JPH11310777A - Phosphor ceramic, and radiation detector and radiographic inspection apparatus using the same - Google Patents
Phosphor ceramic, and radiation detector and radiographic inspection apparatus using the sameInfo
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- JPH11310777A JPH11310777A JP12068098A JP12068098A JPH11310777A JP H11310777 A JPH11310777 A JP H11310777A JP 12068098 A JP12068098 A JP 12068098A JP 12068098 A JP12068098 A JP 12068098A JP H11310777 A JPH11310777 A JP H11310777A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｘ線などの放射線
を可視光線に変換して検出する蛍光体セラミックスに係
り、特にＸ線断層写真撮影装置などの放射線検査装置の
セラミックスシンチレータとして好適な蛍光体セラミッ
クスと、それを用いた放射線検出器および放射線検査装
置に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phosphor ceramic for detecting radiation by converting radiation such as X-rays into visible light, and more particularly to a fluorescent material suitable as a ceramic scintillator for a radiation inspection apparatus such as an X-ray tomography apparatus. The present invention relates to a body ceramic and a radiation detector and a radiation inspection device using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】医療診断や工業用検査などの分野におい
ては、Ｘ線断層写真撮影装置（以下、Ｘ線ＣＴ装置と記
す）などの放射線検査装置を用いた検査が行われてい
る。Ｘ線ＣＴ装置は、扇状のファンビームＸ線を照射す
るＸ線管（Ｘ線源）と、多数のＸ線検出素子を併設した
Ｘ線検出器とを、被検査体の断層面を中央として対向配
置して構成されている。このようなＸ線ＣＴ装置におい
ては、被検査体に対して回転しながらＸ線管からファン
ビームＸ線を照射し、被検査体を透過したＸ線吸収デー
タをＸ線検出器で収集する。この後、このＸ線吸収デー
タをコンピュータで解析することによって、断層像が再
生される。2. Description of the Related Art In the fields of medical diagnosis, industrial inspection, and the like, an inspection using a radiation inspection apparatus such as an X-ray tomography apparatus (hereinafter, referred to as an X-ray CT apparatus) is performed. The X-ray CT apparatus includes an X-ray tube (X-ray source) for irradiating a fan-shaped fan beam X-ray and an X-ray detector provided with a large number of X-ray detection elements, with the tomographic plane of the object to be inspected at the center. It is configured so as to be opposed. In such an X-ray CT apparatus, an X-ray tube emits a fan beam X-ray while rotating the object to be inspected, and X-ray absorption data transmitted through the object to be inspected is collected by an X-ray detector. Thereafter, the tomographic image is reproduced by analyzing the X-ray absorption data with a computer.
【０００３】従来のＸ線ＣＴ装置における放射線検出器
には、高圧のキセノンガスを封入したキセノンガス検出
器が用いられてきたが、このキセノンガス検出器は高圧
のキセノンガスを封入するためにガスチャンバに厚い窓
が必要となり、Ｘ線の利用効率が低く、十分な感度が得
られないといった問題を有していた。そこで、Ｇｄ2Ｏ
2 Ｓ：Ｐｒなどの希土類酸硫化物系の蛍光体セラミック
スを用いた固体シンチレータと、シリコンフォトダイオ
ードとを組み合わせた検出器の開発が進められている。[0003] A xenon gas detector filled with high-pressure xenon gas has been used as a radiation detector in a conventional X-ray CT apparatus. However, this xenon gas detector uses a gas to fill high-pressure xenon gas. A thick window is required in the chamber, and the use efficiency of X-rays is low, so that sufficient sensitivity cannot be obtained. Therefore, Gd 2 O
2 S: a solid scintillator with a phosphor ceramic of the rare earth oxysulfide, such as Pr, the development of detectors which combines a silicon photodiode has been promoted.
【０００４】希土類酸硫化物系の蛍光体セラミックスは
発光効率が高く、シンチレータに好適な特性を有してい
るものの、最近ではＸ線ＣＴ装置の各シンチレータ素子
のＸ線曝射による発光特性の劣化が問題になってきてい
る。すなわち、各シンチレータ素子毎にＸ線曝射による
特性劣化が少しずつ異なると、被検査体を通過したＸ線
吸収データをコンピュータで解析して断層像を再生する
際に、アーチファクト（疑似画像）が現われ、医療診断
や非破壊検査の障害となる。このようなことから、Ｘ線
照射による特性劣化を抑制した蛍光体セラミックスの開
発が強く望まれている。[0004] Rare earth oxysulfide-based phosphor ceramics have high luminous efficiency and have characteristics suitable for scintillators, but recently, the deterioration of luminous characteristics due to X-ray irradiation of each scintillator element of an X-ray CT apparatus. Is becoming a problem. That is, if the characteristic deterioration due to the X-ray irradiation is slightly different for each scintillator element, artifacts (pseudo images) are generated when the computer analyzes the X-ray absorption data that has passed through the subject and reproduces a tomographic image. It appears to be an obstacle to medical diagnosis and nondestructive testing. For this reason, there is a strong demand for the development of phosphor ceramics in which the characteristic deterioration due to X-ray irradiation is suppressed.
【０００５】ところで、従来から希土類酸硫化物系蛍光
体セラミックスについては、セラミックスの透明性（透
光性）の改良、焼結性の改良、残光特性の改良などに関
して種々の提案がなされてきた。[0005] By the way, various proposals have heretofore been made with respect to rare earth oxysulfide-based phosphor ceramics with respect to improvement of transparency (transparency) of ceramics, improvement of sinterability, improvement of afterglow characteristics and the like. .
【０００６】例えば、主原料となる希土類酸化物粉末と
混合する硫化剤や、フラックスとして用いる燐酸アルカ
リ金属塩が蛍光体に残存し、これが希土類酸硫化物セラ
ミックスの透光性の向上を阻害する。そこで、例えば特
開平3-243686号公報には、蛍光体中に残存する燐酸根お
よび硫酸根を特定範囲に制御することにより、蛍光体セ
ラミックスを焼結する際の焼結性を維持しつつ、結晶性
や透光性を向上させる技術が記載されている。For example, a sulfide agent mixed with a rare earth oxide powder as a main raw material and an alkali metal phosphate used as a flux remain in the phosphor, which hinders the improvement of the light transmittance of the rare earth oxysulfide ceramic. Therefore, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-243686, by controlling the phosphate groups and sulfate groups remaining in the phosphor to a specific range, while maintaining the sinterability when sintering the phosphor ceramic, A technique for improving crystallinity and translucency is described.
【０００７】また、焼結特性の改良に関しては、例えば
特開平1-242456号公報に、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓなどの希土類酸
硫化物に焼結性の改良助剤として、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｕお
よびＣｒから選ばれる少なくとも 1種を添加した焼結体
が記載されている。Regarding the improvement of the sintering characteristics, for example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 1-242456 discloses Ti, Zr, Cu, and Ti as auxiliary agents for improving sinterability of rare earth oxysulfides such as Gd 2 O 2 S. A sintered body to which at least one selected from Cr is added is described.
【０００８】さらに、一連のＸ線吸収データを収集した
後に、このデータを解析して断層像を再生する際に、蛍
光体セラミックスの残光（アフターグロー：Ｘ線を断っ
てからの発光）があると、再生像にアーチファクトが現
われて医療診断や非破壊検査の障害となる。そこで、特
開平 8-60149号公報には、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓなどの希土類酸
硫化物にＰｒなどの付活剤に加えて、残光の抑制剤とし
てＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＳｅおよびＴｅから選ばれる少な
くとも 1種を微量添加することが、また特開平8-60148
号公報には、さらにＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、ＲｕおよびＭｎ
から選ばれる少なくとも 1種を微量添加することが記載
されている。Further, after collecting a series of X-ray absorption data, when the data is analyzed to reproduce a tomographic image, afterglow (afterglow: light emission after X-rays are cut off) of the phosphor ceramics is generated. In some cases, artifacts appear on the reconstructed image and hinder medical diagnosis and nondestructive inspection. Therefore, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-60149 discloses that in addition to rare earth oxysulfides such as Gd 2 O 2 S and activators such as Pr, Zr, Ti, Hf, Se and Te are used as afterglow suppressors. It is also possible to add a trace amount of at least one selected, as described in JP-A-8-60148.
The publication further discloses Co, Ni, Fe, Ru and Mn.
It is described that a trace amount of at least one selected from the group consisting of:
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】上述したように、希土
類酸硫化物系蛍光体セラミックスの透明性、焼結性、残
光特性の改良などに関しては、従来から種々の提案がな
されてきたが、前述したセラミックスシンチレータのＸ
線曝射による発光特性の劣化を抑制する技術はあまり見
出されていない。例えば、Jaurnal of Ceramic Society
of Japan 105[10］847-850(1997) には、Ｇｄ2 Ｏ
2 Ｓ：ＰｒにＣｅを適当量導入すると曝射劣化が改良さ
れることが記載されているが、感度低下も大きく十分な
特性は得られていない。As described above, various proposals have been made for improving the transparency, sinterability and afterglow characteristics of rare earth oxysulfide phosphor ceramics. X of the above-mentioned ceramic scintillator
A technique for suppressing the deterioration of the light emission characteristics due to the line irradiation has not been found much. For example, the Journal of Ceramic Society
of Japan 105 [10] 847-850 (1997) has Gd 2 O
2 S: While the introduction appropriate amount of Ce to Pr exposure degradation has been described to be improved, largely sufficient characteristics decreased sensitivity is not obtained.
【００１０】セラミックスシンチレータの曝射劣化は、
例えばＸ線ＣＴ装置で断層像を再生する際にアーチファ
クトの発生原因となり、医療診断や工業用途の非破壊検
査の障害となるため、Ｘ線照射による特性劣化を抑制し
た蛍光体セラミックスの開発が強く望まれている。[0010] The irradiation deterioration of the ceramic scintillator is as follows.
For example, when a tomographic image is reproduced with an X-ray CT apparatus, it causes artifacts and hinders non-destructive inspection for medical diagnosis and industrial use. Is desired.
【００１１】本発明はこのような課題に対処するために
なされたもので、Ｘ線曝射劣化を抑制することを可能に
した蛍光体セラミックスを提供することを目的としてお
り、さらにはそのような蛍光体セラミックスを用いるこ
とで、例えばアーチファクトの発生を防止し、医療診断
能や非破壊検査精度の向上を図った放射線検出器および
放射線検査装置を提供するこを目的としている。The present invention has been made to address such a problem, and has as its object to provide a phosphor ceramic capable of suppressing X-ray irradiation deterioration. It is an object of the present invention to provide a radiation detector and a radiation inspection device that use phosphor ceramics to prevent, for example, the occurrence of artifacts and improve medical diagnostic performance and nondestructive inspection accuracy.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明者等は、Ｇｄ2 Ｏ
2 Ｓ：Ｐｒなどの希土類酸硫化物系蛍光体セラミックス
の曝射劣化を抑制するために、Ｐｒと共に添加する共付
活原子について種々検討した結果、ＺｒとＰを同時に微
量添加することが有効であること、さらにはＺｒとＰと
Ｃｅを同時に微量添加することが有効であることを見出
した。Means for Solving the Problems The present inventors have developed Gd 2 O
2 S: Pr in order to suppress the exposure deterioration of the rare earth oxysulfide phosphor ceramics such as, a result of various studies for coactivator atoms added with Pr, it is effective to simultaneously trace amount of Zr and P It has been found that it is effective to simultaneously add trace amounts of Zr, P and Ce.
【００１３】本発明の蛍光体セラミックスは、上記した
ような知見に基づいて成されたものであり、請求項１に
記載したように、 化学式：Ｒ2 Ｏ2 Ｓ：ＰｒX ，ＺｒY ，ＣｅZ ，ＰU （式中、ＲはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少
なくとも 1種の元素を示し、 X、 Y、 Zおよび Uはそれ
ぞれ 5×10-5≦ X≦ 1×10-1、 1×10-6≦ Y≦ 1×1
0-4、 0≦ Z≦ 1×10-6、 1×10-6≦ U≦ 5×10-4を満
足する数である）で実質的に表される希土類酸硫化物蛍
光体からなることを特徴としている。The phosphor ceramic of the present invention has been made based on the above-mentioned findings, and as described in claim 1, the chemical formula: R 2 O 2 S: Pr x , Zr Y , Ce Z, in P U (wherein, R is Y, La, represents at least one element selected from Gd and Lu, X, Y, respectively Z and U 5 × 10 -5 ≦ X ≦ 1 × 10 -1 , 1 × 10 −6 ≦ Y ≦ 1 × 1
0 -4 , 0 ≦ Z ≦ 1 × 10 −6 , 1 × 10 −6 ≦ U ≦ 5 × 10 -4 ). It is characterized by.
【００１４】また、本発明の放射線検出器は、請求項３
に記載したように、放射線の入射により発光する蛍光発
生手段と、前記蛍光発生手段からの光を受け、前記光の
出力を電気的出力に変換する光検出手段とを具備する放
射線検出器において、前記蛍光発生手段として、上記し
た本発明の蛍光体セラミックスからなるシンチレータを
用いたことを特徴としている。Further, the radiation detector of the present invention has the following features.
As described in the above, in a radiation detector comprising: a fluorescence generating unit that emits light upon incidence of radiation, and a light detection unit that receives light from the fluorescence generation unit and converts the output of the light into an electrical output. A scintillator comprising the above-described phosphor ceramic of the present invention is used as the fluorescence generating means.
【００１５】本発明の放射線検査装置は、請求項４に記
載したように、被検査体に向けて放射線を照射する放射
線源と、前記被検査体を透過した放射線を検出する、上
記した本発明の放射線検出器とを具備することを特徴と
している。本発明の放射線検査装置は請求項５に記載し
たように、特にＸ線断層写真撮影装置（Ｘ線ＣＴ装置）
として有効である。According to a fourth aspect of the present invention, there is provided a radiation inspection apparatus for irradiating a radiation to an object to be inspected and detecting radiation transmitted through the object to be inspected. And a radiation detector. As described in claim 5, the radiation inspection apparatus of the present invention is particularly an X-ray tomography apparatus (X-ray CT apparatus).
Is effective as
【００１６】本発明の蛍光体セラミックスにおいては、
希土類酸硫化物蛍光体に主付活剤としてのＰｒに加え
て、共付活剤としてＺｒとＰ、あるいはＺｒとＰとＣｅ
を同時に微量導入している。希土類酸硫化物蛍光体であ
るＲ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒに対して、ＺｒとＰまたはＺｒとＰ
とＣｅの 2種類以上の共付活剤を同時に微量添加するこ
とによって、Ｒ2 Ｏ2 Ｓ：ＰｒのＸ線曝射による特性劣
化を抑制することが可能となる。これら各元素（Ｚｒ、
Ｐ、Ｃｅ）を単独で添加しても曝射劣化の抑制効果は小
さく、 2種類または 3種類の元素を同時に微量含有させ
ることで曝射劣化を良好に抑制することができる。In the phosphor ceramic of the present invention,
In addition to Pr as the main activator, Zr and P or Zr, P and Ce as the coactivator in the rare earth oxysulfide phosphor.
At the same time. For R 2 O 2 S: Pr which is a rare earth oxysulfide phosphor, Zr and P or Zr and P
By simultaneously adding a trace amount of two or more co-activators of R 2 and Ce, it is possible to suppress the characteristic deterioration of R 2 O 2 S: Pr due to X-ray irradiation. Each of these elements (Zr,
Even if P and Ce are added alone, the effect of suppressing irradiation deterioration is small, and the irradiation deterioration can be favorably suppressed by simultaneously containing a trace amount of two or three elements.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。Embodiments of the present invention will be described below.
【００１８】本発明の蛍光体セラミックスは、前述した
ように、 化学式：Ｒ2 Ｏ2 Ｓ：ＰｒX ，ＺｒY ，ＣｅZ ，ＰU ……(1) （式中、ＲはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少
なくとも 1種の元素を示し、 X、 Y、 Zおよび Uはそれ
ぞれ 5×10-5≦ X≦ 1×10-1、 1×10-6≦ Y≦ 1×1
0-4、 0≦ Z≦ 1×10-6、 1×10-6≦ U≦ 5×10-4を満
足する数である）で実質的に表される組成を有する希土
類酸硫化物蛍光体からなるものであり、その焼結体（セ
ラミックス）である。As described above, the phosphor ceramic of the present invention has a chemical formula: R 2 O 2 S: Pr X , Zr Y , Ce Z , P U (1) (where R is Y, La, X, Y, Z and U each represent at least one element selected from Gd and Lu, and each of X, Y, Z and U is 5 × 10 −5 ≦ X ≦ 1 × 10 −1 , 1 × 10 −6 ≦ Y ≦ 1 × 1
0 -4 , 0 ≦ Z ≦ 1 × 10 −6 , 1 × 10 −6 ≦ U ≦ 5 × 10 -4 ) rare earth oxysulfide phosphor having a composition substantially represented by: And its sintered body (ceramic).
【００１９】ここで、上記した (1)式中のＲ元素は、希
土類酸硫化物蛍光体の母体を構成する元素であり、Ｙ、
Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少なくとも 1種の元
素が用いられる。特に、発光出力の点から、Ｒ元素とし
て少なくともＧｄを用いることが好ましい。また、Ｐｒ
は希土類酸硫化物蛍光体の発光出力を増大させるための
主付活剤であり、その含有量が上記 (1)式の Xの値とし
て 1×10-1を超えると、逆に発光出力の低下を招くこと
となる。また、 5×10-5未満では十分な効果を得ること
ができない。より好ましいＰｒの含有量は、 Xの値とし
て 1×10-4〜 1×10-2の範囲である。Here, the R element in the above formula (1) is an element constituting the base of the rare earth oxysulfide phosphor, and Y,
At least one element selected from La, Gd and Lu is used. In particular, it is preferable to use at least Gd as the R element from the viewpoint of light emission output. Also, Pr
Is a main activator for increasing the luminous output of the rare earth oxysulfide phosphor, and when its content exceeds 1 × 10 -1 as the value of X in the above formula (1), conversely, the luminous output decreases. This will lead to a decrease. If it is less than 5 × 10 −5 , a sufficient effect cannot be obtained. A more preferred content of Pr is in the range of 1 × 10 −4 to 1 × 10 −2 as the value of X.
【００２０】本発明の蛍光体セラミックスは、主付活剤
としてのＰｒに加えて、共付活剤としてＺｒとＰを同時
に微量含有すること、さらにはＺｒとＰとＣｅを同時に
微量含有することを特徴としている。希土類酸硫化物蛍
光体であるＲ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒに対して、ＺｒとＰまたは
ＺｒとＰとＣｅの 2種類以上の共付活剤を同時に微量添
加することによって、Ｒ2 Ｏ2 Ｓ：ＰｒのＸ線曝射によ
る発光出力などの特性の劣化を抑制することが可能とな
る。これら各元素（Ｚｒ、Ｐ、Ｃｅ）を単独で添加して
も曝射劣化の抑制効果は小さく、 2種類または 3種類の
元素を同時に微量含有させることで曝射劣化を良好に抑
制することができる。The phosphor ceramics of the present invention should contain simultaneously a trace amount of Zr and P as a co-activator in addition to Pr as a primary activator, and further contain trace amounts of Zr, P and Ce simultaneously. It is characterized by. R 2 O 2 S: Pr, which is a rare earth oxysulfide phosphor, is simultaneously added with a trace amount of two or more kinds of co-activators of Zr and P or Zr, P and Ce to obtain R 2 O 2 S. : Deterioration of characteristics such as light emission output due to Pr X-ray irradiation can be suppressed. Even if each of these elements (Zr, P, Ce) is added alone, the effect of suppressing irradiation deterioration is small, and by simultaneously containing trace amounts of two or three elements, irradiation deterioration can be suppressed well. it can.
【００２１】なお、従来の蛍光体セラミックスにおいて
も、その特性を改良するために、Ｚｒ、Ｐ、Ｃｅをそれ
ぞれ単独で導入することが行われている。しかしなが
ら、従来の蛍光体セラミックにおけるＺｒ、Ｐ、Ｃｅ
は、いずれも各元素の個々の性質に基づいて特性の改良
を図ったものであり、 2種類または 3種類の元素の同時
添加により蛍光体セラミックスの特性を改良したもので
はなく、さらに従来の蛍光体セラミックスでは曝射劣化
の抑制効果は得られていない。Incidentally, in conventional phosphor ceramics as well, Zr, P, and Ce are individually introduced in order to improve their characteristics. However, Zr, P, Ce in conventional phosphor ceramics
Are all based on the individual properties of each element to improve their properties.They do not improve the properties of phosphor ceramics by simultaneous addition of two or three types of elements. In body ceramics, the effect of suppressing irradiation deterioration has not been obtained.
【００２２】上述した共付活剤のうち、Ｚｒの含有量は
上記 (1)式の Yの値として 1×10-6〜 1×10-4の範囲と
する。Ｚｒ含有量を示す Yの値が 1×10-6未満であって
も、また 1×10-4を超えても、いずれもＸ線曝射による
特性劣化の抑制効果を十分に得ることができない。ま
た、Ｐの含有量は上記 (1)式の Uの値として 1×10-6〜
5×10-4の範囲とする。Ｐ含有量を示す Uの値が 1×10
-6未満であっても、また5×10-4を超えても、いずれも
Ｘ線曝射による特性劣化の抑制効果を十分に得ることが
できない。Among the above-mentioned coactivators, the content of Zr is in the range of 1 × 10 -6 to 1 × 10 -4 as the value of Y in the above formula (1). Even if the value of Y indicating the Zr content is less than 1 × 10 −6 or exceeds 1 × 10 −4 , none of them can sufficiently obtain the effect of suppressing the characteristic deterioration due to X-ray irradiation. . The content of P is 1 × 10 −6 or more as the value of U in the above equation (1).
The range is 5 × 10 -4 . U value indicating P content is 1 × 10
Even if it is less than −6 or more than 5 × 10 −4 , the effect of suppressing characteristic deterioration due to X-ray irradiation cannot be sufficiently obtained.
【００２３】さらに、Ｃｅの含有量は上記 (1)式の Zの
値として 1×10-6以下とする。ＣｅはＺｒおよびＰと共
に同時に微量添加することによって、Ｘ線曝射による特
性劣化の抑制効果を示すものである。ただし、Ｃｅ含有
量を示す Zの値が 1×10-6を超えると感度特性などが低
下するため、 Zの値は 1×10-6以下とする。Ｃｅの導入
による効果は Zの値が 1×10-8以上の範囲で顕著とな
る。従って、Ｃｅ含有量を示す Zの値は 1×10-8〜 1×
10-6の範囲とすることが好ましい。なお、Ｃｅは蛍光体
セラミックスのアフターグローの抑制に対しても効果を
示す。Further, the content of Ce is set to 1 × 10 −6 or less as the value of Z in the above equation (1). By adding a small amount of Ce together with Zr and P at the same time, Ce exhibits an effect of suppressing characteristic deterioration due to X-ray irradiation. However, if the value of Z indicating the Ce content exceeds 1 × 10 −6 , the sensitivity characteristics and the like deteriorate, so the value of Z is set to 1 × 10 −6 or less. The effect of introducing Ce becomes remarkable when the value of Z is 1 × 10−8 or more. Therefore, the value of Z indicating the Ce content is 1 × 10 −8 to 1 ×
It is preferably in the range of 10 -6 . Note that Ce also has an effect on suppressing the afterglow of the phosphor ceramic.
【００２４】上述したような希土類酸硫化物蛍光体から
なる蛍光体セラミックスは、例えば以下に示す製造方法
を適用することにより得ることができる。The phosphor ceramic comprising the rare earth oxysulfide phosphor as described above can be obtained, for example, by applying the following production method.
【００２５】まず、Ｇｄ、Ｙ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｐｒ、Ｃｅ
などの各希土類元素を所定量秤量し、これらを十分に混
合する。この際、各出発原料としてはそれぞれの酸化
物、すなわち酸化ガドリニウム、酸化イットリウム、酸
化ランタン、酸化ルテチウム、酸化プラセオジウム、酸
化セリウムが用いられる。上記した各出発原料の混合物
としては、各希土類酸化物を硝酸などで溶解してからシ
ュウ酸などにより共沈させ、各希土類元素を含む共沈殿
物を 900〜1000℃で焼成して得られる均一な混合酸化物
を用いることが好ましい。First, Gd, Y, La, Lu, Pr, Ce
A predetermined amount of each of the rare earth elements such as is weighed, and these are thoroughly mixed. At this time, as starting materials, respective oxides, that is, gadolinium oxide, yttrium oxide, lanthanum oxide, lutetium oxide, praseodymium oxide, and cerium oxide are used. As a mixture of each of the starting materials described above, each rare earth oxide is dissolved in nitric acid or the like, and then coprecipitated with oxalic acid or the like, and the coprecipitate containing each rare earth element is calcined at 900 to 1000 ° C. to obtain a uniform mixture. It is preferable to use a suitable mixed oxide.
【００２６】次に、上記した希土類元素の混合酸化物
に、所定量の酸化ジルコニウム、Ａ3ＰＯ4 （ＡはＮ
ａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも 1種）
で表されるアルカリ金属燐酸塩などの燐酸化合物、硫黄
（Ｓ）粉末などの硫化剤を加え、さらにフラックスとし
てＡ2 ＣＯ3 （ＡはＮａ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ば
れる少なくとも 1種）で表されるアルカリ金属炭酸塩な
どの炭酸化合物を配合して十分に混合する。なお、アル
カリ金属燐酸塩はフラックスとしても機能する。このよ
うな混合粉末を1100〜1300℃程度の温度で 5〜10時間程
度焼成した後、酸および水で洗浄することによって、目
的組成の金属酸硫化物（希土類酸硫化物）の合成粉末を
得る。Next, a predetermined amount of zirconium oxide, A 3 PO 4 (A is N
a, K, Rb and Cs)
A phosphoric acid compound such as an alkali metal phosphate represented by the formula (1), a sulfurizing agent such as sulfur (S) powder, and A 2 CO 3 (A is at least one selected from Na, K, Rb and Cs) are added as a flux. A carbonate compound such as an alkali metal carbonate represented is blended and thoroughly mixed. The alkali metal phosphate also functions as a flux. After sintering such a mixed powder at a temperature of about 1100 to 1300 ° C. for about 5 to 10 hours, a synthetic powder of a metal oxysulfide (a rare earth oxysulfide) having a desired composition is obtained by washing with an acid and water. .
【００２７】上記した希土類酸硫化物粉末は、蛍光体セ
ラミックス（焼結体）の原料となるものである。すなわ
ち、まず得られた希土類酸硫化物粉末を加圧成形する。
この加圧成形は、ラバープレスなどを適用して成形体密
度を高めることが好ましい。この後、上記加圧成形体を
焼結させることによって、目的とする蛍光体セラミック
ス（焼結体）が得られる。焼結は等方性高温加圧焼結
（ＨＩＰ）を適用して実施することが好ましく、これに
より高密度で発光出力などに優れる蛍光体セラミックス
を安定して得ることができる。ＨＩＰ処理は、加圧成形
体を例えばＭｏ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐｔなどの高融点金
属からなる密閉可能な容器（金属カプセル）内に脱気封
入した後、この封入体に対して実施する。その際の条件
は、例えば圧力100MPa以上、温度1400℃以上とすること
が好ましい。The above-mentioned rare earth oxysulfide powder is a raw material for a phosphor ceramic (sintered body). That is, first, the obtained rare earth oxysulfide powder is subjected to pressure molding.
In this pressure molding, it is preferable to increase the density of the compact by applying a rubber press or the like. Then, the target phosphor ceramic (sintered body) is obtained by sintering the above-mentioned pressed body. The sintering is preferably performed by applying isotropic high-temperature pressure sintering (HIP), whereby a phosphor ceramic having a high density and excellent light emission output can be stably obtained. The HIP treatment is performed on the sealed body after deaeration and sealing of the press-formed body in a sealable container (metal capsule) made of a high melting point metal such as Mo, Ta, Nb, W, or Pt. . The conditions at that time are preferably, for example, a pressure of 100 MPa or more and a temperature of 1400 ° C. or more.
【００２８】上述したような本発明の蛍光体セラミック
スは、固体シンチレータとして放射線検出器などに用い
られる。本発明の放射線検出器は、蛍光発生手段として
上述した本発明の蛍光体セラミックスからなるシンチレ
ータを有しており、このセラミックスシンチレータに入
射された放射線量（例えばＸ線量）に基づいて発光する
光の出力が、フォトダイオードなどの光電変換素子を用
いた光検出手段により電気的出力に変換されて、入射放
射線量（例えば入射Ｘ線量）が測定される。The phosphor ceramic of the present invention as described above is used as a solid scintillator for a radiation detector or the like. The radiation detector of the present invention has a scintillator made of the above-described phosphor ceramics of the present invention as a fluorescent light generating means, and emits light based on a radiation dose (for example, X-ray dose) incident on the ceramic scintillator. The output is converted to an electrical output by a photodetector using a photoelectric conversion element such as a photodiode, and an incident radiation dose (for example, an incident X-ray dose) is measured.
【００２９】また、本発明の放射線検査装置、例えばＸ
線ＣＴ装置は、被検査体に向けて回転しながらファンビ
ームＸ線を照射するＸ線源（例えばＸ線管）と、被検査
体を透過したＸ線を検出するＸ線検出器と、Ｘ線検出器
で収集したＸ線吸収データを解析して断層像を再生する
解析制御装置とを具備し、Ｘ線検出器として上記した本
発明の放射線検出器が用いられる。Further, the radiation inspection apparatus of the present invention, for example, X
The X-ray CT apparatus includes an X-ray source (for example, an X-ray tube) that emits a fan beam X-ray while rotating toward an object to be inspected, an X-ray detector that detects X-rays transmitted through the object to be inspected, An analysis controller for analyzing the X-ray absorption data collected by the X-ray detector and reproducing the tomographic image is provided, and the above-described radiation detector of the present invention is used as the X-ray detector.
【００３０】本発明の蛍光体セラミックスからなるシン
チレータは、Ｘ線曝射による特性劣化が少ないため、こ
のようなシンチレータを用いた放射線検出器およびＸ線
ＣＴ装置によれば、各シンチレータ素子毎の特性差に基
づくアーチファクト（疑似画像）の出現などを抑制する
ことができる。従って、医療診断能や工業用途の非破壊
検査精度を向上させることが可能となる。Since the scintillator made of the phosphor ceramics of the present invention undergoes little deterioration in characteristics due to X-ray irradiation, according to the radiation detector and X-ray CT apparatus using such a scintillator, the characteristics of each scintillator element The appearance of artifacts (pseudo images) based on the difference can be suppressed. Therefore, it is possible to improve the medical diagnostic ability and the nondestructive inspection accuracy for industrial use.
【００３１】[0031]
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。Next, specific examples of the present invention will be described.
【００３２】実施例１ まず、 0.1モル% (X=1×10-3）のプラセオジウム（Ｐ
ｒ）を含む酸化ガドリウム（Ｇｄ2 Ｏ3 ）の粉末363g
に、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2 ）0.0123g 、硫黄
（Ｓ）55g 、燐酸ナトリウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）75g 、炭
酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）75g を混合し、この混合
物をアルミナ容器に充填し、蓋をして1150℃で 5時間焼
成した。焼成後に、 10%の希塩酸10L(リットル）での洗
浄を 5回繰り返した。さらに、脱イオン水1Lでの洗浄を
2回繰り返した後、ろ過乾燥して蛍光体粉末を得た。こ
のようにして得られた蛍光体粉末中のＺｒの含有量は50
モルppm 、Ｐの含有量は50モルppm であった。Example 1 First, 0.1 mol% (X = 1 × 10 −3 ) of praseodymium (P
363 g of gadolinium oxide (Gd 2 O 3 ) powder containing r)
Was mixed with 0.0123 g of zirconium oxide (ZrO 2 ), 55 g of sulfur (S), 75 g of sodium phosphate (Na 3 PO 4 ), and 75 g of sodium carbonate (Na 2 CO 3 ), and the mixture was filled in an alumina container. And baked at 1150 ° C. for 5 hours. After the firing, washing with 10 L of 10% diluted hydrochloric acid (liter) was repeated 5 times. In addition, wash with 1 L of deionized water.
After repeating twice, the mixture was filtered and dried to obtain a phosphor powder. The content of Zr in the phosphor powder thus obtained is 50%.
The content of mol ppm and P was 50 mol ppm.
【００３３】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder is molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００３４】比較例１ 0.1モル% (X=1×10-3）のプラセオジウムを含む酸化ガ
ドリニウムの粉末363gに、硫黄55g 、炭酸ナトリウム10
0gを混合し、この混合物をアルミナ容器に充填し、蓋を
して1150℃で 5時間焼成した。焼成後に、 1O%の希塩酸
10Lでの洗浄を5回繰り返した。さらに、脱イオン水1L
での洗浄を 2回繰り返した後、ろ過乾燥して蛍光体粉末
を得た。このようにして得られた蛍光体粉末はＣｅ、Ｚ
ｒ、Ｐを含まないものである。Comparative Example 1 To 363 g of gadolinium oxide powder containing 0.1 mol% (X = 1 × 10 −3 ) of praseodymium, 55 g of sulfur and 10 g of sodium carbonate were added.
0 g was mixed, the mixture was filled in an alumina container, covered, and baked at 1150 ° C. for 5 hours. After firing, 1O% dilute hydrochloric acid
Washing with 10 L was repeated 5 times. In addition, 1 L of deionized water
After washing twice, the mixture was filtered and dried to obtain a phosphor powder. The phosphor powder thus obtained is Ce, Z
r and P are not included.
【００３５】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder is molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００３６】比較例２ 0.1モル% (X=1×10-3）のプラセオジウムを含む酸化ガ
ドリニウムの粉末363gに、硫黄55g 、燐酸ナトリウム10
0g、炭酸ナトリウム100gを混合し、この混合物をアルミ
ナ容器に充填し、蓋をして1150℃で 5時間焼成した。焼
成後に、 1O%の希塩酸 10Lでの洗浄を 5回繰り返した。
さらに、脱イオン水1Lでの洗浄を 2回繰り返した後、ろ
過乾燥して蛍光体粉末を得た。このようにして得られた
蛍光体粉末中のＰの含有量は55モルppm であった。Comparative Example 2 To 363 g of gadolinium oxide powder containing 0.1 mol% (X = 1 × 10 −3 ) praseodymium, 55 g of sulfur and 10 g of sodium phosphate were added.
0 g and 100 g of sodium carbonate were mixed, and the mixture was filled in an alumina container, covered, and calcined at 1150 ° C. for 5 hours. After calcination, washing with 10 L of 10% diluted hydrochloric acid was repeated 5 times.
Further, washing with 1 L of deionized water was repeated twice, followed by filtration and drying to obtain a phosphor powder. The content of P in the phosphor powder thus obtained was 55 mol ppm.
【００３７】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder is molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００３８】比較例３ 0.1モル% (X=1×10-3）のプラセオジウムを含む酸化ガ
ドリニウムの粉末363gに、酸化ジルコニウム0.015g、硫
黄55g 、炭酸ナトリウム100gを混合し、この混合物をア
ルミナ容器に充填し、蓋をして1150℃で 5時間焼成し
た。焼成後に、1O%の希塩酸 10Lでの洗浄を 5回繰り返
した。さらに、脱イオン水1Lでの洗浄を2回繰り返した
後、ろ過乾燥して蛍光体粉末を得た。このようにして得
られた蛍光体粉末中のＺｒの含有量は60モルppm であっ
た。Comparative Example 3 0.013 g of zirconium oxide, 55 g of sulfur and 100 g of sodium carbonate were mixed with 363 g of gadolinium oxide powder containing 0.1 mol% (X = 1 × 10 −3 ) of praseodymium, and this mixture was placed in an alumina container. It was filled, covered, and baked at 1150 ° C for 5 hours. After the calcination, washing with 10 L of 10% diluted hydrochloric acid was repeated 5 times. Further, washing with 1 L of deionized water was repeated twice, followed by filtration and drying to obtain a phosphor powder. The content of Zr in the phosphor powder thus obtained was 60 mol ppm.
【００３９】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder is molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００４０】比較例４ 0.1モル% (X=1×10-3）のプラセオジウム、 5モルppm
のセリウム（Ｃｅ）を含む酸化ガドリニウムの粉末363g
に、硫黄55g 、燐酸ナトリウム73g 、炭酸ナトリウム73
g を混合し、この混合物をアルミナ容器に充填し、蓋を
して1150℃で 5時間焼成した。焼成後に、 1O%の希塩酸
10Lでの洗浄を 5回繰り返した。さらに、脱イオン水1L
での洗浄を 2回繰り返した後、ろ過乾燥して蛍光体粉末
を得た。このようにして得られた蛍光体粉末中のＣｅの
含有量は 5モルppm 、Ｐの含有量は55モルppm であっ
た。Comparative Example 4 0.1 mol% (X = 1 × 10 −3 ) of praseodymium, 5 mol ppm
Gadolinium oxide powder 363g containing cerium (Ce)
In addition, sulfur 55g, sodium phosphate 73g, sodium carbonate 73
g, and the mixture was filled in an alumina container, covered, and calcined at 1150 ° C. for 5 hours. After firing, 1O% dilute hydrochloric acid
Washing with 10 L was repeated 5 times. In addition, 1 L of deionized water
After washing twice, the mixture was filtered and dried to obtain a phosphor powder. The content of Ce in the phosphor powder thus obtained was 5 mol ppm, and the content of P was 55 mol ppm.
【００４１】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder is molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００４２】比較例５ 0.1モル% (X=1×10-3）のプラセオジウムを含む酸化ガ
ドリニウムの粉末363gに、酸化ハフニウム（ＨｆＯ2 ）
0.02g 、硫黄55g 、燐酸ナトリウム73g 、炭酸ナトリウ
ム73g を混合し、この混合物をアルミナ容器に充填し、
蓋をして1150℃で 5時間焼成した。焼成後に、 1O%の希
塩酸 10Lでの洗浄を 5回繰り返した。さらに、脱イオン
水1Lでの洗浄を 2回繰り返した後、ろ過乾燥して蛍光体
粉末を得た。このようにして得られた蛍光体粉末中のＨ
ｆの含有量は40モルppm 、Ｐの含有量は50モルppm であ
った。Comparative Example 5 Hafnium oxide (HfO 2 ) was added to 363 g of gadolinium oxide powder containing 0.1 mol% (X = 1 × 10 −3 ) of praseodymium.
0.02 g, sulfur 55 g, sodium phosphate 73 g, and sodium carbonate 73 g were mixed, and this mixture was filled in an alumina container,
Capped and baked at 1150 ° C for 5 hours. After calcination, washing with 10 L of 10% diluted hydrochloric acid was repeated 5 times. Further, washing with 1 L of deionized water was repeated twice, followed by filtration and drying to obtain a phosphor powder. H in the phosphor powder thus obtained is
The content of f was 40 mol ppm, and the content of P was 50 mol ppm.
【００４３】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder was molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００４４】比較例６ 0.1モル% (X=1×10-3）のプラセオジウムを含む酸化ガ
ドリニウムの粉末363gに、酸化チタン（ＴｉＯ2 ）0.01
g 、硫黄55g 、燐酸ナトリウム73g 、炭酸ナトリウム73
g を混合し、この混合物をアルミナ容器に充填し、蓋を
して1150℃で 5時間焼成した。焼成後に、 1O%の希塩酸
10Lでの洗浄を 5回繰り返した。さらに、脱イオン水1L
での洗浄を 2回繰り返した後、ろ過乾燥して蛍光体粉末
を得た。このようにして得られた蛍光体粉末中のＴｉの
含有量は65モルppm 、Ｐの含有量は55モルppm であっ
た。Comparative Example 6 Titanium oxide (TiO 2 ) 0.01 g was added to 363 g of gadolinium oxide powder containing 0.1 mol% (X = 1 × 10 −3 ) of praseodymium.
g, sulfur 55g, sodium phosphate 73g, sodium carbonate 73
g, and the mixture was filled in an alumina container, covered, and calcined at 1150 ° C. for 5 hours. After firing, 1O% dilute hydrochloric acid
Washing with 10 L was repeated 5 times. In addition, 1 L of deionized water
After washing twice, the mixture was filtered and dried to obtain a phosphor powder. The phosphor powder thus obtained had a Ti content of 65 mol ppm and a P content of 55 mol ppm.
【００４５】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder was molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００４６】比較例７ 0.1モル% (X=1×10-3）のプラセオジウムを含む酸化ガ
ドリニウムの粉末363gに、酸化第一銅（Ｃｕ2 Ｏ）0.00
7g、硫黄55g 、燐酸ナトリウム73g 、炭酸ナトリウム73
g を混合し、この混合物をアルミナ容器に充填し、蓋を
して1150℃で 5時間焼成した。焼成後に、 1O%の希塩酸
10Lでの洗浄を 5回繰り返した。さらに、脱イオン水1L
での洗浄を 2回繰り返した後、ろ過乾燥して蛍光体粉末
を得た。このようにして得られた蛍光体粉末中のＣｕの
含有量は80モルppm 、Ｐの含有量は50モルppm であっ
た。COMPARATIVE EXAMPLE 7 363 g of gadolinium oxide powder containing 0.1 mol% (X = 1 × 10 −3 ) praseodymium was added to 0.001 cuprous oxide (Cu 2 O).
7g, sulfur 55g, sodium phosphate 73g, sodium carbonate 73
g, and the mixture was filled in an alumina container, covered, and calcined at 1150 ° C. for 5 hours. After firing, 1O% dilute hydrochloric acid
Washing with 10 L was repeated 5 times. In addition, 1 L of deionized water
After washing twice, the mixture was filtered and dried to obtain a phosphor powder. The content of Cu in the phosphor powder thus obtained was 80 mol ppm, and the content of P was 50 mol ppm.
【００４７】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder is molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００４８】比較例８ 0.1モル% (X=1×10-3）のプラセオジウムを含む酸化ガ
ドリニウムの粉末363gに、酸化クロム（Ｃｒ2 Ｏ3 ）0.
0072g 、硫黄55g 、燐酸ナトリウム73g 、炭酸ナトリウ
ム73g を混合し、この混合物をアルミナ容器に充填し、
蓋をして1150℃で 5時間焼成した。焼成後に、 1O%の希
塩酸 10Lでの洗浄を 5回繰り返した。さらに、脱イオン
水1Lでの洗浄を 2回繰り返した後、ろ過乾燥して蛍光体
粉末を得た。このようにして得られた蛍光体粉末中のＣ
ｒの含有量は75モルppm 、Ｐの含有量は50モルppm であ
った。Comparative Example 8 363 g of gadolinium oxide powder containing 0.1 mol% (X = 1 × 10 −3 ) praseodymium was added to 0.3 g of chromium oxide (Cr 2 O 3 ).
0072 g, 55 g of sulfur, 73 g of sodium phosphate and 73 g of sodium carbonate were mixed, and this mixture was filled in an alumina container,
Capped and baked at 1150 ° C for 5 hours. After calcination, washing with 10 L of 10% diluted hydrochloric acid was repeated 5 times. Further, washing with 1 L of deionized water was repeated twice, followed by filtration and drying to obtain a phosphor powder. C in the phosphor powder thus obtained
The content of r was 75 mol ppm, and the content of P was 50 mol ppm.
【００４９】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder was molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００５０】実施例２ 0.2モル% (X=2×10-3）のプラセオジウム、0.0002モル%
(Z=2×10-6）のセリウムを含む酸化ガドリニウムの粉
末182gと酸化イットリウム粉末113gに、酸化ジルコニウ
ム0.006g、硫黄55g 、燐酸ナトリウム73g 、炭酸ナトリ
ウム73g を混合し、この混合物をアルミナ容器に充填
し、蓋をして1150℃で 5時間焼成した。焼成後に、 1O%
の希塩酸 10Lでの洗浄を 5回繰り返した。さらに、脱イ
オン水1Lでの洗浄を 2回繰り返した後、ろ過乾燥して蛍
光体粉末を得た。このようにして得られた蛍光体粉末中
のＣｅの含有量は 1モルppm 、Ｚｒの含有量は25モルpp
m 、Ｐの含有量は60モルppm であった。Example 2 0.2 mol% (X = 2 × 10 −3 ) of praseodymium, 0.0002 mol%
0.006 g of zirconium oxide, 55 g of sulfur, 73 g of sodium phosphate, and 73 g of sodium carbonate were mixed with 182 g of gadolinium oxide powder containing cerium (Z = 2 × 10 −6 ) and 113 g of yttrium oxide powder, and the mixture was placed in an alumina container. It was filled, covered, and baked at 1150 ° C for 5 hours. After firing, 1%
The washing with 10 L of diluted hydrochloric acid was repeated 5 times. Further, washing with 1 L of deionized water was repeated twice, followed by filtration and drying to obtain a phosphor powder. The content of Ce in the phosphor powder thus obtained was 1 mol ppm, and the content of Zr was 25 mol pp.
The contents of m and P were 60 mol ppm.
【００５１】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder is molded by a rubber press, and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００５２】実施例３ 0.11モル% (X=1.1×10-3）のプラセオジウムを含む酸化
ガドリニウムの粉末326gと酸化ルテチウム粉末40g に、
酸化ジルコニウム0.02g 、硫黄55g 、燐酸ナトリウム73
g 、炭酸ナトリウム73g を混合し、この混合物をアルミ
ナ容器に充填し、蓋をして1150℃で 5時間焼成した。焼
成後に、 1O%の希塩酸 10Lでの洗浄を7回繰り返した。
さらに、脱イオン水1Lでの洗浄を 2回繰り返した後、ろ
過乾燥して蛍光体粉末を得た。このようにして得られた
蛍光体粉末中のＺｒの含有量は85モルppm 、Ｐの含有量
は20モルppm であった。Example 3 To 326 g of gadolinium oxide powder containing 0.11 mol% (X = 1.1 × 10 −3 ) of praseodymium and 40 g of lutetium oxide powder,
0.02 g of zirconium oxide, 55 g of sulfur, 73 sodium phosphate
g, and 73 g of sodium carbonate, and the mixture was filled in an alumina container, covered with a lid, and calcined at 1150 ° C. for 5 hours. After the firing, washing with 10 L of 10% diluted hydrochloric acid was repeated 7 times.
Further, washing with 1 L of deionized water was repeated twice, followed by filtration and drying to obtain a phosphor powder. The phosphor powder thus obtained had a Zr content of 85 mol ppm and a P content of 20 mol ppm.
【００５３】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder is molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００５４】実施例４ 0.14モル% (X=1.4×10-3）のプラセオジウムを含む酸化
ガドリニウムの粉末254gと酸化ランタン粉末98g に、酸
化ジルコニウム0.003g、硫黄55g 、燐酸ナトリウム73g
、炭酸ナトリウム73g を混合し、この混合物をアルミ
ナ容器に充填し、蓋をして1150℃で 5時間焼成した。焼
成後に、 1O%の希塩酸 10Lでの洗浄を 6回繰り返した。
さらに、脱イオン水1Lでの洗浄を 2回繰り返した後、ろ
過乾燥して蛍光体粉末を得た。このようにして得られた
蛍光体粉末中のＺｒの含有量は10モルppm 、Ｐの含有量
は30モルppm であった。Example 4 To 254 g of gadolinium oxide powder containing 0.14 mol% (X = 1.4 × 10 −3 ) praseodymium and 98 g of lanthanum oxide powder, 0.003 g of zirconium oxide, 55 g of sulfur and 73 g of sodium phosphate
And 73 g of sodium carbonate, and the mixture was filled in an alumina container, covered with a lid and calcined at 1150 ° C. for 5 hours. After calcination, washing with 10 L of 10% diluted hydrochloric acid was repeated 6 times.
Further, washing with 1 L of deionized water was repeated twice, followed by filtration and drying to obtain a phosphor powder. The content of Zr in the phosphor powder thus obtained was 10 mol ppm, and the content of P was 30 mol ppm.
【００５５】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder was molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００５６】実施例５ 0.125モル%(X=1.25×10-3）のプラセオジウムを含む酸
化ガドリニウムの粉末290gと酸化イットリウム粉末22g
と酸化ランタン粉末33g に、酸化ジルコニウム0.003g、
硫黄55g 、燐酸ナトリウム100g、炭酸ナトリウム73g を
混合し、この混合物をアルミナ容器に充填し、蓋をして
1150℃で 5時間焼成した。焼成後に、1O%の希塩酸 10L
での洗浄を 6回繰り返した。さらに、脱イオン水1Lでの
洗浄を2回繰り返した後、ろ過乾燥して蛍光体粉末を得
た。このようにして得られた蛍光体粉末中のＺｒの含有
量は10モルppm 、Ｐの含有量は65モルppm であった。Example 5 290 g of gadolinium oxide powder containing 0.125 mol% (X = 1.25 × 10 −3 ) of praseodymium and 22 g of yttrium oxide powder
And lanthanum oxide powder 33g, zirconium oxide 0.003g,
55 g of sulfur, 100 g of sodium phosphate, and 73 g of sodium carbonate are mixed, and this mixture is filled in an alumina container, and covered with a lid.
It was baked at 1150 ° C for 5 hours. After firing, 10 L of 10% diluted hydrochloric acid
Was repeated 6 times. Further, washing with 1 L of deionized water was repeated twice, followed by filtration and drying to obtain a phosphor powder. The phosphor powder thus obtained had a Zr content of 10 mol ppm and a P content of 65 mol ppm.
【００５７】次に、上記した蛍光体粉末をラバープレス
により成形し、タンタル製のカプセル中に密閉した後、
これを高温等方加圧装置にセットした。高温等方加圧装
置にアルゴンガスを加圧媒体として封入し、蛍光体粉末
の成形体を147MPa、1500℃の条件で 5時間処理した。こ
のようにして得た蛍光体セラミックスを後述する特性評
価に供した。Next, the above-mentioned phosphor powder was molded by a rubber press and sealed in a tantalum capsule.
This was set in a high temperature isostatic press. Argon gas was sealed as a pressurized medium in a high-temperature isostatic press, and the phosphor powder compact was treated at 147 MPa and 1500 ° C. for 5 hours. The phosphor ceramic thus obtained was subjected to characteristic evaluation described later.
【００５８】上記した各実施例および各比較例による蛍
光体セラミックスの特性を以下のようにして評価した。
まず、各蛍光体セラミックスから 1× 2×20mmの棒状試
料を切り出した。この試料を 1×20mmの感応部をもつフ
ォトダイオード上にオプティカルグリースなどを用いて
接着した後、他の面に反射剤を塗布し、蛍光体セラミッ
クスからの発光をフォトダイオード以外の外部にもれな
いようにしてＸ線検出器を作製した。そして、背面にフ
ォトダイオードを配置した状態で、管電圧120kＶp のＸ
線を前面から照射したときのフォトダイオードに流れる
電流を感度とした。また、曝射劣化は以下の方法で測定
した。すなわち、管電圧120kＶp のＸ線を前面から、累
積Ｘ線曝射量が 30Oレントゲンになるまで照射する。そ
の後、上記した方法で感度を測定し、曝射前の感度との
比較から感度劣化率で曝射劣化特性を求めた。これらの
測定結果を表１に示す。The characteristics of the phosphor ceramics according to the above Examples and Comparative Examples were evaluated as follows.
First, a rod-shaped sample of 1 × 2 × 20 mm was cut out from each phosphor ceramic. After bonding this sample on a photodiode having a 1 x 20 mm sensitive area using optical grease, apply a reflective agent to the other surface, and radiate the light emitted from the phosphor ceramic to the outside of the photodiode. An X-ray detector was produced without any. Then, with the photodiode disposed on the back, the X of the tube voltage of 120 kVp
The current flowing through the photodiode when the line was irradiated from the front was defined as the sensitivity. The irradiation deterioration was measured by the following method. That is, X-rays with a tube voltage of 120 kVp are irradiated from the front surface until the cumulative X-ray exposure amount reaches 30 O-rays. After that, the sensitivity was measured by the above-described method, and the irradiation deterioration characteristics were obtained from the comparison with the sensitivity before irradiation by the sensitivity deterioration rate. Table 1 shows the measurement results.
【００５９】[0059]
【表１】 表１から、各実施例の蛍光体セラミックスにおいては、
曝射劣化特性がＺｒとＰの複合効果、もしくはＺｒとＰ
とＣｅの複合効果で1%以下となっており、Ｘ線曝射によ
る特性劣化が抑制されていることが分かる。また、本発
明の構成要素であるＺｒ単独、Ｐ単独、Ｃｅ単独では、
曝射劣化の抑制に対して効果がないことが分かる。ま
た、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｕ、ＣｒではＰと組み合わせても曝
射劣化の抑制に対してほとんど効果を示さないことが分
かる。[Table 1] From Table 1, in the phosphor ceramics of each example,
Exposure deterioration characteristic is a combined effect of Zr and P, or Zr and P
It is 1% or less due to the combined effect of Ce and Ce, which indicates that the characteristic deterioration due to X-ray irradiation is suppressed. Further, Zr alone, P alone, and Ce alone, which are components of the present invention,
It turns out that there is no effect on suppression of irradiation deterioration. In addition, it can be seen that Ti, Hf, Cu, and Cr have almost no effect on suppressing irradiation deterioration even when combined with P.
【００６０】このように、本発明によるＺｒとＰ、もし
くはＺｒとＰとＣｅを複合添加している蛍光体セラミッ
クスは、共付活剤の複合添加により曝射劣化を抑制して
いるものであって、前述の従来の技術で示した従来の蛍
光体セラミックス（Ｚｒ、Ｐ、Ｃｅを単独で導入したも
のなど）とは異なるものである。すなわち、曝射劣化特
性の改良は、ＺｒとＰもしくはＺｒとＰとＣｅの相互作
用によるものと考えられる。改良のメカニズムは詳細に
は判明していないが、希土類酸硫化物セラミックス中の
Ｚｒ4+、Ｐ5+ (ＰＯ4 ）3-の導入による電荷補償または
体積補償効果によって、希土類酸硫化物セラミックス中
の発光付活剤のＰｒ3+の存在する場所がより安定になる
ためと推定される。As described above, the phosphor ceramics according to the present invention in which Zr and P or in combination of Zr, P and Ce are added, the irradiation deterioration is suppressed by the combined addition of the co-activator. Therefore, it is different from the conventional phosphor ceramics (such as those in which Zr, P, and Ce are independently introduced) shown in the above-described conventional technology. That is, it is considered that the improvement of the irradiation deterioration characteristic is due to the interaction between Zr and P or between Zr, P and Ce. Although the mechanism of the improvement has not been elucidated in detail, the charge compensation or volume compensation effect by the introduction of Zr 4+ and P 5+ ( PO 4 ) 3- in the rare earth oxysulfide ceramics causes It is presumed that the location where Pr 3+ of the luminescent activator is present becomes more stable.
【００６１】[0061]
【発明の効果】以上説明したように、本発明の蛍光体セ
ラミックスによれば、Ｘ線などの放射線による曝射劣化
を抑制することができる。従って、このような蛍光体セ
ラミックスをシンチレータとして用いた本発明の放射線
検出器および放射線検出装置によれば、例えば曝射劣化
によるアーチファクトの発生を防止することができるた
め、医療診断能や非破壊検査精度の向上を図ることが可
能となる。As described above, according to the phosphor ceramics of the present invention, it is possible to suppress irradiation deterioration due to radiation such as X-rays. Therefore, according to the radiation detector and the radiation detection device of the present invention using such a phosphor ceramic as a scintillator, it is possible to prevent the occurrence of artifacts due to, for example, deterioration of irradiation, so that medical diagnostic capability and non-destructive inspection can be achieved. Accuracy can be improved.
【００６２】[0062]
Claims (5)
ＣｅZ ，ＰU （式中、ＲはＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕから選ばれる少
なくとも 1種の元素を示し、 X、 Y、 Zおよび Uはそれ
ぞれ 5×10-5≦ X≦ 1×10-1、 1×10-6≦ Y≦ 1×1
0-4、 0≦ Z≦ 1×10-6、 1×10-6≦ U≦ 5×10-4を満
足する数である）で実質的に表される希土類酸硫化物蛍
光体からなることを特徴とする蛍光体セラミックス。[Claim 1] Chemical formula: R 2 O 2 S: Pr x , Zr Y ,
Ce Z, in P U (wherein, R is Y, La, represents at least one element selected from Gd and Lu, X, Y, respectively Z and U 5 × 10 -5 ≦ X ≦ 1 × 10 - 1 , 1 × 10 -6 ≦ Y ≦ 1 × 1
0 -4 , 0 ≦ Z ≦ 1 × 10 −6 , 1 × 10 −6 ≦ U ≦ 5 × 10 -4 ). A phosphor ceramic characterized by the following.
いて、 前記Ｒ元素は、少なくともＧｄを含有することを特徴と
する蛍光体セラミックス。2. The phosphor ceramic according to claim 1, wherein said R element contains at least Gd.
段と、前記蛍光発生手段からの光を受け、前記光の出力
を電気的出力に変換する光検出手段とを具備する放射線
検出器において、 前記蛍光発生手段として、請求項１記載の蛍光体セラミ
ックスからなるシンチレータを用いたことを特徴とする
放射線検出器。3. A radiation detector comprising: a fluorescent light generating unit that emits light upon incidence of radiation; and a light detecting unit that receives light from the fluorescent light generating unit and converts an output of the light into an electrical output. A radiation detector using a scintillator made of the phosphor ceramic according to claim 1 as a fluorescence generating means.
線源と、 前記被検査体を透過した放射線を検出する、請求項３記
載の放射線検出器とを具備することを特徴とする放射線
検査装置。4. A radiation inspection apparatus comprising: a radiation source that irradiates radiation to an object to be inspected; and a radiation detector according to claim 3 that detects radiation transmitted through the object to be inspected. apparatus.
て、 Ｘ線断層写真撮影装置であることを特徴とする放射線検
査装置。5. The radiation inspection apparatus according to claim 4, wherein the radiation inspection apparatus is an X-ray tomography apparatus.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12068098A JPH11310777A (en) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | Phosphor ceramic, and radiation detector and radiographic inspection apparatus using the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12068098A JPH11310777A (en) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | Phosphor ceramic, and radiation detector and radiographic inspection apparatus using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11310777A true JPH11310777A (en) | 1999-11-09 |
Family
ID=14792296
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12068098A Withdrawn JPH11310777A (en) | 1998-04-30 | 1998-04-30 | Phosphor ceramic, and radiation detector and radiographic inspection apparatus using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11310777A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011052136A (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Taiheiyo Cement Corp | Long-afterglow fluorophor |
| JP2012108158A (en) * | 2012-03-05 | 2012-06-07 | Fujifilm Corp | Radiographic image detector |
| CN108802074A (en) * | 2018-08-02 | 2018-11-13 | 赵克 | The detection method of zirconium oxide bilayer All-ceramic restoration body piercing porcelain internal flaw |
-
1998
- 1998-04-30 JP JP12068098A patent/JPH11310777A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011052136A (en) * | 2009-09-02 | 2011-03-17 | Taiheiyo Cement Corp | Long-afterglow fluorophor |
| JP2012108158A (en) * | 2012-03-05 | 2012-06-07 | Fujifilm Corp | Radiographic image detector |
| CN108802074A (en) * | 2018-08-02 | 2018-11-13 | 赵克 | The detection method of zirconium oxide bilayer All-ceramic restoration body piercing porcelain internal flaw |
| CN108802074B (en) * | 2018-08-02 | 2020-11-06 | 赵克 | Method for detecting internal defects of zirconia double-layer all-ceramic restoration body decorative ceramic |
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