JPH11292945A - 樹脂組成物、レンズ用樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】硬化物が高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性
に優れた樹脂組成物及びその硬化物を提供する。 【解決手段】ジオール化合物（ａ）と有機ジイソシアネ
ート（ｂ）と一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ ，Ｙ 及びＺ は、各々水素原子、臭素原
子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ
基又はフェニル基であり、Ｗ は水素原子又はメチル基
である。）で表される水酸基含有モノ（メタ）アクリレ
ート（ｃ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレー
ト（Ａ）、反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）
を含有することを特徴とする樹脂組成物及びその硬化
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、紫外線硬化性樹脂
組成物に関する。更に詳しくは、ＴＦＴ用フレネルレン
ズシート、プロジェクションテレビ用フレネルレンズ、
レンチキュラーレンズ等のシート状レンズに特に適する
レンズ用樹脂組成物及びその硬化物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のレンズは、プレス法、キ
ャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス
法は、加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産
性が悪かった。又、後者のキャスト法は、金型にモノマ
ーを流し込んで重合するため、製作時間が長くかかると
ともに金型が多数個必要なために、最近ではレンズ型と
透明樹脂基材（例えばポリカーボネート、ポリエステ
ル、アクリル、スチレン、あるいはこれらの樹脂とゴム
との混合基材等）との間にレンズ部形成用の紫外線硬化
性樹脂液を介在させる方法が種々提案されている（例え
ば、特開昭６１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７
０７、特開昭６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３
３３０、特開昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９
９３０２、特開昭６４−６９３５等を参照）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】プロジェクションテレ
ビ用のフレネルレンズに要求される性能は、高屈折率
で、復元性、耐擦傷性が優れていること、又、前記、透
明樹脂基材との密着性が良好なこと等、要求項目が多い
が全てを満足できていないのが現状であり、より満足で
きる樹脂組成物を提供することが望まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らは鋭意研究の結果、紫外線による硬化が
速く、樹脂基材に対して密着性に優れ、又その硬化物が
脱型性、復元性、耐擦傷性に優れ、高屈折率である樹脂
組成物を見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明は、（１）ジオール化合物（ａ）と有機ジイソシア
ネート（ｂ）と一般式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ｘ，Ｙ及びＺは、各々水素原子、
臭素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアル
コキシ基又はフェニル基であり、Ｗは水素原子又はメチ
ル基である。）で表さる水酸基含有モノ（メタ）アクリ
レート（ｃ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）、と反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤
（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物、（２）
ジオール化合物（ａ）が芳香族ポリエステルジオールで
ある（１）記載の樹脂組成物、（３）ジオール化合物
（ａ）が芳香族ポリエーテルジオールである（１）記載
の樹脂組成物、（４）レンズ用樹脂組成物である（１）
ないし（３）のいずれか一項記載の樹脂組成物、（５）
（１）ないし（４）記載の樹脂組成物の硬化物、（６）
屈折率（２５℃）が、１．５４５以上である（５）記載
の硬化物、に関する。（７）基材上に（５）又は（６）
記載の硬化物層を有するシート、（８）硬化物層がレン
ズ層である（７）のシート、に関する。

【０００７】本発明では、ウレタン（メタ）アクリレー
ト（Ａ）を使用する。このアクリレート（Ａ）は、ジオ
ール化合物（ａ）と有機ジイソシアネート（ｂ）と前記
一般式（Ｉ）で表される水酸基含有モノ（メタ）アクリ
レート（ｃ）を反応することにより得ることができる。
反応方法の代表的なものとしては、例えば（ａ）成分と
（ｂ）成分を反応させ、次いで（ｃ）成分を反応させる
方法を挙げることができる。

【０００８】（ａ）成分と（ｂ）成分は、（ａ）成分の
水酸基１当量に対して（ｂ）成分のイソシアネート基の
１．１〜２．０当量をウレタン化反応させるのが好まし
い。特に好ましくは、１．５〜２．０当量である。この
ウレタン化反応は、当業者に公知の手順において行うこ
とができる。このウレタン化反応温度は、通常、常温〜
１００℃、好ましくは５０〜８５℃である。そして、次
に（メタ）アクリレート化反応においては、前記ウレタ
ン化反応で得られた末端イソシアネート基を有する化合
物のイソシアネート基の１当量に対して（ｃ）成分の水
酸基の０．９〜１．５当量を反応させるのが好ましく、
特に好ましくは１．０〜１．１当量である。この反応に
は、反応中のラジカル重合によるゲル化を防ぐ為に反応
混合物に通常５０〜２０００ｐｐｍのハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−メトキシフェ
ノール、ｐ−ベンゾキノン等の重合禁止剤を添加してお
くことが好ましい。又、このアクリレート化反応温度は
通常、常温〜１００℃、好ましくは５０〜８５℃であ
る。かかるイソシアネート基と水酸基との反応は、無触
媒で進行するが、例えば、トリエチルアミン、ジブチル
スズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート等の触
媒を使用することが好ましい。

【０００９】（ａ）成分としては、例えば脂肪族ジオー
ル化合物（ａ−１）、芳香族ジオール化合物（ａ−
２）、脂肪族ポリエーテルジオール（ａ−３）、芳香族
ポリエーテルジオール（ａ−４）、脂肪族ポリエステル
ジオール（ａ−５）、芳香族ポリエステルジオール（ａ
−６）等を挙げることができる。特に好ましいジオール
化合物（ａ）としては、例えば芳香族ポリエーテルジオ
ール（ａ−４）、芳香族ポリエステルジオール（ａ−
６）等の高屈折率のジオール化合物を挙げることができ
る。

【００１０】脂肪族ジオール化合物（ａ−１）として
は、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチ
ル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール等を挙げる
ことができ、芳香族ジオール化合物（ａ−２）として
は、例えば１，４−ジメチロールベンゼン等を挙げるこ
とができ、脂肪族ポリエーテルジオール（ａ−３）とし
ては、例えばジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコ
ール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレン
グリコール等を挙げることができる。

【００１１】芳香族ポリエーテルジオール（ａ−４）と
しては、例えばビスフェノールＡジエトキシジオール、
ビスフェノールＡテトラエトキシジオール、ビスフェノ
ールＡポリエトキシジオール、テトラブベロムビスフェ
ノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡジプ
ロポキシジオール、ビスフェノールＡテトラプロポキシ
ジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール、
テトラブロムビスフェノールＡポリプロポキシジオー
ル、１，４−ジメチロールベンゼンジエトキシジオー
ル、１，４−ジメチロールベンゼンポリエトキシジオー
ル、１，４−ジメチロールベンゼンプロポキシジオール
等を挙げることができる。

【００１２】脂肪族ポリエステルジオール（ａ−５）と
しては、例えば前記、脂肪族ジオール化合物（ａ−１）
とコハク酸、マレイン酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基
酸又はその無水物との反応物を挙げることができる。

【００１３】芳香族ポリエステルジオール（ａ−６）と
しては、例えば前記、芳香族ジオール化合物（ａ−２）
と前記、脂肪族二塩基酸又はその無水物との反応物（ａ
−６−１）、前記、脂肪族ジオール化合物（ａ−１）と
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族二塩
基酸又はその無水物との反応物（ａ−６−２）及び前
記、芳香族ジオール化合物（ａ−２）と前記、芳香族二
塩基酸又はその無水物との反応物である（ａ−６−３）
等を挙げることができる。

【００１４】有機ジイソシアネート（ｂ）としては、例
えばトリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシア
ネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート等を挙げることができる。

【００１５】上記一般式（１）において、Ｘ，Ｙ及びＺ
は、各々水素原子、臭素原子、Ｃ１〜Ｃ５のアルキル
基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基又はフェニル基であり、
Ｒ4 は水素原子又はメチル基である。Ｃ１〜Ｃ５のアル
キル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられ、
Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基としては、例えばメトキシ
基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｎ−ペントキシ基等が挙げられる。Ｘ，Ｙ及びＺの好ま
しい組み合わせとしては、例えばＸ が４位のアルキル
基又はアルコキシ基でＹ及びＺが水素原子、又、Ｘが２
位のフェニル基でＹ及びＺが水素原子、又、Ｘが３位の
臭素原子、Ｙが５位の臭素原子、及びＺが水素原子、
又、Ｘが２位の臭素原子、Ｙが４位の臭素原子、及びＺ
が６位の臭素原子であることが挙げられる。

【００１６】一般式（１）で表される水酸基含有モノ
（メタ）アクリレート（ｃ）としては、例えば２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシ−３−（２，４，６−トリブロム
フェニルオキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシ−３−（ｐ−メチルフェニルオキシ）プロピ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（ｐ−
メトキシフェニルオキシ）プロピル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシ−３−（３，５−ジブロムフェニル
オキシ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シ−３−（ｏ−フェニルフェニルオキシ）プロピル（メ
タ）アクリレート等を挙げることができる。

【００１７】本発明で使用する反応性単量体（Ｂ）とし
ては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フ
ェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチ
ルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、
ｏ−フェニルフェニルオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６
−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェ
ノールＡポリ（重合度：平均値としてｎ＝２〜１５）エ
トキシジ（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリ
ン、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレート、スチ
レン、α−メチルスチレン等を挙げることができる。

【００１８】好ましい反応性単量体としては、例えばフ
ェニルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェニ
ルオキシエチルアクリレート、トリブロモフェニルオキ
シエチルアクリレート等の屈折率の高いアクリレート類
や、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェ
ノールＡポリエトキシジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート等の密着性が向上するアクリ
レート類を挙げることができる。

【００１９】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば１−
ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、フェニル−
２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、２，４，６−ト
リメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイ
ド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，
４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、メチル
ベンゾイルホルメート等を挙げることができる。

【００２０】本発明の樹脂組成物中の（Ａ）、（Ｂ）及
び（Ｃ）成分の使用割合としては、（Ａ）〜（Ｃ）成分
の総量１００重量部とした場合、（Ａ）成分は１０〜６
０重量％が好ましく、特に好ましくは、２０〜５０重量
％である。（Ｂ）成分は、３０〜８５重量％が好まし
く、特に好ましくは４０〜７５重量％である。（Ｃ）成
分は、０．５〜１５重量％が好ましく、特に好ましくは
１〜５重量％である。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、前記各成分以外
に、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート、
ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレートを使
用することもできる。更に、消泡剤、レベリング剤、酸
化防止剤、可塑剤、離型剤、重合禁止剤、光安定剤、非
反応性高分子樹脂（例えばポリエステルエラストマー、
ポリウレタンエラストマー、アクリルポリマー等）等も
併用することもできる。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、前記、（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）成分を、必要に応じ他の成分を添加
し、溶触、混合し、通常は液状組成物として得ることが
できる。その液状組成物の粘度は５００〜１００００ｃ
ｐｓ（２５℃）程度が好ましい。

【００２３】本発明の硬化物は、常法に従い、上記の本
発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得るこ
とができる。この硬化物は、透明性が良好で、高い屈折
率を有する。屈折率は、例えば２５℃で１．５４５以上
が好ましい。

【００２４】本発明のシートは、透明樹脂基板上に上記
の本発明の樹脂組成物の硬化物層を設けたものである。
硬化物層の厚さは、１０〜３００μｍ程度が好ましい。
透明樹脂板の材質としては、例えばポリカーボネート樹
脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアクリ
ル樹脂、またはこれらの混合樹脂等があげられる。

【００２５】本発明のシートにおいて、硬化物層をレン
ズ形状にすると、シート状レンズが得られる。このシー
ト状レンズの製造方法は、例えば、フレネルレンズ形状
を有する成形型に樹脂組成物を塗布し、該樹脂組成物の
層を設け、その層の上に透明樹脂基板を接着させ、次い
でその状態で該透明樹脂基板側から高圧水銀灯などによ
り、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該
成形型から離型する。この様にして通常屈折率（２５
℃）が１．５４５以上を有してフレネルレンズが得られ
る。

【００２６】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが、本発明が下記、実施例に限定されるものでない
ことはもとよりである。 合成例１（ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成
例） ３−メチル−１，５−ペンタンジオールとイソフタル酸
のポリエステルジオール（ＯＨ価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）５
６、平均分子量２０００）２０００ｇ、トリレンジイソ
シアネート３４８ｇを仕込み、８５℃で約１５時間、イ
ソシアネート基の濃度が約３．５８％になるまで反応
し、次いで２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピ
ルアクリレート４６８ｇとメトキノン１．４ｇを仕込み
８５℃で約１０時間、イソシアネート基の濃度が０．３
％以下になるまで反応しウレタンアクリレート（Ａ−
１）を得た。得られた生成物の屈折率（２５℃）は、
１．５３６であった。

【００２７】合成例２ ビスフェノールＡポリプロポキシ（重合度：平均値とし
てｎ＝１０）ジオール（平均分子量８０８）１６１６
ｇ、トリレンジイソシアネート５２２ｇを仕込み、８５
℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約３．９３
％になるまで反応し、次いで２−ヒドロキシ−３−フェ
ニルオキシプロピルアクリレート４６８．３ｇとメトキ
ノン１．３ｇを仕込み８５℃で約１０時間、イソシアネ
ート基の濃度が０．３％以下になるまで反応し、ウレタ
ンアクリレート（Ａ−２）を得た。得られた生成物の屈
折率（２５℃）は、１．５５６であった。

【００２８】合成例３（比較例のためのウレタンアクリ
レートの合成例） ビスフェノールＡポリプロポキシ（重合度：平均値とし
てｎ＝１０）ジオール（平均分子量８０ｇ）１６１６
ｇ、トリレンジイソシアネート５２２ｇを仕込み、８５
℃で約１５時間、イソシアネート基の濃度が約３．９３
％になるまで反応し、次いでポリ（重合度：平均値とし
てｎ＝６）エチレングリコールモノアクリレート７０
５．６ｇとメトキノン０．８ｇを仕込み８５℃で約１０
時間、イソシアネート基の濃度が０．３％以下になるま
で反応しウレタンアクリレートを得た。得られた生成物
の屈折率（２５℃）は、１．５３３であった。

【００２９】実施例１，２、比較例１ 表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の樹脂
組成物をフレネルレンズ金型の上に塗布し、その上に透
明なメタクリル樹脂系基板を接着させて、紫外線を照射
して硬化させ、金型から離型しフレネルレンズを得、各
種評価を行った。評価は以下の方法で行った。

【００３０】（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離
型させる時の難易。 ○・・・・金型から離型性が良好 △・・・・離型がやや困難 ×・・・・離型が困難あるいは型のこりがある （２）復元性：硬化した樹脂層の、金型より離型した面
に直径１０ｍｍの金属丸棒の跡が完全に消失するまでの
時間を測定した。 ◎・・・・瞬時に消失した。 ○・・・・６０秒以内に消失した。 △・・・・１〜６０分の間に消失した。 ×・・・・消失に６０分以上要した。

【００３１】（３）耐擦傷性：硬化した樹脂層の、金型
より離型した面にメタクリル樹脂系基板（幅１００ｍ
ｍ、長さ１００ｍｍ、厚さ２．５ｍｍ）を縦に強く押し
つけながら約１００ｍｍの間隔を１往復、約１秒のスピ
ードで１０往復させた後、面についた傷を観察した。 ◎・・・・傷がまったく認められない。 ○・・・・スジ状の傷が数本認められる。 △・・・・部分的に帯状の傷が認められる。 ×・・・・全面的に帯状の傷が認められる。

【００３２】（４）密着性：透明メタクリル樹脂基板上
に樹脂組成物を膜厚２００μｍ、幅２０ｍｍ、長さ１５
０ｍｍに塗布し、次いで高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ、オ
ゾンレス）で５００ｍｊ／ｃｍ2 の照射を行い硬化させ
たテストピースを作成し、剥離強度の測定を行った。
（剥離強度の測定法：引張試験機でメタクリル樹脂系基
板上の硬化した樹脂膜の９０℃剥離強度を測定した（剥
離スピード１００ｍｍ／分）。） ◎・・・・剥離強度 ２ｋｇ／ｃｍ以上 ○・・・・剥離強度 １〜２ｋｇ／ｃｍ △・・・・剥離強度 ０．５〜１ｋｇ／ｃｍ ×・・・・剥離強度 ０．５ｋｇ／ｃｍ以下 （５）屈折率：硬化した樹脂の屈折率（２５℃）を測定
した。

【００３３】

【表１】 表１ 実施例 比較例 １ ２ １ 合成例１で得たウレタンアクリレート（Ａ−１） ３５ 合成例２で得たウレタンアクリレート（Ａ−２） 36.5 合成例３で得たウレタンアクリレート 36.5 フェノキシエチルアクリレート 20.6 30.0 30.0 ｏ−フェニルフェニルオキシエチルアクリレート 10.0 7.0 7.0 １，６−ヘキサンジオールジアクリレート 3.5 6.5 6.5 ビスフェノールＡポリ（ｎ＝１０）エトキシジ アクリレート ３１ ２０ ２０ １−ヒドロキシシクロフェニルケトン ３ ３ ３ ──────────────────────────────────── 離型性 ○ ○ ○ 復元性 ◎ ◎ ◎ 耐擦傷性 ◎ ◎ ○ 密着性 ○ ○ × 屈折率 1.550 1.552 1.541

【００３４】表１の評価結果から、本発明の樹脂組成物
の硬化物は、高屈折率で復元性、耐擦傷性、密着性、離
型性に優れている。

【００３５】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折
率で復元性、耐擦傷性、密着性、離型性に優れている。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジオール化合物（ａ）と有機ジイソシアネ
   ート（ｂ）と一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘ ，Ｙ及びＺは、各々水素原子、臭素原子、
   Ｃ１〜Ｃ５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ５のアルコキシ基又
   はフェニル基であり、Ｗ は水素原子又はメチル基であ
   る。）で表される水酸基含有モノ（メタ）アクリレート
   （ｃ）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレート
   （Ａ）、反応性単量体（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を
   含有することを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】ジオール化合物（ａ）が芳香族ポリエステ
   ルジオールである請求項１記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】ジオール化合物（ａ）が芳香族ポリエーテ
   ルジオールである請求項１記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】レンズ用樹脂組成物である請求項１ないし
   ３のいずれか一項記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】請求項１ないし４記載の樹脂組成物の硬化
   物。
6. 【請求項６】屈折率（２５℃）が１．５４５以上である
   請求項５記載の硬化物。
7. 【請求項７】基材上に請求項５又は６記載の硬化物層を
   有するシート。
8. 【請求項８】硬化物層がレンズ層である請求項７のシー
   ト。