KR100806123B1 - Thermoplastic Resin Composition Using Reactive Surfactant, and Method for Preparing the Same - Google Patents
Thermoplastic Resin Composition Using Reactive Surfactant, and Method for Preparing the Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR100806123B1 KR100806123B1 KR1020050120597A KR20050120597A KR100806123B1 KR 100806123 B1 KR100806123 B1 KR 100806123B1 KR 1020050120597 A KR1020050120597 A KR 1020050120597A KR 20050120597 A KR20050120597 A KR 20050120597A KR 100806123 B1 KR100806123 B1 KR 100806123B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- graft
- group
- weight
- abs
- parts
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
- C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
- C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
- C08F2/16—Aqueous medium
- C08F2/22—Emulsion polymerisation
- C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
- C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers
Abstract
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 (ⅰ) 부타디엔계 고무질 중합체에 이온교환수 및 반응성 유화제를 반응기에 투입하고, 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 넣고 교반하면서 승온하여 55∼65℃에 이르면 가교제, 그라프트제 및 지용성 열분해 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여 1차 그라프트 ABS를 제조하고; 그리고 (ⅱ) 상기 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 수용성 개시제를 투입하여 교반한 다음 상기 단량체 혼합물 및 분자량 조절제를 2∼5 시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 반응을 하여 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다.The method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (i) adding ion-exchanged water and a reactive emulsifier to a reactor in a butadiene-based rubbery polymer, adding a monomer mixture consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer, and a molecular weight regulator to increase the temperature while stirring. To 55-65 ° C., a crosslinking agent, a graft agent and a fat-soluble pyrolysis initiator were added to initiate polymerization to prepare a primary graft ABS; And (ii) adding and stirring the water-soluble initiator in the presence of the primary graft ABS, and then adding the monomer mixture and the molecular weight regulator over 2 to 5 hours to carry out the secondary graft reaction to obtain graft acrylonitrile-butadiene. -Preparing a styrene (g-ABS) copolymer.
열가소성 수지, 그라프트 ABS, 반응성 유화제, 유화중합, 저휘발성, 사출체류 변색성, Thermoplastic resins, graft ABS, reactive emulsifiers, emulsion polymerization, low volatility, injection discoloration,
Description
발명의 분야Field of invention
본 발명은 반응성 유화제를 이용한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체와 이를 이용한 열가소성 수지 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 반응성 유화제를 사용하여 제조된 그라프트 ABS 공중합체를 열가소성 수지에 적용함으로써, 미반응 단량체나 각종 첨가제에 의한 가스 발생을 최소화하고, 사출체류 안정성이 우수한 환경친화성 열가소성 수지 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer using a reactive emulsifier and a method for producing a thermoplastic resin composition using the same. More specifically, the present invention applies a graft ABS copolymer prepared using a reactive emulsifier to a thermoplastic resin, thereby minimizing gas generation by unreacted monomers and various additives, and is an environmentally friendly thermoplastic resin composition having excellent injection retention stability. It relates to a method of manufacturing.
발명의 배경Background of the Invention
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(이하, ABS 수지)는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라, 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.The acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer resin (hereinafter referred to as ABS resin) has not only mechanical strength such as impact resistance but also physical properties such as moldability and glossiness, so that electrical parts, electronic parts, office equipment or automobile parts, etc. Widely used.
일반적으로 ABS 수지는 연속식 괴상중합법이나 회분식 유화중합법으로 제조된다. 괴상중합법은 유화중합법에 비해 대량 생산이 가능하고 제조 원가가 낮으며, 또한 그로부터 제조된 수지는 우수한 자연 색상을 가지는 장점이 있다. 그러나 제품의 다양화 및 특수화를 통한 고부가가치를 이룰 수 없다는 단점이 있고, 내충격성과 광택도 등의 물성 발란스가 저하되어 그 사용이 매우 제한되어 있는 실정이다. 따라서 괴상중합법에 의한 ABS 수지는 특정 물성을 갖는 제품을 제조하거나 또는 유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지와 혼합하여 사용하기 위한 목적으로 이용되고 있다.In general, the ABS resin is produced by a continuous bulk polymerization method or a batch emulsion polymerization method. The bulk polymerization method can be mass-produced and the production cost is lower than the emulsion polymerization method, and the resin produced therefrom has an advantage of having an excellent natural color. However, there is a disadvantage in that it is not possible to achieve high added value through the diversification and specialization of the product, and the balance of physical properties such as impact resistance and gloss is lowered, and the use thereof is very limited. Therefore, the ABS resin by the bulk polymerization method is used for the purpose of producing a product having a specific physical property or mixed with the ABS resin produced by the emulsion polymerization method.
유화중합법에 의해 제조된 ABS 수지는 비교적 양호한 물성 발란스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있다. 따라서 ABS 수지는 괴상중합법보다 유화중합법에 의하여 주로 제조되고 있다. 유화중합법에 의해 제조되는 ABS 수지는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(이하, SAN 수지)와 혼합가공하여 SAN 수지의 조성물이 갖는 특성을 최대한 활용하여 제품을 다양화할 수 있고 고부가가치를 창출할 수 있다. ABS resin produced by the emulsion polymerization method has the advantage of showing a relatively good physical balance and excellent gloss. Therefore, ABS resin is mainly produced by emulsion polymerization method than bulk polymerization method. ABS resin manufactured by emulsion polymerization can be mixed with styrene-acrylonitrile copolymer (hereinafter referred to as SAN resin) to maximize the characteristics of SAN resin composition to diversify the product and create high added value. have.
초기 ABS 중합시 가장 큰 이슈는 기존 생산시설에서의 반응 사이클 감소 및 고형분 라텍스화를 통한 생산성 향상이었다. 그러나 앞으로는 환경오염을 예방하기 위해 마련되고 있는 각종 법률 및 규제 때문에 환경친화적인 수지 즉, 수지 내의 각종 휘발성 유기화합물(Volatile Organic Compounds; VOC)의 감소가 요구되고 있는 실정이다.The biggest issue in the initial ABS polymerization was productivity improvement through reduced reaction cycle and solid latex in the existing production facility. However, in the future, due to various laws and regulations to prevent environmental pollution, reduction of environmentally friendly resins, that is, various volatile organic compounds (VOCs) in resins, is required.
현재 ABS 수지의 가장 유용한 제조 방법인 유화중합법은 잔존 미반응 단량체나 잔존 유화제에 의한 환경 문제를 야기하고 있다. 또한, 수지 사출 등의 과정에서 미반응 단량체 및 각종 투입된 첨가제에 의해 가스가 발생하고 있는데, 이 가스에 의해 여러 가지 환경 문제가 대두되고 있다. 게다가 이러한 불순물들에 의해서 수지의 물성 저하, 열안정성의 저하가 발생하고 있으며, 각종 재료로 사용되었을 때 발생하는 냄새 때문에 소비자들의 불만이 제기되고 있는 실정이다.Emulsion polymerization, which is the most useful method for producing ABS resins, causes environmental problems due to remaining unreacted monomers or residual emulsifiers. In addition, gas is generated by unreacted monomers and various added additives in the process of resin injection and the like, and various environmental problems are raised by this gas. In addition, these impurities cause a decrease in the physical properties of the resin and a decrease in the thermal stability, and consumers are dissatisfied due to the odor generated when used in various materials.
이러한 문제점을 개선하기 위한 방법으로 국제특허공개공보 WO 03/010214에서는 가교도가 낮은 고무 입자를 사용한 유화중합에서 단량체 전환율이 98 % 이상일 때 제3의 단량체를 투입하여 전환시키는 방법을 개시하고 있다.As a method for improving such a problem, WO 03/010214 discloses a method of converting a third monomer by adding a third monomer when the monomer conversion is 98% or more in the emulsion polymerization using rubber particles having a low crosslinking degree.
미국특허 제4,272,425호에서는 고무에 아크릴로니트릴의 새로운 단량체 도입에 의한 니트릴 부타디엔 고무(NBR)를 합성하여 전환율을 증가시키고 있다. 하지만 이러한 방법은 충격 강도의 저하 및 투명용 수지에서의 굴절율 변화에 의한 투명도의 감소가 야기될 수 있으며, 각종 컴파운딩 공정에서 문제점이 발생한다는 단점이 있다.U.S. Patent No. 4,272,425 synthesizes nitrile butadiene rubber (NBR) by introducing new monomers of acrylonitrile into rubber to increase conversion. However, this method may cause a decrease in transparency due to a decrease in impact strength and a change in refractive index in the transparent resin, and may cause problems in various compounding processes.
이에 본 발명자들은 상술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 극복하기 위하여, 유화중합법에 의한 그라프트 공중합체 제조시 반응성 유화제를 사용함으로써 고온의 압출 과정에서 유화제가 분해되어 생성되는 가스 발생량을 감소시킬 수 있는 환경친화적인 그라프트 ABS 수지를 제조하는 방법을 개발하기에 이른 것이다. 이 방법은 유화중합 가능한 모든 종류의 단량체에 적용할 수 있으며, 중합 후 안정성, 내수성 및 후처리 등의 특성을 개선할 수 있다.Accordingly, the present inventors can reduce the amount of gas generated by decomposition of the emulsifier during the high temperature extrusion process by using a reactive emulsifier in the manufacture of the graft copolymer by the emulsion polymerization method in order to overcome the problems of the prior art as described above. The company is beginning to develop a method for producing environmentally friendly graft ABS resin. This method can be applied to all kinds of monomers capable of emulsion polymerization, and can improve properties such as stability after polymerization, water resistance and post-treatment.
본 발명의 목적은 휘발성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적은 환경친화성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.An object of the present invention is to provide an environmentally friendly thermoplastic resin composition having a low volatility and a low gas generation amount due to pyrolysis, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 다른 목적은 흡수성이 낮은 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having low water absorption and a method for producing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 사출체류 변색성이 우수한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. Still another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition excellent in injection flow discoloration and a method of manufacturing the same.
본 발명의 또 다른 목적은 충격강도와 유동성이 양호한 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하기 위한 것이다. Another object of the present invention is to provide a thermoplastic resin composition having a good impact strength and fluidity, and a method of manufacturing the same.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.The above and other objects of the present invention can be achieved by the present invention described in detail below.
발명의 요약Summary of the Invention
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물의 제조 방법은 (ⅰ) 부타디엔계 고무질 중합체에 이온교환수 및 반응성 유화제를 반응기에 투입하고, 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 넣고 교반하 면서 승온하여 55∼65℃에 이르면 가교제, 그라프트제 및 지용성 열분해 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여 1차 그라프트 ABS를 제조하고; 그리고 (ⅱ) 상기 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 수용성 개시제를 투입하여 교반한 다음 상기 단량체 혼합물 및 분자량 조절제를 2∼5 시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 반응을 하여 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 제조하는 단계를 포함하여 이루어진다. The method for producing a thermoplastic resin composition according to the present invention comprises (i) adding butadiene-based rubbery polymers with ion-exchanged water and a reactive emulsifier into a reactor, adding a monomer mixture consisting of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer and a molecular weight regulator, followed by stirring. When the temperature is raised to 55-65 ° C., a crosslinking agent, a graft agent and a fat-soluble pyrolysis initiator are added to initiate polymerization to prepare a primary graft ABS; And (ii) adding and stirring the water-soluble initiator in the presence of the primary graft ABS, and then adding the monomer mixture and the molecular weight regulator over 2 to 5 hours to carry out the secondary graft reaction to obtain graft acrylonitrile-butadiene. -Preparing a styrene (g-ABS) copolymer.
상기 반응성 유화제는 음이온성 친수성기 또는 양이온성 친수성기의 작용기를 갖는 것을 특징으로 한다.The reactive emulsifier is characterized by having a functional group of an anionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.Hereinafter, the content of the present invention will be described in detail.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명Detailed Description of the Invention
본 발명은 반응성 유화제를 이용한 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(g-ABS)와 이를 이용한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다The present invention relates to a graft acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer (g-ABS) using a reactive emulsifier and a thermoplastic resin composition using the same.
일반적으로 제조되는 유화중합에 의한 잔존 유화제의 함량은 중합 공정에 따라 조금씩 차이가 있지만, 통상 70 % 이상이 공중합체 수지 내에 잔존하고 있다. 이를 제거하더라도 입자들이 서로 응집되어 있어서 개개의 입자들로 분리하기 어려운 단점이 있으며, 추가 공정에 의한 비용 상승 등의 문제점이 발생하였다.In general, the content of the residual emulsifier by the emulsion polymerization is little by little depending on the polymerization process, but usually 70% or more remain in the copolymer resin. Even if this is removed, the particles are agglomerated with each other, which makes it difficult to separate them into individual particles.
본 발명에서는 반응성 유화제를 사용함으로써, 상기의 문제점을 해결하였다. 반응성 유화제는 단량체와 함께 중합되기 때문에 마지막 단계에서 고분자 안정제를 사용하면 쉽게 개개의 입자들로 분리할 수 있는 것이다. In this invention, the said problem was solved by using a reactive emulsifier. Because reactive emulsifiers polymerize with monomers, the polymer stabilizer can be easily separated into individual particles at the end.
이하, 본 발명의 각 단계에 대하여 하기에 상세히 설명한다. Hereinafter, each step of the present invention will be described in detail below.
(1) 제1단계: 반응성 유화제를 사용한 1차 그라프트 ABS의 제조(1) Step 1: Preparation of Primary Graft ABS Using Reactive Emulsifier
부타디엔계 고무질 중합체에 이온교환수 및 반응성 유화제를 반응기에 투입하고, 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제를 넣고 교반하면서 승온하여 55∼65℃에 이르면 가교제, 그라프트제 및 지용성 열분해 개시제를 첨가하여 중합을 개시하여 1차 그라프트 ABS를 제조한다. 하나의 구체예에서는 평균 입자 직경이 0.28∼0.33 ㎛ 범위이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 부타디엔계 고무질 중합체 30∼50 중량부에 이온교환수를 투입하고 반응성 유화제 0.05∼3 중량부를 투입한다. 이어서 방향족비닐 단량체 5∼30 중량부 및 시안화비닐 단량체 2.5∼10 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제 0.01∼0.5 중량부를 혼합하여 투입한 후 교반하면서 승온한다. 반응계의 온도가 55∼65℃ 범위에 이르면 가교제 0.05∼0.5 중량부, 그라프트제 0.01∼1.8 중량부 및 지용성 열분해 개시제 0.05∼0.2 중량부를 첨가 중합 반응을 개시한다. 반응이 개시되면 반응계의 온도는 상승하게 되는데, 반응기 내부 온도가 70∼80℃ 범위에 이르면 냉각기를 이용하여 반응기의 내부 온도를 70∼80℃ 범위로 유지시킨 다음 30∼90 분간 반응을 지속시켜 반응율이 93 % 이상에서 반응기를 냉각시키고 중합을 종결시킴으로써 1차 그라프트 ABS를 제조한다.Into the butadiene-based rubbery polymer, ion-exchanged water and reactive emulsifier were added to the reactor, a mixture of aromatic vinyl monomer and vinyl cyanide monomer and a molecular weight regulator were added thereto, and the temperature was raised while stirring to reach 55-65 ° C. The polymerization is initiated by the addition of an initiator to prepare primary graft ABS. In one embodiment, ion exchanged water is added to 30 to 50 parts by weight of butadiene-based rubbery polymer having an average particle diameter in the range of 0.28 to 0.33 µm and a gel content of 75 to 85% by weight, and 0.05 to 3 parts by weight of a reactive emulsifier. Subsequently, the monomer mixture which consists of 5-30 weight part of aromatic vinyl monomers and 2.5-10 weight part of vinyl cyanide monomers, and 0.01-0.5 weight part of molecular weight modifiers are mixed, and it heats up, stirring. When the temperature of the reaction system reaches the range of 55 to 65 ° C., 0.05 to 0.5 parts by weight of the crosslinking agent, 0.01 to 1.8 parts by weight of the graft agent and 0.05 to 0.2 parts by weight of the fat-soluble pyrolysis initiator are initiated. When the reaction starts, the temperature of the reaction system increases. When the temperature inside the reactor reaches the range of 70 to 80 ° C., the reaction temperature is maintained by maintaining the internal temperature of the reactor within the range of 70 to 80 ° C. using a cooler, and the reaction is continued for 30 to 90 minutes. The primary graft ABS is prepared by cooling the reactor above this 93% and terminating the polymerization.
(2) 제2단계: 반응성 유화제를 사용한 2차 그라프트 ABS의 제조(2) Second Step: Preparation of Secondary Graft ABS Using Reactive Emulsifier
상기 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 수용성 개시제를 투입하여 교반한 다음 상기 단량체 혼합물 및 분자량 조절제를 2∼5 시간에 걸쳐 투입하여 2차 그라프트 반응을 하여 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 제조한다. 하나의 구체예에서는 상기 제1단계 반응에 의해 제조된 1차 그라프트 ABS의 존재 하에 70∼75℃ 범위에서 수용성 개시제 0.2∼0.5 중량부를 반응기 내에 투입하고 5∼10 분간 교반한 다음, 방향족비닐 단량체 5∼20 중량부와 시안화비닐 단량체 2.5∼10 중량부로 이루어진 단량체 혼합물과 분자량 조절제 0.01∼0.5 중량부와 함께 2∼5 시간에 걸쳐 연속 투입하여 중합을 진행시킨다. 단량체의 투입이 종료되면 반응기 온도를 70∼75℃ 범위에서 20∼60 분간 지속시킨 후 최종 중합 전환율이 96∼99 %에 이르면 강제 냉각시켜서 중합을 종결시킴으로써 고형분 함량이 38∼44 %인 2차 그라프트 ABS를 제조한다.A water-soluble initiator was added and stirred in the presence of the first graft ABS, followed by a second graft reaction by adding the monomer mixture and a molecular weight modifier over 2 to 5 hours to obtain graft acrylonitrile-butadiene-styrene (g -ABS) copolymers are prepared. In one embodiment, in the presence of the first graft ABS prepared by the first step reaction, 0.2 to 0.5 parts by weight of a water-soluble initiator is added to the reactor in the range of 70 to 75 ℃ and stirred for 5 to 10 minutes, and then the aromatic vinyl monomer The polymerization was carried out by continuously introducing the monomer mixture consisting of 5 to 20 parts by weight and 2.5 to 10 parts by weight of vinyl cyanide monomer and 0.01 to 0.5 parts by weight of a molecular weight regulator over 2 to 5 hours. After the addition of the monomers, the reactor temperature is maintained for 20 to 60 minutes in the range of 70 to 75 ° C, and when the final polymerization conversion reaches 96 to 99%, forced cooling is terminated to terminate the polymerization. The second graph has a solid content of 38 to 44%. Manufactures ABS.
상기 반응성 유화제는 작용기로 이온성 친수성기인 음이온성 친수기 또는 양이온성 친수기 등을 들 수 있다. The reactive emulsifiers include anionic hydrophilic groups or cationic hydrophilic groups which are ionic hydrophilic groups as functional groups.
상기 음이온성 친수성기로는, -SO2M, -R1-SO3M, R2-COOM, -PO3M2, PO3MH 또는 -COOR3-COOM 작용기(상기에서, M은 수소 원자, 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 토금속류 원자 또는 암모늄염을 나타냄) 등을 들 수 있다. As the anionic hydrophilic group, -SO 2 M, -R 1 -SO 3 M, R 2 -COOM, -PO 3 M 2 , PO 3 MH or -COOR 3 -COOM functional group (wherein M is a hydrogen atom, Alkaline earth metal atoms such as lithium, sodium, potassium, or ammonium salts).
상기 양이온성 친수성기로는 알킬아민과 에톡실레이트 아민 유도체, 알킬이미다졸린 유도체나 쿼터너리 암모늄할라이드 작용기를 가진 것을 들 수 있고, 이 중에서 선택적으로 사용할 수 있다.Examples of the cationic hydrophilic group include those having an alkylamine, an ethoxylate amine derivative, an alkylimidazoline derivative or a quaternary ammonium halide functional group, and may be optionally used.
음이온성 반응성 유화제로는 중합성 불포화 결합을 가진 음이온성의 것으로, 이중결합과 알킬기, 방향족 화합물, 음이온성기를 갖는 것 외에 에테르기, 에스테르기, 설폰기, 설폭사이드기, 설파이드기, 수산기 등을 갖는 것일 수도 있다. 상기 음이온성기는, 술폰산기, 카르본산기, 인산기, 황산기, 또는 이들의 염으로 구성될 수가 있다.Anionic reactive emulsifiers are anionic with polymerizable unsaturated bonds, including double bonds, alkyl groups, aromatic compounds, In addition to having an anionic group, it may also have an ether group, an ester group, a sulfone group, a sulfoxide group, a sulfide group, a hydroxyl group and the like. The anionic group may be composed of a sulfonic acid group, a carboxylic acid group, a phosphoric acid group, a sulfuric acid group, or a salt thereof.
양이온성 반응성 유화제로는 중합성 불포화 결합을 가진 양이온성의 것으로, 이중결합과 양이온성기를 갖는 것 외에 알킬 및 방향족화합물을 포함할 수 있으며, 에테르기, 에스테르기, 설폰기, 설폭사이드기, 설파이드기, 수산기 등의 작용기를 동시에 갖는 것일 수도 있다. Cationic reactive emulsifiers are cationic with polymerizable unsaturated bonds, and may include alkyl and aromatic compounds in addition to double bonds and cationic groups, ether groups, ester groups, sulfone groups, sulfoxide groups, sulfide groups It may have a functional group, such as a hydroxyl group, simultaneously.
상기 반응성 유화제의 상업적 예로는, 아데카리아숍 SE-10N(일본 육전화공업(주)), 라테물 S-180(일본KAO사), 에레미놀 JS-2(일본 삼양화성공업(주)), 아쿠아론 HS-10(일본 제일공업제약), 안톡스 MS-60(일본 유화제) 등이 있다. Commercial examples of the reactive emulsifiers include Adecaria Shop SE-10N (Japan Land Corporation), Lattemul S-180 (KAO Corporation), Ereminol JS-2 (Japan Samyang Chemical) , Aquaron HS-10 (Japan First Pharmaceutical Company), and Antox MS-60 (Japan Emulsifier).
이 밖에도 알릴기, (메타)아크릴로일기, 및 프로페닐기를 포함하는 음이온성 반응성 유화제와 에틸렌 옥시드 부가체인 음이온성 반응성 유화제를 포함한다. 예를 들면, 폴리옥시에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르인 아데카리아숍 SETM 시리즈(Asahi Denka 제품)의 음이온성 반응성 유화제가 있다. In addition, the anionic reactive emulsifier containing an allyl group, a (meth) acryloyl group, and a propenyl group and an anionic reactive emulsifier which is an ethylene oxide adduct are included. For example, there is an anionic reactive emulsifier of Adecaria Shop SETM series (manufactured by Asahi Denka) which is a sulfonic acid ester of polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenylether.
또한, 프로페닐기를 포함하는 폴리옥시에틸렌 노닐 프로페닐 에테르의 술폰산 에스테르의 암모늄염인 HITENOL HSTM 시리즈(Daiichi Kogyo Seiyaku 제품)의 음이온성 반응성 유화제가 상업화되어 있다.In addition, anionic reactive emulsifiers of the HITENOL HSTM series (manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku), which are ammonium salts of sulfonic acid esters of polyoxyethylene nonyl propenyl ethers containing propenyl groups, are commercially available.
상기한 바와 같은 음이온성 유화제는 어느 1종을 단독 사용하거나 임의의 2종 이상을 조합하여 사용하여도 무방하다. 상기 반응성 유화제는 공중합에 포함되는 단량체 100 중량부 대비 0.05∼3 중량부가 바람직하다. The anionic emulsifier as mentioned above may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types. The reactive emulsifier is preferably 0.05 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer included in the copolymerization.
상기 유화제를 0.05 중량부 보다 낮은 양을 첨가하면 중합체 내에 응고물이 다량 발생하여 중합 안정성을 부여하기 어렵고, 3 중량부를 초과하는 양을 첨가하면 과다 유화제 사용으로 제조 단가가 상승하고 미반응 유화제에 의한 환경오염 문제를 야기시킨다. 또한 미반응 유화제가 공중합체에 잔존하여 고분자의 열안정성을 감소시키고 그라프트 중합체의 그라프트율 등의 물성 조절이 어려우며, 최종 제품의 사출 성형시 성형품 외관에 가스가 발생하고 기타 물성 감소 등의 문제점이 나타난다.When the amount of the emulsifier is added less than 0.05 parts by weight, a large amount of coagulum is generated in the polymer, which makes it difficult to impart polymerization stability. When an amount of more than 3 parts by weight is added, the production cost increases due to the use of an excess emulsifier, It causes environmental pollution problem. In addition, the unreacted emulsifier remains in the copolymer to reduce the thermal stability of the polymer, it is difficult to control the properties such as the graft rate of the graft polymer, gas generated in the appearance of the molded product during the injection molding of the final product, and other physical properties decrease .
본 발명에서 사용되는 부타디엔계 고무질 중합체는 평균 입자 직경이 0.28∼0.33 ㎛ 범위이고 겔 함유량이 75∼85 중량%인 것이 사용될 수 있다. Butadiene-based rubbery polymers used in the present invention may be used having an average particle diameter in the range of 0.28 to 0.33 µm and a gel content of 75 to 85% by weight.
상기 1차 및 2차 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되는 단량체 혼합물은 방향족비닐 단량체와 시안화비닐 단량체로 이루어진다. 이 때 부타디엔계 고무질 중합체 30∼50 중량부에 대하여, 방향족비닐 화합물 10∼50 중량부, 시안화비닐 화합물 5∼20 중량부를 사용하는 것이 가장 바람직하다. The monomer mixture used in preparing the primary and secondary graft ABS copolymers is composed of an aromatic vinyl monomer and a vinyl cyanide monomer. At this time, it is most preferable to use 10-50 weight part of aromatic vinyl compounds and 5-20 weight part of vinyl cyanide compounds with respect to 30-50 weight part of butadiene type rubbery polymers.
상기 방향족비닐 단량체로는 스티렌, -에틸스티렌, -메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며 이 중 스티렌이 가장 바람직하다.The aromatic vinyl monomers include styrene, -ethyl styrene, -methyl styrene, p-methyl styrene, o-t-butyl styrene, bromo styrene, chloro styrene, trichloro styrene and the like, of which styrene is most preferred.
상기 시안화비닐 단량체로는 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 들 수 있으며 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다Examples of the vinyl cyanide monomers include acrylonitrile or methacrylonitrile, of which acrylonitrile is preferable.
상기 그라프트 ABS 공중합체 제조시 제1단계 그라프트 반응에 사용되는 단량체는 대부분 고무질 중합체 입자를 팽윤시켜 고무 내부에서 보다 많은 단량체들이 중합되게 한다. 그 다음 제2단계 반응에서 연속적으로 투입되는 그라프트 단량체의 경우, 고무 주변에서 균일하게 그라프트 반응이 진행되어 고무 입자 내부와 외부의 그라프트 SAN이 균일한 밸런스를 갖게 함으로써 목적하는 물성을 얻을 수 있는 것이다. The monomers used in the first stage graft reaction in the preparation of the graft ABS copolymer mostly swell the rubbery polymer particles to allow more monomers to polymerize in the rubber. Then, in the case of the graft monomer continuously added in the second step reaction, the graft reaction proceeds uniformly around the rubber so that the graft SAN inside and outside the rubber particles have a uniform balance, thereby obtaining desired properties. It is.
본 발명에서는 상기 단량체 혼합물에 선택적으로 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체를 더 포함할 수 있다. 상기 알킬아크릴레이트, 알킬메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물은 1∼10 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.In the present invention, the monomer mixture may further include a monomer selected from the group consisting of alkyl acrylate, alkyl methacrylate, and mixtures thereof. The alkyl acrylate, alkyl methacrylate or a mixture thereof is preferably used 1 to 10 parts by weight.
상기 알킬아크릴레이트 및 알킬메타크릴레이트로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이크, n-부틸 메타크릴레이크, n-옥틸 메타크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등의 탄소수 2∼8개인 것을 들 수 있으며, 이 중 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트가 가장 바람직하다.The alkyl acrylate and alkyl methacrylate are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, t-butyl acrylate, n-butyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl Acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, t-butyl methacrylate, n-butyl methacrylate, n-octyl methacrylate and 2-ethylhexyl meta C2-C8, such as a acrylate, is mentioned, Among these, methyl acrylate or methyl methacrylate is the most preferable.
상기 그라프트 ABS 공중합체 제조시 지용성 열분해 중합개시제, 레독스계 중합개시제 및 수용성 열분해 개시제를 각각 사용한다. 특히, 2차 그라프트 ABS를 제조하는 제2단계에서는 수용성 열분해 중합개시제를 사용하여 그라프트 중합 반응에 투입된 모노머가 고무질 중합체 내부 및 쉘 층에서 효과적으로 반응할 수 있도록 한다. 그 결과 본 발명의 ABS 수지 조성물은 저온 내충격성 및 고착 생성이 우수하며 아울러 수지의 유동성 및 외관 특성도 우수하게 발현될 수 있는 것이다.In preparing the graft ABS copolymer, a fat-soluble pyrolysis polymerization initiator, a redox-based polymerization initiator, and a water-soluble pyrolysis initiator are used, respectively. In particular, in the second step of preparing the secondary graft ABS, a water-soluble pyrolysis polymerization initiator is used to effectively react the monomer introduced into the graft polymerization reaction in the rubbery polymer and in the shell layer. As a result, the ABS resin composition of the present invention is excellent in low temperature impact resistance and adhesion generation, and also excellent in fluidity and appearance characteristics of the resin.
상기 1차 그라프트 ABS 제조시 사용되는 지용성 열분해 중합개시제로는 아세틸클로로헥실술포닐퍼옥사이드, 2-2'아조비스-2,4-디메틸발렐로니트릴, 2-2'아조비스-(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드, 라울로일퍼옥사이드, 2-2'-아조비스 이소뷰틸로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 큐맨하이드로퍼옥사이드, 디메틸-2,2'-아조비스이소뷰틸로니트릴, 및 4,4'-아조비스-4-시아노발레릭액시드 등을 예로 들 수 있으며, 본 발명에서는 분해 온도가 비교적 낮은 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴이 바람직하다. 상기 지용성 열분해 중합개시제는 0.05∼0.2 중량부로 사용한다.The fat-soluble pyrolysis polymerization initiator used in the production of the first graft ABS includes acetylchlorohexylsulfonylperoxide, 2-2'azobis-2,4-dimethylvalellonitrile, 2-2'azobis- (2-ami Dinopropane) dihydrochloride, lauloyl peroxide, 2-2'-azobisisobutylonitrile, benzoylperoxide, cuman hydroperoxide, dimethyl-2,2'-azobisisobutylonitrile, and 4, 4'- azobis-4-cyano valeric acid and the like can be cited. In the present invention, 2-2'-azobisisobutylonitrile having a relatively low decomposition temperature is preferable. The fat-soluble pyrolysis polymerization initiator is used in 0.05 to 0.2 parts by weight.
상기 2차 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되는 수용성 개시제로는 칼륨 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 및 실버 퍼설페이트 등을 예로 들 수 있으며, 0.2∼0.5 중량부의 사용이 적당하다. Examples of the water-soluble initiator used in the preparation of the secondary graft ABS copolymer include potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate and silver persulfate, and the use of 0.2 to 0.5 parts by weight is appropriate.
상기 2차 그라프트 ABS 공중합체 제조시 사용되는 레독스계 중합개시제로는 황산제1철 0.0005∼0.006 중량부, 소듐 파이로포스페이트 0.01∼0.15 중량부 또는 덱스트로스 0.05∼0.15 중량부를 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. Redox-based polymerization initiator used in the preparation of the secondary graft ABS copolymer is used by mixing 0.0005 to 0.006 parts by weight of ferrous sulfate, 0.01 to 0.15 parts by weight of sodium pyrophosphate or 0.05 to 0.15 parts by weight of dextrose. It is preferable.
상기 제1단계 및 제2단계에서 사용되는 중합개시제의 종류가 상기 조건을 벗어날 경우 본 발명이 목적으로 하는 그라프트 ABS의 제조가 불가능하다. 또한 개시제의 사용량이 상기 범위보다 적을 경우 그라프트율을 충분히 올릴 수 없고 미반응 단량체가 증가되며 비그라프트 폴리머가 과량 형성되는 문제점이 있다. 반면에 개시제의 사용량이 상기 범위보다 많을 경우 반응 속도의 증가로 중합계가 불안정해져서 응고물 발생량을 증가시키는 문제점이 있다.If the type of polymerization initiator used in the first step and the second step deviates from the above conditions, it is impossible to manufacture the graft ABS for the purpose of the present invention. In addition, when the amount of the initiator is less than the above range, there is a problem in that the graft ratio cannot be raised sufficiently, unreacted monomers are increased, and the non-grafted polymer is excessively formed. On the other hand, when the amount of the initiator is more than the above range, there is a problem in that the polymerization system becomes unstable due to an increase in the reaction rate, thereby increasing the amount of coagulant generated.
상기 가교제로는 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌그리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌그리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리메타크릴레이트 또는 트리메틸롤메탄 트리아 크릴레이트 등을 예로 들 수 있으며, 0.05∼0.5 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.As the crosslinking agent, divinylbenzene, trivinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, 1,6 -Hexanediol dimethacrylate, neopentylglycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate or trimethylolmethane triacrylate, and the like, and examples thereof, and 0.05 to 0.5 parts by weight is preferably used.
상기 그라프트제는 아릴메타크릴레이트(AMA), 트리아릴이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴아민(TAA), 아릴말레이트(AM), 디아릴퓨말레이트(DAF) 및 디아릴아민(DAA) 등을 예로 들 수 있으며, 0.01∼1.8 중량부를 사용하는 것이 바람직하다.The graft agent is aryl methacrylate (AMA), triaryl isocyanurate (TAIC), triarylamine (TAA), arylmaleate (AM), diaryl fumarate (DAF) and diarylamine (DAA) Etc. are mentioned, It is preferable to use 0.01-1.8 weight part.
상기 분자량 조절제로는 탄소수 8∼18개의 메르캅탄 또는 유기 할로겐 화합물과 알파-메틸스티렌 이중체, 테피놀렌, 알파-터피넨 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 단독 또는 혼합하여 0.01∼0.50 중량부 사용하는 것이 바람직하다. 만일 분자량 조절제를 상기 범위보다 소량 사용할 경우 과도한 그라프트 반응에 의하여 중합체의 안정성 및 최종 성형품의 물성을 저하시키며, 상기 범위보다 과량 사용하게 되면 중합 속도의 감소로 인한 생산성의 저하가 발생하고 그라프트율 등의 물성을 조절하기가 어렵다. 또한 상기 분자량 조절제는 그라프트 단량체와 혼합하여 연속 투입하는 것이 바람직하다.The molecular weight modifier may include 0.01 to 0.50 parts by weight of a mercaptan or an organic halogen compound having 8 to 18 carbon atoms and one or a mixture of two or more selected from alpha-methylstyrene duplex, tepinolene and alpha-terpinene alone or in combination. It is preferable to use. If the molecular weight modifier is used in a smaller amount than the above range, excessive graft reaction reduces the stability of the polymer and the properties of the final molded product, and when used in excess of the above range, productivity decreases due to a decrease in the polymerization rate, resulting in a graft rate or the like. It is difficult to control physical properties. In addition, the molecular weight regulator is preferably mixed with a graft monomer and continuously added.
상기로부터 제조된 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체는 부타디엔계 고무질 중합체 30∼50 중량부, 방향족비닐 화합물 10∼50 중량부 및 시안화비닐 화합물 5∼20 중량부를 포함한다. The graft acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer prepared from the above comprises 30 to 50 parts by weight of butadiene rubbery polymer, 10 to 50 parts by weight of aromatic vinyl compound and 5 to 20 parts by weight of vinyl cyanide compound. .
본 발명에서는 상기와 같이 반응성 유화제를 사용하여 제조된 그라프트 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체를 사용하여 휘발성 및 흡수성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적은 환경친화성 ABS 수지 조성물을 제공할 수 있다. In the present invention, using a graft acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer prepared using a reactive emulsifier as described above, low volatility and water absorption, environmentally friendly ABS resin composition with low gas generation amount due to thermal decomposition Can be provided.
상기 ABS 수지 조성물의 구체예에서는 반응성 유화제를 사용하여 그라프트 중합한 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(g-ABS) 공중합체 5∼90 중량부 및 스티렌-아크릴로니트릴(SAN) 수지 10∼95 중량부, 바람직하게는 g-ABS 공중합체 5∼40 중량부 및 SAN 수지 60∼95 중량부로 이루어진다. 보다 바람직하게는, 상기 그라프트 ABS 공중합체 및 SAN 수지로 이루어진 기초 수지 100 중량부에 대하여 고분자 안정제 0.1∼2 중량부가 더 첨가될 수 있다. In the specific example of the ABS resin composition, 5 to 90 parts by weight of acrylonitrile-butadiene-styrene (g-ABS) copolymer graft-polymerized using a reactive emulsifier and 10 to 95 weight of styrene-acrylonitrile (SAN) resin Part, preferably 5 to 40 parts by weight of the g-ABS copolymer and 60 to 95 parts by weight of the SAN resin. More preferably, 0.1 to 2 parts by weight of the polymer stabilizer may be further added to 100 parts by weight of the base resin including the graft ABS copolymer and the SAN resin.
상기 고분자 안정제는 통상의 것이 사용될 수 있으며, 구체적인 예로는 마그네슘 스테아레이트, 에텔렌 비스 스테아로아마이드 등을 들 수 있다. 최종 ABS 수지는 상기 혼합물을 압출 및 사출 성형하여 제조한다. The polymer stabilizer may be a conventional one, and specific examples thereof include magnesium stearate, ethylene bis stearamide, and the like. The final ABS resin is prepared by extruding and injection molding the mixture.
본 발명은 하기의 실시예를 통하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.The invention can be better understood through the following examples, which are intended for purposes of illustration of the invention and are not intended to limit the scope of protection defined by the appended claims.
실시예 1Example 1
(1) 제1단계(1) First step
(i) 교반기, 가열장치, 냉각장치, 응축기, 단량체 및 그라프트 단량체 연속 투입장치가 부착된 50 L 반응기에 평균 입자직경이 0.30 ㎛, 겔 함유량 82 %인 부타디엔 고무질 중합체 50 중량부, 이온교환수 130 중량부를 투입하고, 아데카리아숍 SE-10N(일본 육전화공업(주)) 1 중량부, 도데실머캅탄 0.1 중량부를 투입한 후, 스티렌 19.5 중량부, 아크릴로니트릴 4.5 중량부를 투입한 후 교반하면서 60℃로 승온하였다. (i) 50 parts by weight of a butadiene rubbery polymer having an average particle diameter of 0.30 µm and a gel content of 82% in a 50 L reactor equipped with a stirrer, a heating device, a cooling device, a condenser, a monomer and a graft monomer continuous feeding device, ion exchange water 130 parts by weight was added, 1 part by weight of Adecaria Shop SE-10N (Japan Land Corporation), 0.1 part by weight of dodecylmercaptan, 19.5 parts by weight of styrene and 4.5 parts by weight of acrylonitrile were added. It heated up at 60 degreeC, stirring.
(ⅱ) 혼합물의 온도가 60℃에 도달하면 10 분간 계속 교반한 후 디비닐 벤젠 0.5 중량부, 트리아릴이소시아누레이트 0.5 중량부, 2-2'-아조비스이소뷰틸로니트릴 0.1 중량부를 투입하고 50 분 후에 내부 온도 70℃가 되도록 조절하였다. 혼합물의 온도가 70℃에 이르면 60 분간 중합을 지속시킨 후 반응기를 냉각시키고 중합을 종결하여 1차 그라프트 ABS를 제조하였다.(Ii) When the temperature of the mixture reaches 60 ° C, stirring was continued for 10 minutes, and then 0.5 parts by weight of divinyl benzene, 0.5 parts by weight of triarylisocyanurate, and 0.1 parts by weight of 2-2'-azobisisobutylonitrile were added. After 50 minutes, the temperature was adjusted to 70 ° C. When the temperature of the mixture reached 70 ℃ polymerization was continued for 60 minutes, the reactor was cooled and the polymerization was terminated to prepare a primary graft ABS.
(2) 제2단계(2) second stage
상기 제조된 1차 그라프트 ABS 존재하에 온도를 70℃로 유지하고 소듐 퍼설페이트 0.3 중량부를 반응기에 투입하여 10 분간 교반시킨 다음 스티렌 18 중량부, 아크릴로니트릴 8 중량부, 도데실머캅탄 0.1 중량부가 혼합된 그라프트 단량체를 4 시간 동안 연속 투입하였다. 단량체 용액 투입이 완료되면 60 분간 반응기 내부온도를 70℃로 유지한 다음 반응기를 냉각시키고 중합을 종결하여 2차 그라프트 ABS를 제조하였다.The temperature was maintained at 70 ° C. in the presence of the prepared primary graft ABS, 0.3 parts by weight of sodium persulfate was added to the reactor and stirred for 10 minutes, followed by 18 parts by weight of styrene, 8 parts by weight of acrylonitrile, and 0.1 parts by weight of dodecylmercaptan. The mixed graft monomer was added continuously for 4 hours. When the addition of the monomer solution was completed, the reactor internal temperature was maintained at 70 ° C. for 60 minutes, the reactor was cooled, and the polymerization was terminated to prepare a secondary graft ABS.
상기 제조된 그라프트 ABS의 총전환율은 98 %, 고형분 함량은 42 %, 그라프트율은 45 %였다. 상기 그라프트 ABS를 200 메쉬(mesh) 그물망에 거르고 황산 1.0 %의 수용액으로 85℃에서 응고하고 세척한 다음 건조하여 백색 분말을 얻었다.The total conversion rate of the prepared graft ABS was 98%, the solid content was 42%, the graft rate was 45%. The graft ABS was filtered through a 200 mesh net, solidified at 85 ° C. with an aqueous solution of 1.0% sulfuric acid, washed, and dried to obtain a white powder.
실시예 2Example 2
제1단계에서 메틸 메타크릴레이트를 10 중량부 더 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하였다 The same process as in Example 1 was conducted except that 10 parts by weight of methyl methacrylate was used in the first step.
실시예 3Example 3
수용성 중합개시제로 소듐 퍼설페이트 0.4 중량부를 이용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.Except for using 0.4 parts by weight of sodium persulfate as a water-soluble polymerization initiator was carried out in the same manner as in Example 1.
실시예 4Example 4
반응성 유화제로 폴리옥시 에틸렌 알릴 글리시딜 노닐 페닐에테르의 술폰산 에스테르인 아데카리아숍 SETM 시리즈(Asahi Denka 제품)의 음이온성 반응형 유화제 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 1 part by weight of the anionic reactive emulsifier of Adecaria Shop SETM series (manufactured by Asahi Denka), a sulfonic acid ester of polyoxyethylene allyl glycidyl nonyl phenylether, was used as a reactive emulsifier. .
비교실시예 1Comparative Example 1
반응성 유화제를 사용하는 대신 로진산 칼륨 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was carried out except that 1 part by weight of potassium rosinate was used instead of using a reactive emulsifier.
비교실시예 2Comparative Example 2
반응성 유화제를 사용하는 대신 스테아린산 칼륨 1 중량부를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 수행하였다.The same procedure as in Example 1 was conducted except that 1 part by weight of potassium stearate was used instead of using a reactive emulsifier.
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼2에서 제조된 각각의 그라프트 ABS 25 중량부와 무게 평균 분자량이 130,000이고 아크릴로니트릴 함량이 28 중량%인 SAN 수지 75 중량부를 혼합하고, 안정제인 마그네슘스테아레이트 0.4 중량부 및 에틸렌 비스 스테아로마이드 1.0 중량부를 첨가하여 혼합한 다음, 트윈 압출기를 이용하여 입출한 후 사출 성형하여 물성측정용 시편을 제작하여 하기의 방법으로 제반 물성을 측정하였다:25 parts by weight of each graft ABS prepared in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 2 and 75 parts by weight of a SAN resin having a weight average molecular weight of 130,000 and an acrylonitrile content of 28% by weight were used as magnesium stabilizers. 0.4 parts by weight of stearate and 1.0 part by weight of ethylene bis stearamide were added and mixed, and then extracted by using a twin extruder, followed by injection molding to prepare specimens for measurement of physical properties.
(1) 노치 아이조드 충격강도는 ASTM D256 (1/4, 23℃)에 따라 측정하였다. (1) Notched Izod impact strength was measured according to ASTM D256 (1/4, 23 ° C).
(2) 유동지수는 ASTM D1238에 따라 측정하였다(10 ㎏, 220℃). (2) The flow index was measured according to ASTM D1238 (10 kg, 220 ° C.).
(3) 잔류 모노머는 디메틸포름아마이드(DMF) 10 mL에 시료를 녹여 측정하였다. (3) The residual monomer was measured by dissolving the sample in 10 mL of dimethylformamide (DMF).
(4) 잔류 휘발성분은 열중량분석기(TGA)를 통하여 수지 내에 함유된 휘발성분을 측정하였다. (4) The residual volatile content was measured by a thermogravimetric analyzer (TGA) to measure the volatile content contained in the resin.
(5) 시편의 함수율은 건조된 파우더에 포함된 수분율을 110℃ 기어오븐에 2 시간 방치하여 포함된 수분율을 측정하였다. (5) The moisture content of the specimen was measured by leaving the moisture content contained in the dried powder in a gear oven for 2 hours at 110 ℃.
(6) 사출체류 변색성은 상기 압출물을 250℃ 사출성형기에서 10 분간 체류시킨 후 변색 정도를 측정하였다.(6) Injection flow discoloration The discoloration was measured for 10 minutes after the extrudate was held in a 250 ° C injection molding machine.
총 수지 조성물에 대해 동일한 고무 함량을 기준으로 물성을 평가하였으며 그 결과를 하기 표1에 나타내었다.The physical properties of the total resin composition were evaluated based on the same rubber content, and the results are shown in Table 1 below.
상기 표 1에 나타난 바와 같이 충격강도는 실시예와 비교실시예가 유사하지만, 잔류 모노머의 양은 실시예가 비교실시예 보다 적다. 유화제로 로진산 칼륨을 사용한 비교실시예 1이나 스테아린산 칼륨을 사용한 비교실시예 2의 그라프트 ABS 수지의 경우, 잔류 휘발성분이 많고 함수율도 높게 나타나고 있는데, 휘발 성분이 많음에 따라 사출체류 안정성이 저하되었다. 비교실시예 1 및 2에 의해 제조된 수지를 장기간 사용하면 금형의 부식이 일어나고 작업성이 나빠져서 생산성에 나쁜 영향을 초래하게 된다.As shown in Table 1, the impact strength is similar to that of the Example and the Comparative Example, but the amount of the residual monomers is less than the Comparative Example. The graft ABS resin of Comparative Example 1 using potassium rosinate or Comparative Example 2 using potassium stearate as emulsifier has high residual volatile content and high water content. . Long term use of the resins prepared in Comparative Examples 1 and 2 results in corrosion of the mold and poor workability resulting in adverse effects on productivity.
본 발명은 휘발성 및 흡수성이 낮고 열분해에 의한 가스 발생량이 적으며 사출체류 변색성이 우수하고 충격강도와 유동성이 양호한 환경친화성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.The present invention has the effect of providing an environmentally friendly thermoplastic resin composition having a low volatility and low water absorption, a small amount of gas generated by pyrolysis, excellent discoloration in injection molding, and good impact strength and fluidity.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.Simple modifications or changes of the present invention can be easily carried out by those skilled in the art, and all such modifications or changes can be seen to be included in the scope of the present invention.
Claims (9)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050120597A KR100806123B1 (en) | 2005-12-09 | 2005-12-09 | Thermoplastic Resin Composition Using Reactive Surfactant, and Method for Preparing the Same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020050120597A KR100806123B1 (en) | 2005-12-09 | 2005-12-09 | Thermoplastic Resin Composition Using Reactive Surfactant, and Method for Preparing the Same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20070060681A KR20070060681A (en) | 2007-06-13 |
| KR100806123B1 true KR100806123B1 (en) | 2008-02-22 |
Family
ID=38356673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020050120597A KR100806123B1 (en) | 2005-12-09 | 2005-12-09 | Thermoplastic Resin Composition Using Reactive Surfactant, and Method for Preparing the Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR100806123B1 (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016093616A1 (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, and acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing same |
| WO2016093649A1 (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing large-diameter diene-based rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer including large-diameter diene-based rubber latex |
| KR20180047753A (en) | 2016-11-01 | 2018-05-10 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing abs graft copolymer and method for preparing abs molding product |
| KR20180048277A (en) | 2016-11-01 | 2018-05-10 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing diene rubber latex, method for preparing abs graft copolymer and method for preparing abs molding product |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP3434732B1 (en) * | 2017-01-02 | 2022-02-02 | LG Chem, Ltd. | Abs-based graft copolymer, preparation method therefor, and thermoplastic resin composition containing same |
| KR102070971B1 (en) * | 2017-01-02 | 2020-01-29 | 주식회사 엘지화학 | Abs graft copolymer, method for preparing abs graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same copolymer |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980056790A (en) * | 1996-12-30 | 1998-09-25 | 유현식 | Method for producing acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin having excellent thermal stability and impact resistance |
-
2005
- 2005-12-09 KR KR1020050120597A patent/KR100806123B1/en not_active IP Right Cessation
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR19980056790A (en) * | 1996-12-30 | 1998-09-25 | 유현식 | Method for producing acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin having excellent thermal stability and impact resistance |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2016093616A1 (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, and acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin containing same |
| WO2016093649A1 (en) * | 2014-12-11 | 2016-06-16 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing large-diameter diene-based rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer including large-diameter diene-based rubber latex |
| US20170260303A1 (en) | 2014-12-11 | 2017-09-14 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin comprising the same |
| US10208151B2 (en) | 2014-12-11 | 2019-02-19 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing large-size diene-based rubber latex and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer comprising the same |
| US10266615B2 (en) | 2014-12-11 | 2019-04-23 | Lg Chem, Ltd. | Method for preparing acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene thermoplastic resin comprising the same |
| KR20180047753A (en) | 2016-11-01 | 2018-05-10 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing abs graft copolymer and method for preparing abs molding product |
| KR20180048277A (en) | 2016-11-01 | 2018-05-10 | 주식회사 엘지화학 | Method for preparing diene rubber latex, method for preparing abs graft copolymer and method for preparing abs molding product |
| US10988604B2 (en) | 2016-11-01 | 2021-04-27 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing diene-based rubber latex, method of preparing ABS-based graft copolymer and method of manufacturing injection-molded article |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20070060681A (en) | 2007-06-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101905939B1 (en) | Thermoplastic resin composition and method for preparing the same | |
| KR102044364B1 (en) | Thermoplastic resin and thermoplastic resin composition | |
| KR102298295B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR100806123B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition Using Reactive Surfactant, and Method for Preparing the Same | |
| KR102007976B1 (en) | Method for preparing thermoplastic resin, thermoplastic resin and thermoplastic resin composition comprising the resin | |
| JP6754818B2 (en) | Method for producing core-shell copolymer, core-shell copolymer and resin composition containing the same | |
| KR101553886B1 (en) | - thermoplastic molding compound with processing-independent viscosity | |
| KR20180086837A (en) | Graft copolymer, method for preparing the graft copolymer, thermoplastic resin composition and molding product | |
| KR20110079011A (en) | Thermoplastic resin composition having excellent impact strength and weather resistance | |
| JP6210255B2 (en) | Heat resistant styrene copolymer and styrene resin composition containing the same | |
| JP3286586B2 (en) | Flame retardant styrenic resin composition for molding materials | |
| KR101484370B1 (en) | Rubber reinforced graft copolymer and thermoplastic resin composition for reducing TVOCs | |
| CN113412290A (en) | Alkyl acrylate compound-vinyl cyanide compound-aromatic vinyl compound graft copolymer, method for preparing the same, and thermoplastic resin composition comprising the same | |
| KR101827613B1 (en) | Rubber-modified vinyl-based graft copolymer and thermoplastic resin composition comprising the same | |
| KR101401098B1 (en) | Method of preparing ABS graft copolymer | |
| KR102278034B1 (en) | Method for preparing graft copolymer and graft copolymer | |
| CN107709455B (en) | Thermoplastic resin composition and molded article made of the same | |
| KR20130015282A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| KR20180028906A (en) | Transparent thermoplastic resin and method for preparing the same | |
| KR20030076662A (en) | Impact modifier for thermoplastic resin and resin composition containing the same | |
| KR100862244B1 (en) | Thermoplastic Resin Composition with Improved Metal Plating Appearance Properties Using Reactive Surfactant, and Method for Preparing the Same | |
| JP3286971B2 (en) | Styrene-based copolymer, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and methods for producing them | |
| KR101089146B1 (en) | Thermoplasitc ABS resin composition | |
| KR20130090843A (en) | Methylmethacrylate-butadiene-styrene impact modifier and polycarbonate resin composition comprising the same | |
| WO2015008945A1 (en) | (meth)acrylate-based resin composition having excellent impact resistance and transparency |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20130104 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20131217 Year of fee payment: 7 |
|
| LAPS | Lapse due to unpaid annual fee |