JPH11319538A - Production for colloid of noble metal or copper - Google Patents
Production for colloid of noble metal or copperInfo
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- JPH11319538A JPH11319538A JP10138920A JP13892098A JPH11319538A JP H11319538 A JPH11319538 A JP H11319538A JP 10138920 A JP10138920 A JP 10138920A JP 13892098 A JP13892098 A JP 13892098A JP H11319538 A JPH11319538 A JP H11319538A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、安定でかつ高濃度
な貴金属又は銅のコロイドを液相法で製造する方法及び
貴金属又は銅のコロイドに関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a stable and high-concentration colloid of a noble metal or copper by a liquid phase method and a colloid of a noble metal or copper.
【０００２】[0002]
【従来の技術】貴金属や銅のコロイドは、化学的に変化
しにくく、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナ
ノ粒子を構成する。また、各コロイド特有の色を発色
し、例えば、金コロイドは、粒径に応じて、青、青紫、
赤紫等の色を示す。2. Description of the Related Art A colloid of a noble metal or copper hardly changes chemically and forms so-called nanoparticles having a particle size of several nm to several tens nm. In addition, each colloid develops a unique color, for example, gold colloid is blue, bluish purple,
Indicates a color such as magenta.
【０００３】近年、貴金属や銅のコロイドのこのような
特性に注目して、塗料や樹脂組成物の着色材への用途を
含む各種用途への適用が期待されている。この場合、貴
金属や銅のコロイド懸濁液の製造方法には、大別して気
相法と液相法とがある。[0003] In recent years, attention has been paid to such properties of colloids of noble metals and copper, and application to various uses including use of paints and resin compositions as coloring materials is expected. In this case, a method for producing a colloidal suspension of a noble metal or copper is roughly classified into a gas phase method and a liquid phase method.
【０００４】気相法では、非常に高濃度の貴金属コロイ
ド溶液を製造することは可能である。しかしながら、こ
の方法で得られるコロイド粒子は、粒度分布を制御する
ことが困難であり、広い粒度分布を有するものであっ
た。また、この技術では、気相法を行うための特別な装
置が必要であり、製造上不利であった。[0004] In the gas phase method, it is possible to produce a very concentrated noble metal colloid solution. However, it is difficult to control the particle size distribution of the colloid particles obtained by this method, and the colloid particles have a wide particle size distribution. In addition, this technique requires a special apparatus for performing the gas phase method, which is disadvantageous in manufacturing.
【０００５】液相法は、貴金属や銅のイオンを液中で還
元する方法であり、粒度分布が狭く色材として有用なコ
ロイド懸濁液が得られるが、還元過程で粒子が凝集しや
すく、一般に、コロイド懸濁液は低濃度で、かつ、多量
の分散剤が必要である。[0005] The liquid phase method is a method of reducing noble metal or copper ions in a liquid, and a colloidal suspension having a narrow particle size distribution and useful as a coloring material can be obtained. Generally, colloidal suspensions are low in concentration and require large amounts of dispersant.
【０００６】例えば、特開昭６３−２８３７４３号公報
には、分散媒、金属及び特定の高分子を使用した高分子
保護金属コロイドが開示されている。この技術では、得
られる高分子保護金属コロイドは、０．５ｍＭと濃度が
非常に低い。For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-283743 discloses a polymer protective metal colloid using a dispersion medium, a metal and a specific polymer. In this technique, the resulting polymer protective metal colloid has a very low concentration of 0.5 mM.
【０００７】ジャーナル・オブ・サーフィス・サイエン
ス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃ
ｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）８巻、２０９頁（１９９２年）
には、保護コロイドと還元剤とを一つの薬剤で兼用して
貴金属コロイドを製造する方法が開示されている。特開
昭６２−１２１６４０号公報には、特定の界面活性剤と
還元剤とを用いてヒドロゾルを作成した後、水分を除去
して有機溶媒を加えることにより貴金属コロイドのオル
ガノゾルを調製する方法が開示されている。[0007] Journal of Surface Science and Technology (J. Surface Sc)
i. Technol. 8), 209 pages (1992)
Discloses a method for producing a noble metal colloid by using a protective colloid and a reducing agent as one agent. JP-A-62-121640 discloses a method of preparing a hydrosol using a specific surfactant and a reducing agent, removing water and adding an organic solvent to prepare an organosol of a noble metal colloid. Have been.
【０００８】また、特開平６−２６９６８４号公報に
は、金属微粒子の水分散液を、界面活性剤の存在下に非
水液体と接触させ、水溶性塩を添加してこの金属微粒子
を水分散液から非水液に移動させる金属微粒子の非水分
散液の製造方法が開示されている。更に、油溶性界面活
性剤で水を含むマイクロエマルジョンを作り、この中に
溶解した貴金属塩を還元して分散液を調製する方法や、
貴金属塩を水相から抽出剤を用いて非水液体相に移動さ
せ、これを還元することにより貴金属微粒子の分散液を
調製する方法にも言及している。JP-A-6-269684 discloses that an aqueous dispersion of fine metal particles is brought into contact with a non-aqueous liquid in the presence of a surfactant, and a water-soluble salt is added to disperse the fine metal particles in water. A method for producing a non-aqueous dispersion of metal fine particles that is transferred from a liquid to a non-aqueous liquid is disclosed. Furthermore, a method of preparing a microemulsion containing water with an oil-soluble surfactant, reducing a noble metal salt dissolved therein to prepare a dispersion,
It also mentions a method of preparing a dispersion of fine noble metal particles by transferring a noble metal salt from an aqueous phase to a non-aqueous liquid phase using an extractant, and reducing this.
【０００９】しかしながら、これらの技術では、得られ
る貴金属コロイドは、樹脂等と混合すると凝集しやす
く、コロイド溶液の濃度も低く、高濃度の貴金属コロイ
ドを製造することができなかった。また、使用される還
元剤が高価であるため、貴金属コロイドを安価に製造す
ることができない。However, in these techniques, the resulting noble metal colloid easily aggregates when mixed with a resin or the like, and the concentration of the colloid solution is low, so that a high-concentration noble metal colloid cannot be produced. In addition, since the reducing agent used is expensive, noble metal colloids cannot be produced at low cost.
【００１０】貴金属や銅のコロイドの製造方法は、他に
も提案されているが、以下の表１に記載したように、還
元剤を用いて製造された貴金属や銅のコロイドを溶液と
した場合、いずれも濃度が低いものであった。Other methods for producing noble metal and copper colloids have been proposed. However, as shown in Table 1 below, when a noble metal or copper colloid produced using a reducing agent is used as a solution. , All had low concentrations.
【００１１】[0011]
【表１】 [Table 1]
【００１２】[0012]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑
み、安定でかつ高濃度な貴金属又は銅のコロイドを液相
中で製造する方法及び安定でかつ高濃度な貴金属又は銅
のコロイドを提供することを目的とするものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above, the present invention provides a method for producing a stable and high-concentration noble metal or copper colloid in a liquid phase and a stable and high-concentration noble metal or copper colloid. It is intended to do so.
【００１３】[0013]
【課題を解決するための手段】本発明は、水相の貴金属
又は銅のイオンを還元することにより、貴金属又は銅の
生成と、水相から、水と非混和性の有機溶媒相への上記
貴金属又は銅の相間移動とを生ぜしめ、上記有機溶媒相
内に安定な貴金属又は銅のコロイド粒子を得る貴金属又
は銅のコロイドの製造方法である。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is directed to the production of a noble metal or copper by reducing the ions of a noble metal or copper in an aqueous phase and the conversion of the noble metal or copper from an aqueous phase to a water-immiscible organic solvent phase. This is a method for producing a noble metal or copper colloid which causes phase transfer of the noble metal or copper to obtain stable noble metal or copper colloid particles in the organic solvent phase.
【００１４】本発明の方法においては、水相中に貴金属
又は銅のイオンを存在させておき、これを還元すること
により、還元して生成した貴金属又は銅の微粒子は、水
相からより安定な上記有機溶媒相に相間移動する。上記
有機溶媒中には、好ましくは保護コロイドが少量存在し
ており、この作用で安定なコロイド粒子となるので、水
相の貴金属又は銅のイオンは、実質的にすべて相間移動
して有機溶媒相に高濃度で存在するようになる。かくし
て、本発明の特徴である高濃度のオルガノゾルを極めて
少量の保護コロイドの使用で得ることができる。In the method of the present invention, noble metal or copper ions are made to exist in the aqueous phase, and by reducing this, fine particles of noble metal or copper generated by the reduction are more stable from the aqueous phase. The phase moves to the organic solvent phase. Preferably, a small amount of the protective colloid is present in the organic solvent, and stable colloid particles are formed by this action, so that substantially all of the noble metal or copper ions in the aqueous phase move between the phases to form the organic solvent phase. At a high concentration. Thus, a high concentration of organosol, a feature of the present invention, can be obtained with the use of very small amounts of protective colloid.
【００１５】本発明はまた、上記製造方法で上記有機溶
媒相内に得た安定な貴金属又は銅のコロイド粒子からな
る貴金属又は銅のコロイドでもある。このものは、上記
製造方法により、貴金属又は銅のコロイド粒子に対する
保護コロイドの量を極めて少量とすることができる。以
下に本発明を詳述する。The present invention also relates to a noble metal or copper colloid comprising stable noble metal or copper colloid particles obtained in the organic solvent phase by the above-mentioned production method. According to this method, the amount of the protective colloid with respect to the noble metal or copper colloid particles can be made extremely small by the above production method. Hereinafter, the present invention will be described in detail.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】本発明においては、上記貴金属と
しては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、
ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金
等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金が好
ましい。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION In the present invention, the above-mentioned noble metal is not particularly limited, and for example, gold, silver, ruthenium,
Rhodium, palladium, osmium, iridium, platinum and the like can be mentioned. Among them, gold, silver and platinum are preferable.
【００１７】上記貴金属又は銅のイオンは、水に可溶性
の化合物を溶解して調製することができる。上記化合物
としては上記貴金属又は銅を含む水溶性のものであれば
特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、
過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅
（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等を挙げる
ことができる。The noble metal or copper ions can be prepared by dissolving a compound soluble in water. The compound is not particularly limited as long as it is a water-soluble compound containing the noble metal or copper.For example, chloroauric acid, silver nitrate, silver acetate,
Silver perchlorate, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, copper (II) chloride, copper (II) acetate, copper (II) sulfate and the like can be mentioned.
【００１８】上記貴金属又は銅の化合物は、５０ｍＭ以
上の濃度となるように水で溶解されることが好ましい。
５０ｍＭ未満であると、充分高濃度のコロイド溶液を得
ることができないことがあり好ましくない。より好まし
くは、１００ｍＭ以上である。The noble metal or copper compound is preferably dissolved in water so as to have a concentration of 50 mM or more.
If it is less than 50 mM, a sufficiently high concentration of a colloid solution may not be obtained, which is not preferable. More preferably, it is 100 mM or more.
【００１９】貴金属として銀を使用する場合、上記水溶
液は、ｐＨ７以下であることが好ましい。ｐＨ７を超え
ると、例えば、銀の化合物として硝酸銀を用いる場合、
銀イオンを還元する際に酸化銀等の副生成物が生成し、
溶液が白濁するので好ましくない。上記水溶液のｐＨが
７を超える場合には、例えば、０．１Ｎ程度の硝酸等を
添加して、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。When silver is used as the noble metal, the aqueous solution preferably has a pH of 7 or less. When the pH exceeds 7, for example, when silver nitrate is used as the silver compound,
When reducing silver ions, by-products such as silver oxide are generated,
It is not preferable because the solution becomes cloudy. When the pH of the aqueous solution exceeds 7, it is preferable to adjust the pH to 7 or less by adding, for example, about 0.1 N nitric acid or the like.
【００２０】上記貴金属又は銅のイオンを貴金属又は銅
に還元する方法としては、例えば、高圧水銀灯により光
照射する方法、還元作用を有する化合物を添加する方法
等を挙げることができる。このうち、還元作用を有する
化合物を添加する方法が、特別な装置を必要とせず、製
造上有利である。Examples of the method of reducing the noble metal or copper ions to noble metal or copper include a method of irradiating light with a high-pressure mercury lamp, a method of adding a compound having a reducing action, and the like. Among them, the method of adding a compound having a reducing action does not require a special apparatus and is advantageous in production.
【００２１】上記還元作用を有する化合物は、還元剤と
して通常使用される各種のものを使用することができ、
例えば、従来より還元剤として使用されている水素化ホ
ウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒド
ラジン化合物；クエン酸又はその塩、コハク酸又はその
塩、アスコルビン酸又はその塩等を使用することができ
る。また、本発明においては、上記還元剤のほかに、ア
ミンを使用することができる。As the compound having a reducing action, various compounds which are usually used as a reducing agent can be used.
For example, it is possible to use alkali metal borohydride salts such as sodium borohydride conventionally used as a reducing agent; hydrazine compounds; citric acid or its salts, succinic acid or its salts, ascorbic acid or its salts, and the like. it can. In the present invention, an amine can be used in addition to the reducing agent.
【００２２】上記アミンは、通常は還元剤として使用さ
れないものであるが、本発明者らは、意外にも、上記貴
金属又は銅の化合物の溶液にアミンを添加して攪拌、混
合することによって、貴金属イオンや銅イオン等が常温
付近で貴金属、銅に還元されることを見いだした。本発
明においては、アミンを使用することにより、危険性や
有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別
な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程
度、好ましくは２０〜８０℃程度の温和な条件で、貴金
属又は銅の化合物を還元することができる。従って、ア
ミンを使用する場合には、後に説明する高分子量顔料分
散剤の使用と相まって、本発明の目的を極めて有利に達
成することができる。Although the above amine is not usually used as a reducing agent, the present inventors have surprisingly added the amine to a solution of the above noble metal or copper compound, followed by stirring and mixing. It has been found that noble metal ions and copper ions are reduced to noble metal and copper at around room temperature. In the present invention, by using an amine, it is not necessary to use a highly dangerous or harmful reducing agent, and without using heating or a special light irradiation device, about 5 to 100 ° C., preferably The noble metal or copper compound can be reduced under mild conditions of about 20 to 80 ° C. Therefore, when an amine is used, the object of the present invention can be extremely advantageously achieved in combination with the use of a high molecular weight pigment dispersant described later.
【００２３】上記アミンとしては特に限定されず、例え
ば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、
ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルア
ミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチ
レンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチ
レンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパ
ン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミ
ン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジ
ン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロ
リジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式
アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン
等の芳香族アミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジ
ルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチ
ルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−
テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン
等を挙げることができる。The above amine is not particularly restricted but includes, for example, propylamine, butylamine, hexylamine,
Diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, 1,3-diaminopropane, N, N,
Aliphatic amines such as N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine; piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N'-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N Alicyclic amines such as methylpyrrolidine and morpholine; aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine, anisidine, phenetidine, benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N- Dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N, N, N ', N'-
Aralkylamines such as tetramethylxylylenediamine and the like can be mentioned.
【００２４】また、上記アミンとして、例えば、メチル
アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエ
タノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、
２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノ
ールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロ
パノール等のアルカノールアミンを挙げることができ
る。上記アミンとしては、アルカノールアミンが好まし
い。Examples of the amine include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, and the like.
Alkanolamines such as 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine and dimethylaminopropanol can be mentioned. The amine is preferably an alkanolamine.
【００２５】上記アミンの添加量は、上記貴金属又は銅
の化合物１ｍｏｌに対して１〜２０ｍｏｌが好ましい。
１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、２０ｍ
ｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性
が低下する。より好ましくは、２〜８ｍｏｌである。The amount of the amine to be added is preferably 1 to 20 mol per 1 mol of the noble metal or copper compound.
If the amount is less than 1 mol, the reduction is not performed sufficiently and
When it exceeds ol, the stability of the produced colloidal particles with respect to aggregation is reduced. More preferably, it is 2 to 8 mol.
【００２６】また、上記還元剤として水素化ホウ素ナト
リウムを使用する場合、上記水素化ホウ素ナトリウム
は、高価であり、取り扱いにも留意しなければならない
が、常温で還元することができるので、加熱や特別な光
照射装置を用意する必要がない。When sodium borohydride is used as the reducing agent, the sodium borohydride is expensive, and care must be taken in handling it. There is no need to prepare a special light irradiation device.
【００２７】上記水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、
上記貴金属又は銅の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍ
ｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に
行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下
する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。The amount of the sodium borohydride added is
1 to 50 m per 1 mol of the above compound of noble metal or copper
ol is preferred. When the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed, and when the amount exceeds 50 mol, the stability against aggregation decreases. More preferably, it is 1.5 to 10 mol.
【００２８】上記還元剤としてクエン酸又はその塩を使
用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することに
よって貴金属イオンや銅イオン等を還元することができ
る。上記クエン酸又はその塩は、非常に安価であり、入
手が容易である利点がある。上記クエン酸又はその塩と
しては、クエン酸ナトリウムを使用することが好まし
い。When citric acid or a salt thereof is used as the reducing agent, noble metal ions, copper ions and the like can be reduced by heating and refluxing in the presence of an alcohol. The citric acid or a salt thereof has an advantage that it is very inexpensive and easily available. It is preferable to use sodium citrate as the citric acid or a salt thereof.
【００２９】上記クエン酸又はその塩の添加量は、上記
貴金属又は銅の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌ
が好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行わ
れず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下す
る。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。The amount of the citric acid or salt thereof to be added is 1 to 50 mol per 1 mol of the noble metal or copper compound.
Is preferred. When the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed, and when the amount exceeds 50 mol, the stability against aggregation decreases. More preferably, it is 1.5 to 10 mol.
【００３０】本発明の方法において、上記水と非混和性
の有機溶媒としては特に限定されず、例えば、トルエ
ン、メチルイソブチルケトン、キシレン、ベンゼン、ク
ロロホルム、四塩化炭素、シクロヘキサン、ノルマルヘ
キサン、ノルマルペンタン、ノルマルヘプタン、メチル
エチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチ
ル、エチルベンゼン等を挙げることができる。In the method of the present invention, the water-immiscible organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include toluene, methyl isobutyl ketone, xylene, benzene, chloroform, carbon tetrachloride, cyclohexane, normal hexane, and normal pentane. , Normal heptane, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, isobutyl acetate, ethylbenzene and the like.
【００３１】上記水と非混和性の有機溶媒中には、保護
コロイドが含有されていることが好ましい。上記保護コ
ロイドとしては疎水コロイドを安定化させる作用を有す
るものであれば使用可能であり、例えば、セルロース、
デンプン、繊維等の天然高分子；ポリスチレン、ナイロ
ン、ポリアセタール等の合成高分子；アルミナ、シリ
カ、粘土鉱物等の複合酸化物；界面活性剤、クエン酸、
クエン酸の塩等を使用可能であるが、本発明において
は、特に、高分子量顔料分散剤が好ましい。The water-immiscible organic solvent preferably contains a protective colloid. As the protective colloid, any one having an action of stabilizing a hydrophobic colloid can be used, for example, cellulose,
Natural polymers such as starch and fiber; synthetic polymers such as polystyrene, nylon and polyacetal; composite oxides such as alumina, silica and clay minerals; surfactants, citric acid,
Although a salt of citric acid or the like can be used, a high molecular weight pigment dispersant is particularly preferred in the invention.
【００３２】上記高分子量顔料分散剤は、高分子量重合
体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されて
いる両親媒性の共重合体である。このものは、塗料用等
の樹脂組成物に対して充分な相溶性を有することから、
有機顔料又は無機顔料の分散剤として好適であり、通常
は、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用され
ているものである。The above-mentioned high molecular weight pigment dispersant is an amphiphilic copolymer in which a functional group having a high affinity for the pigment surface is introduced into the high molecular weight polymer. Since this one has sufficient compatibility with resin compositions for paints and the like,
It is suitable as a dispersant for an organic pigment or an inorganic pigment, and is usually used as a pigment dispersant during the production of a pigment paste.
【００３３】上記高分子量顔料分散剤は、分散対象物で
ある顔料粒子との相互作用に基づいて、その機能を発揮
する。上記分散対象物である顔料粒子は、一般に、粒径
が１００μｍ〜数１００μｍの金属酸化物や有機化合物
である。すなわち、上記高分子量顔料分散剤は、このよ
うな顔料粒子の特性に適合した分散機能性高分子であ
る。一方、貴金属や銅のコロイド粒子の粒径は、数ｎｍ
〜数１０ｎｍであり、その粒径は、顔料粒子のそれの約
１０００分の１であって、その体積は、顔料粒子の１０
-9倍程度である。また、言うまでもなく、貴金属や銅の
コロイド粒子は、化合物ではなく単体金属である。この
ように一般的な顔料粒子と貴金属及び銅のコロイド粒子
とは、物理的実体が全く別のものである。一般に、物理
的実体の大きさの次元が極端に異なるものは、その物理
・化学的ふるまいを異にするものであることが知られて
おり、かかる物理・化学的常識に従えば、上記高分子量
顔料分散剤がコロイド粒子の保護コロイドとして使用可
能な高分子の選択肢の一つとして挙げられることはあり
得なかった。The high molecular weight pigment dispersant exerts its function based on the interaction with the pigment particles to be dispersed. The pigment particles to be dispersed are generally metal oxides or organic compounds having a particle size of 100 μm to several 100 μm. That is, the high molecular weight pigment dispersant is a dispersing functional polymer suitable for the characteristics of such pigment particles. On the other hand, the particle size of the noble metal or copper colloid particles is several nm.
数 10 nm, the particle size is about one thousandth of that of the pigment particles, and the volume is 10 times smaller than that of the pigment particles.
It is about -9 times. Needless to say, the noble metal and copper colloid particles are not compounds but simple metals. Thus, the general pigment particles and the noble metal and copper colloid particles are completely different in physical substance. In general, it is known that physical entities having extremely different dimensions of size have different physical and chemical behaviors.According to such physical and chemical common sense, the high molecular weight Pigment dispersants could not be cited as one of the polymer options available as protective colloids for colloidal particles.
【００３４】しかしながら、本発明者らは、予想外に
も、上記高分子量顔料分散剤が貴金属又は銅のコロイド
粒子の保護コロイドとして機能し、上記高分子量顔料分
散剤の使用により、非常に高濃度の貴金属又は銅のコロ
イド溶液が得られることを見いだした。従って、本発明
者らは、貴金属又は銅のコロイド粒子を高い濃度で含有
した貴金属又は銅のコロイド溶液を得るうえで、この高
分子量顔料分散剤が極めて優れた効果を発揮することの
知見を獲得した。However, the present inventors unexpectedly found that the high-molecular-weight pigment dispersant functions as a protective colloid for precious metal or copper colloid particles, and that the use of the high-molecular-weight pigment dispersant results in a very high concentration. It was found that a colloidal solution of noble metal or copper was obtained. Therefore, the present inventors have obtained the knowledge that this high molecular weight pigment dispersant exerts an extremely excellent effect in obtaining a noble metal or copper colloid solution containing a high concentration of noble metal or copper colloid particles. did.
【００３５】上記高分子量顔料分散剤としては特に限定
されないが、以下に説明するものを好適に使用すること
ができる。すなわち； （１）顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有
し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛
形構造の高分子 （２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部
分を有する高分子 （３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部
分を有する直鎖状の高分子The high molecular weight pigment dispersant is not particularly limited, but those described below can be suitably used. (1) a comb-shaped polymer having a pigment affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains and having a plurality of side chains constituting a solvation portion; and (2) a pigment in the main chain. Polymer having a plurality of pigment-affinity moieties consisting of an affinity group (3) Linear polymer having a pigment-affinity moiety consisting of a pigment-affinity group at one end of the main chain
【００３６】ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表
面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、
オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アン
モニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキ
シル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェ
ニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレ
イル基等を挙げることができる。本発明において、上記
顔料親和性基は、貴金属又は銅に対して強い親和力を示
す。上記高分子量顔料分散剤は、上記顔料親和性基を有
することにより、貴金属又は銅の保護コロイドとして充
分な性能を発揮することができる。Here, the above-mentioned pigment-affinity group means a functional group having a strong adsorption force on the surface of a pigment.
Tertiary amino group, quaternary ammonium, heterocyclic group having a basic nitrogen atom, hydroxyl group, carboxyl group in organosol; phenyl group, lauryl group, stearyl group, dodecyl group, oleyl group, etc. in hydrosol Can be mentioned. In the present invention, the pigment affinity group has a strong affinity for a noble metal or copper. By having the pigment affinity group, the high molecular weight pigment dispersant can exhibit sufficient performance as a protective colloid of a noble metal or copper.
【００３７】上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料
親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構
成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、
これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合され
ているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造
と称する。上記櫛形構造の高分子（１）において、上記
顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖
中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒和部分
は、溶媒に親和性を有する構造をいう。上記溶媒和部分
は、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構
成されている。The comb-shaped polymer (1) has a structure in which a plurality of side chains having a pigment affinity group and a plurality of side chains constituting a solvation portion are bonded to a main chain.
These side chains are linked to the main chain like a comb tooth. In this specification, the above-mentioned structure is referred to as a comb structure. In the polymer (1) having the comb structure, the pigment affinity group may be present not only at the end of the side chain but also in a plurality of positions in the side chain or in the main chain. Note that the above solvated portion refers to a structure having an affinity for a solvent. The solvate portion is composed of, for example, a water-soluble polymer chain, a lipophilic polymer chain, and the like.
【００３８】上記櫛形構造の高分子（１）としては特に
限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に
開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ3 〜Ｃ
6 −アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜
８０個のカルボニル−Ｃ3 〜Ｃ 6 −アルキレンオキシ基
を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレン
イミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミ
ン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８
２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミ
ンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反
応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連
鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたも
の；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端
にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、ア
ミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキ
シル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応さ
せて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。As the comb-shaped polymer (1),
There is no limitation, for example, in JP-A-5-177123.
One or more of the disclosed poly (carbonyl-CThree ~ C
6 -Alkyleneoxy) chains, each of these chains being 3 to
80 carbonyl-CThree ~ C 6 -Alkyleneoxy group
And poly (ethylene) with an amide or salt bridging group
Poly (ethylene imine) bonded to imine)
) Or an acid salt thereof; JP-A-54-3708
Poly (lower alkylene) imid disclosed in No. 2
Reaction between the polyester and the polyester having a free carboxylic acid group.
Product, each poly (lower alkylene) imine series
At least two polyester chains attached to the chain
The terminal disclosed in Japanese Patent Publication No. Hei 7-24746
A high-molecular weight epoxy compound having an epoxy group
Min compounds and carboxes with a number average molecular weight of 300 to 7000
Simultaneously or in any order with the sil group-containing prepolymer
And the like.
【００３９】上記櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和
性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好まし
い。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３
０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難と
なり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度
が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個であ
る。As the polymer (1) having the comb structure, a polymer having 2 to 3000 pigment affinity groups per molecule is preferable. If the number is less than 2, dispersion stability is not sufficient, and 3
If the number exceeds 000, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloid particles is widened and the saturation is reduced. More preferably, the number is 25 to 1500.
【００４０】上記櫛形構造の高分子（１）は、溶媒和部
分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するも
のが好ましい。２未満であると、分散安定性が充分では
なく、１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが
困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くな
り、彩度が低下する。より好ましくは、５〜５００であ
る。The above-mentioned comb-shaped polymer (1) preferably has a side chain constituting a solvation portion in a molecule of 2 to 1,000. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1000, the viscosity becomes too high to make handling difficult, and the particle size distribution of the colloid particles becomes wide and the chroma decreases. More preferably, it is 5-500.
【００４１】上記櫛形構造の高分子（１）は、数平均分
子量が２０００〜１００００００であることが好まし
い。２０００未満であると、分散安定性が充分ではな
く、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱
いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広く
なり、彩度が低下する。より好ましくは、４０００〜５
０００００である。The comb-shaped polymer (1) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. If it is less than 2,000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity is too high to make it difficult to handle, and the particle size distribution of the colloid particles is widened, and the chroma is reduced. More preferably, 4000-5
00000.
【００４２】上記主鎖中に顔料親和性基からなる複数の
顔料親和部分を有する共重合体（２）は、複数の顔料親
和性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記
顔料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているも
のである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料
親和性基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着する
アンカーとして機能する部分をいう。The copolymer (2) having a plurality of pigment-affinity moieties composed of a pigment-affinity group in the main chain has a plurality of pigment-affinity groups arranged along the main chain. The pigment affinity group is, for example, one that is pendant to the main chain. In the present specification, the pigment-affinity portion refers to a portion having one or more pigment-affinity groups and functioning as an anchor adsorbed on the pigment surface.
【００４３】上記共重合体（２）としては、例えば、特
開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソ
シアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキ
シモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物
の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイ
ソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特
開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公
報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されている
ポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級
アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダン
トした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示さ
れている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立
体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる
共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミ
ノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウム
の基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５
〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開
平６−１００６４２号公報に開示されている付加重合体
からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ1 〜Ｃ4 アルコキ
シポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とから
なり，かつ、２５００〜２００００の重量平均分子量を
有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０重量％
までの非官能性構造単位と、合計で７０重量％までの安
定化剤単位及び官能性単位を含有しており、上記官能性
単位は、置換されているか又は置換されていないスチレ
ン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル
基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、
ヒドロキシル基とスチレン基及びヒドロキシル基とプロ
ピレンオキシ基又はエチレンオキシ基との比率が、それ
ぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．
０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等を
挙げることができる。Examples of the copolymer (2) include a mixture of a polyisocyanate disclosed in JP-A-4-210220, a monohydroxy compound and a monohydroxymonocarboxylic acid or a monoaminomonocarboxylic acid compound. And a reaction product of at least one compound having a basic ring nitrogen and an isocyanate-reactive group; disclosed in JP-A-60-16631, JP-A-2-612, and JP-A-63-241018. Polymer having a plurality of tertiary amino groups or groups having a basic cyclic nitrogen atom pendant on the main chain of polyurethane / polyurea; water-soluble poly ( (Oxyalkylene) a copolymer comprising a sterically stabilizing unit having a chain, a structural unit and an amino group-containing unit, Min group-containing monomer units are contained tertiary amino group or a group or a group of the quaternary ammonium acid addition salts thereof, the copolymer 1g per 0.025
A copolymer containing an amino group of about 0.5 meq; a main chain comprising an addition polymer disclosed in JP-A-6-100642, and at least one C 1 -C 4 alkoxy polyethylene or polyethylene An amphiphilic copolymer comprising a stabilizer unit comprising copropylene glycol (meth) acrylate and having a weight average molecular weight of 2,500 to 20,000, wherein the main chain comprises 30% by weight
And a total of up to 70% by weight of stabilizer and functional units, wherein said functional units are substituted or unsubstituted styrene-containing units, hydroxyl groups. Group-containing unit and carboxyl group-containing unit, a hydroxyl group and a carboxyl group,
The ratios of the hydroxyl group to the styrene group and the hydroxyl group to the propyleneoxy group or the ethyleneoxy group are respectively 1: 0.10 to 26.1; 1: 0.28 to 25.
0; 1: 0.80 to 66.1.
【００４４】上記共重合体（２）は、顔料親和性基が１
分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個
未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個
を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、ま
た、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下す
る。より好ましくは、２５〜１５００個である。The copolymer (2) has a pigment affinity group of 1
Those having from 2 to 3000 molecules in the molecule are preferred. If the number is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if the number is more than 3000, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloidal particles is widened and the chroma is reduced. More preferably, the number is 25 to 1500.
【００４５】上記共重合体（２）は、数平均分子量が２
０００〜１００００００であることが好ましい。２００
０未満であると、分散安定性が充分ではなく、１０００
０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難とな
り、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が
低下する。より好ましくは、４０００〜５０００００で
ある。The copolymer (2) has a number average molecular weight of 2
It is preferably from 000 to 1,000,000. 200
If it is less than 0, the dispersion stability is not sufficient, and
If it exceeds 000, the viscosity is too high to make handling difficult, and the particle size distribution of the colloid particles is widened, and the chroma is reduced. More preferably, it is 4000 to 500,000.
【００４６】上記主鎖の片末端に顔料親和性基からなる
顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の
片末端のみに１つ又は複数の顔料親和性基からなる顔料
親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和
性を有するものである。The linear polymer (3) having a pigment-affinity moiety consisting of a pigment-affinity group at one end of the main chain comprises one or more pigment-affinity groups at only one end of the main chain. Although it has a pigment affinity portion, it has a sufficient affinity for the pigment surface.
【００４７】上記直鎖状の高分子（３）としては特に限
定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示
されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分
子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されてい
るＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロ
ック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開
示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロッ
ク型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示
されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型
高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されてい
る米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロッ
クに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分
子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができ
る。The straight-chain polymer (3) is not particularly limited, and is, for example, an AB block polymer disclosed in JP-A-46-7294, one of which is basic; AB block type polymer having aromatic carboxylic acid introduced into A block disclosed in Japanese Patent No. 4656226; one terminal is a basic functional group disclosed in US Patent No. 4032698. AB block type polymer; AB block type polymer having an acidic functional group at one end disclosed in U.S. Pat. No. 4,070,388; U.S. Pat. No. 4,656,226, which is an AB block type polymer in which an aromatic carboxylic acid is introduced into the A block, in which the weather yellowing resistance is improved.
【００４８】上記直鎖状の高分子（３）は、顔料親和性
基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好まし
い。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３
０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難と
なり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度
が低下する。より好ましくは、５〜１５００個である。The linear polymer (3) preferably has 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If the number is less than 2, dispersion stability is not sufficient, and 3
If the number exceeds 000, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloid particles is widened and the saturation is reduced. More preferably, it is 5 to 1500 pieces.
【００４９】上記直鎖状の高分子（３）は、数平均分子
量が１０００〜１００００００であることが好ましい。
１０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１
００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困
難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、
彩度が低下する。より好ましくは、２０００〜５０００
００である。The linear polymer (3) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000.
If it is less than 1,000, dispersion stability is not sufficient, and 1
If it exceeds 000000, the viscosity becomes too high and handling becomes difficult, and the particle size distribution of the colloid particles becomes wide,
Saturation decreases. More preferably, 2000-5000
00.
【００５０】上記高分子量顔料分散剤としては、市販さ
れているものを使用することもできる。上記市販品とし
ては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース
２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２
７０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）；デ
ィスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディ
スパービック１６２、ディスパービック１６３、ディス
パービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパ
ービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパー
ビック１８４、ディスパービック１９０（ビックケミー
社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−
４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリ
マー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマ
ー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー
４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４
５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジ
スパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパー
ＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フ
ローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２
２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３
０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０
Ｗ（共栄社化学社製）等を挙げることができる。As the high molecular weight pigment dispersant, commercially available ones can also be used. Examples of the commercially available products include Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, and Solsperse 2
7000, Solsperse 28000 (manufactured by Zeneca); Dispervic 160, Dispervic 161, Dispervic 162, Dispervic 163, Dispervic 166, Dispervic 170, Dispervic 180, Dispervic 182, Dispervic 184, Dispervic 190 ( EFKA-46, EFKA-47, EFKA-
48, EFKA-49 (manufactured by EFKA Chemical Company); polymer 100, polymer 120, polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451, and polymer 4
52, Polymer 453 (manufactured by EFKA Chemical); Azispar PB711, Azispar PA111, Azispar PB811, Azispar PW911 (manufactured by Ajinomoto Co.); Floren DOPA-158, Floren DOPA-2
2, Floren DOPA-17, Floren TG-73
0W, Floren G-700, Floren TG-720
W (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
【００５１】上記高分子量顔料分散剤は、顔料親和性基
が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグ
ラフト構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（１）〕；主
鎖に、顔料親和性基を有するもの〔上記共重合体（２）
及び上記直鎖状の高分子（３）〕であるので、コロイド
粒子の分散性が良好であり、貴金属又は銅のコロイド粒
子に対する保護コロイドとして好適である。The high molecular weight pigment dispersant has a graft structure in which a pigment-affinity group is present in a side chain and has a side chain constituting a solvation part [the above-mentioned comb-shaped polymer (1)]; Having a pigment affinity group [the above copolymer (2)
And the above-mentioned linear polymer (3)], so that the dispersibility of the colloid particles is good, and it is suitable as a protective colloid for precious metal or copper colloid particles.
【００５２】上記高分子量顔料分散剤の配合量は、上記
貴金属又は銅１００重量部に対して５〜１０００重量部
が好ましい。５重量部未満であると、上記貴金属又は銅
のコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００重量
部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バイ
ンダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多く
なり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましく
は、２０〜２００重量部である。従って、本発明におい
ては、添加量の下限を極めて少量とすることができる。The amount of the high molecular weight pigment dispersant is preferably 5 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the noble metal or copper. When the amount is less than 5 parts by weight, the dispersibility of the noble metal or copper colloid particles is insufficient, and when the amount is more than 1000 parts by weight, a high molecular weight pigment dispersant for the binder resin when blended in a paint or a resin molding. Is increased, and physical properties and the like are likely to be defective. More preferably, it is 20 to 200 parts by weight. Therefore, in the present invention, the lower limit of the addition amount can be extremely small.
【００５３】本発明の方法においては、水及び水と非混
和性の上記有機溶媒は、懸濁液体をなしていることが相
間移動のうえで好ましい。上記懸濁液体中の水相／水と
非混和性の有機溶媒相の体積比は、２０／８０〜８０／
２０であることが好ましい。より好ましくは４０／６０
〜６０／４０である。すなわち、上記懸濁液体は、水相
中に有機溶媒の液滴が懸濁する場合であってもよく、そ
の逆に有機溶媒中に水が懸濁する場合であってもよい。In the method of the present invention, the water and the water-immiscible organic solvent are preferably in the form of a suspension from the viewpoint of phase transfer. The volume ratio of the aqueous phase / water and the immiscible organic solvent phase in the suspension is from 20/80 to 80 /.
It is preferably 20. More preferably 40/60
６０60/40. That is, the above suspension may be a case where droplets of an organic solvent are suspended in an aqueous phase, or conversely, a case where water is suspended in an organic solvent.
【００５４】かくして、本発明の方法を典型的に述べれ
ば、貴金属又は銅の化合物の水溶液、及び、上記高分子
顔料分散剤を加えた水と非混和性の有機溶媒を混合攪拌
して懸濁液体となした後、上記還元作用を有する化合物
を添加して攪拌下に水相の貴金属又は銅のイオンを還元
し、生成した貴金属又は銅を、水相から有機溶媒相に相
間移動させ、かくして得られる上記高分子顔料分散剤に
より安定化された貴金属又は銅のコロイド粒子を含有す
る有機溶媒相をデカンテーションにより水相から分離す
れば、オルガノゾルの高濃度のものを直ちに得ることが
できる。すなわち、本発明の方法によれは、予め固体ゾ
ルを調製しこれを有機溶媒に分散させる手法を採ること
なく、直接に所望の貴金属又は銅のコロイドを調製する
ことができる。Thus, the method of the present invention is typically described as follows. An aqueous solution of a compound of a noble metal or copper, and an organic solvent immiscible with water to which the above-mentioned polymer pigment dispersant has been added are mixed, stirred, and suspended. After being liquid, the compound having the reducing action is added to reduce the noble metal or copper ions in the aqueous phase under stirring, and the generated noble metal or copper is phase-transferred from the aqueous phase to the organic solvent phase, thus. If the organic solvent phase containing the noble metal or copper colloid particles stabilized by the obtained polymeric pigment dispersant is separated from the aqueous phase by decantation, a high-concentration organosol can be obtained immediately. That is, according to the method of the present invention, a desired noble metal or copper colloid can be directly prepared without using a technique of preparing a solid sol in advance and dispersing the same in an organic solvent.
【００５５】本発明の方法により、有機溶媒相と水相と
を、例えば、静置しておいて二相に分離させれば、水相
は容易に分離除去することができる。こうして得られる
貴金属又は銅のコロイド溶液中の貴金属又は銅のコロイ
ドの濃度は、例えば、０．１〜１０Ｍ程度とすることが
できる。また、得られた貴金属又は銅のコロイド溶液
は、典型的には、コロイド粒径が１〜３０ｎｍであり、
粒度分布が狭いので、濃色かつ彩度の高いものとなる。According to the method of the present invention, if the organic solvent phase and the aqueous phase are separated into two phases while standing, for example, the aqueous phase can be easily separated and removed. The concentration of the noble metal or copper colloid in the noble metal or copper colloid solution thus obtained can be, for example, about 0.1 to 10M. The obtained colloidal solution of a noble metal or copper typically has a colloid particle size of 1 to 30 nm,
Since the particle size distribution is narrow, the color becomes deep and high in saturation.
【００５６】本発明の貴金属又は銅のコロイドの製造方
法は、水相の貴金属又は銅のイオンを還元することによ
り、貴金属又は銅の生成とともに、水相から、水と非混
和性の有機溶媒相への上記貴金属又は銅の相間移動とを
生ぜしめ、上記有機溶媒相内に安定な貴金属又は銅のコ
ロイド粒子を得ることができる。この方法によれば、還
元により貴金属又は銅の生成と上記有機溶媒相への相間
移動とが生じ、従って、予め水相中に存在させた貴金属
又は銅の微粒子を相間移動させる場合と異なり、水相中
のイオン濃度を充分高くすることができ、有機溶媒相中
に得られるコロイド濃度を充分高くすることができる。
また、本発明の方法は、上記貴金属又は銅の化合物を水
に溶解し、上記高分子量顔料分散剤を加えた水と非混和
性の有機溶媒と混合した後、水相中の貴金属又は銅のイ
オンを還元するという少ない工程で簡便に行うことがで
き、従来の貴金属のコロイド溶液と比較して１０倍以上
高濃度の貴金属又は銅のコロイド溶液を製造することが
できる。特に、アルカノールアミンを使用することによ
り、温和な条件で簡便に製造することができる。The method for producing a colloid of a noble metal or copper of the present invention reduces the noble metal or copper ions in the aqueous phase to produce the noble metal or copper and to convert the aqueous phase into a water-immiscible organic solvent phase. And the interphase transfer of the noble metal or copper to the organic solvent phase, whereby stable noble metal or copper colloid particles can be obtained in the organic solvent phase. According to this method, the generation of the noble metal or copper and the phase transfer to the organic solvent phase occur by the reduction, and therefore, unlike the case where the fine particles of the noble metal or copper pre-existing in the aqueous phase are phase-transferred, The ion concentration in the phase can be made sufficiently high, and the colloid concentration obtained in the organic solvent phase can be made sufficiently high.
Further, the method of the present invention, the above-mentioned noble metal or copper compound is dissolved in water, and after mixing with the water-immiscible organic solvent to which the high-molecular weight pigment dispersant is added, the noble metal or copper in the aqueous phase is mixed. It can be easily performed with a small number of steps of reducing ions, and a colloidal solution of a noble metal or copper having a concentration 10 times or more higher than that of a conventional colloidal solution of a noble metal can be produced. In particular, by using an alkanolamine, it can be easily produced under mild conditions.
【００５７】本発明の貴金属又は銅のコロイドは、上述
の方法により製造したものであるので、彩度が高く、着
色性が良好であり、着色材として好適である。また、本
発明の貴金属又は銅のコロイドは、高分子量顔料分散剤
の使用により、塗料や樹脂等の高分子バインダーとの相
溶性が良好であり、このような高分子バインダーに添加
しても安定で凝集せず、充分な着色性を有しているの
で、塗料や樹脂成型物の着色材としても好適である。Since the noble metal or copper colloid of the present invention is produced by the above-described method, it has high chroma, good colorability, and is suitable as a coloring material. In addition, the noble metal or copper colloid of the present invention has good compatibility with polymer binders such as paints and resins by using a high molecular weight pigment dispersant, and is stable even when added to such a polymer binder. It does not agglomerate and has sufficient coloring properties, so that it is also suitable as a coloring material for paints and resin moldings.
【００５８】上述した本発明の貴金属又は銅のコロイド
を着色材として用いた場合、得られる塗膜や成形物に鮮
やかな色を付与することができ、付与された色は化学的
に安定であるので退色せず、自動車用塗料、建築外装用
塗料、液晶カラーフィルター用着色材等の耐候性、耐久
性、耐熱性、美粧性が要求される分野に好適に使用する
ことができる。When the above-mentioned noble metal or copper colloid of the present invention is used as a coloring material, a vivid color can be imparted to the resulting coating film or molded product, and the imparted color is chemically stable. Therefore, it does not fade, and can be suitably used in fields requiring weather resistance, durability, heat resistance, and aesthetics, such as automotive paints, architectural exterior paints, and colorants for liquid crystal color filters.
【００５９】本発明の貴金属又は銅のコロイドは、しか
も、保護コロイドの量が少ない。例えば、保護コロイド
と貴金属又は銅の微粒子との全量に対する保護コロイド
の割合は、１０〜１５重量％程度を達成可能である。こ
の程度の保護コロイド量であると、貴金属又は銅の微粒
子の密度を考慮するならば、保護コロイドの体積と貴金
属又は銅の微粒子の体積との比は、９９．５／０．５〜
５０／５０の範囲を達成でき、しかも、この比は１にか
なり近づいていることが判る。換言すれば、本発明の貴
金属又は銅のコロイドは、貴金属又は銅の微粒子同士が
充分に接近していることが考えられ、この特徴に由来す
る各種の特性を期待することができる。The noble metal or copper colloid of the present invention has a small amount of protective colloid. For example, the ratio of the protective colloid to the total amount of the protective colloid and the fine particles of noble metal or copper can be about 10 to 15% by weight. With this amount of protective colloid, considering the density of the noble metal or copper fine particles, the ratio of the volume of the protective colloid to the volume of the noble metal or copper fine particles is 99.5 / 0.5 to 0.5%.
It can be seen that a range of 50/50 can be achieved, and that this ratio is quite close to 1. In other words, in the noble metal or copper colloid of the present invention, it is considered that fine particles of the noble metal or copper are sufficiently close to each other, and various characteristics derived from this feature can be expected.
【００６０】本発明の貴金属又は銅のコロイドはまた、
例えば、各種光学材料等に好適に使用することができ
る。The noble metal or copper colloid of the present invention also comprises
For example, it can be suitably used for various optical materials and the like.
【００６１】[0061]
【実施例】以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００６２】実施例１ 金オルガノゾルの調製 ０．５Ｍの塩化金酸水溶液１２ｍｌを反応容器にとり、
保護コロイドとして高分子量顔料分散剤（ソルスパース
２４０００、ゼネカ社製）０．２ｇをトルエン３２ｇに
溶かした溶液を加えて混合攪拌した。充分攪拌した後、
ジメチルアミノエタノールを２．７ｇ添加して室温下で
１時間攪拌した。静置すると無色透明の水相と濃赤色の
有機溶媒相に分離した。有機溶媒相のみを抽出した後、
水洗することにより金濃度０．１６Ｍの濃厚で鮮やかな
赤色の金コロイドのトルエン溶液を得た。分光光度計に
より金プラズモンに由来する５３０ｎｍの吸収スペクト
ルが認められた。金プラズモンに由来する吸収スペクト
ルは、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、所謂ナノ粒子に
おいて見られるものであることが知られている。従っ
て、このことから、金コロイドの生成を確認できた。こ
の金コロイドは、３ヵ月以上貯蔵しても、色の変化や沈
殿の生成がなく、極めて安定であった。Embodiment 1Preparation of gold organosol Take 12 ml of 0.5M chloroauric acid aqueous solution in a reaction vessel,
High molecular weight pigment dispersant (Solsperse
24000, manufactured by Zeneca) 0.2 g to 32 g of toluene
The dissolved solution was added and mixed and stirred. After stirring well,
2.7 g of dimethylaminoethanol was added and at room temperature
Stir for 1 hour. A clear, colorless aqueous phase and dark red
Separated into organic solvent phase. After extracting only the organic solvent phase,
Rich and vivid with gold concentration of 0.16M by washing with water
A red gold colloidal toluene solution was obtained. For spectrophotometer
530nm absorption spectrum derived from gold plasmon
Was recognized. Absorption spectrum derived from gold plasmon
Are converted into so-called nanoparticles with a particle size of several nm to several tens nm.
It is known to be seen in Follow
From this, it was confirmed that gold colloid was formed. This
Gold colloids may change color or precipitate even after storage for more than 3 months.
It was extremely stable with no formation of shrinkage.
【００６３】実施例２ 金オルガノゾルの調製 保護コロイドとして、ソルスパース２４０００の代わり
に、ソルスパース２８０００を用いたこと以外は実施例
１と同様にして、金濃度０．１６Ｍの濃厚で鮮やかな赤
色の金コロイド溶液を得た。分光光度計により５３０ｎ
ｍの吸収スペクトルが認められたことから、金コロイド
の生成を確認できた。この金コロイド溶液は、３ヵ月以
上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安
定であった。Embodiment 2Preparation of gold organosol Instead of Solsperse 24000 as protective colloid
Example except that Solsperse 28000 was used
Rich and bright red with a gold concentration of 0.16M in the same manner as 1.
A colored gold colloid solution was obtained. 530n by spectrophotometer
Since the absorption spectrum of m
Generation was confirmed. This colloidal gold solution has been
Even when stored on the top, there is no color change or sedimentation.
It was fixed.
【００６４】実施例３ 金オルガノゾルの調製 トルエンの代わりにメチルイソブチルケトンを用いたこ
と以外は実施例１と同様にして、金濃度０．１６Ｍの濃
厚で鮮やかな赤色の金コロイド溶液を得た。分光光度計
により５３０ｎｍの吸収スペクトルが認められたことか
ら、金コロイドの生成を確認できた。この金コロイド溶
液は、３ヵ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成が
なく、極めて安定であった。Embodiment 3Preparation of gold organosol Methyl isobutyl ketone was used instead of toluene.
Except that the gold concentration was 0.16 M
A thick, bright red colloidal gold solution was obtained. Spectrophotometer
The absorption spectrum at 530 nm was observed
As a result, formation of colloidal gold was confirmed. This gold colloid solution
Even if the liquid is stored for more than 3 months, it will not change color or form precipitates.
And was extremely stable.
【００６５】実施例４ 金オルガノゾルの調製 トルエンの代わりにキシレンを用いたこと以外は、実施
例１と同様にして、金濃度０．１６Ｍの濃厚で鮮やかな
赤色の金コロイド溶液を得た。分光光度計により５３０
ｎｍの吸収スペクトルが認められたことから、金コロイ
ドの生成を確認できた。この金コロイド溶液は、３ヵ月
以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて
安定であった。Embodiment 4Preparation of gold organosol Except that xylene was used instead of toluene
Rich and vivid with a gold concentration of 0.16M in the same manner as in Example 1.
A red gold colloid solution was obtained. 530 by spectrophotometer
nm absorption spectrum, gold colloid
The generation of the code was confirmed. This colloidal gold solution has been
Even when stored above, there is no color change or precipitation,
It was stable.
【００６６】実施例５ 金オルガノゾルの調製 アミンとして２−ジメチルアミノエタノールの代わりに
ジエチルメチルアミン２．２ｇを用いたこと以外は、実
施例１と同様にして、金濃度０．１６Ｍの濃厚で鮮やか
な赤色の金コロイド溶液を得た。分光光度計により５３
０ｎｍの吸収スペクトルが認められたことから、金コロ
イドの生成を確認できた。この金コロイド溶液は、３ヵ
月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極め
て安定であった。Embodiment 5Preparation of gold organosol Instead of 2-dimethylaminoethanol as amine
Except that 2.2 g of diethylmethylamine was used,
Rich and vivid with a gold concentration of 0.16M as in Example 1.
A red colloidal gold solution was obtained. 53 by spectrophotometer
Since an absorption spectrum of 0 nm was observed, gold
Id generation was confirmed. This gold colloid solution
No change in color or formation of sediment even when stored for more than a month
And stable.
【００６７】実施例６ 金オルガノゾルの調製 アミンとして２−ジメチルアミノエタノールの代わりに
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノ
プロパン３．９ｇを用いたこと以外は、実施例１と同様
にして、金濃度０．１６Ｍの濃厚で鮮やかな赤色の金コ
ロイド溶液を得た。分光光度計により５３０ｎｍの吸収
スペクトルが認められたことから、金コロイドの生成を
確認できた。この金コロイド溶液は、３ヵ月以上貯蔵し
ても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であっ
た。Embodiment 6Preparation of gold organosol Instead of 2-dimethylaminoethanol as amine
N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diamino
Same as Example 1 except that 3.9 g of propane was used
And rich and vivid red gold with a gold concentration of 0.16M
A Lloyd solution was obtained. 530 nm absorption by spectrophotometer
The formation of colloidal gold was
It could be confirmed. This colloidal gold solution has been stored for more than 3 months
It is extremely stable without any color change or precipitation.
Was.
【００６８】実施例７ 金オルガノゾルの調製 ０．５Ｍの塩化金酸水溶液１２ｍｌを反応容器にとり、
保護コロイドとして０．０６ｇのゼネカ社製のソルスパ
ース２４０００（商品名）をトルエン３２ｇに溶かした
溶液を加えて混合攪拌した。充分攪拌した後、アスコル
ビン酸を添加して１時間攪拌した。静置すると無色透明
の水相と濃赤色の有機溶媒相に分離した。有機溶媒相の
みを抽出した後、水洗することにより金濃度０．１６Ｍ
の濃厚で鮮やかな赤色の金コロイドのトルエン溶液を得
た。分光光度計により５３０ｎｍの金プラズモンに由来
する吸収スペクトルが認められたことから金コロイドの
生成を確認できた。この金コロイド溶液は、３ヵ月以上
貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定
であった。Embodiment 7Preparation of gold organosol Take 12 ml of 0.5M chloroauric acid aqueous solution in a reaction vessel,
0.06 g of Solene Spa Sol as protective colloid
24000 (trade name) was dissolved in 32 g of toluene
The solution was added and mixed and stirred. After stirring thoroughly, ascord
Addition of boric acid and stirring for 1 hour. Colorless and transparent when left standing
Aqueous phase and a dark red organic solvent phase. Organic solvent phase
After extraction, the gold concentration is 0.16M by washing with water.
Thick and bright red colloidal toluene solution of gold
Was. Derived from 530nm gold plasmon by spectrophotometer
Gold colloid
Generation was confirmed. This colloidal gold solution is more than 3 months
Extremely stable without color change or sedimentation when stored
Met.
【００６９】実施例８ 金オルガノゾルの調製 還元剤としてアスコルビン酸の代わりにクエン酸を用い
たこと以外は実施例７と同様にして、金濃度０．１６Ｍ
の濃厚で鮮やかな赤色の金コロイド溶液を得た。分光光
度計により５３０ｎｍの吸収スペクトルが認められたこ
とから、金コロイドの生成を確認できた。この金コロイ
ド溶液は、３ヵ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生
成がなく、極めて安定であった。Embodiment 8Preparation of gold organosol Using citric acid instead of ascorbic acid as a reducing agent
Except that the gold concentration was 0.16 M
And a thick, bright red colloidal gold solution was obtained. Spectral light
The absorption spectrum at 530 nm
From this, the formation of colloidal gold was confirmed. This gold colloy
Storage solution for more than 3 months may cause color change or precipitation.
There was no formation and it was extremely stable.
【００７０】実施例９ 銀オルガノゾルの調製 硝酸酸性の１Ｍ硝酸銀水溶液４８０ｍｌを反応容器にと
り、保護コロイドとして２１．５ｇのゼネカ社製後ソル
スパース２４０００（商品名）をトルエン６４．５ｇに
溶かした溶液を加えて混合攪拌した。充分混合した後、
ジメチルアミノエタノール２１３．９ｇ添加して室温下
で６時間攪拌した後静置すると無色透明の水相と濃黄色
の有機溶媒相に分離した。有機溶媒相のみを抽出した
後、水洗することにより銀濃度５．０Ｍの濃厚で鮮やか
な黄色の銀コロイドのトルエン溶液を得た。分光光度計
により４２０ｎｍに銀プラズモンに由来する吸収スペク
トルが認められたことから銀コロイドの生成を確認でき
た。この銀コロイド溶液は、３ヵ月以上貯蔵しても、色
の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。Embodiment 9Preparation of silver organosol Transfer 480 ml of 1M aqueous nitric acid solution of silver nitrate to the reaction vessel
And 21.5 g of a post-solder manufactured by Zeneca as a protective colloid.
Sparse 24000 (product name) to 64.5 g of toluene
The dissolved solution was added and mixed and stirred. After mixing well,
213.9 g of dimethylaminoethanol was added and at room temperature
And colorless and clear aqueous phase and dark yellow
Of the organic solvent phase. Only the organic solvent phase was extracted
After that, by washing with water, it is rich and vivid with a silver concentration of 5.0M.
A yellow yellow colloidal toluene solution was obtained. Spectrophotometer
Spectroscopy at 420 nm due to silver plasmon
The formation of silver colloid
Was. This silver colloid solution can be stored for more than 3 months,
There was no change or precipitation, and the product was extremely stable.
【００７１】実施例１０ 銀オルガノゾルの調製 保護コロイドとして、ソルスパース２４０００の代わり
にソルスパース２８０００を用いたこと以外は、実施例
９と同様にして、銀濃度５．０Ｍの濃厚で鮮やかな黄色
の銀コロイド溶液を得た。分光光度計により４２０ｎｍ
に銀プラズモンに由来する吸収スペクトルが認められた
ことから銀コロイドの生成を確認できた。この銀コロイ
ド溶液は、３ヵ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生
成がなく、極めて安定であった。Embodiment 10Preparation of silver organosol Instead of Solsperse 24000 as protective colloid
Examples except that Solsperse 28000 was used for
Rich and vivid yellow with a silver concentration of 5.0M in the same manner as 9
Was obtained. 420 nm by spectrophotometer
Has an absorption spectrum derived from silver plasmon
This confirmed the formation of silver colloid. This silver coloy
Storage solution for more than 3 months may cause color change or precipitation.
There was no formation and it was extremely stable.
【００７２】実施例１１ 銀オルガノゾルの調製 トルエンの代わりに、メチルイソブチルケトンを用いた
こと以外は、実施例９と同様にして、銀濃度５．０Ｍの
濃厚で鮮やかな黄色の銀コロイド溶液を得た。分光光度
計により４２０ｎｍに銀プラズモンに由来する吸収スペ
クトルが認められたことから銀コロイドの生成を確認で
きた。この銀コロイド溶液は、３ヵ月以上貯蔵しても、
色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。Embodiment 11Preparation of silver organosol Methyl isobutyl ketone was used instead of toluene
Except for this, in the same manner as in Example 9, the silver concentration was 5.0 M.
A thick, bright yellow colloidal silver solution was obtained. Spectrophotometer
Of the absorption spectrum derived from silver plasmon
The formation of silver colloid was confirmed by the fact that
Came. This silver colloid solution can be stored for more than 3 months,
It was extremely stable with no color change or precipitation.
【００７３】実施例１２ 銀オルガノゾルの調製 トルエンの代わりに、キシレンを用いたこと以外は、実
施例９と同様にして、銀濃度５．０Ｍの濃厚で鮮やかな
黄色の銀コロイド溶液を得た。分光光度計により４２０
ｎｍに銀プラズモンに由来する吸収スペクトルが認めら
れたことから銀コロイドの生成を確認できた。この銀コ
ロイド溶液は、３ヵ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿
の生成がなく、極めて安定であった。Embodiment 12Preparation of silver organosol Except that xylene was used instead of toluene,
Rich and vivid with a silver concentration of 5.0 M as in Example 9.
A yellow silver colloid solution was obtained. 420 by spectrophotometer
In nm, an absorption spectrum derived from silver plasmon was observed.
This confirmed the formation of silver colloid. This silver
Lloyd solution changes color or precipitates even after storage for more than 3 months
And was extremely stable.
【００７４】実施例１３ 銀オルガノゾルの調製 アミンとして２−ジメチルアミノエタノールの代わりに
ジメチルエチルアミン１７５．５ｇを用いたこと以外
は、実施例９と同様にして、銀濃度５．０Ｍの濃厚で鮮
やかな黄色の銀コロイド溶液を得た。分光光度計により
４２０ｎｍに銀プラズモンに由来する吸収スペクトルが
認められたことから、銀コロイドの生成を確認できた。
この銀コロイド溶液は、３ヵ月以上貯蔵しても、色の変
化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。Embodiment 13Preparation of silver organosol Instead of 2-dimethylaminoethanol as amine
Other than using 175.5 g of dimethylethylamine
Is thick and bright with a silver concentration of 5.0 M in the same manner as in Example 9.
A bright yellow silver colloid solution was obtained. By spectrophotometer
Absorption spectrum derived from silver plasmon at 420 nm
From this, the formation of silver colloid was confirmed.
This silver colloid solution changes color even when stored for more than 3 months.
It was extremely stable with no formation or precipitation.
【００７５】実施例１４ 銀オルガノゾルの調製 アミンとして２−ジメチルアミノエタノールの代わりに
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノ
プロパン３１２．６ｇを用いたこと以外は、実施例９と
同様にして、銀濃度５．０Ｍの濃厚で鮮やかな黄色の銀
コロイド溶液を得た。分光光度計により５３０ｎｍに銀
プラズモンに由来する吸収スペクトルが認められたこと
から、銀コロイドの生成を確認できた。この銀コロイド
溶液は、３ヵ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成
がなく、極めて安定であった。Embodiment 14Preparation of silver organosol Instead of 2-dimethylaminoethanol as amine
N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diamino
Example 9 except that 312.6 g of propane was used.
Similarly, rich and bright yellow silver with a silver concentration of 5.0M
A colloid solution was obtained. Silver at 530 nm by spectrophotometer
Plasmon-derived absorption spectrum was observed
From this, the formation of silver colloid was confirmed. This silver colloid
Solution changes color and precipitates after storage for more than 3 months
It was extremely stable without any.
【００７６】実施例１５ 銅オルガノゾルの調製 １Ｍ塩化銅水溶液５０ｍｌを反応容器にとり、保護コロ
イドとして４．５ｇのゼネカ社製後ソルスパース２４０
００（商品名）をトルエン１３．５ｇに溶かした溶液を
加えて混合攪拌した。充分混合した後、２Ｍの水素化ホ
ウ素リチウム水溶液５０ｍｌを加えて１時間攪拌し反応
を行った。静置後、無色透明の水相と濃赤色の有機溶媒
相に分離した。有機溶媒相のみを抽出した後、水洗する
ことにより銅濃度３．０Ｍの濃厚で鮮やかな赤色の銅コ
ロイドのトルエン溶液を得た。この銅コロイドのトルエ
ン溶液は、３ヵ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生
成がなく、極めて安定であった。Embodiment 15Preparation of copper organosol Take 50 ml of 1M copper chloride aqueous solution into the reaction vessel, and
4.5 g of Solesperse 240 manufactured by Zeneca Corporation
00 (trade name) in 13.5 g of toluene
In addition, the mixture was stirred. After mixing well, 2M hydrogenated e
Add 50 ml of aqueous solution of lithium iodine and stir for 1 hour to react
Was done. After standing, a colorless and transparent aqueous phase and a dark red organic solvent
Separated into phases. After extracting only the organic solvent phase, wash with water
The thick and vivid red copper copper with a copper concentration of 3.0M
A toluene solution of Lloyd was obtained. This copper colloid tolue
Storage solution for more than 3 months, the color change and precipitation
There was no formation and it was extremely stable.
【００７７】比較例１ 有機溶媒として水と混和性のアセトンを使用したこと以
外は、実施例１と同様にして金オルガノゾルを調製し
た。ただし、この場合、有機溶媒相と水相とは分離せ
ず、水を不純物として含まない金非水分散液は得られな
かった。Comparative Example 1 A gold organosol was prepared in the same manner as in Example 1, except that acetone miscible with water was used as the organic solvent. However, in this case, the organic solvent phase and the aqueous phase did not separate, and a gold non-aqueous dispersion containing no water as an impurity was not obtained.
【００７８】比較例２ 特願平３−３５８５４８号の方法、すなわち、予め調製
した金微粒子の水分散液を界面活性剤の存在下、水と相
分離する非水溶液に接触させ、微粒子を水分散液から非
水液体中に相間移動させ、この二相混合物から非水分散
液を分離する方法により、金微粒子の非水溶液の製造を
試みるために、文献（Ｙ．Ｎａｋａｏ ａｎｄ Ｋ．Ｋ
ａｅｒｉｙａｍａ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｏｌｌｏ
ｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，
１１０，Ｎｏ．１，８２（１９８６））記載の方法によ
り金微粒子の水分散液の調製を試みた。金濃度を数十ｍ
Ｍ以上にすると、金イオンを還元したときに黒色の沈殿
が生成し、安定な金水分散液は得られなかった。従っ
て、金濃度数十ｍＭ以上の水分散液を使用して相間移動
により金微粒子の非水溶液を製造することはできなかっ
た。Comparative Example 2 The method disclosed in Japanese Patent Application No. 3-358548, that is, a previously prepared aqueous dispersion of gold fine particles was brought into contact with a non-aqueous solution which is phase-separated from water in the presence of a surfactant to disperse the fine particles in water. In order to try to produce a non-aqueous solution of gold fine particles by a method of transferring a phase from a liquid to a non-aqueous liquid and separating a non-aqueous dispersion from the two-phase mixture, a literature (Y. Nakao and KK) was used.
aeriyama, Journal of Colo
id and Interface Science,
110, no. 1, 82 (1986)), an attempt was made to prepare an aqueous dispersion of gold fine particles. Gold concentration of tens of meters
When it was M or more, a black precipitate was formed when reducing gold ions, and a stable gold-water dispersion was not obtained. Therefore, a non-aqueous solution of fine gold particles could not be produced by phase transfer using an aqueous dispersion having a gold concentration of several tens of mM or more.
【００７９】また、上記文献の方法により、上記濃度よ
り低濃度であって安定な金水分散液を製造し、これを用
いて界面活性剤の存在下、トルエンに接触させ相間移動
させ、この二相混合物からトルエン分散液を分離する方
法を採用した場合には、金微粒子のトルエン溶液を製造
することができたが、しかし、安定に生成できる金非水
分散液の金濃度は、高々数十ｍＭ程度であった。Further, according to the method described in the above-mentioned literature, a stable gold-water dispersion having a concentration lower than the above-mentioned concentration is produced, and it is brought into contact with toluene in the presence of a surfactant and phase-transferred. When the method of separating the toluene dispersion from the mixture was adopted, a toluene solution of gold fine particles could be produced, but the gold concentration of the gold non-aqueous dispersion that could be produced stably was at most several tens of mM. It was about.
【００８０】[0080]
【発明の効果】本発明の貴金属又は銅のコロイドの製造
方法は、上述の構成よりなるので、安定でかつ高濃度な
貴金属又は銅のコロイドを液相中で製造することができ
る。本発明の方法により、高濃度のオルガノゾルを製造
することができる。本発明の貴金属又は銅のコロイド
は、保護コロイドの量を極めて少量とすることができ
る。このため、光学材料、触媒、抗体の担体、導電性ペ
ースト等の用途や、その他、従来のコロイドと異なる用
途に適用可能である。According to the method for producing a noble metal or copper colloid of the present invention having the above-mentioned constitution, a stable and high concentration noble metal or copper colloid can be produced in a liquid phase. According to the method of the present invention, an organosol having a high concentration can be produced. The noble metal or copper colloid of the present invention can have a very small amount of protective colloid. Therefore, it can be applied to uses such as optical materials, catalysts, carriers for antibodies, and conductive pastes, and other uses different from conventional colloids.
【００８１】また、本発明の貴金属又は銅のコロイド溶
液の製造方法は、上述のとおりであるので、濃色で彩度
が高く、着色材として好適な貴金属又は銅のコロイドを
製造することができる。Since the method for producing a colloidal solution of a noble metal or copper according to the present invention is as described above, it is possible to produce a colloid of a noble metal or copper which is dark, has high saturation and is suitable as a coloring material. .
Claims (11)
ことにより、貴金属又は銅の生成と、水相から、水と非
混和性の有機溶媒相への前記貴金属又は銅の相間移動と
を生ぜしめ、前記有機溶媒相内に安定な貴金属又は銅の
コロイド粒子を得ることを特徴とする貴金属又は銅のコ
ロイドの製造方法。1. Reduction of the noble metal or copper ions in the aqueous phase to form noble metal or copper and to transfer the noble metal or copper from the aqueous phase to a water-immiscible organic solvent phase. And producing stable colloidal particles of noble metal or copper in the organic solvent phase.
は、還元作用を有する化合物を添加することによるもの
である請求項１記載の貴金属又は銅のコロイドの製造方
法。2. The method for producing a noble metal or copper colloid according to claim 1, wherein the method for reducing noble metal or copper ions is by adding a compound having a reducing action.
る請求項２記載の貴金属又は銅のコロイドの製造方法。3. The method for producing a noble metal or copper colloid according to claim 2, wherein the compound having a reducing action is an amine.
求項３記載の貴金属又は銅のコロイドの製造方法。4. The method for producing a noble metal or copper colloid according to claim 3, wherein the amine is an alkanolamine.
ロイドが含有されている請求項１〜４記載の貴金属又は
銅のコロイドの製造方法。5. The method for producing a noble metal or copper colloid according to claim 1, wherein the organic solvent phase immiscible with water contains a protective colloid.
ある請求項５記載の貴金属又は銅のコロイドの製造方
法。6. The method for producing a noble metal or copper colloid according to claim 5, wherein the protective colloid is a high molecular weight pigment dispersant.
主鎖及び／若しくは複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部
分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子、主
鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有す
る高分子、又は、主鎖の片末端に顔料親和性基からなる
顔料親和部分を有する直鎖状の高分子からなるものであ
る請求項６記載の貴金属又は銅のコロイドの製造方法。7. A comb-shaped polymer having a pigment affinity group in a main chain and / or a plurality of side chains and having a plurality of side chains constituting a solvation part, It is composed of a polymer having a plurality of pigment-affinity portions composed of pigment-affinity groups in the main chain, or a linear polymer having a pigment-affinity portion composed of pigment-affinity groups at one end of the main chain. A method for producing a colloid of a noble metal or copper according to claim 6.
液体をなしており、前記懸濁液体中の水相／水と非混和
性の有機溶媒相の体積比は、２０／８０〜８０／２０で
ある請求項１〜７記載の貴金属又は銅のコロイドの製造
方法。8. A suspension comprising water and a water-immiscible organic solvent, wherein the volume ratio of the aqueous phase / water-immiscible organic solvent phase in said suspension is 20/20. The method for producing a noble metal or copper colloid according to any one of claims 1 to 7, which is 80 to 80/20.
高分子顔料分散剤を加えた水と非混和性の有機溶媒を混
合攪拌した後、還元作用を有する化合物を添加して攪拌
下に水相の貴金属又は銅のイオンを還元し、生成した貴
金属又は銅を、水相から有機溶媒相に相間移動させ、か
くして得られる前記高分子顔料分散剤により安定化され
た貴金属又は銅のコロイド粒子を含有する有機溶媒相を
水相から分離する請求項６記載の貴金属又は銅のコロイ
ドの製造方法。9. An aqueous solution of a compound of a noble metal or copper, and
After mixing and stirring the water and immiscible organic solvent to which the polymer pigment dispersant has been added, a compound having a reducing action is added to reduce the noble metal or copper ions in the aqueous phase with stirring, and the noble metal or 7. The phase transfer of copper from an aqueous phase to an organic solvent phase, and an organic solvent phase containing noble metal or copper colloid particles stabilized by the polymer pigment dispersant thus obtained is separated from the aqueous phase. For producing a noble metal or copper colloid.
ることにより、貴金属又は銅の生成と、水相から、水と
非混和性の有機溶媒相への前記貴金属又は銅の相間移動
とを生ぜしめ、こうして前記有機溶媒相内に得た安定な
貴金属又は銅のコロイド粒子からなることを特徴とする
貴金属又は銅のコロイド。10. Reduction of the noble metal or copper ions in the aqueous phase to produce noble metal or copper and to transfer the noble metal or copper from the aqueous phase to a water-immiscible organic solvent phase. A noble metal or copper colloid, characterized in that it comprises stable noble metal or copper colloid particles thus obtained in the organic solvent phase.
との体積比が、保護コロイド／貴金属又は銅の微粒子＝
９９．５／０．５〜５０／５０である請求項１０記載の
貴金属又は銅のコロイド。11. The volume ratio of protective colloid and fine particles of noble metal or copper is as follows: protective colloid / fine particles of noble metal or copper =
The colloid of a noble metal or copper according to claim 10, which has a ratio of 99.5 / 0.5 to 50/50.
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