JP3594803B2 - Noble metal or copper colloid solution, method for producing the same, coating composition and resin molded product - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度で彩度の高い貴金属又は銅のコロイド溶液及びその製造方法並びにそれを用いた塗料組成物及び樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
貴金属や銅のコロイドは、化学的に非常に安定であり、各コロイド特有の色を発色する。この特性を活かして、従来より、ベネチアガラスやステンドグラス等の着色に利用されている。
【０００３】
貴金属コロイドのなかでも、金コロイドは、粒径に応じて、青、青紫、赤紫等の色を示すが、この金コロイドによる発色は、「カシウスの紫」として古くより知られており、陶磁器の絵つけ等の発色に利用されている。
【０００４】
金コロイド等の貴金属コロイドによる発色は、電子のプラズマ振動に起因し、プラズモン吸収と呼ばる発色機構によるものである。このプラズモン吸収による発色は、金属中の自由電子が光電場により揺さぶられ、粒子表面に電荷が現れ、非線形分極が生じるためであるとされている。この貴金属コロイドによる発色は、彩度や光線透過率が高く、耐久性等に優れている。このような貴金属コロイドによる発色は、粒径が数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の、いわゆるナノ粒子において見られるものであり、着色材としては、粒径分布が狭いコロイドであることが有利である。
【０００５】
ところで、塗料や樹脂組成物の着色においても、ガラス等の発色と同様の彩度や濃度を再現できるものが望まれており、上述した貴金属コロイドや銅コロイドを着色材として利用することが期待されている。
【０００６】
貴金属や銅のコロイドの製造方法としては、特開昭６３−２８３７４３号公報には、分散媒、金属及び特定の高分子を使用した高分子保護金属コロイドが開示されている。この技術では、得られる高分子保護金属コロイドは、０．５ｍＭと濃度が非常に低いために着色材としては充分ではない。
【０００７】
ジャーナル・オブ・サーフィス・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｊ．Ｓｕｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．）８巻、２０９頁（１９９２年）には、保護コロイドと還元剤とを一つの薬剤で兼用して貴金属コロイドを製造する方法が開示されている。特開昭６２−１２１６４０号公報には、特定の界面活性剤と還元剤とを用いてヒドロゾルを作製した後、水分を除去して有機溶媒を加えることにより貴金属コロイドのオルガノゾルを調製する方法が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術では、使用される還元剤が高価であるため、貴金属コロイドを安価に製造することができない。また、得られる貴金属コロイドは、樹脂等と混合すると、凝集しやすく、コロイド溶液の濃度も低く、高濃度の貴金属コロイドを製造することができなかった。
【０００９】
貴金属や銅のコロイドの製造方法は、他にも提案されているが、以下の表１に記載したように、還元剤を用いて製造された貴金属や銅のコロイドを溶液とした場合、いずれも濃度が低く、塗料や樹脂組成物の着色に充分ではなく、これらの用途には使用することができなかった。
【００１０】
【表１】

【００１１】
また、特開昭５８−１８６９６７号公報には、ガス中蒸発法（気相法）により貴金属コロイドを製造する方法が開示されている。この技術では、３５００ｍＭと非常に高濃度の貴金属コロイド溶液を製造することは可能であるが、この方法で得られるコロイド粒子は、粒度分布が広いため、彩度が低く、着色材としては充分ではなかった。また、この技術では、気相法を行うための特別な装置が必要であり、製造上、不利であった。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記に鑑み、彩度が高く、充分な着色性を有しており、塗料や樹脂に添加しても凝集しない貴金属又は銅のコロイド溶液及びその製造方法、並びに、該貴金属又は銅のコロイド溶液を用いて着色した塗料組成物及び樹脂成型物を提供することを目的とするものである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、貴金属又は銅のコロイド粒子及び高分子量顔料分散剤を含む貴金属又は銅のコロイド溶液である。
また、本発明は、貴金属又は銅の化合物を、溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元する貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法である。
更に、本発明は、上記貴金属又は銅のコロイド溶液を用いてなる塗料組成物及び樹脂成型物である。
以下に本発明を詳述する。
【００１４】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液は、貴金属又は銅のコロイド粒子及び高分子量顔料分散剤を含むものである。上記貴金属又は銅のコロイド粒子は、貴金属又は銅の化合物から形成される。
【００１５】
上記貴金属としては特に限定されず、例えば、金、銀、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金等を挙げることができる。なかでも、金、銀、白金が好ましい。
【００１６】
上記貴金属又は銅の化合物としては上記貴金属又は銅を含むものであれば特に限定されず、例えば、塩化金酸、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、塩化白金酸、塩化白金酸カリウム、塩化銅（ＩＩ）、酢酸銅（ＩＩ）、硫酸銅（ＩＩ）等を挙げることができる。
【００１７】
上記高分子量顔料分散剤は、高分子量重合体に顔料表面に対する親和性の高い官能基が導入されている両親媒性の共重合体である。このものは、塗料用等の樹脂組成物に対して充分な相溶性を有することから、有機顔料又は無機顔料の分散剤として好適であり、通常は、顔料ペーストの製造時に顔料分散剤として使用されているものである。
【００１８】
上記高分子量顔料分散剤は、分散対象物である顔料粒子との相互作用に基づいて、その機能を発揮する。上記分散対象物である顔料粒子は、一般に、粒径が１００μｍ〜数１００μｍの金属酸化物や有機化合物である。すなわち、上記高分子量顔料分散剤は、このような顔料粒子の特性に適合した分散機能性高分子である。一方、貴金属や銅のコロイド粒子の粒径は、数ｎｍ〜数１０ｎｍであり、その粒径は、顔料粒子のそれの約１０００分の１であって、その体積は、顔料粒子の１０^−９倍程度である。また、言うまでもなく、貴金属や銅のコロイド粒子は、化合物ではなく単体金属である。このように一般的な顔料粒子と貴金属及び銅のコロイド粒子とは、物理的実体が全く別のものである。一般に、物理的実体の大きさの次元が極端に異なるものは、その物理・化学的ふるまいが異なることが多いことが知られており、かかる物理・化学的常識に従えば、上記高分子量顔料分散剤がコロイド粒子の保護コロイドとして使用可能な高分子の選択肢の一つとして挙げられることはあり得なかった。
【００１９】
しかしながら、本発明者らは、予想外にも、上記高分子量顔料分散剤が貴金属又は銅のコロイド粒子の保護コロイドとして機能し、上記高分子量顔料分散剤の使用により、非常に高濃度の貴金属又は銅のコロイド溶液が得られることを見いだした。従って、本発明者らは、貴金属又は銅のコロイド粒子を高い濃度で含有した貴金属又は銅のコロイド溶液を得るうえで、この高分子量顔料分散剤が極めて優れた効果を発揮することの知見を獲得した。
【００２０】
上記高分子量顔料分散剤としては特に限定されないが、以下に説明するものを好適に使用することができる。すなわち；
（１）顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子
（２）主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子
（３）主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子
【００２１】
ここで、上記顔料親和性基とは、顔料の表面に対して強い吸着力を有する官能基をいい、例えば、オルガノゾルにおいては、第３級アミノ基、第４級アンモニウム、塩基性窒素原子を有する複素環基、ヒドロキシル基、カルボキシル基；ヒドロゾルにおいては、フェニル基、ラウリル基、ステアリル基、ドデシル基、オレイル基等を挙げることができる。本発明において、上記顔料親和性基は、貴金属又は銅に対して強い親和力を示す。上記高分子量顔料分散剤は、上記顔料親和性基を有することにより、貴金属又は銅の保護コロイドとして充分な性能を発揮することができる。
【００２２】
上記櫛形構造の高分子（１）は、上記顔料親和性基を有する複数の側鎖とともに、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を主鎖に結合した構造のものであり、これらの側鎖があたかも櫛の歯のように主鎖に結合されているものである。本明細書中、上述の構造を櫛形構造と称する。上記櫛形構造の高分子（１）において、上記顔料親和性基は、側鎖末端に限らず、側鎖の途中や主鎖中に複数存在していてもよい。なお、上記溶媒和部分は、溶媒に親和性を有する部分であって、親水性又は疎水性の構造をいう。上記溶媒和部分は、例えば、水溶性の重合鎖、親油性の重合鎖等から構成されている。
【００２３】
上記櫛形構造の高分子（１）としては特に限定されず、例えば、特開平５−１７７１２３号公報に開示されている１個以上のポリ（カルボニル−Ｃ_３ 〜Ｃ_６ −アルキレンオキシ）鎖を有し、これらの各鎖が３〜８０個のカルボニル−Ｃ_３ 〜Ｃ_６ −アルキレンオキシ基を有しかつアミド又は塩架橋基によってポリ（エチレンイミン）に結合されている構造のポリ（エチレンイミン）又はその酸塩からなるもの；特開昭５４−３７０８２号公報に開示されているポリ（低級アルキレン）イミンと、遊離のカルボン酸基を有するポリエステルとの反応生成物よりなり、各ポリ（低級アルキレン）イミン連鎖に少なくとも２つのポリエステル連鎖が結合されたもの；特公平７−２４７４６号公報に開示されている末端にエポキシ基を有する高分子量のエポキシ化合物に、アミン化合物と数平均分子量３００〜７０００のカルボキシル基含有プレポリマーとを同時に又は任意順に反応させて得られる顔料分散剤等を挙げることができる。
【００２４】
上記櫛形構造の高分子（１）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個である。
【００２５】
上記櫛形構造の高分子（１）は、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在するものが好ましい。２未満であると、分散安定性が充分ではなく、１０００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、５〜５００である。
【００２６】
上記櫛形構造の高分子（１）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、４０００〜５０００００である。
【００２７】
上記主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する共重合体（２）は、複数の顔料親和性基が主鎖にそって配置されているものであり、上記顔料親和性基は、例えば、主鎖にペンダントしているものである。本明細書中、上記顔料親和部分は、上記顔料親和性基が１つ又は複数存在して、顔料表面に吸着するアンカーとして機能する部分をいう。
【００２８】
上記共重合体（２）としては、例えば、特開平４−２１０２２０号公報に開示されているポリイソシアネートと、モノヒドロキシ化合物及びモノヒドロキシモノカルボン酸又はモノアミノモノカルボン酸化合物の混合物、並びに、少なくとも１つの塩基性環窒素とイソシアネート反応性基とを有する化合物との反応物；特開昭６０−１６６３１号公報、特開平２−６１２号公報、特開昭６３−２４１０１８号公報に開示されているポリウレタン／ポリウレアよりなる主鎖に複数の第３級アミノ基又は塩基性環式窒素原子を有する基がペンダントした高分子；特開平１−２７９９１９号公報に開示されている水溶性ポリ（オキシアルキレン）鎖を有する立体安定化単位、構造単位及びアミノ基含有単位からなる共重合体であって、アミン基含有単量単位が第３級アミノ基若しくはその酸付加塩の基又は第４級アンモニウムの基を含有しており、該共重合体１ｇ当たり０．０２５〜０．５ミリ当量のアミノ基を含有する共重合体；特開平６−１００６４２号公報に開示されている付加重合体からなる主鎖と、少なくとも１個のＣ_１ 〜Ｃ_４ アルコキシポリエチレン又はポリエチレン−コプロピレングリコール（メタ）アクリレートからなる安定化剤単位とからなり，かつ、２５００〜２００００の重量平均分子量を有する両親媒性共重合体であって、主鎖は、３０重量％までの非官能性構造単位と、合計で７０重量％までの安定化剤単位及び官能性単位を含有しており、上記官能性単位は、置換されているか又は置換されていないスチレン含有単位、ヒドロキシル基含有単位及びカルボキシル基含有単位であり、ヒドロキシル基とカルボキシル基、ヒドロキシル基とスチレン基及びヒドロキシル基とプロピレンオキシ基又はエチレンオキシ基との比率が、それぞれ、１：０．１０〜２６．１；１：０．２８〜２５．０；１：０．８０〜６６．１である両親媒性高分子等を挙げることができる。
【００２９】
上記共重合体（２）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２５〜１５００個である。
【００３０】
上記共重合体（２）は、数平均分子量が２０００〜１００００００であることが好ましい。２０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、４０００〜５０００００である。
【００３１】
上記主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子（３）は、主鎖の片末端のみに１つ又は複数の顔料親和性基からなる顔料親和部分を有しているが、顔料表面に対して充分な親和性を有するものである。
【００３２】
上記直鎖状の高分子（３）としては特に限定されず、例えば、特開昭４６−７２９４号公報に開示されている一方が塩基性であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４６５６２２６号明細書に開示されているＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０３２６９８号明細書に開示されている片末端が塩基性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；米国特許第４０７０３８８号明細書に開示されている片末端が酸性官能基であるＡ−Ｂブロック型高分子；特開平１−２０４９１４号公報に開示されている米国特許第４６５６２２６号明細書に記載のＡブロックに芳香族カルボン酸を導入したＡ−Ｂブロック型高分子の耐候黄変性を改良したもの等を挙げることができる。
【００３３】
上記直鎖状の高分子（３）は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在するものが好ましい。２個未満であると、分散安定性が充分ではなく、３０００個を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、５〜１５００個である。
【００３４】
上記直鎖状の高分子（３）は、数平均分子量が１０００〜１００００００であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではなく、１００００００を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となり、また、コロイド粒子の粒度分布が広くなり、彩度が低下する。より好ましくは、２０００〜５０００００である。
【００３５】
上記高分子量顔料分散剤としては、市販されているものを使用することもできる。上記市販品としては、例えば、ソルスパース２００００、ソルスパース２４０００、ソルスパース２６０００、ソルスパース２７０００、ソルスパース２８０００（ゼネカ社製）；ディスパービック１６０、ディスパービック１６１、ディスパービック１６２、ディスパービック１６３、ディスパービック１６６、ディスパービック１７０、ディスパービック１８０、ディスパービック１８２、ディスパービック１８４、ディスパービック１９０（ビックケミー社製）；ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４９（ＥＦＫＡケミカル社製）；ポリマー１００、ポリマー１２０、ポリマー１５０、ポリマー４００、ポリマー４０１、ポリマー４０２、ポリマー４０３、ポリマー４５０、ポリマー４５１、ポリマー４５２、ポリマー４５３（ＥＦＫＡケミカル社製）；アジスパーＰＢ７１１、アジスパーＰＡ１１１、アジスパーＰＢ８１１、アジスパーＰＷ９１１（味の素社製）；フローレンＤＯＰＡ−１５８、フローレンＤＯＰＡ−２２、フローレンＤＯＰＡ−１７、フローレンＴＧ−７３０Ｗ、フローレンＧ−７００、フローレンＴＧ−７２０Ｗ（共栄社化学社製）等を挙げることができる。
【００３６】
上記高分子量顔料分散剤は、顔料親和性基が側鎖に存在し、溶媒和部分を構成する側鎖を有するグラフト構造のもの〔上記櫛形構造の高分子（１）〕；主鎖に、顔料親和性基を有するもの〔上記共重合体（２）及び上記直鎖状の高分子（３）〕であるので、コロイド粒子の分散性が良好であり、貴金属又は銅のコロイド粒子に対する保護コロイドとして好適である。上記高分子量顔料分散剤を使用することにより、貴金属又は銅のコロイド粒子を高い濃度で含有する貴金属又は銅のコロイド粒子分散体を得ることができる。
【００３７】
上記高分子量顔料分散剤の含有量は、上記貴金属又は銅１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると、上記貴金属又は銅のコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００重量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００〜６５０重量部である。
【００３８】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液は、溶媒が水の場合には、ヒドロゾルであり、溶媒が有機溶剤の場合には、オルガノゾルである。本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液の濃度は、ヒドロゾルの場合、５０ｍＭ以上、オルガノゾルの場合には、１０ｍＭ以上とすることができる。
【００３９】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液において、コロイド粒子の平均粒径は、５〜３０ｎｍであることが好ましい。５ｎｍ未満であると、着色力が弱く、３０ｎｍを超えると、彩度が低くなる。また、上記コロイド粒子は、粒度分布が狭いので、濃色かつ彩度が高い。
【００４０】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液は、彩度が高く、貴金属又は銅のコロイド粒子を高い濃度で含有しているので、着色性が良好であり、着色材として好適である。また、本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液は、塗料や樹脂等の高分子バインダーとの相溶性が良好であり、このような高分子バインダーに添加しても安定で凝集せず、充分な着色性を有しているので、塗料や樹脂成型物の着色材としても好適である。
【００４１】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液は、以下に述べる本発明の製造方法によって得ることができる。すなわち、貴金属又は銅の化合物を、溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元するものである。
【００４２】
本発明の製造方法において、上記貴金属又は銅の化合物は、溶媒に溶解して使用される。上記溶媒としては上記貴金属又は銅を含む化合物を溶解することができるものであれば特に限定されず、例えば、水；アセトン、メタノール、エチレングリコール、酢酸エチル等の有機溶媒等を挙げることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。なお、水と有機溶媒とを混合して使用する場合には、上記有機溶媒としては、水可溶性のものが好ましい。
【００４３】
上記溶媒が水である場合、得られるコロイド溶液は、ヒドロゾルとなる。この場合、上記貴金属又は銅の化合物は、５０ｍＭ以上の濃度となるように水で溶解されることが好ましい。５０ｍＭ未満であると、高濃度のコロイド溶液を得ることができない。より好ましくは、１００ｍＭ以上である。
【００４４】
貴金属として銀を使用する場合、上記水溶液は、ｐＨ７以下であることが好ましい。ｐＨ７を超えると、例えば、銀の化合物として硝酸銀を用いる場合、銀イオンを還元する際に酸化銀等の副生成物が生成し、溶液が白濁するので好ましくない。上記水溶液のｐＨが７を超える場合には、例えば、０．１Ｎ程度の硝酸等を添加して、ｐＨを７以下に調整することが好ましい。
【００４５】
上記溶媒が有機溶媒である場合、得られるコロイド溶液は、オルガノゾルとなる。この場合、上記貴金属又は銅の化合物は、１０ｍＭ以上の濃度となるように上記有機溶媒に溶解されることが好ましい。１０ｍＭ未満であると、高濃度のコロイド溶液を得ることができない。より好ましくは、５０ｍＭ以上である。
【００４６】
上記溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からなるものである場合、まず、上記貴金属又は銅の化合物を水に溶解した後、高分子量顔料分散剤を溶解した水可溶性有機溶媒を添加して溶液とすることが好ましい。上記貴金属又は銅の化合物を水に溶解することにより、オルガノゾルをより高濃度に調製することができる。このとき、上記貴金属又は銅の化合物は、５０ｍＭ以上となるように水に溶解されることが好ましい。５０ｍＭ未満であると、高濃度のコロイド溶液を得ることができない。より好ましくは、１００ｍＭ以上である。
【００４７】
上記高分子量顔料分散剤の配合量は、上記貴金属又は銅１００重量部に対して５０〜１０００重量部が好ましい。５０重量部未満であると、上記貴金属又は銅のコロイド粒子の分散性が不充分であり、１０００重量部を超えると、塗料や樹脂成型物に配合した際に、バインダー樹脂に対する高分子量顔料分散剤の混入量が多くなり、物性等に不具合が生じやすくなる。より好ましくは、１００〜６５０重量部である。
【００４８】
本発明においては、上記貴金属又は銅の化合物の溶液に上記高分子量顔料分散剤を添加した後、貴金属又は銅のイオンを還元する。上記還元の方法としては特に限定されず、例えば、化合物を添加して化学的に還元する方法、高圧水銀灯を用いて光照射する方法等を挙げることができる。
【００４９】
上記化合物としては特に限定されず、例えば、従来より還元剤として使用されている水素化ホウ素ナトリウム等のアルカリ金属水素化ホウ素塩；ヒドラジン化合物；クエン酸又はその塩、コハク酸又はその塩等を使用することができる。また、本発明においては、上記還元剤のほかに、アミンを使用することができる。
【００５０】
上記アミンは、通常は還元剤として使用されないものであるが、本発明者らは、意外にも、上記貴金属又は銅の化合物の溶液にアミンを添加して攪拌、混合することによって、貴金属イオンや銅イオン等が常温付近で貴金属、銅に還元されることを見いだした。上記アミンを使用することにより、危険性や有害性の高い還元剤を使用する必要がなく、加熱や特別な光照射装置を使用することなしに、５〜１００℃程度、好ましくは２０〜８０℃程度の反応温度で、貴金属又は銅の化合物を還元することができる。従って、上記アミンを使用する場合には、上記高分子量顔料分散剤の使用と相まって、本発明の目的を極めて有利に達成することができる。
【００５１】
上記アミンとしては特に限定されず、例えば、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族アミン；ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、モルホリン等の脂環式アミン；アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トルイジン、アニシジン、フェネチジン等の芳香族アミン； ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、フェネチルアミン、キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルキシリレンジアミン等のアラルキルアミン等を挙げることができる。また、上記アミンとして、例えば、メチルアミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、トリエタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、プロパノールアミン、２−（３−アミノプロピルアミノ）エタノール、ブタノールアミン、ヘキサノールアミン、ジメチルアミノプロパノール等のアルカノールアミンも挙げることができる。これらのうち、アルカノールアミンが好ましい。
【００５２】
上記アミンの添加量は、上記貴金属又は銅の化合物の溶液１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、生成したコロイド粒子の対凝集安定性が低下する。より好ましくは、２〜８ｍｏｌである。
【００５３】
また、上記還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを使用する場合、上記水素化ホウ素ナトリウムは、高価であり、取り扱いにも留意しなければならないが、常温で還元することができるので、加熱や特別な光照射装置を用意する必要がない。
【００５４】
上記水素化ホウ素ナトリウムの添加量は、上記貴金属又は銅の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。
【００５５】
上記還元剤としてクエン酸又はその塩を使用する場合、アルコールの存在下で加熱還流することによって貴金属イオンや銅イオン等を還元することができる。上記クエン酸又はその塩は、非常に安価であり、入手が容易である利点がある。上記クエン酸又はその塩としては、クエン酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００５６】
上記クエン酸又はその塩の添加量は、上記貴金属又は銅の化合物１ｍｏｌに対して１〜５０ｍｏｌが好ましい。１ｍｏｌ未満であると、還元が充分に行われず、５０ｍｏｌを超えると、対凝集安定性が低下する。より好ましくは、１．５〜１０ｍｏｌである。
【００５７】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法によれば、ヒドロゾルの場合、濃度が５０ｍＭ以上、オルガノゾルの場合、１０ｍＭ以上の貴金属又は銅のコロイド溶液を得ることができる。また、得られた貴金属又は銅のコロイド溶液は、コロイド粒径が５〜３０ｎｍであり、粒度分布が狭いので、濃色かつ彩度の高いものとなる。
【００５８】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法は、上記貴金属又は銅の化合物を溶剤に溶解して溶液とし、上記高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元するといった少ない工程で簡便に行うことができ、しかも、彩度が高く、従来の貴金属のコロイド溶液と比較して１０倍以上高濃度の貴金属又は銅のコロイド溶液を製造することができる。特に、アルカノールアミンを使用することにより、２０〜８０℃程度の温和な条件で簡便に製造することができる。
【００５９】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液は、従来より着色材として使用されている顔料や染料と比較して、彩度が高いものである。例えば、本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液のうち銀のコロイド溶液の彩度を、従来より使用されている顔料のなかでも、比較的堅牢で彩度が高いとされているイソインドリノンと比較すると、同じ光線透過率を有するものであれば、銀のコロイド溶液のほうが彩度の高い塗膜が得られることを確認することができる。
【００６０】
本発明の塗料組成物は、上述した本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液を用いて着色されたものである。本発明において使用される塗料としては特に限定されず、水系のものであっても、溶剤系のものであってもよい。上記水系の塗料としては特に限定されず、例えば、水溶性アクリル／メラミン樹脂塗料、水溶性アルキド／メラミン樹脂塗料、アクリルエマルション塗料、ウレタンエマルション塗料等を挙げることができる。上記溶剤系の塗料としては特に限定されず、例えば、アクリルメラミン樹脂塗料、アルキドメラミン樹脂塗料、ウレタン樹脂塗料、エポキシ樹脂塗料等を挙げることができる。
【００６１】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液が貴金属又は銅の化合物の水溶液を用いて製造したものである場合、塗料化の際に、必要に応じて、イオンを除去することが好ましい。上記水溶液中のイオンを除去することによって、塗料組成物中で貴金属又は銅のコロイドがより凝集しにくくなり、塗料組成物としての貯蔵安定性や塗装作業性等を低下させることがない。
【００６２】
本発明の塗料組成物は、上記貴金属又は銅のコロイド溶液を着色材として用いているので、得られる塗膜に鮮やかな色を付与することができ、付与された色は化学的に安定であるので退色せず、自動車用塗料、建築外装用塗料、液晶カラーフィルター用着色材等の耐候性、耐久性、耐熱性、美粧性が要求される分野に好適に使用することができる。
【００６３】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液は、樹脂組成物と混合して着色した後、射出成型、押出成型、バルク重合法等の方法により、樹脂成型物とすることができる。また、（メタ）アクリレートモノマー等に溶解して、モールド中で重合させて樹脂成型物とすることもできる。このような樹脂成型物もまた、本発明の一つである。
【００６４】
本発明の樹脂成型物において使用される樹脂組成物としては特に限定されず、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラミン系樹脂、フェノール系樹脂等を挙げることができる。
【００６５】
本発明の樹脂成型物は、例えば、光学フィルター等の光学材料等として好適に使用することができる。
本発明の樹脂成型物は、充分に着色されており、変色することなく、色の安定性、耐久性に優れている。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６７】
実施例１ 金ヒドロゾルの調製
５０ｍＭの塩化金酸水溶液２００ｍｌをビーカーにとり、高分子量顔料分散剤（ソルスパース２７０００（商品名）、ゼネカ社製）を１２．５ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、ジメチルアミノエタノールを５ｍｌ加え、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００６８】
実施例２ 金ヒドロゾルの塗料への応用
実施例１で得られた金コロイド溶液を、電気透析装置（マイクロアシライザーＳ３、旭化成社製）に供してイオン成分を除去した後、アミン中和型水溶性アクリル樹脂（固形分２０％）を４００ｇ、水溶性メラミン樹脂（サイメル３０３、（商品名）三井東圧社製）を２０ｇ加えて塗料化した。
この塗料をガラス板上に１２５μｍのアプリケーターで塗布し、室温で１５分乾燥させた後、１４０℃で２０分焼き付けて、鮮やかな赤色の硬化塗膜を得た。
【００６９】
実施例３ 銀ヒドロゾルの調製
硝酸酸性の１００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍｌをビーカーにとり、高分子量顔料分散剤（ディスパービック１８０（商品名）、ビックケミー社製）を５ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、トリエタノールアミンを５ｍｌ加え、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００７０】
実施例４ 銀ヒドロゾルの調製
高分子量顔料分散剤としてディスパービック１９０（商品名）（ビックケミー社製）を用いたこと以外は、実施例３と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００７１】
実施例５ 銀ヒドロゾルの塗料への応用
実施例３及び実施例４で得られた銀コロイド溶液を、電気透析装置（マイクロアシライザーＳ３、旭化成社製）に供してイオン成分を除去した後、それぞれにアミン中和型水溶性アクリル樹脂（固形分２０％）を４００ｇ、水溶性メラミン樹脂（サイメル３０３、三井東圧社製）を３０ｇ加えて塗料化した。
これらの塗料をガラス板上に１２５μｍのアプリケーターで塗布し、室温で１５分乾燥させた後、１４０℃で２０分焼き付けて、鮮やかな黄色の硬化塗膜を得た。
【００７２】
実施例６ 金ヒドロゾルの調製
１００ｍＭの塩化金酸水溶液１００ｍｌをビーカーにとり、高分子量顔料分散剤（ディスパービック１８０、ビックケミー社製）を５ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、ジメチルアミノエタノールを５ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００７３】
実施例７ 金ヒドロゾルの塗料への応用
実施例６で得られた金コロイド溶液を、電気透析装置（マイクロアシライザーＳ３、旭化成社製）に供してイオン成分を除去した後、アミン中和型水溶性アクリル樹脂（固形分２０％）を４００ｇ、水溶性メラミン樹脂（サイメル３０３、三井東圧社製）を３０ｇ加えて塗料化した。
この塗料をガラス板上に１２５μｍのアプリケーターで塗布し、室温で１５分乾燥させた後、１４０℃で２０分焼き付けて、鮮やかな赤色の硬化塗膜を得た。
【００７４】
実施例８ 金オルガノゾルの調製
１００ｍＭの塩化金酸水溶液１０ｍｌをビーカーにとり、アセトン９０ｍｌで希釈した後、高分子量顔料分散剤（ソルスパース２４０００（商品名）、ゼネカ社製）を１ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、ジメチルアミノエタノールを５ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００７５】
実施例９ 銀オルガノゾルの調製
塩化金酸の代わりに、硝酸銀を用いたこと以外は、実施例８と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００７６】
実施例１０ 銀オルガノゾルの調製
１００ｍＭの硝酸銀水溶液１０ｍｌをビーカーにとり、アセトン９０ｍｌで希釈した後、高分子量顔料分散剤（ディスパービック１６１（商品名）、ビックケミー社製）を３ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、ジメチルアミノエタノールを５ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００７７】
実施例１１ 銀オルガノゾルの調製
酢酸エチル１００ｇに硝酸銀１．７ｇを溶解させた（約１００ｍｍｏｌ／ｋｇ）。この溶液に、高分子量顔料分散剤（ソルスパース２４０００、ゼネカ社製）を１ｇ溶解させた後、ジエタノールアミンを５ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００７８】
参考例１２ 金ヒドロゾルの調製
５０ｍＭの塩化金酸溶液２００ｍｌをビーカーにとり、高分子量顔料分散剤（ソルスパース２７０００、ゼネカ社製）を１２．５ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、濃度２Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００７９】
実施例１３ 金ヒドロゾルの塗料への応用
実施例１２で得られた金コロイド溶液を、電気透析装置（マイクロアシライザーＳ３、旭化成社製）に供してイオン成分を除去した後、アミン中和型水溶性アクリル樹脂（固形分２０％）を４００ｇ、水溶性メラミン樹脂（サイメル３０３、三井東圧社製）を２０ｇ加えて塗料化した。
この塗料をガラス板上に１２５μｍのアプリケーターで塗布し、室温で１５分乾燥させた後１４０℃で２０分焼き付けて、鮮やかな赤色の硬化塗膜を得た。
【００８０】
参考例１４ 銀ヒドロゾルの調製
１００ｍＭ硝酸銀水溶液１００ｍｌをビーカーにとり、高分子量顔料分散剤（ディスパービック１８０、ビックケミー社製）を５ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、１ｋＷ超高圧水銀灯（ＵＩＶ−１１５０、ウシオ電気社製）を用いて２時間光照射して、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００８１】
参考例１５ 銀ヒドロゾルの調製
高分子量顔料分散剤としてディスパービック１９０（ビックケミー社製）を用いたこと以外は、実施例１４と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００８２】
参考例１６ 銀ヒドロゾルの塗料への応用
参考例１４及び参考例１５で得られた銀コロイド溶液を、電気透析装置（マイクロアシライザーＳ３、旭化成社製）に供してイオン成分を除去した後、それぞれにアミン中和型水溶性アクリル樹脂（固形分２０％）を４００ｇ、水溶性メラミン樹脂（サイメル３０３、三井東圧社製）を３０ｇ加えて塗料化した。これらの塗料をガラス板上に１２５μｍのアプリケーターで塗布し、室温で１５分乾燥させた後、１４０℃で２０分焼き付けて、鮮やかな黄色の硬化塗膜を得た。
【００８３】
参考例１７ 金ヒドロゾルの調製
１００ｍＭの塩化金酸水溶液１００ｍｌをビーカーにとり、高分子量顔料分散剤（ディスパービック１８０、ビックケミー社製）を５ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、２Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００８４】
参考例１８ 金ヒドロゾルの塗料への応用
参考例１７で得られた金コロイド溶液を、電気透析装置（マイクロアシライザーＳ３、旭化成社製）に供してイオン成分を除去した後、アミン中和型水溶性アクリル樹脂（固形分２０％）を４００ｇ、水溶性メラミン樹脂（サイメル３０３、三井東圧社製）を３０ｇ加えて塗料化した。この塗料をガラス板上に１２５μｍのアプリケーターで塗布し、室温で１５分乾燥させた後、１４０℃で２０分焼き付けて、鮮やかな赤色の硬化塗膜を得た。
【００８５】
参考例１９ 金オルガノゾルの調製
１００ｍＭの塩化金酸水溶液５０ｍｌをコルベンにとり、エタノール５０ｍｌで希釈した後、高分子量顔料分散剤（ディスパービック１８０、ビックケミー社製）を５ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、クエン酸ナトリウムを１．３ｇ加え、加熱還流して、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。
【００８６】
実施例２０ 銀オルガノゾルを用いた樹脂成型品の製造
実施例１１で得られた銀オルガノゾル約１０ｇを、ビスフェノール型エポキシ樹脂（エピコート８２８（商品名）、油化シェル社製）１０ｇと混合した。得られた混合物を縦２ｃｍ、横３ｃｍ、高さ１ｃｍの容器に満たし、４０℃で約８時間加熱したところ、鮮やかな黄色のエポキシ樹脂成型品が得られた。
【００８７】
参考例２１ 銅ヒドロゾルの調製
１００ｍＭの塩化銅（ＩＩ）水溶液１００ｍｌをビーカーにとり、高分子量顔料分散剤（ディスパービック１８０、ビックケミー社製）を５ｇ溶解させた。高分子量顔料分散剤が完全に溶解してから、２Ｍの水素化ホウ素ナトリウム水溶液を１０ｍｌ加えて、鮮やかで濃厚な赤色の銅コロイド溶液を得た。得られた銅コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００８８】
実施例２２ 金ヒドロゾルの調製
高分子顔料分散剤として、ディスパービック１８０の代わりにポリマー４５１（商品名）（ＥＦＫＡケミカル社製）１０ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００８９】
実施例２３ 金ヒドロゾルの調製
高分子顔料分散剤として、ディスパービック１８０の代わりにフローレンＤＯＰＡ−１７（商品名）（共栄社化学社製）１７ｇを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００９０】
実施例２４ 金ヒドロゾルの調製
ジメチルアミノエタノールの代わりにメチルジエタノールアミン５．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００９１】
実施例２５ 金ヒドロゾルの調製
ジメチルアミノエタノールの代わりにジメチルエチルアミン５ｍｌを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００９２】
実施例２６ 金ヒドロゾルの調製
ジメチルアミノエタノールの代わりにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパンを８ｍｌを用いたこと以外は、実施例６と同様にして、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００９３】
実施例２７ 金オルガノゾルの調製
高分子量顔料分散剤として、ソルスパース２４０００の代わりにポリマー４０１（商品名）（ＥＦＫＡケミカル社製）２ｇを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００９４】
実施例２８ 金オルガノゾルの調製
高分子量顔料分散剤として、ソルスパース２４０００の代わりにフローレンＤＯＰＡ−２２（商品名）（共栄社化学社製）２．５ｇを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００９５】
実施例２９ 金オルガノゾルの調製
ジメチルアミノエタノールの代わりにメチルジエタノールアミン５．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００９６】
実施例３０ 金オルガノゾルの調製
ジメチルアミノエタノールの代わりにジメチルエチルアミン５ｍｌを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００９７】
実施例３１ 金オルガノゾルの調製
ジメチルアミノエタノールの代わりにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン８ｍｌを用いたこと以外は、実施例８と同様にして、鮮やかで濃厚な赤色の金コロイド溶液を得た。この金コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００９８】
実施例３２ 銀ヒドロゾルの調製
高分子量顔料分散剤として、ディスパービック１８０の代わりにポリマー４５１（ＥＦＫＡケミカル社製）１０ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【００９９】
実施例３３ 銀ヒドロゾルの調製
高分子量顔料分散剤として、ディスパービック１８０の代わりにフローレンＤＯＰＡ−１７（共栄社化学社製）１７ｇを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【０１００】
実施例３４ 銀ヒドロゾルの調製
トリエタノールアミンの代わりにメチルジエタノールアミン５．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【０１０１】
実施例３５ 銀ヒドロゾルの調製
トリエタノールアミンの代わりにジメチルエチルアミン５ｍｌを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【０１０２】
実施例３６ 銀ヒドロゾルの調製
トリエタノールアミンの代わりにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン８ｍｌを用いたこと以外は、実施例３と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【０１０３】
実施例３７ 銀オルガノゾルの調製
高分子量顔料分散剤として、ディスパービック１６１の代わりにポリマー４０１（ＥＦＫＡケミカル社製）２ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【０１０４】
実施例３８ 銀オルガノゾルの調製
高分子量顔料分散剤として、ディスパービック１６１の代わりにフローレンＤＯＰＡ−２２（共栄社化学社製）２．５ｇを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【０１０５】
実施例３９ 銀オルガノゾルの調製
ジメチルアミノエタノールの代わりにメチルジエタノールアミン５．５ｍｌを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【０１０６】
実施例４０ 銀オルガノゾルの調製
ジメチルアミノエタノールの代わりにジメチルエチルアミン５ｍｌを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【０１０７】
実施例４１ 銀オルガノゾルの調製
ジメチルアミノエタノールの代わりにＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，３−ジアミノプロパン８ｍｌを用いたこと以外は、実施例１０と同様にして、鮮やかで濃厚な黄色の銀コロイド溶液を得た。この銀コロイド溶液は、３カ月以上貯蔵しても、色の変化や沈殿の生成がなく、極めて安定であった。
【０１０８】
比較例１
高分子量顔料分散剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして金コロイド溶液を調製したところ、ジメチルアミノエタノールを加えた際に、黒色の粒子が生成していた。このものは、着色材としては不適であった。
比較例２
高分子量顔料分散剤を用いなかったこと以外は、実施例６と同様にして金コロイド溶液を調製したところ、ジメチルアミノエタノールを加えた際に、黒色の粒子が生成していた。このものは、着色材としては不適であった。
【０１０９】
比較例３
高分子量顔料分散剤を用いなかったこと以外は、実施例８と同様にして金コロイド溶液を調製したところ、ジメチルアミノエタノールを加えた際に、黒色の粒子が生成していた。このものは、着色材としては不適であった。
比較例４
高分子量顔料分散剤を用いなかったこと以外は、実施例１０と同様にして金コロイド溶液を調製したところ、ジメチルアミノエタノールを加えた際に、黒色の粒子が生成していた。このものは、着色材としては不適であった。
【０１１０】
比較例５
高分子量顔料分散剤を用いなかったこと以外は、実施例３と同様にして銀コロイド溶液を調製したところ、トリエタノールアミンを加えた際に、黒色の粒子が急速に生成・沈殿した。このものは、着色材としては不適であった。
比較例６
高分子量顔料分散剤を用いなかったこと以外は、実施例４と同様にして銀コロイド溶液を調製したところ、トリエタノールアミンを加えた際に、黒色の粒子が急速に生成・沈殿した。このものは、着色材としては不適であった。
【０１１１】
比較例７
高分子量顔料分散剤を用いなかったこと以外は、実施例１５と同様にして銀コロイド溶液を調製したところ、光照射した際に、黒色の粒子が徐々に生成・沈殿した。このものは、着色材としては不適であった。
比較例８
高分子量顔料分散剤を用いなかったこと以外は、実施例１７と同様にして金コロイド溶液を調製したところ、水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加えた際に、黒色の粒子が急速に生成・沈殿した。このものは、着色材としては不適であった。
１５
【０１１２】
【発明の効果】
本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液は、上述の構成よりなるので、充分な着色性を有しており、高分子バインダーとの相溶性も良好であり、凝集を起こさないので、塗料や樹脂組成物の着色材としても好適である。また、本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液は、高濃度で、かつ、コロイド粒子の粒度分布が小さく、均一であるので、光学材料、触媒、抗体の担体等の用途にも好適に使用することができる。
【０１１３】
また、本発明の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法は、上述のとおりであるので、濃色で彩度が高く、プラスチック材料の着色材として好適な貴金属又は銅のコロイド溶液を製造することができる。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a colloid solution of a noble metal or copper having a high concentration and high color saturation, a method for producing the same, and a coating composition and a resin composition using the same.
[0002]
[Prior art]
Precious metal and copper colloids are very stable chemically and develop a color unique to each colloid. Taking advantage of this property, it has been conventionally used for coloring Venetian glass and stained glass.
[0003]
Among the noble metal colloids, gold colloid shows colors such as blue, bluish purple, and reddish purple depending on the particle size, and the coloration by this gold colloid has been known as "Cassius purple" since ancient times. It is used for coloring such as painting.
[0004]
Color development by a noble metal colloid such as gold colloid is caused by plasma oscillation of electrons and is based on a color development mechanism called plasmon absorption. It is said that the color development due to the plasmon absorption is due to the fact that free electrons in the metal are shaken by the photoelectric field, charges appear on the particle surface, and nonlinear polarization occurs. The color development by the noble metal colloid has high chroma and light transmittance, and is excellent in durability and the like. Color development by such a noble metal colloid is found in so-called nanoparticles having a particle size of several nm to several tens nm, and a colloid having a narrow particle size distribution is advantageous as a coloring material.
[0005]
By the way, in the coloring of paints and resin compositions, those capable of reproducing the same saturation and density as coloring of glass or the like are desired, and it is expected that the above-mentioned noble metal colloid or copper colloid is used as a coloring material. ing.
[0006]
As a method for producing a noble metal or copper colloid, JP-A-63-283743 discloses a polymer protective metal colloid using a dispersion medium, a metal, and a specific polymer. In this technique, the resulting polymer protective metal colloid has an extremely low concentration of 0.5 mM, and is not sufficient as a colorant.
[0007]
Journal of Surface Science and Technology (J. Surface Sci. Technol.), Vol. 8, pp. 209 (1992) states that a protective agent and a reducing agent can be used together to produce a precious metal colloid. A method for doing so is disclosed. JP-A-62-121640 discloses a method of preparing a hydrosol using a specific surfactant and a reducing agent, removing water and adding an organic solvent to prepare an organosol of a noble metal colloid. Have been.
[0008]
However, in these techniques, noble metal colloids cannot be produced at low cost because the reducing agent used is expensive. Further, when the resulting noble metal colloid is mixed with a resin or the like, the noble metal colloid easily aggregates, the concentration of the colloid solution is low, and a high-concentration noble metal colloid cannot be produced.
[0009]
Other methods for producing noble metal and copper colloids have been proposed. However, as described in Table 1 below, when a noble metal or copper colloid produced using a reducing agent is used as a solution, The concentration was low and was not sufficient for coloring paints and resin compositions, and could not be used for these applications.
[0010]
[Table 1]

[0011]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-186967 discloses a method for producing a noble metal colloid by a gas evaporation method (gas phase method). With this technique, it is possible to produce a noble metal colloid solution with a very high concentration of 3500 mM, but the colloid particles obtained by this method have a wide particle size distribution, have low chroma, and are not sufficient as a coloring material. Did not. In addition, this technique requires a special apparatus for performing a gas phase method, which is disadvantageous in manufacturing.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above, the present invention provides a colloid solution of a noble metal or copper which has high chroma, has sufficient coloring properties and does not aggregate even when added to a paint or resin, and a method for producing the same, and the noble metal or copper It is an object of the present invention to provide a coating composition and a resin molded product which are colored by using a colloid solution of the above.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a colloidal solution of a noble metal or copper containing colloidal particles of a noble metal or copper and a high molecular weight pigment dispersant.
Further, the present invention is a method for producing a noble metal or copper colloid solution in which a noble metal or copper compound is dissolved in a solvent, a high molecular weight pigment dispersant is added, and then the noble metal or copper is reduced to noble metal or copper.
Furthermore, the present invention is a coating composition and a resin molded product using the above colloidal solution of a noble metal or copper.
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0014]
The precious metal or copper colloid solution of the present invention contains precious metal or copper colloid particles and a high molecular weight pigment dispersant. The noble metal or copper colloid particles are formed from a noble metal or copper compound.
[0015]
The noble metal is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, and platinum. Among them, gold, silver and platinum are preferable.
[0016]
The compound of the noble metal or copper is not particularly limited as long as it contains the noble metal or copper.For example, chloroauric acid, silver nitrate, silver acetate, silver perchlorate, chloroplatinic acid, potassium chloroplatinate, copper chloride (II), copper acetate (II), copper sulfate (II) and the like.
[0017]
The high molecular weight pigment dispersant is an amphiphilic copolymer in which a functional group having a high affinity for the pigment surface is introduced into the high molecular weight polymer. This is suitable as a dispersant for organic pigments or inorganic pigments because it has sufficient compatibility with resin compositions for paints and the like, and is usually used as a pigment dispersant during the production of pigment pastes. Is what it is.
[0018]
The high molecular weight pigment dispersant exhibits its function based on the interaction with the pigment particles to be dispersed. The pigment particles to be dispersed are generally metal oxides or organic compounds having a particle size of 100 μm to several hundred μm. That is, the high molecular weight pigment dispersant is a dispersing functional polymer suitable for the characteristics of such pigment particles. On the other hand, the particle size of the noble metal or copper colloid particles is several nm to several tens nm, the particle size is about 1/1000 of that of the pigment particles, and the volume is 10 times smaller than that of the pigment particles.^-9It is about twice. Needless to say, the noble metal and copper colloid particles are not compounds but simple metals. Thus, the general pigment particles and the noble metal and copper colloid particles are completely different physical entities. In general, it is known that physical entities having extremely different dimensions of the size often have different physical and chemical behaviors. The agent could not be mentioned as one of the macromolecular options that can be used as a protective colloid of the colloid particles.
[0019]
However, the present inventors have unexpectedly discovered that the high molecular weight pigment dispersant functions as a protective colloid for the noble metal or copper colloid particles, and that the use of the high molecular weight pigment dispersant results in a very high concentration of noble metal or It has been found that a copper colloid solution is obtained. Therefore, the present inventors have obtained the knowledge that this high molecular weight pigment dispersant exerts an extremely excellent effect in obtaining a noble metal or copper colloid solution containing a high concentration of noble metal or copper colloid particles. did.
[0020]
The high molecular weight pigment dispersant is not particularly limited, but those described below can be suitably used. That is;
(1) A comb-shaped polymer having a pigment affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains and having a plurality of side chains constituting a solvation portion
(2) Polymer having a plurality of pigment-affinity moieties comprising a pigment-affinity group in the main chain
(3) A linear polymer having a pigment affinity portion consisting of a pigment affinity group at one end of the main chain
[0021]
Here, the pigment-affinity group refers to a functional group having a strong adsorptivity to the surface of the pigment. For example, in an organosol, the pigment has a tertiary amino group, a quaternary ammonium, and a basic nitrogen atom. Heterocyclic group, hydroxyl group, carboxyl group; in the hydrosol, phenyl group, lauryl group, stearyl group, dodecyl group, oleyl group and the like can be mentioned. In the present invention, the pigment affinity group has a strong affinity for a noble metal or copper. By having the pigment affinity group, the high molecular weight pigment dispersant can exhibit sufficient performance as a protective colloid of a noble metal or copper.
[0022]
The comb-shaped polymer (1) has a structure in which a plurality of side chains having a pigment affinity group and a plurality of side chains constituting a solvation portion are bonded to a main chain. They are connected to the main chain like comb teeth. In this specification, the above-mentioned structure is referred to as a comb structure. In the polymer (1) having the comb structure, the pigment-affinity group may be present not only at the end of the side chain but also in the middle of the side chain or in the main chain. In addition, the above-mentioned solvation part is a part having affinity for a solvent, and refers to a hydrophilic or hydrophobic structure. The solvate portion is composed of, for example, a water-soluble polymer chain, a lipophilic polymer chain, and the like.
[0023]
The comb-shaped polymer (1) is not particularly limited, and may be, for example, one or more poly (carbonyl-C) disclosed in JP-A-5-177123.₃  ~ C₆  -Alkyleneoxy) chains, each of which has from 3 to 80 carbonyl-C₃  ~ C₆  -Poly (ethylene imine) having an alkyleneoxy group and bonded to poly (ethylene imine) by an amide or salt bridging group or an acid salt thereof; disclosed in JP-A-54-37082. Having a reaction product of a poly (lower alkylene) imine and a polyester having a free carboxylic acid group, wherein at least two polyester chains are bonded to each poly (lower alkylene) imine chain; Pigment dispersant obtained by reacting an amine compound and a carboxyl group-containing prepolymer having a number average molecular weight of 300 to 7000 simultaneously or in an arbitrary order with a high-molecular-weight epoxy compound having an epoxy group at the terminal disclosed in Japanese Patent No. 24746 And the like.
[0024]
The polymer (1) having the comb structure preferably has 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If the number is less than 2, dispersion stability is not sufficient. If the number exceeds 3000, handling becomes difficult due to too high viscosity, and the particle size distribution of colloidal particles is widened and chroma is reduced. More preferably, the number is 25 to 1500.
[0025]
The comb-like polymer (1) preferably has a side chain constituting a solvation portion in a molecule of 2 to 1,000. If it is less than 2, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000, the viscosity becomes too high to make it difficult to handle, and the particle size distribution of the colloid particles is widened and the chroma is reduced. More preferably, it is 5-500.
[0026]
The comb-shaped polymer (1) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. If it is less than 2,000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity becomes too high to make it difficult to handle, and the particle size distribution of the colloid particles is widened, and the chroma is reduced. More preferably, it is 4000 to 500,000.
[0027]
The copolymer (2) having a plurality of pigment-affinity portions composed of a pigment-affinity group in the main chain has a plurality of pigment-affinity groups arranged along the main chain. The groups are, for example, those pendant to the main chain. In the present specification, the pigment-affinity portion refers to a portion having one or more pigment-affinity groups and functioning as an anchor adsorbed on the pigment surface.
[0028]
As the copolymer (2), for example, a mixture of a polyisocyanate disclosed in JP-A-4-210220, a monohydroxy compound and a monohydroxymonocarboxylic acid or a monoaminomonocarboxylic acid compound, and at least A reaction product of one basic ring nitrogen and a compound having an isocyanate-reactive group, which is disclosed in JP-A-60-16631, JP-A-2-612, and JP-A-63-241018. A polymer in which a plurality of tertiary amino groups or groups having a basic cyclic nitrogen atom are pendant on the main chain of polyurethane / polyurea; water-soluble poly (oxyalkylene) disclosed in JP-A-1-279919 A copolymer comprising a sterically stabilizing unit having a chain, a structural unit and an amino group-containing unit, wherein the copolymer contains an amine group. The amount unit contains a tertiary amino group, a group of an acid addition salt thereof, or a group of a quaternary ammonium, and a copolymer containing 0.025 to 0.5 meq of amino group per 1 g of the copolymer. Polymer: a main chain comprising an addition polymer disclosed in JP-A-6-100642 and at least one C₁  ~ C₄  An amphiphilic copolymer comprising a stabilizer unit comprising alkoxy polyethylene or polyethylene-copropylene glycol (meth) acrylate and having a weight average molecular weight of 2,500 to 20,000, wherein the main chain is 30% by weight And a total of up to 70% by weight of stabilizer and functional units, wherein said functional units are substituted or unsubstituted styrene-containing units, hydroxyl groups. A group-containing unit and a carboxyl group-containing unit, wherein the ratios of hydroxyl group to carboxyl group, hydroxyl group to styrene group, and hydroxyl group to propyleneoxy group or ethyleneoxy group are respectively 1: 0.10 to 26.1; 1: 0.28 to 25.0; 1: 0.80 to 66.1. Can.
[0029]
The copolymer (2) preferably has 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If the number is less than 2, dispersion stability is not sufficient. If the number exceeds 3000, handling becomes difficult due to too high viscosity, and the particle size distribution of colloidal particles is widened and chroma is reduced. More preferably, the number is 25 to 1500.
[0030]
The copolymer (2) preferably has a number average molecular weight of 2,000 to 1,000,000. If it is less than 2,000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity becomes too high to make it difficult to handle, and the particle size distribution of the colloid particles is widened, and the chroma is reduced. More preferably, it is 4000 to 500,000.
[0031]
The linear polymer (3) having a pigment-affinity moiety comprising a pigment-affinity group at one end of the main chain is a pigment-affinity moiety comprising one or more pigment-affinity groups at only one end of the main chain. But having sufficient affinity for the pigment surface.
[0032]
The linear polymer (3) is not particularly limited, and is, for example, an AB block type polymer disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 46-7294, which is basic; US Pat. No. 4,656,226. Block polymer in which an aromatic carboxylic acid is introduced into the A block disclosed in Japanese Patent No. 4032698; AB having a basic functional group at one end disclosed in US Pat. A block type polymer; an AB block type polymer having an acidic functional group at one end disclosed in U.S. Pat. No. 4,070,388; U.S. Pat. No. 4,656,226 disclosed in JP-A-1-204914. An AB block type polymer obtained by introducing an aromatic carboxylic acid into the A block described in the specification may have improved weathering yellowing resistance.
[0033]
The linear polymer (3) preferably has 2 to 3000 pigment affinity groups in one molecule. If the number is less than 2, dispersion stability is not sufficient. If the number exceeds 3000, handling becomes difficult due to too high viscosity, and the particle size distribution of colloidal particles is widened and chroma is reduced. More preferably, it is 5 to 1500 pieces.
[0034]
The linear polymer (3) preferably has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. If it is less than 1000, the dispersion stability is not sufficient, and if it exceeds 1,000,000, the viscosity becomes too high to make it difficult to handle, and the particle size distribution of the colloidal particles becomes wide and the chroma decreases. More preferably, it is 2000 to 500,000.
[0035]
As the high molecular weight pigment dispersant, commercially available ones can also be used. Examples of the commercially available products include Solsperse 20000, Solsperse 24000, Solsperse 26000, Solsperse 27000, Solsperse 28000 (manufactured by Zeneca); Disperbic 160, Dispervik 161, Dispervik 162, Dispervik 163, Dispervik 166, Dispervik 170, Dispervic 180, Dispervic 182, Dispervic 184, Dispervic 190 (manufactured by BIC Chemie); EFKA-46, EFKA-47, EFKA-48, EFKA-49 (manufactured by EFKA Chemical); polymer 100, polymer 120 , Polymer 150, polymer 400, polymer 401, polymer 402, polymer 403, polymer 450, polymer 451, polymer 45 Polymer 453 (manufactured by EFKA Chemical Co.); Azispar PB711, Azispar PA111, Azispar PB811, Azispar PW911 (manufactured by Ajinomoto Co.); Floren DOPA-158, Floren DOPA-22, Floren DOPA-17, Floren TG-730W, Floren G- 700, Floren TG-720W (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0036]
The high molecular weight pigment dispersant has a graft structure in which a pigment affinity group is present in a side chain and has a side chain constituting a solvation part [the above-mentioned comb-shaped polymer (1)]; Since it has an affinity group [the above-mentioned copolymer (2) and the above-mentioned linear polymer (3)], the dispersibility of the colloid particles is good, and as a protective colloid for precious metal or copper colloid particles. It is suitable. By using the high molecular weight pigment dispersant, a noble metal or copper colloid particle dispersion containing a high concentration of noble metal or copper colloid particles can be obtained.
[0037]
The content of the high molecular weight pigment dispersant is preferably 50 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the noble metal or copper. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersibility of the noble metal or copper colloid particles is insufficient. If the amount is more than 1000 parts by weight, a high molecular weight pigment dispersant for the binder resin when blended in a paint or a resin molding. Is increased, and defects in physical properties and the like are likely to occur. More preferably, it is 100 to 650 parts by weight.
[0038]
The colloidal solution of a noble metal or copper of the present invention is a hydrosol when the solvent is water, and is an organosol when the solvent is an organic solvent. The concentration of the noble metal or copper colloid solution of the present invention can be 50 mM or more in the case of a hydrosol, and 10 mM or more in the case of an organosol.
[0039]
In the noble metal or copper colloid solution of the present invention, the average particle size of the colloid particles is preferably 5 to 30 nm. If it is less than 5 nm, the coloring power will be weak, and if it exceeds 30 nm, the saturation will be low. Further, since the colloid particles have a narrow particle size distribution, they have high color and high saturation.
[0040]
The noble metal or copper colloid solution of the present invention has high chroma and contains a high concentration of noble metal or copper colloid particles, and therefore has good coloring properties and is suitable as a coloring material. In addition, the noble metal or copper colloid solution of the present invention has good compatibility with polymer binders such as paints and resins, and is stable and does not aggregate even when added to such polymer binders, and is sufficiently colored. Since it has properties, it is also suitable as a colorant for paints and resin moldings.
[0041]
The colloidal solution of a noble metal or copper of the present invention can be obtained by the production method of the present invention described below. That is, a compound of a noble metal or copper is dissolved in a solvent, a high molecular weight pigment dispersant is added, and the compound is reduced to a noble metal or copper.
[0042]
In the production method of the present invention, the noble metal or copper compound is used after being dissolved in a solvent. The solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the compound containing the noble metal or copper, and examples thereof include water; organic solvents such as acetone, methanol, ethylene glycol, and ethyl acetate. These may be used alone or in combination of two or more. When water and an organic solvent are used as a mixture, the organic solvent is preferably a water-soluble organic solvent.
[0043]
When the solvent is water, the resulting colloid solution becomes a hydrosol. In this case, the noble metal or copper compound is preferably dissolved in water so as to have a concentration of 50 mM or more. If it is less than 50 mM, a high-concentration colloid solution cannot be obtained. More preferably, it is 100 mM or more.
[0044]
When silver is used as the noble metal, the pH of the aqueous solution is preferably 7 or less. If the pH exceeds 7, for example, when silver nitrate is used as the silver compound, a by-product such as silver oxide is generated when silver ions are reduced, and the solution becomes cloudy, which is not preferable. When the pH of the aqueous solution exceeds 7, it is preferable to adjust the pH to 7 or less by adding, for example, about 0.1 N nitric acid or the like.
[0045]
When the solvent is an organic solvent, the resulting colloid solution is an organosol. In this case, the compound of the noble metal or copper is preferably dissolved in the organic solvent so as to have a concentration of 10 mM or more. If it is less than 10 mM, a high-concentration colloid solution cannot be obtained. More preferably, it is 50 mM or more.
[0046]
When the solvent is composed of water and a water-soluble organic solvent, first, after dissolving the noble metal or copper compound in water, a water-soluble organic solvent in which a high molecular weight pigment dispersant is dissolved is added to form a solution. Is preferred. By dissolving the noble metal or copper compound in water, the organosol can be prepared at a higher concentration. At this time, the noble metal or copper compound is preferably dissolved in water so as to have a concentration of 50 mM or more. If it is less than 50 mM, a high-concentration colloid solution cannot be obtained. More preferably, it is 100 mM or more.
[0047]
The compounding amount of the high molecular weight pigment dispersant is preferably 50 to 1000 parts by weight based on 100 parts by weight of the noble metal or copper. If the amount is less than 50 parts by weight, the dispersibility of the noble metal or copper colloid particles is insufficient. Is increased, and defects in physical properties and the like are likely to occur. More preferably, it is 100 to 650 parts by weight.
[0048]
In the present invention, the noble metal or copper ions are reduced after adding the high molecular weight pigment dispersant to the solution of the noble metal or copper compound. The method for the reduction is not particularly limited, and examples thereof include a method of chemically reducing the compound by adding a compound, a method of irradiating light with a high-pressure mercury lamp, and the like.
[0049]
The compound is not particularly limited and includes, for example, alkali metal borohydride salts such as sodium borohydride conventionally used as a reducing agent; hydrazine compounds; citric acid or a salt thereof, succinic acid or a salt thereof, and the like. can do. In the present invention, an amine can be used in addition to the reducing agent.
[0050]
The amine is not usually used as a reducing agent.However, the present inventors have surprisingly added an amine to a solution of the noble metal or copper compound, and then stirred and mixed the noble metal ion or the noble metal ion. It has been found that copper ions and the like are reduced to noble metals and copper at around room temperature. By using the amine, it is not necessary to use a highly hazardous or harmful reducing agent, and without heating or using a special light irradiation device, about 5 to 100 ° C., preferably 20 to 80 ° C. At moderate reaction temperatures, compounds of noble metals or copper can be reduced. Therefore, when the above-mentioned amine is used, the object of the present invention can be extremely advantageously achieved in combination with the use of the above-mentioned high molecular weight pigment dispersant.
[0051]
The amine is not particularly limited, and includes, for example, propylamine, butylamine, hexylamine, diethylamine, dipropylamine, dimethylethylamine, diethylmethylamine, triethylamine, ethylenediamine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, Aliphatic amines such as 1,3-diaminopropane, N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane, triethylenetetramine and tetraethylenepentamine; piperidine, N-methylpiperidine, piperazine; Alicyclic amines such as N, N'-dimethylpiperazine, pyrrolidine, N-methylpyrrolidine, morpholine; aromatic amines such as aniline, N-methylaniline, N, N-dimethylaniline, toluidine, anisidine, phenetidine; , N- methylbenzylamine, N, N- dimethylbenzylamine, phenethylamine, xylylenediamine, N, N, N ', an aralkyl amine such as N'- tetramethyl xylylene diamine. Examples of the amine include methylaminoethanol, dimethylaminoethanol, triethanolamine, ethanolamine, diethanolamine, methyldiethanolamine, propanolamine, 2- (3-aminopropylamino) ethanol, butanolamine, hexanolamine, and dimethylamino. Alkanolamines such as propanol can also be mentioned. Of these, alkanolamines are preferred.
[0052]
The amount of the amine to be added is preferably 1 to 50 mol per 1 mol of the solution of the noble metal or copper compound. When the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed, and when the amount exceeds 50 mol, the stability of the generated colloidal particles with respect to aggregation decreases. More preferably, it is 2 to 8 mol.
[0053]
When sodium borohydride is used as the reducing agent, the sodium borohydride is expensive and must be handled with care. However, since sodium borohydride can be reduced at room temperature, heating and special light There is no need to prepare an irradiation device.
[0054]
The amount of the sodium borohydride to be added is preferably 1 to 50 mol per 1 mol of the noble metal or copper compound. If the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed, and if it exceeds 50 mol, the stability against aggregation decreases. More preferably, it is 1.5 to 10 mol.
[0055]
When citric acid or a salt thereof is used as the reducing agent, noble metal ions, copper ions, and the like can be reduced by heating and refluxing in the presence of an alcohol. The citric acid or a salt thereof has an advantage that it is very inexpensive and easily available. It is preferable to use sodium citrate as the citric acid or a salt thereof.
[0056]
The addition amount of the citric acid or a salt thereof is preferably 1 to 50 mol based on 1 mol of the noble metal or copper compound. If the amount is less than 1 mol, the reduction is not sufficiently performed, and if it exceeds 50 mol, the stability against aggregation decreases. More preferably, it is 1.5 to 10 mol.
[0057]
According to the method for producing a noble metal or copper colloid solution of the present invention, a noble metal or copper colloid solution having a concentration of 50 mM or more in the case of a hydrosol and 10 mM or more in the case of an organosol can be obtained. In addition, the obtained colloidal solution of a noble metal or copper has a colloid particle size of 5 to 30 nm and a narrow particle size distribution, and therefore has a deep color and high saturation.
[0058]
The method for producing a noble metal or copper colloid solution of the present invention is a solution in which the noble metal or copper compound is dissolved in a solvent to form a solution, and after adding the high molecular weight pigment dispersant, the process is reduced to a noble metal or copper in a small number of steps. It can be performed easily, and has high saturation, and can produce a colloidal solution of a noble metal or copper at a concentration 10 times or more higher than that of a conventional colloidal solution of a noble metal. In particular, by using an alkanolamine, it can be easily produced under mild conditions of about 20 to 80 ° C.
[0059]
The noble metal or copper colloid solution of the present invention has a higher chroma than pigments and dyes conventionally used as coloring materials. For example, the chroma of silver colloid solution of the noble metal or copper colloid solution of the present invention is compared with isoindolinone, which is considered to be relatively robust and has high chroma among pigments used conventionally. Then, it can be confirmed that a silver colloid solution can provide a coating film with higher color saturation as long as it has the same light transmittance.
[0060]
The coating composition of the present invention is colored using the above-mentioned colloidal solution of the noble metal or copper of the present invention. The paint used in the present invention is not particularly limited, and may be an aqueous paint or a solvent paint. The water-based paint is not particularly limited, and examples thereof include a water-soluble acrylic / melamine resin paint, a water-soluble alkyd / melamine resin paint, an acrylic emulsion paint, and a urethane emulsion paint. The solvent-based paint is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic melamine resin paint, an alkyd melamine resin paint, a urethane resin paint, and an epoxy resin paint.
[0061]
In the case where the noble metal or copper colloid solution of the present invention is produced using an aqueous solution of a noble metal or copper compound, it is preferable to remove ions as necessary at the time of coating. By removing the ions in the aqueous solution, the noble metal or copper colloid is less likely to aggregate in the coating composition, and the storage stability and coating workability of the coating composition are not reduced.
[0062]
Since the coating composition of the present invention uses the colloidal solution of the noble metal or copper as a coloring material, a vivid color can be imparted to the obtained coating film, and the imparted color is chemically stable. Therefore, it does not fade, and can be suitably used in fields requiring weather resistance, durability, heat resistance, and aesthetics, such as paints for automobiles, paints for building exteriors, and coloring materials for liquid crystal color filters.
[0063]
The precious metal or copper colloid solution of the present invention may be mixed with the resin composition and colored, and then formed into a resin molded product by a method such as injection molding, extrusion molding, or bulk polymerization. Alternatively, it can be dissolved in a (meth) acrylate monomer or the like and polymerized in a mold to obtain a resin molded product. Such a resin molded product is also one of the present invention.
[0064]
The resin composition used in the resin molded product of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include an acrylic resin, an epoxy resin, a urethane resin, a polycarbonate resin, a polyester resin, a melamine resin, and a phenol resin. Can be mentioned.
[0065]
The resin molded product of the present invention can be suitably used, for example, as an optical material such as an optical filter.
The resin molded product of the present invention is sufficiently colored, does not discolor, and has excellent color stability and durability.
[0066]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
[0067]
Example 1Preparation of gold hydrosol
200 ml of a 50 mM chloroauric acid aqueous solution was placed in a beaker, and 12.5 g of a high molecular weight pigment dispersant (Solsperse 27000 (trade name), manufactured by Zeneca) was dissolved therein. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 5 ml of dimethylaminoethanol was added to obtain a vivid and thick red colloidal gold solution. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0068]
Example 2Application of gold hydrosol to paint
The gold colloid solution obtained in Example 1 was subjected to an electrodialyzer (MicroAcilizer S3, manufactured by Asahi Kasei Corporation) to remove ionic components, and then an amine-neutralized water-soluble acrylic resin (solid content: 20%) was added. 400 g and 20 g of a water-soluble melamine resin (Cymel 303, manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) were added to form a coating.
This paint was applied on a glass plate with a 125 μm applicator, dried at room temperature for 15 minutes, and baked at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a bright red cured coating film.
[0069]
Example 3Preparation of silver hydrosol
100 ml of a 100 mM nitric acid aqueous solution of silver nitrate was placed in a beaker, and 5 g of a high molecular weight pigment dispersant (Dispervic 180 (trade name), manufactured by BYK Chemie) was dissolved therein. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 5 ml of triethanolamine was added to obtain a bright and thick yellow colloidal silver solution. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0070]
Example 4Preparation of silver hydrosol
A bright and thick yellow colloidal silver solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that Dispervic 190 (trade name) (manufactured by BYK Chemie) was used as the high molecular weight pigment dispersant. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0071]
Example 5Application of silver hydrosol to paint
The silver colloid solutions obtained in Example 3 and Example 4 were subjected to an electrodialysis device (MicroAcilizer S3, manufactured by Asahi Kasei Corporation) to remove ionic components. 400 g of a solid content of 20%) and 30 g of a water-soluble melamine resin (Cymel 303, manufactured by Mitsui Toatsu) were added to form a coating.
These paints were applied on a glass plate with a 125 μm applicator, dried at room temperature for 15 minutes, and baked at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a bright yellow cured coating film.
[0072]
Example 6Preparation of gold hydrosol
100 ml of a 100 mM aqueous solution of chloroauric acid was placed in a beaker, and 5 g of a high molecular weight pigment dispersant (Dispervic 180, manufactured by BYK Chemie) was dissolved therein. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 5 ml of dimethylaminoethanol was added to obtain a vivid and thick red colloidal gold solution. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0073]
Example 7Application of gold hydrosol to paint
The gold colloid solution obtained in Example 6 was subjected to an electrodialyzer (MicroAcilizer S3, manufactured by Asahi Kasei Corporation) to remove ionic components, and then an amine-neutralized water-soluble acrylic resin (solid content: 20%) was added. 400 g and 30 g of a water-soluble melamine resin (Cymel 303, manufactured by Mitsui Toatsu) were added to form a coating.
This paint was applied on a glass plate with a 125 μm applicator, dried at room temperature for 15 minutes, and baked at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a bright red cured coating film.
[0074]
Example 8Preparation of gold organosol
10 ml of a 100 mM aqueous solution of chloroauric acid was placed in a beaker, diluted with 90 ml of acetone, and 1 g of a high molecular weight pigment dispersant (Solsperse 24000 (trade name), manufactured by Zeneca) was dissolved. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 5 ml of dimethylaminoethanol was added to obtain a vivid and thick red colloidal gold solution. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0075]
Example 9Preparation of silver organosol
A bright and thick yellow colloidal silver solution was obtained in the same manner as in Example 8, except that silver nitrate was used instead of chloroauric acid. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0076]
Example 10Preparation of silver organosol
10 ml of a 100 mM aqueous silver nitrate solution was placed in a beaker, diluted with 90 ml of acetone, and 3 g of a high molecular weight pigment dispersant (Dispervic 161 (trade name), manufactured by Big Chemie) was dissolved. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 5 ml of dimethylaminoethanol was added to obtain a bright and thick yellow colloidal silver solution. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0077]
Example 11Preparation of silver organosol
1.7 g of silver nitrate was dissolved in 100 g of ethyl acetate (about 100 mmol / kg). After dissolving 1 g of a high molecular weight pigment dispersant (Solsperse 24000, manufactured by Zeneca Corporation) in this solution, 5 ml of diethanolamine was added to obtain a bright and thick yellow colloidal silver solution. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0078]
referenceExample 12Preparation of gold hydrosol
200 ml of a 50 mM chloroauric acid solution was placed in a beaker, and 12.5 g of a high molecular weight pigment dispersant (Solsperse 27000, manufactured by Zeneca) was dissolved therein. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 10 ml of a 2 M aqueous sodium borohydride solution was added to obtain a bright and thick red colloidal gold solution. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0079]
Example 13Application of gold hydrosol to paint
The gold colloid solution obtained in Example 12 was applied to an electrodialyzer (MicroAcilizer S3, manufactured by Asahi Kasei Corporation) to remove ionic components, and then an amine-neutralized water-soluble acrylic resin (solid content: 20%) was added. 400 g and 20 g of a water-soluble melamine resin (Cymel 303, manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) were added to form a paint.
This paint was applied on a glass plate with a 125 μm applicator, dried at room temperature for 15 minutes, and baked at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a bright red cured coating film.
[0080]
referenceExample 14Preparation of silver hydrosol
100 ml of a 100 mM silver nitrate aqueous solution was placed in a beaker, and 5 g of a high molecular weight pigment dispersant (Dispervic 180, manufactured by Big Chemie) was dissolved therein. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, light irradiation was performed for 2 hours using a 1 kW ultra-high pressure mercury lamp (UIV-1150, manufactured by Ushio Inc.) to obtain a bright and thick yellow silver colloid solution. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0081]
referenceExample 15Preparation of silver hydrosol
A bright and thick yellow colloidal silver solution was obtained in the same manner as in Example 14, except that Dispervic 190 (manufactured by Big Chemie) was used as the high molecular weight pigment dispersant. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0082]
referenceExample 16Application of silver hydrosol to paint
referenceExample 14 andreferenceThe silver colloid solution obtained in Example 15 was subjected to an electrodialyzer (MicroAcilyzer S3, manufactured by Asahi Kasei Corporation) to remove ionic components, and then each was amine-neutralized water-soluble acrylic resin (solid content: 20%). Was added, and 30 g of a water-soluble melamine resin (Cymel 303, manufactured by Mitsui Toatsu) was added to form a coating. These paints were applied on a glass plate with a 125 μm applicator, dried at room temperature for 15 minutes, and baked at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a bright yellow cured coating film.
[0083]
referenceExample 17Preparation of gold hydrosol
100 ml of a 100 mM aqueous solution of chloroauric acid was placed in a beaker, and 5 g of a high molecular weight pigment dispersant (Dispervic 180, manufactured by BYK Chemie) was dissolved therein. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 10 ml of a 2 M aqueous sodium borohydride solution was added to obtain a bright and thick red colloidal gold solution. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0084]
referenceExample 18Application of gold hydrosol to paint
referenceThe gold colloid solution obtained in Example 17 was subjected to an electrodialyzer (MicroAcilizer S3, manufactured by Asahi Kasei Corporation) to remove ionic components, and then 400 g of an amine-neutralized water-soluble acrylic resin (solid content: 20%). Then, 30 g of a water-soluble melamine resin (Cymel 303, manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd.) was added to form a paint. This paint was applied on a glass plate with a 125 μm applicator, dried at room temperature for 15 minutes, and baked at 140 ° C. for 20 minutes to obtain a bright red cured coating film.
[0085]
referenceExample 19Preparation of gold organosol
50 ml of 100 mM chloroauric acid aqueous solution was placed in a Kolben, diluted with 50 ml of ethanol, and 5 g of a high molecular weight pigment dispersant (Dispervic 180, manufactured by BYK Chemie) was dissolved. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 1.3 g of sodium citrate was added, and the mixture was heated under reflux to obtain a bright and thick red colloidal gold solution.
[0086]
Example 20Production of molded resin products using silver organosol
About 10 g of the silver organosol obtained in Example 11 was mixed with 10 g of a bisphenol-type epoxy resin (Epicoat 828 (trade name), manufactured by Yuka Shell Co., Ltd.). The obtained mixture was filled in a container having a length of 2 cm, a width of 3 cm, and a height of 1 cm, and heated at 40 ° C. for about 8 hours to obtain a bright yellow epoxy resin molded product.
[0087]
referenceExample 21Preparation of copper hydrosol
100 ml of a 100 mM aqueous solution of copper (II) chloride was placed in a beaker, and 5 g of a high molecular weight pigment dispersant (Dispervic 180, manufactured by Big Chemie) was dissolved therein. After the high molecular weight pigment dispersant was completely dissolved, 10 ml of a 2M aqueous sodium borohydride solution was added to obtain a bright and thick red copper colloid solution. The obtained copper colloid solution was extremely stable without any change in color or generation of a precipitate even when stored for 3 months or more.
[0088]
Example 22Preparation of gold hydrosol
A vivid and thick red gold colloid solution was prepared in the same manner as in Example 6, except that 10 g of polymer 451 (trade name) (manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.) was used as the polymer pigment dispersant instead of Dispervic 180. Got. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0089]
Example 23Preparation of gold hydrosol
Except that 17 g of Florene DOPA-17 (trade name) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used as the polymer pigment dispersant in place of Dispervic 180, the same as in Example 6, except that bright and dense red gold was used. A colloid solution was obtained. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0090]
Example 24Preparation of gold hydrosol
A bright and concentrated red gold colloid solution was obtained in the same manner as in Example 6, except that 5.5 ml of methyldiethanolamine was used instead of dimethylaminoethanol. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0091]
Example 25Preparation of gold hydrosol
A vivid and thick red colloidal gold solution was obtained in the same manner as in Example 6 except that 5 ml of dimethylethylamine was used instead of dimethylaminoethanol. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0092]
Example 26Preparation of gold hydrosol
A bright and dense red gold colloid was prepared in the same manner as in Example 6 except that 8 ml of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane was used instead of dimethylaminoethanol. A solution was obtained. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0093]
Example 27Preparation of gold organosol
A bright and dense red gold colloid solution was prepared in the same manner as in Example 8, except that 2 g of Polymer 401 (trade name) (manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.) was used instead of Solsperse 24000 as a high molecular weight pigment dispersant. Obtained. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0094]
Example 28Preparation of gold organosol
Except that 2.5 g of Florene DOPA-22 (trade name) (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used in place of Solsperse 24000 as a high molecular weight pigment dispersant, a bright and dense red A gold colloid solution was obtained. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0095]
Example 29Preparation of gold organosol
A bright and concentrated red gold colloid solution was obtained in the same manner as in Example 8, except that 5.5 ml of methyldiethanolamine was used instead of dimethylaminoethanol. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0096]
Example 30Preparation of gold organosol
A vivid and thick red colloidal gold solution was obtained in the same manner as in Example 8, except that 5 ml of dimethylethylamine was used instead of dimethylaminoethanol. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0097]
Example 31Preparation of gold organosol
A bright and concentrated red colloidal gold solution was prepared in the same manner as in Example 8, except that 8 ml of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane was used instead of dimethylaminoethanol. Got. This gold colloid solution was extremely stable without any color change or precipitate formation even after storage for 3 months or more.
[0098]
Example 32Preparation of silver hydrosol
A bright and thick yellow colloidal silver solution was obtained in the same manner as in Example 3, except that 10 g of polymer 451 (manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.) was used instead of Dispervic 180 as the high molecular weight pigment dispersant. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0099]
Example 33Preparation of silver hydrosol
A bright and thick yellow colloidal silver solution was obtained in the same manner as in Example 3 except that 17 g of Florene DOPA-17 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used as the high molecular weight pigment dispersant instead of Dispervic 180. Was. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0100]
Example 34Preparation of silver hydrosol
A bright and thick yellow colloidal silver solution was obtained in the same manner as in Example 3, except that 5.5 ml of methyldiethanolamine was used instead of triethanolamine. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0101]
Example 35Preparation of silver hydrosol
A bright and thick yellow silver colloid solution was obtained in the same manner as in Example 3, except that 5 ml of dimethylethylamine was used instead of triethanolamine. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0102]
Example 36Preparation of silver hydrosol
A vivid and thick yellow colloidal silver solution was prepared in the same manner as in Example 3, except that 8 ml of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane was used instead of triethanolamine. Got. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0103]
Example 37Preparation of silver organosol
A bright and dense yellow silver colloid solution was obtained in the same manner as in Example 10, except that 2 g of polymer 401 (manufactured by EFKA Chemical Co., Ltd.) was used as the high molecular weight pigment dispersant instead of Dispervic 161. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0104]
Example 38Preparation of silver organosol
Except that 2.5 g of Florene DOPA-22 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used in place of Dispervic 161 as a high molecular weight pigment dispersant, a vivid and thick yellow colloidal silver solution was prepared in the same manner as in Example 10. Got. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0105]
Example 39Preparation of silver organosol
Except that 5.5 ml of methyldiethanolamine was used instead of dimethylaminoethanol, a bright and thick yellow colloidal silver solution was obtained in the same manner as in Example 10. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0106]
Example 40Preparation of silver organosol
A bright and thick yellow colloidal silver solution was obtained in the same manner as in Example 10, except that 5 ml of dimethylethylamine was used instead of dimethylaminoethanol. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0107]
Example 41Preparation of silver organosol
A vivid and concentrated yellow silver colloid solution was prepared in the same manner as in Example 10 except that 8 ml of N, N, N ', N'-tetramethyl-1,3-diaminopropane was used instead of dimethylaminoethanol. Got. This silver colloid solution was extremely stable without any color change or precipitation when stored for 3 months or more.
[0108]
Comparative Example 1
A gold colloid solution was prepared in the same manner as in Example 1 except that the high molecular weight pigment dispersant was not used, and black particles were formed when dimethylaminoethanol was added. This was unsuitable as a coloring material.
Comparative Example 2
A gold colloid solution was prepared in the same manner as in Example 6 except that the high molecular weight pigment dispersant was not used. When dimethylaminoethanol was added, black particles were formed. This was unsuitable as a coloring material.
[0109]
Comparative Example 3
A gold colloid solution was prepared in the same manner as in Example 8 except that the high molecular weight pigment dispersant was not used. When dimethylaminoethanol was added, black particles were formed. This was unsuitable as a coloring material.
Comparative Example 4
A gold colloid solution was prepared in the same manner as in Example 10 except that the high molecular weight pigment dispersant was not used. When dimethylaminoethanol was added, black particles were formed. This was unsuitable as a coloring material.
[0110]
Comparative Example 5
A silver colloid solution was prepared in the same manner as in Example 3 except that the high molecular weight pigment dispersant was not used. When triethanolamine was added, black particles were rapidly generated and precipitated. This was unsuitable as a coloring material.
Comparative Example 6
When a silver colloid solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that the high molecular weight pigment dispersant was not used, black particles were rapidly formed and precipitated when triethanolamine was added. This was unsuitable as a coloring material.
[0111]
Comparative Example 7
A silver colloid solution was prepared in the same manner as in Example 15 except that the high molecular weight pigment dispersant was not used. When irradiated with light, black particles were gradually formed and precipitated. This was unsuitable as a coloring material.
Comparative Example 8
A gold colloid solution was prepared in the same manner as in Example 17 except that the high molecular weight pigment dispersant was not used. When an aqueous solution of sodium borohydride was added, black particles were rapidly formed and precipitated. This was unsuitable as a coloring material.
Fifteen
[0112]
【The invention's effect】
Since the colloidal solution of a noble metal or copper of the present invention has the above-mentioned constitution, it has a sufficient coloring property, has good compatibility with a polymer binder, and does not cause aggregation. It is also suitable as a coloring material for objects. In addition, the colloidal solution of a noble metal or copper of the present invention has a high concentration and a small particle size distribution of the colloidal particles, so that it can be suitably used for applications such as optical materials, catalysts, and carriers for antibodies. Can be.
[0113]
Further, since the method for producing a noble metal or copper colloid solution of the present invention is as described above, it is possible to produce a noble metal or copper colloid solution suitable for a coloring material of a plastic material with a high color saturation and high color. it can.

Claims (15)

貴金属又は銅の化合物を、溶媒に溶解し、高分子量顔料分散剤を加えた後、貴金属又は銅に還元することを特徴とする貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法であって、A method for producing a noble metal or copper colloid solution, comprising dissolving a noble metal or copper compound in a solvent, adding a high molecular weight pigment dispersant, and reducing the compound to noble metal or copper.
前記高分子量顔料分散剤は、顔料親和性基を主鎖及び／若しくは複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子、主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子、又は、主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子であり、The high molecular weight pigment dispersant has a pigment-affinity group in a main chain and / or a plurality of side chains, and has a comb-shaped polymer having a plurality of side chains constituting a solvation portion. A polymer having a plurality of pigment-affinity moieties composed of a pigment-affinity group, or a linear polymer having a pigment-affinity moiety composed of a pigment-affinity group at one end of a main chain,
前記複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子は、数平均分子量が２０００〜１００００００のものであり、The comb-shaped polymer having a plurality of side chains has a number average molecular weight of 2000 to 1,000,000,
前記複数の顔料親和部分を有する高分子は、数平均分子量が２０００〜１００００００のものであり、The polymer having a plurality of pigment affinity portions has a number average molecular weight of 2000 to 1,000,000,
前記顔料親和部分を有する直鎖状の高分子は、数平均分子量が１０００〜１００００００のものであり、The linear polymer having a pigment affinity portion has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000,
前記貴金属又は銅に還元する方法は、アミン（ヒドロキシルアミンを除く）を添加することによるものであるThe method of reducing to noble metal or copper is by adding an amine (excluding hydroxylamine).
貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。A method for producing a colloidal solution of a noble metal or copper. 貴金属は、金、銀及び白金からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。The method for producing a colloidal solution of a noble metal or copper according to claim 1, wherein the noble metal is at least one selected from the group consisting of gold, silver and platinum. 顔料親和性基を主鎖及び／又は複数の側鎖に有し、かつ、溶媒和部分を構成する複数の側鎖を有する櫛形構造の高分子は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在しており、溶媒和部分を構成する側鎖が１分子中に２〜１０００存在しており、数平均分子量が２０００〜１００００００のものである請求項１又は２記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。A comb-shaped polymer having a pigment-affinity group in the main chain and / or a plurality of side chains and having a plurality of side chains constituting a solvation part has a pigment-affinity group of 2 to 2 per molecule. The noble metal or copper according to claim 1 or 2 , wherein there are 3,000, side chains constituting the solvation portion are present in the molecule in a number of 2 to 1,000, and the number average molecular weight is from 2000 to 1,000,000. A method for producing a colloid solution. 主鎖中に顔料親和性基からなる複数の顔料親和部分を有する高分子は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在しており、数平均分子量が２０００〜１００００００のものである請求項１又は２記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。A polymer having a plurality of pigment-affinity moieties composed of a pigment-affinity group in the main chain has 2 to 3000 pigment-affinity groups in one molecule and has a number average molecular weight of 2000 to 1,000,000. A method for producing a colloidal solution of a noble metal or copper according to claim 1 or 2. 主鎖の片末端に顔料親和性基からなる顔料親和部分を有する直鎖状の高分子は、顔料親和性基が１分子中に２〜３０００個存在しており、数平均分子量が１０００〜１００００００のものである請求項１又は２記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。A linear polymer having a pigment-affinity portion composed of a pigment-affinity group at one end of the main chain has 2 to 3000 pigment-affinity groups in one molecule and has a number average molecular weight of 1,000 to 1,000,000. 3. The method for producing a colloidal solution of a noble metal or copper according to claim 1 or 2. 溶媒は、水及び有機溶媒からなる群から選択された少なくとも１種である請求項１、２、３、４又は５記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。The method for producing a colloidal solution of a noble metal or copper according to claim 1, 2, 3, 4, or 5, wherein the solvent is at least one selected from the group consisting of water and an organic solvent. 溶媒が水であり、貴金属又は銅の化合物が、５０ｍＭ以上の濃度となるように前記溶媒に溶解される請求項１、２、３、４、５又は６記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。The solvent is water, the compound of a noble metal or copper, producing a noble metal or copper colloid solution according to claim 2, 3, 4, 5 or 6 wherein is dissolved in the solvent such that the above concentration 50mM Method. 貴金属が銀であり、かつ、銀の化合物の溶液のｐＨが７以下である請求項７記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。Noble metal is silver, and a manufacturing method of claim 7 noble metal or copper colloid solution according pH of the solution of the silver compound is 7 or less. 溶媒が有機溶媒であり、貴金属又は銅の化合物が、１０ｍＭ以上の濃度となるように前記溶媒に溶解される請求項６記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。7. The method for producing a noble metal or copper colloid solution according to claim 6 , wherein the solvent is an organic solvent, and the noble metal or copper compound is dissolved in the solvent so as to have a concentration of 10 mM or more. 溶媒が水及び水可溶性有機溶媒からなるものであり、貴金属又は銅の化合物を前記水に溶解した後、前記水可溶性有機溶媒を添加する請求項６記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。7. The method for producing a colloidal solution of a noble metal or copper according to claim 6 , wherein the solvent comprises water and a water-soluble organic solvent, and after dissolving a noble metal or copper compound in the water, the water-soluble organic solvent is added. 貴金属又は銅の化合物が、５０ｍＭ以上の濃度になるように水に溶解される請求項１０記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。The method for producing a noble metal or copper colloid solution according to claim 10, wherein the noble metal or copper compound is dissolved in water so as to have a concentration of 50 mM or more. アミンは、アルカノールアミンである請求項１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０又は１１記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法。The method according to claim 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 or 11 , wherein the amine is an alkanolamine. 請求項１記載の貴金属又は銅のコロイド溶液の製造方法によって得られたことを特徴とする貴金属又は銅のコロイド溶液。A noble metal or copper colloid solution obtained by the method for producing a noble metal or copper colloid solution according to claim 1. 請求項１３記載の貴金属又は銅のコロイド溶液を用いてなることを特徴とする塗料組成物。A coating composition comprising the colloidal solution of a noble metal or copper according to claim 13 . 請求項１３記載の貴金属又は銅のコロイド溶液を用いてなることを特徴とする樹脂成型物。A resin molded product obtained by using the colloidal solution of a noble metal or copper according to claim 13 .