JPH09208574A - ビスクマリン化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】 一般式（１）で表されるクマリン化合
物、およびこれを光増感剤として含有する可視光感光性
樹脂組成物。 ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は水素原子、アルキル
基、アラルキル基、アリール基等を；Ｒ_５、Ｒ_６は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、水酸基、アルコキシ
基等を；Ｒ^７、Ｒ^８は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、水酸基、アルコキシ基等を；それぞれ示す］ 【効果】 一般式（１）のクマリン化合物は、可視光領
域、特に、アルゴンレーザーおよびＹＡＧレーザーの第
二高調波に十分な感度を有し、樹脂に対する相溶性、保
存安定性に優れており、これを光増感剤として含有する
可視光感光性樹脂組成物は、可視光レーザー用の優れた
感光層を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な化合物であ
るビスクマリン化合物、およびこれを光増感剤として含
有する可視光領域の光線に対し高い感度を示す可視光感
光性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、光重合反応を用いた情報、あるい
は画像記録の分野で、従来のフィルム原稿等を用いた紫
外線による記録方法に代わり、コンピューターによって
電子編集された原稿を、そのまま、高出力レーザーを用
いて直接出力し、記録する方法が検討されている。この
方法は、レーザーによる直接書き込みにより、記録、画
像形成工程が、大幅に簡略化できるという利点をもつ。
現在、一般的に使用されている高出力で安定なレーザー
光源は、可視領域にその出力波長を有するものが多い。
具体的には、波長４８８ｎｍおよび５１４．５ｎｍに安
定な発振線を持つアルゴンレーザー、あるいは第二高調
波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等が汎
用されている。そのため、それらの波長に対して高感度
な化合物が望まれているが、従来使用されてきた紫外線
用の感光剤では、可視領域での感度が低いため使用でき
なかった。また、ピリリウム塩、またはチオピリリウム
塩類等の添加で、可視部での感度の向上は可能ではある
が、その感光層の保存安定性が低く、使用するのが困難
であった。

【０００３】可視領域に感光性を有する化合物として、
例えば、７−ジエチルアミノ−３−ベンゾチアゾイルク
マリン（慣用名：クマリン−６）、或いは、ビス〔３−
（７−ジエチルアミノクマリル）〕ケトン（慣用名：ケ
トクマリン）が知られているが、これらは、最大吸収波
長が４５０ｎｍ前後にあるために、アルゴンレーザーの
４８８nmよりは短波長であり、感度が不十分である。ま
た、特開平４−１８０８８に記載の４−置換−３−ベン
ゾチアゾイルクマリン化合物は、アルゴンレーザーの４
８８nmには感光しうるものの、５１４．５ｎｍあるいは
ＹＡＧレーザーの第二高調波である５３２ｎｍには吸収
をほとんど持たず、感度向上の余地を残していた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高出力で安
定なレーザー光源であるアルゴンレーザーの５１４．５
ｎｍの発振線、あるいは、ＹＡＧレーザーの第２高調波
である５３２ｎｍ等の可視光領域の長波長のレーザー光
に対して高感度な光増感剤、および、感光性樹脂組成物
を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、ある種のビスクマリ
ン化合物が優れた性能を有することを見出し、本発明を
完成するに至った。即ち、本発明は、下記一般式（１）
（化３）で表されるビスクマリン化合物、該化合物を少
なくとも１種含有する光増感剤、該光増感剤を含有する
可視光感光性樹脂組成物、および、該組成物を基板上に
有してなる可視光感光性材料に関するものである。

【０００６】

【化３】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ、水素
原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、アリール基
またはアルコキシカルボニルアルキル基を示し、Ｒ₁ と
Ｒ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄は互いに結合して環を形成するか、骨
格内のアミノ基の置換したベンゼン核と環を形成しても
よく、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシ
アルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アル
キルチオ基、アリールチオ基またはスルホン酸基を表
し、Ｒ₇ およびＲ₈ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコ
キシ基、シクロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル
基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキ
シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アル
コキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカ
ルボニルアルコキシカルボニル基、あるいは下記（１
ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）（化４）で表される置換
基

【０００７】

【化４】 （上式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ はそれぞれ、水
素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
シアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基または
シクロアルキル基を示し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ
１〜５の整数を示す）を表す。〕

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、さらに詳
細に説明する。本発明の一般式（１）で表される化合物
は、光増感剤として有用な新規のビスクマリン化合物で
ある。本発明の化合物は、吸収波長の長波長化と高感度
化を同時に実現したものであり、光硬化樹脂（例えば、
エチレン型不飽和結合を分子中に少なくとも１個以上有
する光重合または光架橋可能な化合物など）ならびに光
重合開始剤を用いる光硬化に適用可能な、極めて有用な
化合物である。さらに、従来の光増感剤は塗布方式の違
いによって感度が大きく変動していたが、本発明の光増
感剤は、いずれの方式においても安定した感度を示すも
のである。本発明の一般式（１）で表される化合物にお
いて、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄はそれぞれ、水素原
子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、アリール基
またはアルコキシカルボニルアルキル基を表す。

【０００９】該置換基Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ の具
体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブ
チル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘ
キシル基等のアルキル基；メトキシメチル基、２−メト
キシエチル基、２−エトキシメチル基、２−エトキシエ
チル基、３−エトキシプロピル基等のアルコキシアルキ
ル基；アリル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基等
のアルケニル基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシ
エチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシ
プロピル基、２−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシア
ルキル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル
基；フェニル基、４−メチルフェニル、３−メチルフェ
ニル、２−メチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル
基等のアリール基；メトキシカルボニルメチル、エトキ
シカルボニルメチル、２−エトキシカルボニルエチル基
等のアルコキシカルボニルアルキル基などが挙げられ
る。また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は互いに結合し
て環を形成するか、骨格内のアミノ基の置換したベンゼ
ン核と環を形成してもよく、例えば、次式（化５）で表
される各種の構造の環を形成してもよい。

【００１０】

【化５】 （式中、Ｒ₂ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ およびＲ₆ は前記と同じであ
り、Ｙ₁ 、Ｙ₂ 、Ｙ₃ およびＹ₄ は水素原子または炭素
数１〜６のアルキル基を表す）

【００１１】一般式（１）において、Ｒ₅ およびＲ₆ は
それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ハロゲノア
ルキル基、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
アルコキシアルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基またはスルホン酸基を表す。該置換基Ｒ₅ およびＲ
₆ としては、例えば、水素原子；フッ素原子、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅ
ｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基；メ
トキシメチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
メチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピ
ル基等のアルコキシアルキル基；ヒドロキシメチル基、
２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、
３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基等
のヒドロキシアルキル基；クロロメチル基、２−クロロ
エチル基、１，１−ジクロロメチル基、トリフルオロメ
チル基等のハロゲノアルキル基；

【００１２】水酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プ
ロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基；フェノ
キシ基、４−メチルフェニルオキシ基、３−クロロフェ
ニルオキシ基、２−メトキシフェニルオキシ基、１−ナ
フトキシ基、２−ナフトキシ基等のアリールオキシ基；
メトキシメトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−エ
トキシエトキシ基、２−（ｎ−プロキシ）エトキシ基等
のアルコキシアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ
基、ｎ−ブチルチオ基等のアルキルチオ基；フェニルチ
オ基、２−メチルフェニルチオ基、３−クロロフェニル
チオ基、４−メトキシフェニルチオ基等のアリールチオ
基；スルホン酸基などを挙げることができる。

【００１３】一般式（１）において、Ｒ₇ およびＲ₈ は
それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロ
ゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ基、シクロアルコ
キシ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボ
ニル基、シクロアルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基、アラ
ルキルオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアル
コキシカルボニル基、アルキルカルボニルアルコキシカ
ルボニル基、あるいは下記（１ａ）、（１ｂ）または
（１ｃ）（化６）で表される置換基を表す。

【００１４】

【化６】 上記式（１ａ）〜（１ｃ）で表される置換基において、
Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ はそれぞれ、水素原子、ア
ルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキ
シアルキル基、アルコキシアルキル基、シクロアルキル
基を表し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ１〜５の整数を
示す。

【００１５】該置換基Ｒ₇ およびＲ₈ としては、例え
ば、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハ
ロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イ
ソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅ
ｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｎ
−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基
等のアルキル基；クロロメチル、ジクロロメチル、フル
オロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチ
ル、ノナフルオロブチル基等のハロゲノアルキル基；水
酸基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロキシ基、イソ
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ
基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ
−デシルオキシ基等のアルコキシ基；シクロペンチルオ
キシ基、シクロヘキシルオキシ基、４−メチルシクロヘ
キシルオキシ基等のシクロアルコキシ基；シアノ基；カ
ルボキシル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボ
ニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキ
シカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ
−デシルオキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル
基；

【００１６】シクロペンチルオキシカルボニル基、シク
ロヘキシルオキシカルボニル基、４−メチルシクロヘキ
シルオキシカルボニル基等のシクロアルコキシカルボニ
ル基；フェノキシカルボニル基、４−メチルフェノキシ
カルボニル基、３−メチルフェノキシカルボニル基、２
−メチルフェノキシカルボニル基、２，４−ジメチルフ
ェノキシカルボニル基、２，６−ジメチルフェノキシカ
ルボニル基、２，４、６−トリメチルフェノキシカルボ
ニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基等のアリ
ールオキシカルボニル基；アリルオキシカルボニル基、
２−ブテノキシカルボニル基等のアルケニルオキシカル
ボニル基；ベンジルオキシカルボニル基、４−メチルベ
ンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニ
ル基等のアラルキルオキシカルボニル基；メトキシカル
ボニルメトキシカルボニル基、エトキシカルボニルメト
キシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ
カルボニル基、イソプロポキシカルボニルメトキシカル
ボニル基等のアルコキシカルボニルアルコキシカルボニ
ル基；メチルカルボニルメトキシカルボニル基、エチル
カルボニルメトキシカルボニル基等のアルキルカルボニ
ルアルコキシカルボニル基；

【００１７】ヒドロキシエチルカルボニル基、ヒドロキ
シエトキシエチルカルボニル基、ヒドロキシエトキシエ
トキシエチルカルボニル基、エトキシエトキシエチルカ
ルボニル基等のポリエーテルアルキルカルボニル基；ヒ
ドロキシエトキシカルボニル基、ヒドロキシエトキシエ
トキシカルボニル基、ヒドロキシプロポキシプロポキシ
カルボニル基、ヒドロキシエトキシエトキシエトキシカ
ルボニル基等のポリエーテルカルボニル基；アミノカル
ボニル基；Ｎ−メチルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−ブ
チルアミノカルボニル基、Ｎ−ｎ−ヘキシルアミノカル
ボニル基等のモノアルキルアミノカルボニル基；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノカルボニル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノカルボニル基等のジアルキルアミノカルボニル基；ヒ
ドロキシエチルアミノカルボニル基、２−ヒドロキシプ
ロピルアミノカルボニル基、３−ヒドロキシプロピルア
ミノカルボニル基等のモノ（ヒドロキシアルキル）アミ
ノカルボニル基；ジ（ヒドロキシエチル）アミノカルボ
ニル基、ジ（2-ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル
基、ジ（3-ヒドロキシプロピル）アミノカルボニル基等
のジ（ヒドロキシアルキル）アミノカルボニル基；

【００１８】ヒドロキシエトキシエチルアミノカルボニ
ル基、ヒドロキシプロポキシエチルアミノカルボニル
基、ヒドロキシプロポキシプロピルアミノカルボニル基
等のモノ（ヒドロキシアルコキシアルキル）アミノカル
ボニル基；ジ（ヒドロキシエトキシエチル）アミノカル
ボニル基、ジ（ヒドロキシプロポキシエチル）アミノカ
ルボニル基、ジ（ヒドロキシプロポキシプロピル）アミ
ノカルボニル基等のジ（ヒドロキシアルコキシアルキ
ル）アミノカルボニル基；メトキシメチルアミノカルボ
ニル基、メトキシエチルアミノカルボニル基、エトキシ
メチルアミノカルボニル基、エトキシエチルアミノカル
ボニル基、プロポキシエチルアミノカルボニル基等のモ
ノ（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；ジ（メ
トキシメチル）アミノカルボニル基、ジ（メトキシエチ
ル）アミノカルボニル基、ジ（エトキシメチル）アミノ
カルボニル基、ジ（エトキシエチル）アミノカルボニル
基、ジ（プロポキシエチル）アミノカルボニル基等のジ
（アルコキシアルキル）アミノカルボニル基；シクロペ
ンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカル
ボニル基、４−メチルシクロヘキシルアミノカルボニル
基等のシクロアルキルアミノカルボニル基等を挙げるこ
とができる。

【００１９】本発明の一般式（１）で表されるビスクマ
リン化合物は、代表的には、例えば、反応促進剤の存在
下、一般式（２）（化７）で表される化合物と一般式
（３）（化７）で表される化合物とを反応させることに
より製造される。すなわち、反応促進剤の存在下、一般
式（２）で表されるホルミル基を有するクマリン誘導体
と一般式（３）で表されるアセチル基を有するクマリン
誘導体との交差アルドール反応によって、好適に製造す
ることができる。

【００２０】

【化７】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ お
よびＲ₈ は前記に同じ）

【００２１】原料となる一般式（２）で表される化合物
および一般式（３）で表される化合物は公知化合物であ
り、公知の方法、例えば、***特許２４１３２８１号ま
たはＣｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ，３６巻，１頁，
（１９４５）等に記載の方法、すなわち代表的には、３
−アミノフェノール誘導体あるいは４−アミノサリチル
アルデヒド誘導体を出発原料として製造することが可能
である。本発明の一般式（１）で表されるビスクマリン
化合物を製造する際において、反応それ自体は公知の方
法、例えば、実験化学講座第４版，１９巻，５４頁〜
（１９９２年・日本化学会編）などに記載の方法により
行うことができる。

【００２２】反応に使用する触媒または反応促進剤とし
ては、特に限定するものではなく、例えば、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナトリウム、アンモニ
ア、トリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、ピロリ
ジン、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアニリン等の無機または有機塩基性化合物、あ
るいは、塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフル
オロスルホン酸、無水酢酸等の無機または有機酸性化合
物、もしくは、塩化アルミニウム、塩化亜鉛、四塩化ス
ズ、四塩化チタン等のルイス酸性化合物などが挙げられ
る。これらの化合物は単独で使用してもよいし、また複
数併用してもよい。

【００２３】反応に使用する一般式（３）で表される化
合物の量は、特に制限はないが、通常、一般式（２）で
表される化合物１モルに対して０．５〜３モルであり、
好ましくは、０．６〜２モルであり、より好ましくは、
０．７〜１．５モルである。また、反応温度は、特に制
限はないが、通常、−２０℃〜溶媒の沸点の範囲で行う
ことが好ましい。反応時間は、反応温度により異なる
が、通常、数分〜数十時間の範囲で行えばよく、公知の
分析手段（例えば、高速液体クロマトグラフィー、薄層
クロマトグラフィーなど）により所望の反応率の段階で
反応を終了して、後処理を行い、目的物の一般式（１）
で表される化合物を単離することができる。

【００２４】反応は無溶媒で行ってもよく、あるいは溶
媒中で行ってもよい。反応に使用する溶媒としては、特
に限定するものではないが、例えば、ｎ−ヘキサン、ベ
ンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、塩化メチレン、
クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系
溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル系溶媒、メタノール、エタノール、イ
ソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、エ
チレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、
ジエチレングリコーリジメチルエーテル等の非プロトン
性極性溶媒などの反応不活性な溶媒を例示することがで
きる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく、あるい
は２種類以上併用してもよく、また水との共存下に使用
してもよい。反応溶媒の使用量に関しては、特に制限は
ないが、使用量があまりに多すぎる場合は製造効率等の
面で好ましくなく、通常は、一般式（２）および一般式
（３）で表される化合物の総重量に対して、３００倍重
量以下であり、好ましくは、１００倍重量以下である。

【００２５】反応終了後、反応生成物は、通常の後処理
操作（例えば、中和、濾過、溶媒抽出、分液、溶媒留去
など）を行うことにより得ることができ、公知の精製方
法（例えば、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど）
によりさらに純度を高めることができる。本発明の一般
式（１）で表されるビスクマリン化合物は、４００〜７
００ｎｍの可視光領域の光、特に、４００〜６００ｎｍ
の光を吸収することにより励起され、光硬化性樹脂や、
重合開始剤と相互作用を有する化合物である。ここで言
う「相互作用」には、励起された本発明の化合物から光
硬化性樹脂または重合開始剤へのエネルギー移動や電子
移動が包含される。このことから、本発明の化合物は、
光増感剤として極めて有用な化合物である。

【００２６】本発明の光増感剤は、一般式（１）で表さ
れるビスクマリン化合物を少なくとも１種含有するもの
であり、その他の公知の光増感剤を含有していてもよ
い。公知の光増感剤としては、一般に使用されている光
増感剤であれば特に限定されないが、ケトクマリン、ク
マリン−６及び特開平４−１８０８８号に記載されたク
マリン化合物等が挙げられる。この場合、光増感剤中の
一般式（１）で表されるビスクマリン化合物の含有量と
しては、特に制限はないが、本発明で所望の効果を得る
ためには、光増感剤中のビスクマリン化合物の含有量
は、１０重量％以上であることが好ましく、より好まし
くは２０重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量
％以上であり、５０重量％以上含有する光増感剤は特に
好ましい。

【００２７】本発明の可視光感光性樹脂組成物は、本発
明の光増感剤と、光硬化性樹脂、光重合開始剤等を混合
して得られる。本発明の可視光感光性樹脂組成物におい
て、本発明の光増感剤の使用量は、光増感剤中に含有さ
れる一般式（１）で表されるビスクマリン化合物の種類
や量、相互作用すべき光硬化性樹脂成分の種類により異
なるが、通常、光硬化性樹脂成分１００重量部当たり、
本発明のビスクマリン化合物の使用量が、０．１〜１０
重量部、好ましくは０．３〜５重量部の範囲内が適当で
ある。本発明のビスクマリン化合物の使用量が０．１重
量部より少なすぎると、形成される被膜の感光性が低下
する傾向があり、１０重量部より多くなると、溶解性の
点から、組成物を均一な状態に保つことが困難になる傾
向がみられる。

【００２８】本発明で用いる光硬化性樹脂としては、一
般に使用されている光照射により架橋もしくは重合しう
る感光性基を有する光硬化性樹脂であれば特に限定され
るものではなく、例えば、特開平３−２２３７５９号公
報の第２頁右下欄第６行〜第６頁左下欄第１６行目に記
載の感光性基として（メタ）アクリロイル基を含むアニ
オン性光硬化性樹脂、感光性基としてシンナモイル基を
含む光硬化性樹脂、感光性基としてアリル基を含む光硬
化性樹脂等が挙げられる。

【００２９】本発明で用いる光重合開始剤としては、一
般に使用されている光重合開始剤であれば特に限定され
ないが、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインメチルエ
ーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジル、
キサントン、チオキサントン、アントラキノン等の芳香
族カルボニル化合物；アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α，α’−ジ
クロル−４−フェノキシアセトフェノン、１−ヒドロキ
シ−１−シクロヘキシルアセトフェノン、アセトフェノ
ン等のアセトフェノン類；ベンゾイルパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタ
レート、３，3'，４，4'−テトラ（ｔ−ブチルパーオキ
シカルボニル）ベンゾフェノン等の有機過酸化物；ジフ
ェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウ
ムクロライド等のジフェニルハロニウム塩；四塩化炭
素、四臭化炭素、クロロホルム、ヨードホルム等の有機
ハロゲン化物、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、
２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５
−トリアジンベンズアントロン等の複素環式および多環
式化合物；２，2'−アゾ（２，４−ジメチルバレロニト
リル）、２，2'−アゾビスイソブチロニトリル、１，1'
−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、
２，2'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のア
ゾ化合物；鉄−アレン錯体（Iron-Arene Complex: ヨー
ロッパ特許152377号公報参照）；チタノセン化合物（特
開昭63-221110 号公報参照）；ビスイミダゾール系化合
物；Ｎ−アリールグリシン系化合物；アクリジン系化合
物；芳香族ケトン／芳香族アミンの組み合わせ；等が挙
げられる。

【００３０】上記の重合開始剤の中でも、ジ−ｔ−ブチ
ルジパーオキシイソフタレート、３，3'，４，4'−テト
ラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノ
ン、鉄−アレン錯体およびチタノセン化合物は架橋もし
くは重合に対して活性が高いので好ましい化合物であ
る。これら重合開始剤の使用量は、臨界的なものではな
く、その種類等に応じて広い範囲で変えることができる
が、一般には、前述した光硬化性樹脂固形分１００重量
部当たり、０．１〜２５重量部、好ましくは、０．２〜
１０重量部の範囲内とすることができる。２５重量部を
越えて多量に用いると、得られる組成物の安定性が低下
する傾向がみられる。

【００３１】次に、本発明の可視光感光性樹脂組成物の
用途について説明する。本発明の可視光感光性樹脂組成
物は、溶剤と混合して用いることにより可視光感光性材
料用インキとして、また、一般に用いられている公知の
感光性材料と同様に取り扱うことができる。即ち、本発
明の化合物を含有する可視光感光性樹脂組成物を溶剤に
溶解（着色剤に顔料を用いた場合は顔料を微分散）させ
て、可視光感光性材料用インキ（感光液）を調製し、こ
れを支持体上に、例えば、ローラー、コールコーター、
スピンコーター等のごとき塗布装置を用いて塗布し、乾
燥する方法により、これを可視光感光材料として用いる
ことができる。使用する溶剤としては、例えば、ケトン
類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、安
息香酸メチル、プロピオン酸メチル等）、エーテル類
（テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン
等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソ
ルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等）、
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素（クロロホルム、
トリクロロエチレン、ジクロロメタン等）、アルコール
（エチルアルコール、ベンジルアルコール等）、その他
（ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホンオキシム
等）などが挙げられる。また、支持体としては、例え
ば、アルミニウム、マグネシウム、銅、亜鉛、クロム、
ニッケル、鉄等の金属またはそれらを成分とした合金の
シート又はこれらの金属で表面を処理したプリント基
板、プラスチック、ガラス又はシリコーンウェハー、カ
ーボンなどが挙げられる。

【００３２】また、本発明の可視光感光性樹脂組成物
は、通常の電着塗装用感光性材料と同様に取り扱うこと
ができ、電着塗装用の塗料として用いることもできる。
その場合、最初に光硬化性樹脂を水分散化物とするか、
又は水溶化物とする。光硬化性樹脂の水分散化又は水溶
化は、光硬化性樹脂中のカルボキシル基等のアニオン
性基が導入されている場合にはアルカリ（中和剤）で中
和するか、又はアミノ基等のカチオン性基が導入され
ている場合には、酸（中和剤）で中和することによって
行われる。その際に使用されるアルカリ中和剤として
は、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン
類；トリエチルアミン、ジエチルアミン、モノエチルア
ミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、ジイ
ソブチルアミン等のアルキルアミン類；ジメチルアミノ
エタノール等のアルキルアルカノールアミン類；シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミン類；カセイソーダ、カ
セイカリ等のアルカリ金属水酸化物；アンモニアなどが
挙げられる。また、酸中和剤としては、例えば、ギ酸、
酢酸、乳酸、酪酸等のモノカルボン酸が挙げられる。こ
れらの中和剤は単独でまたは混合して使用できる。中和
剤の使用量は光硬化樹脂中に含まれるイオン性基１当量
当り、一般に、０．２〜１．０当量、特に０．３〜０．
８当量の範囲が望ましい。

【００３３】水溶化または水分散化した樹脂成分の流動
性をさらに向上させるために、必要により、上記光硬化
性樹脂に親水性溶剤、例えば、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、n-ブタノール、t-ブタノール、
メトキシエタノール、エトキシエタノール、ブトキシエ
タノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン等を加えることができ
る。かかる親水性溶剤の使用量は、一般には、樹脂固形
成分１００重量部当り、３００重量部まで、好ましくは
１００重量部までとすることができる。また、被塗装物
への塗着量を多くするため、上記光硬化性樹脂に対し、
疎水性溶剤、例えば、トルエン、キシレン等の石油系溶
剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等の
ケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；2-
エチルヘキシルアルコール、ベンジルアルコール等のア
ルコール類等も加えることができる。これらの疎水性溶
剤の配合量は、樹脂固形成分１００重量部当り、通常、
２００重量部まで、好ましくは、１００重量部以下とす
ることができる。

【００３４】電着塗料として可視光感光性組成物の調製
は、従来から公知の方法で行うことができる。例えば、
前記の中和により水溶化された光硬化性樹脂、本発明の
光増感剤、重合開始剤、さらに必要に応じ、含窒素化合
物、溶剤及びその他の成分をよく混合し、水を加えるこ
とにより調製することができる。このようにして調製さ
れた組成物は、通常の方法で、更に水で希釈し、例え
ば、ｐＨが４〜９の範囲内、浴濃度（固形分濃度）３〜
２５重量％、好ましくは５〜１５重量％の範囲内の電着
塗料（または電着浴）とすることができる。

【００３５】上記のごとくして調製された電着塗料は、
次のようにして被塗物である導体表面に塗装することが
できる。即ち、まず、浴のｐＨ及び浴濃度を上記の範囲
に調整し、浴温度を１５〜４０℃、好適には１５〜３０
℃に管理する。次いで、このように管理された電着塗装
浴に、塗装されるべき導体を電着塗料がアニオン型の場
合には陽極として、また、カチオン型の場合には陰極と
して、浸漬、５〜２００Ｖの直流電流を通電する。通電
時間は３０秒〜５分が適当であり、得られる膜厚は乾燥
膜厚で、一般に０．５〜５０μｍ、好適には、１〜１５
μｍである。電着塗装後、電着浴から被塗物を引き上げ
水洗いしたの後、電着塗膜中に含まれる水分などを熱風
等で乾燥、除去する。導体としては、金属、カーボン、
酸化錫等の導電性材料またはこれらを積層、メッキ等に
よりプラスチック、ガラス表面に固着させた者が使用で
きる。

【００３６】上記のごとくして導体表面に形成される可
視光感光材料、及び、電着塗装によって得られる可視光
感光性電着塗膜は、画像に応じて、可視光で露光し、硬
化させ、非露光部を現像処理によって除去することによ
り、画像を形成することができる。露光のための光源と
しては、超高圧、高圧、中圧、低圧の水銀灯、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライ
ド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等の各光源によ
り得られる光源のうち、紫外線を紫外カットフィルター
によりカットした可視領域の光線や、可視領域に発振線
をもつ各種レーザー等が使用できる。高出力で安定なレ
ーザー光源として、アルゴンレーザー、あるいはＹＡＧ
レーザーの第２高調波が好ましい。

【００３７】現像処理は、非露光部膜がアニオン性の場
合にはアルカリ水溶液を用いて、また、カチオン性の場
合にはｐＨ５以下の酸水溶液を用いて洗い流すことによ
り行われる。アルカリ水溶液は通常、カセイソーダ、炭
酸ソーダ、カセイカリ、アンモニア水など塗膜中に有す
る遊離のカルボン酸と中和して水溶性を与えることので
きるものが、また、酸水溶液は酢酸、ギ酸、乳酸などが
使用可能である。また、イオン性基をもたない光硬化性
樹脂の場合の現像処理は、１，１，１−トリクロロエタ
ン、トリクレン、メチルエチルケトン、塩化メチレン等
の溶剤を使って未露光部を溶解することによって行う。
現像した後の塗膜は、水洗後、熱風等により乾燥され、
導体上に目的とする画像が形成される。また、必要に応
じて、エッチングを施し、露出した導体部を除去した
後、レジスト膜を除去し、プリント回路板の製造を行う
こともできる。本発明の組成物は、フォトレジストをは
じめ、平板や凸版用製版材、オフセット印刷用ＰＳ板、
情報記録材料、レリーフ像作製材料等幅広い用途への応
用が可能である。

【００３８】

【実施例】以下に、本発明を具体例によって説明する
が、これらは例示的なものであり、本発明は、これらに
限定されるものではない。実施例中の部は重量部、％は
重量％を示す。 実施例１ ３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン２４．５部
と、３−ホルミル−７−ジエチルアミノクマリン２６部
に対して、酢酸４０部およびピペリジン０．２部を加え
て、１００℃で１０時間、反応させた。反応後、反応溶
液を水２００部に排出して、２８％アンモニア水で中和
した後、析出した固体を濾別した。該固体をメタノール
１００部中で加熱スラッジ精製を行うことにより、目的
物である下記式（１−ｉ）（化８）の２−（7'−ジエチ
ルアミノ−3'−クマリル）エテニル−（7"−ジエチルア
ミノ−3"−クマリル）ケトン４０部を深赤色結晶として
得た。

【００３９】

【化８】 この化合物の分析結果は以下の通りであった。 ・融点：２５５〜２５８℃ ・吸収スペクトル：吸収極大〔λmax 〕４８７ｎｍ（ク
ロロホルム中） ・ ¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（δ／ｐｐｍ）：ＣＤＣｌ₃
中 １．２〜１．３（ｔ，１２Ｈ），３．３〜３．５（ｑ，
８Ｈ），６．４〜７．５（ｍ，８Ｈ），８．２〜８．３
（ｓ，２Ｈ） ・ＦＤＭＳスペクトル：ｍ／ｚ＝４８６（Ｍ⁺ ） ・元素分析値（Ｃ₂₉Ｈ₃₀Ｎ₂ Ｏ₅ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ７１．６０ ６．１７ ５．７６ 実測値 ７１．６０ ６．１５ ５．８０

【００４０】上記化合物５部を光増感剤として使用し、
光硬化性樹脂（高分子バインダー）として、メチルメタ
クリレート／メタクリル酸／ヒドロキシフェニルメタク
リレート／ベンジルメタクリレート＝５０／２０／１０
／２０の混合物の重合体１００部、トリメチロールプロ
パントリアクリレート５５部、重合開始剤として下記式
（４）（化９）のチタノセン化合物２０部、ならびに、
溶媒としてメチルセルソルブ１６０部を用いて感光液を
調製した。この感光液を、乾燥膜圧３．５ｇ／ｍ² とな
るように、積層銅板上に、スピナーを用いて塗布した。
次いで、５ｍＪ／ｃｍ² 強度のアルゴンレーザーを、上
記の感光層に光照射したところ、速やかに樹脂が硬化す
ることが確認された。キセノンランプおよびＹＡＧレー
ザーの第２高調波（５３２nm）の照射によっても同等の
結果を得た。

【００４１】

【化９】

【００４２】実施例２ 出発原料化合物として、３−アセチル−７−ジエチルア
ミノクマリンの代わりに３−アセチル−７−ジベンジル
アミノクマリンを用い、３−ホルミル−７−ジエチルア
ミノクマリンの代わりに３−ホルミル−７−Ｎ−アリル
−Ｎ−（2'−メトキシエチル）クマリンを使用する以外
は、実施例１に記載の方法と同様な方法により、２−
（7'−ジベンジルアミノ−3'−クマリル）エテニル−
〔7"−Ｎ−アリル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アミノ
−3"−クマリル〕ケトンを製造した。該化合物の分析結
果を以下に示した。 ・吸収スペクトル：吸収極大〔λmax 〕４８５ｎｍ（ク
ロロホルム中） ・ＦＤ−ＭＳスペクトル：ｍ／ｚ＝６５３（Ｍ⁺ ） ・元素分析値（Ｃ₄₁Ｈ₃₇Ｎ₂ Ｏ₆ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ７５．３４ ５．６６ ４．２９ 実測値 ７５．３５ ５．７０ ４．３０ 上記ケトクマリン化合物を用い、実施例１と同様の組成
の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に
感光層を形成し、アルゴンレーザーによって、上記の感
光層に光照射したところ、速やかに樹脂が硬化すること
が確認された。キセノンランプおよびＹＡＧレーザーの
第２高調波（５３２nm）の照射によっても同等の結果を
得た。

【００４３】実施例３ 出発原料化合物として、３−アセチル−７−ジエチルア
ミノクマリンの代わりに10−アセチルユーロリジルクマ
リンを用い、３−ホルミル−７−ジエチルアミノクマリ
ンの代わりに10−ホルミルユーロリジルクマリンを使用
する以外は、実施例１に記載の方法と同様な方法によ
り、２−（10' −ユーロリジルクマリル）エテニル−
（10" −ユーロリジルクマリル）ケトンを製造した。該
化合物の分析結果を以下に示した。 ・吸収スペクトル：吸収極大〔λmax 〕５２０ｎｍ（ク
ロロホルム中） ・ＦＤ−ＭＳスペクトル：ｍ／ｚ＝５３４（Ｍ⁺ ） ・元素分析値（Ｃ₃₃Ｈ₃₀Ｎ₂ Ｏ₅ ） Ｃ（％） Ｈ（％） Ｎ（％） 計算値 ７４．１６ ５．６２ ５．２４ 実測値 ７４．１５ ５．６０ ５．２５ 上記ケトクマリン化合物を用い、実施例１と同様の組成
の感光液を調製した。これを用いて、実施例１と同様に
感光層を形成し、アルゴンレーザーによって、上記の感
光層に光照射したところ、速やかに樹脂が硬化すること
が確認された。キセノンランプおよびＹＡＧレーザーの
第２高調波（５３２nm）の照射によっても同等の結果を
得た。

【００４４】実施例４〜４３ 実施例１と同様にして合成したクマリン化合物を表−１
（表１〜表１０）にまとめて示した。また、いずれの化
合物を用いて作製した感光層も、実施例１で合成したク
マリン化合物と同等の感光感度を示した。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【表２】

【００４７】

【表３】

【００４８】

【表４】

【００４９】

【表５】

【００５０】

【表６】

【００５１】

【表７】

【００５２】

【表８】

【００５３】

【表９】

【００５４】

【表１０】

【００５５】

【発明の効果】本発明のビスクマリン化合物は、光増感
剤として極めて有用性の高い化合物である。従来、光重
合反応を用いた情報記録の分野で、コンピューターによ
って電子編集された原稿を、そのまま直接レーザーを用
いて出力し記録する方式では、感光層の経時安定性が低
く、また、感度が低く、溶解性、保存安定性等の問題が
あった。しかし、本発明のクマリン化合物は、基本樹脂
との相溶性がよく、かつ、汎用の塗布溶液に溶解し、支
持体上で均一で平滑な塗面を得ることができる。また、
本発明のクマリン化合物は、４８８ｎｍおよび５１４．
５ｎｍに安定な発振線を持つアルゴンレーザーや第２高
調波として５３２ｎｍに輝線を持つＹＡＧレーザー等の
汎用可視レーザーに対して、非常に高い感度を有するた
め、本発明の光増感剤を用いて得られた感光材料は、こ
のようなレーザーにより高速走査露光が可能である。さ
らにまた、高速走査露光により画像を形成した場合、極
めて微細な高解像度の画像が得られる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｆ 2/50 ＭＤＮ Ｃ０８Ｆ 2/50 ＭＤＮ Ｃ０８Ｋ 5/17 ＫＡＹ Ｃ０８Ｋ 5/17 ＫＡＹ Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＳＸ Ｃ０９Ｄ 11/10 ＰＳＸ Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｃ０９Ｋ 3/00 Ｔ Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ０３Ｆ 7/031 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ 8721−5Ｄ Ｇ１１Ｂ 7/24 ５１６ (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）（化１）で表されるビスク
   マリン化合物。 【化１】 〔式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はそれぞれ、水素
   原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルケニル
   基、ヒドロキシアルキル基、アラルキル基、アリール基
   またはアルコキシカルボニルアルキル基を示し、Ｒ₁ と
   Ｒ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄は互いに結合して環を形成するか、骨
   格内のアミノ基の置換したベンゼン核と環を形成しても
   よく、Ｒ₅ およびＲ₆ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシ
   アルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコキシ
   基、アリールオキシ基、アルコキシアルコキシ基、アル
   キルチオ基、アリールチオ基またはスルホン酸基を表
   し、Ｒ₇ およびＲ₈ はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原
   子、アルキル基、ハロゲノアルキル基、水酸基、アルコ
   キシ基、シクロアルコキシ基、シアノ基、カルボキシル
   基、アルコキシカルボニル基、シクロアルコキシカルボ
   ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルケニルオキ
   シカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、アル
   コキシカルボニルアルコキシカルボニル基、アルキルカ
   ルボニルアルコキシカルボニル基、あるいは下記（１
   ａ）、（１ｂ）または（１ｃ）（化２）で表される置換
   基 【化２】 （上式中、Ｘ₁ 、Ｘ₂ 、Ｘ₃ およびＸ₄ はそれぞれ、水
   素原子、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキ
   シアルコキシアルキル基、アルコキシアルキル基または
   シクロアルキル基を示し、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ
   １〜５の整数を示す）を表す。〕
2. 【請求項２】 請求項１のビスクマリン化合物を含有す
   る光増感剤。
3. 【請求項３】 請求項２の光増感剤を含有する可視光感
   光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３の可視光感光性樹脂組成物と溶
   剤とを含有してなる可視光感光性材料用インキ。
5. 【請求項５】 請求項３の可視光感光性樹脂組成物を、
   基材上に有してなる可視光感光性材料。