JPH058754B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の分野］ 本発明は、蛍光体およびその製造法に関するも
のである。さらに詳しくは、本発明は、ビスマス
により賦活されているセシウムハロゲン化物蛍光
体（ハロゲン化セシウム蛍光体）およびその製造
法に関するものである。 ［発明の技術的背景および従来技術］ 従来、放射線像を画像として得る方法として、
銀塩感光材料からなる乳剤層を有する放射線写真
フイルムと増感紙（増感スクリーン）との組合わ
せを使用する、いわゆる放射線写真法が利用され
ている。上記従来の放射線写真法にかかわる方法
の一つとして、たとえば、特開昭55−12145号公
報等に記載されているような輝尽性蛍光体を利用
する放射線像変換方法が知られている。この方法
は、被写体を透過した放射線、あるいは被検体か
ら発せられた放射線を輝尽性蛍光体に吸収させ、
そののちにこの蛍光体を可視光線、赤外線などの
電磁波（励起光）で時系列的に励起することによ
り、蛍光体中に蓄積されている放射線エネルギー
を蛍光（輝尽発光）として放出させ、この蛍光を
光電的に読取つて電気信号を得、この電気信号を
画像化するものである。 上記放射線像変換方法によれば、従来の放射線
写真法を利用した場合に比較して、はるかに少な
い被曝線量で情報量の豊富なＸ線画像を得ること
ができるという利点がある。従つて、この放射線
像変換方法は、特に医療診断を目的とするＸ線撮
影などの直接医療用放射線撮影において利用価値
が非常に高いものである。 上記放射線像変換方法に用いられる輝尽性蛍光
体として、特開昭55−12145号公報には、下記組
成式で表わされる希土類元素賦活アルカリ土類金
属弗化ハロゲン化物蛍光体が開示されている。 （Ba_1-xM²⁺ _x）FX：yA （ただし、M²⁺はMg、Ca、Sr、Zn、およびCd
のうちの少なくとも一つ、ＸはCl、Br、および
Ｉのうちの少なくとも一つ、ＡはEu、Tb、Ce、
Tm、Dy、Pr、Ho、Nd、Yb、およびErのうち
の少なくとも一つ、そしてｘは、０≦ｘ≦0.6、
ｙは、０≦ｙ≦0.2である） この蛍光体は、Ｘ線などの放射線を吸収したの
ち、可視光乃至赤外線領域の電磁波の照射を受け
ると近紫外領域に発光（輝尽発光）を示すもので
ある。 上述のように、輝尽性蛍光体を利用する放射線
像変換方法に用いられる蛍光体として、従来より
上記希土類元素賦活アルカリ土類金属ハロゲン化
物蛍光体が知られているが、輝尽性を示す蛍光体
自体、この希土類元素賦活アルカリ土類金属ハロ
ゲン化物蛍光体以外はあまり知られていない。 なお、本発明の蛍光体と同様にアルカリ金属ハ
ロゲン化物を母体とする蛍光体として、従来より
タリウムあるいはナトリウム賦活沃化セシウム蛍
光体（CsI：Tl、CsI：Na）が知られており、こ
の蛍光体はＸ線、電子線、紫外線等の放射線の照
射により発光（瞬時発光）を示す。 ［発明の要旨］ 本発明は上記放射線像変換方法に使用すること
のできる新規な輝尽性蛍光体、およびその製造法
を提供することを目的とするものである。 本発明者等は、種々の研究を行なつた結果、下
記の新規なビスマス賦活セシウムハロゲン化物蛍
光体は顕著な輝尽発光特性を示すことを見出し、
本発明に至つたのである。 すなわち、本発明の蛍光体は、組成式（）： CsX：xBi （） （ただし、ＸはCl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされるビスマス賦活セシウムハロゲン化物
蛍光体である。 また、本発明のビスマス賦活セシウムハロゲン
化物蛍光体の製造法は、化学量論的に組成式
（）： CsX：xBi （） （ただし、Ｘ、ｘの定義は前述と同じである） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調製したのち、この混合物を500乃至1000℃の
範囲の温度で焼成することを特徴とする。 組成式（）で表わされる本発明のビスマス賦
活セシウムハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線、紫外
線、電子線などの放射線を照射した後、450〜
900nｍの波長領域の電磁波で励起すると近紫外
乃至青色領域に輝尽発光を示す。また、組成式
（）で表わされる本発明のビスマス賦活セシウ
ムハロゲン化物蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線
などの放射線を照射して励起する場合に近紫外乃
至青色領域に瞬時発光を示す。 ［発明の構成］ 本発明のビスマス賦活セシウムハロゲン化物蛍
光体は、たとえば、以下に記載するような製造法
により製造することができる。 まず、蛍光体原料として、 (1) CsCl、CsBr、およびCsIからなる群より選ば
れる少なくとも一種のセシウムハロゲン化物、 (2) ハロゲン化物、酸化物、硝酸塩、硫酸塩など
のビスマスの化合物からなる群より選ばれる少
なくとも一種の化合物、 を用意する。場合によつては、さらにハロゲン化
アンモニウム（NH₄X′；ただし、X′はCl、Brま
たはＩである）などをフラツクスとして使用して
もよい。 蛍光体の製造に際しては、上記(1)のセシウムハ
ロゲン化物、および(2)のビスマス化合物を用い
て、化学量論的に、組成式（）： CsX：xBi （） （ただし、Ｘおよびｘの定義は前述と同じであ
る） に対応する相対比となるように秤量混合して、蛍
光体原料の混合物を調製する。 本発明の蛍光体のビスマスの賦活量を表わすｘ
値は５×10^-4≦ｘ≦10^-2の範囲にあるのが好まし
い。 蛍光体原料混合物の調製は、 (i) 上記(1)および(2)の蛍光体原料を単に混合する
ことによつて行なつてもよく、あるいは、 (ii) 上記(1)および(2)の蛍光体原料を溶液の状態で
混合したのち、この溶液を加温下（好ましくは
50〜200℃）で減圧乾燥、真空乾燥、噴霧乾燥
などにより乾燥して蛍光体原料を混合すること
によつて行なつてもよい。 上記(i)および(ii)のいずれの方法においても、混
合には、各種ミキサー、Ｖ型ブレンダー、ボール
ミル、ロツドミルなどの通常の混合機が用いられ
る。 次に、上記のようにして得られた蛍光体原料混
合物を石英ボート、アルミナルツボ、石英ルツボ
などの耐熱性容器に充填し、電気炉中で焼成を行
なう。焼成温度は500〜1000℃の範囲が適当であ
り、好ましくは600〜800℃の範囲である。焼成時
間は蛍光体原料混合物の充填量および焼成温度な
どによつても異なるが、一般には0.5〜６時間が
適当である。焼成雰囲気としては、少量の水素ガ
スを含有する窒素ガス雰囲気、あるいは、一酸化
炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性
の雰囲気；窒素ガス、アルゴンガスなどの不活性
ガス雰囲気；および空気などの酸性雰囲気を利用
する。 上記焼成によつて粉末状の本発明の蛍光体が得
られる。なお、得られた粉末状の蛍光体について
は、必要に応じて、さらに、洗浄、乾燥、ふるい
分けなどの蛍光体の製造における各種の一般的な
操作を行なつてもよい。 以上に説明した製造法によつて製造されるビス
マス賦活セシウムハロゲン化物蛍光体は、組成式
（）： CsX：xBi （） （ただし、ＸはCl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされるものである。 本発明のビスマス賦活セシウムハロゲン化物蛍
光体はＸ線、柴外線、電子線などの放射線を照射
したのち、450〜900nｍの可視乃至赤外領域の電
磁波で励起すると近紫外乃至青色領域に輝尽発光
を示す。 第１図は、本発明のビスマス賦活セシウムハロ
ゲン化物蛍光体の輝尽励起スペクトルを例示する
ものであり、第１図において曲線１，２および３
はそれぞれCsCl：Bi蛍光体、CsBr：Bi蛍光体お
よびCsI：Bi蛍光体の輝尽励起スペクトルであ
る。 第１図から、本発明の蛍光体は放射線照射後
450〜900nｍの波長領域の電磁波で励起すると輝
尽発光を示すことがわかる。また第１図から、本
発明の蛍光体の輝尽励起スペクトルの最大ピーク
の位置は、蛍光体の母体を構成するCsXのＸがそ
れぞれCl（曲線１）、Br（曲線２）およびＩ（曲線
３）である順に後者のものほど長波長側にあり、
特にＸがＩである蛍光体は半導体レーザー光等の
赤外線で効率良く励起されることがわかる。 第２図は、本発明のビスマス賦活セシウムハロ
ゲン化物蛍光体の輝尽発光スペクトルを例示する
ものであり、第２図において曲線１，２および３
はそれぞれ上記のCsCl：Bi蛍光体、CsBr：Bi蛍
光体およびCsI：Bi蛍光体の輝尽発光スペクトル
である。 第２図から明らかなように、本発明の蛍光体は
近紫外乃至青色領域に輝尽発光を示し、その輝尽
発光スペクトルのピークは約350〜450nｍの波長
領域にある。従つて、本発明の蛍光体を放射線照
射後500〜850nｍの波長領域の電磁波で励起する
場合には、輝尽発光と励起光との分離が容易であ
り、かつその輝尽発光は高輝度となる。また第２
図から、本発明の蛍光体の輝尽発光スペクトルの
最大ピークの位置は、上記の輝尽励起スペクトル
の最大ピーク位置と同様に、蛍光体を構成する
CsXのＸが各々Cl（曲線１）、Br（曲線２）および
Ｉ（曲線３）である順に、後者のものほど長波長
側にあることがある。 なお、本発明のビスマス賦活セシウムハロゲン
化物蛍光体は、Ｘ線、紫外線、電子線などの放射
線を照射して励起する場合にも近紫外乃至青色領
域に発光（瞬時発光）を示し、もの発光スペクト
ル（瞬時発光スペクトル）は輝尽発生スペクトル
とほぼ同様である。 以上説明した発光特性から、本発明の蛍光体
は、医療診断を目的とするＸ線撮影等の医療用放
射線撮影および物質の非破壊検査を目的とする工
業用放射線撮影などにおいて使用される輝尽性蛍
光体利用の放射線像変換方法に用いられる放射線
像変換パネル用の蛍光体として、また、同じく医
療診断および物質の非破壊検査を目的とする放射
線写真法に用いられる増感スクリリーン用の蛍光
体として特に有用である。 次に本発明の実施例を記載する。ただし、これ
らの各実施例は本発明を限定するものではない。 実施例 １ 塩化セシウム（CsCl）186.4ｇ、および弗化ビ
スマス（BiF₃）0.266ｇをボールミルを用いて充
分に混合した。 次に、得られた蛍光体原料混合物をアルミナル
ツボに充填し、これを高温電気炉に入れて焼成を
行なつた。焼成は、空気中にて600℃の温度で２
時間かけて行なつた。焼成が完了したのち、焼成
物を炉外に取り出して冷却した。 このようにして、粉末状のビスマス賦活塩化セ
シウム蛍光体（CsCl：0.001Bi）を得た。 実施例 ２ 実施例１において、塩化セシウムの代りに臭化
セシウム（CsBr）212.8ｇを用いること以外は実
施例１の方法と同様の操作を行なうこととによ
り、粉末状のビスマス賦活臭化セシウム蛍光体
（CsBr：0.001Bi）を得た。 実施例 ３ 実施例１において、塩化セシウムの代りに沃化
セシウム（CsI）259.8ｇを用いること以外は実施
例１の方法と同様の操作を行なうことにより、粉
末状のビスマス賦活沃化セシウム蛍光体（CsI：
0.001Bi）を得た。 次に、実施例１〜３で得られた各々の蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光（波長：632.8nｍ）で励起したときの輝
尽発生スペクトル、およびその輝尽発光のピーク
波長における輝尽励起スペクトルを測定した。得
られた結果を第２図および第１図に示す。 第２図において、 曲線１：CsCl：0.001Bi蛍光体（実施例１）の輝
尽発光スペクトル 曲線２：CsBr：0.001Bi蛍光体（実施例２）の輝
尽発光スペクトル 曲線３：CsI：0.001Bi蛍光体（実施例３）の輝尽
発光スペクトル である。 第１図において、 曲線１：CsCl：0.001Bi蛍光体（実施例１）の輝
尽励起スペクトル 曲線２：CsBr：0.001Bi蛍光体（実施例２）の輝
尽励起スペクトル 曲線３：CsI：0.001Bi蛍光体（実施例３）輝尽励
起スペクトル である。 また、実施例１〜３で得られた各々の蛍光体に
管電圧80KVpのＸ線を照射したのち、He−Neレ
ーザー光で励起したときの輝尽発光輝度を測定し
た。この輝尽発光輝度の測定は、受光側フイルタ
ーとしてピーク波長390nｍ、半値幅60nｍ、ピー
ク波長透過率78％のバンドパスフイルター（Ｂ−
340）を用いて行なつた。その結果を第１表に示
す。 なお、第１表において、輝尽発光輝度は実施例
３のCsI：0.001Bi蛍光体の輝度を100とする相対
値で示されている。 【表】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of the Invention] The present invention relates to a phosphor and a method for manufacturing the same. More specifically, the present invention relates to a bismuth-activated cesium halide phosphor (halogenated cesium phosphor) and a method for producing the same. [Technical Background of the Invention and Prior Art] Conventionally, as a method of obtaining a radiation image as an image,
A so-called radiographic method is used which uses a combination of a radiographic film having an emulsion layer made of a silver salt photosensitive material and an intensifying screen. As one of the methods related to the above-mentioned conventional radiography method, a radiation image conversion method using a stimulable phosphor is known, for example, as described in Japanese Patent Application Laid-open No. 12145/1983. This method involves absorbing radiation transmitted through the subject or radiation emitted from the subject into a stimulable phosphor.
Then, by exciting this phosphor in a time-series manner with electromagnetic waves (excitation light) such as visible light and infrared rays, the radiation energy accumulated in the phosphor is released as fluorescence (stimulated luminescence). Fluorescence is read photoelectrically to obtain an electrical signal, and this electrical signal is converted into an image. The radiation image conversion method has the advantage that it is possible to obtain an X-ray image with a rich amount of information with a much lower exposure dose than when conventional radiography is used. Therefore, this radiation image conversion method has a very high utility value especially in direct medical radiography such as X-ray photography for the purpose of medical diagnosis. As a stimulable phosphor used in the above radiation image conversion method, JP-A-55-12145 discloses a rare earth element-activated alkaline earth metal fluoride halide phosphor represented by the following composition formula: . (Ba _1-x M ²⁺ _x ) FX: yA (where M ²⁺ is Mg, Ca, Sr, Zn, and Cd
X is at least one of Cl, Br, and I; A is Eu, Tb, Ce,
at least one of Tm, Dy, Pr, Ho, Nd, Yb, and Er, and x is 0≦x≦0.6,
(y is 0≦y≦0.2) After absorbing radiation such as X-rays, this phosphor emits light in the near-ultraviolet region (stimulated luminescence) when irradiated with electromagnetic waves in the visible light to infrared region. It is something. As mentioned above, the above rare earth element-activated alkaline earth metal halide phosphors have been known as phosphors used in radiation image conversion methods that utilize stimulable phosphors, but they exhibit photostimulability. Not much is known about the phosphor itself other than this rare earth element-activated alkaline earth metal halide phosphor. Note that thallium- or sodium-activated cesium iodide phosphors (CsI:Tl, CsI:Na) are conventionally known as phosphors that have an alkali metal halide as a matrix, similar to the phosphor of the present invention. The body emits light (instantaneous light emission) when irradiated with radiation such as X-rays, electron beams, and ultraviolet rays. [Summary of the Invention] An object of the present invention is to provide a novel stimulable phosphor that can be used in the radiation image conversion method described above, and a method for producing the same. As a result of various studies, the present inventors discovered that the following novel bismuth-activated cesium halide phosphor exhibits remarkable stimulated luminescence properties,
This led to the present invention. That is, the phosphor of the present invention has a compositional formula (): CsX:xBi () (where X is at least one type of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I; and x is 0<x≦0.2 is a bismuth-activated cesium halide phosphor with a numerical value in the range of . Furthermore, the method for producing the bismuth-activated cesium halide phosphor of the present invention stoichiometrically corresponds to the composition formula (): CsX:xBi () (however, the definitions of X and x are the same as above). It is characterized in that after preparing a phosphor raw material mixture so as to have a relative ratio, this mixture is fired at a temperature in the range of 500 to 1000°C. The bismuth-activated cesium halide phosphor of the present invention represented by the compositional formula () has a 450-
When excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 900 nm, it exhibits stimulated luminescence in the near-ultraviolet to blue region. Further, the bismuth-activated cesium halide phosphor of the present invention represented by the composition formula () exhibits instantaneous light emission in the near-ultraviolet to blue region when excited by irradiation with radiation such as X-rays, ultraviolet rays, and electron beams. [Structure of the Invention] The bismuth-activated cesium halide phosphor of the present invention can be manufactured, for example, by a manufacturing method as described below. First, as a phosphor raw material, (1) at least one cesium halide selected from the group consisting of CsCl, CsBr, and CsI, (2) a group consisting of bismuth compounds such as halides, oxides, nitrates, and sulfates. Prepare at least one kind of compound selected from the following. In some cases, ammonium halide (NH ₄ X'; where X' is Cl, Br or I) may also be used as a flux. When manufacturing a phosphor, the above (1) cesium halide and (2) bismuth compound are used to form a stoichiometric composition formula (): CsX:xBi () (where X and (Definitions are the same as above) A mixture of phosphor raw materials is prepared by weighing and mixing to obtain a relative ratio corresponding to (the definition is the same as above). x represents the activation amount of bismuth in the phosphor of the present invention
Preferably, the value is in the range 5×10 ⁻⁴ ≦x≦10 ⁻² . The phosphor raw material mixture may be prepared by (i) simply mixing the phosphor raw materials in (1) and (2) above, or (ii) by mixing the phosphor raw materials in (1) and (2) above. After mixing the phosphor raw materials in a solution state, this solution is heated (preferably
This may be carried out by drying at a temperature of 50 to 200° C. under reduced pressure, vacuum drying, spray drying, etc., and then mixing the phosphor raw materials. In both methods (i) and (ii) above, common mixers such as various mixers, V-type blenders, ball mills, and rod mills are used for mixing. Next, the phosphor raw material mixture obtained as described above is filled into a heat-resistant container such as a quartz boat, an alumina crucible, or a quartz crucible, and fired in an electric furnace. The firing temperature is suitably in the range of 500 to 1000°C, preferably in the range of 600 to 800°C. Although the firing time varies depending on the filling amount of the phosphor raw material mixture and the firing temperature, 0.5 to 6 hours is generally appropriate. The firing atmosphere includes a weakly reducing atmosphere such as a nitrogen gas atmosphere containing a small amount of hydrogen gas or a carbon dioxide atmosphere containing carbon monoxide; an inert gas atmosphere such as nitrogen gas or argon gas; and air. Utilizes the acidic atmosphere of The phosphor of the present invention in powder form is obtained by the above baking. Note that the obtained powdered phosphor may be further subjected to various general operations in the production of phosphors, such as washing, drying, and sieving, as necessary. The bismuth-activated cesium halide phosphor manufactured by the manufacturing method described above has a composition formula (): CsX:xBi () (where X is at least one type selected from the group consisting of Cl, Br, and I). It is a halogen; and x is a numerical value in the range of 0<x≦0.2). The bismuth-activated cesium halide phosphor of the present invention emits stimulated light in the near-ultraviolet to blue region when excited with electromagnetic waves in the visible to infrared region of 450 to 900 nm after being irradiated with radiation such as X-rays, plasma radiation, and electron beams. shows. FIG. 1 illustrates the stimulated excitation spectrum of the bismuth-activated cesium halide phosphor of the present invention.
are the photostimulation excitation spectra of CsCl:Bi phosphor, CsBr:Bi phosphor and CsI:Bi phosphor, respectively. From Figure 1, it can be seen that the phosphor of the present invention
It can be seen that stimulated luminescence is exhibited when excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 450 to 900 nm. Furthermore, from FIG. 1, the positions of the maximum peaks of the photostimulation excitation spectrum of the phosphor of the present invention are as follows: 3) In order, the latter is on the longer wavelength side,
In particular, it can be seen that the phosphor in which X is I is efficiently excited by infrared rays such as semiconductor laser light. FIG. 2 illustrates the stimulated emission spectrum of the bismuth-activated cesium halide phosphor of the present invention.
are the stimulated emission spectra of the above CsCl:Bi phosphor, CsBr:Bi phosphor and CsI:Bi phosphor, respectively. As is clear from FIG. 2, the phosphor of the present invention exhibits stimulated luminescence in the near ultraviolet to blue region, and the peak of its stimulated luminescence spectrum is in the wavelength region of about 350 to 450 nm. Therefore, when the phosphor of the present invention is excited with electromagnetic waves in the wavelength range of 500 to 850 nm after irradiation, it is easy to separate the stimulated luminescence and excitation light, and the stimulated luminescence has high brightness. Become. Also the second
From the figure, the position of the maximum peak of the stimulated emission spectrum of the phosphor of the present invention is similar to the maximum peak position of the above-mentioned stimulated excitation spectrum, and the position of the maximum peak of the stimulated emission spectrum of the phosphor of the present invention is
In the order in which X of CsX is respectively Cl (curve 1), Br (curve 2) and I (curve 3), the latter may be on the longer wavelength side. The bismuth-activated cesium halide phosphor of the present invention emits light (instantaneous light emission) in the near ultraviolet to blue region even when excited by irradiation with radiation such as (instantaneous emission spectrum) is almost the same as the photostimulation spectrum. Based on the luminescent properties explained above, the phosphor of the present invention is suitable for use in phosphors used in medical radiography such as X-ray photography for the purpose of medical diagnosis and industrial radiography for the purpose of non-destructive testing of materials. As a phosphor for radiation image conversion panels used in radiation image conversion methods using fluorescent phosphors, and also for sensitized screen screens used in radiography for medical diagnosis and non-destructive testing of materials. It is particularly useful as a Next, examples of the present invention will be described. However, these examples do not limit the present invention. Example 1 186.4 g of cesium chloride (CsCl) and 0.266 g of bismuth fluoride (BiF ₃ ) were thoroughly mixed using a ball mill. Next, the obtained phosphor raw material mixture was filled into an alumina crucible, which was then placed in a high-temperature electric furnace and fired. Firing is carried out in air at a temperature of 600℃ for 2
I took my time. After the firing was completed, the fired product was taken out of the furnace and cooled. In this way, a powdered bismuth-activated cesium chloride phosphor (CsCl: 0.001Bi) was obtained. Example 2 Powdered bismuth-activated cesium bromide fluorescence was obtained by performing the same procedure as in Example 1 except for using 212.8 g of cesium bromide (CsBr) instead of cesium chloride. (CsBr: 0.001Bi) was obtained. Example 3 A powdered bismuth-activated cesium iodide phosphor was produced by performing the same procedure as in Example 1 except that 259.8 g of cesium iodide (CsI) was used instead of cesium chloride. (CsI:
0.001Bi) was obtained. Next, after irradiating each of the phosphors obtained in Examples 1 to 3 with X-rays at a tube voltage of 80 KVp, the photostimulation spectrum when excited with He-Ne laser light (wavelength: 632.8 nm), and The stimulated excitation spectrum at the peak wavelength of the stimulated luminescence was measured. The results obtained are shown in FIGS. 2 and 1. In Fig. 2, Curve 1: Stimulated emission spectrum curve 2 of CsCl:0.001Bi phosphor (Example 1): Stimulated emission spectrum curve 3 of CsBr:0.001Bi phosphor (Example 2): CsI:0.001Bi It is a stimulated emission spectrum of the phosphor (Example 3). In FIG. 1, Curve 1: Stimulated excitation spectrum curve 2 of CsCl:0.001Bi phosphor (Example 1): Stimulated excitation spectrum curve 3 of CsBr:0.001Bi phosphor (Example 2): CsI:0.001Bi This is the photostimulation excitation spectrum of the phosphor (Example 3). Furthermore, after each of the phosphors obtained in Examples 1 to 3 was irradiated with X-rays at a tube voltage of 80 KVp, the stimulated luminescence brightness when excited with He--Ne laser light was measured. This stimulated luminescence luminance measurement was performed using a bandpass filter (B-
340). The results are shown in Table 1. In Table 1, the stimulated luminance is shown as a relative value, with the luminance of the CsI:0.001Bi phosphor of Example 3 being 100. 【table】

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明のビスマス賦活セシウムハロ
ゲン化物蛍光体の具体例であるCsCl：0.001Bi蛍
光体、CsBr：0.001Bi蛍光体およびCsI：0.001Bi
蛍光体の輝尽励起スペクトル（それぞれ曲線１，
２および３）である。第２図は、本発明のビスマ
ス賦活セシウムハロゲン化物蛍光体の具体例であ
るCsCl：0.001Bi蛍光体、CsBr：0.001Bi蛍光体
およびCsI：0.001Bi蛍光体の輝尽発光ペクトル
（それぞれ曲線１，２および３）である。 FIG. 1 shows specific examples of bismuth-activated cesium halide phosphors of the present invention, such as CsCl: 0.001Bi phosphor, CsBr: 0.001Bi phosphor, and CsI: 0.001Bi.
Stimulated excitation spectra of phosphors (curves 1 and 1, respectively)
2 and 3). Figure 2 shows the stimulated emission spectra of CsCl:0.001Bi phosphor, CsBr:0.001Bi phosphor and CsI:0.001Bi phosphor (curves 1 and 1, respectively), which are specific examples of bismuth-activated cesium halide phosphors of the present invention. 2 and 3).

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ 組成式（）： CsX：xBi （） （ただし、ＸはCl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） で表わされるビスマス賦活セシウムハロゲン化物
蛍光体。 ２ 組成式（）におけるｘが５×10^-4≦ｘ≦
10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第１項記載の蛍光体。 ３ 化学量論的に組成式（）： CsX：xBi （） （ただし、ＸはCl、BrおよびＩからなる群より
選ばれる少なくとも一種のハロゲンであり；そし
てｘは０＜ｘ≦0.2の範囲の数値である） に対応する相対比となるように蛍光体原料混合物
を調製したのち、この混合物を500乃至1000℃の
範囲の温度で焼成することを特徴とする該組成式
（）で表わされるビスマス賦活セシウムハロゲ
ン化物蛍光体の製造法。 ４ 組成式（）におけるｘが５×10^-4≦ｘ≦
10^-2の範囲の数値であることを特徴とする特許請
求の範囲第３項記載の蛍光体の製造法。 ５ 蛍光体原料混合物の焼成を600乃至800℃の範
囲の温度で行なうことを特徴とする特許請求の範
囲第３項記載の蛍光体の製造法。[Claims] 1 Compositional formula (): CsX:xBi () (where X is at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br, and I; and x is in the range of 0<x≦0.2 A bismuth-activated cesium halide phosphor with a numerical value of . 2 x in the composition formula () is 5×10 ^-4 ≦x≦
The phosphor according to claim 1, characterized in that the phosphor has a numerical value in the range of 10 ^-2 . 3 Stoichiometrically, the compositional formula (): CsX:xBi () (where X is at least one kind of halogen selected from the group consisting of Cl, Br and I; and x is in the range of 0<x≦0.2 Bismuth expressed by the composition formula () is prepared by preparing a phosphor raw material mixture so as to have a relative ratio corresponding to (a numerical value), and then firing this mixture at a temperature in the range of 500 to 1000°C. Method for producing activated cesium halide phosphor. 4 x in composition formula () is 5×10 ^-4 ≦x≦
3. The method for producing a phosphor according to claim 3, wherein the phosphor has a numerical value in the range of 10 ^-2 . 5. The method for producing a phosphor according to claim 3, characterized in that the phosphor raw material mixture is fired at a temperature in the range of 600 to 800°C.