施例１の式（ａ）のチタノセン化合物２０部の代わり
に、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート２０部
を光反応開始剤として使用し、実施例１と同様の組成の
感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感
光層を形成し、キセノンランプ（紫外線領域の波長をカ
ット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎ
ｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ
²強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）すること
が確認された。

【００９５】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【００９６】実施例５３ 実施例１の表１の化合物（１−１）を５部使用する代わ
りに、表１の化合物（１−９）を３部および表１の化合
物（１−４８）を３部使用し、実施例１と同様の組成の
感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に感
光層を形成し、キセノンランプ（紫外線領域の波長をカ
ット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎ
ｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ
²強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）すること
が確認された。

【００９７】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【００９８】実施例５４ 実施例１において、アクリル樹脂１００部に代えて、メ
チルアクリレート／スチレン／アクリル酸＝６０／１０
／３０のラジカル共重合体（酸価約２３３）にグリシジ
ルメタクリレート３５部を付加反応させて得られる光硬
化性樹脂（酸価約７０、不飽和度１．８３モル／Ｋｇ）
１００部を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様に感光層を形成
し、キセノンランプ（紫外線領域の波長をカット）およ
びＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の
感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ²強度で速や
かに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で
１分間現像処理して溶解しない）することが確認され
た。

【００９９】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【０１００】実施例５５ 実施例１において、アクリル樹脂１００部に代えて、該
アクリル樹脂５０部、及び実施例５４で使用した光硬化
性樹脂５０部の混合物を使用し、実施例１と同様の組成
の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に
感光層を形成し、キセノンランプ（紫外線領域の波長を
カット）およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎ
ｍ）を上記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ
²強度で速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリ
ウム水溶液で１分間現像処理して溶解しない）すること
が確認された。

【０１０１】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【０１０２】実施例５６ 実施例１において、アクリル樹脂１００部及びトリメチ
ロールプロパントリアクリレート５５部に代えて、実施
例５４で使用した光硬化性樹脂１５５部を使用し、実施
例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、
実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ（紫
外線領域の波長をカット）およびＹＡＧレーザーの第２
高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層に光照射したとこ
ろ、１ｍＪ／ｃｍ²強度で速やかに樹脂が硬化（３０
℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶
解しない）することが確認された。

【０１０３】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【０１０４】実施例５７ 実施例１において、トリメチロールプロパントリアクリ
レート５５部及びチタノセン化合物２０部に代えて、式
（ｂ）のオキタセン化合物、及び光酸発生剤として式
（ｃ）で示される化合物１０部を使用し、実施例１と同
様の組成の感光液を調製した。

【０１０５】

【化１０】

【０１０６】

【化１１】

【０１０７】これを用いて、実施例１と同様に感光層を
形成し、キセノンランプ（紫外線領域の波長をカット）
およびＹＡＧレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上
記の感光層に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ²強度で
速やかに樹脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶
液で１分間現像処理して溶解しない）することが確認
（このものは比較例３と比較することにより優れた効果
を確認することができる）された。

【０１０８】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【０１０９】実施例５８ 実施例５４で得られた感光液１００部（固形分）に、ト
リエチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に
分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。

【０１１０】得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴とし
て、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ²と
なるようにアニオン電着塗装を行った後、水洗し、８０
℃で５分間乾燥を行い電着塗装感光層を得た。

【０１１１】この感光層を用いて実施例１と同様に、キ
セノンランプ（紫外線領域の波長をカット）およびＹＡ
Ｇレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層
に光照射したところ、１ｍＪ／ｃｍ²強度で速やかに樹
脂が硬化（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間
現像処理して溶解しない）することが確認された。

【０１１２】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【０１１３】実施例５９ メチルアクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／
グリシジルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタ
クリレート＝２０／１０／２２／３０／１８のラジカル
共重合体にアクリル酸１５部を付加反応させて得られる
光硬化性樹脂（アミン価約５６、不飽和度１．８３モル
／Ｋｇ）１００部、表１の１−１の化合物５部、トリメ
チロールプロパントリアクリレート５５部、実施例１で
使用したと同様のチタノセン化合物２０部を混合して得
られる感光液１００部（固形分）に、酢酸３部を配合し
た後、脱イオン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分
１５％）を得た。

【０１１４】得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴とし
て、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が３．５ｇ／ｍ²と
なるようにカチオン電着塗装を行った後、水洗し、８０
℃で５分間乾燥を行い電着塗装感光層を得た。

【０１１５】この感光層を用いて実施例１と同様に、キ
セノンランプ（紫外線領域の波長をカット）およびＹＡ
Ｇレーザーの第２高調波（５３２ｎｍ）を上記の感光層
に光照射したところ、３ｍＪ／ｃｍ²強度で速やかに樹
脂が硬化（３０℃、２％乳酸水溶液で１分間現像処理し
て溶解しない）することが確認された。

【０１１６】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
た後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感度に
変化は認められなかった。

【０１１７】比較例１ 下記式（ｄ）の化合物５部を光増感剤として使用し、実
施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用い
て、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ
（紫外線領域の波長をカット）およびＹＡＧレーザーの
第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の感光層に光照射し
たところ、実施例１と同様の強度では樹脂は硬化（３０
℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶
解しない）せず、４．５ｍＪ／ｃｍ²強度で樹脂の硬化
が確認された。

【０１１８】

【化１２】

【０１１９】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
たところ、結晶の析出により、感光層の均一性が損なわ
れ、感光感度が著しく悪化した。

【０１２０】比較例２ 下記式（ｅ）の化合物５部を光増感剤として使用し、実
施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用い
て、実施例１と同様に感光層を形成し、キセノンランプ
（紫外線領域の波長をカット）およびＹＡＧレーザーの
第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の感光層に光照射し
たところ、実施例１と同様の強度では樹脂は硬化（３０
℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理して溶
解しない）せず、５．０ｍＪ／ｃｍ²強度で樹脂の硬化
が確認された。

【０１２１】

【化１３】

【０１２２】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
たところ、結晶の析出により、感光層の均一性が損なわ
れ、感光感度が著しく悪化した。

【０１２３】比較例３ 下記式（ｆ）の化合物５部を光増感剤として使用し、実
施例５７と同様の組成の感光液を調製した。これを用い
て、実施例５７と同様に感光層を形成し、キセノンラン
プ（紫外線領域の波長をカット）およびＹＡＧレーザー
の第２高調波（５３２ｎｍ）を、上記の感光層に光照射
したところ、実施例５７と同様の強度では樹脂は硬化
（３０℃、１％炭酸ナトリウム水溶液で１分間現像処理
して溶解しない）せず、３０ｍＪ／ｃｍ²強度で樹脂の
硬化が確認された。

【０１２４】

【化１４】

【０１２５】また、上記感光層を室温で６ヵ月間放置し
たところ、結晶の析出により、感光層の均一性が損なわ
れ、感光感度が著しく悪化した。

【０１２６】

【発明の効果】従来、光重合反応を用いた情報記録の分
野で、コンピューターによって電子編集された原稿を、
そのまま直接レーザーを用いて出力し記録する方式で
は、感光層の経時安定性が低く、また、感度が低く、溶
解性、保存安定性等の問題があった。

【０１２７】これに対して、本発明記載のベンゾピロメ
テン系化合物は、４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安
定な発振線を持つアルゴンレーザーや第２高調波として
５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等の汎用可視レ
ーザーに対して、非常に高い感度を有するため、該化合
物を用いた本発明の光増感剤は、可視光領域の光線に高
い感度を示す。そのため、該光増感剤を含有して成る本
発明の可視光硬化性樹脂組成物を用いて得られた感光材
料は、上記のレーザーにより高速走査露光が可能であ
る。また、高速走査露光により画像を形成した場合、極
めて微細な高解像度の画像が得られる。

【０１２８】さらに、本発明の可視光硬化性樹脂組成物
は、基本樹脂と光増感剤の相溶性が極めてよく、かつ、
汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一、かつ、経時
保存安定性に優れた塗面を得ることができ、実用上極め
て優れた組成物である。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｃ０９Ｄ 201/00 Ｇ０３Ｆ 7/029 Ｇ０３Ｆ 7/029 // Ｃ０７Ｄ 207/44 Ｃ０７Ｄ 207/44 (72)発明者 小木曽 章 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 塚原 宇 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 今井 玄児 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 木暮 英雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉はそ
   れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
   アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ス
   ルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコ
   キシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ
   基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニ
   ル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル
   基、ジアルキルアミノカルボニル基、アルキルカルボニ
   ルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基、アリールア
   ミノカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラ
   ルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルキルチ
   オ基、アリールチオ基、アルケニルオキシカルボニル
   基、アラルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボ
   ニルアルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルアル
   コキシカルボニル基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミ
   ノカルボニル基、ジ（ヒドロキシアルキル）アミノカル
   ボニル基、モノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニ
   ル基、ジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基、
   アルケニル基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
   基、モノ（ヒドロキシアルキル）アミノ基またはジ（ヒ
   ドロキシアルキル）アミノ基を表し、Ｒ₄は水素原子、
   シアノ基、アルキル基、アラルキル基、アリール基、ヘ
   テロアリール基またはアルケニル基を表し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁
   はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アラル
   キル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基
   またはアルコキシアルコキシ基を示す。〕で表されるベ
   ンゾピロメテン系化合物を少なくとも一種用いることを
   特徴とする光増感剤。
2. 【請求項２】 光硬化性樹脂、光増感剤および光反応開
   始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物において、請求
   項１記載の光増感剤を含有することを特徴とする可視光
   硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の可視光硬化性樹脂組成物
   と溶剤とを含有してなる可視光硬化材料用インキ。
4. 【請求項４】 請求項２記載の可視光硬化性樹脂組成物
   を基材上に含有してなる可視光硬化材料。