JP2007297665A - Dispersion of metallic microparticle and production method therefor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、２００℃以下の低温で焼結することができ、また分散安定性に優れる、導電性インキなどの原料として有用な金属微粒子分散体の製造方法に関する。
The present invention relates to a method for producing a metal fine particle dispersion which can be sintered at a low temperature of 200 ° C. or lower and is excellent in dispersion stability and useful as a raw material for conductive inks.
従来から、プリント配線板等の基材上に電極や導電回路パターンを形成するため、導電性ペーストが広く用いられてきた。これは、導電性粉末や金属粒子を樹脂成分や有機溶媒等に分散したものである。 Conventionally, conductive paste has been widely used to form electrodes and conductive circuit patterns on a substrate such as a printed wiring board. This is obtained by dispersing conductive powder and metal particles in a resin component, an organic solvent, or the like.
しかし近年、プリント配線板基材上の回路パターンのみならず、ＩＣタグ、あるいは電磁波シールド用の回路パターンにも微細パターンの要求が高まってきている。このような、回路パターンの微小化の要求に伴い、従来使用してきたミクロンオーダーの金属粒子では対応が困難になってきており、より精密な導電性パターンを作製するために、ナノオーダーの金属微粒子に注目が集まってきている。
従来のミクロンサイズの金属粉末を用いた導電性ペーストでは、回路を形成させ、焼結を行う際には４００℃以上の高温下で焼結を進行させる必要があったため、回路を形成する基板に制約があり、プラスチックフィルム等の基材上で回路を形成させるためには、１５０〜２００℃以下で、さらに好ましくは１５０℃以下で焼結させる必要があった。一般に、金属微粒子の平均粒子径が数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度であるとき、粒子を形成する原子中において、粒子表面に存在するエネルギー状態の高い原子の占める割合が大きくなり、金属原子の表面拡散が極度に大きくなったことに起因し、バルクの金属の融点よりも格段に低い温度で焼結が起こることが知られている。近年、この現象を利用し、金属微粒子を低温で焼結させて導電性被膜を得る試みが注目を浴びており、様々な金属微粒子の製造方法が提案されている。
例えば、高分子量顔料分散剤を保護剤とし、非水性溶媒と水とを混合し、アミンで還元した後に非水性溶媒中に金属を抽出することにより微小な金属微粒子を得る方法などがあるが、この方法では熱分解温度の高い高分子量顔料分散剤を用いているため、低温での焼結が困難であった。（特許文献1）そのため、気相法を用いた合成時にオクチルアミン等のアミン化合物を保護剤として添加し、さらに酸性の分解剤を共存させておくことで保護剤の熱分解温度の低温化をはかる方法もあるが、この方法を用いても２００℃以上で長時間加熱する必要があり、プラスチックフィルム上で回路を形成することは困難であった。その上、気相法を用いているためコスト的に不利であるという問題があった。（特許文献２）さらに、近年、金属微粒子の保護剤として炭素数の短い脂肪酸の金属化合物やアミンの金属錯体を添加し低温で焼結させて回路を形成する方法も報告されているが、脂肪酸の金属化合物やアミンの金属錯体は反応性が高く容易に還元されやすいため、長期保存において日光や熱により還元反応が起こり、金属微粒子が成長したり凝集体が形成されたりして分散体の安定性を損ないやすいという問題があった。また、この方法で用いている還元剤は、ｔ−ブチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素ガス等の非常に強力な還元剤であるため、反応速度が速く粒子成長を制御することが困難である。そのため、特に炭素数が１０よりも少ない脂肪酸においては凝集物が多く生成し、良好な分散体を得ることができなかった。（特許文献３）
金属微粒子の製造方法では、コスト的に液相法が有利であるといわれているが、その際、還元剤が重要な役割を果たすことが知られている。還元剤としては、一般的に水素、ジボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ヒドラジン、クエン酸、アルコール類、アスコルビン酸、アミン化合物等がよく用いられている。しかし、ジボラン、水素化ホウ素アルカリ金属塩、水素化ホウ素４級アンモニウム塩、ヒドラジン等の還元剤が還元力が非常に強力で、金属化合物との反応が激しく進行するため、反応速度の制御が難しく、生成した金属微粒子が凝集沈殿してしまい、微小な金属微粒子分散体を収率良く得ることは困難であった。また、これら還元力の強い還元剤は強塩基や毒性を有するものも多く、作業上危険であった。クエン酸、アスコルビン酸、アルコール類は、緩やかに反応は進行するものの、還元時に還流などの高温条件下で反応を行う必要があり、生成した金属微粒子が高い熱エネルギーを持つため、不安定で凝集が起こりやすく、高濃度化が困難であった。比較的温和に反応が進行するアルコールアミンを用いて還元する方法も報告されているが、この方法を用いても粒子径分布が広く、収率の良い金属微粒子分散体は得られなかった。また、アミン化合物は金属種によってはアミン錯体を形成するのみで還元反応が進行しない場合があるため、使用できる金属種に制限があり、汎用性に欠けるという問題があった。いずれの還元剤も、均一で高濃度な金属微粒子分散体を得ることが困難であり、昨今、安全で還元性に優れ、粒子径分布の狭い金属微粒子を生成できる還元剤の開発が求められていた。
In conventional conductive pastes using micron-sized metal powder, it is necessary to advance the sintering at a high temperature of 400 ° C. or higher when the circuit is formed and sintered. There are restrictions, and in order to form a circuit on a substrate such as a plastic film, it was necessary to sinter at 150 to 200 ° C. or less, more preferably 150 ° C. or less. In general, when the average particle diameter of metal fine particles is about several nanometers to several tens of nanometers, in the atoms forming the particles, the proportion of atoms having high energy states existing on the particle surface is increased, and the surface diffusion of the metal atoms is increased. It is known that sintering occurs at a temperature much lower than the melting point of the bulk metal due to the extremely large size. In recent years, attempts to obtain conductive films by sintering metal fine particles at a low temperature using this phenomenon have attracted attention, and various methods for producing metal fine particles have been proposed.
For example, there is a method of using a high molecular weight pigment dispersant as a protective agent, mixing a non-aqueous solvent and water, reducing with an amine, and then extracting the metal into the non-aqueous solvent to obtain fine metal fine particles. In this method, since a high molecular weight pigment dispersant having a high thermal decomposition temperature is used, sintering at a low temperature is difficult. (Patent Document 1) For this reason, an amine compound such as octylamine is added as a protective agent during synthesis using the gas phase method, and the thermal decomposition temperature of the protective agent can be lowered by coexisting an acidic decomposer. Although there is a method to measure, even if this method is used, it is necessary to heat at 200 ° C. or higher for a long time, and it is difficult to form a circuit on a plastic film. In addition, there is a problem that it is disadvantageous in terms of cost because the vapor phase method is used. (Patent Document 2) Further, in recent years, a method of forming a circuit by adding a metal compound of a fatty acid having a short carbon number or a metal complex of an amine as a protective agent for metal fine particles and sintering at a low temperature has been reported. Metal compounds and amine metal complexes are highly reactive and easily reduced, so that the reduction reaction occurs due to sunlight or heat during long-term storage, and metal fine particles grow or aggregates are formed to stabilize the dispersion. There was a problem that it was easy to impair the performance. Moreover, since the reducing agent used in this method is a very strong reducing agent such as t-butylamine borane, sodium borohydride, hydrogen gas, etc., the reaction rate is high and it is difficult to control particle growth. . For this reason, a large amount of aggregates are generated particularly in fatty acids having less than 10 carbon atoms, and a good dispersion cannot be obtained. (Patent Document 3)
In the method for producing fine metal particles, it is said that the liquid phase method is advantageous in terms of cost, and it is known that the reducing agent plays an important role in that case. As the reducing agent, hydrogen, diborane, alkali metal borohydride, quaternary ammonium borohydride, hydrazine, citric acid, alcohols, ascorbic acid, amine compounds and the like are often used. However, reducing agents such as diborane, alkali metal borohydride, quaternary ammonium borohydride, and hydrazine have very strong reducing power, and the reaction with metal compounds proceeds violently, making it difficult to control the reaction rate. As a result, the generated metal fine particles are aggregated and precipitated, and it is difficult to obtain a fine metal fine particle dispersion with high yield. In addition, many of these reducing agents with strong reducing power have strong bases and toxicity, which is dangerous in work. Citric acid, ascorbic acid, and alcohols, although the reaction proceeds slowly, must be performed under high-temperature conditions such as reflux during reduction, and the resulting metal fine particles have high thermal energy, so they are unstable and aggregate Was likely to occur, and it was difficult to increase the concentration. A reduction method using alcohol amine, which has a relatively mild reaction, has been reported, but even if this method is used, a fine particle dispersion with a wide particle size distribution and good yield could not be obtained. Moreover, since an amine compound may only form an amine complex depending on the metal species and the reduction reaction may not proceed, there is a problem that the metal species that can be used is limited and lacks versatility. It is difficult to obtain a uniform and high-concentration metal fine particle dispersion for any of the reducing agents. Recently, there has been a demand for the development of a reducing agent that is safe, excellent in reducibility, and capable of producing metal fine particles with a narrow particle size distribution. It was.
本発明は、均一な粒子径を有し、分散安定性に優れ、印刷物や導電性パターン形成にも利用可能で、かつ導電性ペーストとして利用した際に、低温で焼結させることができ良好な物性が得られる金属微粒子分散体の製造方法の提供を目的とする。 The present invention has a uniform particle size, excellent dispersion stability, can be used for printed matter and conductive pattern formation, and can be sintered at a low temperature when used as a conductive paste. An object of the present invention is to provide a method for producing a metal fine particle dispersion capable of obtaining physical properties.
また、本発明は、パターン性に優れた導電性樹脂組成物と該導電性樹脂組成物を用いた導電パターンなどの導電性被膜の提供を目的とする。
Another object of the present invention is to provide a conductive resin composition having excellent pattern properties and a conductive film such as a conductive pattern using the conductive resin composition.
本発明は、液状媒体中に脂肪酸の金属塩化合物を分散させたのち、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを用いて、前記金属塩化合物を還元することを特徴とする金属微粒子分散体の製造方法に関する。 In the present invention, after dispersing a metal salt compound of a fatty acid in a liquid medium, the metal salt is obtained using a carbodihydrazide represented by the following formula (1) or a polybasic acid polyhydrazide represented by the following formula (2). The present invention relates to a method for producing a metal fine particle dispersion characterized by reducing a compound.
（式中Ｒは、ｎ価の多塩基酸残基を表す。）
また、本発明は、脂肪酸が、炭素数３〜２２である飽和または不飽和の脂肪酸から選ばれる一種以上である上記金属微粒子分散体の製造方法に関する。
(In the formula, R represents an n-valent polybasic acid residue.)
Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said metal fine particle dispersion whose fatty acid is 1 or more types chosen from a C3-C22 saturated or unsaturated fatty acid.
また、本発明は、脂肪酸の金属塩化合物を形成する金属が、ＶＩＩＩ族およびＩＢ族から選ばれる金属である上記金属微粒子分散体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the metal fine particle dispersion, wherein the metal that forms the fatty acid metal salt compound is a metal selected from Group VIII and Group IB.
また、本発明は、多塩基酸ポリヒドラジドが、二塩基酸ジヒドラジドである上記金属微粒子分散体の製造方法に関する。 Moreover, this invention relates to the manufacturing method of the said metal fine particle dispersion whose polybasic acid polyhydrazide is a dibasic acid dihydrazide.
また、本発明は、液状媒体が、水と非水性溶媒との混合物である上記金属微粒子分散体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the metal fine particle dispersion, wherein the liquid medium is a mixture of water and a non-aqueous solvent.
また、本発明は、還元後に水相を除去する上記金属微粒子分散体の製造方法に関する。 The present invention also relates to a method for producing the metal fine particle dispersion, wherein the aqueous phase is removed after the reduction.
また、本発明は、上記製造方法で製造されてなる金属微粒子分散体に関する。 The present invention also relates to a metal fine particle dispersion produced by the above production method.
また、本発明は、上記金属微粒子分散体を含む樹脂組成物に関する。 The present invention also relates to a resin composition containing the metal fine particle dispersion.
また、本発明は、上記金属微粒子分散体を含むインキに関する。 Moreover, this invention relates to the ink containing the said metal fine particle dispersion.
また、本発明は、上記樹脂組成物または上記インキを基材上に塗布してなる被膜に関する。 Moreover, this invention relates to the film formed by apply | coating the said resin composition or the said ink on a base material.
また、本発明は、上記被膜をさらに２００℃以下の熱で焼成することにより得られる導電性被膜に関する。 Moreover, this invention relates to the electroconductive film obtained by further baking the said film with the heat of 200 degrees C or less.
また、本発明は、上記金属微粒子分散体を含む樹脂組成物を基材上に塗布して被膜とする工程と、
前記被膜を２００℃以下の熱で焼成する工程とを含む導電性被膜の製造方法に関する。
The present invention also includes a step of applying a resin composition containing the metal fine particle dispersion on a substrate to form a coating;
The manufacturing method of an electroconductive film including the process of baking the said film with the heat of 200 degrees C or less.
本発明の方法で製造させる金属微粒子分散体は、液状媒体中で脂肪酸の金属塩化合物を、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジド、または下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドを用いて還元することにより得られる。上記有機脂肪酸は、還元された後も微粒子の近辺に存在し、微粒子を安定に存在させる分散剤としての役割を果たすため、導電性樹脂組成物として用いる際に導電性を阻害する原因の一つとなる、樹脂タイプの分散剤の使用を抑えることができる。また、脂肪酸は熱分解温度が低く、２００℃以下でも熱分解反応が進むため、低温焼結性に優れるという特徴を持っている。 The metal fine particle dispersion produced by the method of the present invention comprises a fatty acid metal salt compound in a liquid medium, a carbodihydrazide represented by the following formula (1), or a polybasic acid polyhydrazide represented by the following formula (2). Obtained by reduction. The organic fatty acid is present in the vicinity of the fine particles even after being reduced, and plays a role as a dispersing agent for stably presenting the fine particles. Therefore, when used as a conductive resin composition, The use of a resin type dispersant can be suppressed. In addition, fatty acids have a low thermal decomposition temperature, and the thermal decomposition reaction proceeds even at 200 ° C. or lower, so that they have excellent low-temperature sinterability.
上記カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、ｐＨが中性〜弱塩基性であるため作業上安全であり、還元剤として使用した場合、ヒドラジンや水素化ホウ素ナトリウムのように激しく反応することはないが、還元反応は高温で加熱する必要なく迅速に進行するため、反応後の金属微粒子の凝集が抑えられ、微小で粒子径の揃った金属微粒子の分散体を得ることができる。 The above-mentioned carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide is safe in terms of work because its pH is neutral to weakly basic, and when used as a reducing agent, it does not react as violently as hydrazine or sodium borohydride. However, since the reduction reaction proceeds rapidly without the need for heating at a high temperature, aggregation of the metal fine particles after the reaction is suppressed, and a dispersion of metal fine particles having a uniform particle diameter can be obtained.
（式中Ｒは、ｎ価の多塩基酸残基を表す。）
本発明の導電性の、樹脂組成物またはインキは、粒子径が微小かつ粒度分布が狭い金属微粒子を使用しているため、流動性や安定性に優れており、低温で低い体積抵抗値を有する導電性回路パターンなどの導電性被膜を形成することができる。そのため、フレキソ印刷、ロータリースクリーン印刷、オフセットグラビア印刷、グラビア印刷、レタープレス、インクジェット印刷といった通常の印刷方式で導電性パターンなどの導電性被膜の大量生産が可能となった。また、熱分解温度の低い脂肪酸によって微粒子が被覆されているため、塗膜の焼結を低温で行うことができるようになり、ＰＥＴフィルム、紙等、各種基材上に回路を形成させることが可能となった。これらの印刷法により形成される厚さ数μｍ程度の導電性パターンは、例えば非接触型メディアのアンテナ回路や、電磁波シールド用回路パターンに要求される性能を十分満たすと同時に、その性能は安定し信頼性に優れている。
(In the formula, R represents an n-valent polybasic acid residue.)
The conductive resin composition or ink of the present invention uses fine metal particles having a small particle size and a narrow particle size distribution, and thus has excellent fluidity and stability, and has a low volume resistance value at a low temperature. A conductive film such as a conductive circuit pattern can be formed. Therefore, it has become possible to mass-produce conductive films such as conductive patterns by ordinary printing methods such as flexographic printing, rotary screen printing, offset gravure printing, gravure printing, letter press, and inkjet printing. In addition, since the fine particles are coated with a fatty acid having a low thermal decomposition temperature, the coating film can be sintered at a low temperature, and a circuit can be formed on various substrates such as PET film and paper. It has become possible. Conductive patterns with a thickness of several μm formed by these printing methods sufficiently satisfy the performance required for, for example, antenna circuits for non-contact media and circuit patterns for electromagnetic wave shielding, and at the same time the performance is stable. Excellent reliability.
本発明の導電樹脂組成物またはインキを使用することによって、導電性パターンなどの導電性被膜の実用性が高まり、低コスト化が可能になった。
本発明の印刷用インキなどに用いられる樹脂組成物またはインキは、粒子径が微小かつ粒度分布の狭い金属微粒子を使用しているため、金属微粒子に特有の表面プラズモンによる吸収のスペクトルの分布が狭く、目的の波長の光をシャープに吸収することができ、着色剤が強く、光学フィルターとしての性能が優れている。そのため、印刷用インキ、樹脂組成物に添加する場合において、より少ない添加量で、良い性能を出すことが可能となり、コストパフォーマンスにも優れる。
By using the conductive resin composition or ink of the present invention, the practicality of the conductive film such as a conductive pattern has been increased, and the cost can be reduced.
Since the resin composition or ink used in the printing ink of the present invention uses fine metal particles having a small particle size and a narrow particle size distribution, the distribution of the spectrum of absorption due to surface plasmons unique to the metal fine particles is narrow. It can absorb light of the target wavelength sharply, has a strong colorant, and has excellent performance as an optical filter. Therefore, when it is added to the printing ink and the resin composition, it is possible to obtain good performance with a smaller addition amount, and the cost performance is also excellent.
以下、本発明について、実施の形態について更に詳しく説明するが、本発明の技術的思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施の形態に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to embodiments. However, the present invention is not limited to these embodiments without departing from the technical idea of the present invention.
まず、本発明の金属微粒子分散体の製造方法について説明する。
本発明の方法で製造される金属微粒子分散体は、液状媒体中に脂肪酸の金属塩化合物を分散させたのち、下記式（１）で示されるカルボジヒドラジドまたは下記式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドで還元することにより製造される。
First, the method for producing the metal fine particle dispersion of the present invention will be described.
The fine metal particle dispersion produced by the method of the present invention is obtained by dispersing a metal salt compound of a fatty acid in a liquid medium, and then a carbodihydrazide represented by the following formula (1) or a polybasic represented by the following formula (2) Prepared by reduction with acid polyhydrazide.
脂肪酸とは、カルボキシル基１個を有するカルボン酸ＲＣＯＯＨのうち、鎖式構造を有するものをいい、直鎖構造のものとアルキル基に分岐した側鎖を有するものとがあり、また、飽和脂肪酸と不飽和脂肪酸とがある。
本発明で用いられる脂肪酸の金属塩化合物を形成する脂肪酸の種類としては特に限定されないが、低温分解性や非水性溶媒への親和性等を考慮すると、アルキル基の炭素数は３〜２２であることが好ましい。上記脂肪酸は、原料としてだけではなく、還元反応が起こり、金属微粒子が生成した後にも金属表面近傍に存在し、微粒子の安定化を助ける分散剤としても良好に働くため好ましい。
上記の脂肪酸としては特に限定されないが、直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等があげられる。直鎖不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等があげられる。中でも、安定性や低温分解性を考慮するとカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等があげられる。
The fatty acid refers to a carboxylic acid RCOOH having one carboxyl group, having a chain structure, and having a straight chain structure and a side chain branched to an alkyl group, With unsaturated fatty acids.
Although it does not specifically limit as a kind of fatty acid which forms the metal salt compound of the fatty acid used by this invention, Carbon number of an alkyl group is 3-22 considering low temperature decomposability, affinity with a nonaqueous solvent, etc. It is preferable. The fatty acid is preferable not only as a raw material, but also presents in the vicinity of the metal surface even after a reduction reaction occurs and metal fine particles are generated, and works well as a dispersant that helps stabilize the fine particles.
The fatty acid is not particularly limited, and examples of the linear saturated fatty acid include propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, and tridecylic acid. And myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, and laxelic acid. Examples of linear unsaturated fatty acids include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid. Examples include acids and stearol acids. Among them, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, myristic acid, oleic acid, stearic acid and the like can be mentioned in consideration of stability and low temperature decomposability.
分岐脂肪酸としては、２−エチルヘキサン酸、２−エチルイソヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−イソブチルイソオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−イソペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘキシルイソデカン酸、２−ブチルドデカン酸、２−イソブチルドデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−イソヘプチルウンデカン酸、２−イソペプチルイソウンデカン酸、２−ドデシルヘキサン酸、２−イソドデシルヘキサン酸、２−オクチルドデカン酸、２−イソオクチルドデカン酸、２−オクチルイソドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−イソノニルイソトリデカン酸、２−デシルドデカン酸、２−イソデシルドデカン酸、２−デシルイソドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−オクチルヘキサデカン酸、２−イソオクチルヘキサデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−イソウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘプタデカン酸、２−イソドデシルイソヘプタデカン酸、２−デシルオクタデカン酸、２−デシルイソオクタデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−イソトリデシルイソヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−イソテトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルヘキサデカン酸、２−ヘキサデシルテトラデカン酸、２−ヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−イソヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−イソペンタデシルイソノナデカン酸、２−テトラデシルベヘン酸、２−イソテトラデシルベヘン酸、２−テトラデシルイソベヘン酸、２−イソテトラデシルイソベヘン酸等があげられる。 Examples of branched fatty acids include 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylisohexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-isobutylisooctanoic acid, 2-pentylnonanoic acid, 2-isopentylnonanoic acid, 2- Hexyldecanoic acid, 2-hexylisodecanoic acid, 2-butyldodecanoic acid, 2-isobutyldodecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-isoheptylundecanoic acid, 2-isopeptylisoundecanoic acid, 2-dodecylhexanoic acid, 2-isododecylhexanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-isooctyldodecanoic acid, 2-octylisododecanoic acid, 2-nonyltridecanoic acid, 2-isononylisotridecanoic acid, 2-decyldodecanoic acid, 2- Isodecyl dodecanoic acid, 2-decyl isododecanoic acid, 2-decyl tetradecanoic acid, -Octylhexadecanoic acid, 2-isooctylhexadecanoic acid, 2-undecylpentadecanoic acid, 2-isoundecylpentadecanoic acid, 2-dodecylheptadecanoic acid, 2-isododecylisoheptadecanoic acid, 2-decyloctadecanoic acid, 2 -Decylisooctadecanoic acid, 2-tridecylheptadecanoic acid, 2-isotridecylisoheptadecanoic acid, 2-tetradecyloctadecanoic acid, 2-isotetradecyloctadecanoic acid, 2-hexadecylhexadecanoic acid, 2-hexadecyl Tetradecanoic acid, 2-hexadecylisohexadecanoic acid, 2-isohexadecylisohexadecanoic acid, 2-pentadecylnonadecanoic acid, 2-isopentadecylisononadecanoic acid, 2-tetradecylbehenic acid, 2-isotetradecyl Behenic acid, 2-tetradecylisobe Phosphate, and 2-iso-tetradecyl Isobe strange acid.
三級脂肪酸としては、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、エクアシッド９（出光石油化学製）、エクアシッド１３（出光石油化学製）などがあげられる。
かかる脂肪酸のうち、脂肪酸の炭素数が３〜２２の直鎖脂肪酸であると、親油性に優れ非水性溶剤中での安定性が向上するほか、分解温度が低く、低温焼結性に優れるため好ましい。
これらは一種類で用いても複数種を混合して用いても良い。
脂肪酸の金属塩化合物を形成しうる金属としては、特に限定されないが、例えば、金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、鉄、コバルト、水銀等のＶＩＩＩ族およびＩＢ族から選ばれる少なくとも一種の金属であることが好ましく、導電性インキとしての物性、低温焼結性を考慮すると金、銀、銅であることが好ましい。
脂肪酸の金属塩化合物は、公知の方法を用いて簡単に得ることができる。例えば、市販の脂肪酸ナトリウムもしくは、脂肪酸と水酸化ナトリウムを水中で混合して得られた脂肪酸ナトリウム塩を、純水中で溶解させておき、得ようとする金属の無機塩を等量添加し、析出した脂肪酸の金属塩化合物を吸引濾過して濾別し、乾燥させることで容易に脂肪酸の金属塩化合物を得ることができる。
上記金属の無機塩としては、特に限定されないが、例えば、塩化金酸、塩化白金酸、塩化銀等の塩化物、硝酸銀等の硝酸塩、酢酸銀、酢酸銅（ＩＩ）等の酢酸塩、過塩素酸銀等の過塩素酸塩、硫酸銅（ＩＩ）等の硫酸塩、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩等があげられ、所望の金属に応じて適宜選択することができる。
Examples of the tertiary fatty acid include pivalic acid, neononanoic acid, neodecanoic acid, equacid 9 (produced by Idemitsu Petrochemical), equacid 13 (produced by Idemitsu Petrochemical), and the like.
Among these fatty acids, when the fatty acid is a straight chain fatty acid having 3 to 22 carbon atoms, it has excellent lipophilicity and stability in a non-aqueous solvent, and has a low decomposition temperature and excellent low-temperature sinterability. preferable.
These may be used alone or as a mixture of two or more.
The metal capable of forming the fatty acid metal salt compound is not particularly limited, but for example, at least one selected from Group VIII and Group IB such as gold, silver, copper, nickel, palladium, platinum, iron, cobalt, mercury, etc. A metal is preferable, and gold, silver, and copper are preferable in consideration of physical properties as a conductive ink and low-temperature sinterability.
The metal salt compound of a fatty acid can be easily obtained using a known method. For example, commercially available sodium fatty acid or fatty acid sodium salt obtained by mixing fatty acid and sodium hydroxide in water, dissolved in pure water, and adding an equal amount of the metal inorganic salt to be obtained, The fatty acid metal salt compound can be easily obtained by suction filtration of the precipitated fatty acid metal salt compound, followed by drying.
The inorganic salt of the metal is not particularly limited. For example, chlorides such as chloroauric acid, chloroplatinic acid, and silver chloride; nitrates such as silver nitrate; acetates such as silver acetate and copper acetate (II); Examples thereof include perchlorates such as acid silver, sulfates such as copper (II) sulfate, carbonates, silicates, phosphates and the like, which can be appropriately selected according to the desired metal.
また、これらの金属の無機塩は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法における還元剤であるカルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、通常は樹脂の硬化剤や改質剤として用いられている化合物であり、従来は還元剤として使用されていないが、我々は鋭意検討の中で金属化合物の還元剤としても良好に働くことを発見した。
These metal inorganic salts may be used alone or in combination of two or more.
The carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide, which is a reducing agent in the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, is a compound that is usually used as a curing agent or modifier for a resin, and conventionally used as a reducing agent. Although it has not been done, we have found that it works well as a reducing agent for metal compounds in earnest study.
本発明における還元剤である式（２）で示される多塩基酸ポリヒドラジドとしては、特に制限はないが、例えば、二塩基酸ジヒドラジド、三塩基酸トリヒドラジド、四塩基酸テトラヒドラジド等があげられる。上記多塩基酸ポリヒドラジドの中で、二塩基酸ジヒドラジドは、溶媒への溶解度が良好であるため、還元反応を均一に進行させることができ、貯蔵安定性も良いため好ましい。 The polybasic acid polyhydrazide represented by the formula (2) which is a reducing agent in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include dibasic acid dihydrazide, tribasic acid trihydrazide, and tetrabasic acid tetrahydrazide. . Among the polybasic acid polyhydrazides, dibasic acid dihydrazide is preferable because it has a good solubility in a solvent, and thus allows the reduction reaction to proceed uniformly and has good storage stability.
二塩基酸ジヒドラジドとしては、例えば、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバチン酸ジヒドラジド、ドデカン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、タルタロジヒドラジド、ピメリン酸ジヒドラジド、スベリン酸ジヒドラジド、アゼライン酸ジヒドラジド、ヘキサデカン酸ジヒドラジド、２，６−ナフトエ酸ジヒドラジド、１，４−ナフトエ酸ジヒドラジド、酒石酸ジヒドラジド、リンゴ酸ジヒドラジド、イミノジ酢酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等があげられる。
三塩基酸トリヒドラジドとしては、例えば、クエン酸トリヒドラジド、トリメリット酸トリヒドラジド、ニトリロ酢酸トリヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸トリヒドラジド等があげられる。四塩基酸テトラヒドラジドとしては、エチレンジアミン四酢酸テトラヒドラジド、ピロメリット酸テトラヒドラジド等があげられる。
Examples of the dibasic acid dihydrazide include malonic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, glutaric acid dihydrazide, adipic acid dihydrazide, sebacic acid dihydrazide, dodecanoic acid dihydrazide, isophthalic acid dihydrazide, terephthalic acid dihydrazide, tartarodihydrazide diacid, Examples include dihydrazide, azelaic acid dihydrazide, hexadecanoic acid dihydrazide, 2,6-naphthoic acid dihydrazide, 1,4-naphthoic acid dihydrazide, tartaric acid dihydrazide, malic acid dihydrazide, iminodiacetic acid dihydrazide, itaconic acid dihydrazide and the like.
Examples of the tribasic acid trihydrazide include citric acid trihydrazide, trimellitic acid trihydrazide, nitriloacetic acid trihydrazide, cyclohexanetricarboxylic acid trihydrazide, and the like. Examples of the tetrabasic acid tetrahydrazide include ethylenediaminetetraacetic acid tetrahydrazide and pyromellitic acid tetrahydrazide.
上記以外の多塩基酸ポリヒドラジドとしては、ポリアクリル酸ポリヒドラジド等が挙げられる。 Examples of polybasic acid polyhydrazides other than the above include polyacrylic acid polyhydrazide.
これらの多塩基酸ポリヒドラジドは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができ、カルボジヒドラジドと組み合わせて用いることもできる。
カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、固体で添加しても、溶媒に溶解して添加しても良いが、反応がより均一に効率よく進行するためには溶媒に溶解して添加することが好ましい。
These polybasic acid polyhydrazides can be used singly or in combination of two or more, and can also be used in combination with carbodihydrazide.
Carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide may be added as a solid or dissolved in a solvent. However, in order for the reaction to proceed more uniformly and efficiently, it may be added dissolved in a solvent. preferable.
さらに、反応後の精製を考慮すると、水溶液として添加することが好ましい。水溶液として添加する場合においては、水への溶解性を考慮するとアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジドを用いることが好ましい。 Furthermore, in consideration of purification after the reaction, it is preferably added as an aqueous solution. In the case of adding as an aqueous solution, it is preferable to use adipic acid dihydrazide, succinic acid dihydrazide, or glutaric acid dihydrazide in consideration of solubility in water.
カルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドは、水素の１つまたは２つ以上が水酸基等の官能基で置換されていてもよい。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法におけるカルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの添加量については、金属化合物の種類や濃度によっても異なるが、通常は少なくとも金属化合物溶液から金属が還元析出するのに必要な化学量論比の量を使用すればよい。本発明の製造方法に使用される還元剤はジヒドラジド類であり、還元能のある官能基を２個以上有していることから、金属が還元析出するのに必要な化学量論比はヒドラジド基で換算して添加するのが好ましい。還元後に水相を除去する場合には、余剰の還元剤も同時に除去できるため、化学量論比以上の還元剤を使用しても良く、その上限は特に定められるものではないが、洗浄工程やコストを考えると、ヒドラジド換算の化学量論比で金属化合物を還元するのに必要な添加量の６倍以下であることが好ましい。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、脂肪酸の金属塩化合物を分散させる液状媒体としては、特に限定されないが、不純物の除去等の工程を考慮すると、水と相分離する非水性溶媒が好ましく、非水性溶媒に脂肪酸の金属塩化合物を分散させた後に、還元剤であるカルボジヒドラジドまたは多塩基酸ポリヒドラジドの水溶液を添加することが好ましい。
In the carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide, one or more of hydrogen may be substituted with a functional group such as a hydroxyl group.
The amount of carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide added in the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention varies depending on the type and concentration of the metal compound, but usually at least the metal is reduced and precipitated from the metal compound solution. The required stoichiometric ratio may be used. Since the reducing agents used in the production method of the present invention are dihydrazides and have two or more functional groups having a reducing ability, the stoichiometric ratio necessary for the reduction precipitation of the metal is hydrazide groups. It is preferable to add in terms of conversion. When removing the aqueous phase after the reduction, excess reducing agent can be removed at the same time, so a reducing agent with a stoichiometric ratio or more may be used, and the upper limit is not particularly defined. Considering the cost, it is preferably 6 times or less of the addition amount necessary for reducing the metal compound at a stoichiometric ratio in terms of hydrazide.
In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, the liquid medium in which the fatty acid metal salt compound is dispersed is not particularly limited, but in consideration of steps such as removal of impurities, a non-aqueous solvent that is phase-separated from water is preferable. It is preferable to add an aqueous solution of carbodihydrazide or polybasic acid polyhydrazide as a reducing agent after dispersing the metal salt compound of a fatty acid in a non-aqueous solvent.
このとき、還元反応は脂肪酸の金属塩化合物が非水性溶媒中に水性の液滴として存在する還元剤と接触した際のみに起こり、還元された金属は速やかに非水性溶媒中で安定化されるため、局所的な反応が起こりにくく、そのため、粒子径の揃った微小な金属微粒子を得ることができる。また、余剰の還元剤や塩残基等は水相に存在するため、反応後に静置して水相を除去するのみで、容易に精製を行うこともできるため好ましい。
上記非水性溶媒としては、水と相分離するものであれば特に限定されず、例えば、
クロロホルム、シクロヘキサン、ベンゼン、ノルマルヘキサン、トルエン、シクロヘキサノン、１−メトキシイソプロパノールアセテート、ジエチルエーテル、メチルイソブチルケトン、四塩化炭素、塩化メチレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、石油エーテル、シリコンオイル等があげられる。
At this time, the reduction reaction occurs only when the fatty acid metal salt compound comes into contact with the reducing agent present as an aqueous droplet in the non-aqueous solvent, and the reduced metal is quickly stabilized in the non-aqueous solvent. Therefore, local reactions are unlikely to occur, and therefore, fine metal fine particles having a uniform particle diameter can be obtained. Moreover, since excess reducing agents, salt residues, and the like are present in the aqueous phase, they can be purified by simply leaving after the reaction and removing the aqueous phase, which is preferable.
The non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it is phase-separated from water.
Examples include chloroform, cyclohexane, benzene, normal hexane, toluene, cyclohexanone, 1-methoxyisopropanol acetate, diethyl ether, methyl isobutyl ketone, carbon tetrachloride, methylene chloride, ethyl acetate, butyl acetate, petroleum ether, silicon oil, and the like.
また、非水性溶媒としては、反応性有機溶剤を用いることもできる。反応性有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。非水性溶媒は１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法では、脂肪酸の金属塩化合物を液状媒体中に分散させ、還元反応を行う過程において、脂肪酸の金属塩化合物または生成した金属微粒子に対し、原料由来の脂肪酸のみでも十分な分散効果を得ることができるが、必要に応じて分散安定化機能を有する化合物（以下「分散剤」と称する場合がある）を適宜添加してもよい。
上記分散安定化機能を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミノ基、４級アンモニウム塩、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、チオール基、スルホン酸基等の顔料親和性基を１個または複数個有する化合物であることが好ましい。顔料親和性基は、化合物の主鎖に含まれていても、側鎖もしくは主鎖と側鎖の双方に含まれていてもよい。
Moreover, a reactive organic solvent can also be used as a non-aqueous solvent. Although it does not specifically limit as a reactive organic solvent, For example, ethylenically unsaturated monomers, such as (meth) acrylic acid, a (meth) acrylate compound, a vinyl ether compound, a polyallyl compound, etc. are mentioned. A non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, in the process of dispersing a metal salt compound of fatty acid in a liquid medium and performing a reduction reaction, only the fatty acid derived from the raw material is used for the metal salt compound of fatty acid or the generated metal fine particles. However, although a sufficient dispersion effect can be obtained, a compound having a dispersion stabilizing function (hereinafter sometimes referred to as “dispersing agent”) may be added as needed.
The compound having a dispersion stabilizing function is not particularly limited. For example, one compound having a pigment affinity group such as an amino group, a quaternary ammonium salt, a hydroxyl group, a cyano group, a carboxyl group, a thiol group, or a sulfonic acid group or A compound having a plurality of them is preferable. The pigment affinity group may be contained in the main chain of the compound or may be contained in the side chain or both the main chain and the side chain.
上記官能基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、アミン化合物、顔料分散剤、界面活性剤、脂肪酸等が好ましく使用できる。
アミン化合物としては、特に限定されず、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン、ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ',Ｎ'−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、ジエチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミン等をあげることができる。中でも、アルカノールアミンの類が好ましい。これらは1種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、アミン化合物とアミン以外の上記化合物を組み合わせて使用してもよい。
顔料分散剤としては、特に限定されず一般に顔料分散剤として市販されているものを使用することができ、例えば、日本ルーブリゾール株式会社製のソルスパース３０００、ソルスパース９０００、ソルスパース１７０００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２８０００、ソルスパース３２０００、ソルスパース３５１００、ソルスパース３６０００、ソルスパース４１０００、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ４００９、ＥＦＫＡ４０４６、ＥＦＫＡ４０４７、ＥＦＫＡ４０８０、ＥＦＫＡ４０１０、ＥＦＫＡ４０１５、ＥＦＫＡ４０５０、ＥＦＫＡ４０５５、ＥＦＫＡ４０６０、ＥＦＫＡ４３３０、ＥＦＫＡ４３００、ＥＦＫＡ７４６２、味の素ファインテクノ株式会社製のアジスパーＰＢ８２１、アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＢ８２２、アジスパーＰＮ４１１、アジスパーＰＡ１１１、コグニスジャパン株式会社製のＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２０、ＴＥＸＡＰＨＯＲＵＶ２１、ＴＥＸＡＰＨＯＲＰ６１、ビッグケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６３、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６６、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７４、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの顔料分散剤は、1種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、顔料分散剤と顔料分散剤以外の上記化合物を組み合わせて使用してもよい。
界面活性剤は通常極性基と非極性基を併せ持つ物質であり、極性基の構造により、陰イオン系（アニオン系）、非イオン系（ノニオン系）、両性イオン系、陽イオン系（カチオン系）に分類される。単独でもミセルを形成して溶媒中に安定に存在するほか、粒子表面に吸着して安定化を助ける働きも有しているため、顔料や無機微粒子の分散安定化剤として好適に用いられる。
Although it does not specifically limit as a compound which has the said functional group, For example, an amine compound, a pigment dispersant, surfactant, a fatty acid, etc. can be used preferably.
The amine compound is not particularly limited. For example, propylamine, butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine , Aliphatic amines such as 1,3-diaminopropane, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine, fats such as piperidine, N-methylpiperidine, piperazine, N, N′-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine and morpholine Aromatic amines such as cyclic amine, aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine, anisidine, phenetidine, benzylamine, N-methylbenzylamine, N, N-dimethylbenzylamine, Aralkylamines such as enethylamine, xylylenediamine, N, N, N ′, N′-tetramethylxylylenediamine, methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, diethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, Examples include alkanolamines such as propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, and dimethylaminopropanol. Of these, alkanolamines are preferred. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining the said compound other than an amine compound and an amine.
The pigment dispersant is not particularly limited, and commercially available pigment dispersants can be used. For example, Solsperse 3000, Solsperse 9000, Solsperse 17000, Solsperse 24000, Solsperse 28000 manufactured by Nippon Lubrizol Co., Ltd. Solsperse 32000, Solsperse 35100, Solsperse 36000, Solsperse 41000, EFKA4009, EFKA4046, EFKA4047, EFKA4080, EFKA4010, EFKA4050, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055, EFKA4055 Ajisper PB821, Azisper PB711, Spur PB822, Azisper PN411, Azisper PA111, TEXAPHORUV20, TEXAPHORUV21, TEXAPHORP21, TEXAPHORP61 manufactured by Cognis Japan, Disperbyk-101, Disperbyk-106, Disperbyk-106, Disperbyk-106, Disperbyk-106, Disperbyk-106 161, Disperbyk-162, Disperbyk-163, Disperbyk-164, Disperbyk-166, Disperbyk-167, Disperbyk-168, Disperbyk-170, Disperbyk-171, Disperbyk-174, Disperbyk-174, Disperbyk-174, Disperbyk-174 -182 and the like but not limited thereto. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining the said compound other than a pigment dispersant and a pigment dispersant.
A surfactant is usually a substance having both a polar group and a nonpolar group. Depending on the structure of the polar group, anionic (anionic), nonionic (nonionic), zwitterionic, cationic (cationic) are categorized. Independently, it forms micelles and is stably present in the solvent, and also has a function of adsorbing on the particle surface and assisting in stabilization, so it is suitably used as a dispersion stabilizer for pigments and inorganic fine particles.
本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、界面活性剤を使用する場合には、特に限定されず、一般に界面活性剤として市販されている化合物を用いることができる。例えば、高級脂肪酸塩、アルファスルホ脂肪酸メチルエステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、モノアルキルリン酸エステル塩、アルファオレインスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩等の陰イオン系活性剤、グリセリン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、脂肪酸アルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、アルキルグルコシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン系界面活性剤、アルキルアミノ脂肪酸塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等の両性イオン系界面活性剤、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、Ｎ−メチルビスヒドロキシエチルアミン脂肪酸エステル塩酸塩等の陽イオン系界面活性剤等が挙げられる。
また、フッ素系界面活性剤、アリル系反応性界面活性剤等の反応性活性剤、カチオン性セルロース誘導体、ポリカルボン酸、ポリスチレンスルホン酸等の高分子界面活性剤も用いることができる。これらは湿潤分散剤としても市販されており、例えば、エフカアディティブズ社製のＥＦＫＡ５０１０、ＥＦＫＡ５０４４、ＥＦＫＡ５２４４、ＥＦＫＡ５０５４、ＥＦＫＡ５０５５、ＥＦＫＡ５０６３、ＥＦＫＡ５０６４、ＥＦＫＡ５０６５、ＥＦＫＡ５０６６、ＥＦＫＡ５０７０、ＥＦＫＡ５０７１、ＥＦＫＡ５２０７、ビッグケミー・ジャパン株式会社製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０８、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１３０等があげられる。これらの界面活性剤は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、界面活性剤と界面活性剤以外の上記化合物を組み合わせて使用してもよい。
脂肪酸としては、特に限定されず、一般に脂肪酸として知られているものを使用することができる。例えば、
上記の脂肪酸としては、金属微粒子合成時に使用する脂肪酸と同じ脂肪酸を使用しても、異なる脂肪酸を使用してもよく、特に限定されないが、直鎖飽和脂肪酸としては、例えば、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等があげられる。直鎖不飽和脂肪酸としては、例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸等があげられる。中でも、安定性や低温分解性を考慮するとカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ミリスチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等があげられる。
In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, when a surfactant is used, it is not particularly limited, and generally a commercially available compound can be used as a surfactant. For example, anions such as higher fatty acid salts, alphasulfo fatty acid methyl ester salts, alkylbenzene sulfonates, alkyl sulfate esters, alkyl ether sulfate esters, monoalkyl phosphate esters, alpha olein sulfonates, alkane sulfonates, etc. Active agents, glycerin fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, fatty acid alkanolamide, polyoxyethylene alkyl ether, alkyl glucoside, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, etc. Nonionic surfactants, alkylamino fatty acid salts, zwitterionic surfactants such as alkylbetaines and alkylamine oxides, alkyltrimethylan Salts, dialkyl dimethyl ammonium salts, alkyl dimethyl benzyl ammonium salts, cationic surfactants such as N- methyl-bis-hydroxyethylamine fatty ester hydrochloride salt.
In addition, reactive surfactants such as fluorine-based surfactants and allyl-based reactive surfactants, and polymeric surfactants such as cationic cellulose derivatives, polycarboxylic acids, and polystyrene sulfonic acids can also be used. These are also commercially available as wetting and dispersing agents, such as EFKA5010, EFKA5044, EFKA5244, EFKA5054, EFKA5055, EFKA5063, EFKA5064, EFKA5070, EFKA5071, EFKA5071, EFKA5070 Disperbyk-101, Disperbyk-108, Disperbyk-130, etc. manufactured by the company are listed. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining the said compound other than surfactant and surfactant.
It does not specifically limit as a fatty acid, What is generally known as a fatty acid can be used. For example,
As the above fatty acid, the same fatty acid as the fatty acid used at the time of metal fine particle synthesis or a different fatty acid may be used, and is not particularly limited, but examples of the linear saturated fatty acid include propionic acid, butyric acid, Valeric acid, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, pelargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid , Lignoceric acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laccellic acid and the like. Examples of linear unsaturated fatty acids include acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, erucic acid, brassic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid. Examples include acids and stearol acids. Among them, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, myristic acid, oleic acid, stearic acid and the like can be mentioned in consideration of stability and low temperature decomposability.
分岐脂肪酸としては、２−エチルヘキサン酸、２−エチルイソヘキサン酸、２−プロピルヘプタン酸、２−ブチルオクタン酸、２−イソブチルイソオクタン酸、２−ペンチルノナン酸、２−イソペンチルノナン酸、２−ヘキシルデカン酸、２−ヘキシルイソデカン酸、２−ブチルドデカン酸、２−イソブチルドデカン酸、２−ヘプチルウンデカン酸、２−イソヘプチルウンデカン酸、２−イソペプチルイソウンデカン酸、２−ドデシルヘキサン酸、２−イソドデシルヘキサン酸、２−オクチルドデカン酸、２−イソオクチルドデカン酸、２−オクチルイソドデカン酸、２−ノニルトリデカン酸、２−イソノニルイソトリデカン酸、２−デシルドデカン酸、２−イソデシルドデカン酸、２−デシルイソドデカン酸、２−デシルテトラデカン酸、２−オクチルヘキサデカン酸、２−イソオクチルヘキサデカン酸、２−ウンデシルペンタデカン酸、２−イソウンデシルペンタデカン酸、２−ドデシルヘプタデカン酸、２−イソドデシルイソヘプタデカン酸、２−デシルオクタデカン酸、２−デシルイソオクタデカン酸、２−トリデシルヘプタデカン酸、２−イソトリデシルイソヘプタデカン酸、２−テトラデシルオクタデカン酸、２−イソテトラデシルオクタデカン酸、２−ヘキサデシルヘキサデカン酸、２−ヘキサデシルテトラデカン酸、２−ヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−イソヘキサデシルイソヘキサデカン酸、２−ペンタデシルノナデカン酸、２−イソペンタデシルイソノナデカン酸、２−テトラデシルベヘン酸、２−イソテトラデシルベヘン酸、２−テトラデシルイソベヘン酸、２−イソテトラデシルイソベヘン酸等があげられる。
三級脂肪酸としては、例えば、ピバリン酸、ネオノナン酸、ネオデカン酸、エクアシッド９（出光石油化学製）、エクアシッド１３（出光石油化学製）などがあげられる。
Examples of branched fatty acids include 2-ethylhexanoic acid, 2-ethylisohexanoic acid, 2-propylheptanoic acid, 2-butyloctanoic acid, 2-isobutylisooctanoic acid, 2-pentylnonanoic acid, 2-isopentylnonanoic acid, 2- Hexyldecanoic acid, 2-hexylisodecanoic acid, 2-butyldodecanoic acid, 2-isobutyldodecanoic acid, 2-heptylundecanoic acid, 2-isoheptylundecanoic acid, 2-isopeptylisoundecanoic acid, 2-dodecylhexanoic acid, 2-isododecylhexanoic acid, 2-octyldodecanoic acid, 2-isooctyldodecanoic acid, 2-octylisododecanoic acid, 2-nonyltridecanoic acid, 2-isononylisotridecanoic acid, 2-decyldodecanoic acid, 2- Isodecyl dodecanoic acid, 2-decyl isododecanoic acid, 2-decyl tetradecanoic acid, -Octylhexadecanoic acid, 2-isooctylhexadecanoic acid, 2-undecylpentadecanoic acid, 2-isoundecylpentadecanoic acid, 2-dodecylheptadecanoic acid, 2-isododecylisoheptadecanoic acid, 2-decyloctadecanoic acid, 2 -Decylisooctadecanoic acid, 2-tridecylheptadecanoic acid, 2-isotridecylisoheptadecanoic acid, 2-tetradecyloctadecanoic acid, 2-isotetradecyloctadecanoic acid, 2-hexadecylhexadecanoic acid, 2-hexadecyl Tetradecanoic acid, 2-hexadecylisohexadecanoic acid, 2-isohexadecylisohexadecanoic acid, 2-pentadecylnonadecanoic acid, 2-isopentadecylisononadecanoic acid, 2-tetradecylbehenic acid, 2-isotetradecyl Behenic acid, 2-tetradecylisobe Phosphate, and 2-iso-tetradecyl Isobe strange acid.
Examples of the tertiary fatty acid include pivalic acid, neononanoic acid, neodecanoic acid, equacid 9 (produced by Idemitsu Petrochemical), equacid 13 (produced by Idemitsu Petrochemical), and the like.
これらの脂肪酸は、１種類を単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。また、脂肪酸と脂肪酸以外の上記化合物を組み合わせて使用してもよい。
上記化合物の添加量は、特に限定されないが、好ましくは仕込み時に分散体中の金属微粒子１００重量部に対し、化合物の合計で１〜２０００重量部となる割合である。さらに好ましくは１０〜１００重量部である。添加量が１重量部未満の場合、化合物の添加による十分な効果が得られず、また、２０００重量部を超える場合、安定化に寄与しない余剰の化合物が分散体中に存在することになり、コスト的に不利であるだけでなく、分散体中の金属濃度の低下や導電性の阻害等の悪影響を与える恐れがあるため好ましくない。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法における還元反応は、室温でも十分に終了するが、加熱して反応を行っても差し支えない。但し、あまり高温になると金属微粒子のブラウン運動が激しくなり、凝集が起こりやすくなる恐れや、顔料分散剤を添加した場合には、顔料分散剤が熱で変性してしまう恐れがあるため、９０℃以下で還元反応を行うことが好ましい。更に好ましくは７０℃以下で行うのが好ましい。
本発明の金属微粒子分散体の製造方法において、反応を通じて大気中で行っても差し支えないが、生成した金属微粒子の酸化や硫化を防ぐ、または酸素が存在することによる副反応物の生成を防ぐため、例えば、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
本発明の金属微粒子分散体は、必要に応じて水相を除去した後に加熱や減圧蒸留等の方法を用いて非水性溶媒の一部を除去し、任意の濃度まで濃縮することができる。また、非水性溶媒を完全に除去した後、目的に応じて合成時と異なる溶媒を加えて再分散させ、任意の濃度の金属微粒子分散体に調整することも可能である。このときの溶媒は非水性溶媒でも水性溶媒でも良いが、金属微粒子近傍に存在する脂肪酸、または分散剤を用いる場合には該化合物が溶解する溶媒であることが好ましい。
本発明の方法で製造される金属微粒子分散体の粒子径は、必要に応じて調節可能であるが、０．１〜２００ｎｍであることが好ましく、さらに好ましくは１〜１００ｎｍである。
さらに、低温で融着させて導電性被膜を形成させる場合には、１〜８０ｎｍであると好ましい。粒子径は、粒子合成時の反応条件、還元剤、分散剤、原料濃度により調整が可能である。
次に、本発明の導電性の、樹脂組成物またはインキについて説明する。
These fatty acids may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining the said compound other than a fatty acid and a fatty acid.
The amount of the compound added is not particularly limited, but is preferably such that the total amount of the compound is 1 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the metal fine particles in the dispersion when charged. More preferably, it is 10-100 weight part. When the addition amount is less than 1 part by weight, a sufficient effect due to the addition of the compound cannot be obtained, and when it exceeds 2000 parts by weight, an excess compound that does not contribute to stabilization is present in the dispersion. Not only is this disadvantageous in terms of cost, but there is a risk of adverse effects such as a decrease in the metal concentration in the dispersion and inhibition of conductivity, which is not preferable.
The reduction reaction in the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention is sufficiently completed even at room temperature, but the reaction may be performed by heating. However, if the temperature is too high, the Brownian motion of the metal fine particles becomes intense and the agglomeration is likely to occur. If a pigment dispersant is added, the pigment dispersant may be denatured by heat. It is preferable to perform the reduction reaction below. More preferably, it is carried out at 70 ° C. or lower.
In the method for producing a metal fine particle dispersion of the present invention, the reaction may be carried out in the atmosphere through the reaction, but in order to prevent the generated metal fine particles from being oxidized or sulfided or to prevent the formation of by-products due to the presence of oxygen. For example, you may carry out in inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon.
The metal fine particle dispersion of the present invention can be concentrated to an arbitrary concentration by removing a part of the non-aqueous solvent using a method such as heating or vacuum distillation after removing the aqueous phase as necessary. In addition, after completely removing the non-aqueous solvent, a solvent different from that used in the synthesis may be added and redispersed depending on the purpose to prepare a metal fine particle dispersion having an arbitrary concentration. The solvent at this time may be a non-aqueous solvent or an aqueous solvent, but when a fatty acid present near the metal fine particles or a dispersant is used, a solvent in which the compound is dissolved is preferable.
The particle diameter of the metal fine particle dispersion produced by the method of the present invention can be adjusted as necessary, but is preferably 0.1 to 200 nm, and more preferably 1 to 100 nm.
Furthermore, when fusing at low temperature and forming a conductive film, it is preferable in it being 1-80 nm. The particle diameter can be adjusted by the reaction conditions at the time of particle synthesis, the reducing agent, the dispersant, and the raw material concentration.
Next, the conductive resin composition or ink of the present invention will be described.
本発明の導電性の、樹脂組成物またはインキは、本発明の方法で製造される金属微粒子分散体を含むものであり、良好な導電性を得るためには、できるだけ金属微粒子分散体以外の成分は含まないほうが好ましいが、その樹脂組成物またはインキとしての物性を向上させるために、必要に応じて金属粉、樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物からなる担体を含ませたり、可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の通常用いられる各種添加剤を含ませたり、金属微粒子を被覆している分散剤の溶解性を損なわない範囲で、各種の液状媒体を使用してもよい。
上記金属粉としては、箔状、フレーク状、球状、針状、鱗片状、板状、樹脂状、その他いずれの形状のものでもよく、これらの混合物を使用することもできる。また、他の導電性粉末、例えば、金属で被覆した無機物粉末、酸化銀、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、インジウム−錫複合酸化物等の金属酸化物、またはカーボンブラック、グラファイト等を含有させることができる。これらの導電性物質は、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
上記樹脂、その前駆体、またはそれらの混合物からなる担体は、金属微粒子や金属粉を各種基材に固着させたり、物性を付与したり、印刷インキとしての性能を維持する働きをする。
The conductive resin composition or ink of the present invention contains a metal fine particle dispersion produced by the method of the present invention, and in order to obtain good conductivity, components other than the metal fine particle dispersion as much as possible. Is preferably contained, but in order to improve the physical properties of the resin composition or ink, a carrier made of a metal powder, a resin, a precursor thereof, or a mixture thereof may be included as necessary, or a plasticizer, Does not impair the solubility of dispersants that are coated with metal fine particles or include various commonly used additives such as lubricants, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, antioxidants, and chelating agents. Various liquid media may be used within the range.
The metal powder may be in the form of foil, flake, sphere, needle, scale, plate, resin, or any other shape, and a mixture thereof can also be used. Also, other conductive powders, for example, metal-coated inorganic powders, metal oxides such as silver oxide, indium oxide, antimony oxide, zinc oxide, tin oxide, antimony-doped tin oxide, indium-tin composite oxide, or Carbon black, graphite and the like can be contained. These conductive materials may be used in combination of two or more.
The carrier composed of the resin, its precursor, or a mixture thereof serves to fix metal fine particles or metal powder to various base materials, impart physical properties, or maintain performance as a printing ink.
樹脂としては、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、アセタール樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、スチレン樹脂、ニトロセルロース、ベンジルセルロース、セルロース（トリ）アセテート、カゼイン、シェラック、ギルソナイト、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル／マレイン酸共重合体樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、フェノール樹脂、マレイン酸樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ロジン、ロジンエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルエチルセルロース、カルボキシメチルニトロセルロース、エチレン／ビニルアルコール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、変性塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリウレタン樹脂等から選ばれる１種または２種以上を、印刷方法の種類及び使用基材の種類や用途に応じて使用することができる。 Examples of the resin include polyurethane resin, polyester resin, alkyd resin, butyral resin, acetal resin, polyamide resin, acrylic resin, styrene-acrylic resin, styrene resin, nitrocellulose, benzylcellulose, cellulose (tri) acetate, casein, shellac , Gilsonite, styrene-maleic anhydride resin, polybutadiene resin, polyvinyl chloride resin, polyvinylidene chloride resin, polyvinylidene fluoride resin, polyvinyl acetate resin, ethylene vinyl acetate resin, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer resin, vinyl chloride / Vinyl acetate / maleic acid copolymer resin, fluorine resin, silicone resin, epoxy resin, phenoxy resin, phenol resin, maleic acid resin, urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin, ketone Fat, petroleum resin, rosin, rosin ester, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxymethyl ethyl cellulose, carboxymethyl nitrocellulose, One or more selected from ethylene / vinyl alcohol resin, chlorinated polyolefin resin, modified chlorinated polyolefin resin, chlorinated polyurethane resin, and the like are used depending on the type of printing method and the type and use of the substrate used. be able to.
樹脂の前駆体としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物、ポリアリル化合物等のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種または２種以上を使用することができる。 Examples of the resin precursor include compounds having an ethylenically unsaturated double bond such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylate compounds, vinyl ether compounds, and polyallyl compounds. These compounds can use 1 type (s) or 2 or more types.
本発明の導電性インキは、担体として液状の樹脂前駆体を含む場合（樹脂組成物）には、紫外線、電子線等の活性エネルギー線に対して硬化性を有する無溶剤型インキとして調製することができる。また、担体として樹脂を含み、液状の樹脂前駆体を含まない場合には、樹脂を溶解すると共に、金属微粒子や金属粉を分散安定化して、導電性インキに印刷適性を付与するために、液状媒体を含ませて一般的な熱乾燥型インキとして調製することができる。 When the conductive ink of the present invention contains a liquid resin precursor as a carrier (resin composition), the conductive ink should be prepared as a solvent-free ink having curability with respect to active energy rays such as ultraviolet rays and electron beams. Can do. In addition, when a resin is included as a carrier and a liquid resin precursor is not included, a liquid is used to dissolve the resin and stabilize the dispersion of metal fine particles and metal powder to impart printability to the conductive ink. It can be prepared as a general heat-drying ink containing a medium.
液状媒体としては、金属微粒子を被覆している分散剤の溶解性を損なわないものであれば特に制限はなく、担体として用いる樹脂、導電性パターンを形成する基材、印刷方法等の種類に応じて、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、脂肪族系溶剤、芳香族系溶剤、アルコール系溶剤、水等を使用することができ、２種類以上を混合して使用することもできる。 The liquid medium is not particularly limited as long as it does not impair the solubility of the dispersant covering the metal fine particles, and depends on the type of resin used as the carrier, the substrate on which the conductive pattern is formed, the printing method, etc. An ester solvent, a ketone solvent, a glycol ether solvent, an aliphatic solvent, an aromatic solvent, an alcohol solvent, water, etc. can be used, and two or more types can be mixed and used. .
エステル系溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸（イソ）アミル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、酢酸３−メトキシブチル等が挙げられ、ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン等が挙げられる。また、グリコールエーテル系溶剤としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、及びこれらモノエーテル類の酢酸エステル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のジアルキルエーテル類が挙げられる。 Examples of ester solvents include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, (iso) amyl acetate, cyclohexyl acetate, ethyl lactate, and 3-methoxybutyl acetate. , Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl amyl ketone, isophorone, cyclohexanone and the like. The glycol ether solvents include ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono n-butyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol. Mono n-propyl ether, propylene glycol mono n-butyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol mono n-propyl ether, and acetates of these monoethers, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. Zia Kill ethers and the like.
脂肪族系溶剤としては、ｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等が挙げられ、芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレンが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、シクロヘキサノール、３−メトキシブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。また、その他の液状媒体として、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジ−ｎ−ブチルカーボネートが挙げられる。 Examples of the aliphatic solvent include n-heptane, n-hexane, cyclohexane, methylcyclohexane, and ethylcyclohexane. Examples of the aromatic solvent include toluene and xylene. Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, cyclohexanol, 3-methoxybutanol, diacetone alcohol and the like. Other liquid media include dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, and di-n-butyl carbonate.
また、樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキに、電子線を照射して硬化する場合は、樹脂の前駆体（エチレン性不飽和二重結合を有する化合物）の分子鎖切断によってラジカル重合が起こるが、紫外線を照射する場合は、導電性インキに光重合開始剤を添加するのが一般的である。 In addition, when the conductive ink of the present invention containing a resin precursor is cured by irradiating an electron beam, radical polymerization is performed by molecular chain scission of the resin precursor (compound having an ethylenically unsaturated double bond). However, when ultraviolet rays are irradiated, it is common to add a photopolymerization initiator to the conductive ink.
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、アセトフェノン系、ベンゾイン系、アシルフォスフィンオキサイド系、ビスイミダゾール系、アクリジン系、カルバゾール−フェノン系、トリアジン系、オキシム系等の光重合開始剤を使用することができる。 Photopolymerization initiators such as benzophenone, thioxanthone, acetophenone, benzoin, acylphosphine oxide, bisimidazole, acridine, carbazole-phenone, triazine, and oxime are used as photopolymerization initiators. can do.
樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキには、更に、光重合開始剤と共に、光重合促進剤、増感剤を含ませることができる。光重合促進剤および増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン、２−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル等の脂肪族や芳香族のアミン類が挙げられる。 The conductive ink of the present invention containing a resin precursor can further contain a photopolymerization accelerator and a sensitizer together with a photopolymerization initiator. Examples of the photopolymerization accelerator and sensitizer include triethanolamine, triisopropanolamine, 4,4-dimethylaminobenzophenone, ethyl 2-dimethylaminobenzoate, ethyl 4-dimethylaminobenzoate (n-butoxy) and the like. And aliphatic and aromatic amines.
また、樹脂の前駆体を含む本発明の導電性インキには、導電性インキの安定性を高める目的で、（熱）重合禁止剤を含ませることができる。（熱）重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ベンゾキノン、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，３−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、アンスラキノン、フェノチアジン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。 The conductive ink of the present invention containing a resin precursor may contain a (thermal) polymerization inhibitor for the purpose of improving the stability of the conductive ink. Examples of (thermal) polymerization inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, p-benzoquinone, 2,6-t-butyl-p-cresol, 2,3-dimethyl-6-t-butylphenol, anthraquinone, phenothiazine, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt etc. are mentioned.
本発明の導電性インキには、必要に応じて可塑剤、滑剤、分散剤、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等の通常用いられる各種添加剤を含ませることができる。更に、本発明の目的に反しない範囲で、通常用いられる有機・無機充填剤を含ませてもよい。 The conductive ink of the present invention may contain various commonly used additives such as plasticizers, lubricants, dispersants, leveling agents, antifoaming agents, antistatic agents, antioxidants, and chelating agents as necessary. Can do. Furthermore, organic / inorganic fillers that are usually used may be included within the range not contrary to the object of the present invention.
最後に、本発明の導電性インキを用いて形成された導電性の被膜について説明する。 Finally, the conductive film formed using the conductive ink of the present invention will be described.
上記導電性の被膜の形態については、特に限定されないが、通常の印刷法で形成可能なパターンなどを挙げることができる。例えば、細線状、膜状、格子状、回路状などの形態が挙げられる。これらの用途として、微細導電回路、電磁波シールド、電極、アンテナ、めっき代替、印刷エレクトロニクス用導電材料、フレキシブル回路基板等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。 Although the form of the said electroconductive film is not specifically limited, The pattern etc. which can be formed with a normal printing method can be mentioned. For example, forms such as a thin line shape, a film shape, a lattice shape, and a circuit shape are exemplified. Examples of these applications include, but are not limited to, fine conductive circuits, electromagnetic wave shields, electrodes, antennas, plating substitutes, conductive materials for printed electronics, and flexible circuit boards.
本発明の導電性インキは、分散安定性に優れる上に、２００℃以下の低温で導電性を発現させることができるため、用途に応じて紙、プラスチック、ガラス等の基材の片面または両面上に、フレキソ印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、インキジェット印刷、オフセット印刷、ロータリースクリーン印刷、レタープレス、スプレーコート、スピンコート、ダイコート、リップコート、ナイフコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、バーコート等、従来公知の方法を用いて本発明の導電性インキを印刷することで導電性被膜を形成することができる。 The conductive ink of the present invention is excellent in dispersion stability and can exhibit conductivity at a low temperature of 200 ° C. or lower. Therefore, on one side or both sides of a substrate such as paper, plastic, glass, etc. Flexographic printing, gravure printing, gravure offset printing, ink jet printing, offset printing, rotary screen printing, letter press, spray coating, spin coating, die coating, lip coating, knife coating, dip coating, curtain coating, roll coating, bar A conductive film can be formed by printing the conductive ink of the present invention using a conventionally known method such as coating.
紙基材としては、コート紙、非コート紙の他、合成紙、ポリエチレンコート紙、含浸紙、耐水加工紙、絶縁加工紙、伸縮加工紙等の各種加工紙が使用できるが、導電回路として安定した導電性を得るためには、コート紙、加工紙が好ましい。コート紙の場合は、平滑度の高いものほど、導電回路パターンの性能が安定するため好ましい。 As paper substrate, various processed papers such as coated paper, uncoated paper, synthetic paper, polyethylene coated paper, impregnated paper, waterproof paper, insulating paper, stretchable paper can be used, but it is stable as a conductive circuit. In order to obtain the obtained conductivity, coated paper and processed paper are preferable. In the case of coated paper, a higher smoothness is preferable because the performance of the conductive circuit pattern is stabilized.
プラスチック基材としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、セロハン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ナイロン、ポリイミド、ポリカーボネート等の通常のプラスチック基材を使用することができる。プラスチックフィルムやガラス基材の表面には、密着性を高める目的で、必要に応じて、コロナ放電処理やプラズマ処理を施したり、またはポリウレタン、ポリイソシアネート、有機チタネート、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン等のアンカーコート剤を塗布したりすることができる。
本発明の導電性インキを用いることにより、通常の印刷方法によって導電回路が形成できるため、既存の設備を生かした設計が可能である。すなわち、絵柄等の非接触メディアの意匠性を高めるための通常の印刷を施した後に、そのまま導電回路を印刷、形成することが可能なため、従来、エッチング法や転写法で行っていた回路パターン形成法と比較して、生産性、初期投資コスト、ランニングコストの点ではるかに優れている。
As the plastic substrate, it is possible to use ordinary plastic substrates such as polyester, polyethylene, polypropylene, cellophane, vinyl chloride, vinylidene chloride, polystyrene, polyvinyl alcohol, ethylene-vinyl alcohol copolymer, nylon, polyimide, polycarbonate and the like. it can. The surface of a plastic film or glass substrate is subjected to corona discharge treatment or plasma treatment as necessary for the purpose of improving adhesion, or an anchor coat such as polyurethane, polyisocyanate, organic titanate, polyethyleneimine, polybutadiene, etc. An agent can be applied.
By using the conductive ink of the present invention, a conductive circuit can be formed by a normal printing method, so that design utilizing existing equipment is possible. In other words, since it is possible to print and form a conductive circuit as it is after performing normal printing to enhance the design of non-contact media such as pictures, circuit patterns that have been conventionally performed by etching or transfer methods Compared to the forming method, it is far superior in productivity, initial investment cost, and running cost.
導電性パターンを印刷、形成する前の工程において、導電性パターンと基材との密着性を高める目的で、基材にアンカーコート剤や各種ワニスを塗工してもよい。また、導電性パターン形成後に、該パターンの保護を目的としてオーバープリントワニス、各種コーティング剤等を塗工してもよい。これらの各種ワニス、コーティング剤としては、環境面から活性エネルギー線硬化型が好ましい。 In the step before printing and forming the conductive pattern, an anchor coating agent or various varnishes may be applied to the base material for the purpose of improving the adhesion between the conductive pattern and the base material. Further, after forming the conductive pattern, an overprint varnish, various coating agents, or the like may be applied for the purpose of protecting the pattern. As these various varnishes and coating agents, an active energy ray curable type is preferable from the environmental viewpoint.
また、導電性パターン上に接着剤を塗布し、そのまま絵柄等を印刷した紙基材やプラスチックフィルムを接着、またはプラスチックの溶融押し出し等によりラミネートして、電磁波シールドフィルムや非接触型メディアを得ることもできる。勿論、あらかじめ粘着剤、接着剤が塗布された基材を使用することもできる。 In addition, an electromagnetic wave shielding film or non-contact type media can be obtained by applying an adhesive on a conductive pattern and laminating a paper substrate or plastic film on which a pattern or the like is printed as it is, or by laminating by plastic melt extrusion. You can also. Of course, it is also possible to use a substrate on which a pressure-sensitive adhesive or adhesive has been applied in advance.
また、上記印刷方式を用いて導電性パターンを印刷し、通常の熱乾燥後または活性エネルギー線を用いて硬化させた後、導電性パターンの抵抗値をさらに低減させる、あるいは抵抗値の安定性を高める目的で、熱風乾燥オーブンを通して導電性パターンを加熱しても良い。加熱温度は特に限定されないが、使用する基材や印刷速度によって使用可能な温度で加熱することが好ましい。 Also, after printing the conductive pattern using the above printing method and curing it using normal energy drying or active energy rays, the resistance value of the conductive pattern is further reduced, or the resistance value is stable. For the purpose of increasing, the conductive pattern may be heated through a hot air drying oven. The heating temperature is not particularly limited, but it is preferable to heat at a usable temperature depending on the substrate used and the printing speed.
加熱は、熱ロールまたは熱プレスロールを通して行っても良い。
Heating may be performed through a hot roll or a hot press roll.
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。実施例中、「部」および「％」とは、「重量部」および「重量％」をそれぞれ表す。また、銀濃度、銅濃度、および金濃度は、熱分析測定装置（株式会社日立製作所「ＴＧ−ＤＴＡ」で測定したデータより求めた固形分中の金属濃度である。
[実施例１]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながらトルエン２００部およびオレイン酸銀３８．９部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）を添加し溶解させた。その後、２０％コハク酸ジヒドラジド（以降ＳＵＤＨと略記する）水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を滴下すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。さらに反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、さらにトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄・分離を繰り返し、銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は７±２ｎｍであり、銀濃度は７３％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも、粒子径に変化はなく安定であった。
[実施例２]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながらトルエン２００部およびプロピオン酸銀１８．１部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）、オレイン酸２．８部（金属１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ倍）を添加し溶解させた。その後、２０％ＳＵＤＨ水溶液７３．１部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌ倍）を滴下すると液色が淡黄色から濃茶色に変化した。さらに反応を促進させるために４０℃に昇温し、反応を進行させた。静置、分離した後、水相を取り出すことで過剰の還元剤や不純物を除去し、さらにトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄、分離を繰り返して銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は７５％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
[実施例３]
原料の金属塩をペンタン酸銀２０．９部に変更した以外は、実施例２と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は５±１ｎｍであり、銀濃度は８２％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
[実施例４]
原料の金属塩をヘキサン酸銀２２．３部に変更した以外は、実施例２と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は５±２ｎｍであり、銀濃度は８０％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
[実施例５]
還元剤を２０％アジピン酸ジヒドラジド（ＡＤＨ）水溶液を１７４．２部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基２ｍｏｌ倍）に変更した以外は、実施例３と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は６±２ｎｍであり、銀濃度は７５％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
[実施例６]
原料の金属塩をミリスチン酸銀３３．５部に変更した以外は、実施例２と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は８±２ｎｍであり、銀濃度は７２％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
[実施例７]
原料の金属塩をステアリン酸銀３９．１部に変更した以外は、実施例２と同様にして銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は８±２ｎｍであり、銀濃度は６５％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
[実施例８]
原料の金属塩をペンタン酸銅２６．６部、還元剤を２０％ＳＵＤＨ水溶液２９２．３部（金属１ｍｏｌに対しヒドラジド基４ｍｏｌ倍）に変更した以外は実施例２と同様にして赤色の銅微粒子分散体を得た。得られた銅微粒子分散体の銅微粒子の平均粒子径は７±２ｎｍであり、銅濃度は５０％であり、４０℃で一ヶ月保存した後平均粒子径が１０±２ｎｍになったものの、凝集は起こらず、安定であった。
[実施例９]
原料の金属塩をペンタン酸金２９．８部に変更した以外は、実施例２と同様にして赤紫色の金微粒子分散体を得た。得られた金微粒子分散体の金微粒子の平均粒子径は、１０±３ｎｍであり、金濃度は５５％であり、４０℃で一ヶ月保存した後でも粒子径に変化はなく安定であった。
[比較例１]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素ガスを導入しながら１Ｍ硝酸銀水溶液を１００部仕込み、攪拌しながらソルスパース３２０００（アビシア株式会社製、重量平均分子量約５００００）１．９部を、トルエン１０．８部中に溶解させた溶液を滴下した。室温で３０分攪拌した後、ジメチルアミノエタノール３８．１部を滴下し、そのまま室温で一晩攪拌し反応を進行させた。水層を取り出し、数回蒸留水で洗浄・分離を繰返すことで過剰の還元剤と不純物の洗浄を行い、銀微粒子分散体を得た。得られた銀微粒子分散体は、ペースト状であり、希釈し測定すると銀微粒子の平均粒子径は２５±１０ｎｍであり、銀濃度は５０％であり、４０℃で一ヶ月保存すると粒子径が５０ｎｍとなった。
[比較例２]
セパラブル４口フラスコに冷却管、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置を取り付け、窒素雰囲気下、室温で攪拌しながらトルエン２００部およびヘキサン酸銀２２．３部を仕込み、０．５Ｍの溶液とした後に、分散剤としてジエチルアミノエタノール２．３部（金属１ｍｏｌに対し０．２ｍｏｌ倍）、オレイン酸２．８部（金属１ｍｏｌに対し０．１ｍｏｌ倍）を添加し溶解させた。その後、ヒドラジン３．２部（金属１ｍｏｌに対し２ｍｏｌ倍）を加えると激しく反応が起こり、沈殿物が生じた。静置、分離した後、水層を取り出すことで沈殿物、過剰の還元剤や不純物を除去し、さらにトルエン層に数回蒸留水を加え、洗浄、分離を繰り返して銀微粒子分散体トルエン溶液を得た。得られた銀微粒子分散体の銀微粒子の平均粒子径は２０±５ｎｍであり、銀濃度は３０％であり、４０℃で一ヶ月保存すると沈殿物が生じた。
[実施例１０]
実施例３で得られた銀微粒子分散体のトルエンをロータリーエバポレータを用いて留去し、固形分５０％に濃縮した分散体７１．０部、メチルエチルケトン２６．０部、ポリエステル樹脂（東洋紡績株式会社製「バイロン３００」）３．０部を混合し、ディソルバーを用いて３０分攪拌し、導電性インキを得た。
[実施例１１]
実施例１〜９、比較例１〜２で得られた金属微粒子分散体、および、実施例１０で得られた導電性インキを用いて、ＰＥＴ基板上に、スピンコート法によって塗布、１５０℃の熱風乾燥オーブン中で一時間乾燥させて導電性被膜を得た。
[実施例１２]
実施例１〜９、比較例１〜２で得られた金属微粒子分散体、および、実施例１０で得られた導電性インキを用いて、ガラス基板上に、スピンコート法によって塗布、１８０℃の熱風乾燥オーブン中で一時間乾燥させて導電性被膜を得た。
実施例１１、１２で得られた導電性被膜の膜厚、体積抵抗値について以下の方法で評価した。結果を表１に示す。
[膜厚]
導電性被膜の膜厚を膜厚計（株式会社仙台ニコン製「ＭＨ−１５Ｍ型」）で測定した。
[体積抵抗値]
導電性被膜を３ｍｍ幅に加工した後、導電被膜を３０ｍｍ感覚で４箇所はさみ、その抵抗値を四探針抵抗測定器（三和電気計器株式会社製「ＤＲ−１０００ＣＵ型」）で測定し、得られた抵抗値と膜厚から体積抵抗値を算出した。
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely based on an Example, this invention is not limited to these. In the examples, “parts” and “%” represent “parts by weight” and “% by weight”, respectively. Further, the silver concentration, the copper concentration, and the gold concentration are metal concentrations in the solid content obtained from data measured by a thermal analysis measuring device (Hitachi Ltd. “TG-DTA”).
[Example 1]
Attach 200 parts of toluene and 38.9 parts of silver oleate to a separable four-necked flask equipped with a cooling tube, thermometer, nitrogen gas introduction tube, and stirring device while stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere. After that, 2.3 parts of diethylaminoethanol (0.2 mol times with respect to 1 mol of metal) was added and dissolved as a dispersant. Thereafter, when 73.1 parts of an aqueous 20% succinic acid dihydrazide (hereinafter abbreviated as SUDH) solution (2 mol times of hydrazide group with respect to 1 mol of metal) was dropped, the liquid color changed from pale yellow to dark brown. In order to further promote the reaction, the temperature was raised to 40 ° C. to advance the reaction. After standing and separating, excess reducing agent and impurities were removed by taking out the aqueous phase, and distilled water was added several times to the toluene layer, and washing and separation were repeated to obtain a silver fine particle dispersion toluene solution. The average particle diameter of the silver fine particles of the obtained silver fine particle dispersion was 7 ± 2 nm, the silver concentration was 73%, and the particle diameter did not change and was stable even after storage at 40 ° C. for one month.
[Example 2]
Attach 200 parts of toluene and 18.1 parts of silver propionate to a separable four-necked flask equipped with a cooling tube, thermometer, nitrogen gas introduction tube, and stirring device while stirring at room temperature in a nitrogen atmosphere. Then, 2.3 parts of diethylaminoethanol (0.2 mol times with respect to 1 mol of metal) and 2.8 parts of oleic acid (0.1 mol times with respect to 1 mol of metal) were added and dissolved as a dispersant. Thereafter, when 73.1 parts of a 20% SUDH aqueous solution (2 mol times of hydrazide group with respect to 1 mol of metal) was dropped, the liquid color changed from light yellow to dark brown. In order to further promote the reaction, the temperature was raised to 40 ° C. to advance the reaction. After standing and separating, excess reducing agent and impurities were removed by taking out the aqueous phase. Further, distilled water was added several times to the toluene layer, and washing and separation were repeated to obtain a silver fine particle dispersion toluene solution. The average particle diameter of the silver fine particles of the obtained silver fine particle dispersion was 5 ± 2 nm, the silver concentration was 75%, and the particle diameter did not change even after being stored at 40 ° C. for one month and was stable.
[Example 3]
A silver fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the starting metal salt was changed to 20.9 parts of silver pentanoate. The average particle diameter of the silver fine particles of the obtained silver fine particle dispersion was 5 ± 1 nm, the silver concentration was 82%, and the particle diameter did not change and was stable even after storage at 40 ° C. for one month.
[Example 4]
A silver fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the starting metal salt was changed to 22.3 parts of silver hexanoate. The average particle diameter of the silver fine particles of the obtained silver fine particle dispersion was 5 ± 2 nm, the silver concentration was 80%, and the particle diameter did not change and was stable even after storage at 40 ° C. for one month.
[Example 5]
A silver fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 3 except that the reducing agent was changed to 174.2 parts of an aqueous 20% adipic acid dihydrazide (ADH) solution (2 mol times of hydrazide group with respect to 1 mol of metal). The average particle diameter of the silver fine particles of the obtained silver fine particle dispersion was 6 ± 2 nm, the silver concentration was 75%, and the particle diameter did not change even after being stored at 40 ° C. for one month and was stable.
[Example 6]
A silver fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the metal salt of the raw material was changed to 33.5 parts of silver myristate. The average particle diameter of the silver fine particles of the obtained silver fine particle dispersion was 8 ± 2 nm, the silver concentration was 72%, and the particle diameter did not change even after storage at 40 ° C. for one month and was stable.
[Example 7]
A silver fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the starting metal salt was changed to 39.1 parts of silver stearate. The average particle diameter of the silver fine particles of the obtained silver fine particle dispersion was 8 ± 2 nm, the silver concentration was 65%, and the particle diameter did not change and was stable even after being stored at 40 ° C. for one month.
[Example 8]
Red copper fine particles in the same manner as in Example 2 except that the metal salt of the raw material was changed to 26.6 parts of copper pentanoate and the reducing agent was changed to 292.3 parts of 20% SUDH aqueous solution (4 mol times hydrazide group with respect to 1 mol of metal). A dispersion was obtained. The average particle size of the copper fine particles of the obtained copper fine particle dispersion was 7 ± 2 nm, the copper concentration was 50%, and the average particle size was 10 ± 2 nm after storage at 40 ° C. for one month. Did not happen and was stable.
[Example 9]
A red-purple gold fine particle dispersion was obtained in the same manner as in Example 2 except that the starting metal salt was changed to 29.8 parts of gold pentanoate. The average particle size of the gold fine particles of the obtained gold fine particle dispersion was 10 ± 3 nm, the gold concentration was 55%, and the particle size did not change even after storage at 40 ° C. for one month and was stable.
[Comparative Example 1]
A separable four-necked flask was equipped with a condenser, thermometer, nitrogen gas inlet tube, and stirring device. While introducing nitrogen gas, 100 parts of 1M silver nitrate aqueous solution was charged, and while stirring, Solsperse 32000 (Avisia Co., Ltd., weight average molecular weight about 50000) A solution prepared by dissolving 1.9 parts in 10.8 parts of toluene was added dropwise. After stirring at room temperature for 30 minutes, 38.1 parts of dimethylaminoethanol was added dropwise, and the reaction was allowed to proceed overnight by stirring at room temperature. The aqueous layer was taken out, washed repeatedly with distilled water several times, and excess reducing agent and impurities were washed to obtain a silver fine particle dispersion. The obtained silver fine particle dispersion is in the form of a paste. When diluted and measured, the average particle size of the silver fine particles is 25 ± 10 nm, the silver concentration is 50%, and when stored at 40 ° C. for one month, the particle size is 50 nm. It became.
[Comparative Example 2]
Attach 200 parts of toluene and 22.3 parts of silver hexanoate to a separable four-necked flask with a condenser, a thermometer, a nitrogen gas inlet tube, and a stirrer, and stir at room temperature in a nitrogen atmosphere. Then, 2.3 parts of diethylaminoethanol (0.2 mol times with respect to 1 mol of metal) and 2.8 parts of oleic acid (0.1 mol times with respect to 1 mol of metal) were added and dissolved as a dispersant. After that, when 3.2 parts of hydrazine (2 mol times with respect to 1 mol of metal) was added, a violent reaction occurred and a precipitate was formed. After leaving and separating, the aqueous layer is taken out to remove precipitates, excess reducing agent and impurities, and distilled water is added to the toluene layer several times, followed by washing and separation to obtain a silver fine particle dispersion toluene solution. Obtained. The average particle diameter of the silver fine particles of the obtained silver fine particle dispersion was 20 ± 5 nm, the silver concentration was 30%, and a precipitate was formed when stored at 40 ° C. for one month.
[Example 10]
Toluene in the silver fine particle dispersion obtained in Example 3 was distilled off using a rotary evaporator, and 71.0 parts of a dispersion concentrated to a solid content of 50%, 26.0 parts of methyl ethyl ketone, polyester resin (Toyobo Co., Ltd.) "Byron 300") 3.0 parts was mixed and stirred for 30 minutes using a dissolver to obtain a conductive ink.
[Example 11]
Using the metal fine particle dispersions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, and the conductive ink obtained in Example 10, it was applied on a PET substrate by a spin coating method, and the coating was performed at 150 ° C. The film was dried in a hot air drying oven for 1 hour to obtain a conductive film.
[Example 12]
Using the metal fine particle dispersions obtained in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 and 2, and the conductive ink obtained in Example 10, coating was performed on a glass substrate by a spin coating method, and the 180 ° C. The film was dried in a hot air drying oven for 1 hour to obtain a conductive film.
The film thicknesses and volume resistance values of the conductive coatings obtained in Examples 11 and 12 were evaluated by the following methods. The results are shown in Table 1.
[Thickness]
The film thickness of the conductive film was measured with a film thickness meter (“MH-15M type” manufactured by Sendai Nikon Corporation).
[Volume resistance value]
After processing the conductive coating to a width of 3 mm, the conductive coating is sandwiched at 4 locations with a sense of 30 mm, and the resistance value is measured with a four-probe resistance measuring instrument (“DR-1000CU type” manufactured by Sanwa Denki Keiki Co., Ltd.) The volume resistance value was calculated from the obtained resistance value and film thickness.
表１より、実施例１〜９で得られた本発明の金属微粒子分散体を使用することで、２００℃以下の温和な乾燥条件においても１０-5〜１０-6Ω・ｃｍオーダーの体積抵抗値が得られ、ＰＥＴ基材上への導電性被膜が可能となった。また、金属微粒子分散体の表面に存在する脂肪酸の炭素数が短くなるにつれて導電性が向上しており、脂肪酸の分解温度が低くなったことにより低温での導電性発現につながった。 From Table 1, by using the fine metal particle dispersions of the present invention obtained in Examples 1 to 9, volume resistance of the order of 10 −5 to 10 −6 Ω · cm even under mild drying conditions of 200 ° C. or less. A value was obtained, which enabled a conductive coating on the PET substrate. In addition, the conductivity was improved as the number of carbon atoms of the fatty acid present on the surface of the metal fine particle dispersion became shorter, and the lowering of the decomposition temperature of the fatty acid led to the expression of conductivity at a low temperature.
実施例１０で得られた導電性インキは、本発明の銀微粒子分散体にバインダー樹脂を添加することにより、導電性を損なうことなく、基材への密着性が向上した。 The conductive ink obtained in Example 10 was improved in adhesion to the substrate without impairing conductivity by adding a binder resin to the silver fine particle dispersion of the present invention.
一方、比較例１で得られた金属微粒子分散体は、分散剤に高分子量の分散樹脂を用いているため、樹脂の分解温度が高いため２００℃以下の乾燥温度では塗膜化しなかったり、導電性が発現しないという問題が見られた。また、比較例２で得られた金属微粒子分散体は、合成時に凝集物が多く生成したために分散体内の金属濃度が薄く、また、粒子径が大きくなったためにナノ粒子の融点降下の効果が得られず、十分な導電性を得ることができなかった。
On the other hand, since the metal fine particle dispersion obtained in Comparative Example 1 uses a high molecular weight dispersion resin as a dispersant, the decomposition temperature of the resin is high, so that it does not form a coating at a drying temperature of 200 ° C. or less, There was a problem that sex did not appear. In addition, the metal fine particle dispersion obtained in Comparative Example 2 has an effect of lowering the melting point of the nanoparticles because the metal concentration in the dispersion is thin because a large amount of aggregates are formed during the synthesis and the particle diameter is large. As a result, sufficient electrical conductivity could not be obtained.
Claims (12)
（式中Ｒは、ｎ価の多塩基酸残基を表す。）
After the metal salt compound of fatty acid is dispersed in the liquid medium, the metal salt compound is reduced using a carbodihydrazide represented by the following formula (1) or a polybasic acid polyhydrazide represented by the following formula (2). A method for producing a metal fine particle dispersion.
(In the formula, R represents an n-valent polybasic acid residue.)
The method for producing a metal fine particle dispersion according to claim 1, wherein the fatty acid is at least one selected from saturated or unsaturated fatty acids having 3 to 22 carbon atoms.
The method for producing a metal fine particle dispersion according to claim 1 or 2, wherein the metal forming the metal salt compound of fatty acid is a metal selected from Group VIII and Group IB.
The method for producing a metal fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 3, wherein the polybasic acid polyhydrazide is dibasic acid dihydrazide.
The method for producing a metal fine particle dispersion according to any one of claims 1 to 4, wherein the liquid medium is a mixture of water and a non-aqueous solvent.
The method for producing a metal fine particle dispersion according to claim 5, wherein the aqueous phase is removed after the reduction.
A metal fine particle dispersion produced by the production method according to claim 1.
A resin composition comprising the metal fine particle dispersion according to claim 7.
An ink comprising the fine metal particle dispersion according to claim 7.
The film formed by apply | coating the resin composition of Claim 8, or the ink of Claim 9 on a base material.
The electroconductive film obtained by further baking the film of Claim 10 with the heat of 200 degrees C or less.
前記被膜を２００℃以下の熱で焼成する工程とを含む導電性被膜の製造方法。
Applying a resin composition comprising the metal fine particle dispersion according to claim 7 onto a substrate to form a film;
And a step of baking the coating film with heat of 200 ° C. or less.
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