JP2000007715A - 可視光硬化性樹脂組成物及びその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸素による硬化阻害がなく硬化性に優れた可
視光硬化性樹脂組成物及びその用途を提供する。 【解決手段】 下記成分 （Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）光反応開始剤、（Ｃ）亜燐
酸エステル化合物および芳香環を形成する炭素原子に結
合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物
から選ばれる少なくとも１種のラジカル保護化合物及び
（Ｄ）下記一般式（１）で表される有機ホウ素化合物を
少なくとも１種含む光増感剤を含有することを特徴とす
る可視光硬化性樹脂組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸素による硬化阻
害が改良され、可視光線領域の光線に対し高い感度を示
す硬化性に優れた可視光硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光重合反応を用いた情報、あるい
は画像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫
外線による記録方法に代わり、コンピューターによって
電子編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用
いて直接出力し、記録する方法が検討されている。この
方法は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画
像形成工程が、大幅に簡略化できるという利点を持つ。

【０００３】現在、一般的に使用されている高出力で安
定なレーザー光源は、可視領域にその出力波長を有する
ものが多い。具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１
４．５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザー、あ
るいは第二高調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧ
レーザー等が汎用されている。そのため、それらの波長
に対して高感度な化合物が望まれているが、従来使用さ
れてきた紫外線用の感光剤では、可視領域での感度が低
いため使用できなかった。また、ピリリウム塩、または
チオピリリウム塩類等の添加で、可視部での感度の向上
は可能ではあるが、その感光層の保存安定性が低く、使
用するのが困難であった。

【０００４】可視領域に感光性を有する化合物として、
例えば、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾチアゾイルク
マリン（慣用名：クマリン−６）、あるいは、ビス〔３
−（７−ジエチルアミノクマリル）〕ケトン（慣用名：
ケトクマリン）が知られているが、これらは、最大吸収
波長が４５０ｎｍ前後にあるために、アルゴンレーザー
の４８８ｎｍよりは短波長であり、感度が不十分であ
る。また、特開平４−１８０８８に記載の４−置換−３
−ベンゾチアゾイルクマリン化合物は、アルゴンレーザ
ーの４８８ｎｍには高感光性を示すものの、５１４．５
ｎｍあるいはＹＡＧレーザーの第二高調波である５３２
ｎｍには吸収をほとんど持たず、感度向上の余地を残し
ていた。

【０００５】また、従来、プリント配線基板などの導体
回路を形成するため、感光性レジストを塗布した基板
に、露光／現像によりレジストパターンを形成した後、
エッチングにより不要部分を除去することが行われてい
る。

【０００６】露光方法としては、フォトマスクを介して
露光する方法、レーザーによりレジストを直接描画する
方法がある。フォトマスクを介して露光する方法は、フ
ォトマスクの位置決めにかなりの時間を要し、またレジ
スト表面に粘着性があるとフォトマスクの位置決めが困
難であるなどの問題点がある。

【０００７】レーザーによりレジストを直接描画する方
法は、露光時間が非常に短時間であるので、そのレジス
トは高感度であることが要求される。このため、レーザ
ー照射により発生した活性ラジカルが空気中の酸素によ
って失活しないようにレジスト表面をカバーコート又は
カバーフィルムなどの酸素遮断層で覆って酸素を遮断し
て高感度を維持することが一般に行われているが煩わし
いといった問題点があった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高出力で安
定なレーザー光源であるアルゴンレーザーの５１４．５
ｎｍの発振線、あるいは、ＹＡＧレーザーの第二高調波
である５３２ｎｍ等の可視光領域の長波長のレーザー光
に対して高感度で、保存安定性に優れる光増感剤を含有
する可視光硬化性樹脂組成物を提供するものである。

【０００９】また、本発明者らは、フォトマスクを使用
する必要のない、可視光レーザーによりレジストを直接
描画する方法において、レーザー照射によりレジストに
発生した活性ラジカルが空気中の酸素によって失活し難
く、高感度を維持することのできるレジストを提供する
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するための鋭意検討した結果、特定のラジカル保
護化合物及び光増感剤を使用することにより本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、 １、 下記成分 （Ａ）光重合性樹脂、（Ｂ）光反応開始剤、（Ｃ）亜燐
酸エステル化合物および芳香環を形成する炭素原子に結
合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物
から選ばれる少なくとも１種のラジカル保護化合物及び
（Ｄ）下記一般式（１）で表される有機ホウ素化合物を
少なくとも１種含む光増感剤を含有することを特徴とす
る可視光硬化性樹脂組成物、

【００１１】

【化２】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉はそ
れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ス
ルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコ
キシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、
アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル
基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカ
ルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカ
ルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、
ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカル
ボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル
基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、モノ
（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒド
ロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキ
シアルキル）アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアル
キル）アミノカルボニル基又はアルケニル基を表し、Ｒ
₄は水素原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、
アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表
し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はハロゲン原子、アルキル基、アラルキ
ル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又
はアルコキシアルコキシ基を表す。〕

【００１２】２、上記の可視光硬化性樹脂組成物と溶剤
とを含有してなる可視光硬化材料用組成物、 ３、上記の可視光硬化性樹脂組成物を基材上に含有して
なる可視光硬化材料に関するものである。

【００１３】

【発明の実施の形態】本発明の可視光硬化性樹脂組成物
は、前記一般式（１）の有機ホウ素化合物を少なくとも
１種含む光増感剤を含有するものである。

【００１４】本発明の一般式（１）で表される有機ホウ
素化合物を使用した光増感剤は極めて有用であることを
見出した。本発明に用いる一般式（１）で表される有機
ホウ素化合物はアルゴンレーザー光やＹＡＧレーザー高
波長光の波長に極めて大きな吸収を有しており、かつ、
それらの光に非常に高感度であり、樹脂及び光反応開始
剤を用いる可視光硬化性樹脂組成物に適用可能な、光増
感剤として有用な材料である。

【００１５】なお、本発明で言う「可視光硬化性材料用
組成物」とは、例えば、塗料、インキ、接着剤、刷版
材、レジスト材及びこれらのものから形成される未感光
被膜材等を意味するものである。

【００１６】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、光硬
化性樹脂（Ａ）、光反応開始剤（Ｂ）（例えば光ラジカ
ル重合開始剤等）、（Ｃ）亜燐酸エステル化合物および
芳香環を形成する炭素原子に結合したＮ，Ｎ−ジメチル
アミノ基を有する芳香族化合物から選ばれる少なくとも
１種のラジカル保護化合物及び（Ｄ）一般式（１）で表
される有機ホウ素化合物の少なくとも１種を有する光増
感剤を含有した組成物である。

【００１７】本発明で使用する光硬化性樹脂（Ａ）は、
一般的に使用されている光照射により架橋しうる感光性
基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定されるもので
はない。該樹脂としては、例えば、少なくとも１個のエ
チレン性不飽和二重結合を有する化合物で、モノマー、
プレポリマー、２量体、３量体等のオリゴマー、それら
の混合物、ならびにそれらの共重合体が挙げられる。ま
た、これ以外に、例えば、ウレタン系樹脂、エポキシ系
樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、アル
キド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、シ
リコーン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、ノボラック系樹脂
及びこれらの二種以上の変性樹脂に光重合性不飽和基が
結合したものが挙げられる。光重合性不飽和基として
は、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル
基、スチリル基、アリル基、シンナモイル基、シンナミ
リデン基、アジド基等が挙げられる。

【００１８】上記した光硬化性樹脂（Ａ）において、単
官能及び多官能（メタ）アクリレートが一般的であり、
例えば特開平３−２２３７５９号公報の第２頁右下欄第
６行〜第６頁左下欄第１６行に記載の感光性基として
（メタ）アクリロイル基を含むアニオン性光硬化性樹
脂、感光性基としてシンナモイル基を含む光硬化性樹
脂、感光性基としてアリル基を含む光硬化性樹脂などが
挙げられる。光硬化性樹脂（Ａ）は下記光ラジカル重合
開始剤と組み合わせて使用することが好ましい。これら
の光硬化性樹脂（Ａ）は、単独で使用してもよく、混合
してもよい。該公報において、光硬化性樹脂成分（ａ
２）のエチレン性不飽和化合物に記載の脂肪族ポリヒド
ロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル化物の具
体例として、分子量３００〜１０００のポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート等も使用することがで
きる。

【００１９】更に、必要に応じて、従来から公知のアク
リル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、アルキ
ド樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ゴム、ウレタ
ン樹脂等の不飽和基を含有しない樹脂を配合することが
できる。

【００２０】本発明で用いられる光反応開始剤（Ｂ）と
しては、光ラジカル重合開始剤を使用することができ
る。

【００２１】光ラジカル重合開始剤としては、一般に使
用されている光ラジカル重合開始剤であれば特に制限さ
れないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジ
ル、キサントン、チオキサントン、アントラキノンなど
の芳香族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオ
フェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，
α’−ジクロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−
ヒドロキシ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、ジア
セチルアセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、３，
３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボ
ニル）ベンゾフェノンなどの有機過酸化物；ジフェニル
ヨードブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロライド
などのジフェニルハロニウム塩；四臭化炭素、クロロホ
ルム、ヨードホルムなどの有機ハロゲン化物；３−フェ
ニル−５−イソオキサゾロン、２，４，６−トリス（ト
リクロロメチル）−１，３，５−トリアジンベンズアン
トロンなどの複素環式及び多環式化合物；２，２’−ア
ゾ（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾ
ビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス
（２−メチルブチロニトリル）などのアゾ化合物；鉄−
アレン錯体（ヨーロッパ特許１５２３７７号公報参
照）；チタノセン化合物（特開昭６３−２２１１１０号
公報参照）ビスイミダゾール系化合物；Ｎ−アリールグ
リシジル系化合物；アクリジン系化合物；芳香族ケトン
／芳香族アミンの組み合わせ；ペルオキシケタール（特
開平６−３２１８９５号公報参照）等が挙げられる。上
記した光ラジカル重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチル
ジパーオキシイソフタレート、３，３’，４，４’−テ
トラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、鉄−アレン錯体及びチタノセン化合物は架橋もしく
は重合に対して活性が高いのでこのものを使用すること
が好ましい。

【００２２】光反応開始剤の配合割合は、臨界的なもの
ではなく、その種類に応じて広い範囲で変えることがで
きるが、一般には光硬化性樹脂１００重量部（固形分）
に対して０．１〜２５重量部、好ましくは０．２〜１０
重量部である。２５重量部を超えて多量に用いると、得
られる組成物の安定性が低下する傾向がみられる。

【００２３】本発明で使用されるラジカル保護化合物
（Ｃ）は、可視光硬化性樹脂組成物から形成されるレジ
スト膜を可視光レーザー照射によって硬化させる際に発
生するラジカルが、酸素によって失活するのを阻止する
働きをし、それによって酸素存在下でもレジストに良好
な感度を付与できるものであって、本発明においては、
亜燐酸エステル化合物および芳香環を形成する炭素原子
に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化
合物から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられ
る。

【００２４】可視光硬化性樹脂組成物は、酸素が存在す
ると、光照射により発生したラジカルが酸素と反応して
パーオキシラジカルとなり、通常はパーオキシラジカル
同士が反応して酸素分子となって失活してしまうが、本
発明に従い上記ラジカル保護化合物（Ｃ）を存在させる
場合には、上記パーオキシラジカルの多くが、ラジカル
保護化合物（Ｃ）と反応して別のラジカルを生成し、こ
の別のラジカルがレジスト膜の硬化反応に寄与するもの
と考えられ、その結果、本発明の可視光硬化性樹脂組成
物は、酸素を遮断しなくても高感度を維持することがで
きる。

【００２５】上記亜燐酸エステル化合物の代表例として
は、ジメチル亜燐酸、ジエチル亜燐酸、ジプロピル亜燐
酸、ジブチル亜燐酸、ビス（２−エチルヘキシル）亜燐
酸、ジフェニル亜燐酸、ジベンジル亜燐酸などの亜燐酸
のジアルキル、ジアリール又はジアラルキルエステル；
トリメチル亜燐酸、トリエチル亜燐酸、トリイソプロピ
ル亜燐酸、トリブチル亜燐酸、トリラウリル亜燐酸、ト
リフェニル亜燐酸、トリイソデシル亜燐酸、トリス（ト
リデシル）亜燐酸などの亜燐酸のトリアルキル又はトリ
アリールエステル；ベンジルジエチル亜燐酸のような亜
燐酸のアラルキルジアルキルエステル；トリス（２，
２，２−トリフルオロエチル）亜燐酸、トリス（２−ク
ロロエチル）亜燐酸などの亜燐酸のトリ（ハロアルキ
ル）エステルなどを挙げることができる。

【００２６】上記芳香環を形成する炭素原子に結合した
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物の代表
例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ブロモ−
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、４−ｔ−ブチル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−
ジメチルアニリン、４，４’−ビニリデンビス（Ｎ，Ｎ
−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアニリン）、４，４’−メチレンビス
（２，６−ジイソプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン）、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、４−（２−ピリジ
ルアゾ）−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−４−ニトロソアニリンなどのＮ，Ｎ−ジメチルアニ
リン誘導体を挙げることができる。

【００２７】これらのうち、芳香環を形成する炭素原子
に結合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する分子量が
１２０〜４００の芳香族化合物が、レジストの樹脂との
相溶性や得られるレジスト膜の可視光に対する感度の点
から特に好適である。

【００２８】上記特定のラジカル保護化合物（Ｃ）の配
合量は、厳密に制限されるものではなく、用いる光反応
開始剤（Ｂ）の種類や量等に応じて変えることができる
が、一般には、可視光硬化性樹脂組成物の固形分１００
重量部に対して、０．１〜３０重量部の範囲内であるこ
とが好ましく、特に１〜１０重量部の範囲内であること
がレジスト膜の感光性、被膜強度等の点から適当であ
る。

【００２９】本発明の光増感剤（Ｄ）としての一般式
（１）で表される有機ホウ素化合物は、４００〜７００
ｎｍの可視光領域の光に、特に、アルゴンレーザー光や
ＹＡＧレーザー高調波光の波長（４００〜６００ｎｍ）
の光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂
（Ａ）や、光反応開始剤（Ｂ）と相互作用を有する化合
物である。ここで言う「相互作用」には、励起された一
般式（１）で表される有機ホウ素化合物から光硬化性樹
脂（Ａ）または光反応開始剤（Ｂ）へのエネルギー移動
や電子移動が包含される。このことから、ここで使用す
る一般式（１）で表される有機ホウ素化合物は、光増感
剤として極めて有用な化合物である。

【００３０】また、従来の可視光硬化性樹脂組成物は、
保存安定性に問題があったが、本発明の可視光硬化性樹
脂組成物は、長期間の保存に耐えうる、経時保存安定性
に優れたものである。

【００３１】本発明の一般式（１）で表される化合物に
おいて、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉の具
体例としては、水素原子；ニトロ基；シアノ基；ヒドロ
キシ基；アミノ基；カルボキシル基；スルホン酸基；フ
ッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチ
ル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等のアル
キル基；クロロメチル基、ジクロロメチル基、フルオロ
メチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチ
ル基、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル基；
メトキシエチル基、エトキシエチル基、イソプロピルオ
キシエチル基、３−メトキシプロピル基、２ーメトキシ
ブチル基等のアルコキシアルキル基；メトキシ基、エト
キシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブ
トキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ
基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、シク
ロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メ
チルシクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；メトキ
シエトキシ基、エトキシエトキシ基、３−メトキシプロ
ポキシ基、３−（イソプロピルオキシ）プロポキシ基等
のアルコキシアルコキシ基；フェノキシ基、２−メチル
フェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−ｔ−ブチ
ルフェノキシ基、２−メトキシフェノキシ基、４−イソ
プロピルフェノキシ基等のアリールオキシ基；

【００３２】ホルミル基、アセチル基、エチルカルボニ
ル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボ
ニル基、イソブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニ
ル基、イソペンチルカルボニル基、ベンジルカルボニル
基等のアシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカル
ボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオ
キシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、
ｎ−デシルオキシカルボニル基，シクロペンチルオキシ
カルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、４
−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基等のアルコ
キシカルボニル基；

【００３３】アミノカルボニル基；メチルアミノカルボ
ニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ｎ−ヘキシル
アミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル
基、４−メチルシクロヘキシルアミノカルボニル基等の
アルキルアミノカルボニル基；ジメチルアミノカルボニ
ル基、ジエチルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−ブチルア
ミノカルボニル基、ジ−ｎ−ヘキシルアミノカルボニル
基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基、Ｎ−イソア
ミル−Ｎ−メチルアミノカルボニル基等のジアルキルア
ミノカルボニル基；アセチルアミノ基、エチルカルボニ
ルアミノ基、イソブチルカルボニルアミノ基等のアルキ
ルカルボニルアミノ基；フェニルアミノカルボニル基、
４−メチルフェニルアミノカルボニル基、２−メトキシ
フェニルアミノカルボニル基、４−ｎ−プロピルフェニ
ルアミノカルボニル基等のアリールアミノカルボニル
基；フェニルカルボニルアミノ基、４−エチルフェニル
カルボニルアミノ基、３−イソプロピルフェニルカルボ
ニルアミノ基、２−メトキシフェニルカルボニルアミノ
基等のアリールカルボニルアミノ基；フェノキシカルボ
ニル基、４−メチルフェノキシカルボニル基、３−メチ
ルフェノキシカルボニル基、２−メチルフェノキシカル
ボニル基、２，４−ジメチルフェノキシカルボニル基、
２，６−ジメチルフェノキシカルボニル基、２，４、６
−トリメチルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフ
ェノキシカルボニル基等のアリールオキシカルボニル
基；

【００３４】ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基；フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シアノフ
ェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メチルフェ
ニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−トリフルオ
ロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−メト
キシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、
ナフチル基などのアリール基；ピロリル基、チエニル
基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル
基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾ
イル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、
ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド−３
−イル基等のヘテロアリール基；

【００３５】メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピ
ルチオ基、イソプロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、イ
ソブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、３，５，５−トリ
メチルヘキシルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチ
オ基、４−メチルフェニルチオ基、２−メトキシフェニ
ルチオ基、４−ｔ−ブチルフェニルチオ基、ナフチルチ
オ基等のアリールチオ基；アリルオキシカルボニル基、
２−ブテノキシカルボニル基等のアルケニルオキシカル
ボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベ
ンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニ
ル基等のアラルキルオキシカルボニル基；メトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニ
ル基；

【００３６】メチルカルボニルメトキシカルボニル基、
エチルカルボニルメトキシカルボニル基等のアルキルカ
ルボニルアルコキシカルボニル基；ヒドロキシエチルア
ミノカルボニル基、２−ヒドロキシプロピルアミノカル
ボニル基、３−ヒドロキシプロピルアミノカルボニル基
等のモノ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；
ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（２−
ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基、ジ（３−ヒ
ドロキシプロピル）アミノカルボニル基等のジ（ヒドロ
キシアルキル）アミノカルボニル基；メトキシメチルア
ミノカルボニル基、メトキシエチルアミノカルボニル
基、エトキシメチルアミノカルボニル基、エトキシエチ
ルアミノカルボニル基、プロポキシエチルアミノカルボ
ニル基等のモノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニ
ル基；ジ（メトキシメチル）アミノカルボニル基、ジ
（メトキシエチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシ
メチル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシエチル）ア
ミノカルボニル基、ジ（プロポキシエチル）アミノカル
ボニル基等のジ（アルコキシアルキル）アミノカルボニ
ル基；ビニル基、プロペニル基、１−ブテニル基、１−
ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−メチル−１−ブ
テニル基、２，２−ジシアノビニル基、１，２，２−ト
リシアノビニル基等のアルケニル基等を挙げることがで
きる。

【００３７】Ｒ₄の具体例としては、水素原子；シアノ
基；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−
オクチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基
等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラル
キル基；フェニル基、３−ニトロフェニル基、４−シア
ノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、２−メチル
フェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、３−トリフ
ルオロメチルフェニル基、４−クロロフェニル基、４−
メトキシフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル
基、ナフチル基などのアリール基；ピロリル基、チエニ
ル基、フラニル基、オキサゾイル基、イソオキサゾイル
基、オキサジアゾイル基、チアジアゾイル基、イミダゾ
イル基、ベンゾチアゾイル基、ベンゾオキサゾイル基、
ベンゾイミダゾイル基、ベンゾフラニル基、インド−３
−イル基等のヘテロアリール基；ビニル基、プロペニル
基、１−ブテニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−メチル−１−ブテニル基、２，２−ジシアノ
ビニル基、１，２，２−トリシアノビニル基等のアルケ
ニル基等を挙げることができる。

【００３８】Ｒ₁₀，Ｒ₁₁の具体例としては、フッ素、塩
素、臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキ
シル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；ベンジル
基、フェネチル基等のアラルキル基；フェニル基、３−
ニトロフェニル基、４−シアノフェニル基、４−ヒドロ
キシフェニル基、２−メチルフェニル基、３，５−ジメ
チルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、
４−クロロフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−
（ジメチルアミノ）フェニル基、ナフチル基などのアリ
ール基；ピロリル基、チエニル基、フラニル基、オキサ
ゾイル基、イソオキサゾイル基、オキサジアゾイル基、
チアジアゾイル基、イミダゾイル基、ベンゾチアゾイル
基、ベンゾオキサゾイル基、ベンゾイミダゾイル基、ベ
ンゾフラニル基、インド−３−イル基等のヘテロアリー
ル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ
基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ
−デシルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘ
キシルオキシ基、４−メチルシクロヘキシルオキシ基等
のアルコキシ基；メトキシエトキシ基、エトキシエトキ
シ基、３−メトキシプロポキシ基、３−（イソプロピル
オキシ）プロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基を挙
げることができる。

【００３９】以下の表−１に一般式（１）で表される有
機ホウ素化合物の具体例を示すが、本発明はこれらの例
のみに限定されるものではない。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】

【表３】

【００４３】

【表４】

【００４４】

【表５】

【００４５】

【表６】

【００４６】本発明の一般式（１）で表される有機ホウ
素化合物は以下の方法で製造することができる。即ち、
公知の方法（例えば、Journal of Chemical Society, C
hemical Communication, 1994, 1129-1130)に従い合成
した一般式（２）で表される化合物を、三ハロゲン化ホ
ウ素と反応させることにより一般式（３）で表される化
合物を得ることができる。更に少なくとも一方がハロゲ
ン原子ではないＲ₁₀とＲ₁₁の置換基の場合は一般式
（３）の化合物のハロゲン原子の一部又は全部を置換し
て一般式（１）で示される有機ホウ素化合物を得ること
ができる。

【００４７】

【化３】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₉は前記に同じ）

【００４８】

【化４】 （式中、Ｒ₁〜Ｒ₉は前記に同じであり、Ｘはハロゲン原
子を表す。）

【００４９】本発明の光増感剤（Ｄ）は、一般式（１）
で表される有機ホウ素化合物を少なくとも１種含有する
ものであり、その他の公知の光増感剤を併用していても
よい。

【００５０】公知の光増感剤としては、一般に使用され
ている光増感剤であれば特に限定はされないが、ケトク
マリン、クマリン−６及び特開平４−１８０８８号公報
に記載されたクマリン化合物等が挙げられる。

【００５１】この場合、光増感剤（Ｄ）中の一般式
（１）で表される有機ホウ素化合物の含有量としては、
特に制限はないが、本発明で所望の効果を得るために
は、光増感剤中の一般式（１）で表される有機ホウ素化
合物の含有量は、１０重量％以上であることが好まし
く、より好ましくは２０重量％以上であり、さらに好ま
しくは３０重量％以上であり、５０重量％以上含有する
光増感剤は特に好ましい。

【００５２】光増感剤（Ｄ）の使用量は、光増感剤
（Ｄ）の種類や量、相互作用すべき光硬化性樹脂（Ａ）
成分の種類により異なるが、通常、光硬化性樹脂（Ａ）
成分１００重量部当たり、光増感剤（Ｄ）の使用量が
０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範
囲内が適当である。本化合物の使用量が０．１重量部よ
り少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下する傾
向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の点か
ら、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾向が
見られる。

【００５３】本発明で使用する可視光硬化性樹脂組成物
は、上記した成分以外に必要に応じて上記以外の光重合
性不飽和化合物（樹脂）を配合することができる。この
ものとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ
ート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（ポ
リ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポ
リ）プロピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グ
リセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００５４】上記したその他の光重合性不飽和化合物は
組成物の総合計量（固形分）で約０〜８０重量％、特に
約５〜５０重量％の範囲が好ましい。

【００５５】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、さら
に必要に応じて、密着促進剤；紫外線に対して有効な光
重合開始剤や増感剤；ハイドロキノン、２，６−ジ−ｔ
−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ）、Ｎ，Ｎ−ジフェ
ニル−ｐ−フエニレンジアミンなどの重合禁止剤；有機
樹脂微粒子、着色顔料、体質顔料などの各種顔料類；酸
化コバルトなどの金属酸化物；フタル酸ジブチル、フタ
ル酸ジオクチル、トリクレジルフオスフエート、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの可
塑剤；有機溶剤などを含有することができる。

【００５６】上記密着促進剤は、基板に対するレジスト
膜の密着性を向上させるために配合されるものであり、
例えば、テトラゾール、１−フェニルテトラゾール、５
−アミノテトラゾール、５−アミノ−１−メチルテトラ
ゾール、５−アミノ−２−フェニルテトラゾール、５−
メルカプト−１−フェニルテトラゾール、５−メルカプ
ト−１−メチルテトラゾール、５−メチルチオテトラゾ
ール、５−クロロ−１−フェニル−１Ｈ−テトラゾール
等のテトラゾール類を挙げることができる。

【００５７】本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、一般
に用いられている公知の感光性材料、例えば、塗料、イ
ンキ、接着剤、レジスト材、刷版材（平板や凸版用製版
材、オフセット印刷用ＰＳ板等）、情報記録材料、レリ
ーフ像作製材料等幅広い用途への使用が可能である。

【００５８】次に、本発明の可視光硬化性樹脂組成物の
代表的なレジスト材（例えば、一般的なネガ型硬化性レ
ジスト材料及び電着塗装用ネガ型レジスト材料）につい
て説明する。

【００５９】一般的なネガ型硬化性レジスト材料として
は、例えば、本発明の可視光硬化性樹脂組成物を溶剤
（水も含む）に分散もしくは溶解（着色剤に顔料を用い
た場合は顔料を微分散）させて、感光液を調製し、これ
を支持体上に、例えば、ローラー、ロールコーター、ス
ピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布し、乾燥
する方法により、これをネガ型レジスト材料として用い
ることができる。

【００６０】可視光硬化性樹脂組成物を溶解もしくは分
散するために使用する溶剤としては、例えば、ケトン類
（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケ
トン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安息
香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類（テ
トラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、
トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール
（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他
（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等）、
水等が挙げられる。

【００６１】また、支持体としては、例えば、アルミニ
ウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、鉄
等の金属またはそれらを成分とした合金のシートまたは
これらの金属で表面を処理したプリント基板、プラスチ
ック、ガラスまたはシリコンウエハー、カーボン等が挙
げられる。

【００６２】また、電着塗装用ネガ型レジスト材料とし
て用いる場合は、最初に本発明の可視光硬化性樹脂組成
物を水分散化物とするか、または水溶液化物とする。

【００６３】可視光硬化性樹脂組成物の水分散化または
水溶化は、光硬化性樹脂中にカルボキシル基等のアニ
オン性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）
で中和するか、またはアミノ基等のカチオン性基が導
入されている場合には、酸（中和剤）で中和することに
よって行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤と
しては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノール
アミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン
類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイ
ソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノ
エタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カ
セイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニア等が挙
げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、酢
酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。これ
らの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和剤
の使用量は光硬化性樹脂組成物中に含まれるイオン性基
１当量当たり、一般に０．２〜１．０当量、特に０．３
〜０．８当量の範囲が望ましい。

【００６４】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化
性樹脂組成物に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタ
ノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブ
トキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエ
ーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えるこ
とができる。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、
樹脂固形成分１００重量部当たり、３００重量部まで、
好ましくは１００重量部までとすることができる。

【００６５】また、被塗装物への塗着量を多くするた
め、上記光硬化性樹脂組成物に対し、疎水性溶剤、例え
ば、トルエン、キシレン等の石油系溶剤；メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル類；２−エチルヘキシル
アルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類等も
加えることができる。これらの疎水性溶剤の配合量は、
樹脂固形成分１００重量部当たり、通常、２００重量部
まで、好ましくは、１００重量部以下とすることができ
る。

【００６６】電着塗料として可視光硬化性樹脂組成物の
調製は、従来から公知の方法で行うことができる。例え
ば、前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂
（Ａ）、光反応開始剤（Ｂ）、ラジカル保護化合物
（Ｃ）、光増感剤（Ｄ）、さらに必要に応じ、溶剤およ
びその他の成分をよく混合し、水を加えることにより調
製することができる。

【００６７】このようにして調製された可視光硬化性樹
脂組成物は、通常の方法で、さらに水で希釈し、例え
ば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜
２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内の電着
塗料（または電着浴）とすることができる。

【００６８】上記のようにして調製された電着塗料は、
次のようにして被塗物である導体表面に塗装することが
できる。すなわち、まず、浴のｐＨおよび浴濃度を上記
の範囲に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好ましくは１
５〜３０℃に管理する。次いで、このように管理された
電着塗装浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオ
ン型の場合には陽極として、また、カチオン型の場合に
は陰極として、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電す
る。通電時間は１０秒〜５分が適当である。

【００６９】また、該電着塗装方法において、被塗物に
ガラス転移温度の低い電着塗料を塗装し、次いで水洗又
は水洗乾燥後、更にガラス転移温度２０℃以上の電着塗
料を塗装する方法（特開平２−２０８７３号公報参
照）、即ちダブルコート電着塗装を行うこともできる。

【００７０】得られる膜厚は乾燥膜厚で、一般に０．５
〜５０μｍ、好適には、１〜２０μｍである。電着塗装
後、電着浴から被塗物を引き上げ水洗いした後、電着塗
膜中に含まれる水分等を熱風等で乾燥、除去する。

【００７１】導体としては、金属、カーボン、酸化錫等
の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等によりプラ
スチック、ガラス表面に固着させたものが使用できる。

【００７２】上記のようにして導体表面に形成される可
視光レジスト材料、および、電着塗装によって得られる
可視光レジスト電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露
光し、硬化させ、非露光部を現像処理によって除去する
ことにより、画像を形成することができる。

【００７３】露光のための光源としては、超高圧、高
圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タン
グステン灯、太陽光等の各光源により得られる光源のう
ち、紫外線を紫外カットフィルターによりカットした可
視領域の光線や、可視領域に発振線を持つ各種レーザー
等が使用できる。高出力で安定なレーザー光源として、
アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧレーザーの第二高調
波が好ましい。

【００７４】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことによ
り行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭
酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水等塗膜中に有する
遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることのでき
るものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸等が使用
可能である。

【００７５】また、イオン性基を持たない光硬化性樹脂
（Ａ）の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエ
タン、トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン
等の溶剤を使って未露光部を溶解することによって行
う。現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥さ
れ、導体上に目的とする画像が形成される。また、必要
に応じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去し
た後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行
うこともできる。

【００７６】

【実施例】実施例により本発明をさらに具体的に説明す
る。以下、「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及
び「重量％」を意味する。

【００７７】実施例１ 光硬化性樹脂（高分子バインダー）としてメチルメタク
リレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタクリ
レート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０／
２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート５５部、表−１の１−１の化合物の
光増感剤５部、光反応開始剤として下記式（ａ）のチタ
ノセン化合物２０部、ラジカル保護化合物としてＮ，Ｎ
−ジメチルアニリン３部及び溶剤としてメチルセロソル
ブ１６０部を用いて感光液を調製した。

【００７８】上記のようにして得た感光液を、表面に厚
さ１８μｍの銅層を有する、板厚２ｍｍ、大きさ３５０
×４６０ｍｍの銅張りガラス繊維強化エポキシ基板にバ
ーコータにて塗布し、６０℃で１０分間乾燥し乾燥膜厚
５μｍのレジスト膜を得た。

【００７９】上記レジスト膜形成基板に、２１段ステッ
プタブレットフィルムを通して、波長４８８ｎｍのアル
ゴンイオンレーザー照射装置によって露光量が３ｍＪ／
ｃｍ ²となるように可視光レーザーをスキャン方式にて
空気中で照射した。ついで上記露光後のレジスト膜形成
基板を６０℃で１０分間加熱した後、３０℃の１％炭酸
ソーダ水溶液（現像液）に１分間浸漬して現像を行いレ
ジスト膜の未硬化部分を除去した。現像後のレジストの
ステップタブレット感度は７段であった。ここで、ステ
ップタブレット感度とは、段階的に異なった光透過率を
有するフィルム（ここでは２１段のステップタブレット
フィルム）を用い、露光、現像させた場合に良好なレジ
ストパターン（硬化性）を示す最低光透過率の段数を意
味する。段数が大きいほどフイルムの光透過率が低くな
り、良好なレジストパターンを示す段数が大きいほど良
好な感度であることを示す。キセノンランプ（紫外線波
長領域をカット）及びＹＡＧレーザーの第二高調波（５
３２ｎｍ）を上記のレジスト膜に光照射したところ、露
光量が３ｍＪ／ｃｍ²で現像後のレジストのステップタ
ブレット感度は７段で良好であった。

【００８０】また、未感光のレジスト膜形成基板を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度に変化は認められなかった。

【００８１】

【化５】

【００８２】実施例２〜５７ 実施例１において、光増感剤として表−１の１−２〜１
−５７を使用した以外は実施例１とレジスト膜の形成及
び試験を行った。現像後のレジストのステップタブレッ
ト感度は７段で良好であった。

【００８３】また、未感光のレジスト膜形成基板を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度に変化は認められなかった。

【００８４】実施例５８ 実施例１において、アクリル樹脂１００部に代えて、メ
チルアクリレート／スチレン／アクリル酸＝６０／１０
／３０のラジカル共重合体（酸価約２３３）にグリシジ
ルメタクリレート３５部を付加反応させて得られる光硬
化性樹脂（酸価約７０、不飽和度１．８３モル／ｋｇ）
１００部を使用し、実施例１と同様の組成の感光液を調
製した。これを用いて、実施例１と同様にレジスト膜の
形成及び試験を行った。現像後のレジストのステップタ
ブレット感度は７段で良好であった。

【００８５】また、未感光のレジスト膜形成基板を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度に変化は認められなかった。

【００８６】実施例５９ 実施例１において、アクリル樹脂１００部に代えて、該
アクリル樹脂５０部及び実施例５８で使用した光硬化性
樹脂５０部の混合物を使用し、実施例１と同様の組成の
感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様にレ
ジスト膜の形成及び試験を行った。現像後のレジストの
ステップタブレット感度は７段で良好であった。

【００８７】また、未感光のレジスト膜形成基板を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度に変化は認められなかった。

【００８８】実施例６０ 実施例１において、アクリル樹脂１００部およびトリメ
チロールプロパントリアクリレート５５部に代えて、実
施例５８で使用した光硬化性樹脂１５５部を使用し、実
施例１と同様の組成の感光液を調製した。これを用い
て、実施例１と同様にレジスト膜の形成及び試験を行っ
た。現像後のレジストのステップタブレット感度は７段
で良好であった。

【００８９】また、未感光のレジスト膜形成基板を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度に変化は認められなかった。

【００９０】実施例６１ 実施例５８で得られた感光液１００部（固形分）にトリ
エチルアミン７部を混合攪拌した後、脱イオン水中に分
散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得た。

【００９１】得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴とし
て、積層銅板を陽極とし、乾燥膜厚が５μｍとなるよう
にアニオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分
間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。この感光層を用い
て、実施例１と同様に試験を行った。現像後のレジスト
のステップタブレット感度は７段で良好であった。

【００９２】また、未感光の電着塗膜感光層を室温で６
ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記
の感光感度に変化は認められなかった。

【００９３】実施例６２ メチルアクリレート／スチレン／ブチルアクリレート／
グリシジルメタクリレート／ジメチルアミノエチルメタ
クリレート＝２０／１０／２２／３０／１８のラジカル
共重合体にアクリル酸１５部を付加反応させて得られる
光硬化性樹脂（アミン価約５６、不飽和度１．８３モル
／ｋｇ）１００部、表の１−１の化合物５部、トリメチ
ロールプロパントリアクリレート５５部、実施例１で使
用したチタノセン化合物２０部を混合して得られる感光
液１００部（固形分）に酢酸３部を配合した後、脱イオ
ン水中に分散して水分散樹脂溶液（固形分１５％）を得
た。

【００９４】得られた水分散樹脂溶液を電着塗装浴とし
て、積層銅板を陰極とし、乾燥膜厚が５μｍとなるよう
にカチオン電着塗装を行った後、水洗し、８０℃で５分
間乾燥を行い電着塗膜感光層を得た。この感光層を用い
て、実施例１と同様に試験を行った。現像後のレジスト
のステップタブレット感度は７段で良好であった。

【００９５】また、未感光の電着塗膜感光層を室温で６
ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、前記
の感光感度に変化は認められなかった。なお、現像液と
して１％炭酸ナトリウム水溶液に代えて２．３８％テト
ラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を使用し
た。

【００９６】実施例６３ 実施例１においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメチ
ルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使用
した以外は実施例１と同様のものを使用して感光液を調
製した。これを用いて実施例１と同様にレジスト膜の形
成及び試験を行った。その結果、現像後のレジストのス
テップタブレット感度は７段で良好であった。

【００９７】また、未感光のレジスト膜形成基板を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度に変化は認められなかった。

【００９８】実施例６４ 実施例５８においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使
用した以外は実施例５８と同様のものを使用して感光液
を調製した。これを用いて実施例１と同様にレジスト膜
の形成及び試験を行った。その結果、現像後のレジスト
のステップタブレット感度は７段で良好であった。

【００９９】また、未感光のレジスト膜形成基板を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度に変化は認められなかった。

【０１００】実施例６５ 実施例５９においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使
用した以外は実施例５９と同様のものを使用して感光液
を調製した。これを用いて実施例１と同様にレジスト膜
の形成及び試験を行った。その結果、現像後のレジスト
のステップタブレット感度は７段で良好であった。

【０１０１】また、未感光のレジスト膜形成基板を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度に変化は認められなかった。

【０１０２】実施例６６ 実施例６０においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使
用した以外は実施例６０と同様のものを使用して感光液
を調製した。これを用いて実施例１と同様にレジスト膜
の形成及び試験を行った。その結果、現像後のレジスト
のステップタブレット感度は７段で良好であった。

【０１０３】また、未感光のレジスト膜形成基板を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度に変化は認められなかった。

【０１０４】実施例６７ 実施例６１においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使
用した以外は実施例６１と同様のものを使用して感光液
を調製した。これを用いて実施例６１と同様に電着塗膜
感光層の形成及び試験を行った。その結果、現像後のレ
ジストのステップタブレット感度は７段で良好であっ
た。

【０１０５】また、未感光の感光層を室温で６ヶ月間放
置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感
度に変化は認められなかった。

【０１０６】実施例６８ 実施例６２においてラジカル保護化合物のＮ，Ｎ−ジメ
チルアニリン３部に代えてトリエチル亜燐酸を５部を使
用した以外は実施例６２と同様のものを使用して感光液
を調製した。これを用いて実施例６２と同様に電着塗膜
感光層の形成及び試験を行った。その結果、現像後のレ
ジストのステップタブレット感度は７段で良好であっ
た。

【０１０７】また、未感光の感光層を室温で６ヶ月間放
置した後に、同様の評価を行ったところ、前記の感光感
度に変化は認められなかった。

【０１０８】比較例１ 実施例１において、ラジカル保護化合物であるＮ，Ｎ−
ジメチルアニリン３部を使用しない以外は、実施例１と
同様の組成の感光液を調製した。これを用いて、実施例
１と同様にレジスト膜形成及び試験を行った。現像後の
レジストのステップタブレット感度は３段で悪かった。

【０１０９】また、未感光のレジスト膜形成基板を室温
で６ヶ月間放置した後に、同様の評価を行ったところ、
前記の感光感度が３段で悪かった。

【０１１０】

【発明の効果】本発明において、特定の化合物を光増感
剤として含有する可視光硬化性樹脂組成物は実用上極め
て有用性の高い組成物である。従来、レジスト材料とし
て光硬化反応を用いたプリント基板の分野で、プリント
回路図を、そのまま直接レーザーを用いて出力し記録す
る方式では、感光層の経時安定性が低く、また、感度が
低く、溶解性、保存安定性等の問題があった。

【０１１１】しかし、本発明の可視光硬化性樹脂組成物
は、基本樹脂と光増感剤の相溶性が極めてよく、かつ、
汎用の塗布溶液に溶解し、支持体上で均一、かつ、経時
保存安定性に優れた塗面を得ることができる。

【０１１２】また、本発明で使用する光増感剤は、４８
８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安定な発振線を持つアル
ゴンレーザーや第二高調波として５３２ｎｍに輝線を持
つＹＡＧレーザー等の汎用可視レーザーに対して、非常
に高い感度を有するため、本発明の可視光硬化性樹脂組
成物を用いて得られたレジスト材料は、このようなレー
ザーにより高速走査露光が可能である。また、高速走査
露光により画像を形成した場合、極めて微細な高解像度
の画像が得られる。

【０１１３】本発明の可視光硬化性樹脂組成物から得ら
れるレジスト膜は、特定のラジカル保護化合物（Ｃ）を
含有しているので、可視光レーザーの照射によりレジス
ト膜中に発生したラジカルが酸素によって失活し、レジ
スト膜が硬化阻害を起こすのを防止することができる。
すなわち、本発明の可視光硬化性樹脂組成物を用いれ
ば、感度の良好なレジスト膜を形成することができる。

【０１１４】一般に酸素による硬化阻害が起きると、レ
ジスト膜表面付近において硬化度が不足するため、形成
されるレジストパターンの断面形状がカマボコ状となる
が、本発明の可視光硬化性樹脂組成物は、酸素による硬
化阻害を防止できるので、断面が矩形状のレジストパタ
ーンの形成が可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木暮 英雄 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 小木曽 章 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 三沢 伝美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 西本 泰三 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 塚原 宇 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA11 AB03 AB15 AC08 AD01 BC13 BC31 BC51 CA00 CA27 CA28 CA34 CA39 CC20 FA10 4H048 AA03 AB76 AB92 VA10 VA20 VA30 VA32 VA40 VA75 VB20 4J011 AC04 PA36 PA43 PA46 PA48 QA13 QA31 QA33 QA36 QA37 QA38 QA39 QB01 QB03 QB08 QB12 QB13 QB14 QB15 QB19 QB22 QB23 QB24 QB25 SA04 SA12 SA14 SA16 SA17 SA22 SA34 SA42 SA52 SA63 SA64 SA73 SA74 SA75 SA76 SA78 SA82 SA86 SA87 UA01 UA06 VA01 WA02 4J027 AA01 AA08 AB01 AB02 AC01 AC03 AC04 AC06 AE01 AF01 AG01 AH03 BA01 BA07 BA10 BA20 BA21 BA24 BA26 BA27 CA02 CA03 CA04 CA05 CA06 CA08 CA10 CA12 CA14 CA23 CA25 CA27 CA28 CA29 CA33 CB03 CB08 CB09 CB10 CC04 CC07 CD08 CD09 CD10

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記成分 （Ａ）光硬化性樹脂、（Ｂ）光反応開始剤、（Ｃ）亜燐
   酸エステル化合物および芳香環を形成する炭素原子に結
   合したＮ，Ｎ−ジメチルアミノ基を有する芳香族化合物
   から選ばれる少なくとも１種のラジカル保護化合物及び
   （Ｄ）下記一般式（１）で表される有機ホウ素化合物を
   少なくとも１種含む光増感剤を含有することを特徴とす
   る可視光硬化性樹脂組成物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁，Ｒ₂，Ｒ₃，Ｒ₅，Ｒ₆，Ｒ₇，Ｒ₈，Ｒ₉はそ
   れぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、シ
   アノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ス
   ルホン酸基、アルキル基、ハロゲノアルキル基、アルコ
   キシ基、アルコキシアルコキシ基、アリールオキシ基、
   アシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル
   基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカ
   ルボニル基、アルキルカルボニルアミノ基、アリールカ
   ルボニルアミノ基、アリールアミノカルボニル基、アリ
   ールオキシカルボニル基、アラルキル基、アリール基、
   ヘテロアリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
   アルケニルオキシカルボニル基、アラルキルオキシカル
   ボニル基、アルコキシカルボニルアルコキシカルボニル
   基、アルキルカルボニルアルコキシカルボニル基、モノ
   （ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基、ジ（ヒド
   ロキシアルキル）アミノカルボニル基、モノ（アルコキ
   シアルキル）アミノカルボニル基、ジ（アルコキシアル
   キル）アミノカルボニル基又はアルケニル基を表し、Ｒ
   ₄は水素原子、シアノ基、アルキル基、アラルキル基、
   アリール基、ヘテロアリール基又はアルケニル基を表
   し、Ｒ₁₀，Ｒ₁₁はハロゲン原子、アルキル基、アラルキ
   ル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基又
   はアルコキシアルコキシ基を表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１記載の可視光硬化性樹脂組成物
   と溶剤とを含有してなる可視光硬化材料用組成物。
3. 【請求項３】 請求項１記載の可視光硬化性樹脂組成物
   を基材上の含有してなる可視光硬化材料。