JPH11302523A - Thermoplastic resin composition for molding material - Google Patents
Thermoplastic resin composition for molding materialInfo
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- JPH11302523A JPH11302523A JP10272298A JP10272298A JPH11302523A JP H11302523 A JPH11302523 A JP H11302523A JP 10272298 A JP10272298 A JP 10272298A JP 10272298 A JP10272298 A JP 10272298A JP H11302523 A JPH11302523 A JP H11302523A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、塊状又は溶液重合
法によって製造される特定のアクリロニトリル−ビニル
芳香族炭化水素−炭素骨格を持つゴム系のグラフトコポ
リマー、乳化重合法によって製造される特定のアクリロ
ニトリル−ビニル芳香族炭化水素−炭素骨格を持つゴム
系のグラフトコポリマー、アクリロニトリル−ビニル芳
香族炭化水素コポリマー、芳香族ポリカーボネート、特
定のリン酸エステル、テトラフルオロエチレン系ポリマ
ーを特定の割合で混合してなる成形材料用熱可塑性樹脂
組成物に関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a specific acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon-carbon-based rubber-based graft copolymer produced by a bulk or solution polymerization method, and a specific acrylonitrile produced by an emulsion polymerization method. -A mixture of a rubber-based graft copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon-carbon skeleton, an acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon copolymer, an aromatic polycarbonate, a specific phosphate ester, and a tetrafluoroethylene-based polymer in a specific ratio. The present invention relates to a thermoplastic resin composition for a molding material.
【０００２】[0002]
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
各種のＯＡ製品、例えばコンピューター用モニター、プ
リンター、リモートコントロールなどの用途において、
臭素、塩素等を含んだ難燃剤と難燃助剤としてアンチモ
ン化合物を含有することなく難燃性を有し、その上高い
軟化温度、高い衝撃強度と良好な流動性を有する成形材
料が要求され、ポリカーボネート樹脂、ＡＢＳ樹脂と各
種のリン酸エステルを含む各種の樹脂組成物が提案さ
れ、実用されるに至っている。2. Description of the Related Art Recently,
In various OA products such as computer monitors, printers, remote controls, etc.
Molding materials that have flame retardancy without containing an antimony compound as a flame retardant containing bromine, chlorine, etc. and an antimony compound as a flame retardant, and have a high softening temperature, high impact strength and good fluidity are required. , Polycarbonate resins, various resin compositions containing an ABS resin and various phosphate esters have been proposed and put to practical use.
【０００３】この関係の技術として特公平６−70177 号
においては50〜96.5重量部のハロゲンを含まない芳香族
ポリカーボネート（Ｉ）とスチレンなど50〜95重量％と
アクリロニトリルなど50〜５重量％のコポリマー５〜90
重量部とガラス転移温度10℃以下のゴム95〜10重量部を
グラフトさせたハロゲン非含有グラフト重合体（II）を
４〜15重量部、スチレン、置換スチレンなど50〜95重量
％と、アクリロニトリルなど50〜５重量％よりなる共重
合体(III) ０〜40重量部の合計 100重量部とハロゲン非
含有リン酸トリエステル（IV）１〜20重量部及びテトラ
フルオロエチレン重合体粒子（Ｖ）0.05〜５重量部より
なる熱可塑性成形用組成物が開示されている。As a technique related to this, Japanese Patent Publication No. 6-70177 discloses 50 to 96.5 parts by weight of a halogen-free aromatic polycarbonate (I) and 50 to 95% by weight of a copolymer such as styrene and 50 to 5% by weight such as acrylonitrile. 5-90
4 to 15 parts by weight of a halogen-free graft polymer (II) obtained by grafting 95 to 10 parts by weight of a rubber having a glass transition temperature of 10 ° C. or less, 50 to 95% by weight of styrene, substituted styrene, etc., and acrylonitrile, etc. 50 to 5% by weight of copolymer (III) 0 to 40 parts by weight in total 100 parts by weight, halogen-free phosphoric acid triester (IV) 1 to 20 parts by weight and tetrafluoroethylene polymer particles (V) 0.05 A thermoplastic molding composition consisting of up to 5 parts by weight is disclosed.
【０００４】しかし、このような樹脂組成物の成形物は
低温落下衝撃強度の成形位置依存性が悪いという大きな
欠点を有している。[0004] However, such a resin composition molded article has a serious drawback that the low temperature drop impact strength is poorly dependent on the molding position.
【０００５】一般に、前記各種のＯＡ製品のような用途
に使われる場合の成形材料には難燃性、適度な剛性、流
動性とともに耐衝撃性が良いことが求められる。耐衝撃
性としては、室温〜低温における高い衝撃強度が要求さ
れるが室温よりも低温の方が衝撃強度が低いため、熱帯
地方で使う場合を除き低温衝撃強度が実用上のボトルネ
ックとなる。又、衝撃強度としては極度な切込部のない
成形物即ち、通常の成形物に於ては落下衝撃強度の大き
いことが求められる。In general, molding materials used in applications such as the above-mentioned various OA products are required to have good flame resistance, moderate rigidity and fluidity, as well as good impact resistance. As the impact resistance, a high impact strength at room temperature to low temperature is required, but since the impact strength is lower at room temperature than at room temperature, the low-temperature impact strength becomes a practical bottleneck except when used in tropical regions. In addition, the impact strength of a molded product having no extreme cut portion, that is, a normal molded product, is required to have a large drop impact strength.
【０００６】しかし特公平６−70177 号で知られる成形
材料に於ては、低温落下衝撃強度の成形位置依存性がよ
くない問題がある。ここで低温落下衝撃強度の位置依存
性とは、成形物が射出成形等でつくられる際、金型のゲ
ートからの距離によって衝撃強度が変る性質の意味であ
り、その位置の依存性が大きい場合には衝撃強度の最も
低い位置で割れるため実用上問題が生ずる結果となる。
即ち多くのＯＡ製品やその他の成形材料の用途において
は低温落下衝撃強度の成形位置依存性は実用上極めて重
要なチェックポイントとなる。However, the molding material disclosed in Japanese Patent Publication No. 6-70177 has a problem that the low temperature drop impact strength does not have a good dependence on the molding position. Here, the position dependency of the low-temperature impact strength means the property that the impact strength changes depending on the distance from the gate of the mold when the molded product is made by injection molding or the like. Cracks at the position where the impact strength is lowest, resulting in a practical problem.
That is, in many applications of OA products and other molding materials, the molding position dependence of the low-temperature impact strength is a very important check point in practical use.
【０００７】[0007]
【課題を解決するための手段】本発明は、 (A)塊状又は溶液重合法によって製造され、ゴム粒子の
容積平均粒径が0.38〜3.0μｍ、ゴム含有量が11〜18重
量％の、アクリロニトリル−ビニル芳香族炭化水素−炭
素骨格を持つゴム系のグラフトコポリマー (B) 乳化重合法によって製造され、ゴム粒子の容積平均
粒径が0.15〜0.35μｍ、ゴム含有量が30〜80重量％の、
アクリロニトリル−ビニル芳香族炭化水素−炭素骨格を
持つゴム系のグラフトコポリマー (C) アクリロニトリル−ビニル芳香族炭化水素系コポリ
マー (D) 芳香族ポリカーボネート よりなるベースレジン及び (E) 式（Ｉ）で示されるリン酸エステルThe present invention relates to (A) acrylonitrile produced by a bulk or solution polymerization method, wherein the volume average particle diameter of rubber particles is 0.38 to 3.0 μm and the rubber content is 11 to 18% by weight. (B) a rubber-based graft copolymer having a vinyl aromatic hydrocarbon-carbon skeleton (B) produced by an emulsion polymerization method, wherein the rubber particles have a volume average particle size of 0.15 to 0.35 μm and a rubber content of 30 to 80% by weight,
Rubber-based graft copolymer having acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon-carbon skeleton (C) Acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon-based copolymer (D) Base resin comprising aromatic polycarbonate and (E) Formula (I) Phosphate ester
【０００８】[0008]
【化２】 Embedded image
【０００９】（Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6はそれぞれ独立
にメチル基又は水素基を示す。） (F) テトラフルオロエチレン系ポリマー を含有し、(A) 、(B) 、(C) 、(D) の合計を 100重量部
とするとき（すなわちベースレジンを 100重量部とする
とき）、(A) が 7.0〜28.8重量部、(B) が 1.4〜16.0重
量部、(C) が０〜12.0重量部、(D) が68〜74重量部、
(E) が２〜22重量部、(F) が0.05〜４重量部、(A) と
(B) の合計が16〜32重量部であり、(A) と(B) との合計
に対する(A) の比率が40〜90重量％、(A) 中のゴム量と
(B) 中のゴム量の合計に対する(A) 中のゴム量の比率が
10〜70重量％であり、且つ(A) 、(B) 、(C) 、(D) 、
(E) はいずれも化学的に結合した塩素と臭素を含有しな
いことを特徴とする成形材料用熱可塑性樹脂組成物を提
供するものである。(Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , and Y 6 each independently represent a methyl group or a hydrogen group.) (F) contains a tetrafluoroethylene-based polymer; When the total of (B), (C) and (D) is 100 parts by weight (that is, when the base resin is 100 parts by weight), (A) is 7.0 to 28.8 parts by weight, and (B) is 1.4 to 16.0 parts by weight. Parts by weight, (C) is 0 to 12.0 parts by weight, (D) is 68 to 74 parts by weight,
(E) 2 to 22 parts by weight, (F) 0.05 to 4 parts by weight, (A)
The total of (B) is 16 to 32 parts by weight, the ratio of (A) to the total of (A) and (B) is 40 to 90% by weight, and the amount of rubber in (A) is
The ratio of the rubber content in (A) to the total rubber content in (B) is
10-70% by weight, and (A), (B), (C), (D),
(E) is to provide a thermoplastic resin composition for molding materials, characterized in that none of them contains chemically bonded chlorine and bromine.
【００１０】[0010]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる(A) 塊状又は
溶液重合法によって製造されるアクリロニトリル−ビニ
ル芳香族炭化水素−炭素骨格を持つゴム系のグラフトコ
ポリマーは、炭素骨格を持つゴム（R1成分）をアクリロ
ニトリル、ビニル芳香族炭化水素及び任意成分としてこ
れらと共重合可能なエチレン状化合物（M1成分）の混合
物に溶解して重合せしめることによりアクリロニトリル
−ビニル芳香族炭化水素及び任意成分としてのM1成分の
コポリマー（L1成分）の少なくとも一部がR1成分にグラ
フトしたグラフトコポリマーである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber-based graft copolymer having an acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon-carbon skeleton (A) produced by a bulk or solution polymerization method used in the present invention is a rubber (R) having a carbon skeleton. as the vinyl aromatic hydrocarbon and optional components - one component), acrylonitrile by polymerizing dissolved in a mixture thereof with copolymerizable ethylenically compound (M 1 component) as the vinyl aromatic hydrocarbon and optional components M 1 at least some of the components of the copolymer (L 1 component) is a graft polymer grafted to R 1 component.
【００１１】R1成分はガラス転移温度が０℃以下、好ま
しくは−30〜−100 ℃であり、炭素骨格を持つゴムであ
る。尚、炭素骨格を持つゴムとは主鎖がすべて炭素から
なるゴムの他に、例えばアルキルリチウム触媒でブタジ
エンを重合し末端にリチウム原子を有するポリブタジエ
ンを作り、これを例えばシリコンテトラクロライドで処
理することで作られるゴムの如く、主鎖が炭素である高
分子（平均分子量2000以上）を例えば珪素原子の如く炭
素原子以外の原子を含む結合で結合した如きゴムを含
む。The R 1 component is a rubber having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, preferably -30 to -100 ° C., and having a carbon skeleton. In addition, the rubber having a carbon skeleton means, in addition to a rubber having a main chain composed entirely of carbon, for example, butadiene is polymerized with an alkyl lithium catalyst to produce polybutadiene having a lithium atom at a terminal, and this is treated with, for example, silicon tetrachloride. And rubber having a main chain of carbon (average molecular weight of 2,000 or more) bonded by bonds containing atoms other than carbon atoms such as silicon atoms.
【００１２】R1成分の例としてはポリブタジエン、ブタ
ジエンコポリマー、ブタジエン−イソプレンコポリマ
ー、エチレン−プロピレン−エチリデンノルボーネンコ
ポリマー、ブチルアクリレート−ビニルアクリレートコ
ポリマー等があり、ポリブタジエン、例えばハイシスポ
リブタジエン、ローシスポリブタジエンとブタジエンコ
ポリマー、例えばランダム或いはブロック状のスチレン
−ブタジエンコポリマーが好ましく、特にポリブタジエ
ンが好ましい。[0012] Examples of R 1 component polybutadiene, butadiene copolymers, butadiene - isoprene copolymers, ethylene - propylene - ethylidene norbornene copolymer, butyl acrylate - there are vinyl acrylate copolymers, etc., polybutadiene, for example, a high-cis polybutadiene, and low-cis polybutadiene Butadiene copolymers, such as random or block styrene-butadiene copolymers, are preferred, with polybutadiene being particularly preferred.
【００１３】ビニル芳香族炭化水素としてはスチレン、
パラメチルスチレン、アルファメチルスチレン等が代表
的でスチレンが特に好ましい。As the vinyl aromatic hydrocarbon, styrene,
Representative examples include paramethylstyrene and alphamethylstyrene, with styrene being particularly preferred.
【００１４】又、M1成分の例としてはメチルメタアクリ
レート、ブチルアクリレート、メチルアクリレート、メ
タアクリロニトリル、フェニルマレイミド、無水マレイ
ン酸、ジベンジルフマレート、ジアリルマレエート等が
あり、メチルメタアクリレート、フェニルマレイミドが
好ましい。[0014] Further, methyl methacrylate Examples of M 1 component, butyl acrylate, methyl acrylate, methacrylonitrile, phenylmaleimide, maleic anhydride, dibenzyl fumarate, there is diallyl maleate, methyl methacrylate, phenyl maleimide Is preferred.
【００１５】又、R1成分の一部として例えば0.01〜2.0
重量％程度の２官能性以上のエチレン状化合物、例えば
トリアリルイソシアヌレート、ジシクロペンテニルメタ
アクリレート等を使用することもできる。Further, as a part of the R 1 component, for example, 0.01 to 2.0
It is also possible to use about 2% by weight of a bifunctional or higher-functional ethylenic compound such as triallyl isocyanurate and dicyclopentenyl methacrylate.
【００１６】グラフトコポリマー(A) においてL1中に占
めるモノマーの割合はアクリロニトリルが５〜40重量
％、ビニル芳香族炭化水素が45〜95重量％、M1成分の割
合が０〜40重量％である。グラフトコポリマー(A) に含
まれるゴムの量は11〜18重量％である。又、グラフトコ
ポリマー(A) 中のゴム粒子の容積平均粒径は0.38〜3.0
μｍの範囲である。ゴム粒子の容積平均粒径が0.38μｍ
未満の場合は低温落下衝撃強度の成形位置依存性が劣
り、又 3.0μｍを超える場合には低温落下衝撃強度の成
形位置依存性が劣る他、剛性も低くなる欠点を有する。
また、(A) 中のゴム量と(B) 中のゴム量の合計に対する
(A) 中のゴム量の比率は10〜70重量％である。In the graft copolymer (A), the proportion of monomer in L 1 is 5 to 40% by weight of acrylonitrile, 45 to 95% by weight of vinyl aromatic hydrocarbon, and 0 to 40% by weight of M 1 component. is there. The amount of rubber contained in the graft copolymer (A) is 11 to 18% by weight. The volume average particle size of the rubber particles in the graft copolymer (A) is 0.38 to 3.0.
It is in the range of μm. The volume average particle size of rubber particles is 0.38μm
If it is less than 3.0 μm, the dependency of the low-temperature drop impact strength on the molding position is poor. If it exceeds 3.0 μm, the low-temperature drop impact strength is poor on the molding position and the rigidity is low.
Also, the sum of the rubber amount in (A) and the rubber amount in (B)
The ratio of the amount of rubber in (A) is 10 to 70% by weight.
【００１７】グラフトコポリマー(A) は、ベースレジン
100重量部中、 7.0〜28.8重量部を占める。The graft copolymer (A) is a base resin
It accounts for 7.0 to 28.8 parts by weight of 100 parts by weight.
【００１８】本発明に用いられる(B) 乳化重合法によっ
て製造されるアクリロニトリル−ビニル芳香族炭化水素
−炭素骨格を持つゴム系のグラフトコポリマーは、炭素
骨格を持つゴム（R2成分）の乳化物にアクリロニトリ
ル、ビニル芳香族炭化水素及び任意成分としてこれらと
共重合可能なエチレン性化合物（M2成分）を添加、共重
合させることによって製造され、アクリロニトリル−ビ
ニル芳香族炭化水素及び任意成分であるM2成分のコポリ
マーL2の少なくとも一部がR2成分にグラフトしたグラフ
トコポリマーである。The acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon-carbon rubber-based graft copolymer produced by the emulsion polymerization method (B) used in the present invention is an emulsion of a rubber having a carbon skeleton (R 2 component). acrylonitrile, adding these copolymerizable ethylenic compound (M 2 component) as the vinyl aromatic hydrocarbon and optional components, it is prepared by copolymerization of acrylonitrile - vinyl aromatic hydrocarbon and optional components M at least a portion of the copolymer L 2 of the two components is a graft polymer grafted to R 2 component.
【００１９】R2成分はガラス転移温度が０℃以下、好ま
しくは−30〜−100 ℃のゴムであり、予め架橋されてい
るものが好ましい。架橋の度合は不溶分で60〜90％のも
のが好ましい。[0019] R 2 component is less 0 ℃ glass transition temperature, preferably a rubber -30 to-100 ° C., is preferable in advance crosslinked. The degree of crosslinking is preferably 60 to 90% of insoluble matter.
【００２０】R2成分の例としてはポリブタジエン、ブタ
ジエンコポリマー、例えばブタジエンとスチレン、アク
リロニトリル或いはブチルアクリレートとのコポリマ
ー、ブチルアクリレートコポリマー、例えばブチルアク
リレート−ジシクロペンテニルアクリレート、エチレン
−プロピレン−エチリデンノルボーネンコポリマーなど
があり、ポリブタジエン（BR）、ブタジエンとスチレン
（SBR ）或いはアクリロニトリル（NBR ）とのコポリマ
ーが代表的である。なかでも、ポリブタジエン及びブタ
ジエンコポリマー（例えばブタジエン−アクリロニトリ
ルコポリマー）が特に好ましい。[0020] Polybutadiene Examples of R 2 components, butadiene copolymers, such as copolymers of butadiene and styrene, acrylonitrile or butyl acrylate, butyl acrylate copolymers, such as butyl acrylate - dicyclopentenyl acrylate, ethylene - propylene - ethylidene norbornene copolymers such as And polybutadiene (BR), and a copolymer of butadiene with styrene (SBR) or acrylonitrile (NBR) are typical. Among them, polybutadiene and butadiene copolymer (for example, butadiene-acrylonitrile copolymer) are particularly preferred.
【００２１】コポリマーL2の製造に用いられるビニル芳
香族炭化水素は、グラフトコポリマー(A) の製造に用い
られるものと同様であり、又、M2成分もM1成分と同様で
あるので説明を省略する。The vinyl aromatic hydrocarbons used in the preparation of the copolymers L 2 are the same as those used in the preparation of the graft copolymer (A), also so description M 2 component is similar to the M 1 component Omitted.
【００２２】又、グラフトコポリマー(B) においてL2中
に占めるモノマーの割合はL1中に占めるモノマーの割合
と同様である。In the graft copolymer (B), the proportion of the monomer in L 2 is the same as the proportion of the monomer in L 1 .
【００２３】グラフトコポリマー(B) 中のゴム粒子の容
積平均粒径は0.15〜0.35μｍであり、その粒径分布は単
峰のもの或いは二峰以上のものも用いることができ、例
えば二峰の場合には一方の容積平均ゴム粒径が0.05〜0.
12μｍ、他方のそれが0.20〜0.37μｍのものが好まし
い。グラフトコポリマー(B) 中に占めるR2成分の割合は
30〜85重量％の範囲である。The volume average particle size of the rubber particles in the graft copolymer (B) is 0.15 to 0.35 μm, and the particle size distribution may be monomodal or bimodal. In the case, one volume average rubber particle size is 0.05-0.
It is preferable that the thickness is 12 μm and the other is 0.20 to 0.37 μm. The proportion of the R 2 component in the graft copolymer (B) is
It is in the range of 30-85% by weight.
【００２４】グラフトコポリマー(B) は、ベースレジン
100重量部中、 1.4〜16.0重量部を占める。The graft copolymer (B) is a base resin
It occupies 1.4 to 16.0 parts by weight in 100 parts by weight.
【００２５】本発明において任意成分として用いられる
コポリマー(C) は、アクリロニトリル、ビニル芳香族炭
化水素及び任意成分としてこれらと共重合可能なエチレ
ン系炭化水素（M3）を共重合して得られる。ビニル芳香
族炭化水素はグラフトコポリマー(A) におけるビニル芳
香族炭化水素と、又、エチレン系炭化水素M3はグラフト
コポリマー(A) におけるM1と同様である。又、コポリマ
ー(C) を製造するのに用いるそれぞれのモノマーの種類
はL1の製造に用いられるモノマーとそれぞれ同様であ
り、アクリロニトリル、ビニル芳香族炭化水素及びM3の
使用比率も、グラフトコポリマー(A) の製造に用いられ
るL1を製造する場合のアクリロニトリル、ビニル芳香族
及びM1の使用比率と同様である。コポリマー(C) は、ベ
ースレジン100重量部中、０〜12.0重量部を占める。The copolymer (C) used as an optional component in the present invention is obtained by copolymerizing acrylonitrile, a vinyl aromatic hydrocarbon and an optional ethylene-based hydrocarbon (M 3 ) copolymerizable therewith. And a vinyl aromatic hydrocarbon in the vinyl aromatic hydrocarbon graft copolymer (A), also ethylene hydrocarbon M 3 are the same as M 1 in the graft copolymer (A). Also, each type of monomer used in preparing the copolymer (C) are each same as the monomer used to produce the L 1, acrylonitrile, and the use ratio of the vinyl aromatic hydrocarbon and M 3, graft copolymers ( acrylonitrile in the case of producing the L 1 used in the manufacture of a), it is similar to the use ratio of the vinyl aromatic and M 1. The copolymer (C) accounts for 0 to 12.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
【００２６】本発明に用いる芳香族ポリカーボネート
(D) は下記式（II）で示されるジフェノールやそのC1〜
C4アルキル置換体を骨格とする。Aromatic polycarbonate used in the present invention
(D) is a diphenol represented by the following formula (II) or its C 1 to
The skeleton is a C 4 alkyl substituent.
【００２７】[0027]
【化３】 Embedded image
【００２８】ここでZ は単結合、C1〜C6アルキレン、C5
〜C6シクロアルキリデン、S 、SO2を、又、Q1、Q2、
Q3、Q4はそれぞれ独立に水素又はC1〜C4アルキル基を示
す。Wherein Z is a single bond, C 1 -C 6 alkylene, C 5
-C 6 cycloalkylidene, S, and SO 2, also, Q 1, Q 2,
Q 3, Q 4 represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl group independently.
【００２９】これらジフェノールの例としてはビスフェ
ノールＡ、2,6,2',6' テトラメチルビスフェノールＡ、
4,4'−ジヒドロキシビフェニル等があり、ビスフェノー
ルＡが特に好ましい。これらジフェノールの一部（例え
ば30モル％以下）を単環ジフェノール、例えばレゾルシ
ノールやハイドロキノンで置換したものを用いることも
できる。又、これらジフェノールの他に若干のトリフェ
ノール（例えば、1,1,2 −トリス（ヒドロキシフェニ
ル）エタン等３ヶ以上のフェノール基を持つ化合物をジ
フェノールに対し 5.0モル％以下用いることも可能であ
る。Examples of these diphenols include bisphenol A, 2,6,2 ', 6'tetramethylbisphenol A,
4,4'-dihydroxybiphenyl and the like, and bisphenol A is particularly preferred. Those obtained by substituting a part (for example, 30 mol% or less) of these diphenols with a monocyclic diphenol, for example, resorcinol or hydroquinone can also be used. In addition to these diphenols, it is also possible to use a compound having three or more phenol groups such as triphenol (for example, 1,1,2-tris (hydroxyphenyl) ethane) in an amount of 5.0 mol% or less based on diphenol. It is.
【００３０】又、末端基としてモノフェノール、例えば
フェノール、ｔ−ブチルフェノール等を用いることもで
きる。芳香族ポリカーボネート(D) の分子量は通常12,0
00〜220,000 が好適である。芳香族ポリカーボネート
(D) は、ベースレジン 100重量部中、68〜74重量部を占
める。Further, a monophenol such as phenol and t-butylphenol may be used as a terminal group. The molecular weight of the aromatic polycarbonate (D) is usually 12,0
00-220,000 is preferred. Aromatic polycarbonate
(D) accounts for 68 to 74 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
【００３１】本発明に用いるリン酸エステル(E) は前記
式（Ｉ）で表わされ、その代表例としてはトリフェニル
フォスフェート、トリス（２−メチルフェニル）ホスフ
ェート、トリス（４−メチルフェニル）ホスフェート、
トリス（2,6 −ジメチルフェニル）ホスフェート、トリ
ス（2,4 −ジメチルフェニル）ホスフェートを挙げるこ
とができる。The phosphate ester (E) used in the present invention is represented by the above formula (I), and its typical examples are triphenyl phosphate, tris (2-methylphenyl) phosphate and tris (4-methylphenyl). Phosphate,
Tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate and tris (2,4-dimethylphenyl) phosphate can be exemplified.
【００３２】本発明に用いるテトラフルオロエチレン系
ポリマー(F) はテトラフルオロエチレン80〜100 重量％
のポリマーで、分子量106 以上通常109 以下、粒径は通
常0.05〜20μｍの乾燥粉末或いは水性乳化物の形のもの
が使用される。その添加量はベースレジン 100重量部に
対して0.05〜4.0 重量部、好ましくは 0.2〜２重量部で
ある。The tetrafluoroethylene polymer (F) used in the present invention contains 80 to 100% by weight of tetrafluoroethylene.
And a dry powder or an aqueous emulsion having a molecular weight of 10 6 or more and usually 10 9 or less and a particle size of usually 0.05 to 20 μm is used. The addition amount is 0.05 to 4.0 parts by weight, preferably 0.2 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin.
【００３３】本発明の樹脂組成物は、更に(G) 成分とし
てアクリロニトリル−ビニル芳香族炭化水素−シリコー
ンゴム系グラフトコポリマー、(H) 成分として無水マレ
イン酸含有量30〜65重量％の無水マレイン酸−エチレン
モノマー系低分子コポリマー、(J) 成分としてロジン類
を添加することができる。The resin composition of the present invention further comprises an acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon-silicone rubber graft copolymer as the component (G) and a maleic anhydride having a maleic anhydride content of 30 to 65% by weight as the component (H). -Ethylene monomer type low molecular weight copolymer, rosins can be added as component (J).
【００３４】本発明に用いられるアクリロニトリル−ビ
ニル芳香族炭化水素−シリコーンゴム系グラフトコポリ
マー(G) は、シリコーンゴム好ましくは重合性を有する
ビニル基を持つシリコーンゴムとアクリロニトリル、ビ
ニル芳香族炭化水素及びこれらと共重合可能なエチレン
状化合物（M4）を混合し、重合することにより、アクリ
ロニトリル−ビニル芳香族炭化水素及び任意成分として
これらと共重合可能なエチレン状化合物のコポリマー
（L4）の少なくとも一部がシリコーンゴムにグラフトし
たグラフトコポリマーである。ここでシリコーンゴムと
してはガラス転移温度が−10〜−150 ℃のものが使わ
れ、その骨格の主体は下記式(III) で表される単位で表
される。The acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon-silicone rubber graft copolymer (G) used in the present invention is a silicone rubber, preferably a silicone rubber having a polymerizable vinyl group, acrylonitrile, vinyl aromatic hydrocarbon and By mixing and polymerizing an ethylene-like compound (M 4 ) copolymerizable with acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon and optionally a copolymer (L 4 ) of an ethylene-like compound copolymerizable therewith, Part is a graft copolymer grafted to silicone rubber. Here, a silicone rubber having a glass transition temperature of -10 to -150 ° C is used, and the main body of the skeleton is represented by a unit represented by the following formula (III).
【００３５】[0035]
【化４】 Embedded image
【００３６】Y1，Y2はそれぞれ独立にメチル基、フェニ
ル基、置換メチル基、置換フェニル基で表される。Y1，
Y2の一部（Y1とY2の合計数を基準に10％以下）にはY
3（-OH、-OR0、-Hからなる群から選ばれた基）で置換さ
れたものを用いることができる（R0はメチル基又は置換
メチル基を表す）。また、Y1，Y2の一部にラジカル重合
性のエチレン性２重結合性を持つ基及び／又はメルカプ
ト基をシリコーンゴムに式(III) の単位 250個当たりに
ついて合計で 0.2〜３個有するものが好ましい。Y 1 and Y 2 are each independently represented by a methyl group, a phenyl group, a substituted methyl group or a substituted phenyl group. Y 1 ,
Some of Y 2 (Y 1 and total 10 percent or less, based on the Y 2) The Y
3 (a group selected from the group consisting of —OH, —OR 0 , and —H) can be used (R 0 represents a methyl group or a substituted methyl group). Further, the silicone rubber has a radically polymerizable ethylenic double bond-having group and / or a mercapto group in a part of Y 1 and Y 2 in a total of 0.2 to 3 per 250 units of the formula (III) in the silicone rubber. Are preferred.
【００３７】グラフトコポリマー(G) 中に含まれるシリ
コーンゴムの含有量は20〜70重量％であり、エチレン状
化合物（M4）はグラフトコポリマー(A) をつくるのに用
いる（M1）と同様である。又、コポリマー（L4）の組成
はグラフトコポリマー(A) に於ける（L1）の組成と同様
である。The content of the silicone rubber contained in the graft copolymer (G) is 20 to 70% by weight, and the ethylene-like compound (M 4 ) is the same as (M 1 ) used to form the graft copolymer (A). It is. The composition of the copolymer (L 4 ) is the same as the composition of (L 1 ) in the graft copolymer (A).
【００３８】グラフトコポリマー(G) はベースレジン 1
00重量部に対して１〜５重量部添加される。グラフトコ
ポリマー(G) を添加すると低温衝撃強度やその成形位置
依存性を更に改善できる。The graft copolymer (G) is a base resin 1
1 to 5 parts by weight is added to 00 parts by weight. Addition of the graft copolymer (G) can further improve the low-temperature impact strength and its dependence on the molding position.
【００３９】本発明に使用される無水マレイン酸−エチ
レンモノマー系低分子コポリマー(H) の添加は低温での
衝撃強度低下を抑制するのに有効である。この無水マレ
イン酸系低分子コポリマー(H) の組成は無水マレイン酸
30〜65重量％、エチレン系モノマー70〜35重量％であ
る。ここでエチレン系モノマーとはThe addition of the maleic anhydride-ethylene monomer-based low molecular weight copolymer (H) used in the present invention is effective in suppressing a decrease in impact strength at low temperatures. The composition of this maleic anhydride-based low molecular weight copolymer (H) is maleic anhydride
The content is 30 to 65% by weight and the ethylene monomer is 70 to 35% by weight. Here, the ethylene monomer is
【００４０】[0040]
【化５】 Embedded image
【００４１】なる結合を有する化合物を意味し、その例
としてはオレフィン、例えば１−ヘキセン、１−ノネ
ン、１−オクタデセンなど、アルキルビニルエーテル、
例えばエチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテルなどやその他スチレン、Ｎ
−ビニルピロリドンなどがある。A compound having a bond such as an olefin, for example, an alkyl vinyl ether such as 1-hexene, 1-nonene, or 1-octadecene;
For example, ethyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and other styrene, N
-Vinylpyrrolidone and the like.
【００４２】このような無水マレイン酸系低分子コポリ
マー(H) の重量平均分子量は 800〜25,000で 1,200〜2
2,000が好ましい。コポリマー(H)の添加量はベースレジ
ン100重量部に対して0.05〜5.5 重量部であり、0.05〜
2.5 重量部が好ましい。The weight average molecular weight of such a maleic anhydride-based low molecular weight copolymer (H) is from 800 to 25,000 and from 1,200 to 2
2,000 is preferred. The addition amount of the copolymer (H) is 0.05 to 5.5 parts by weight based on 100 parts by weight of the base resin,
2.5 parts by weight are preferred.
【００４３】本発明に使用されるロジン類(J) として
は、天然ロジン或いはこれを精製した精製ロジン、天然
ロジン又は精製ロジンを不均化又は水素添加した不均化
ロジン又は水素添加ロジンがある。ロジン類(J) の添加
量はベースレジン 100重量部に対して 0.1〜10重量部で
あり、好ましくは 0.2〜８重量部である。ロジン類(J)
を添加すると耐熱性、衝撃強度、低温衝撃強度の位置依
存性をそれほど低下させずに流動性を改良できる。本発
明の樹脂組成物の用途に於ては流動性が高いことを要求
される場合が多いので、流動性改良の利点は大きい。本
発明に於てロジン類(J) を用いて工業的規模で生産を行
う場合、ロジン類(J) の粒子（粉末や粒状物）がブロッ
キングを起こし易く、その結果として混合が不均一とな
る或いはロジン類添加工程でのブロッキング障害が起こ
り易い。そのため、通常、ロジン類(J) はブロッキング
防止処理を行うべきであり、その方法としては（イ）無
機質粒子（例えばタルク、微粒子シリカなど）或いはポ
リマー微粒子（例えばアクリロニトリル−スチレンコポ
リマーの粉末など）でロジン類の粒子の表面を被覆する
方法、滑性物質（例えばベヘン酸、エチレンビスステア
リルアミドなど）でロジン類粒子の表面を被覆したり、
ロジン類に熔融混合後粉砕するなど、要は化学物質を用
いてロジン類粒子のブロッキングを防止する方法はいず
れも利用できる。The rosins (J) used in the present invention include natural rosin, purified rosin obtained by purifying the same, disproportionated rosin obtained by disproportionating or hydrogenating natural rosin or purified rosin, or hydrogenated rosin. . The rosin (J) is added in an amount of 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the base resin. Rosins (J)
When added, the fluidity can be improved without significantly reducing the position dependence of heat resistance, impact strength and low-temperature impact strength. Since the use of the resin composition of the present invention often requires high fluidity, the advantage of improving fluidity is great. When the rosin (J) is produced on an industrial scale in the present invention, particles (powder or granular material) of the rosin (J) are liable to block, resulting in uneven mixing. Alternatively, a blocking failure is likely to occur in the rosin addition step. For this reason, rosins (J) should usually be subjected to an anti-blocking treatment, and the method is (a) using inorganic particles (for example, talc, fine-particle silica, etc.) or polymer fine particles (for example, acrylonitrile-styrene copolymer powder). A method of coating the surface of rosin particles, coating the surface of rosin particles with a lubricating substance (eg, behenic acid, ethylenebisstearylamide, etc.)
Essentially, any method of preventing blocking of rosin particles using a chemical substance, such as melting and mixing with rosin, followed by pulverization, can be used.
【００４４】本発明の樹脂組成物に酸化防止のため、フ
ェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化
防止剤、キレート性化合物などや難燃剤、難燃助剤、滑
剤、帯電防止剤、耐候性改良剤、着色剤など各種の添加
剤や、各種高分子、例えばポリアミド、ポリエステル、
ポリフェニレンエーテル、メチルメタクリレートポリマ
ー、スチレン−フェニルマレイミドコポリマーなどを添
加することもできる。In order to prevent the resin composition of the present invention from being oxidized, a phenolic antioxidant, a phosphorus-based antioxidant, a sulfur-based antioxidant, a chelating compound, a flame retardant, a flame retardant auxiliary, a lubricant, an antistatic Agents, weather resistance improvers, various additives such as colorants, and various polymers such as polyamides, polyesters,
Polyphenylene ether, methyl methacrylate polymer, styrene-phenylmaleimide copolymer and the like can also be added.
【００４５】本発明の樹脂組成物を製造する場合、各成
分の混合順序には特別な制限はない。本発明の樹脂組成
物は射出成形、押出成形、ブロー成形などの成形法によ
って成形される。用途としては例えば家電、ＯＡ、車輌
用などが代表的である。In preparing the resin composition of the present invention, there is no particular limitation on the order of mixing the components. The resin composition of the present invention is molded by a molding method such as injection molding, extrusion molding, and blow molding. Typical applications are, for example, home appliances, OA, and vehicles.
【００４６】[0046]
【実施例】(1a)グラフトコポリマー(A1)：下記製造例(1
a)により得られたもの 〔製造例(1a)〕グラフトコポリマー(A1)の製造 スチレン70重量％と、アクリロニトリル23重量％とポリ
ブタジエンゴム７重量％（旭化成株式会社製、ASADENE
55AS）とをトルエン溶媒に溶解させてフィード液とし、
次にベンゾイルペルオキシド及び第３級ドデシルメルカ
プタンをポンプにより４つの重合槽の各容積が45リッタ
ー、温度がそれぞれ97℃、 100℃、104℃、 110℃に保
持されている攪拌器付き釜型反応器に供給し、反応終了
した後、脱揮装置に通して揮発分を除去して整粒を経て
ペレット状グラフトコポリマー(A1)が作製される。前記
グラフトコポリマー(A1)は、組成がゴム含有量12重量
％、スチレン66重量％、アクリロニトリル22重量％で、
ゴム粒子の平均粒径が 0.7μｍである。EXAMPLES (1a) Graft copolymer (A1): The following production example (1)
[Production Example (1a)] Production of Graft Copolymer (A1) 70% by weight of styrene, 23% by weight of acrylonitrile and 7% by weight of polybutadiene rubber (ASADENE manufactured by Asahi Kasei Corporation)
55AS) is dissolved in a toluene solvent to form a feed solution,
Next, benzoyl peroxide and tertiary dodecyl mercaptan were pumped to each of the four polymerization tanks, each volume of which was 45 liters, and the temperature was maintained at 97 ° C, 100 ° C, 104 ° C, and 110 ° C, respectively. After completion of the reaction, the mixture is passed through a devolatilizer to remove volatile components, and subjected to sizing to produce a pellet-like graft copolymer (A1). The graft copolymer (A1) has a rubber content of 12% by weight, styrene 66% by weight, acrylonitrile 22% by weight,
The average particle size of the rubber particles is 0.7 μm.
【００４７】(1b)グラフトコポリマー(B1)：下記製造例
(1b)により得られたもの 〔製造例(1b)〕グラフトコポリマー(B1)の作製 ゴム平均粒径 0.1μｍの SBRラテックスを用い、次に示
す処方でグラフト重合反応を行い、ゴム含有量が50％で
あるグラフトコポリマーラテックス(B11) を得た。 成 分 重量部 SBR ラテックス（固形分） 100.0 スチレン 75.0 アクリロニトリル 25.0 オレイン酸カリウム 2.0 第３級ドデシルメルカプタン 0.6 クメンヒドロペルオキシド 1.4 硫酸第１鉄溶液（0.2 ％） 8.6 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液（10％） 8.6 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 57.0 蒸留水 200.0。(1b) Graft copolymer (B1): The following production example
(Production Example (1b)) Preparation of Graft Copolymer (B1) Using SBR latex having an average rubber particle diameter of 0.1 μm, a graft polymerization reaction was carried out according to the following formulation, and a rubber content of 50% was obtained. % Of a graft copolymer latex (B11). Component parts by weight SBR latex (solid content) 100.0 Styrene 75.0 Acrylonitrile 25.0 Potassium oleate 2.0 Tertiary dodecyl mercaptan 0.6 Cumene hydroperoxide 1.4 Ferrous sulfate solution (0.2%) 8.6 Formaldehyde-modified sodium hyposulfate solution (10%) 8.6 Sodium ethylenediaminetetraacetate solution (0.25%) 57.0 Distilled water 200.0.
【００４８】次に、ゴム平均粒径 0.3μのBRラテックス
を用い、次に示す処方でグラフト重合反応を行い、グラ
フトコポリマーラテックス(B12) を得た。 成 分 重量部 BRラテックス（固形分） 100.0 スチレン 25.0 アクリロニトリル 8.3 オレイン酸カリウム 1.2 第３級ドデシルメルカプタン 0.2 クメンヒドロペルオキシド 0.5 硫酸第１鉄溶液（0.2 ％） 3.0 ホルムアルデヒド化次硫酸ナトリウム溶液（10％） 3.0 エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム溶液（0.25％） 20.0 蒸留水 200.0。Next, a graft polymerization reaction was carried out using a BR latex having a rubber average particle diameter of 0.3 μm according to the following formulation to obtain a graft copolymer latex (B12). Component parts by weight BR latex (solid content) 100.0 Styrene 25.0 Acrylonitrile 8.3 Potassium oleate 1.2 Tertiary dodecyl mercaptan 0.2 Cumene hydroperoxide 0.5 Ferrous sulfate solution (0.2%) 3.0 Formaldehyde-modified sodium hyposulfate solution (10%) 3.0 Sodium ethylenediaminetetraacetate solution (0.25%) 20.0 Distilled water 200.0.
【００４９】上記のグラフトコポリマーラテックス（B1
1)及び（B12)を重量比60／40の割合で混合して、稀硫酸
で凝固し、さらに脱水水洗、乾燥を行い、含水量２％以
下とすることにより、ゴム含有量62重量％、ゴム粒子の
容積平均粒径0.27μｍのグラフトコポリマー（B1）を得
た。The above graft copolymer latex (B1
1) and (B12) were mixed at a weight ratio of 60/40, coagulated with dilute sulfuric acid, further dehydrated, washed and dried to reduce the water content to 2% or less, so that the rubber content was 62% by weight, A graft copolymer (B1) having a volume average particle diameter of rubber particles of 0.27 μm was obtained.
【００５０】(2) ＡＳ樹脂（C1） 台湾奇美実業製アクリロニトリル−スチレンコポリマ
ー、名称キビサンPN-117（kibisan PN-117） 組成：アクリロニトリル24％，スチレン76％ 重量平均分子量：125,000 (3) ポリカーボネート樹脂 三菱ガス化学社製、ユーピロンS-2000F (4) ＰＴＦＥ 米国デュポン社製、テフロン6CJ （ポリテトラフルオロ
エチレン粉末） (5) ＳＭＡ スチレン−無水マレイン酸低分子コポリマー 組成：スチレン55％、無水マレイン酸45％ 重量平均分子量：8,000 (6) 不均化ロジン酸 荒川化学社製、ロンジスR 粉砕品の表面を滑剤で処理し
たもの。 (7) ＡＳＩＳ樹脂（アクリロニトリル−スチレン−シリ
コーンゴム系グラフトコポリマー） ＡＳＩＳ樹脂は次の製法で得られたものである。まず、
オクタメチルテトラシクロシロキサン 100部、珪酸テト
ラエチル 1.0部、γ−メタクリロキシプロピルジメトキ
シメチルシラン0.75部を混合液とした。一方、イオン交
換水 100部にドデシルベンゼンスルホン酸１％を溶解さ
せた水溶液を調製し、先に調製した混合液を加え、ホモ
ミキサーで攪拌し、次でホモジナイザーを用いて乳化液
とした。この乳化液をフラスコに移し、攪拌しながら90
℃で７時間加熱することによりメタクリル基を有する架
橋されたシリコーンゴム乳化液を得た。次にこのシリコ
ーンゴム乳化液に１％苛性ソーダ水溶液を添加しｐＨを
８に調整した。次いでイオン交換水 700部を追加し、窒
素雰囲気下加熱して75℃とした。次で、アクリロニトリ
ル39部、スチレン 111部を添加し、40分攪拌した。この
あと過硫酸カリウム 1.4％水溶液を 100部添加し、 2.5
時間重合させた。次いでアクリロニトリル21.3部、スチ
レン60.7部、ノルマルオクチルメルカプタン0.25部の混
合液を１時間かけて連続的に滴下し、更に 2.5時間反応
させてから冷却し、重合を終了させた。得られた乳化液
は塩化カルシウム水溶液を用い常法により凝固、濾過、
水洗、真空乾燥してシリコーンゴム、アクリロニトリ
ル、スチレンの含有率がそれぞれ31％、17％、52％のア
クリロニトリルスチレン−シリコーンゴムグラフトコポ
リマー（略称ＡＳＩＳ樹脂）329 ｇを得た。(2) AS resin (C1) Acrylonitrile-styrene copolymer manufactured by Taiwan Bimei Industrial Co., Ltd., name: kibisan PN-117 Composition: acrylonitrile 24%, styrene 76% Weight average molecular weight: 125,000 (3) Polycarbonate resin Mitsubishi Gas Chemical Company, Iupilon S-2000F (4) PTFE DuPont, USA, Teflon 6CJ (polytetrafluoroethylene powder) (5) SMA Styrene-maleic anhydride low molecular weight copolymer Composition: 55% styrene, 45 maleic anhydride % Weight average molecular weight: 8,000 (6) Disproportionated rosin acid Arakawa Chemical Co., Ltd., the surface of a crushed Longis® product treated with a lubricant. (7) ASIS resin (acrylonitrile-styrene-silicone rubber-based graft copolymer) The ASIS resin was obtained by the following method. First,
100 parts of octamethyltetracyclosiloxane, 1.0 part of tetraethyl silicate, and 0.75 part of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane were used as a mixed liquid. On the other hand, an aqueous solution in which 1% of dodecylbenzenesulfonic acid was dissolved in 100 parts of ion-exchanged water was prepared, the mixed solution prepared above was added, the mixture was stirred with a homomixer, and then an emulsion was formed using a homogenizer. Transfer the emulsion to a flask and stir for 90
By heating at 7 ° C. for 7 hours, a crosslinked silicone rubber emulsion having a methacryl group was obtained. Next, a 1% aqueous sodium hydroxide solution was added to the silicone rubber emulsion to adjust the pH to 8. Next, 700 parts of ion-exchanged water was added and heated to 75 ° C. in a nitrogen atmosphere. Next, acrylonitrile 39 parts and styrene 111 parts were added and stirred for 40 minutes. Thereafter, 100 parts of a 1.4% aqueous solution of potassium persulfate is added, and 2.5
Polymerized for hours. Next, a mixed solution of 21.3 parts of acrylonitrile, 60.7 parts of styrene, and 0.25 part of normal octyl mercaptan was continuously added dropwise over 1 hour, and the mixture was further reacted for 2.5 hours and then cooled to terminate the polymerization. The obtained emulsion is coagulated by an ordinary method using an aqueous solution of calcium chloride, filtered,
After washing with water and vacuum drying, there were obtained 329 g of an acrylonitrile styrene-silicone rubber graft copolymer (abbreviated as ASIS resin) containing 31%, 17% and 52% of silicone rubber, acrylonitrile and styrene, respectively.
【００５１】実施例 先ず、グラフトコポリマー(A1)、グラフトコポリマー(B
1)及びAS樹脂(C1)をエチレンビスステアリルアミド及び
ジステアリルチオジプロピオネートと表１の配合処方に
よって混合押出することによってゴム含有量20.4重量％
の混合ABS 樹脂Ｖ1 〜Ｖ4 を調製した。EXAMPLE First, the graft copolymer (A1) and the graft copolymer (B
1) and AS resin (C1) were mixed and extruded with ethylenebisstearylamide and distearylthiodipropionate according to the formulation shown in Table 1 to give a rubber content of 20.4% by weight.
Mixed ABS resin V 1 ~V 4 of was prepared.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】次に、ポリカーボネート樹脂とそれぞれの
混合ＡＢＳ樹脂を表２で示す如き処方で押出混合するこ
とにより、樹脂組成物Ｗ1 〜Ｗ8 を調製した。Next, the resin compositions W 1 to W 8 were prepared by extruding and mixing the polycarbonate resin and the respective mixed ABS resins according to the formulation shown in Table 2.
【００５４】[0054]
【表２】 [Table 2]
【００５５】Ｗ1 〜Ｗ8 についてメルトインデックス、
引張強度、アイゾット衝撃強度、軟化温度及びUL燃焼性
を測定した結果を表３に示す。又、低温落球衝撃強度の
成形位置依存性の結果も表３に示した。ここで用いた試
験法を次に示す。Melt index for W 1 to W 8 ,
Table 3 shows the results of measuring the tensile strength, Izod impact strength, softening temperature, and UL flammability. Table 3 also shows the results of the molding position dependence of the low-temperature falling ball impact strength. The test method used here is shown below.
【００５６】・メルトインデックス：ASTM 1238 により
温度 200℃、負荷５kgで測定した。単位はｇ／10min 。 ・引張強度：ASTM 638により、温度25℃で測定した。 ・アイゾッド衝撃強度：ASTM 256により温度25℃で測定
（1/8 インチ厚）した。 ・軟化温度：ASTM 1525 により測定した。 ・UL燃焼試験：UL(Underwriter's Laboratory)規格のVO
判定試験法によった。 ・低温落下衝撃強度の成形位置依存性：樹脂温度を 240
℃に設定し射出成形機により図１の如き試験片（長さ30
0mm ×幅25mm×厚さ３mm）を成形した。次に低温室で試
験片を−30℃に調整し、この温度でASTM D 3029 に準じ
た方法で落下衝撃強度を求めた（単位はkg/cm ）。図１
は試験片の平面図であり、×印（〜）は落下衝撃を
加えた位置、Ｇはゲートである。Melt index: Measured according to ASTM 1238 at a temperature of 200 ° C. and a load of 5 kg. The unit is g / 10min. Tensile strength: Measured at a temperature of 25 ° C. according to ASTM 638. -Izod impact strength: Measured at a temperature of 25 ° C (1/8 inch thick) according to ASTM 256. -Softening temperature: Measured according to ASTM 1525.・ UL combustion test: UL (Underwriter's Laboratory) standard VO
Judgment test method was used.・ Molding position dependency of low temperature drop impact strength: Resin temperature 240
° C and a test piece (length 30) as shown in Fig. 1 by an injection molding machine.
0 mm × width 25 mm × thickness 3 mm). Next, the test piece was adjusted to −30 ° C. in a low-temperature room, and the drop impact strength was determined at this temperature by a method according to ASTM D3029 (unit: kg / cm 2). FIG.
Is a plan view of a test piece, a cross mark (-) indicates a position where a drop impact is applied, and G indicates a gate.
【００５７】[0057]
【表３】 [Table 3]
【００５８】Ｗ1 〜Ｗ4 の結果から溶液重合によるＡＢ
Ｓ樹脂と乳化重合によるＡＢＳ樹脂を適当な割合で混合
したＷ1 、Ｗ2 、Ｗ4 はいずれも低温落下衝撃強度の位
置依存性が良好であるのに対し、乳化重合によるＡＢＳ
樹脂のみを用いたＷ3 はその位置依存性が大きく、従っ
て実用上不利であることが分かる。Ｗ5 から無水マレイ
ン酸系コポリマーを使用しない場合、物性の水準は良好
であるものの、これを使用したＷ2 と比較すると若干低
い水準であることが分かる。Ｗ6 から不均化ロジン酸を
使用すると、物性水準を余り低下させることなく流動性
（メルトインデックス）をかなり改善できることが分か
る（Ｗ2 と比較）。Ｗ7 からシリコーンゴム系グラフト
コポリマーの添加により低温落下衝撃強度の位置依存性
が改善されていることが分かる（Ｗ2 と比較）。From the results of W 1 to W 4 , AB by solution polymerization was used.
W 1 , W 2 , and W 4 in which the S resin and the ABS resin obtained by emulsion polymerization are mixed at an appropriate ratio have good position dependency of the low-temperature drop impact strength, whereas the ABS obtained by emulsion polymerization is excellent.
Only W 3 being greater position dependency thereof using resin, it can be seen therefore practically disadvantageous. If the W 5 does not use the maleic anhydride-based copolymers, although the level of physical properties is good, it can be seen slightly lower level compared with the W 2 using the same. With disproportionated rosin acids from W 6, flowability without lowering too much the physical properties levels (melt index) it can be seen that a can be considerably improved (W 2 and comparative). The addition of the silicone rubber-based graft copolymer from W 7 that the position dependence of the low-temperature drop impact strength is improved can be seen (W 2 and comparative).
【００５９】[0059]
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は従来の成形材料に
比し、低温落下衝撃強度の成形位置依存性が少ないため
実用上の価値が大幅に改良されるほか、高度な耐熱性、
流動性、剛性、難燃性を兼ね備えており、市場的価値が
非常に大きい。EFFECT OF THE INVENTION The resin composition of the present invention has much less practical value as compared with the conventional molding material because the low-temperature drop impact strength is less dependent on the molding position, and has a high heat resistance,
It has fluidity, rigidity, and flame retardancy, and has a very high market value.
【図１】低温落下衝撃強度の成形位置依存性試験に用い
た試験片の平面図FIG. 1 is a plan view of a test piece used for a molding position dependence test of a low-temperature drop impact strength.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 27:18 51:08 23:08 93:04） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C08L 27:18 51:08 23:08 93:04)
Claims (4)
れ、ゴム粒子の容積平均粒径が0.38〜3.0μｍ、ゴム含
有量が11〜18重量％の、アクリロニトリル−ビニル芳香
族炭化水素−炭素骨格を持つゴム系のグラフトコポリマ
ー (B) 乳化重合法によって製造され、ゴム粒子の容積平均
粒径が0.15〜0.35μｍ、ゴム含有量が30〜80重量％の、
アクリロニトリル−ビニル芳香族炭化水素−炭素骨格を
持つゴム系のグラフトコポリマー (C) アクリロニトリル−ビニル芳香族炭化水素系コポリ
マー (D) 芳香族ポリカーボネート よりなるベースレジン及び (E) 式（Ｉ）で示されるリン酸エステル 【化１】 （Y1，Y2，Y3，Y4，Y5，Y6はそれぞれ独立にメチル基又
は水素基を示す。） (F) テトラフルオロエチレン系ポリマー を含有し、 (A) 、(B) 、(C) 、(D) の合計を 100重量部とすると
き、(A) が 7.0〜28.8重量部、(B) が 1.4〜16.0重量
部、(C) が０〜12.0重量部、(D) が68〜74重量部、(E)
が２〜22重量部、(F) が0.05〜４重量部、(A) と(B) の
合計が16〜32重量部であり、 (A) と(B) との合計に対する(A) の比率が40〜90重量
％、(A) 中のゴム量と(B) 中のゴム量の合計に対する
(A) 中のゴム量の比率が10〜70重量％であり、 且つ(A) 、(B) 、(C) 、(D) 、(E) はいずれも化学的に
結合した塩素と臭素を含有しないことを特徴とする成形
材料用熱可塑性樹脂組成物。(A) Acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon-carbon prepared by a bulk or solution polymerization method, wherein the rubber particles have a volume average particle diameter of 0.38 to 3.0 μm and a rubber content of 11 to 18% by weight. Rubber-based graft copolymer having a skeleton (B) Produced by an emulsion polymerization method, wherein the rubber particles have a volume average particle size of 0.15 to 0.35 μm and a rubber content of 30 to 80% by weight,
Rubber-based graft copolymer having acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon-carbon skeleton (C) Acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon-based copolymer (D) Base resin comprising aromatic polycarbonate and (E) Formula (I) Phosphate ester (Y 1 , Y 2 , Y 3 , Y 4 , Y 5 , and Y 6 each independently represent a methyl group or a hydrogen group.) (F) It contains a tetrafluoroethylene-based polymer, and (A), (B) , (C), and (D) assuming 100 parts by weight, (A) is 7.0-28.8 parts by weight, (B) is 1.4-16.0 parts by weight, (C) is 0-12.0 parts by weight, (D) ) Is 68 to 74 parts by weight, (E)
Is 2 to 22 parts by weight, (F) is 0.05 to 4 parts by weight, the total of (A) and (B) is 16 to 32 parts by weight, and the ratio of (A) to the total of (A) and (B) is The ratio is 40 to 90% by weight, based on the total amount of rubber in (A) and rubber in (B).
The ratio of the rubber amount in (A) is 10 to 70% by weight, and (A), (B), (C), (D), and (E) all represent chemically bound chlorine and bromine. A thermoplastic resin composition for a molding material, which does not contain any.
成分としてアクリロニトリル−ビニル芳香族炭化水素−
シリコーンゴム系グラフトコポリマー１〜５重量部を添
加してなる請求項１の樹脂組成物。2. 100 parts by weight of base resin, (G)
Acrylonitrile-vinyl aromatic hydrocarbon as a component-
The resin composition according to claim 1, wherein 1 to 5 parts by weight of the silicone rubber-based graft copolymer is added.
成分として無水マレイン酸含有量30〜65重量％の無水マ
レイン酸−エチレンモノマー系低分子コポリマー0.05〜
5.5 重量部を添加してなる請求項１又は２の樹脂組成
物。3. A resin (H) based on 100 parts by weight of the base resin.
Maleic anhydride-ethylene monomeric low molecular weight copolymer having a maleic anhydride content of 30 to 65% by weight as a component
3. The resin composition according to claim 1, further comprising 5.5 parts by weight.
成分としてロジン類0.1〜10重量部を添加してなる請求
項１〜３のいずれかの樹脂組成物。4. The resin (J) is added to 100 parts by weight of the base resin.
The resin composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising 0.1 to 10 parts by weight of a rosin as a component.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10272298A JPH11302523A (en) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Thermoplastic resin composition for molding material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10272298A JPH11302523A (en) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Thermoplastic resin composition for molding material |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302523A true JPH11302523A (en) | 1999-11-02 |
Family
ID=14335169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10272298A Pending JPH11302523A (en) | 1998-04-14 | 1998-04-14 | Thermoplastic resin composition for molding material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11302523A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000031173A3 (en) * | 1998-11-18 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Flame-resistant polycarbonate abs moulding material |
| US7220790B2 (en) | 2002-07-29 | 2007-05-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Flame-resistant polycarbonate molding compositions |
-
1998
- 1998-04-14 JP JP10272298A patent/JPH11302523A/en active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2000031173A3 (en) * | 1998-11-18 | 2000-10-05 | Bayer Ag | Flame-resistant polycarbonate abs moulding material |
| US6596794B1 (en) | 1998-11-18 | 2003-07-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Flame-resistant polycarbonate ABS moulding material |
| JP2011157560A (en) * | 1998-11-18 | 2011-08-18 | Bayer Ag | Flame-resistant polycarbonate abs moulding material |
| JP4823418B2 (en) * | 1998-11-18 | 2011-11-24 | バイエル アクチェンゲゼルシャフト | Flame-resistant polycarbonate ABS molding material |
| US7220790B2 (en) | 2002-07-29 | 2007-05-22 | Bayer Aktiengesellschaft | Flame-resistant polycarbonate molding compositions |
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