JP3524300B2 - Ceramic scintillator, radiation detector and radiation inspection device using the same - Google Patents
Ceramic scintillator, radiation detector and radiation inspection device using the sameInfo
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Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、Ｘ線ＣＴ装置等の
放射線検査装置に好適なセラミックスシンチレータ、そ
れを用いた放射線検出器、および放射線検査装置に関す
る。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a ceramic scintillator suitable for a radiation inspection apparatus such as an X-ray CT apparatus, a radiation detector using the same, and a radiation inspection apparatus.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、医療診断等の分野において、Ｘ線
ＣＴ装置等の放射線検査装置が用いられている。従来の
放射線検査装置における放射線検出器には、高圧のキセ
ノンガスを封入した電離箱が一般的に用いられてきた
が、このキセノンガス型の検出器は、検出器自体が大き
くて重い、電離電流（信号）が十分に大きくない、Ｘ線
等の放射線吸収が小さい、残留イオン電流がある等の問
題を有していた。これらの問題によって、キセノンガス
型放射線検出器では診断能、空間分解能、時間分解能
（高速スキャン性）に優れる高性能検査装置の開発に限
度があった。2. Description of the Related Art In recent years, radiation inspection apparatuses such as X-ray CT apparatuses have been used in the fields of medical diagnosis and the like. An ionization chamber filled with a high-pressure xenon gas has been generally used as a radiation detector in a conventional radiation inspection apparatus, but this xenon gas type detector has a large and heavy detector itself, and an ionization current There are problems that (signal) is not sufficiently large, absorption of radiation such as X-rays is small, and there is a residual ion current. Due to these problems, the xenon gas type radiation detector has a limit in the development of a high-performance inspection apparatus having excellent diagnostic ability, spatial resolution, and temporal resolution (high-speed scanability).
【０００３】そこで、単結晶のＣｄＷＯ4 蛍光体等から
なる固体シンチレータを用いた放射線検出器が開発さ
れ、一部実用に供されている。しかし、ＣｄＷＯ4 単結
晶等の固体シンチレータを用いた放射線検出器では、信
号がキセノンガス型検出器よりも小さく、十分に満足で
きる信号／ノイズ比が得られないという問題があった。
これはＣｄＷＯ4 蛍光体の固有の発光効率からくる限界
である。Therefore, a radiation detector using a solid scintillator made of a single crystal CdWO 4 phosphor or the like has been developed and is partially put into practical use. However, the radiation detector using the solid scintillator such as CdWO 4 single crystal has a problem that the signal is smaller than that of the xenon gas type detector and a sufficiently satisfactory signal / noise ratio cannot be obtained.
This is a limit due to the intrinsic luminous efficiency of the CdWO 4 phosphor.
【０００４】一方、上述したＣｄＷＯ4 蛍光体固有の問
題点を解決するために、Ｇｄ2 Ｏ2Ｓ：ＰｒやＧｄ2 Ｏ
2 Ｓ：Ｐｒ，Ｃｅ等の希土類酸硫化物蛍光体の焼結体を
用いたセラミックスシンチレータが提案されている（特
開昭 56-151376号公報、特開平3-243686号公報、特開平
6-145655号公報等参照）。このような希土類酸硫化物蛍
光体の半透明焼結体を用いることによって、ＣｄＷＯ4
単結晶の約 1.5〜 2倍程度の光出力（信号）を得ること
が可能となる。On the other hand, in order to solve the above-mentioned problems peculiar to the CdWO 4 phosphor, Gd 2 O 2 S: Pr or Gd 2 O.
2 A ceramic scintillator using a sintered body of a rare earth oxysulfide phosphor such as S: Pr, Ce has been proposed (JP-A-56-151376, JP-A-3-243686, JP-A-3-243686).
6-145655 publication). By using such a translucent sintered body of a rare earth oxysulfide phosphor, CdWO 4
It is possible to obtain an optical output (signal) that is about 1.5 to 2 times that of a single crystal.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】ところで、従来の希土
類酸硫化物蛍光体の焼結体を用いたセラミックスシンチ
レータは、上述したように単結晶ＣｄＷＯ4 蛍光体等か
らなる固体シンチレータに比べると高い光出力が得られ
るものの、Ｘ線ＣＴ装置等の放射線検査装置への適用を
考えた場合には、さらなる光出力の向上が求められてい
る。By the way, the conventional ceramic scintillator using the sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor has higher light emission than the solid scintillator composed of the single crystal CdWO 4 phosphor as described above. Although an output can be obtained, further improvement of the optical output is required in consideration of application to a radiation inspection apparatus such as an X-ray CT apparatus.
【０００６】すなわち、Ｘ線ＣＴ装置等における診断能
には、Ｘ線検出器（放射線検出器）のＳ／Ｎ比が大きく
影響し、かつこの放射線検出器のＳ／Ｎ比はシンチレー
タの光出力に直接的に左右されるため、放射線検査装置
の診断能等の向上を図るために、セラミックスシンチレ
ータの光出力をより一層高めることが望まれている。本
発明は、このような課題に対処するためになされたもの
で、光出力のより一層の向上を図った、希土類酸硫化物
蛍光体の焼結体からなるセラミックスシンチレータを提
供することを目的としており、またそのようなセラミッ
クスシンチレータを用いることで、優れたＳ／Ｎ比を得
ることを可能にした放射線検出器、および診断能等の検
査精度の向上を図った放射線検査装置を提供するこを目
的としている。That is, the S / N ratio of the X-ray detector (radiation detector) has a great influence on the diagnostic ability in the X-ray CT apparatus, and the S / N ratio of this radiation detector is the optical output of the scintillator. Therefore, it is desired to further increase the optical output of the ceramic scintillator in order to improve the diagnostic ability of the radiation inspection apparatus. The present invention has been made to address such a problem, and an object of the present invention is to provide a ceramic scintillator made of a sintered body of a rare earth oxysulfide phosphor, which is further improved in light output. In addition, by using such a ceramic scintillator, it is possible to provide a radiation detector capable of obtaining an excellent S / N ratio, and a radiation inspection apparatus capable of improving inspection accuracy such as diagnostic ability. Has an aim.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】セラミックスシンチレー
タの光出力を高めるためには、その透明性を上げる必要
がある。また、セラミックスシンチレータの透明性に関
しては、蛍光体原料中の不純物や残留気泡が悪影響を与
えることが知られている。そこで、蛍光体原料中の不純
物量を低減したり、ＨＩＰ処理で残留気泡の減少を図る
等が検討されてきたが、従来の設定条件では前述したよ
うに、必ずしも十分に満足し得る光出力を有するセラミ
ックスシンチレータは得られていない。In order to increase the light output of a ceramic scintillator, it is necessary to increase its transparency. Further, it is known that impurities and residual bubbles in the phosphor raw material adversely affect the transparency of the ceramic scintillator. Therefore, attempts have been made to reduce the amount of impurities in the phosphor raw material and to reduce the residual bubbles in the HIP treatment. However, under the conventional setting conditions, as described above, a sufficiently satisfactory light output is not always obtained. The ceramic scintillator has not been obtained.
【０００８】そこで、本発明者らはＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒ
等の希土類酸硫化物蛍光体の焼結体の光透過率を高める
べく、上記焼結体の種々の特性について検討を行った。
その結果、希土類酸硫化物蛍光体は屈折率が大きく（例
えばＧｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒで2.2程度）、気泡（空気）と
の屈折率の差が大きいために、僅かに存在する気泡との
境界での光の散乱によって、光透過率が大きく低下する
ことを見出した。Therefore, the present inventors have found that Gd 2 O 2 S: Pr
Various characteristics of the above sintered body were examined in order to increase the light transmittance of the sintered body of the rare earth oxysulfide phosphors such as.
As a result, the rare earth oxysulfide phosphor has a large refractive index (for example, Gd 2 O 2 S: Pr is about 2.2), and the difference in the refractive index with the air bubbles (air) is large, so that the rare earth oxysulfide phosphor has a small refractive index. It was found that the light transmittance is greatly reduced due to the scattering of light at the boundary.
【０００９】本発明は、上記したような知見に基いて成
されたもので、ＨＩＰ処理により焼結体内の残留気泡を
さらに低減することで、光透過率ひいては希土類酸硫化
物蛍光体の焼結体からなるセラミックスシンチレータの
光出力の大幅な向上を達成したものである。また、希土
類酸硫化物蛍光体の焼結体の高密度化を通じて焼結体内
の残留気泡を低減するために、ＨＩＰ処理条件について
種々検討した結果、特にＨＩＰ処理時間の延長が効果的
であること、さらには硫化処理時にフラックスとして燐
酸塩を用いた場合には、希土類酸硫化物蛍光体中のＰＯ
4 量の低減が有効であることを見出し、これらに基いて
セラミックスシンチレータの光出力の大幅な向上を実現
したものである。The present invention was made on the basis of the above-mentioned findings, and further reduces residual bubbles in the sintered body by HIP treatment, so that the light transmittance and thus the rare earth oxysulfide phosphor are sintered. This is a significant improvement in the light output of the ceramic scintillator consisting of the body. Further, in order to reduce residual bubbles in the sintered body by increasing the density of the sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor, as a result of various studies on the HIP processing condition, it is particularly effective to extend the HIP processing time. Moreover, when phosphate is used as the flux during the sulfurating treatment, the PO in the rare earth oxysulfide phosphor is
We have found that reducing the amount of 4 is effective, and based on these, we have realized a significant improvement in the optical output of the ceramic scintillator.
【００１０】すなわち、本発明のセラミックスシンチレ
ータは、ＨＩＰ処理条件の改良等に基く焼結体の高密度
化を通じて残留気泡の低減を図り、これによって光出力
の向上を図ったものであり、
化学式：Ｒ2(1-x-y)Ｐｒ2xＣｅ2yＯ2Ｓ
（式中、ＲはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少
なくとも1種の元素を示し、ｘおよびｙはそれぞれ5×10
-5≦ｘ≦1×10-2、0≦ｙ≦1×10-4を満足する数であ
る）で基本的に表されると共に、平均粒径が 1 μ m 以上の
希土類酸硫化物蛍光体粉末を 6 時間以上の条件下でＨＩ
Ｐ処理してなる焼結体からなるセラミックスシンチレー
タであって、前記焼結体の密度が真密度の99.5％以上で
あり、かつ前記焼結体の波長550nmによる光透過率（厚
さ2mm）が44％以上であることを特徴としている。That is, the ceramic scintillator of the present invention is intended to reduce the residual bubbles by increasing the density of the sintered body based on the improvement of the HIP processing conditions, thereby improving the light output. R 2 (1-xy) Pr 2x Ce 2y O 2 S (wherein R represents at least one element selected from Y, Gd, La and Lu, and x and y are each 5 × 10 5
-5 ≦ x ≦ 1 × 10 -2 , 0 ≦ y ≦ 1 is a number satisfying × 10 -4) in conjunction with the basic formula, the average particle size is more than 1 mu m <br/> earth The oxysulfide phosphor powder was HI for 6 hours or longer.
A ceramic scintillator comprising a P-treated sintered body, wherein the density of the sintered body is 99.5% or more of the true density, and the light transmittance (thickness: 2 mm) at a wavelength of 550 nm of the sintered body is It is characterized by being over 44%.
【００１１】本発明の放射線検出器は、放射線の入射に
より発光する蛍光発生手段と、前記蛍光発生手段からの
光を受け、前記光の出力を電気的出力に変換する光検出
手段とを具備する放射線検出器において、前記蛍光発生
手段として上記した本発明のセラミックスシンチレータ
を用いたことを特徴としている。さらに、本発明の放射
線検査装置は、上記本発明の放射線検出器を具備するこ
とを特徴としている。The radiation detector of the present invention comprises fluorescence generating means for emitting light upon incidence of radiation, and light detecting means for receiving light from the fluorescence generating means and converting the output of the light into an electrical output. In the radiation detector, the above-mentioned ceramic scintillator of the present invention is used as the fluorescence generating means. Further, the radiation inspection apparatus of the present invention is characterized by including the radiation detector of the present invention.
【００１２】[0012]
【発明の実施の形態】以下、本発明を実施するための形
態について説明する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Modes for carrying out the present invention will be described below.
【００１３】本発明のセラミックスシンチレータは、前
述したように、
化学式：Ｒ2(1-x-y)Ｐｒ2xＣｅ2yＯ2 Ｓ …(1)
（式中、ＲはＹ、Ｇｄ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少
なくとも 1種の元素を示し、 xおよび yはそれぞれ 5×
10-5≦ x≦ 1×10-2、 0≦ y≦ 1×10-4を満足する数で
ある）を基本組成として有する希土類酸硫化物蛍光体の
焼結体からなるものである。ここで、 (1)式中のＲ元素
は希土類酸硫化物蛍光体の母体を構成する元素であり、
Ｙ、Ｇｄ、ＬａおよびＬｕから選ばれる少なくとも 1種
の元素が用いられる。また、上記 (1)式におけるＰｒ
は、希土類酸硫化物蛍光体の発光出力を増大させるため
の付活剤であり、その含有量が上記 (1)式の x値として
1×10-2を超えると、逆に発光出力の低下を招くことと
なる。また、 5×10-5未満では十分な効果を得ることが
できない。より好ましいＰｒの含有量は、 x値として 1
×10-4〜3×10-3の範囲である。さらに、Ｐｒと共にＴ
ｍやＹｂ等を含有させたり、あるいはＲ元素をＬａ−Ｙ
やＬａ−Ｇｄの組合せ等とすることによって、放射線の
大量曝射に伴う光出力の低下等を抑制することができ
る。As described above, the ceramic scintillator of the present invention has the chemical formula: R 2 (1-xy) Pr 2x Ce 2y O 2 S (1) (wherein R is selected from Y, Gd, La and Lu). At least one element, where x and y are 5 ×
10 -5 ≤ x ≤ 1 x 10 -2 , 0 ≤ y ≤ 1 x 10 -4 ) as a basic composition of a rare earth oxysulfide phosphor sintered body. Here, the R element in the formula (1) is an element constituting the matrix of the rare earth oxysulfide phosphor,
At least one element selected from Y, Gd, La and Lu is used. Also, Pr in the above equation (1)
Is an activator for increasing the light emission output of the rare earth oxysulfide phosphor, and its content is the x value of the above formula (1).
If it exceeds 1 × 10 -2 , on the contrary, the light emission output will be reduced. Further, if it is less than 5 × 10 −5 , a sufficient effect cannot be obtained. More preferable Pr content is 1 as x value.
It is in the range of × 10 -4 to 3 × 10 -3 . Furthermore, with Pr, T
m or Yb, etc., or R element is La-Y
And a combination of La-Gd and the like can suppress a decrease in optical output due to a large amount of radiation.
【００１４】本発明のセラミックスシンチレータとして
用いられる希土類酸硫化物蛍光体は微量のＣｅを含むも
のであってもよい。すなわち、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒ等の
希土類酸硫化物蛍光体は、残光（アフターグロー）が比
較的大きいため、例えば1000チャネルのＸ線検出器を 2
秒で走査するような高速スキャン型のＸ線ＣＴ装置(1チ
ャネル当りの検出時間は約 2msec）に使用した場合、 2
msec以後も発光が継続すると、次のチャネルでの信号
（発光）と重なってノイズとなり、Ｓ／Ｎ比が低下して
十分な診断能が得られなくなるおそれがある。The rare earth oxysulfide phosphor used as the ceramic scintillator of the present invention may contain a trace amount of Ce. That is, since rare earth oxysulfide phosphors such as Gd 2 O 2 S: Pr have a relatively large afterglow, an X-ray detector of 1000 channels can be used, for example.
When used in a high-speed scan type X-ray CT system that scans in seconds (detection time per channel is about 2 msec),
If the light emission continues even after msec, noise may occur due to overlapping with the signal (light emission) in the next channel, and the S / N ratio may decrease, and sufficient diagnostic ability may not be obtained.
【００１５】希土類酸硫化物蛍光体の残光は、微量のＣ
ｅを添加することで小さくすることができる。ただし、
(1)式中の y値が 1×10-4を超えると、希土類酸硫化物
蛍光体本来の光出力が低下してしまう。Ｃｅより好まし
い含有量は 1×10-7〜 1×10-6の範囲である。The afterglow of the rare earth oxysulfide phosphor is a trace amount of C
It can be reduced by adding e. However,
If the y value in the formula (1) exceeds 1 × 10 −4 , the original optical output of the rare earth oxysulfide phosphor will be reduced. The more preferable content than Ce is in the range of 1 × 10 −7 to 1 × 10 −6 .
【００１６】なお、上述した (1)式で基本的に表される
希土類酸硫化物蛍光体には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲ
ン元素を微量添加して用いてもよい。The rare earth oxysulfide phosphor basically represented by the above-mentioned formula (1) may be used by adding a minute amount of a halogen element such as F, Cl or Br.
【００１７】そして、本発明のセラミックスシンチレー
タは、上述したような希土類酸硫化物蛍光体の焼結体か
らなると共に、焼結体の密度を真密度の 99.5%以上（相
対密度）と高密度化したものである。このように、セラ
ミックスシンチレータを高密度化することにより、残留
気泡等に起因する光の散乱を大幅に低減できることか
ら、セラミックスシンチレータの光透過率（透明性）を
高めることが可能となる。ここで、希土類酸硫化物蛍光
体の焼結体において、残留気泡に起因する光の散乱が光
透過率（透明性）に大きく影響することは前述した通り
である。具体的な光透過率としては、 550nm(2mm厚）に
おける拡散透過率を 44%以上とすることができる。そし
て、光透過率を向上させることによって、本発明のセラ
ミックスシンチレータは光出力の増大を実現したもので
ある。The ceramic scintillator of the present invention is made of a sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor as described above, and the density of the sintered body is increased to 99.5% or more of the true density (relative density). It was done. As described above, by increasing the density of the ceramic scintillator, it is possible to significantly reduce the scattering of light due to residual bubbles and the like, and thus it is possible to increase the light transmittance (transparency) of the ceramic scintillator. Here, as described above, in the sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor, the light scattering due to the residual bubbles greatly affects the light transmittance (transparency). As a specific light transmittance, the diffuse transmittance at 550 nm (2 mm thickness) can be 44% or more. The ceramic scintillator of the present invention realizes an increase in light output by improving the light transmittance.
【００１８】希土類酸硫化物蛍光体の焼結体は高密度で
あるほど、光透過率を向上させることができる。よっ
て、焼結体の密度は 99.8%以上とすることがより好まし
く、本発明によればこのような真密度に近い高密度の焼
結体を得ることも可能である。また、この場合には 550
nm(2mm厚）における拡散透過率を例えば 50%以上とする
ことができる。The higher the density of the sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor, the higher the light transmittance can be improved. Therefore, the density of the sintered body is more preferably 99.8% or more, and according to the present invention, it is possible to obtain a sintered body having a high density close to such a true density. Also, in this case 550
The diffuse transmittance in nm (2 mm thickness) can be set to, for example, 50% or more.
【００１９】上述したような高密度の希土類酸硫化物蛍
光体の焼結体からなるセラミックスシンチレータは、以
下に示す製造方法を適用することで再現性よく得ること
ができる。The ceramic scintillator made of the sintered body of the high-density rare earth oxysulfide phosphor as described above can be obtained with good reproducibility by applying the following manufacturing method.
【００２０】まず、Ｇｄ、Ｐｒ、Ｃｅ等の各構成金属元
素を所定量秤量し、混合する。この際、各出発原料とし
てはそれぞれの酸化物が用いられる。次いで、これら金
属酸化物の混合物を例えば焼成して、構成金属元素を所
定量含む複合酸化物（複合希土類酸化物）を作製する。
あるいは、金属酸化物の混合物を例えば塩酸で溶解し、
各構成金属元素を所定量含む塩化物を作製した後、この
塩化物を例えばシュウ酸で処理してシュウ酸塩とし、そ
れを加熱して構成金属元素を所定量含む複合酸化物（複
合希土類酸化物）を作製する。First, a predetermined amount of each constituent metal element such as Gd, Pr and Ce is weighed and mixed. At this time, each oxide is used as each starting material. Next, a mixture of these metal oxides is fired, for example, to prepare a composite oxide (composite rare earth oxide) containing a predetermined amount of constituent metal elements.
Alternatively, a mixture of metal oxides is dissolved, for example with hydrochloric acid,
After producing a chloride containing a predetermined amount of each constituent metal element, this chloride is treated with, for example, oxalic acid to form an oxalate, which is heated and a complex oxide containing a predetermined amount of the constituent metal element (complex rare earth oxide Thing).
【００２１】Ｃｅを添加する場合には、Ｃｅを例えば十
分に溶解した状態で添加する等によって、添加量に見合
ったＣｅの付活効果を十分に引き出すことが好ましい。
具体的には、例えば上記塩化物を作製する時点で、Ｃｅ
の酸化物を十分に溶解させ、生成した塩化物中に均一に
取り込ませる。そのために、例えば過酸化水素水（Ｈ2
Ｏ2 ）を添加し、Ｃｅ酸化物の溶解を促進させることが
好ましい。When Ce is added, it is preferable to sufficiently bring out the Ce activating effect corresponding to the addition amount by adding Ce in a sufficiently dissolved state.
Specifically, for example, when the above chloride is produced, Ce
The oxide of is sufficiently dissolved and is uniformly incorporated in the formed chloride. Therefore, for example, hydrogen peroxide solution (H 2
It is preferable to add O 2 ) to accelerate the dissolution of the Ce oxide.
【００２２】次いで、上記複合酸化物の粉末を、例えば
硫化水素気流中にて1273〜 1373Kの温度で数時間処理
し、目的とする金属酸硫化物（希土類酸硫化物）の合成
粉末を作製する。あるいは、上記複合酸化物の粉末に、
硫黄（Ｓ）粉末等の硫化剤をＡ3 ＰＯ4 （ＡはＮａ、
Ｋ、ＲｂおよびＣｓから選ばれる少なくとも 1種）で表
される燐酸塩やＡ2 ＣＯ3 （ＡはＮａ、Ｋ、Ｒｂおよび
Ｃｓから選ばれる少なくとも 1種）で表される炭酸塩等
のフラックスと共に混合し、この混合粉末を1373〜 157
3K程度の温度で焼成した後、酸および水で洗浄すること
によって、目的とする金属酸硫化物（希土類酸硫化物）
の合成粉末を得る。Next, the powder of the above complex oxide is treated, for example, in a hydrogen sulfide gas stream at a temperature of 1273 to 1373 K for several hours to prepare a synthetic powder of a target metal oxysulfide (rare earth oxysulfide). . Alternatively, in the powder of the above composite oxide,
A sulfurizing agent such as sulfur (S) powder is added to A 3 PO 4 (A is Na,
With a flux such as a phosphate represented by at least one selected from K, Rb and Cs) or a carbonate represented by A 2 CO 3 (A is at least one selected from Na, K, Rb and Cs) Mix and mix this powder from 1373 to 157.
After firing at a temperature of about 3K, wash with acid and water to obtain the target metal oxysulfide (rare earth oxysulfide)
To obtain a synthetic powder of.
【００２３】上記した希土類酸硫化物粉末は、焼結体の
原料となるものであるが、本発明では平均粒径が 1μm
以上（特に 5μm 以上）というような粉末を用いた場合
においても、希土類酸硫化物蛍光体の焼結体の相対密度
を 99.5%（さらには 99.8%以上）とすることができる。
例えば、平均粒径が数10nmオーダーの微粒子蛍光体を用
いて、焼結体の高密度化を図ることも検討されている
（例えば米国特許第5,296,163号参照）が、このような
微粒子蛍光体は後に詳述するカプセルＨＩＰ処理に不向
きであり、十分に高密度化することができない。加え
て、微粒子蛍光体は取扱い性が悪く、焼結体の製造工程
が極めて繁雑になることから、製造工数および製造コス
ト共に増大する。これに対して、平均粒径が 1μm 以上
というような希土類酸硫化物蛍光体粉末は、カプセルＨ
ＩＰ処理に適合すると共に、取扱い性に優れ、製造工数
や製造コストの低減を図ることができる。これらは実用
性という観点から極めて重要である。The above-mentioned rare earth oxysulfide powder is used as a raw material for a sintered body, but in the present invention, the average particle size is 1 μm.
Even in the case of using the above powder (especially 5 μm or more), the relative density of the sintered body of the rare earth oxysulfide phosphor can be set to 99.5% (further 99.8% or more).
For example, it has been considered to use a fine particle phosphor having an average particle size of several tens of nm to increase the density of the sintered body (see, for example, US Pat. No. 5,296,163). It is unsuitable for the capsule HIP processing described in detail later, and cannot be sufficiently densified. In addition, since the fine particle fluorescent material is not easy to handle and the manufacturing process of the sintered body is extremely complicated, both the number of manufacturing steps and the manufacturing cost increase. In contrast, the rare earth oxysulfide phosphor powder with an average particle size of 1 μm or more is
It is compatible with IP processing, has excellent handleability, and can reduce the number of manufacturing steps and manufacturing costs. These are extremely important from the viewpoint of practicality.
【００２４】また、フラックス法で合成した希土類酸硫
化物粉末を用いる場合には、例えば焼成後の酸および水
による洗浄回数を増やして、残留ＰＯ4 量を十分に低減
することが好ましい。これは希土類酸硫化物粉末中に含
まれるＰＯ4 が焼結体の高密度化の阻害要因となるため
である。具体的には、希土類酸硫化物蛍光体中のＰＯ4
量を50ppm 以下とすることが好ましい。特に、ＨＩＰ処
理による焼結体の高密度化を促進する上で、希土類酸硫
化物蛍光体中のＰＯ4 量は15ppm 以下とすることが望ま
しい。When the rare earth oxysulfide powder synthesized by the flux method is used, it is preferable to increase the number of times of washing with acid and water after firing to sufficiently reduce the amount of residual PO 4 . This is because PO 4 contained in the rare earth oxysulfide powder becomes an impediment factor for increasing the density of the sintered body. Specifically, PO 4 in the rare earth oxysulfide phosphor is
The amount is preferably 50 ppm or less. Particularly, in order to accelerate the densification of the sintered body by the HIP treatment, it is desirable that the amount of PO 4 in the rare earth oxysulfide phosphor be 15 ppm or less.
【００２５】上記したような残留ＰＯ4 量を十分に低減
した希土類酸硫化物蛍光体を得るためには、酸および水
による洗浄が重要となる。例えば、洗浄に用いる酸とし
ては塩酸、特に 5〜 20%の希塩酸を用いることが好まし
く、また水洗浄には蒸留水を用いることが好ましい。さ
らに、これら酸や水による洗浄は繰り返し行うことが好
ましく、特に酸洗浄を15回以上繰り返すことが望まし
い。In order to obtain the rare earth oxysulfide phosphor in which the amount of residual PO 4 is sufficiently reduced as described above, washing with acid and water is important. For example, it is preferable to use hydrochloric acid, particularly 5 to 20% dilute hydrochloric acid as the acid used for washing, and it is preferable to use distilled water for washing with water. Further, it is preferable to repeat the washing with the acid or water, and it is particularly preferable to repeat the acid washing 15 times or more.
【００２６】次に、得られた希土類酸硫化物粉末を加圧
成形する。この加圧成形については、ラバープレス等を
適用することによって、成形体密度を十分に高めること
が好ましい。この後、上記加圧成形体をＭｏ、Ｔａ、Ｎ
ｂ、Ｗ、Ｐｔ等の高融点金属からなる密閉可能な容器
（金属カプセル）内に脱気封入した後、この封入体に対
してＨＩＰ処理を施して焼結体とする。なお、金属カプ
セルを用いずに、ホットプレス等で高密度化した場合に
は、着色してしまうおそれが大きく、たとえ高密度化で
きても十分な光透過率を得ることはできない。Next, the obtained rare earth oxysulfide powder is pressure-molded. For this pressure molding, it is preferable to sufficiently increase the density of the molded body by applying a rubber press or the like. Then, the pressure-molded body is subjected to Mo, Ta, N
After deaeration and encapsulation in a sealable container (metal capsule) made of a refractory metal such as b, W or Pt, the encapsulation body is subjected to HIP treatment to obtain a sintered body. In addition, when the density is increased by hot pressing or the like without using the metal capsule, there is a high possibility of coloring, and even if the density can be increased, sufficient light transmittance cannot be obtained.
【００２７】上記ＨＩＰ処理にあたって、99.5％以上の
相対密度を有する希土類酸硫化物蛍光体の焼結体を得る
上で、圧力、温度、時間等のＨＩＰ処理条件を適切に設
定することが重要となる。その内でも、特にＨＩＰ処理
時間が焼結体密度を左右し、長時間かけてＨＩＰ処理を
施すことによって、効果的に焼結体を高密度化すること
ができる。例えば、硫化水素処理により合成した希土類
酸硫化物粉末の場合には、15時間以上かけてＨＩＰ処理
を行うことが好ましく、さらには20時間あるいはそれ以
上とすることが望ましい。また、フラックス法で合成し
た希土類酸硫化物粉末の場合には、上述したようにＰＯ
4量を十分に低減することで、6時間以上のＨＩＰ処理に
より高密度化を達成することができるものの、硫化水素
処理粉末と同様に、15時間以上かけてＨＩＰ処理を行う
ことが好ましい。In the above HIP processing, it is important to appropriately set HIP processing conditions such as pressure, temperature and time in order to obtain a sintered body of a rare earth oxysulfide phosphor having a relative density of 99.5% or more. Become. Among them, the HIP processing time influences the density of the sintered body, and the HIP processing is performed for a long time, so that the density of the sintered body can be effectively increased. For example, in the case of rare earth oxysulfide powder synthesized by hydrogen sulfide treatment, HIP treatment is preferably performed for 15 hours or longer, and more preferably 20 hours or longer. In the case of rare earth oxysulfide powder synthesized by the flux method, as described above, the PO
Although sufficient densification can be achieved by HIP treatment for 6 hours or more by sufficiently reducing the amount of 4, the HIP treatment is preferably carried out for 15 hours or more like the hydrogen sulfide treated powder.
【００２８】ＨＩＰ処理の他の条件に関しては、例えば
圧力は50〜300MPa程度、また温度は1373〜 1973K程度と
することが好ましい。特に、50〜200MPa程度の圧力条件
および1673〜 1873K程度の温度条件下で、15時間以上
（あるいは 5時間以上）、さらには20時間あるいはそれ
以上かけてＨＩＰ処理を行うことが望ましい。Regarding other conditions of the HIP treatment, it is preferable that the pressure is about 50 to 300 MPa and the temperature is about 1373 to 1973K. Particularly, it is desirable to perform the HIP treatment for 15 hours or longer (or 5 hours or longer), and further for 20 hours or longer under a pressure condition of about 50 to 200 MPa and a temperature condition of about 1673 to 1873K.
【００２９】なお、本発明者の一人は、 '88 Electroce
mical Society Chicago Meeting,Abstract No.633(p908
-909)において、Ｇｄ2 Ｏ2 Ｓ：Ｐｒ蛍光体の焼結体を
相対密度 99.9%と高密度化できたことを発表したが、こ
の際の焼結体の波長 550nmの光による拡散透過率（厚
さ:2mm）は 33%に過ぎず、光出力に関しても従来のセラ
ミックスシンチレータの域をでていない。本発明を成す
過程で上記焼結体の密度を再度検討したところ、当時は
下記の簡易法により密度を測定しており、以下に示す正
規の密度測定法（アルキメデス法）により再測定を行っ
たところ、相対密度は 99.4%と 99.5%未満であり、これ
により十分な拡散透過率が得られなかったことが判明し
た。One of the inventors of the present invention was the '88 Electroce
mical Society Chicago Meeting, Abstract No.633 (p908
-909), it was announced that the sintered body of the Gd 2 O 2 S: Pr phosphor could be densified with a relative density of 99.9%. At this time, the diffused transmittance of the sintered body by light with a wavelength of 550 nm (Thickness: 2 mm) is only 33%, which does not exceed the conventional ceramic scintillator in terms of light output. When the density of the above-mentioned sintered body was examined again in the process of forming the present invention, the density was measured by the following simple method at that time, and the density was measured again by the regular density measuring method (Archimedes method) shown below. However, the relative densities were 99.4% and less than 99.5%, which revealed that sufficient diffuse transmittance could not be obtained.
【００３０】このように、上述した (1)式を基本組成と
して有する希土類酸硫化物蛍光体の焼結体からなるセラ
ミックスシンチレータを、相対密度 99.5%以上と高密度
化することは、本発明によりはじめて達成されたもので
ある。As described above, according to the present invention, it is possible to increase the density of a ceramic scintillator made of a sintered body of a rare earth oxysulfide phosphor having the above-mentioned formula (1) as a basic composition to a relative density of 99.5% or more. It was achieved for the first time.
【００３１】［１．アルキメデス法による正規の密度測
定法］
(1) 測定試料Ｘの空気中での重さＷを測定する。
(2) 測定試料Ｘを細い金属線（吊線）で吊り、水中に
測定試料Ｘを十分に浸漬する（水中に浮遊した状態）。
吊線の浸漬位置は一定とし、（測定試料Ｘ＋吊線）の水
中での重さＷX を測定し、これから浸漬位置一定の吊線
の水中での重さＷW を引いて、測定試料Ｘの水中での重
さＷ′を算出する。
(3) 測定試料Ｘの体積Ｖは、水の密度をρw 、空気の
密度をρair とすると、
Ｖ＝（Ｗ−Ｗ′）／（ρw −ρair ）
で与えられるため、測定試料Ｘの密度ρを次式から求め
る。
ρ＝Ｗ×（ρw −ρair ）／（Ｗ−Ｗ′）
［２．アルキメデス法による簡易密度測定法］上記１の
密度測定法において、測定試料Ｘの水中での重さＷ′を
以下により求める。すなわち、測定試料Ｘを細い金属線
（吊線）で吊した状態で、ビーカ等の容器内に収容した
水中に浸漬する（水中に浮遊した状態）。これら水中に
浸漬した測定試料Ｘおよび吊線の重さを、水およびビー
カと共に化学天秤等で測定する（Ｗ1 ）。次いで、測定
試料Ｘを吊線からはずし、吊線、水およびビーカの重さ
を測定する（Ｗ2 ）。そして、（Ｗ1 −Ｗ2 ）から測定
試料Ｘの水中での重さＷ′求める。この後、上記１と同
様にして、測定試料Ｘの密度ρを求める。[1. Regular Density Measuring Method by Archimedes Method] (1) The weight W of the measurement sample X in air is measured. (2) The measurement sample X is suspended by a thin metal wire (suspension wire), and the measurement sample X is sufficiently immersed in water (in a state of being suspended in water).
The suspended position of the suspension wire is constant, the weight W X of (measurement sample X + suspension wire) in water is measured, and the weight W W of the suspended wire with constant immersion position in water is subtracted from this to determine the measured sample X in water. Calculate the weight W'of (3) the volume V of the measurement sample X is the density of water [rho w, when the density of the air and [rho air, because given by V = (W-W ') / (ρ w -ρ air), the measurement sample The density ρ of X is obtained from the following equation. ρ = W × (ρ w −ρ air ) / (W−W ′) [2. Simplified Density Measuring Method by Archimedes Method] In the density measuring method of the above 1, the weight W ′ of the measurement sample X in water is determined by the following. That is, the measurement sample X is suspended in a thin metal wire (suspension wire) and immersed in water contained in a container such as a beaker (state suspended in water). The weight of the measurement sample X and the suspension wire dipped in these waters is measured together with water and a beaker using an analytical balance or the like (W 1 ). Next, the measurement sample X is removed from the suspension wire, and the weights of the suspension wire, water and beaker are measured (W 2 ). Then, the weight W ′ of the measurement sample X in water is obtained from (W 1 −W 2 ). Then, the density ρ of the measurement sample X is obtained in the same manner as in the above 1.
【００３２】ここで、［２．アルキメデス法による簡易
密度測定法］においては、測定試料Ｘの水中での重さ
Ｗ′を、水を含めた重さの測定（Ｗ1 −Ｗ2 ）から求め
ているため、測定途中で水の蒸発等によりＷ′が実際の
値より大きくなる傾向がある。このため、上述した'88
Electrochemical Society Chicago Meeting, AbstractN
o.633 p908-909 に記載した相対密度は、実際の値より
高めに算出されたものと考えられる。[2. In the simple density measurement method by Archimedes method], the weight W ′ of the measurement sample X in water is obtained from the weight measurement including water (W 1 −W 2 ). W ′ tends to be larger than the actual value due to evaporation or the like. Therefore, the above-mentioned '88
Electrochemical Society Chicago Meeting, AbstractN
o.633 Relative density described in p908-909 is considered to have been calculated higher than the actual value.
【００３３】なお、本明細書における相対密度は全て、
上記した［１．アルキメデス法による正規の密度測定
法］に基いて測定した値である。All relative densities in this specification are
[1. It is the value measured based on the regular density measuring method by Archimedes method].
【００３４】本発明の放射線検出器は、蛍光発生手段と
して上述した本発明のセラミックスシンチレータを有し
ており、このセラミックスシンチレータに入射された放
射線量に基いて発光する光の出力が、光電変換素子等の
光検出手段により電気的出力に変換されて、入射放射線
量が測定される。光検出手段としては、通常の光電変換
素子、例えば半導体フォトダイオードや光電子増倍管等
が用いられる。The radiation detector of the present invention has the above-mentioned ceramic scintillator of the present invention as the fluorescence generating means, and the output of the light emitted based on the radiation dose incident on the ceramic scintillator is the photoelectric conversion element. The incident radiation dose is measured by being converted into an electrical output by a light detecting means such as. As the light detecting means, an ordinary photoelectric conversion element such as a semiconductor photodiode or a photomultiplier tube is used.
【００３５】本発明によるセラミックスシンチレータ
は、従来の蛍光体の焼結体に比べて大きな光出力を有す
ることから、それを用いた本発明の放射線検出器によれ
ば、大きなＳ／Ｎ比を得ることが可能となる。本発明の
放射線検査装置、例えばＸ線ＣＴ装置は、そのような放
射線検出器を具備するものであり、高Ｓ／Ｎ比が得られ
ることから、診断能等の検査精度の向上を図ることがで
きる。Since the ceramic scintillator according to the present invention has a larger light output than the conventional sintered body of the phosphor, the radiation detector according to the present invention using the same obtains a large S / N ratio. It becomes possible. The radiation inspection apparatus of the present invention, for example, an X-ray CT apparatus is provided with such a radiation detector, and since a high S / N ratio is obtained, it is possible to improve the inspection accuracy such as diagnostic ability. it can.
【００３６】[0036]
【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
する。EXAMPLES Next, specific examples of the present invention will be described.
【００３７】実施例１
まず、Ｇｄ2 Ｏ3 粉末とＰｒ2 Ｏ3 粉末とを、Ｇｄ
1.998 Ｐｒ0.002 Ｏ2 Ｓ組成となるように所定量秤量
し、これらを十分に混合した後、所定量の塩酸中に溶解
させて、複合塩化物溶液を作製した。次いで、上記複合
塩化物溶液中に所定量のシュウ酸溶液を投入し、十分に
撹拌するとシュウ酸塩沈殿が生成する。これを濾過、洗
浄、乾燥した後、 1273Kで 1時間加熱して酸化し、複合
希土類酸化物を作製した。この後、上記複合希土類酸化
物粉末を硫化水素気流中にて1273〜1373K の温度で数時
間処理して、上記組成の希土類酸硫化物の合成粉末を得
た。この希土類酸硫化物粉末の比表面積をＢＥＴ法で測
定したところ、 0.82m2 /g（平均粒径 1μm に相当）で
あった。Example 1 First, Gd 2 O 3 powder and Pr 2 O 3 powder were mixed with Gd 2 O 3 powder.
A predetermined amount was weighed so as to have a composition of 1.998 Pr 0.002 O 2 S, and these were sufficiently mixed and then dissolved in a predetermined amount of hydrochloric acid to prepare a complex chloride solution. Then, a predetermined amount of oxalic acid solution is added to the above complex chloride solution and sufficiently stirred to form an oxalate precipitate. This was filtered, washed, dried, and then heated at 1273 K for 1 hour to be oxidized to produce a composite rare earth oxide. Then, the composite rare earth oxide powder was treated in a hydrogen sulfide gas stream at a temperature of 1273 to 1373 K for several hours to obtain a synthetic powder of a rare earth oxysulfide having the above composition. When the specific surface area of this rare earth oxysulfide powder was measured by the BET method, it was 0.82 m 2 / g (corresponding to an average particle size of 1 μm).
【００３８】次に、上記希土類酸硫化物粉末をラバープ
レスにより加圧成形し、Ｔａ製のカプセル中に脱気、封
入した後、Ａｒ雰囲気中にて圧力 98MPa、温度 1773K、
20時間の条件でＨＩＰ処理を施し、目的とするプラセオ
ジウム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体の焼結体を得た。Next, the above rare earth oxysulfide powder was pressure-molded by a rubber press, deaerated and enclosed in a Ta capsule, and then pressure 98 MPa, temperature 1773 K in Ar atmosphere,
HIP treatment was carried out under the condition of 20 hours to obtain a target praseodymium activated gadolinium oxysulfide phosphor sintered body.
【００３９】また、本発明との比較として、ＨＩＰ処理
時間を 1時間とする以外は、上記実施例１と同一条件
で、プラセオジウム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体の焼
結体（比較例１）を作製した。For comparison with the present invention, a praseodymium activated gadolinium oxysulfide phosphor sintered body (Comparative Example 1) was prepared under the same conditions as in Example 1 except that the HIP treatment time was 1 hour. It was made.
【００４０】このようにして得た各プラセオジウム付活
酸硫化ガドリニウム蛍光体の焼結体から15cc程度のサン
プルを切り出し、前述した［１．アルキメデス法による
正規の密度測定法］に基いて密度を測定した。その結
果、実施例１による焼結体の密度は、理論値7340kg/m3
に対して7333kg/m3 であり、 99.9%という極めて良好な
相対密度を有していた。一方、比較例１による焼結体の
密度は7295kg/m3 であり、相対密度は 99.4%であった。Samples of about 15 cc were cut out from the thus obtained sintered bodies of each praseodymium activated gadolinium oxysulfide phosphor, and the above-mentioned [1. The density was measured based on the regular density measuring method by Archimedes method]. As a result, the density of the sintered body according to Example 1 was theoretical value 7340 kg / m 3.
To 7333 kg / m 3 , and had a very good relative density of 99.9%. On the other hand, the density of the sintered body according to Comparative Example 1 was 7295 kg / m 3 , and the relative density was 99.4%.
【００４１】次に、上記各焼結体から10×10× 2mmのチ
ップをそれぞれ切り出し、これら焼結体チップ、すなわ
ちセラミックスシンチレータの 550nmにおける拡散透過
率を測定した。その結果、実施例１による焼結体チップ
は 46%と良好な値を示したのに対して、比較例１では 3
5%に過ぎなかった。Next, chips of 10 × 10 × 2 mm were cut out from each of the above sintered bodies, and the diffused transmittance at 550 nm of these sintered chips, that is, the ceramic scintillator, was measured. As a result, the sintered chip according to Example 1 showed a good value of 46%, while Comparative Example 1 showed 3%.
It was only 5%.
【００４２】さらに、上記した各焼結体チップの光出力
を測定した。光出力は、比較試料としてのＣｄＷＯ4 単
結晶シンチレータと共に、120KvP（20mmAlフィルタ使
用）のＸ線を上記各焼結体チップに照射し、その際の相
対光出力として求めた。その結果、実施例１による焼結
体チップの光出力は、ＣｄＷＯ4 単結晶シンチレータの
2.2倍に達したのに対して、比較例１では 1.8倍に過ぎ
なかった。Further, the light output of each of the above-mentioned sintered body chips was measured. The light output was obtained as a relative light output at the time of irradiating each of the above sintered chips with 120 KvP (using a 20 mm Al filter) of X-ray together with a CdWO 4 single crystal scintillator as a comparative sample. As a result, the light output of the sintered body chip according to Example 1 was as high as that of the CdWO 4 single crystal scintillator.
The number of times reached 2.2 times, but in Comparative Example 1, it was only 1.8 times.
【００４３】実施例２
まず、Ｇｄ2 Ｏ3 粉末、Ｐｒ2 Ｏ3 粉末およびＣｅＯ2
粉末を、Ｇｄ1.99798Ｐｒ0.002 Ｃｅ0.00002 Ｏ2 Ｓ組
成となるように所定量秤量し、これらを十分に混合した
後、所定量より若干過剰の塩酸中に溶解させて、複合塩
化物溶液を作製した。この際に、塩酸と同量位までの過
酸化水素水を添加することにより、難溶解性のＣｅＯ2
を完全に溶解させた。Example 2 First, Gd 2 O 3 powder, Pr 2 O 3 powder and CeO 2
A predetermined amount of the powder was weighed so as to have a composition of Gd 1.99798 Pr 0.002 Ce 0.00002 O 2 S, these were thoroughly mixed, and then dissolved in hydrochloric acid in a slight excess of the predetermined amount to prepare a complex chloride solution. . At this time, by adding hydrogen peroxide solution up to about the same amount as hydrochloric acid, the hardly soluble CeO 2
Was completely dissolved.
【００４４】次いで、上記複合塩化物溶液中に所定量の
シュウ酸溶液を投入し、十分に撹拌するとシュウ酸塩沈
殿が生成する。これを濾過、洗浄、乾燥した後、 1273K
で1時間加熱して酸化し、複合希土類酸化物を作製し
た。この後、上記複合希土類酸化物粉末を硫化水素気流
中にて1273〜 1373Kの温度で数時間処理して、上記組成
の希土類酸硫化物の合成粉末を得た。この希土類酸硫化
物粉末の比表面積をＢＥＴ法で測定したところ、 0.79m
2 /g（平均粒径 1.2μm に相当）であった。Then, a predetermined amount of oxalic acid solution is added to the above complex chloride solution and stirred sufficiently to form an oxalate precipitate. After filtering, washing and drying this, 1273K
The mixture was heated for 1 hour to oxidize it to prepare a composite rare earth oxide. Then, the composite rare earth oxide powder was treated in a hydrogen sulfide stream at a temperature of 1273 to 1373 K for several hours to obtain a synthetic powder of a rare earth oxysulfide having the above composition. When the specific surface area of this rare earth oxysulfide powder was measured by the BET method, it was 0.79 m
It was 2 / g (corresponding to an average particle size of 1.2 μm).
【００４５】次に、上記希土類酸硫化物粉末をラバープ
レスにより加圧成形し、Ｔａ製のカプセル中に脱気、封
入した後、Ａｒ雰囲気中にて圧力 98MPa、温度 1773K、
20時間の条件でＨＩＰ処理を施し、目的とするプラセオ
ジウムおよびセリウム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体の
焼結体を得た。Next, the above rare earth oxysulfide powder was pressure-molded by a rubber press, deaerated and enclosed in a Ta capsule, and then pressure 98 MPa, temperature 1773 K in Ar atmosphere,
HIP treatment was performed under the condition of 20 hours to obtain a target sintered body of praseodymium- and cerium-activated gadolinium oxysulfide phosphor.
【００４６】また、本発明との比較として、ＨＩＰ処理
時間を 1時間とする以外は、上記実施例２と同一条件
で、プラセオジウムおよびセリウム付活酸硫化ガドリニ
ウム蛍光体の焼結体（比較例２）を作製した。As a comparison with the present invention, a sintered body of praseodymium- and cerium-activated gadolinium oxysulfide phosphor (Comparative Example 2) was prepared under the same conditions as in Example 2 except that the HIP treatment time was 1 hour. ) Was produced.
【００４７】このようにして得た各プラセオジウムおよ
びセリウム付活酸硫化ガドリニウム蛍光体の焼結体から
15cc程度のサンプルを切り出し、前述した［１．アルキ
メデス法による正規の密度測定法］に基いて密度を測定
した。その結果、実施例２による焼結体の密度は、理論
値7340kg/m3 に対して7331kg/m3 であり、 99.9%という
極めて良好な相対密度を有していた。一方、比較例２に
よる焼結体の密度は7296kg/m3 であり、相対密度は 99.
4%であった。From each of the praseodymium and cerium-activated sintered gadolinium oxysulfide phosphors thus obtained,
A sample of about 15 cc was cut out and described above [1. The density was measured based on the regular density measuring method by Archimedes method]. As a result, the density of the sintered body according to Example 2 was 7331 kg / m 3 with respect to the theoretical value of 7340 kg / m 3 , and had an extremely good relative density of 99.9%. On the other hand, the density of the sintered body according to Comparative Example 2 is 7296 kg / m 3 , and the relative density is 99.
It was 4%.
【００４８】次に、上記各焼結体から10×10× 2mmのチ
ップをそれぞれ切り出し、これら焼結体チップ、すなわ
ちセラミックスシンチレータの 550nmにおける拡散透過
率を測定した。その結果、実施例２による焼結体チップ
は 45%と良好な値を示したのに対して、比較例２では 3
4.5%に過ぎなかった。Next, chips of 10 × 10 × 2 mm were cut out from each of the above sintered bodies, and the diffused transmittance at 550 nm of these sintered chips, that is, the ceramic scintillator, was measured. As a result, the sintered body chip of Example 2 showed a good value of 45%, while Comparative Example 2 produced 3%.
It was only 4.5%.
【００４９】さらに、上記した各焼結体チップの光出力
を、実施例１と同様にして測定した。その結果、実施例
２による焼結体チップの光出力は、ＣｄＷＯ4 単結晶シ
ンチレータの 2.2倍に達したのに対して、比較例２では
1.7倍に過ぎなかった。Further, the light output of each of the above-mentioned sintered body chips was measured in the same manner as in Example 1. As a result, the optical output of the sintered body chip of Example 2 reached 2.2 times that of the CdWO 4 single crystal scintillator, while in Comparative Example 2
It was only 1.7 times.
【００５０】実施例３
まず、実施例１と同様にして複合希土類酸化物を作製
し、この複合希土類酸化物粉末500gに対して、硫黄
（Ｓ）7.5g、燐酸ナトリウム（Ｎａ3 ＰＯ4 ）100g、お
よび炭酸ナトリウム（Ｎａ2 ＣＯ3 ）100gの割合で混合
し、これを石英ルツボに入れて 1423Kに保ちながら 5時
間焼成した。Example 3 First, a composite rare earth oxide was prepared in the same manner as in Example 1. Sulfur (S) 7.5 g and sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) 100 g were added to this composite rare earth oxide powder 500 g. , And sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) at a ratio of 100 g, and the mixture was placed in a quartz crucible and baked at 1423K for 5 hours.
【００５１】室温まで徐冷した後、得られた500g相当の
蛍光体を 10%の希塩酸 1リットルで洗浄し、これを30回
繰り返し行った。さらに、 1リットルの蒸留水による洗
浄を2回繰り返した後、373Kの窒素気流中で乾燥した。
このようにして、希土類酸硫化物蛍光体粉末を得た。こ
の希土類酸硫化物蛍光体粉末の比表面積をＢＥＴ法で測
定したところ、0.056m2 /g（平均粒径14μm に相当）で
あった。また、ＰＯ4の残存量は14ppm であった。After gradually cooling to room temperature, the obtained 500 g of the phosphor was washed with 1 liter of 10% dilute hydrochloric acid, and this was repeated 30 times. Further, washing with 1 liter of distilled water was repeated twice, followed by drying in a nitrogen stream of 373K.
Thus, the rare earth oxysulfide phosphor powder was obtained. When the specific surface area of this rare earth oxysulfide phosphor powder was measured by the BET method, it was 0.056 m 2 / g (corresponding to an average particle size of 14 μm). The residual amount of PO 4 was 14 ppm.
【００５２】次に、上記希土類酸硫化物蛍光体粉末をラ
バープレスにより加圧成形し、Ｔａ製のカプセル中に脱
気、封入した後、下記の表１に示す条件でそれぞれＨＩ
Ｐ処理を施し、それぞれプラセオジウム付活酸硫化ガド
リニウム蛍光体の焼結体を得た。Next, the above-mentioned rare earth oxysulfide phosphor powder was pressure-molded by a rubber press, deaerated and encapsulated in a Ta capsule, and then HI was prepared under the conditions shown in Table 1 below.
P treatment was performed to obtain a sintered body of a praseodymium activated gadolinium oxysulfide phosphor.
【００５３】なお、表中の比較例３はＨＩＰ処理時間を
5時間未満としたものである。この比較例３は前述した
'88 Electrochemical Society Chicago Meeting, Abst
ractNo.633 (p908-909) に記載されたものと同一条件で
作製したものである。また比較例４は、焼成後の酸洗浄
を10回とした希土類酸硫化物蛍光体を用いる以外は実施
例３と同様に作製した焼結体である。この比較例４で用
いた希土類酸硫化物蛍光体のＢＥＴ法による比表面積は
0.061m2 /g（平均粒径13μm に相当）であり、またＰＯ
4 の残存量は141ppmであった。In Comparative Example 3 in the table, the HIP processing time is
It is less than 5 hours. This comparative example 3 is described above.
'88 Electrochemical Society Chicago Meeting, Abst
It was produced under the same conditions as those described in ract No.633 (p908-909). Further, Comparative Example 4 is a sintered body manufactured in the same manner as in Example 3 except that the rare earth oxysulfide phosphor obtained by performing the acid cleaning after firing 10 times is used. The specific surface area of the rare earth oxysulfide phosphor used in Comparative Example 4 measured by the BET method is
0.061m 2 / g (equivalent to an average particle size of 13μm) and PO
The residual amount of 4 was 141 ppm.
【００５４】このようにして得た各プラセオジウム付活
酸硫化ガドリニウム蛍光体の焼結体から15cc程度のサン
プルを切り出し、前述した［１．アルキメデス法による
正規の密度測定法］に基いて密度を測定した。さらに、
上記した各焼結体チップの光出力を実施例１と同様にし
て測定した。これらの測定結果を表１に併せて示す。Samples of about 15 cc were cut out from the thus obtained sintered body of each praseodymium activated gadolinium oxysulfide phosphor and the above-mentioned [1. The density was measured based on the regular density measuring method by Archimedes method]. further,
The light output of each of the above-mentioned sintered body chips was measured in the same manner as in Example 1. The results of these measurements are also shown in Table 1.
【表１】
比較例５
まず、Ｇｄ1.998 Ｐｒ0.002 Ｏ2 Ｓ組成の微粒子蛍光体
を、希土類元素の亜硫酸塩を経由して準備した。この微
粒子蛍光体のＢＥＴ法による比表面積は 13.5m2 /g（平
均粒径0.07μm に相当）であった。この微粒子蛍光体を
ラバープレスにより加圧成形し、Ｔａ製のカプセル中に
脱気、封入した後、下記の表２に示す条件でそれぞれＨ
ＩＰ処理を施した。また、得られた各焼結体から15cc程
度のサンプルを切り出し、前述した［１．アルキメデス
法による正規の密度測定法］に基いて密度を測定した。
さらに、上記した各焼結体チップの光出力を実施例１と
同様にして測定した。これらの測定結果を表２に併せて
示す。[Table 1] Comparative Example 5 First, a fine particle phosphor having a composition of Gd 1.998 Pr 0.002 O 2 S was prepared via a sulfite salt of a rare earth element. The specific surface area of this fine particle phosphor by the BET method was 13.5 m 2 / g (corresponding to an average particle diameter of 0.07 μm). This fine particle phosphor was pressure-molded by a rubber press, deaerated and encapsulated in a Ta capsule, and then H under the conditions shown in Table 2 below.
IP treatment was applied. Also, a sample of about 15 cc was cut out from each of the obtained sintered bodies, and the above-mentioned [1. The density was measured based on the regular density measuring method by Archimedes method].
Further, the light output of each of the above-mentioned sintered body chips was measured in the same manner as in Example 1. The results of these measurements are also shown in Table 2.
【００５５】[0055]
【表２】
表２から明らかなように、カプセルＨＩＰ処理では比表
面積の大きい蛍光体、すなわち微粒子蛍光体は不利であ
り、十分に高密度化できないことが分かる。[Table 2] As is clear from Table 2, the phosphor having a large specific surface area, that is, the fine particle phosphor, is disadvantageous in the capsule HIP treatment and cannot be sufficiently densified.
【００５６】また、上記微粒子蛍光体に対してホットプ
レス処理を施して焼結体を作製した。具体的には、まず
温度を加えずに3kN/cm2 で加圧し、次いで加圧せずに 1
473Kで加熱する。当初の体積の 80%になったところで、
5kN/cm2 まで加圧する。冷却後試料を取出し、密度およ
び光出力を測定した。なお、蛍光体に接する外囲器は全
てアルミナ製とした。Further, the above-mentioned fine particle phosphor was hot-pressed to produce a sintered body. Specifically, first pressurize at 3 kN / cm 2 without applying temperature, and then press
Heat at 473K. At 80% of the original volume,
Pressurize to 5kN / cm 2 . After cooling, the sample was taken out and the density and light output were measured. All the envelopes in contact with the phosphor were made of alumina.
【００５７】その結果、上記焼結体の密度は7334kg/m3
で、相対密度は 99.9%であったが、軽度の着色があり、
550nm(2mm厚）における拡散透過率は 17%に過ぎなかっ
た。これはカプセルを用いたＨＩＰとは異なり、ホット
プレスでは雰囲気を完全に遮蔽しにくく、汚染を受けた
結果と考えられる。またその結果として、光出力は0.7
倍に過ぎなかった。As a result, the sintered body had a density of 7334 kg / m 3
The relative density was 99.9%, but there was slight coloring,
The diffuse transmittance at 550 nm (2 mm thickness) was only 17%. It is considered that this is because, unlike HIP using capsules, it is difficult to completely shield the atmosphere by hot pressing, and contamination is caused. As a result, the light output is 0.7
It was only twice.
【００５８】上記した各実施例からも明らかなように、
本発明のセラミックスシンチレータによれば、光出力を
大幅に向上させることができる。そして、このようなセ
ラミックスシンチレータを用いてＸ線検出器等の放射線
検出器を作製し、そのＸ線検出器を用いてＸ線ＣＴ装置
等を構成することにより、優れたＳ／Ｎ比が得られるこ
とから、高精度の診断や検査が可能となる。As is clear from each of the above embodiments,
According to the ceramic scintillator of the present invention, the light output can be greatly improved. An excellent S / N ratio can be obtained by producing a radiation detector such as an X-ray detector using such a ceramic scintillator and constructing an X-ray CT device or the like using the X-ray detector. Therefore, highly accurate diagnosis and inspection can be performed.
【００５９】[0059]
【発明の効果】以上説明したように、本発明のセラミッ
クスシンチレータによれば、従来の希土類酸硫化物蛍光
体の焼結体に比べて大きな光出力を得ることができる。
従って、このようなセラミックスシンチレータを用いて
放射線検出器を構成することにより高Ｓ／Ｎ比が得ら
れ、さらには放射線検査装置を構成することによって、
高精度の診断や検査を行うことが可能となる。As described above, according to the ceramic scintillator of the present invention, a larger light output can be obtained as compared with the conventional sintered body of rare earth oxysulfide phosphor.
Therefore, a high S / N ratio can be obtained by constructing a radiation detector using such a ceramic scintillator, and further, by constructing a radiation inspection apparatus,
It is possible to perform highly accurate diagnosis and inspection.
【００６０】[0060]
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−295052（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−206769（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−145655（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−243686（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−252476（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09K 11/84 C09K 11/00 G01T 1/20 G01T 1/202 ─────────────────────────────────────────────────── --- Continuation of the front page (56) Reference JP-A-4-295052 (JP, A) JP-A-6-206769 (JP, A) JP-A-6-145655 (JP, A) JP-A-3- 243686 (JP, A) JP 7-252476 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. 7 , DB name) C09K 11/84 C09K 11/00 G01T 1/20 G01T 1/202
Claims (5)
なくとも1種の元素を示し、ｘおよびｙはそれぞれ5×10
-5≦ｘ≦1×10-2、0≦ｙ≦1×10-4を満足する数であ
る）で基本的に表されると共に、平均粒径が 1 μ m 以上の
希土類酸硫化物蛍光体粉末を 6 時間以上の条件下でＨＩ
Ｐ処理してなる焼結体からなるセラミックスシンチレー
タであって、 前記焼結体の密度が真密度の99.5％以上であり、かつ前
記焼結体の波長550nmによる光透過率（厚さ2mm）が44％
以上であることを特徴とするセラミックスシンチレー
タ。1. A chemical formula: R 2 (1-xy) Pr 2x Ce 2y O 2 S (wherein R represents at least one element selected from Y, Gd, La and Lu, and x and y are respectively 5 x 10
-5 ≦ x ≦ 1 × 10 -2 , 0 ≦ y ≦ 1 is a number satisfying × 10 -4) in conjunction with the basic formula, the average particle size is more than 1 mu m <br/> earth The oxysulfide phosphor powder was HI for 6 hours or longer.
A ceramic scintillator made of a P-processed sintered body, wherein the density of the sintered body is 99.5% or more of the true density, and the light transmittance (thickness: 2 mm) at a wavelength of 550 nm of the sintered body. 44%
A ceramic scintillator characterized by the above.
タにおいて、 前記希土類酸硫化物蛍光体は、ＰＯ4含有量が50ppm以下
であることを特徴とするセラミックスシンチレータ。2. The ceramic scintillator according to claim 1, wherein the rare earth oxysulfide phosphor has a PO 4 content of 50 ppm or less.
タにおいて、 前記希土類酸硫化物蛍光体は、ＰＯ4含有量が15ppm以下
であることを特徴とするセラミックスシンチレータ。3. The ceramic scintillator according to claim 1, wherein the rare earth oxysulfide phosphor has a PO 4 content of 15 ppm or less.
段と、前記蛍光発生手段からの光を受け、前記光の出力
を電気的出力に変換する光検出手段とを具備する放射線
検出器において、 前記蛍光発生手段として、請求項１ないし請求項３のい
ずれか１項記載のセラミックスシンチレータを用いたこ
とを特徴とする放射線検出器。4. A radiation detector comprising: a fluorescence generating means that emits light upon incidence of radiation; and a light detecting means that receives light from the fluorescence generating means and converts the output of the light into an electrical output. A radiation detector comprising the ceramic scintillator according to any one of claims 1 to 3 as the fluorescence generating means.
ことを特徴とする放射線検査装置。5. A radiation inspection apparatus comprising the radiation detector according to claim 4 .
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