JPH09157864A - 金属材料用クロメート処理液組成物、および処理方法 - Google Patents
金属材料用クロメート処理液組成物、および処理方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 金属材料表面上に耐アルカリ性耐水性に優
れ、クロム固定率が高く、耐食性、塗膜密着性が良好な
クロメート皮膜を形成する処理液組成物および処理法の
提供。 【解決手段】 ６価Ｃｒイオンと３価Ｃｒイオンを含む
水溶液に、ポリエチレングリコール基又はエチレンオキ
サイド付加重合基からなるノニオン部分と、アニオン部
分とを有するノニオン−アニオン複合界面活性剤を含有
させたクロメート処理液組成物を用いて、金属材料表面
上に５〜１５０mg／ｍ2 （Ｃｒ換算）のクロメート皮膜
を形成する。
れ、クロム固定率が高く、耐食性、塗膜密着性が良好な
クロメート皮膜を形成する処理液組成物および処理法の
提供。 【解決手段】 ６価Ｃｒイオンと３価Ｃｒイオンを含む
水溶液に、ポリエチレングリコール基又はエチレンオキ
サイド付加重合基からなるノニオン部分と、アニオン部
分とを有するノニオン−アニオン複合界面活性剤を含有
させたクロメート処理液組成物を用いて、金属材料表面
上に５〜１５０mg／ｍ2 （Ｃｒ換算）のクロメート皮膜
を形成する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属材料用クロメ
ート処理液組成物および処理方法に関するものである。
さらに詳しく述べるならば、本発明は金属材料の表面
に、優れた水系塗料塗布性を有し、同時に耐食性、塗膜
密着性、耐アルカリ性、耐水性も良好な難溶性クロメー
ト皮膜を形成するための金属材料用クロメート処理液組
成物、およびその処理方法に関するものである。
ート処理液組成物および処理方法に関するものである。
さらに詳しく述べるならば、本発明は金属材料の表面
に、優れた水系塗料塗布性を有し、同時に耐食性、塗膜
密着性、耐アルカリ性、耐水性も良好な難溶性クロメー
ト皮膜を形成するための金属材料用クロメート処理液組
成物、およびその処理方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】塗布型クロメート処理法は、反応型クロ
メート処理法や電解型クロメート処理法とは異なり、金
属材料上に単に塗布して乾燥するだけでクロメート皮膜
の形成が可能であるので、被塗布金属材料の種類を選ば
ないという特徴を有する。このため、金属材料表面に耐
食性を付与したり、樹脂との接着性の向上、とりわけ塗
装における塗膜密着性の向上、塗装後耐食性の向上を目
的として多用されている。特に現在、平板の構造用金属
材料としては亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム、あ
るいはアルミニウム系合金平板材が主流であり、これら
は自動車、家電製品、建材等の分野において幅広く使用
されているが、近年の高付加価値化の要求から、これら
の材料には必ずといってよいほど、このようなクロメー
ト処理が施されるようになっている。
メート処理法や電解型クロメート処理法とは異なり、金
属材料上に単に塗布して乾燥するだけでクロメート皮膜
の形成が可能であるので、被塗布金属材料の種類を選ば
ないという特徴を有する。このため、金属材料表面に耐
食性を付与したり、樹脂との接着性の向上、とりわけ塗
装における塗膜密着性の向上、塗装後耐食性の向上を目
的として多用されている。特に現在、平板の構造用金属
材料としては亜鉛系めっき鋼板またはアルミニウム、あ
るいはアルミニウム系合金平板材が主流であり、これら
は自動車、家電製品、建材等の分野において幅広く使用
されているが、近年の高付加価値化の要求から、これら
の材料には必ずといってよいほど、このようなクロメー
ト処理が施されるようになっている。
【０００３】塗布型クロメート処理では前述のように被
塗布金属材料を選ばないという特徴の他に、単に塗布す
るだけで所望の皮膜が得られるという特性から長い反応
時間を特に必要とせず、設備が簡単（ライン長を短くす
ることができる）であることと、および処理後に水洗を
必要としないことから排水処理負担が軽微であることな
どの長所も有している。また、反応型クロメート皮膜、
電解型クロメート皮膜に比較して、皮膜中に腐食インヒ
ビターである６価のクロムを高比率で含有するために、
同一付着量においては、反応型、又は電解型クロメート
皮膜よりも高い耐食性を付与することもできる。
塗布金属材料を選ばないという特徴の他に、単に塗布す
るだけで所望の皮膜が得られるという特性から長い反応
時間を特に必要とせず、設備が簡単（ライン長を短くす
ることができる）であることと、および処理後に水洗を
必要としないことから排水処理負担が軽微であることな
どの長所も有している。また、反応型クロメート皮膜、
電解型クロメート皮膜に比較して、皮膜中に腐食インヒ
ビターである６価のクロムを高比率で含有するために、
同一付着量においては、反応型、又は電解型クロメート
皮膜よりも高い耐食性を付与することもできる。
【０００４】しかし、腐食インヒビターとして作用する
６価クロムは、湿潤腐食環境下では水に溶解するため
に、塗布型クロメート皮膜は概して水に対する溶解性が
反応型クロメート皮膜や電解型クロメート皮膜に比較し
て高いという欠点がある。このように塗布型クロメート
皮膜の水溶解性を示す主成分は６価クロムイオンなの
で、このような水溶性の高い状態の皮膜を以下「クロム
固定率の低い」皮膜と称する。周知のように６価クロム
イオンは公害成分であるため、一般的にもクロム固定率
の高い水難溶性の塗布型クロメート皮膜が望まれてい
る。
６価クロムは、湿潤腐食環境下では水に溶解するため
に、塗布型クロメート皮膜は概して水に対する溶解性が
反応型クロメート皮膜や電解型クロメート皮膜に比較し
て高いという欠点がある。このように塗布型クロメート
皮膜の水溶解性を示す主成分は６価クロムイオンなの
で、このような水溶性の高い状態の皮膜を以下「クロム
固定率の低い」皮膜と称する。周知のように６価クロム
イオンは公害成分であるため、一般的にもクロム固定率
の高い水難溶性の塗布型クロメート皮膜が望まれてい
る。
【０００５】また、塗布型クロメート皮膜のクロム固定
率が低いことは上記公害問題以外にも、次に述べるよう
な工業上の問題も生じている。そのひとつは、アルカリ
脱脂工程において、６価クロムが溶出するという問題で
ある。塗布型クロメート処理が施された金属材料がユー
ザーサイドで製品化される時には、通常プレス成形をは
じめとする諸工程で付着する油、ゴミ、鉄粉等の汚れを
除去するために脱脂工程を施すことが必要である。しか
し、従来から行われていた溶剤脱脂は、地球環境問題か
ら廃止の方向にあるため、アルカリ脱脂等の水系脱脂法
を採用せざるを得ない状況にある。アルカリ脱脂工程で
は、塗布型クロメート皮膜の一部が溶出するために、脱
脂工程に用いられた脱脂液、およびその次の水洗工程に
用いられた水洗液に対し６価クロムイオン処理のための
特別な排水処理設備が必要となる。
率が低いことは上記公害問題以外にも、次に述べるよう
な工業上の問題も生じている。そのひとつは、アルカリ
脱脂工程において、６価クロムが溶出するという問題で
ある。塗布型クロメート処理が施された金属材料がユー
ザーサイドで製品化される時には、通常プレス成形をは
じめとする諸工程で付着する油、ゴミ、鉄粉等の汚れを
除去するために脱脂工程を施すことが必要である。しか
し、従来から行われていた溶剤脱脂は、地球環境問題か
ら廃止の方向にあるため、アルカリ脱脂等の水系脱脂法
を採用せざるを得ない状況にある。アルカリ脱脂工程で
は、塗布型クロメート皮膜の一部が溶出するために、脱
脂工程に用いられた脱脂液、およびその次の水洗工程に
用いられた水洗液に対し６価クロムイオン処理のための
特別な排水処理設備が必要となる。
【０００６】もうひとつの問題点は、塗布型クロメート
処理材に水系樹脂コーティングを施す際に生ずる問題で
ある。最近の平板金属材料に対し、耐食性、耐指紋性、
潤滑性および絶縁性などの様々な機能を付与するため
に、製造メーカーの段階で平板金属材料に有機樹脂を塗
布することが増えている。しかも、これらの有機樹脂は
前述と同様の環境問題の面から、溶剤系樹脂を水系樹脂
に代替する計画が進められている。このような水系樹脂
コーティングにおいて、塗布型クロメート皮膜から溶出
した６価クロムイオンが水系樹脂の分散を阻害し、樹脂
皮膜を正常に塗布形成できないか、又は樹脂塗布液自体
をゲル化させてしまうという問題を生ずる。
処理材に水系樹脂コーティングを施す際に生ずる問題で
ある。最近の平板金属材料に対し、耐食性、耐指紋性、
潤滑性および絶縁性などの様々な機能を付与するため
に、製造メーカーの段階で平板金属材料に有機樹脂を塗
布することが増えている。しかも、これらの有機樹脂は
前述と同様の環境問題の面から、溶剤系樹脂を水系樹脂
に代替する計画が進められている。このような水系樹脂
コーティングにおいて、塗布型クロメート皮膜から溶出
した６価クロムイオンが水系樹脂の分散を阻害し、樹脂
皮膜を正常に塗布形成できないか、又は樹脂塗布液自体
をゲル化させてしまうという問題を生ずる。
【０００７】上記のような理由により、水難溶性、すな
わち「クロム固定率の高い」皮膜を形成する塗布型クロ
メート処理液の出現が強く要求されている。
わち「クロム固定率の高い」皮膜を形成する塗布型クロ
メート処理液の出現が強く要求されている。
【０００８】塗布型クロメート処理液は、一般に３価ク
ロムイオンを含有しているクロム酸もしくは重クロム酸
含有水溶液であるが、これを用いて水難溶性の塗布型ク
ロメート皮膜を形成する方法は既にいくつか提案されて
いる。
ロムイオンを含有しているクロム酸もしくは重クロム酸
含有水溶液であるが、これを用いて水難溶性の塗布型ク
ロメート皮膜を形成する方法は既にいくつか提案されて
いる。
【０００９】特開昭６１−５８５５２号公報には、クロ
ム酸−クロム酸還元生成物−シリカゾル系クロメート液
を用いる方法が開示されている。この方法は、この方法
によりクロメート皮膜が形成されている表面処理鋼板を
加工して塗装するに際し、塗装前のアルカリ洗浄に供す
ると、クロメート皮膜中の６価クロムが溶出しやすく、
そのため皮膜の耐食性が低下するという問題を有してい
る。
ム酸−クロム酸還元生成物−シリカゾル系クロメート液
を用いる方法が開示されている。この方法は、この方法
によりクロメート皮膜が形成されている表面処理鋼板を
加工して塗装するに際し、塗装前のアルカリ洗浄に供す
ると、クロメート皮膜中の６価クロムが溶出しやすく、
そのため皮膜の耐食性が低下するという問題を有してい
る。
【００１０】特開昭５８−２２３８３号公報および特開
昭６２−８３４７８号公報には、クロメート処理液中の
６価クロムイオンを還元するためシランカップリング剤
を使用する方法が開示されている。これらの方法で形成
された皮膜は何れも塗膜密着性には優れている。しか
し、前者の方法で形成されるクロメート皮膜は、リン酸
を含有しないクロメート処理液から形成されたものであ
るので、耐アルカリ性が悪いという欠点を有し、後者の
方法により形成されるクロメート皮膜においても同様に
耐アルカリ性が不十分であるという欠点を有している。
昭６２−８３４７８号公報には、クロメート処理液中の
６価クロムイオンを還元するためシランカップリング剤
を使用する方法が開示されている。これらの方法で形成
された皮膜は何れも塗膜密着性には優れている。しか
し、前者の方法で形成されるクロメート皮膜は、リン酸
を含有しないクロメート処理液から形成されたものであ
るので、耐アルカリ性が悪いという欠点を有し、後者の
方法により形成されるクロメート皮膜においても同様に
耐アルカリ性が不十分であるという欠点を有している。
【００１１】特開昭６３−９６２７５号公報には、分子
内に特定量の水酸基が導入された有機樹脂を含有するク
ロメート処理液を用いる処理方法が開示されている。こ
の方法により形成されるクロメート皮膜中の有機樹脂
は、クロム酸による酸化によって生成したカルボキシル
基を含有するため耐アルカリ性が不十分である。また、
水酸基を含有する有機樹脂とクロム酸との反応が処理液
中においても進行するため、処理液の安定性が著しく低
いという欠点も有している。
内に特定量の水酸基が導入された有機樹脂を含有するク
ロメート処理液を用いる処理方法が開示されている。こ
の方法により形成されるクロメート皮膜中の有機樹脂
は、クロム酸による酸化によって生成したカルボキシル
基を含有するため耐アルカリ性が不十分である。また、
水酸基を含有する有機樹脂とクロム酸との反応が処理液
中においても進行するため、処理液の安定性が著しく低
いという欠点も有している。
【００１２】特公平７−３３５８３号公報には、カルボ
ン酸およびカルボン酸誘導体を含有するクロメート処理
液を用いるクロメート処理方法が開示されている。この
クロメート処理液は塗布性の向上効果において不十分で
あり、また１５０〜３００℃の高温で加熱、焼付けする
ことが必要であるため、加熱設備のコストが膨大とな
り、昨今の省エネルギー指向にも逆行するために得策と
はいえない。そのため、塗布型クロメート処理システム
の総合メリットを活かすためにも、１００℃以下の乾燥
温度が望まれる。
ン酸およびカルボン酸誘導体を含有するクロメート処理
液を用いるクロメート処理方法が開示されている。この
クロメート処理液は塗布性の向上効果において不十分で
あり、また１５０〜３００℃の高温で加熱、焼付けする
ことが必要であるため、加熱設備のコストが膨大とな
り、昨今の省エネルギー指向にも逆行するために得策と
はいえない。そのため、塗布型クロメート処理システム
の総合メリットを活かすためにも、１００℃以下の乾燥
温度が望まれる。
【００１３】上述のように、従来の塗布型クロメート処
理液および処理方法に多くの欠点があるが、これらの欠
点を解決するような塗布型クロメート処理液および処理
方法、すなわち、金属材料上に耐アルカリ性、耐水性に
優れ、水難溶性であり、同時に耐食性、塗膜密着性も良
好なクロメート皮膜を形成させ、かつ塗布性、液安定性
も良好な塗布型クロメート処理液およびその処理方法は
まだ見い出されていない。
理液および処理方法に多くの欠点があるが、これらの欠
点を解決するような塗布型クロメート処理液および処理
方法、すなわち、金属材料上に耐アルカリ性、耐水性に
優れ、水難溶性であり、同時に耐食性、塗膜密着性も良
好なクロメート皮膜を形成させ、かつ塗布性、液安定性
も良好な塗布型クロメート処理液およびその処理方法は
まだ見い出されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の工業
的事情に鑑み、耐アルカリ性、耐水性が優れ、水難溶性
すなわち高いクロム固定率を有し、同時に耐食性、塗膜
密着性も良好なクロメート皮膜を形成することができ、
しかも液安定性、塗布性も良好な金属材料用クロメート
処理液組成物および処理方法を提供しようとするもので
ある。
的事情に鑑み、耐アルカリ性、耐水性が優れ、水難溶性
すなわち高いクロム固定率を有し、同時に耐食性、塗膜
密着性も良好なクロメート皮膜を形成することができ、
しかも液安定性、塗布性も良好な金属材料用クロメート
処理液組成物および処理方法を提供しようとするもので
ある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
技術の抱える問題点を解決する手段について鋭意検討し
た結果、６価クロムイオン、３価クロムイオンを含むク
ロメート液中に特定構造の界面活性剤を添加することに
より前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
技術の抱える問題点を解決する手段について鋭意検討し
た結果、６価クロムイオン、３価クロムイオンを含むク
ロメート液中に特定構造の界面活性剤を添加することに
より前記課題を解決できることを見い出し、本発明を完
成するに至った。
【００１６】即ち、本発明の金属材料用クロメート処理
液組成物は、６価クロムイオンと、３価クロムイオンと
を含み、ポリエチレングリコール基、および２分子以上
のエチレンオキサイド付加重合体からなる基から選ばれ
た少なくとも１員からなるノニオン部分と、アニオン部
分とを有するノニオン−アニオン複合界面活性剤とを含
むことを特徴とするものである。
液組成物は、６価クロムイオンと、３価クロムイオンと
を含み、ポリエチレングリコール基、および２分子以上
のエチレンオキサイド付加重合体からなる基から選ばれ
た少なくとも１員からなるノニオン部分と、アニオン部
分とを有するノニオン−アニオン複合界面活性剤とを含
むことを特徴とするものである。
【００１７】本発明の組成物中の前記ノニオン−アニオ
ン複合界面活性剤の６価クロムイオン濃度に対する重量
比は０．１／１〜２．０／１であるのが好ましい。
ン複合界面活性剤の６価クロムイオン濃度に対する重量
比は０．１／１〜２．０／１であるのが好ましい。
【００１８】本発明のクロメート処理液組成物は、さら
にリン酸イオンを含有していてもよい。
にリン酸イオンを含有していてもよい。
【００１９】また本発明のクロメート処理液組成物はさ
らにシリカを含有していてもよい。
らにシリカを含有していてもよい。
【００２０】本発明のクロメート処理液組成物は、さら
にフッ素イオンまたはフッ化物イオンを含有してもよ
い。ただし、フッ素イオンまたはフッ化物イオンを含有
する場合、液安定性の面から、シリカを含有しないこと
が好ましい。
にフッ素イオンまたはフッ化物イオンを含有してもよ
い。ただし、フッ素イオンまたはフッ化物イオンを含有
する場合、液安定性の面から、シリカを含有しないこと
が好ましい。
【００２１】また、本発明に係る金属材料用クロメート
処理方法は、本発明の前記クロメート処理液組成物を金
属材料の表面に塗布し、これを乾燥して前記金属材料上
にクロム付着量（金属クロム換算）が５〜１５０mg／ｍ
2 のクロメート皮膜を形成固着することを特徴とするも
のである。
処理方法は、本発明の前記クロメート処理液組成物を金
属材料の表面に塗布し、これを乾燥して前記金属材料上
にクロム付着量（金属クロム換算）が５〜１５０mg／ｍ
2 のクロメート皮膜を形成固着することを特徴とするも
のである。
【００２２】
【発明の実施の形態】下記に本発明の内容を詳しく説明
する。
する。
【００２３】本発明における金属材料用クロメート処理
液組成物は、無機クロメート水溶液成分（６価クロムイ
オンと３価クロムイオン）と特定構造の界面活性剤とを
含んで構成されるものである。
液組成物は、無機クロメート水溶液成分（６価クロムイ
オンと３価クロムイオン）と特定構造の界面活性剤とを
含んで構成されるものである。
【００２４】本発明における金属材料用クロメート処理
液組成物に含まれる無機クロメート成分水溶液について
説明する。無機クロメート成分水溶液に含有される６価
クロムイオンおよび３価クロムイオンの濃度には特に限
定はないが、処理液として用いられるときの全クロムイ
オン（６価クロムイオン＋３価クロムイオン）濃度は１
〜１００ｇ／リットルであることが好ましい。この濃度
が１ｇ／リットル未満では得られる皮膜の耐食性が不十
分になることがあり、また１００ｇ／リットル超ではク
ロメート液の粘度が高くなり、且つクロメート液の安定
性が低下してクロム付着量を所望値に制御することが困
難になる。
液組成物に含まれる無機クロメート成分水溶液について
説明する。無機クロメート成分水溶液に含有される６価
クロムイオンおよび３価クロムイオンの濃度には特に限
定はないが、処理液として用いられるときの全クロムイ
オン（６価クロムイオン＋３価クロムイオン）濃度は１
〜１００ｇ／リットルであることが好ましい。この濃度
が１ｇ／リットル未満では得られる皮膜の耐食性が不十
分になることがあり、また１００ｇ／リットル超ではク
ロメート液の粘度が高くなり、且つクロメート液の安定
性が低下してクロム付着量を所望値に制御することが困
難になる。
【００２５】また、３価クロムイオン／６価クロムイオ
ン重量比は０．２５〜３．５の範囲にあることが好まし
い。この比が０．２５未満では、形成した皮膜中の６価
クロムの含有率が過度に高まるために得られる皮膜の耐
水性が不十分になることがあり、またそれか２．５を越
えると、形成された皮膜中の６価クロムの含有率が過度
に低下するため、得られる皮膜の耐食性が不十分となる
ことがある。３価クロムイオン／６価クロムイオン重量
比の制御は、必要によりエタノール、メタノール、ショ
糖などの公知の還元剤を添加することにより行うことが
できる。
ン重量比は０．２５〜３．５の範囲にあることが好まし
い。この比が０．２５未満では、形成した皮膜中の６価
クロムの含有率が過度に高まるために得られる皮膜の耐
水性が不十分になることがあり、またそれか２．５を越
えると、形成された皮膜中の６価クロムの含有率が過度
に低下するため、得られる皮膜の耐食性が不十分となる
ことがある。３価クロムイオン／６価クロムイオン重量
比の制御は、必要によりエタノール、メタノール、ショ
糖などの公知の還元剤を添加することにより行うことが
できる。
【００２６】本発明に用いられるノニオン−アニオン複
合界面活性剤は、親水性グループと疎水性部分とを有
し、この親水性部分はノニオン部分とアニオンとを含む
複合構造を有し、このノニオン部分はポリエチレングリ
コール基、および２分子以上のエチレンオキサイド付加
重合体からなる基から選ばれた少なくとも１員を含んで
構成されたものである。このようなノニオン−アニオン
複合親水性グループを有する界面活性剤を、本発明にお
いてはノニオン−アニオン複合界面活性剤と記す。
合界面活性剤は、親水性グループと疎水性部分とを有
し、この親水性部分はノニオン部分とアニオンとを含む
複合構造を有し、このノニオン部分はポリエチレングリ
コール基、および２分子以上のエチレンオキサイド付加
重合体からなる基から選ばれた少なくとも１員を含んで
構成されたものである。このようなノニオン−アニオン
複合親水性グループを有する界面活性剤を、本発明にお
いてはノニオン−アニオン複合界面活性剤と記す。
【００２７】本発明に用いられる界面活性剤には、前記
複合親水性グループの構造の他に限定はなく、前述のノ
ニオン−アニオン複合界面活性剤から選ばれた任意の１
種以上が使用できる。その複合親水性グループの中の前
記特定ノニオン部分が疎水性グループにエステル結合と
は異なる結合方式で結合していることがさらに好まし
い。
複合親水性グループの構造の他に限定はなく、前述のノ
ニオン−アニオン複合界面活性剤から選ばれた任意の１
種以上が使用できる。その複合親水性グループの中の前
記特定ノニオン部分が疎水性グループにエステル結合と
は異なる結合方式で結合していることがさらに好まし
い。
【００２８】本発明に使用するノニオン−アニオン複合
界面活性剤の例としては、例えば下記のノニオン性界面
活性剤に硫酸、リン酸、炭酸等の親水性酸を付加結合さ
せたもの、およびそれらの塩が挙げられる。
界面活性剤の例としては、例えば下記のノニオン性界面
活性剤に硫酸、リン酸、炭酸等の親水性酸を付加結合さ
せたもの、およびそれらの塩が挙げられる。
【００２９】すなわち、疎水性グループとノニオン性親
水性グループとを有し、本発明のノニオン−アニオン複
合界面活性剤の原料となるノニオン性界面活性剤として
は、（１）高級アルコールエチレンオキサイド付加物、
脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪
酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルア
ミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレン
オキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレン
オキサイド付加物、（２）フェノール−エチレンオキサ
イド付加物、アルキル化フェノールエチレンオキサイド
付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加
物、多核芳香族化合物（ナフタレン、アントラセンな
ど）のエチレンオキサイド付加物、および（３）多核芳
香族化合物、スチレン化フェノール化合物、ポリビニル
フェノール化合物およびフェノール化合物とアルデヒド
化合物（フェノールアルデヒド、アセトアルデヒド）ま
たはケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン）と
の縮合物のエチレンオキサイド付加物等を用いることが
できる。これらのノニオン性界面活性剤のうち高級アル
コールエチレンオキサイド付加物およびアルキル化フェ
ノールのエチレンオキサイド付加物は工業的に入手しや
すいので、これらを用いることが好ましい。
水性グループとを有し、本発明のノニオン−アニオン複
合界面活性剤の原料となるノニオン性界面活性剤として
は、（１）高級アルコールエチレンオキサイド付加物、
脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪
酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルア
ミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレン
オキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレン
オキサイド付加物、（２）フェノール−エチレンオキサ
イド付加物、アルキル化フェノールエチレンオキサイド
付加物、スチレン化フェノールエチレンオキサイド付加
物、多核芳香族化合物（ナフタレン、アントラセンな
ど）のエチレンオキサイド付加物、および（３）多核芳
香族化合物、スチレン化フェノール化合物、ポリビニル
フェノール化合物およびフェノール化合物とアルデヒド
化合物（フェノールアルデヒド、アセトアルデヒド）ま
たはケトン化合物（アセトン、メチルエチルケトン）と
の縮合物のエチレンオキサイド付加物等を用いることが
できる。これらのノニオン性界面活性剤のうち高級アル
コールエチレンオキサイド付加物およびアルキル化フェ
ノールのエチレンオキサイド付加物は工業的に入手しや
すいので、これらを用いることが好ましい。
【００３０】上記のようなノニオン性親水性基を有する
界面活性剤に硫酸、リン酸または炭酸等の親水性酸を付
加反応させて、アニオン性を示す硫酸エステル（−ＯＳ
Ｏ3Ｈ）、スルホン酸（−ＳＯ3 Ｈ）、リン酸エステル
（−ＯＰＯ3 Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）あるいは
これらの塩とすることにより、本発明に有用なノニオン
−アニオン複合界面活性剤が得られる。
界面活性剤に硫酸、リン酸または炭酸等の親水性酸を付
加反応させて、アニオン性を示す硫酸エステル（−ＯＳ
Ｏ3Ｈ）、スルホン酸（−ＳＯ3 Ｈ）、リン酸エステル
（−ＯＰＯ3 Ｈ）、カルボン酸（−ＣＯＯＨ）あるいは
これらの塩とすることにより、本発明に有用なノニオン
−アニオン複合界面活性剤が得られる。
【００３１】なお、本発明においては、前記ノニオン−
アニオン複合界面活性剤が、前記ノニオン部分およびア
ニオン部分に加えて、１分子当たり少なくとも１個の炭
素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する反応性ノニオン−アニオ
ン複合活性剤であってもよい。このような反応性界面活
性剤の例としては、アルキル化フェノールのエチレンオ
キサイド付加物に−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、または−ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2等の二重結合を有する基を付加し
たもの、あるいはこれのアンモニア中和塩が挙げられ
る。
アニオン複合界面活性剤が、前記ノニオン部分およびア
ニオン部分に加えて、１分子当たり少なくとも１個の炭
素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する反応性ノニオン−アニオ
ン複合活性剤であってもよい。このような反応性界面活
性剤の例としては、アルキル化フェノールのエチレンオ
キサイド付加物に−ＣＨ＝ＣＨＣＨ3 、または−ＣＨ2
ＯＣＨ2 ＣＨ＝ＣＨ2等の二重結合を有する基を付加し
たもの、あるいはこれのアンモニア中和塩が挙げられ
る。
【００３２】本発明の処理液組成において、前記ノニオ
ン−アニオン複合界面活性剤濃度の、６価クロムイオン
濃度に対する重量比は、０．１／１〜２．０／１の範囲
内にあることが好ましい。この重量比が、２．０／１を
超えると、得られるクロメート皮膜と塗膜との密着性が
不十分になることがあり、またそれが、０．１／１未満
では、得られる皮膜におけるノニオン−アニオン複合界
面活性剤添加効果が、不十分になることがある。
ン−アニオン複合界面活性剤濃度の、６価クロムイオン
濃度に対する重量比は、０．１／１〜２．０／１の範囲
内にあることが好ましい。この重量比が、２．０／１を
超えると、得られるクロメート皮膜と塗膜との密着性が
不十分になることがあり、またそれが、０．１／１未満
では、得られる皮膜におけるノニオン−アニオン複合界
面活性剤添加効果が、不十分になることがある。
【００３３】本発明の金属材料用クロメート処理液組成
物には、更にリン酸イオンを含有させることが好まし
い。特に、リン酸イオン／全クロムイオンの重量比が
０．１〜２．０の範囲にあることが好ましい。この比が
０．１未満では得られるクロメート皮膜の耐アルカリ性
ならびに耐食性が低下する傾向を示し、またそれが２．
０を超えると液中において前記ノニオン−アニオン複合
界面活性剤による６価クロムイオンの還元反応が過度に
進行し易くなり、塗布前にクロメート液中の６価クロム
イオンの大半を３価クロムイオンに還元してしまうため
クロメート液の薬剤安定性が不十分になることがある。
物には、更にリン酸イオンを含有させることが好まし
い。特に、リン酸イオン／全クロムイオンの重量比が
０．１〜２．０の範囲にあることが好ましい。この比が
０．１未満では得られるクロメート皮膜の耐アルカリ性
ならびに耐食性が低下する傾向を示し、またそれが２．
０を超えると液中において前記ノニオン−アニオン複合
界面活性剤による６価クロムイオンの還元反応が過度に
進行し易くなり、塗布前にクロメート液中の６価クロム
イオンの大半を３価クロムイオンに還元してしまうため
クロメート液の薬剤安定性が不十分になることがある。
【００３４】本発明の金属材料用クロメート処理液組成
物は、更にシリカを含有することが好ましい。シリカの
含有効果として、得られるクロメート皮膜の耐食性の向
上と、塗膜との密着性および耐スクラッチ性の向上が挙
げられる。このため使用するシリカゾルの含有量は、シ
リカゾルの全クロムイオンに対する重量比（固形分）が
０．２〜６．０の範囲内にあることが好ましい。この重
量比が０．２未満では添加効果が不十分になることがあ
り、またそれが６．０を超えると、シリカの添加効果が
飽和し、経済的に不利になり、また、塗装後の塗膜の耐
水二次密着性が不十分になることがある。
物は、更にシリカを含有することが好ましい。シリカの
含有効果として、得られるクロメート皮膜の耐食性の向
上と、塗膜との密着性および耐スクラッチ性の向上が挙
げられる。このため使用するシリカゾルの含有量は、シ
リカゾルの全クロムイオンに対する重量比（固形分）が
０．２〜６．０の範囲内にあることが好ましい。この重
量比が０．２未満では添加効果が不十分になることがあ
り、またそれが６．０を超えると、シリカの添加効果が
飽和し、経済的に不利になり、また、塗装後の塗膜の耐
水二次密着性が不十分になることがある。
【００３５】本発明に使用できるシリカとしては、５〜
３００nmの粒子径を有するコロイダルシリカ、シリカゾ
ルおよびフュームドシリカから選ばれた少なくとも１種
であることが好ましい。粒子径が３００nmを超過するシ
リカを含有する処理液を用いて形成された皮膜はその表
面に凹凸を生じることがあり、このため外観の光沢性が
損なわれることがある。また粒子径が５nm未満のシリカ
ゾルを含有する皮膜処理液を用いると、シリカゾルの比
表面積が過大になり、処理液の安定性を損なうことがあ
る。
３００nmの粒子径を有するコロイダルシリカ、シリカゾ
ルおよびフュームドシリカから選ばれた少なくとも１種
であることが好ましい。粒子径が３００nmを超過するシ
リカを含有する処理液を用いて形成された皮膜はその表
面に凹凸を生じることがあり、このため外観の光沢性が
損なわれることがある。また粒子径が５nm未満のシリカ
ゾルを含有する皮膜処理液を用いると、シリカゾルの比
表面積が過大になり、処理液の安定性を損なうことがあ
る。
【００３６】本発明の金属材料用クロメート処理液組成
物は更にフッ素イオンまたはフッ化物イオンを含有する
ことが好ましい。前記フッ素イオンまたはフッ化物イオ
ンの供給源には制限はないが、この供給源がフッ化水素
酸あるいは硅フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、チ
タンフッ化水素酸等の錯フッ化水素酸であることが好ま
しい。また、フッ素イオン／全クロムイオンの重量比
は、０．０１〜１．０の範囲内にあることが好ましい。
この重量比が０．０１未満では、エッチング作用が小さ
いため、めっき表面上の酸化物の除去効果が小さくな
り、またそれが１．０以上ではエッチング作用が過剰と
なるため金属材料の耐食性が低下する。
物は更にフッ素イオンまたはフッ化物イオンを含有する
ことが好ましい。前記フッ素イオンまたはフッ化物イオ
ンの供給源には制限はないが、この供給源がフッ化水素
酸あるいは硅フッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、チ
タンフッ化水素酸等の錯フッ化水素酸であることが好ま
しい。また、フッ素イオン／全クロムイオンの重量比
は、０．０１〜１．０の範囲内にあることが好ましい。
この重量比が０．０１未満では、エッチング作用が小さ
いため、めっき表面上の酸化物の除去効果が小さくな
り、またそれが１．０以上ではエッチング作用が過剰と
なるため金属材料の耐食性が低下する。
【００３７】なお、本発明の金属材料用クロメート処理
液組成物のクロメート水溶液中には、上記成分以外に、
通常のクロメート水溶液中に含まれる成分、例えば亜
鉛、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、チタンお
よびジルコニウム等の金属の可溶性塩類を含んでいても
よく、またポリアクリル酸、マレイン酸・メチルビニル
エーテル共重合体、ポリアクリルアマイド等の水溶性高
分子、アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、ス
チレン、アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、
エポキシ樹脂エマルジョン、エチレン・アクリル酸共重
合体エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン等を
含んでいてもよい。特にビスフェノール骨格を有するエ
ポキシ樹脂のエマルジョンの添加は、得られる皮膜の塗
装密着性の向上に効果的である。上記添加成分は処理液
調製の際に添加してもよい。
液組成物のクロメート水溶液中には、上記成分以外に、
通常のクロメート水溶液中に含まれる成分、例えば亜
鉛、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、チタンお
よびジルコニウム等の金属の可溶性塩類を含んでいても
よく、またポリアクリル酸、マレイン酸・メチルビニル
エーテル共重合体、ポリアクリルアマイド等の水溶性高
分子、アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、ス
チレン、アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、
エポキシ樹脂エマルジョン、エチレン・アクリル酸共重
合体エマルジョン、ポリエステル樹脂エマルジョン等を
含んでいてもよい。特にビスフェノール骨格を有するエ
ポキシ樹脂のエマルジョンの添加は、得られる皮膜の塗
装密着性の向上に効果的である。上記添加成分は処理液
調製の際に添加してもよい。
【００３８】クロメート処理が施される基盤金属材料に
は制限がないが、工業的には亜鉛もしくは亜鉛合金系め
っきが施された鋼板、アルミニウム、およびアルミニウ
ム含有合金材料を用いることができる。
は制限がないが、工業的には亜鉛もしくは亜鉛合金系め
っきが施された鋼板、アルミニウム、およびアルミニウ
ム含有合金材料を用いることができる。
【００３９】本発明の金属材料用クロメート処理液組成
物の塗布に際して、そのクロム付着量には制限はない
が、金属材料の表面にクロム付着量（金属クロム換算
で）が５〜１５０mg／ｍ2 の範囲になるようにすること
が好ましい。クロム付着量が５mg／ｍ2 未満では得られ
るクロメート皮膜の耐食性が不十分であり、またそれが
１５０mg／ｍ2 を超えると、本発明によるクロム固定率
向上効果が低下し、更に、過剰なクロメート皮膜は、乾
燥時にクラック発生等による皮膜物性の劣化を生ずる可
能性がある。尚、本発明の処理液組成物のpHについて
は、格別の制限はないが、一般に、３．０未満に保持さ
れることが好ましい。
物の塗布に際して、そのクロム付着量には制限はない
が、金属材料の表面にクロム付着量（金属クロム換算
で）が５〜１５０mg／ｍ2 の範囲になるようにすること
が好ましい。クロム付着量が５mg／ｍ2 未満では得られ
るクロメート皮膜の耐食性が不十分であり、またそれが
１５０mg／ｍ2 を超えると、本発明によるクロム固定率
向上効果が低下し、更に、過剰なクロメート皮膜は、乾
燥時にクラック発生等による皮膜物性の劣化を生ずる可
能性がある。尚、本発明の処理液組成物のpHについて
は、格別の制限はないが、一般に、３．０未満に保持さ
れることが好ましい。
【００４０】また、上記クロメート塗布層の乾燥方法に
も特に制限はなく、熱風、高周波誘導加熱等から選択さ
れる乾燥方法が用いられる。また、上記クロメート処理
液組成物の塗布後の乾燥温度にも制限はないが、金属材
料の板温が６０〜１５０℃の範囲内にあることが好まし
い。板温が６０℃未満では６価クロムとノニオン−アニ
オン複合界面活性剤との反応に長時間を必要とし、生産
性が低下することがある。また、板温が１５０℃をこえ
る高温では、設備コストが膨大となるため経済的に不利
になる。
も特に制限はなく、熱風、高周波誘導加熱等から選択さ
れる乾燥方法が用いられる。また、上記クロメート処理
液組成物の塗布後の乾燥温度にも制限はないが、金属材
料の板温が６０〜１５０℃の範囲内にあることが好まし
い。板温が６０℃未満では６価クロムとノニオン−アニ
オン複合界面活性剤との反応に長時間を必要とし、生産
性が低下することがある。また、板温が１５０℃をこえ
る高温では、設備コストが膨大となるため経済的に不利
になる。
【００４１】次に本発明の作用効果について説明する。
本発明の金属材料用クロメート処理液組成物は６価クロ
ムイオンを含有している。この６価クロムイオンは強力
な酸化剤である。これに対して、前記ノニオン−アニオ
ン複合界面活性剤は、親水基としてポリエチレングリコ
ール基、２分子以上のエチレンオキサイド付加重合体か
らなる基から選ばれた少なくとも１員のノニオン部分
と、アニオン部分とを有しているが、このノニオン部分
に水が水和した形で水和層を形成し、これが６価クロム
イオンの強力な酸化力を防御していると思われる。ま
た、６価クロムイオンは、処理液中においてクロム酸イ
オンあるいは重クロム酸イオンとして存在していること
が知られている。つまり、６価クロムイオンはアニオン
として処理液中に存在している。そのため、ノニオン−
アニオン複合界面活性剤とは水溶液中で静電気的な反発
をするため、活性剤は６価クロムイオンによる酸化を受
けにくい。すなわち、前記ノニオン−アニオン複合界面
活性剤は、ノニオン部分の水和層の形成と、アニオン部
分における６価クロムイオンの電気的反発とにより、ク
ロメート処理液中における６価クロムイオンの強力な酸
化性に対して、安定な状態で存在できるものと思われ
る。
本発明の金属材料用クロメート処理液組成物は６価クロ
ムイオンを含有している。この６価クロムイオンは強力
な酸化剤である。これに対して、前記ノニオン−アニオ
ン複合界面活性剤は、親水基としてポリエチレングリコ
ール基、２分子以上のエチレンオキサイド付加重合体か
らなる基から選ばれた少なくとも１員のノニオン部分
と、アニオン部分とを有しているが、このノニオン部分
に水が水和した形で水和層を形成し、これが６価クロム
イオンの強力な酸化力を防御していると思われる。ま
た、６価クロムイオンは、処理液中においてクロム酸イ
オンあるいは重クロム酸イオンとして存在していること
が知られている。つまり、６価クロムイオンはアニオン
として処理液中に存在している。そのため、ノニオン−
アニオン複合界面活性剤とは水溶液中で静電気的な反発
をするため、活性剤は６価クロムイオンによる酸化を受
けにくい。すなわち、前記ノニオン−アニオン複合界面
活性剤は、ノニオン部分の水和層の形成と、アニオン部
分における６価クロムイオンの電気的反発とにより、ク
ロメート処理液中における６価クロムイオンの強力な酸
化性に対して、安定な状態で存在できるものと思われ
る。
【００４２】また、本発明のクロメート処理液組成物に
はシリカを含有してもよいが、シリカはpH３．０未満で
弱いながらもアニオン性を示すと考えられ、ノニオン−
アニオン複合界面活性剤とはクロメート液中で静電気的
な反発をするため、シリカ粒子が凝集沈澱することはな
い。
はシリカを含有してもよいが、シリカはpH３．０未満で
弱いながらもアニオン性を示すと考えられ、ノニオン−
アニオン複合界面活性剤とはクロメート液中で静電気的
な反発をするため、シリカ粒子が凝集沈澱することはな
い。
【００４３】ノニオン−アニオン複合界面活性剤は、上
述の通り常温では本発明の金属材料用クロメート処理液
組成物中で安定な状態で存在する。しかしながら、高温
乾燥される時に酸化分解し、その過程で６価クロムイオ
ンを３価クロムイオンに還元する作用を有する。６価ク
ロムイオンが３価クロムイオンに還元されるためには、
多量の水素イオンを必要とし、従ってこの反応にはpHの
上昇が伴い、このため難溶性の３価クロムイオンは不溶
化してクロメート皮膜を新たに形成する。つまり、ノニ
オン−アニオン複合界面活性剤は皮膜形成時に６価クロ
ムイオンを３価クロムイオンに還元する作用を有してい
るため、クロム固定率の向上に寄与するものと考えられ
る。
述の通り常温では本発明の金属材料用クロメート処理液
組成物中で安定な状態で存在する。しかしながら、高温
乾燥される時に酸化分解し、その過程で６価クロムイオ
ンを３価クロムイオンに還元する作用を有する。６価ク
ロムイオンが３価クロムイオンに還元されるためには、
多量の水素イオンを必要とし、従ってこの反応にはpHの
上昇が伴い、このため難溶性の３価クロムイオンは不溶
化してクロメート皮膜を新たに形成する。つまり、ノニ
オン−アニオン複合界面活性剤は皮膜形成時に６価クロ
ムイオンを３価クロムイオンに還元する作用を有してい
るため、クロム固定率の向上に寄与するものと考えられ
る。
【００４４】また、ノニオン−アニオン複合界面活性剤
は、本発明の金属材料用クロメート処理液組成物の表面
張力を低下させる作用をも有している。一般にクロメー
ト処理において、クロメート処理液組成物を金属材料上
に塗布した後乾燥するが、表面張力の高いクロメート処
理組成物を塗布した場合、塗布時に発生したムラがその
まま乾燥により塗布ムラとなり外観上に問題を生ずる。
しかし、本発明の金属材料用クロメート処理液組成物
は、表面張力が低いため、金属材料上に塗布した後に塗
布ムラは速やかに消失する。従って、乾燥後の塗布ムラ
は目立たなくなり塗布板の外観が良好となる。即ち、前
記ノニオン−アニオン複合界面活性剤は本発明のクロメ
ート処理組成物の塗布性を向上させる作用も有している
のである。
は、本発明の金属材料用クロメート処理液組成物の表面
張力を低下させる作用をも有している。一般にクロメー
ト処理において、クロメート処理液組成物を金属材料上
に塗布した後乾燥するが、表面張力の高いクロメート処
理組成物を塗布した場合、塗布時に発生したムラがその
まま乾燥により塗布ムラとなり外観上に問題を生ずる。
しかし、本発明の金属材料用クロメート処理液組成物
は、表面張力が低いため、金属材料上に塗布した後に塗
布ムラは速やかに消失する。従って、乾燥後の塗布ムラ
は目立たなくなり塗布板の外観が良好となる。即ち、前
記ノニオン−アニオン複合界面活性剤は本発明のクロメ
ート処理組成物の塗布性を向上させる作用も有している
のである。
【００４５】また、本発明のクロメート処理液組成物
が、それに含まれている界面活性剤の作用により高い発
泡性を示す場合、これに消泡剤を添加することにより発
泡性を低下させることができる。
が、それに含まれている界面活性剤の作用により高い発
泡性を示す場合、これに消泡剤を添加することにより発
泡性を低下させることができる。
【００４６】
【実施例】下記に実施例を比較例と共に挙げ、本発明を
より具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発
明を何ら限定するものではない。
より具体的に説明する。しかし、これらの実施例は本発
明を何ら限定するものではない。
【００４７】実施例１〜１７および比較例１〜３ （１）クロメート処理液の調製方法 表１に示された組成を有するクロメート処理液Ａを、下
記操作手順により調製した。まず無水クロム酸５０ｇを
水５００ｇに溶解し、この水溶液にメタノールを加えて
クロム酸を一部還元し６価クロムイオン／３価クロムイ
オンの重量比を７／３に調整した。次に、この６価クロ
ムイオン、３価クロムイオン含有水溶液に予め水に溶解
した界面活性剤水溶液を添加し、さらに水を加えて全量
が１kgになるように調整した。また、表１に示されたク
ロメート処理液Ｂ〜ＨおよびＪ〜Ｎは、それぞれ前記ク
ロメート処理液Ａと同様の手順により表１に示された組
成になるように調製した。
記操作手順により調製した。まず無水クロム酸５０ｇを
水５００ｇに溶解し、この水溶液にメタノールを加えて
クロム酸を一部還元し６価クロムイオン／３価クロムイ
オンの重量比を７／３に調整した。次に、この６価クロ
ムイオン、３価クロムイオン含有水溶液に予め水に溶解
した界面活性剤水溶液を添加し、さらに水を加えて全量
が１kgになるように調整した。また、表１に示されたク
ロメート処理液Ｂ〜ＨおよびＪ〜Ｎは、それぞれ前記ク
ロメート処理液Ａと同様の手順により表１に示された組
成になるように調製した。
【００４８】（２）試験片の作製方法 下記に示す処理プロセスにより試験片を作製した。 被処理材（＊１）→アルカリ脱脂（＊２）→水洗→ロー
ル絞り→乾燥（風乾）→塗布型クロメート液塗布（＊
３）→乾燥（＊４）
ル絞り→乾燥（風乾）→塗布型クロメート液塗布（＊
３）→乾燥（＊４）
【００４９】処理プロセスの説明 （＊１）：被処理材として、市販の電気亜鉛めっき鋼
板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化
溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、５％のアルミ・亜鉛め
っき鋼板（ＧＦ）、純アルミニウム板を用いた。各被
処理材のサイズは２００×３００mm、板厚０．６〜０．
８mmであった。 （＊２）：アルカリ脱脂において、亜鉛系めっき鋼板
（ＥＧ，ＧＩ，ＧＡ，ＧＦ）に対しては、弱アルカリ系
脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製，商品名：パ
ルクリーン３４２）の２％水溶液により、温度６０℃、
スプレー法による３０秒間の処理を行った。またアルミ
ニウム板に対しては、ノンエッチングタイプの脱脂剤
（日本パーカライジング製、商品名：ファインクリーナ
ー４３２７）の２％水溶液を用い、温度６０℃、スプレ
ー法による２分間の処理を施した。 （＊３）：塗布型クロメート処理液としては、全クロム
イオン濃度が（６価クロムイオン＋３価クロムイオン）
１３．０ｇ／リットルとなるよう水で希釈したものを用
い、塗布ロールの圧下量を調整して、乾燥後のクロメー
ト付着量が３０，５０、又は１００mg／ｍ2 となるよう
にグルーブロールを用いて塗布した。 （＊４）：乾燥には熱風オーブンを用い最高到達板温が
１００℃となるようにした。
板（ＥＧ）、溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ）、合金化
溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＡ）、５％のアルミ・亜鉛め
っき鋼板（ＧＦ）、純アルミニウム板を用いた。各被
処理材のサイズは２００×３００mm、板厚０．６〜０．
８mmであった。 （＊２）：アルカリ脱脂において、亜鉛系めっき鋼板
（ＥＧ，ＧＩ，ＧＡ，ＧＦ）に対しては、弱アルカリ系
脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製，商品名：パ
ルクリーン３４２）の２％水溶液により、温度６０℃、
スプレー法による３０秒間の処理を行った。またアルミ
ニウム板に対しては、ノンエッチングタイプの脱脂剤
（日本パーカライジング製、商品名：ファインクリーナ
ー４３２７）の２％水溶液を用い、温度６０℃、スプレ
ー法による２分間の処理を施した。 （＊３）：塗布型クロメート処理液としては、全クロム
イオン濃度が（６価クロムイオン＋３価クロムイオン）
１３．０ｇ／リットルとなるよう水で希釈したものを用
い、塗布ロールの圧下量を調整して、乾燥後のクロメー
ト付着量が３０，５０、又は１００mg／ｍ2 となるよう
にグルーブロールを用いて塗布した。 （＊４）：乾燥には熱風オーブンを用い最高到達板温が
１００℃となるようにした。
【００５０】（３）性能試験 （Ａ）クロム溶出性試験 （Ａ）−１ クロメート処理直後のクロメート皮膜の水
への溶解性試験 上記の工程にてクロメート処理された試験片を、乾燥直
後にその１部分のみを室温の脱イオン水に浸漬した。そ
の浸漬部分を風乾し、水浸漬部分と浸漬されていない部
分のクロム付着量（mg／ｍ2 ）を、蛍光Ｘ線分析法によ
り測定し、次式によりクロメート皮膜の水への溶解性
（以下、この値を耐クエンチ性と称する）を評価した。
すなわちこの値が小さい程、耐クエンチ性が優れ、水難
溶性の高いクロメート皮膜が形成されていることを示
す。 耐クエンチ性＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ Ａ＝水に浸漬されなかった部分のクロム付着量 Ｂ＝水浸漬部分のクロム付着量
への溶解性試験 上記の工程にてクロメート処理された試験片を、乾燥直
後にその１部分のみを室温の脱イオン水に浸漬した。そ
の浸漬部分を風乾し、水浸漬部分と浸漬されていない部
分のクロム付着量（mg／ｍ2 ）を、蛍光Ｘ線分析法によ
り測定し、次式によりクロメート皮膜の水への溶解性
（以下、この値を耐クエンチ性と称する）を評価した。
すなわちこの値が小さい程、耐クエンチ性が優れ、水難
溶性の高いクロメート皮膜が形成されていることを示
す。 耐クエンチ性＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００ Ａ＝水に浸漬されなかった部分のクロム付着量 Ｂ＝水浸漬部分のクロム付着量
【００５１】（Ａ）−２ クロメート皮膜のアルカリ溶
出性試験 上記の工程にて処理した試験片に、中アルカリ性脱脂剤
（日本パーカライジング株式会社製，商品名：パルクリ
ーンＮ３６４Ｓ）の２％水溶液により、液温６０℃にお
いて２分間のスプレー処理を施し、その前後におけるク
ロム付着量（mg／ｍ2 ）を蛍光Ｘ線分析法により測定
し、次式によってアルカリ溶出性を算出した。すなわち
この値が小さい程、耐アルカリ性が優れていることを示
し、アルカリに対して難溶性の高いクロメート皮膜が形
成されていることを示す。 耐アルカリ性＝（Ａ′−Ｂ′）／Ａ′×１００ Ａ′＝アルカリ洗浄前のクロム付着量 Ｂ′＝アルカリ洗浄後のクロム付着量
出性試験 上記の工程にて処理した試験片に、中アルカリ性脱脂剤
（日本パーカライジング株式会社製，商品名：パルクリ
ーンＮ３６４Ｓ）の２％水溶液により、液温６０℃にお
いて２分間のスプレー処理を施し、その前後におけるク
ロム付着量（mg／ｍ2 ）を蛍光Ｘ線分析法により測定
し、次式によってアルカリ溶出性を算出した。すなわち
この値が小さい程、耐アルカリ性が優れていることを示
し、アルカリに対して難溶性の高いクロメート皮膜が形
成されていることを示す。 耐アルカリ性＝（Ａ′−Ｂ′）／Ａ′×１００ Ａ′＝アルカリ洗浄前のクロム付着量 Ｂ′＝アルカリ洗浄後のクロム付着量
【００５２】（Ｂ）裸耐食性 上記工程にて処理した試験片に、ＪＩＳ−Ｚ−２３７１
による塩水噴霧試験に供した。試験時間は各々の素材に
応じて、ＥＧ，ＧＩ材には２００時間、ＧＡ材には１２
０時間、ＧＦ材には３００時間、ＡＩ材には２００時間
とした。試験片上の腐食発生面積を目視により評価し
た。 〈評価基準〉 優 ５…錆発生面積：５％未満 ↑ ４…錆発生面積：５％以上１０％未満 ３…錆発生面積：１０％以上１５％未満 ↓ ２…錆発生面積：１５％以上２５％未満 劣 １…錆発生面積：２５％以上
による塩水噴霧試験に供した。試験時間は各々の素材に
応じて、ＥＧ，ＧＩ材には２００時間、ＧＡ材には１２
０時間、ＧＦ材には３００時間、ＡＩ材には２００時間
とした。試験片上の腐食発生面積を目視により評価し
た。 〈評価基準〉 優 ５…錆発生面積：５％未満 ↑ ４…錆発生面積：５％以上１０％未満 ３…錆発生面積：１０％以上１５％未満 ↓ ２…錆発生面積：１５％以上２５％未満 劣 １…錆発生面積：２５％以上
【００５３】（Ｃ）塗装性 上記工程にて処理した試験片に、メラミン・アルキッド
塗料（大日本塗料株式会社製、商品名：デリコン♯７０
０）を塗膜厚２５μｍとなるようにバーコートし、これ
を１４０℃で３０分焼付け乾燥を施して塗装板を作製し
た。この塗装板について、下記の条件により塗装性能試
験を実施した。 （Ｃ）−１ 一次密着性 カッターナイフで塗膜面に１mm角で１００個のゴバン目
状の切込み（クロスカット）を入れたのち、ゴバン目切
込み部をエリクセン試験機により５mm押し出し、これに
セロテープによる剥離テストを施した後の残存ゴバン目
個数を測定し評価した。
塗料（大日本塗料株式会社製、商品名：デリコン♯７０
０）を塗膜厚２５μｍとなるようにバーコートし、これ
を１４０℃で３０分焼付け乾燥を施して塗装板を作製し
た。この塗装板について、下記の条件により塗装性能試
験を実施した。 （Ｃ）−１ 一次密着性 カッターナイフで塗膜面に１mm角で１００個のゴバン目
状の切込み（クロスカット）を入れたのち、ゴバン目切
込み部をエリクセン試験機により５mm押し出し、これに
セロテープによる剥離テストを施した後の残存ゴバン目
個数を測定し評価した。
【００５４】（Ｃ）−２ 二次密着性 沸騰水中に４時間浸漬した塗装板の塗装表面に、カッタ
ーナイフで塗膜面に１mm角で１００個のゴバン目状の切
込み（クロスカット）を入れたのち、このゴバン目状切
込み部をエリクセン試験機にて５mm押し出し、セロテー
プによる剥離テストを行った後、残存ゴバン目個数を測
定評価した。つまり、塗膜の残存ゴバン目個数の多いほ
ど塗膜密着性が優れていることを示す。
ーナイフで塗膜面に１mm角で１００個のゴバン目状の切
込み（クロスカット）を入れたのち、このゴバン目状切
込み部をエリクセン試験機にて５mm押し出し、セロテー
プによる剥離テストを行った後、残存ゴバン目個数を測
定評価した。つまり、塗膜の残存ゴバン目個数の多いほ
ど塗膜密着性が優れていることを示す。
【００５５】（Ｄ）クロメート処理液の塗布性 上記工程にて処理した試験片の表面の塗布外観を下記の
評価基準により評価した。
評価基準により評価した。
【００５６】（Ｅ）薬剤安定性試験 表１に示したそれぞれの処理液を室温で１ケ月静置し、
液外観を目視にて評価した。
液外観を目視にて評価した。
【００５７】（Ｆ）水系樹脂の塗布性試験 前記方法で作製した試験片上に、水系ポリエステル樹脂
（東亜合成株式会社製、商品名：アロンメルトＰＥＳ２
０００Ｗ３０）を、樹脂膜厚が１．０μｍとなるように
バーコーターにより塗布し、熱風オーブンにより最高到
達板温が１００℃となるように乾燥した。塗布状態の評
価は下記基準により行った。 優 ◎…水系樹脂が均一に塗布できた。 ↑ ○…塗布表面に水系樹脂のゲル化物は認められないが塗布ムラが発生した 。 ↓ △…塗布板表面に水系樹脂のゲル化物が少量発生した。 劣 ×…水系樹脂がゲル化を起こし、板表面にゲル化物が大量に生成した。
（東亜合成株式会社製、商品名：アロンメルトＰＥＳ２
０００Ｗ３０）を、樹脂膜厚が１．０μｍとなるように
バーコーターにより塗布し、熱風オーブンにより最高到
達板温が１００℃となるように乾燥した。塗布状態の評
価は下記基準により行った。 優 ◎…水系樹脂が均一に塗布できた。 ↑ ○…塗布表面に水系樹脂のゲル化物は認められないが塗布ムラが発生した 。 ↓ △…塗布板表面に水系樹脂のゲル化物が少量発生した。 劣 ×…水系樹脂がゲル化を起こし、板表面にゲル化物が大量に生成した。
【００５８】表１に実施例１〜１７および比較例１〜３
におけるクロメート処理液の組成を示し、表２に各種性
能試験結果を示し、表３に表１におけるクロメート処理
液の薬剤安定性試験結果を示す。
におけるクロメート処理液の組成を示し、表２に各種性
能試験結果を示し、表３に表１におけるクロメート処理
液の薬剤安定性試験結果を示す。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】表２より明かなように、表１に示された本
発明のクロメート処理液組成物および処理方法を適用し
た場合（実施例１〜１７）、得られた皮膜の耐クロム溶
出性（耐クエンチ性、耐アルカリ性）が良好で、水系樹
脂コーティングも問題なく行うことができ、かつ優れた
クロメート処理液の塗布性を示し、塗装性、裸耐食性な
どの性能も満足できるものであった。また、これら各種
性能試験に使用したクロメート処理液（液組成Ａ〜Ｈ）
の薬剤安定性も良好であった。
発明のクロメート処理液組成物および処理方法を適用し
た場合（実施例１〜１７）、得られた皮膜の耐クロム溶
出性（耐クエンチ性、耐アルカリ性）が良好で、水系樹
脂コーティングも問題なく行うことができ、かつ優れた
クロメート処理液の塗布性を示し、塗装性、裸耐食性な
どの性能も満足できるものであった。また、これら各種
性能試験に使用したクロメート処理液（液組成Ａ〜Ｈ）
の薬剤安定性も良好であった。
【００６３】界面活性剤の化学構造が、本発明のものと
異るものを用いた液組成Ｊ，Ｋ，Ｍでは、６価クロムイ
オンの強力な酸化性に対して安定な状態で存在できない
ため、薬剤安定性が不良であったので、他の性能評価を
行うことができなかった。界面活性剤を添加してない液
組成Ｌを適用した場合（比較例１，２）、薬剤安定性は
良好であるが耐クロム溶出性が、本発明のクロメート処
理組成物を用いた場合よりも劣り、良好な水系樹脂コー
ティングを行うことができず、また満足なクロメート処
理液の塗布性は得られなかった。界面活性剤がアニオン
部分を有していない液組成Ｎでは、実施例のクロメート
組成に対して薬剤安定性が若干劣っていた。
異るものを用いた液組成Ｊ，Ｋ，Ｍでは、６価クロムイ
オンの強力な酸化性に対して安定な状態で存在できない
ため、薬剤安定性が不良であったので、他の性能評価を
行うことができなかった。界面活性剤を添加してない液
組成Ｌを適用した場合（比較例１，２）、薬剤安定性は
良好であるが耐クロム溶出性が、本発明のクロメート処
理組成物を用いた場合よりも劣り、良好な水系樹脂コー
ティングを行うことができず、また満足なクロメート処
理液の塗布性は得られなかった。界面活性剤がアニオン
部分を有していない液組成Ｎでは、実施例のクロメート
組成に対して薬剤安定性が若干劣っていた。
【００６４】
【発明の効果】以上に述べた通り、本発明の金属材料用
クロメート処理液組成物、および処理方法を適用する
と、優れた塗布性を発揮し、かつクロメート皮膜の固定
率の向上が可能となり、低公害性で水系樹脂コーティン
グにおける塗布性がきわめて優れるクロメート皮膜を提
供することができ、また薬剤安定性にも問題はなく、裸
耐食性、塗装性といった皮膜性能も十分達成できる。
クロメート処理液組成物、および処理方法を適用する
と、優れた塗布性を発揮し、かつクロメート皮膜の固定
率の向上が可能となり、低公害性で水系樹脂コーティン
グにおける塗布性がきわめて優れるクロメート皮膜を提
供することができ、また薬剤安定性にも問題はなく、裸
耐食性、塗装性といった皮膜性能も十分達成できる。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成８年１２月２７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】また、３価クロムイオン／６価クロムイオ
ン重量比は０．２５〜３．５の範囲にあることが好まし
い。この比が０．２５未満では、形成した皮膜中の６価
クロムの含有率が過度に高まるために得られる皮膜の耐
水性が不十分になることがあり、またそれが３．５を越
えると、形成された皮膜中の６価クロムの含有率が過度
に低下するため、得られる皮膜の耐食性が不十分となる
ことがある。３価クロムイオン／６価クロムイオン重量
比の制御は、必要によりエタノール、メタノール、ショ
糖などの公知の還元剤を添加することにより行うことが
できる。
ン重量比は０．２５〜３．５の範囲にあることが好まし
い。この比が０．２５未満では、形成した皮膜中の６価
クロムの含有率が過度に高まるために得られる皮膜の耐
水性が不十分になることがあり、またそれが３．５を越
えると、形成された皮膜中の６価クロムの含有率が過度
に低下するため、得られる皮膜の耐食性が不十分となる
ことがある。３価クロムイオン／６価クロムイオン重量
比の制御は、必要によりエタノール、メタノール、ショ
糖などの公知の還元剤を添加することにより行うことが
できる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００５９】
【表１】
Claims (6)
- 【請求項１】 ６価クロムイオンと、３価クロムイオン
とを含むクロメート水溶液と、ポリエチレングリコール
基、および２分子以上のエチレンオキサイドの付加重合
体からなる基から選ばれた少なくとも１員からなるノニ
オン部分と、アニオン部分とを有するノニオン−アニオ
ン複合界面活性剤とを含有していることを特徴とする金
属材料用クロメート処理液組成物。 - 【請求項２】 前記組成物中の前記ノニオン−アニオン
複合界面活性剤の６価クロムイオン濃度に対する重量比
が０．１／１〜２．０／１である請求項１に記載の金属
材料用クロメート処理液組成物。 - 【請求項３】 前記クロメート水溶液が、さらにリン酸
イオンを含有する請求項１または２に記載の金属材料用
クロメート処理液組成物。 - 【請求項４】 前記クロメート水溶液が、さらにシリカ
を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の金属材
料用クロメート処理液組成物。 - 【請求項５】 前記クロメート水溶液が、さらにフッ素
イオンまたはフッ化物イオンを含有する請求項１〜３の
いずれか１項に記載の金属材料用クロメート処理液組成
物。 - 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載の金
属材料用クロメート処理液組成物を含む水性処理液を、
金属材料の表面に塗布し、これを乾燥して前記金属材料
表面上にクロム付着量（金属クロム換算で）５〜１５０
mg／ｍ2 のクロメート皮膜を形成することを特徴とする
金属材料のクロメート処理方法。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31295195A JPH09157864A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 金属材料用クロメート処理液組成物、および処理方法 |
| TR1998/00964T TR199800964T2 (xx) | 1995-11-30 | 1996-11-27 | Kromat işleme banyosu bileşimi ve metallere uygulama işlemi. |
| AU11607/97A AU1160797A (en) | 1995-11-30 | 1996-11-27 | Chromate treatment bath composition and process for application to metals |
| EP96942777A EP0877832A4 (en) | 1995-11-30 | 1996-11-27 | COMPOSITION OF A CHROMATE TREATMENT BATH AND METHOD OF APPLYING TO METALS |
| US09/077,502 US6149735A (en) | 1995-11-30 | 1996-11-27 | Chromate treatment bath composition and process for application to metals |
| PCT/US1996/018555 WO1997021845A2 (en) | 1995-11-30 | 1996-11-27 | Chromate treatment bath composition and process for application to metals |
| ARP960105337A AR004760A1 (es) | 1995-11-30 | 1996-11-27 | Composicion liquida acuosa para una bano tratante de cromato que es adecuada para su aplicacion sobre los metales a manera de tratamiento y desecado en el lugar de aplicacion y proceso para su utilizacion |
| BR9611970A BR9611970A (pt) | 1995-11-30 | 1996-11-27 | Composição de banho de tratamento de cromato e processo de tratamento de superfícies de metal com cromato |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31295195A JPH09157864A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 金属材料用クロメート処理液組成物、および処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09157864A true JPH09157864A (ja) | 1997-06-17 |
Family
ID=18035445
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31295195A Pending JPH09157864A (ja) | 1995-11-30 | 1995-11-30 | 金属材料用クロメート処理液組成物、および処理方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0877832A4 (ja) |
| JP (1) | JPH09157864A (ja) |
| AR (1) | AR004760A1 (ja) |
| AU (1) | AU1160797A (ja) |
| BR (1) | BR9611970A (ja) |
| TR (1) | TR199800964T2 (ja) |
| WO (1) | WO1997021845A2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6361622B1 (en) | 1997-08-21 | 2002-03-26 | Henkel Corporation | Process for coating and/or touching up coatings on metal surfaces |
| CN1177953C (zh) * | 1998-12-01 | 2004-12-01 | 浦项综合制铁株式会社 | 用于油箱的表面处理钢板及其制造方法 |
| CN106756976A (zh) * | 2016-11-26 | 2017-05-31 | 浙江五源科技股份有限公司 | 用于化学转化膜后处理的硅烷复合物及其应用 |
Family Cites Families (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE462834A (ja) * | 1944-04-19 | |||
| JPS499022B1 (ja) * | 1970-12-11 | 1974-03-01 | ||
| US4373968A (en) * | 1981-06-24 | 1983-02-15 | Amchem Products, Inc. | Coating composition |
| US4475957A (en) * | 1983-10-17 | 1984-10-09 | Amchem Products, Inc. | Coating composition |
| GB8424159D0 (en) * | 1984-09-25 | 1984-10-31 | Pyrene Chemical Services Ltd | Cromate coatings for metals |
| JPS621882A (ja) * | 1985-06-26 | 1987-01-07 | Nippon Light Metal Co Ltd | アルミニウム材用耐食親水性皮膜形成材 |
| JPS6256580A (ja) * | 1985-09-05 | 1987-03-12 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 亜鉛系メツキ鋼板のクロメ−ト塗布液 |
| JPH0753913B2 (ja) * | 1990-11-14 | 1995-06-07 | 新日本製鐵株式会社 | 有機複合めっき鋼板の製造方法 |
| JP3278509B2 (ja) * | 1993-10-21 | 2002-04-30 | 日本パーカライジング株式会社 | 亜鉛含有金属めっき鋼板の難溶性クロメート皮膜形成処理方法 |
| JPH08253873A (ja) * | 1995-03-15 | 1996-10-01 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属材料用潤滑性クロメート処理組成物、および処理方法 |
| JPH08296054A (ja) * | 1995-04-28 | 1996-11-12 | Nippon Parkerizing Co Ltd | 金属材料用潤滑性クロメート処理組成物および処理方法 |
-
1995
- 1995-11-30 JP JP31295195A patent/JPH09157864A/ja active Pending
-
1996
- 1996-11-27 TR TR1998/00964T patent/TR199800964T2/xx unknown
- 1996-11-27 AU AU11607/97A patent/AU1160797A/en not_active Abandoned
- 1996-11-27 EP EP96942777A patent/EP0877832A4/en not_active Withdrawn
- 1996-11-27 BR BR9611970A patent/BR9611970A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-11-27 WO PCT/US1996/018555 patent/WO1997021845A2/en not_active Application Discontinuation
- 1996-11-27 AR ARP960105337A patent/AR004760A1/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9611970A (pt) | 1999-07-13 |
| EP0877832A4 (en) | 1999-02-24 |
| AR004760A1 (es) | 1999-03-10 |
| TR199800964T2 (xx) | 1998-08-21 |
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| EP0877832A2 (en) | 1998-11-18 |
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