JPS6121183A - Fluorescent substance and its preparation - Google Patents

Abstract

NEW MATERIAL:A cerium activated rare earth element complex halide fluorescent substance shown by the formula I (Ln and Ln' are rare earth element of Y, La, Gd, or Lu; X and X' are halogen of F, Cl, Br, or I; a is in 0.1<=a<=10.0; x is in 0<x<=0.2; with the proviso that Xnot equal to X'). EXAMPLE:A compound shown by the formula II. USE:Useful as a fluorescent substance for a panel for converting radiation image in medical radiation photographing such as X-ray photographing, industrial radiation photographing for the purpose of nondestructive examination of material, etc., and a fluorescent substance for radiation sensitized screen used in radiation photography. PREPARATION:A raw material mixture of a fluorescene substance to give a composition ratio corresponding to the formula III is prepared, and this mixture is calcined in a weak reducing atmosphere at 500-1,400 deg.C.

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、蛍光体およびその製造法に関するものである
。さらに詳しくは、本発明は、セリウムにより賦活され
ている希土類複合ハロゲン化物蛍光体およびその製造法
に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to a phosphor and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a rare earth composite halide phosphor activated by cerium and a method for producing the same.

［発明の技術的背景］ セリウムで賦活したハロゲン化物系蛍光体の一種として
、従来よりセリウム賦活希土類オキシハロゲン化物蛍光
体（ＬｎＯＸ：Ｃｅ、ただしＬｎはＹ、Ｌａ、Ｇｄおよ
びＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類
元素であり；ＸはＣｌおよびＢｒからなる群より選ばれ
る少なくとも一種のハロゲンである）が知られている。[Technical Background of the Invention] As a type of cerium-activated halide phosphor, cerium-activated rare earth oxyhalide phosphor (LnOX:Ce, where Ln is selected from the group consisting of Y, La, Gd, and Lu) has conventionally been used as a type of cerium-activated halide phosphor. X is at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl and Br).

たとえば特開昭５５−１２１４４号公報に開示されてい
るように、この蛍光体はＸ線、電子線および紫外線など
の放射線で励起したのち可視乃至赤外領域の電磁波で励
起すると近紫外発光（輝尽発光）を示し、放射線像変換
方法に用いられる輝尽性蛍光体として有用であることが
見出されている。For example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-open No. 55-12144, this phosphor emits near-ultraviolet light (luminescence) when excited by radiation such as X-rays, electron beams, and ultraviolet rays, and then by electromagnetic waves in the visible to infrared region. It has been found that the stimulable phosphor exhibits stimulable luminescence) and is useful as a stimulable phosphor used in radiation image conversion methods.

［発明の要旨］ 本発明は、上記セリウム賦活希土類オキシハロゲン化物
蛍光体とは異なる新規なセリウム賦活希］−類ハロゲン
化物系蛍光体およびその製造法を提供することを目的と
するものである。[Summary of the Invention] An object of the present invention is to provide a novel cerium-activated rare earth oxyhalide phosphor different from the above-mentioned cerium-activated rare earth oxyhalide phosphor and a method for producing the same.

本発明の蛍光体は、組成式（Ｉ）： ＬｎＸ３＊ａＬｎ′Ｘ’３：ｘＣｅ”　　（Ｉ）（ただ
し、ＬｎおよびＬｎ’はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄおよび
Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元
素であり；ＸおよびＸｏはそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒおよ
びＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲン
であって、かつＸ＃Ｘ　’であり；そしてａは０．１≦
ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０゜２
の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光
体である。The phosphor of the present invention has a compositional formula (I): LnX3*aLn'X'3:xCe'' (I) (wherein Ln and Ln' are each at least one selected from the group consisting of Y, La, Gd, and Lu). is a rare earth element; X and Xo are each at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I, and X#X'; and a is 0.1≦
It is a numerical value in the range of a≦10.0, and X is O<x≦0゜2
This is a cerium-activated rare earth composite halide phosphor with a numerical value in the range of .

また、本発明のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍
光体の製造法は、化学量論的に組成式（）： ％式％（） （ただし、ＬｎおよびＬｎ”はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄ
およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希
土類元素であり；ＸおよびＸｏはそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであって、かつＸ＃Ｘ　’であり；そしてａは０
．１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦
０゜２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調製
したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で５００乃至
１４００　’Ｏの範囲の温度で焼成することを特徴とす
る。In addition, in the method for producing the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention, the stoichiometric composition formula (): % formula % () (where Ln and Ln'' are Y, La, and Gd, respectively)
and Lu; X and Xo are F, Cl, and B, respectively.
at least one halogen selected from the group consisting of r and I, and X#X'; and a is 0
．． It is a numerical value in the range of 1≦a≦10.0, and X is O<x≦
After preparing a phosphor raw material mixture so as to have a relative ratio corresponding to It is characterized by

組成式（Ｉ）で表わされる本発明のセリウム賦活希土類
複合ハロゲン化物蛍光体は、ｘｖｉ、紫外線、電子線な
どの放射線を照射した後、４５０〜８５０ｎｍの波長領
域の電磁波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光
を示す。The cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention represented by the composition formula (I) exhibits a near-ultraviolet to blue color when excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 850 nm after being irradiated with radiation such as xvi, ultraviolet rays, and electron beams. The region shows stimulated luminescence.

また、組成式（Ｉ）で表わされる本発明のセリウム賦活
希土類複合ハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子
線などの放射線を照射して励起する場合にも近紫外乃至
青色領域に発光（瞬時発光）を示す。Furthermore, the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention represented by the composition formula (I) also emits light in the near-ultraviolet to blue region ( (instantaneous light emission).

［発明の構成］ 本発明のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体は
、たとえば、以下に記載するような製造法により製造す
ることができる。[Structure of the Invention] The cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention can be manufactured, for example, by the manufacturing method described below.

まず、蛍光体原料として、 １）ＹＦ３、ＹＣｌ３、ＹＢｒ３、Ｙ■３、ＬａＦ３、
ＬａＣｕ３、ＬａＢｒ３、ＬａＩ３、ＧｄＦ３、Ｇ　ｄ
　Ｃｌ　ａ、ＧｄＢ　ｒ３、Ｇｄｌ３、ＬｕＦ３、Ｌｕ
Ｃｕ３、ＬｕＢ　ｒ３およびＬｕｌ３からなる群より選
ばれる少なくとも二種の希土類元素ハロゲン化物、 ２）ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩などのセリ
ウムの化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の
化合物、 を用意する。場合によっては、さらにノ＼ロゲン化アン
モニウム（ＮＨ４Ｘ”；ただし、Ｘ”は６文、Ｂｒまた
は■である）などをフラックスとして使用してもよい。First, as phosphor raw materials, 1) YF3, YCl3, YBr3, Y■3, LaF3,
LaCu3, LaBr3, LaI3, GdF3, G d
Cl a, GdB r3, Gdl3, LuF3, Lu
At least two rare earth element halides selected from the group consisting of Cu3, LuBr3 and Lul3; 2) at least one compound selected from the group consisting of cerium compounds such as halides, oxides, nitrates and sulfates; prepare. In some cases, ammonium chloride (NH4X''; where X'' is 6 characters, Br or ■) may be further used as a flux.

蛍光体の製造に際しては、上記ｌ）の希土類元素ハロゲ
ン化物および２）のセリウム化合物を用いて、化学量論
的に、組成式（ＩＩ） ：ＬｎＸ３＊ａＬｎ′Ｘ’３：ｘＣｅ　　　（ＩＩ）（
ただし、ＬｎおよびＬｎ’はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄお
よびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土
類元素であり；ＸおよびＸｏはそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂｒ
およびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハロ
ゲンであって、かつＸ＃Ｘ　’であり；そしてａは０．
１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０
゜２の範囲の数値である） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍光体原
料の混合物を調製する。When producing a phosphor, the above rare earth element halide in l) and the cerium compound in 2) are used to stoichiometrically form the composition formula (II): LnX3*aLn'X'3:xCe (II) (
However, Ln and Ln' are each at least one rare earth element selected from the group consisting of Y, La, Gd, and Lu; X and Xo are F, Cl, and Br, respectively.
and at least one kind of halogen selected from the group consisting of I, and X#X'; and a is 0.
A numerical value in the range of 1≦a≦10.0, and X is O<x≦0
A mixture of phosphor raw materials is prepared by weighing and mixing them in a relative ratio corresponding to .

本発明の蛍光体の製造法において、輝尽発光輝度並びに
瞬時発光輝度の点から１組成式（Ｉ［）において希土類
元素を表わすＬｎおよびＬｎ’はいずれもＬａおよびＧ
ｄのうちの少なくとも一種であるのが好ましく、Ｌｎお
よびＬｎ’は同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。また、ハロゲンを表わすＸはＣＩであるのが、同じ
くハロゲンを表わすＸｏはＢｒおよびＩのうちの少なく
とも一種であるのが好ましく、この場合にＬ　ｎ　Ｘ　
３とＬ　ｎ　’　Ｘ　’　３との割合を表わすａ値は０
．２５≦ａ≦５．０＠囲にあるのが好ましい。同じく輝
尽発光輝度並びに瞬時発光輝度の点から、組成式（ＩＩ
）においてセリウムの賦活量を表わすＸ値は１Ｏ−１ｌ
≦Ｘ≦ｔ　ｏ−”の範囲にあるのが好ましい。In the method for producing the phosphor of the present invention, from the viewpoint of stimulated luminance and instantaneous luminance, in compositional formula (I[), Ln and Ln' representing rare earth elements are both La and G.
It is preferable that it is at least one type of d, and Ln and Ln' may be the same or different. Further, it is preferable that X representing a halogen is CI, and Xo representing a halogen is preferably at least one of Br and I; in this case, L n
The a value representing the ratio between 3 and L n ' X ' 3 is 0.
．． It is preferable that 25≦a≦5.0@. Similarly, from the viewpoint of stimulated luminance and instantaneous luminance, the composition formula (II
), the X value representing the activation amount of cerium is 1O-1l
It is preferably in the range of ≦X≦t o-''.

蛍光体原料混合物の調製は、 ｉ）上記１）および２）の蛍光体原料を単に混合するこ
とによって行なってもよく、あるいは、ｉｉ）まず、」
１記ｌ）の蛍光体原料を混合し、この混合物をｌＯＯ°
Ｃ以」−の温度で数時間加熱したのち、得られた熱処理
物に」１記２）の蛍光体原料を混合することによって行
なってもよいし、あるいは、 １ｉｉ）　　まず、上記ｌ）の蛍光体原料を溶液の状態
で混合し、この溶液を加温下（好ましくは５０〜２００
℃）で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥などにより乾燥し
、しかるのち得られた乾燥物に上記２）の蛍光体原料を
混合することによって行なってもよい。The phosphor raw material mixture may be prepared by: i) simply mixing the phosphor raw materials of 1) and 2) above, or ii) first,
Mix the phosphor raw materials in 1.l) and pour this mixture into lOO°.
This may be carried out by heating at a temperature of C or higher for several hours, and then mixing the phosphor raw material of 1.2) into the obtained heat-treated product, or 1ii) First, the fluorescent material of 1) above may be heated. The body raw materials are mixed in a solution state, and this solution is heated (preferably 50 to 200 ml).
℃) by vacuum drying, vacuum drying, spray drying, etc., and then mixing the phosphor raw material of 2) above into the obtained dried product.

なお、上記ｉｉ）の方法の変法として、上記１）および
２）の蛍光体原料を混合し、得られた混合物に上記熱処
理を施す方法を利用してもよい。また、上記１ｉｉ）の
方法の変法として、上記１）および２）の蛍光体原料を
溶液の状態で混合し、この溶液を乾燥する方法を利用し
てもよい。As a modification of the method ii) above, a method may be used in which the phosphor raw materials in 1) and 2) are mixed and the resulting mixture is subjected to the heat treatment. Furthermore, as a modification of method 1ii) above, a method may be used in which the phosphor raw materials of 1) and 2) above are mixed in a solution state and this solution is dried.

」二記ｉ）、１１）、および１ｉｉ）のいずれの方法に
おいても、混合には、各種ミキサー、■型ブレンダー、
ボールミル、ロッドミルなどの通常の混合機が用いられ
る。In any of the methods described in 2.i), 11), and 1ii), various mixers, type blenders,
Conventional mixers such as ball mills and rod mills are used.

次に、」二記のようにして得られた蛍光体原料混合物を
石英ポート、アルミナルツボ、石英ルツボなどの耐熱性
容器に充填し、電気炉中で焼成を行なう。焼成温度は５
００−１４００℃の範囲が適当であり、好ましくは７０
０〜１０００°Ｃの範囲である。焼成時間は蛍光体原料
混合物の充填量および焼成温度などによっても異なるが
、一般には０．５〜６時間が適当である。焼成雰囲気と
しては、少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、あ
るいは、−酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの
弱還元性の雰囲気を利用する。上記２）の蛍光体原料と
して、セリウムの価数が四価のセリウム化合物が用いら
れる場合には、焼成過程において上記弱還元性の雰囲気
によって四価のセリウムは三価のセリウムに還元される
。Next, the phosphor raw material mixture obtained as described in Section 2 is filled into a heat-resistant container such as a quartz port, an alumina crucible, or a quartz crucible, and fired in an electric furnace. The firing temperature is 5
A range of 00-1400°C is appropriate, preferably 70°C.
It is in the range of 0 to 1000°C. Although the firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture and the firing temperature, 0.5 to 6 hours is generally appropriate. As the firing atmosphere, a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas or a carbon dioxide atmosphere containing -carbon oxide is used. When a cerium compound in which the valence of cerium is tetravalent is used as the phosphor raw material in the above 2), the tetravalent cerium is reduced to trivalent cerium by the weakly reducing atmosphere in the firing process.

上記焼成によって粉末状の本発明の蛍光体が得られる。The phosphor of the present invention in powder form is obtained by the above baking.

なお、得られた粉末状の蛍光体については、必要に応じ
て、さらに、洗浄、乾燥、ふるい分けなどの蛍光体の製
造における各種の一般的な操作を行なってもよい。Note that the obtained powdered phosphor may be further subjected to various general operations in the production of phosphors, such as washing, drying, and sieving, as necessary.

以上に説明した製造法によって製造されるセリウム賦活
希土類複合ハロゲン化物蛍光体は、組成式（Ｉ）： ＬｎＸ３＊ａＬｎ′Ｘ’３：ｘＣｅ３＋　（Ｉ）（ただ
し、ＬｎおよびＬｎ’はそれぞれＹ、Ｌａ、Ｇｄおよび
Ｌｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元
素であり；ＸおよびＸ。The cerium-activated rare earth composite halide phosphor produced by the production method described above has a composition formula (I): LnX3*aLn'X'3:xCe3+ (I) (Ln and Ln' are Y and La, respectively). , Gd and Lu; X and X.

はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選ば
れる少なくとも一種のハロゲンであって、かつＸ触Ｘ　
’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１０．０の範囲の数
値であり、ＸはＯ＜ｘ≦０゜２の範囲の数値である） で表わされるものである。is at least one halogen selected from the group consisting of F, Cl, Br and I, and
and a is a numerical value in the range of 0.1≦a≦10.0, and X is a numerical value in the range of O<x≦0°2).

本発明のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光体は
Ｘ線、紫外線、電子線などの放射線で励起すると近紫外
乃至青色領域（発光のピーク波長：約３８０〜４１０ｎ
ｍ）に瞬時発光を示す。When the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention is excited with radiation such as
m) shows instantaneous light emission.

第１図および第２図は、本発明のセリウム賦活希土類複
合ハロゲン化物蛍光体の瞬時発光スペクトルおよびその
励起スペクトルを例示するものである。第１図において
曲線ｌおよび２は、それぞれＬａＣＪＬ３　＊　ＬａＢ
　ｒ３：０．ｏｏｌｃｅ”蛍光体の発光スペクトルおよ
び励起スペクトルである。また、第２図において曲線ｌ
および２は、それぞれＧｄＣＪ１３　＊ＧｄＢｒ３：０
．００１Ｃｅ”蛍光体の発光スペクトルおよび励起スペ
クトルである。FIG. 1 and FIG. 2 illustrate the instantaneous emission spectrum and its excitation spectrum of the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention. In FIG. 1, curves l and 2 are respectively LaCJL3*LaB
r3:0. These are the emission spectrum and excitation spectrum of the "oolce" phosphor.In addition, in Figure 2, the curve l
and 2 are GdCJ13 *GdBr3:0, respectively
．． 001Ce” phosphor.

第１図および第２図から、本発明の蛍光体は紫外線励起
下において近紫外乃至青色領域に瞬時発光を示すことが
明らかである。また、その発光スペクトルのビーク波長
は、蛍光体を構成するＬｎおよびＬｎ’がともにＬａで
ある場合には３８０ｎｍであり、またＧｄである場合に
は４０５ｎｍである。It is clear from FIGS. 1 and 2 that the phosphor of the present invention emits instantaneous light in the near-ultraviolet to blue region under ultraviolet excitation. The peak wavelength of the emission spectrum is 380 nm when both Ln and Ln' constituting the phosphor are La, and 405 nm when they are Gd.

以上二種類の蛍光体を例にとって、本発明のセリウム賦
活希土類複合ハロゲン化物蛍光体の紫外線励起の場合の
瞬時発光スペクトルおよびその励起スペクトルを説明し
たが、本発明のその他の蛍光体についてもその発光スペ
クトルおよび励起スペクトルは、上記二種類の蛍光体の
発光スペクトルおよび励起スペクトルとほぼ同様である
ことが確認されている。また、本発明のＸ線および電子
線励起の場合の瞬時発光スペクトルは、第１図または第
２図に示される紫外線励起の場合の瞬時発光スペクトル
とほぼ同様であることも確認されている。The instantaneous emission spectrum and excitation spectrum of the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention upon excitation with ultraviolet rays have been explained using the above two types of phosphors as examples. It has been confirmed that the spectrum and excitation spectrum are almost the same as the emission spectrum and excitation spectrum of the above two types of phosphors. It has also been confirmed that the instantaneous emission spectra in the case of X-ray and electron beam excitation of the present invention are almost the same as the instantaneous emission spectra in the case of ultraviolet excitation shown in FIG. 1 or 2.

また、本発明のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍
光体はＸ線、紫外線、電子線などの放射線を照射したの
ち、４５０〜８５０ｎｍの可視乃至赤外領域の電磁波で
励起すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示す。In addition, the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention is irradiated with radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams, and then excited with electromagnetic waves in the visible to infrared region of 450 to 850 nm, which causes it to shine in the near-ultraviolet to blue region. Shows exhaustion.

第３図は、本発明のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化
物蛍光体の具体例であるＬａＣＪ１３・Ｌ　ａ　Ｂ　ｒ
　３　：Ｏ，０ＯＩＣｅ　３＋蛍光体の輝尽励起スペク
トルである。Figure 3 shows LaCJ13/LaBr which is a specific example of the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention.
3: Stimulated excitation spectrum of O,0OICe 3+ phosphor.

第３図から、本発明の蛍光体は放射線照射後４５０〜８
５０ｎｍの波長領域の電磁波で励起すると輝尽発光を示
すことが明らかである。From FIG. 3, it can be seen that the phosphor of the present invention is 450 to 8
It is clear that stimulated luminescence is exhibited when excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 50 nm.

なお、−１−配本発明の蛍光体の輝尽発光スペクトルは
、瞬時発光スペクトル（第１図の曲線ｌ）に一致する。The stimulated emission spectrum of the -1-distributed phosphor of the present invention corresponds to the instantaneous emission spectrum (curve 1 in FIG. 1).

以上、ＬａＣｌ３　ａ　ＬａＢ　ｒ３　：Ｏ，０ＯＩＣ
ｅ”蛍光体の場合を例にとって、本発明のセリウム賦活
希土類複合ハロゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルお
よびその輝尽発光スペクトルを説明したが、本発明のそ
の他の蛍光体についてもその輝尽励起スペクトルおよび
その輝尽発光スペクトルは上述とほぼ同様であることが
確認されている。Above, LaCl3 a LaB r3 :O,0OIC
The photostimulated excitation spectrum and the stimulated emission spectrum of the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention have been explained by taking the case of the ``e'' phosphor as an example. It has been confirmed that the spectrum and its stimulated emission spectrum are almost the same as above.

第４図は、本発明（７）　Ｌ　ａ　Ｃ４１３”　ａ　Ｌ
　ａ　Ｂ　ｒ　３：０．００１Ｃｅ　３＋蛍光体におけ
るａ値と輝尽発光強度［８０ＫＶｐ（７）Ｘ線を照射し
た後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光（６３２，８ｎｍ）で励起
した時の輝尽発光強度］との関係を示すグラフである。Figure 4 shows the present invention (7) L a C413” a L
a B r 3:0.001Ce 3+ phosphor a value and stimulated emission intensity [80KVp (7) Stimulated emission intensity when excited with He-Ne laser light (632,8 nm) after irradiation with X-rays ] is a graph showing the relationship between

第４図から明らかなように、ａ値が０．１≦ａ≦１０．
０の範囲にある本発明のＬａＣｌ１３　＊　ａＬ　ａ　
Ｂ　ｒ　３　：０．００１Ｃｅ　３＋蛍光体のうちでも
、ａ値が０．２５≦ａ≦５．０の範囲にある蛍光体は高
輝度の輝尽発光を示す。As is clear from FIG. 4, the a value is 0.1≦a≦10.
The LaCl13*aLa of the present invention in the range of 0
Among the B r 3 :0.001Ce 3+ phosphors, those whose a value is in the range of 0.25≦a≦5.0 exhibit high-intensity stimulated luminescence.

なお、上記蛍光体についてのａ値と瞬時発光強度との関
係も第４図と同じような関係にある。さらに、Ｌ　ａ　
ＣＩＩ　３　＊　ａ　Ｌ　ａ　Ｂ　ｒ　３　：０．００
１Ｃｅ　３＋蛍光体以外の本発明の蛍光体についても、
ａ値と輝尽発光強度および瞬時発光強度それぞれとの関
係は第４図と同じような傾向にあることが確認されてい
る。Incidentally, the relationship between the a value and the instantaneous emission intensity for the above-mentioned phosphor is also similar to that shown in FIG. 4. Furthermore, L a
CII 3 * a L a B r 3 :0.00
Regarding the phosphor of the present invention other than 1Ce 3+ phosphor,
It has been confirmed that the relationship between the a value and the stimulated luminescence intensity and instantaneous luminescence intensity has the same tendency as shown in FIG. 4.

以上に説明した発光特性から、本発明の蛍光体は、特に
医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療用放射線撮影お
よび物質の非破壊検査を目的とする工業用放射線撮影な
どにおいて使用される輝尽性蛍光体利用の放射線像変換
方法に用いられる放射線像変換パネル用の蛍光体として
、あるいは同じく医療診断および非破壊検査等を目的と
する放射線撮影に利用される放射線写真法に用いられる
放射線増感スクリーン用の蛍光体として非常に有用であ
る。Due to the luminescent properties described above, the phosphor of the present invention can be used particularly in medical radiography such as X-ray photography for the purpose of medical diagnosis, and industrial radiography for the purpose of non-destructive testing of materials. Radiation used as a phosphor for a radiation image conversion panel used in a radiation image conversion method using stimulable phosphor, or in radiography used for radiography for the purposes of medical diagnosis and non-destructive testing, etc. Very useful as a phosphor for intensifying screens.

次に本発明の実施例を記載する。ただし、これらの各実
施例は本発明を限定するものではない。Next, examples of the present invention will be described. However, these examples do not limit the present invention.

［実施例１］ 塩化ランタン（ＬａＣｕ３）２４５．２７ｇ、臭化ラン
タフ　（ＬａＢ　ｒ３）３７８．９１　ｇおよび酸化セ
リウム（Ｃｅ０２）０．３４ｇを蒸留水（Ｈ２０）　８
００　ｍ　４１に添加し、混合して水溶液とした。この
水溶液を６０℃で３時間減圧乾燥した後、さらに１５０
℃で３時間の真空乾燥を行なった・ 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナルツボに充
填し、これを高温電気炉に入れて焼成を行なった。焼成
は、−酸化炭素を含む二酸化炭素雰囲気中にて９００℃
の温度で１．５時間かけて行なった。焼成が完了したの
ち焼成物を炉外に取り出して冷却した。このようにして
、粉末状のセリウム賦活塩化臭化ランタン蛍光体（Ｌ　
ａ　ＣｆＬ　ａ＊　Ｌ　ａ　Ｂ　ｒ　３　：０．０ＯＩ
Ｃｅ　３′））を得た。[Example 1] 245.27 g of lanthanum chloride (LaCu3), 378.91 g of lanthanum bromide (LaB r3), and 0.34 g of cerium oxide (Ce02) were added to distilled water (H20) 8
00 m 41 and mixed to form an aqueous solution. After drying this aqueous solution under reduced pressure at 60°C for 3 hours,
Vacuum drying was performed at ℃ for 3 hours.Next, the obtained phosphor raw material mixture was filled into an alumina crucible, and this was placed in a high-temperature electric furnace for firing. Firing is carried out at 900°C in a carbon dioxide atmosphere containing carbon oxide.
The test was carried out at a temperature of 1.5 hours. After the firing was completed, the fired product was taken out of the furnace and cooled. In this way, powdered cerium-activated lanthanum chlorobromide phosphor (L
a CfL a* L a B r 3 :0.0OI
Ce 3')) was obtained.

［実施例２］ 実施例１において、塩化ランタンおよび臭化ランタンの
代りに塩化ガドリニウム（ＧｄＣｕ３）２６３．６１ｇ
および臭化ガドリニウム（ＧｄＢｒ３）３９６．９８ｇ
を用いること以外は、実施例１の方法と同様の操作を行
なうことにより、粉末状のセリウム賦活塩化臭化ガドリ
ニウム蛍光一体（ＧｄＣＪ１３・ＧｄＢｒ３：Ｏ，０Ｏ
ＩＣｅ３＋）を得た。[Example 2] In Example 1, 263.61 g of gadolinium chloride (GdCu3) was used instead of lanthanum chloride and lanthanum bromide.
and gadolinium bromide (GdBr3) 396.98g
A powdered cerium-activated gadolinium chloride bromide fluorescent unit (GdCJ13/GdBr3:O,0O
ICe3+) was obtained.

次に、実施例１および２で得られた各蛍光体を紫外線で
励起した時の発光スペクトルおよびその励起スペクトル
を測定した。その結果を第１図および第２図に示す。Next, the emission spectrum and the excitation spectrum of each of the phosphors obtained in Examples 1 and 2 when excited with ultraviolet rays were measured. The results are shown in FIGS. 1 and 2.

上述のように第１図において曲線ｌ、２はそれぞれ、 １　：　Ｌ　ａ　Ｃ５１３＊　Ｌ　ａ　Ｂ　ｒ　３　：
Ｏ，０ＯＩＣｅ　３＋蛍光体の発光スペクトル ２　：　ＬａＣｌ３　＠　ＬａＢｒ３：０．０ＯＩＣｅ
３＋蛍光体の励起スペクトル を示す。As mentioned above, curves 1 and 2 in FIG. 1 are respectively 1: L a C513 * L a B r 3 :
Emission spectrum 2 of O,0OICe 3+ phosphor: LaCl3 @ LaBr3:0.0OICe
The excitation spectrum of the 3+ fluorophore is shown.

また、第２図において曲線１．２はそれぞれ、１　：Ｇ
ｄＣＪｌｊ３１１ＧｄＢｒ３：０．００１Ｃｅ３＋蛍光
体の発光スペクトル ２　：　ＧｄＣｕ３ｅＧｄＢｒ３：０．００１Ｃｅ３＋
蛍光体の励起スペクトル を示す。Also, in Fig. 2, curves 1.2 and 1:G
dCJlj311GdBr3:0.001Ce3+ Emission spectrum of phosphor 2: GdCu3eGdBr3:0.001Ce3+
The excitation spectrum of the fluorophore is shown.

さらに、実施例１で得られたＬａＣｕ３・ＬａＢ　ｒ　
３　：０．００１Ｃｅ　３＋蛍光体に管電圧８０ＫＶＰ
のＸ線を照射した後４５０〜８５０ｎｍの波長領域の光
で励起した時の、輝尽発光のピーク波長（３８０ｎｍ）
における輝尽励起スペクトルを測定した。その結果を第
３図に示す。Furthermore, LaCu3・LaBr obtained in Example 1
3: 0.001Ce 3+ tube voltage 80KVP for phosphor
Peak wavelength of stimulated luminescence (380 nm) when excited with light in the wavelength range of 450 to 850 nm after irradiation with X-rays
The photostimulation excitation spectrum was measured. The results are shown in FIG.

［実施例３］ 実施例１において、臭化ランタンの量を塩化ランタン１
モルに対して０〜１０．０モルの範囲で変化させること
以外は、実施例１の方法と同様の操作を行なうことによ
り、臭化ランタンの含有量の異なる各種のセリウム賦活
塩化臭化ランタン蛍光体（ＬａＣＪＬ３１１　ａＬａＢ
ｒ３：０．００１Ｃｅ３＋）’を得た。[Example 3] In Example 1, the amount of lanthanum bromide was changed to lanthanum chloride 1
Various cerium-activated lanthanum chloride bromide fluorescent materials with different lanthanum bromide contents were obtained by performing the same operation as in Example 1 except that the amount was changed in the range of 0 to 10.0 mol based on the mol. Body (LaCJL311 aLaB
r3:0.001Ce3+)' was obtained.

次に、実施例３で得られた各蛍光体に管電圧８０ＫＶｐ
（７）Ｘ線を照射した後、Ｈｅ−Ｎｅレーザー（波長：
６３２．８ｎｍ）で励起した時の輝尽発光強度を測定し
た。その結果を第４図に示す。Next, each phosphor obtained in Example 3 was applied with a tube voltage of 80 KVp.
(7) After irradiating with X-rays, use He-Ne laser (wavelength:
The stimulated emission intensity when excited at 632.8 nm) was measured. The results are shown in FIG.

第４図は、Ｌ　ａ　Ｃｌ　３　＊　ａ　Ｌ　ａ　Ｂ　ｒ
　３　：０．００１Ｃｅ３＋蛍光体における臭化ランタ
ンの含有量（ａ値）と輝尽発光強度との関係を示すグラ
フである。Figure 4 shows L a Cl 3 * a L a B r
3 is a graph showing the relationship between the lanthanum bromide content (a value) and the stimulated luminescence intensity in a 0.001Ce3+ phosphor.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化
物蛍光体の具体例であるＬａＣＪ１３・Ｌ　ａ　Ｂ　ｒ
　３：０．００１Ｃｅ　３＋蛍光体の瞬時発光スペクト
ルおよびその励起スペクトル（それぞれ曲線１．２）を
示す図である 第２図は、本発明のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化
物蛍光体の具体例であるＧ　ｄ　Ｃｌ　３・Ｇ　ｄ　Ｂ
　ｒ　３　：０．００１Ｃｅ　３′）蛍光体の瞬時発光
スペクトルおよびその励起スペクトル（それぞれ曲線ｌ
、２）を示す図である 第３図は、本発明のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化
物蛍光体の具体例であるＬａＣｕ３・Ｌ　ａ　Ｂ　ｒ　
３　：ｏ、ｏｏｔｃ　ｅ　”蛍光体の輝尽励起スペクト
ルを示す図である。 第４図は、本発明のセリウム賦活希土類複合ハロゲン化
物蛍光体の具体例であるＬａＣｕ３・ａＬ　ａＢ　ｒ　
３　：０．０ＯＩＣｅ”蛍光体におけるａ値と輝尽発光
強度との関係を示すグラフである。FIG. 1 shows LaCJ13/LaBr, which is a specific example of the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention.
FIG. 2, which is a diagram showing the instantaneous emission spectrum and its excitation spectrum (curve 1.2, respectively) of the 3:0.001Ce 3+ phosphor, shows a specific example of the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention. d Cl 3・G d B
r 3 :0.001Ce 3′) Instantaneous emission spectrum of the phosphor and its excitation spectrum (curve l
.
FIG. 4 is a diagram showing the photostimulated excitation spectrum of the cerium-activated rare earth composite halide phosphor of the present invention.
3:0.0OICe" is a graph showing the relationship between the a value and the stimulated luminescence intensity in the phosphor.

Claims (15)

【特許請求の範囲】[Claims] １．組成式（Ｉ）： ＬｎＸ＿３・ａＬｎ’Ｘ’＿３：ｘＣｅ＾３＾＋（Ｉ）
（ただし、ＬｎおよびＬｎ’はそれぞれＹ、Ｌａ，Ｇｄ
およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも一種の希
土類元素であり；ＸおよびＸ’はそれぞれＦ、Ｃｌ、Ｂ
ｒおよびＩからなる群より選ばれる少なくとも一種のハ
ロゲンであつて、かつＸ≠Ｘ’であり；そしてａは０．
１≦ａ≦１０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０
．２の範囲の数値である） で表わされるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光
体。1. Composition formula (I): LnX_3・aLn'X'_3:xCe^3^+(I)
(However, Ln and Ln' are Y, La, and Gd, respectively.
and at least one rare earth element selected from the group consisting of Lu; X and X' are F, Cl, and B, respectively.
at least one halogen selected from the group consisting of r and I, and X≠X'; and a is 0.
A numerical value in the range of 1≦a≦10.0, and x is 0<x≦0
．． A cerium-activated rare earth composite halide phosphor having a numerical value in the range of 2). ２．組成式（Ｉ）におけるａが０．２５≦ａ≦５．０の
範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第１
項記載の蛍光体。2. Claim 1, wherein a in compositional formula (I) is a numerical value in the range of 0.25≦a≦5.0.
Phosphor described in section. ３．組成式（Ｉ）におけるａが１であることを特徴とす
る特許請求の範囲第２項記載の蛍光体。3. The phosphor according to claim 2, wherein a in compositional formula (I) is 1. ４．組成式（Ｉ）におけるＬｎおよびＬｎ’がそれぞれ
ＬａおよびＧｄのうちの少なくとも一種であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。4. The phosphor according to claim 1, wherein Ln and Ln' in compositional formula (I) are each at least one of La and Gd. ５．組成式（Ｉ）におけるＸがＣｌであることを特徴と
する特許請求の範囲第１項記載の蛍光体。5. The phosphor according to claim 1, wherein X in compositional formula (I) is Cl. ６．組成式（Ｉ）におけるＸ’がＢｒおよびＩのうちの
少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の蛍光体。6. The phosphor according to claim 1, wherein X' in compositional formula (I) is at least one of Br and I. ７．組成式（Ｉ）におけるｘが１０＾−＾５≦ｘ≦１０
＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の蛍光体。7. x in compositional formula (I) is 10^-^5≦x≦10
The phosphor according to claim 1, wherein the phosphor has a numerical value in the range of ^-^2. ８．化学量論的に組成式（II）： ＬｎＸ＿３・ａＬｎ′Ｘ’３：ｘＣｅ（II）（ただし、
ＬｎおよびＬｎ’はそれぞれＹ、Ｌａ、ＧｄおよびＬｕ
からなる群より選ばれる少なくとも一種の希土類元素で
あり；ＸおよびＸ’はそれぞれＦ、Ｃｌ、ＢｒおよびＩ
からなる群より選ばれる少なくとも一種のハロゲンであ
って、かつＸ≠Ｘ’であり；そしてａは０．１≦ａ≦１
０．０の範囲の数値であり、ｘは０＜ｘ≦０．２の範囲
の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物を調製
したのち、この混合物を弱還元性雰囲気中で５００乃至
１４００℃の範囲の温度で焼成することを特徴とする組
成式（Ｉ）： ＬｎＸ＿３・ａＬｎ’Ｘ’＿３：ｘＣｅ＾３＾＋（Ｉ）
（ただし、Ｌｎ、Ｌｎ’、ｘ、ｘ’、ａおよびｘの定義
は前述と同じである） で表わされるセリウム賦活希土類複合ハロゲン化物蛍光
体の製造法。8. Stoichiometrically, compositional formula (II): LnX_3・aLn'X'3:xCe(II) (however,
Ln and Ln' are Y, La, Gd and Lu, respectively
at least one rare earth element selected from the group consisting of; X and X' are F, Cl, Br and I, respectively;
at least one halogen selected from the group consisting of, and X≠X'; and a is 0.1≦a≦1
0.0 and x is a value in the range 0<x≦0.2). Compositional formula (I) characterized by firing in an atmosphere at a temperature in the range of 500 to 1400°C: LnX_3・aLn'X'_3:xCe^3^+(I)
(However, the definitions of Ln, Ln', x, x', a, and x are the same as above.) A method for producing a cerium-activated rare earth composite halide phosphor represented by: ９．組成式（ＩＩ）におけるａが０．２５≦ａ≦５．０
の範囲の数値であることを特徴とする特許請求の範囲第
８項記載の蛍光体の製造法。9. a in compositional formula (II) is 0.25≦a≦5.0
9. The method for producing a phosphor according to claim 8, wherein the numerical value is in the range of . １０．組成式（ＩＩ）におけるａが１であることを特徴
とする特許請求の範囲第９項記載の蛍光体の製造法。10. 10. The method for producing a phosphor according to claim 9, wherein a in compositional formula (II) is 1. １１．組成式（ＩＩ）におけるＬｎおよびＬｎ’がそれ
ぞれＬａおよびＧｄのうちの少なくとも一種であること
を特徴とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体の製造
法。11. 9. The method for producing a phosphor according to claim 8, wherein Ln and Ln' in compositional formula (II) are each at least one of La and Gd. １２．組成式（ＩＩ）におけるｘがＣｌであることを特
徴とする特許請求の範囲第８項記載の蛍光体の製造法。12. 9. The method for producing a phosphor according to claim 8, wherein x in compositional formula (II) is Cl. １３．組成式（ＩＩ）におけるｘ’がＢｒおよびＩのう
ちの少なくとも一種であることを特徴とする特許請求の
範囲第８項記載の蛍光体の製造法。13. 9. The method for producing a phosphor according to claim 8, wherein x' in compositional formula (II) is at least one of Br and I. １４．組成式（ＩＩ）におけるｘが１０＾−＾５≦ｘ≦
１０＾−＾２の範囲の数値であることを特徴とする特許
請求の範囲第８項記載の蛍光体の製造法。14. x in compositional formula (II) is 10^-^5≦x≦
9. The method for producing a phosphor according to claim 8, wherein the numerical value is in the range of 10^-^2. １５．蛍光体原料混合物の焼成を７００乃至１０００℃
の範囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範囲
第８項記載の蛍光体の製造法。15. Firing the phosphor raw material mixture at 700 to 1000℃
9. A method for producing a phosphor according to claim 8, characterized in that the method is carried out at a temperature in the range of .