JP2000319336A - （メタ）アクリル酸エステル、樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】低粘度で高屈折率な新規な（メタ）アクリル酸
エステルを提供する。 【解決手段】式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）で表され
る（メタ）アクリル酸エステル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な（メタ）ア
クリル酸エステル、これを用いた樹脂組成物に関する。
更に詳しくは、本発明は、ビデオプロジェクター、プロ
シェクションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レ
ンチキュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシー
ト、眼鏡用レンズなどのレンズ用樹脂組成物に適してい
る紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】従来、ビデオプロジェクター、プロジェ
クションテレビなどに使用するフレネルレンズ、レンチ
キュラーレンズ、ＴＦＴ用のプリズムレンズシート等の
レンズはプレス法、キャスト法等の方法により成形され
ていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで
製造するため生産性が悪かった。また、後者のキャスト
法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間
が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コ
ストが高いという問題があった。このような問題を解決
するために、紫外線硬化型樹脂組成物を使用することに
ついて種々の提案がなされている。（例えば、特開昭６
１−１７７２１５、特開昭６１−２４８７０７、特開昭
６１−２４８７０８、特開昭６３−１６３３３０、特開
昭６３−１６７３０１、特開昭６３−１９９３０２、特
開昭６４−６９３５等参照）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら紫外線硬化型樹
脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製
造する方法はある程度成功している。しかしながら、プ
ロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応した提
案は少ない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意研究の結果、紫外線による硬化が
速く、又その硬化物が高屈折率で、軟質な樹脂組成物を
見出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、 １．式（１）

【０００５】

【化２】

【０００６】（式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基
である。）で表される（メタ）アクリル酸エステル、 ２．１項記載の式（１）で表される（メタ）アクリル酸
エステル（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物
（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、 ３．不飽和基含有化合物（Ｂ）がウレタン（メタ）アク
リレート及び／又はエポキシ（メタ）アクリレートであ
る２項記載の樹脂組成物、 ４．光重合開始剤（Ｃ）を含有する２項または３項記載
の樹脂組成物、 ５．レンズ用である２項ないし４項のいずれか１項に記
載の樹脂組成物、 ６．２項ないし５項のいずれか１項に記載の樹脂組成物
の硬化物、に関する。

【０００７】本発明の（メタ）アクリル酸エステル
（Ａ）は、上記式（１）で示される化合物で、例えば９
−フルオレニルメチルアクリレートあるいは９−フルオ
レニルメチルメタクリレート等を挙げることができる。
この（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）は、９−フルオ
レニルメタノールと（メタ）アクリル酸を反応させるこ
とにより得ることができる。９−フルオレニルメタノー
ルと（メタ）アクリル酸の反応は、公知の方法により、
ｐ−トルエンスルホン酸又は硫酸等のエステル化触媒及
びハイドロキノン、フェノチアジン等の重合禁止剤の存
在下に、好ましくは溶剤類（例えば、トルエン、ベンゼ
ン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等）
の存在下に、好ましくは７０〜１５０℃の温度で反応さ
せることにより得ることができる。（メタ）アクリル酸
の使用割合は、９−フルオレニルメタノール１モルに対
して１〜５モル、好ましくは１．０５〜２モルである。
エステル化触媒は、使用する（メタ）アクリル酸に対し
て０．１〜１５モル％、好ましくは１〜６モル％の濃度
で存在させる。

【０００８】本発明の樹脂組成物は、上記の式（１）で
表される（メタ）アクリル酸エステル（Ａ）及び（Ａ）
成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）を含むことを特徴
とする。（Ａ）成分以外の不飽和基含有化合物（Ｂ）と
しては、例えば反応性単量体や反応性オリゴマーがあげ
られ、（メタ）アクリレート系の反応性単量体や（メ
タ）アクリレート系の反応性オリゴマーが好ましい。

【０００９】反応性単量体としては、例えばアクリロイ
ルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリ
レート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリブロモ
フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェニル
オキシエチル（メタ）アクリレート、ｏ−フェニルフェ
ニルオキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシ−３−（ジブロモフェニル）オキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート、ビスフェノールＡポリエトキシジ
（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡ
ポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート系の反
応性単量体、Ｎ−ビニルカプロラクタム等があげられ
る。

【００１０】反応性オリゴマーとしては、例えばエポキ
シ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物であるエポキ
シ（メタ）アクリレート、ポリオール類と有機ポリイソ
シアネート類とと水酸基含有（メタ）アクリレート類の
反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート系の反応性オリゴマーがあげられる。

【００１１】エポキシ（メタ）アクリレートを得るため
に使用するエポキシ樹脂類としては、例えばビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹
脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジル
エーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のを挙げることが
できる。

【００１２】エポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との
反応は、エポキシ樹脂類のエポキシ基の１化学当量に対
して（メタ）アクリル酸を好ましくは約０．８〜１．５
化学当量、特に好ましくは約０．９〜１．１化学当量と
なる比で反応させ、反応時に希釈剤として、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチ
ル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、フェノキシエチルオキシエチル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート等の光重合性ビニル系モノマーを使用し、更
に反応を促進させるために触媒（例えば、ベンジルジメ
チルアミン、トリエチルアミン、ベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムブロマイド、トリフェニルホスフィン、トリフェニル
スチビン等）を使用することが好ましく、該触媒の使用
量は反応混合物に対して好ましくは０．１〜１０重量
％、特に好ましくは０．３〜５重量％である。反応中の
重合を防止するため重合防止剤（例えば、メトキノン、
ハイドロキノン、フェノチアジン等）を使用するのが好
ましい。その使用量は反応混合物に対して好ましくは
０．０１〜１重量％、特に好ましくは０．０５〜０．５
重量％である。反応温度は好ましくは６０〜１５０℃、
特に好ましくは８０〜１２０℃である。

【００１３】ウレタン（メタ）アクリレートを得るため
に使用するポリオール類としては、例えばエチレングリ
コール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコ
ール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノ
ールＡポリエトキシジオール等があげられる。

【００１４】ウレタン（メタ）アクリレートを得るため
に使用する有機ポリイソシアネート類としては、例えば
ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート等があげられる。

【００１５】水酸基含有（メタ）アクリレート類として
は、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロ
ラクトン付加物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）ア
クリレート等があげられる。

【００１６】前記ウレタン（メタ）アクリレートは、ポ
リオール類の水酸基１化学当量あたり有機ポリイソシア
ネート類のイソシアネート基の、好ましくは１．１〜
２．０化学当量を、好ましくは７０〜９０℃の反応温度
で反応させて、ウレタンオリゴマーを合成し、次いでウ
レタンオリゴマーのイソシアネート基１化学当量あた
り、水酸基含有エチレン性不飽和化合物の水酸基の、好
ましくは１−１．５化学当量を、好ましくは７０〜９０
℃の反応温度で反応させることにより得ることができ
る。

【００１７】これらの（Ｂ）成分のうち、特に好ましい
ものとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレートや
ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレー
ト系の反応性オリゴマーを挙げることができる。

【００１８】本発明の樹脂組成物を紫外線を照射して硬
化する場合、光重合開始剤（Ｃ）を使用するのが好まし
い。光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば１−ヒドロキ
シシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等があげられ
る。これらは、単独または２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００１９】本発明の樹脂組成物に使用される各成分の
使用割合は、（Ａ）成分は好ましくは５〜９５重量％で
あり、特に好ましくは１０〜８０重量％である。（Ｂ）
成分は、好ましくは５〜９５重量％であり、特に好まし
くは２０〜９０重量％である。（Ｃ）成分は、（Ａ）＋
（Ｂ）成分を１００重量部とした場合、０〜１５重量部
が好ましく、特に好ましくは０〜７重量部である。

【００２０】本発明の樹脂組成物は、前記成分以外に離
型剤、消泡剤、レベリング剤、光安定剤（例えば、ヒン
ダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止
剤、着色剤（例えば染料、顔料等）、無機フィラー、有
機フィラー等を併用することができる。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、上記の各成分を均
一に混合、溶解することにより得ることができる。

【００２２】本発明の樹脂組成物は、フレネルレンズ、
レンチキュラーレンズ等の透過スクリーン用、ＴＦＴ用
のプリズムレンズシート、眼鏡レンズなどのレンズ用と
して有用であるが、その他に各種コーティング剤、注型
剤、接着剤あるいは印刷インキ等に有用である。

【００２３】本発明の組成物の硬化物は、電子線や紫外
線等のエネルギー線を照射することにより得ることがで
きる。具体的には本発明の樹脂組成物を、例えばフレネ
ルレンズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタ
ンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の
上に硬質透明基板を接着させ、次いでその状態で該硬質
透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を照射し
て該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから剥離
する。この様にして好ましくは屈折率（２３℃）が１．
５５以上、特に好ましくは１．５６以上を有した軟質な
フレネルレンズ或いはレンチキュラーレンズが得られ
る。

【００２４】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中の評価は次の方法で行った。なお、
合成例中の部は重量部を示す。

【００２５】合成実施例１（式（１）で表される（メ
タ）アクリル酸エステル（Ａ）） ９−フルオレニルメタノール１９６部、アクリル酸８６
部、トルエン２１０部、シクロヘキサン９０部、硫酸２
部、ハイドロキノン１．０部を仕込み、加熱し、生成水
は溶剤と共に蒸留し、凝縮させ分離器で水が１８部生成
した時点で反応混合物を冷却した。反応温度は９２〜１
０５℃であった。反応混合物をトルエン５００部に溶解
し、２０％ＮａＯＨ水溶液で中和した後、２０％ＮａＣ
ｌ水溶液１００部で３回洗浄する。溶剤を減圧留去して
生成物（式（１）においてＲが水素原子である化合物）
２４０部を得た。粘度（２５℃）５８０ｃｐｓ、屈折率
（２３℃）１．６０６であり、生成物のＮＭＲの測定結
果は以下のとおりであった。

【００２６】 Ｎｏ． Ｈｚ ｐｐｍ １． １２５５２．７ １６６．３４５ ２． １０８６７．５ １４４．０１３ ３． １０６８１．４ １４１．５４６ ４． ９９１４．７ １３１．３８７ ５． ９７００．１ １２８．５４２ ６． ９６６１．０ １２８．０２５ ７． ９６０８．４ １２７．３２８ ８． ９４５３．８ １２５．２７９ ９． ９０７４．５ １２０．２５３ １０． ５０３０．３ ６６．６６０ １１． ３５３５．２ ４６．８４８

【００２７】ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の合
成例 合成例１ ポリエステルジオール（ネオペンチルグリコールとアジ
ピン酸のポリエステルジオール、分子量２０００、ＯＨ
価５６．１）１２０部、エチレングリコール２．４８
部、トリレンジイソシアネート３４．８部を仕込み、昇
温後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエ
チルアクリレート２４．４部、メトキノン０．１部を仕
込み、８０℃で１０時間反応を行いウレタンアクリレー
トを得た。

【００２８】合成例２ ポリテトラメチレングリコール（分子量６５０、ＯＨ価
１７２．６）１３０部、エチレングリコール４９．６
部、トリレンジイソシアネート３４８部を仕込み、昇温
後８０℃で１０時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート２４３．６部、メトキノン０．４部を仕
込み８０℃で１０時間反応を行い、ウレタンアクリレー
トを得た。

【００２９】応用実施例１〜５ 表１に示すような組成（数値は重量部を示す）の樹脂組
成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５ｍｍのアクリル
樹脂板との間に注入し、紫外線を照射して硬化させフレ
ネルレンズを得た。このフレネルレンズについて、離型
性、型再現性、復元性を観察し、また屈折率（２３℃）
を測定した。

【００３０】 表１ 実施例 １ ２ ３ ４ ５ （Ａ）合成実施例１で得た生成物 ６０ ６０ ５０ ５０ ５０ （Ｂ）合成例１で得たウレタン アクリレート ３０ ２５ ２０ （Ｂ）合成例２で得たウレタン アクリレート ３０ ２０ （Ｂ）KAYARAD R-114＊１ ３０ １０ （Ｂ）トリブロモフェニル メタクリレート １５ １０ （Ｂ）トリブロモフェニルオキシ エチルアクリレート １０ ２０ （Ｃ）イルガキュアー１８４＊２ ３ ３ ３ ３ ３ −−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−− 離型性 ○ ○ ○ ○ ○ 型再現性 ○ ○ ○ ○ ○ 復元性 ○ ○ △ ○ ○ 屈折率（２３℃） 1.610 1.613 1.610 1.604 1.602

【００３１】注）＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１４：
日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート８２８）の
エポキシアクリレート。 ＊２ イルガキュアー１８４：チバ・スペシャリティ−
ケミカルズ社製、光重合開始剤。

【００３２】（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離
型させる時の難易を観察した。 ○・・・・金型からの離型性が良好 △・・・・離型がやや困難 ×・・・・離型が困難或いは型残りがある （２）型再現性：硬化した樹脂層の表面形状と金型の表
面形状を観察した。 ○・・・・再現性良好 ×・・・・再現性が不良 （３）復元性：硬化した樹脂層の金型より離型した面に
爪を押しつけ跡をつけ３０分間放置後観察した。 ○・・・・爪を押しつけた跡が全くない。 △・・・・爪を押しつけた跡がかすかに残っている。 ×・・・・爪を押しつけた跡が残っている。 （４）屈折率（２３℃）：硬化した樹脂層の屈折率（２
３℃）を測定した。

【００３３】表１の評価結果から明らかなように、本発
明の樹脂組成物の硬化物は、離型性、型再現性、復元性
に優れ、屈折率（２３℃）は、１．６０以上であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の（メタ）アクリル酸エステル
は、低粘度で高屈折率であり、これを用いた樹脂組成物
は、高屈折率で、離型性、型再現性、復元性に優れ、レ
ンズ用に好適に用いることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１） 【化１】 （式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）で表され
   る（メタ）アクリル酸エステル。
2. 【請求項２】請求項１記載の式（１）で表される（メ
   タ）アクリル酸エステル（Ａ）、（Ａ）成分以外の不飽
   和基含有化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】不飽和基含有化合物（Ｂ）がウレタン（メ
   タ）アクリレート及び／又はエポキシ（メタ）アクリレ
   ートである請求項２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】光重合開始剤（Ｃ）を含有する請求項２ま
   たは３に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】レンズ用である請求項２ないし４のいずれ
   か１項に記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】請求項２ないし５のいずれか１項に記載の
   樹脂組成物の硬化物。