DE69520052T2

DE69520052T2 - Wärmehärtbare überzugszusammensetzung

Info

Publication number: DE69520052T2
Application number: DE69520052T
Authority: DE
Inventors: Shinobu Fujie; Kazuhiko Hotta; Akio Iwamoto; Kunio Iwase; Takeshi Kato; 4-Chome Takeuchi Hiroshi
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1995-08-10
Filing date: 1995-08-10
Publication date: 2001-08-23
Anticipated expiration: 2015-08-11
Also published as: WO1997006216A1; DE69520052D1; US6037416A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wärmehärtbare Überzugszusammensetzung, welche als eine klare Deckbeschichtung für Automobile und dergleichen wirksam ist, für welche Attraktivität und eine gute Überzugsleistung erforderlich sind.

Stand der Technik

Harze auf Acryl/Melamin-Basis wurden in breitem Umfang als klare Kraftfahrzeugdeckbeschichtungen verwendet aufgrund ihrer ausgezeichneten Leistungsfähigkeit bezüglich Wetterbeständigkeit und Attraktivität. Allerdings besitzen Harze auf Acryl/Melamin-Basis eine schlechte Säurebeständigkeit, da sie Melaminharze als Härtungsmittel verwenden, und bei einer Auftragung als (Anstrich-)Farben werden die Überzüge durch sauren Regen fleckig, wodurch ihr Aussehen beeinträchtigt wird.
Um dieses Problem zu bewältigen, waren neue Härtungssysteme erwünscht, um Melamin zu ersetzen, und daher wird an Härtungssystemen viel geforscht, welche Vernetzungsreaktionen zwischen Säuregruppen und Epoxygruppen nutzen. Zum Beispiel wird in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-84674 eine Härtungszusammensetzung mit hohem Feststoffgehalt vorgeschlagen, welche ein Polyepoxid mit niedrigem Molekulargewicht, eine Hydroxylgruppen-haltige polyfunktionelle Substanz mit niedrigem Molekulargewicht, ein Vernetzungsmittel, welches ein Säureanhydrid und einen Härtungskatalysator umfasst, als Lackzusammensetzung mit ausgezeichneter Haftung, Glanz und Schärfe enthält. Ferner schlägt die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 1-139653 eine wärmehärtbare Überzugszusammensetzung vom Lösungsmittel-Typ, welche ein acrylisches Copolymer mit Säuregruppen und ein acrylisches Copolymer mit Epoxygruppen umfasst, als Beschichtungsmasse mit ausgezeichneter Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbständigkeit, Feuchtigkeitsbeständigkeit und Überzugsaussehen vor.
Nichtsdestotrotz ist die Verwendung von Säureanhydride enthaltenden Vernetzungsmitteln, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 63-84674 beschrieben, mit Problemen verbunden, in der Weise, dass die erhöhte Reaktivität zwischen den Komponenten der Zusammensetzung zu einer schlechten Lagerstabilität führt, wodurch es schwierig wird, die Komponenten der Zusammensetzung in einer einzigen Lösung zu verwenden, und die Handhabbarkeit eingeschränkt wird. Zudem besitzen wärmehärtbare Überzugszusammensetzungen vom Lösungsmittel-Typ, wie in der ungeprüften japanischen Patentveröffentlichung Nr. 1-139653 beschrieben, schlechte Niedrigtemperatur-Härtungseigenschaften, und sie sind damit, wenn sie bei den in Kraftfahrzeug-Brennanlagen angewandten, relativ niedrigen Temperaturen gebrannt werden, mit dem Nachteil behaftet, dass sie eine unzureichende Überzugsleistung, einschliesslich einer schlechten Rissbeständigkeit, einer schlechten Säurebeständigkeit und einer schlechten Lösungsmittelbeständigkeit, in Umgebungen mit variablen Temperaturen zeigen.
Für den Zweck der Lösung dieser Probleme schlugen die ungeprüften japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 2-45577, 3-287650 und 4-363374 wärmehärtbare Zusammensetzungen, enthaltend Copolymere mit Säureanhydridgruppen in der Form von Halbestern als Säuregruppen, mit Hydroxyverbindungen und Epoxyverbindungen, sowie wärmehärtbare Zusammensetzungen, die Copolymere mit Säureanhydridgruppen in der Form von Halbestern als Säuregruppen, und Verbindungen mit Epoxygruppen und Hydroxygruppen enthalten, vor. Da aber diese wärmehärtbaren Zusammensetzungen hohe Gehalte an Monomereinheiten mit halbversterten Säureanhydridgruppen aufweisen, sind sie dennoch vom Standpunkt der Lagerstabilität nicht zufriedenstellend, während ihr Mangel an Monomereinheiten mit Säureanhydridgruppen den gleichen Nachteil von unzureichenden Niedrigtemperatur-Härtungseigenschaften und einer schlechten Lösungsmittelbeständigkeit bedeutet.

Beschreibung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, eine wärmehärtbare Überzugszusammensetzung mit ausgezeichneter Lagerstabilität und Niedrigtemperatur-Härtungseigenschaften sowie einer überlegenen Überzugsleistung bereitzustellen, wie durch ihre Lösungsmittelbeständigkeit, Säurebeständigkeit, Kratzfestigkeit, Wetterbeständigkeit und Attraktivität repräsentiert ist.
Die Anmelder der vorliegenden Erfindung vollendeten die Erfindung als ein Resultat gewissenhafter Erforschung von wärmehärtbaren Überzugszusammensetzungen unter Berücksichtigung der vorgenannten, mit dem Stand der Technik verbundenen Probleme.
Insbesondere umfasst die wärmehärtbare Überzugszusammensetzung der vorliegenden Erfindung ein acrylisches Copolymer (A), enthaltend Vinylmonomereinheiten mit je einer α,β- Dicarbonsäuremonoestergruppe in einer Gesamtmenge von 5-40 Gew.-%, und enthaltend die Vinylmonomereinheiten mit α,β-Dicarbonsäureanhydridgruppen in einem Anteil von 0,3-5 Gew.-%, und ein acrylisches Copolymer (B) mit Epoxy- und Hydroxylgruppen, das einen Epoxyäquivalentwert von 200-1500 g/eq und einen Hydroxylgruppenäquivalentwert von 400- 6000 g/eq aufweist.
Darüberhinaus sorgt der Einschluss spezifischer Monomereinheiten in dem untenstehend erwähnten acrylischen Copolymer (A) und dem acrylischen Copolymer (B) in der Zusammensetzung der Erfindung für eine weitere Verbesserung der Überzugsleistung, einschliesslich der Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit.
Ferner wird, wenn die wärmehärbare Überzugszusammensetzung der Erfindung als klarer Überzug in Kombination mit später beschriebenen spezifischen Grundüberzügen verwendet wird, eine weitreichende Verbesserung der Attraktivität im Vergleich mit der Verwendung von Überzügen auf Acryl/Melamin-Basis des Stands der Technik erzielt.
Die Zusammensetzung der Erfindung besitzt auch das Merkmal einer weitreichenden Verbesserung des Nachbeschichtungsverhaltens ohne Behandlung mit Sand bzw. Nachbeschichtungsverhaltens ohne Behandlung mit Sand als ein Überzug durch die Zugabe eines Hydroxygruppenhaltigen Polymers (E), das später genau beschrieben wird.

Bester Weg zur Durchführung der Erfindung

Das für die wärmehärtbare Überzugszusammensetzung der Erfindung verwendete acrylische Copolymer (A) wird entweder durch Polymerisation einer polymerisierbaren Monomermischung, umfassend ein Dicarbonsäuremonoestergruppen-haltiges Vinylmonomer und ein α,β- Dicarbonsäureanhydridgruppen-haltiges Vinylmonomer, oder durch Polymerisation einer polymerisierbaren Monomermischung, enthaltend ein α,β-Dicarbonsäureanhydridgruppen-haltiges Monomer, gefolgt von einer teilweisen Ringöffnung der Säureanhydridgruppen mit einem Alkohol und Monoversterung, erhalten und enthält die α,β-Dicarbonsäureanhydridgruppen-haltigen Vinylmonomereinheiten und Dicarbonsäuremonoestergruppen-haltigen Vinylmonomereinheiten insgesamt in einem Bereich von 5-40 Gew.-%.
Wenn die Gesamtheit dieser Monomereinheiten weniger als 5 Gew.-% beträgt, ist das Härtungsvermögen ungenügend, was dazu tendiert, die Überzugshärte und die Lösungsmittelbeständigkeit herabzusetzen, während für den Fall, dass diese 40 Gew.-% übersteigen, die Lagerstabilität der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung verringert wird. Die Gesamtheit der Monomereinheiten liegt vorzugsweise im Bereich von 10-30 Gew.-%.
Auch ist es erforderlich, dass die Vinylmonomereinheit mit einer α,β-Dicarbonsäureanhydridgruppe in einem Bereich von 0,3-5 Gew.-% vorliegt. Bei weniger als 0,3 Gew.-% Vinylmonomereinheiten mit einer Säureanhydridgruppe ist das Niedrigtemperatur-Härtungsvermögen unzureichend, und bei mehr als 5 Gew.-% wird die Lagerstabilität der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung herabgesetzt. Der Gehalt dieser Monomereinheit beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-%.
Das gemäss der Erfindung verwendete acrylische Copolymer (A) besitzt vorzugsweise eine Säurezahl (Anzahl der mg Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um 1 g des acrylischen Copolymers zu neutralisieren) von 50-150 mg KOH/g und ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 2000 - 30 000. Wenn die Säurezahl des acrylischen Copolymers (A) niedriger als 50 mg KOH/g ist, kann das Härtungsvermögen unzureichend sein, was dazu tendiert, die Überzugshärte und die Lösungsmittelbeständigkeit zu verringern, während für den Fall, dass diese grösser als 150 mg KOH/g ist, die Viskosität des Copolymers deutlich erhöht werden kann, und der Glanz, die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit des Überzugs dazu tendieren, abzunehmen. Dieser Wert liegt stärker bevorzugt im Bereich von 70-130 mg KOH/g. Ferner, wenn das gewichtsmittlere Molekulargewicht des acrylischen Copolymers (A) weniger als 2000 beträgt, kann die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit des Überzugs zu einer Abnahme tendieren, während in dem Fall, dass diese 30 000 übersteigt, die Viskosität des Harzes merklich erhöht werden kann, was zu einer Verringerung der Attraktivität des Überzugs und der Lagerstabilität der Überzugszusammensetzung tendiert. Dieser Wert liegt stärker bevorzugt im Bereich von 3000 - 20 000.
Als spezifische Beispiele der Vinylmonomere mit α,β-Dicarbonsäureanhydridgruppen, die für acrylisches Copolymer (A) verwendet werden, lassen sich Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und 2,3-Dimethylmaleinsäureanhydrid anführen, und als Vinylmonomere mit Dicarbonsäuremonoestergruppen lassen sich Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monooctylitaconat, Monobutylfumarat, Mono-2- ethylhexylfumarat und Monoethylcitraconat anführen.
Als zusätzliche Vinylmonomere zur Verwendung für acrylisches Copolymer (A) können beispielsweise folgende genannt werden: (Meth)acrylsäureester mit Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Methyl(meth)acrylat (dieser Ausdruck, der an dieser Stelle und in der ganzen Patentschrift verwendet wird, schliesst sowohl Methylacrylat als auch Methylmethacrylat ein), Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl- (meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, Lauryl- (meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl- (meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Dicyclopentanyl(meth)acrylat; Styrolderivate, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; ethylenische ungesättigte Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; N-Alkoxysubstituierte Amide, wie N-Methoxymethylacrylamid; N-Ethoxymethylacrylamid und N- Butoxymethylacrylamid; basische Vinylmonomere, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Epoxygruppen-haltige Monomere, wie Glycidyl(meth)acrylat, Methylglycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexyl(meth)acrylat und Allylglycidylether; Carboxylgruppen-haltige, α,β-ungesättigte Vinylmonomere, wie Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylbenzoesäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Maleinsäure; und langkettige Carboxylgruppen enthaltende Vinylmonomere, einschliesslich halbveresterte Reaktionsprodukte von Säureanhydridverbindungen und Caprolacton-modifizierte, Hydroxylgruppen-haltige (Meth)- acrylsäureester, wie Bernsteinsäuremonoester, die durch Veresterung der terminalen Hydroxylgruppe eines &epsi;-Caprolacton- oder γ-Butyrolacton-Ringöffnungs-Additionsprodukts zu 2- Hydroxyethyl(meth)acrylat erhalten wird, β-Carboxyethyl(meth)acrylat, β-(Meth)acryloxyethylsäuresuccinat, β-(Meth)acryloxyethylsäuremaleat, β-(Meth)acryloxyethylsäurephthalat, β- (Meth)acryloxyethylhexahydrophthalat, γ-(Meth)acryloxypropylsäuresuccinat oder 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Bernsteinsäureanhydrid, um eine terminale Carboxylgruppe einzuführen, und Phthalsäuremonoester und Hexahydrophthalsäureanhydridmonoester, die durch Veresterung der terminalen Hydroxylgruppe eines &epsi;-Caprolacton- oder γ-Butyrolacton-Ringöffnungs- Additionsprodukts (zum Beispiel Placcel F-Monomer von Daicel Chemicals, KK. oder Tone M- Monomer UCC Co.) zu 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid erhalten werden, genannt werden. Diese können entweder allein oder in Kombinationen von zwei oder mehreren je nach Bedarf verwendet werden, doch können die verschiedenen Charakteristika einschliesslich Überzugshärte, Säurebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit weiter verbessert werden durch Verwendung von (Meth)acrylsäureestermonomere mit alicyclischen Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Dicyclopentanyl(meth)- acrylat, und deren Zugabe als Monomereinheiten in dem acrylischen Copolymer (A) in einer Menge von 10-70 Gew.-%. In diesem Fall ist es unerwünscht, dass die (Meth)acrylsäureestermonomereinheit mit dem alicyclischen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit weniger als 10 Gew.-% vorliegt, da dies zu einem nicht zufriedenstellenden Effekt bezüglich der Verbesserung der verschiedenen Charakteristika führt, oder mit mehr als 70 Gew.-%, da dies ein Sprödewerden des Überzugs bewirkt, was dazu tendiert, die Wetterbeständigkeit und das Nachbeschichtungsverhalten ohne Behandlung mit Sand des Überzugs zu verringern. Die Menge liegt weiter bevorzugt im Bereich von 20-60 Gew.-% vor.
Gemäss der Erfindung ist es durch den Einschluss der vorgenannten α,β-Dicarbonsäureanhydridgruppe oder Dicarbonsäuremonoestergruppe mit der langkettigen Carbonsäuregruppe und Epoxygruppe in dem acrylischen Copolymer (A) möglich, die Reaktivität der Überzugszusammensetzung zu erhöhen, ohne deren Lagerstabilität zu beeinträchtigen, wodurch deren Niedrigtemperatur-Härtungsvermögen sowie die Kratzfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und die Härte des resultierenden Überzugs verbessert werden. In diesem Fall beträgt die Säurezahl des acrylischen Copolymers (A) vorzugsweise 50-150 mg KOH/g wie zuvor erwähnt, und der Epoxyäquivalentwert (Anzahl der Gramm Harz, die 1 Gramm Äquivalent an Epoxygruppen enthalten) beträgt vorzugsweise 2000 g/eq oder mehr. Wenn der Epoxyäquivalentwert des acrylischen Copolymers (A) weniger als 2000 g/eq beträgt, kann die wärmehärtbare Überzugszusammensetzung verdickt werden und einer Gelierung unterliegen, während die Gelierung auch leicht während der Synthese des acrylischen Copolymers (A) auftreten kann.
Das acrylische Copolymer (B), welches in der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung der Erfindung verwendet wird, wird durch Copolymerisation eines Vinylmonomers mit Epoxygruppen erhalten.
Als Epoxy-haltige Vinylmonomere, die für acrylisches Copolymer (B) verwendet werden, können beispielsweise Glycidyl(meth)acrylat, Methylglycidyl(meth)acrylat, 3,4-Epoxycyclohexyl- (meth)acrylat und Allylglycidylether genannt werden, welche allein oder in Kombinationen von 2 oder mehr je nach Bedarf verwendet werden können. Die Menge des verwendeten Epoxyhaltigen Monomers liegt in einem Bereich von 200-1500 g/eq bezüglich der Epoxyäquivalente des acrylischen Copolymers (B) und kann beispielsweise im Bereich von 15-60 Gew.-%, oder weiter bevorzugt im Bereich von 20-50 Gew.-% liegen.
Als zusätzliche Vinylmonomere, die für ayrylisches Copolymer (B) verwendet werden, können beispielsweise (Meth)acrylsäureester mit Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Methyl(meth)- acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n-Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t- Butyl(meth)acrylat, sec-Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, Decyl(meth)acrylat, Stearyl(meth)acrylat, 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Dicyclopentanyl(meth)- acrylat; Styrolderivate, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; ethylenische, ungesättigte Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; N-Alkoxy-substituierte Amide, wie N- Methoxymethylacrylamid; N-Ethoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid; basische Vinylmonomere, wie Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, und Diethylaminoethyl(meth)acrylat; Hydroxyalkylgruppenhaltige (Meth)acrylsäureester, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4- Hydroxybutyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyethyl(meth)acrylat; γ-Butyrolacton-Rinöffnungs- Additionsprodukte zu 2-Hydroxyethylmethacrylat; &epsi;-Caprolacton-Ringöffnungs- Additionsprodukte zu 2-Hydroxyethylacrylat; Ethylenoxid-Ringöffnungs-Additionsprodukte zu Methacrylsäure; Propylenoxid-Ringöffnungs-Additionsprodukte zu Methacrylsäure; (Meth)- acrylsäureester mit terminalen Hydroxylgruppen, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat oder 2- Hydroxypropyl(meth)acrylat-Dimere oder -Trimere; andere Hydroxygruppen-haltige Vinylmonomere, wie 4-Hydroxybutylvinylether oder p-Hydroxystyrol; Vinylmonomere einer einbasigen oder zweibasigen Säure von Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylbenzoesäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Citraconsäure; Monoester von zweibasiger Säure und Säureanhydridgruppen-haltige Vinylmonomere, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat, Monomethylitaconat, Monoethylitaconat, Monobutylitaconat, Monooctylitaconat, Mono-2-ethylhexylitaconat, Monomethylfumarat, Monoethylfumarat, Monobutylfumarat, Monooctylfumarat oder Monoethyllcitraconat; und langkettige Carboxylgruppen-haltige Vinylmonomere, einschliesslich halbversterte Reaktionsprodukte von Säureanhydriden und Caprolacton-modifizierten Hydroxylgruppen-haltigen (Meth)acrylsäureestern, wie Bernsteinsäuremonoester, die durch Veresterung der terminalen Hydroxylgruppe eines &epsi;- Caprolacton- oder γ-Butyrolacton-Ringöffnungs-Additionsprodukts zu β-Carboxyethyl(meth)- acrylat, β-Carboxypropyl(meth)acrylat, β-(Meth)acryloxyethylsäuresuccinat, β-(Meth)acryloxyethylsäuremaleat, β-(Meth)acryloxyethylsäurephthalat, β-(Meth)acryloxyethylsäurehexahydrophthalat, β-(Meth)acryloxyethylsäuremethylhexahydrophthalat, γ-(Meth)acryloxypropylsäuresuccinat oder 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Bernsteinsäureanhydrid, um eine terminale Carboxylgruppe einzuführen, und Phthalsäuremonoester und Hexahydrophthalanhydridmonoester, die durch Veresterung der terminalen Hydroxylgruppe eines &epsi;-Caprolacton- oder γ-Butyrolacton-Ringöffnungs-Additionsprodukts (zum Beispiel Praxel F-Monomer von Dicell Chemicals, KK. oder Tone M-Monomer von UCC Co.) zu 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat mit Phthalsäureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid erhalten werden. Diese können entweder allein oder in Kombinationen von 2 oder mehr je nach Bedarf verwendet werden, doch können die verschiedenen Charakteristika einschliesslich Überzugshärte, Säurebeständigkeit, Wetterbeständigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit, weiter durch Verwendung von (Meth)acrylsäureestermonomeren mit alicyclischen Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Norbornyl(meth)acrylat, Isobornyl(meth)acrylat und Dicyclopentanyl(meth)acrylat, und deren Zusetzen als Monomereinheiten in dem acrylischen Copolymer (B) in einer Menge von 10-60 Gew.-% verwendet werden. In diesem Fall ist es unerwünscht, dass die (Meth)acrylsäureestermonomereinheit mit dem alicyclischen Kohlenwasserstoffsubstituenten mit weniger als 10 Gew.-% vorliegt, da dies zu einem nicht zufriedenstellenden Effekt bezüglich der Verbesserung der verschiedenen Charakteristika führt, oder mit mehr als 70 Gew.-%, da dies ein Sprödewerden des Überzugs bewirken könnte, was dazu tendiert, die Wetterbeständigkeit und das Nachbeschichtungsverhalten ohne Behandlung mit Sand des Überzugs zu verringern. Die Menge liegt weiter bevorzugt im Bereich von 20-50 Gew.-%.
Durch Verwendung von Hydroxylgruppen-haltigen Vinylmonomeren oder Carboxylgruppen- haltigen Vinylmonomeren als andere polymerisierbare Monomere in der Zusammensetzung der Erfindung, um Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen zusätzlich zu Epoxygruppen in dem acrylischen Copolymer (B) einzuschliessen, ist es möglich, die Reaktivität der Überzugszusammensetzung zu erhöhen, ohne deren Lagerstabilität zu beeinträchtigen, wodurch deren Niedrigtemperatur-Härtungsvermögen sowie die Lösungsmittelbeständigkeit und Härte des resultierenden Überzugs verbessert werden. Die Wirkung kann noch weiter verstärkt werden durch die Verwendung der Hydroxylgruppen-haltigen Vinylmonomere und der Carboxylgruppen-haltigen Vinylmonomere, um Epoxygruppen, Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen in dem acrylischen Copolymer (B) einzuschliessen.
Gemäss der Erfindung beträgt der Epoxyäquivalentwert des acrylischen Copolymers (B) 200- 1500 g/eq, und das gewichtsmittlere Molekulargewicht ist vorzugsweise 1000-20 000. Das liegt daran, weil für den Fall, dass der Epoxyäquivalentwert des acrylischen Copolymers (B) 1500 g/eq übersteigt, das Härtungsvermögen unzureichend sein kann, was die Tendenz hat, die Überzugshärte und die Lösungsmittelbeständigkeit zu verringern, während für den Fall, dass diese weniger als 200 g/eq beträgt, der Decküberzugs verdickt werden kann und leicht zu einer Gelierung neigen kann; ein bevorzugter Bereich ist 250-950 g/eq.
Wenn weiterhin das gewichtsmittlere Molekulargewicht des acrylischen Copolymers (B) weniger als 1000 beträgt, können die Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit des Überzug dazu tendieren, abzunehmen, und wenn es 20 000 übersteigt, wird möglicherweise die Viskosität des Harzes deutlich erhöht, was dazu tendiert, die Attraktivität und die Lösungsmittelbeständigkeit der Deckmasse zu vermindern; ein stärker bevorzugter Bereich ist 3000-15 000.
Der Hydroxylgruppenäquivalentwert liegt im Bereich von 400-6000 g/eq. Wenn der Hydroxylgruppenäquivalentwert des acrylischen Copolymers (B) weniger als 400 g/eq beträgt, kann die Feuchtigkeitsbeständigkeit niedriger sein, während für den Fall, dass diese grösser als 6000 g/eq ist, das Nachbeschichtungsverhalten ohne Behandlung mit Sand zu einer Abnahme tendieren kann; ein bevorzugter Bereich ist 500-3000 g/eq.
Die Säurezahl des acrylischen Copolymers (B) ist vorzugsweise nicht höher als 50 mg KOH/g. Wenn die Säurezahl 50 mg KOH/g übersteigt, kann die Deckmasse verdickt werden und damit leicht zu einer Gelierung neigen.
Das Gewichtsverhältnis des acrylischen Copolymers (A) und des acrylischen Copolymers (B) in der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung der Erfindung liegt vorzugsweise im Bereich von 1/3 ≤ (A) / (B) ≤ 10/3. Wenn das Gewichtsverhältnis des acrylischen Copolymers (A) und des acrylischen Copolymers (B) weniger als 1/3 beträgt, können die Lagerstabilität und die Überzugs-Feuchtigkeitsbeständigkeit zu einer Abnahme tendieren, während für den Fall, dass sie 10/3 übersteigt, die Überzugs-Lösungsmittelbeständigkeit und die Härte dazu tendieren können, abzunehmen; ein stärker bevorzugter Bereich ist 1/2 ≤ (A) / (B) ≤ 4/2.
Das Molverhältnis von Carboxylgruppen und Epoxygruppen, die in dem acrylischen Copolymer (A) und dem acrylischen Copolymer (B) der wärmehärtbaren Deckmasse der Erfindung vorliegen, liegt vorzugsweise im Bereich von 1/2 ≤ Carboxylgruppen/Epoxygruppen ≤ 1/0,5. Er liegt bevorzugt nicht ausserhalb dieses Bereichs, da die nicht umgesetzten funktionellen Gruppen dazu tendieren, die Überzugs-Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Wetterbeständigkeit zu vermindern. Ein stärker bevorzugter Bereich ist 1/1,8 ≤ Carboxylgruppen/Epoxygruppen ≤ 1/0,7.
Weiterhin kann die Überzugs-Feuchtigkeitsbeständigkeit und die Temperaturschwankungs- Rissbeständigkeit noch weiter verbessert werden durch Verwendung eines Methacrylsäureestermonomers, angegeben durch die untenstehende allgemeine Formel [I], als Vinylmonomerbestandteil des acrylischen Copolymers (A) in der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung der Erfindung, welche in einer Menge von 5-50 Gew.-% bezüglich der Monomereinheiten zugesetzt wird, und durch die Verwendung eines Methacrylsäureestermonomers, angegeben durch die folgende allgemeine Formel [I], als Vinylmonomerbestandteil des acrylischen Copolymers (B) in der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung der Erfindung, welche in einer Menge von 0-25 Gew.-% bezüglich der Monomereinheiten zugegeben wird.
worin R¹ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8-18 Kohlenstoffatomen steht.
Hier ist es nicht bevorzugt, dass die Menge an Methacrylsäureestermonomereinheiten der allgemeinen Formel [I] in dem acrylischen Copolymer [A] weniger als 5 Gew-% beträgt, da der obengenannte Effekt einer verbesserten Leistungsfähigkeit möglicherweise unzureichend ist, oder grösser als 50 Gew.-% ist, da die Überzugshärte und die Lösungsmittelbeständigkeit dazu tendieren kann, abzunehmen. Es ist auch bevorzugt, dass die Menge an Methacrylsäureestermonomereinheiten der allgemeinen Formel [I] in dem acrylischen Copolymer (B) grösser als 25 Gew.-% ist, da die Beschichtungshärte und die Lösungsmittelbeständigkeit dazu tendieren kann, abzunehmen.
Weiterhin können die Überzugs-Säurebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Kratzfestigkeit noch weiter durch Verwendung von Styrol als Vinylmonomerbestandteil des acrylischen Copolymers (A) und des acrylischen Copolymers (B) in der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung der Erfindung verbessert werden, und zwar jeweils in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-% bezüglich der Monomereinheiten. Es ist nicht bevorzugt, dass die Menge an Styrol weniger als 5 Gew.-% beträgt, da der Effekt einer verbesserten Leistungsfähigkeit unzureichend sein kann, oder dass sie grösser als 25 Gew.-% ist, da die Überzugs-Wetterbeständigkeit dazu tendieren kann, abzunehmen.
Zur weiteren Verbesserung der Vergilbungsbeständigkeit und des Nachbeschichtungsverhaltens ohne Behandlung mit Sand kann ein Hydroxylgruppen-haltiges Polymer (E) der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung der Erfindung in einem Bereich von 0,5-30 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der acrylischen Copolymere (A) und (B) zugesetzt werden. Wenn das Hydroxylgruppen-haltige Polymer (E) mit weniger als 0,5 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der acrylischen Copolymere (A) und (B) zugesetzt wird, kann der Verbesserungseffekt auf die Vergilbungsbeständigkeit und das Nachbeschichtungsverhalten ohne Behandlung mit Sand des Überzugs unzureichend sein, während für den Fall, dass diese zu einem Wert von mehr als 30 Gew.- % zugesetzt wird, die Überzugshärte und die Lösungsmittelbeständigkeit dazu tendieren können, abzunehmen; ein stärker bevorzugter Bereich ist 5-20 Gew.-%.
Als nützliche Hydroxylgruppen-haltige Polymere (E) können Hydroxylgruppen-haltige acrylische Copolymere, Hydroxylgruppen-haltige Polyesterharze und Hydroxylgruppen-haltige Epoxyharze genannt werden. Im Falle eines acrylischen Copolymers schliessen Beispiele für Hydroxylgruppen-haltige Vinylmonomere, welche verwendet werden, Hydroxyalkylgruppenhaltige (Meth)acrylsäureester, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 3-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 2-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybutyl(meth)acrylat und 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat; γ-Butyrolacton-Ringöffnungs-Additionsprodukte zu 2- Hydroxyethylmethacrylat; &epsi;-Caprolacton-Ringöffnungs-Additionsprodukte zu 2-Hydroxyethylacrylat; Ethylenoxid-Ringöffnungs-Additionsprodukte zu Methacrylsäure; Propylenoxid- Ringöffnungs-Additionsprodukte zu Methacrylsäure; (Meth)acrylsäureester mit terminalen Hydroxylgruppen, wie 2-Hydroxyethyl(meth)acrylat, oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat-Dimere oder -Trimere und andere Hydroxygruppen-haltige Vinylmonomere, wie 4-Hydroxybutylvinylether oder p-Hydroxystyrol, ein; diese können allein oder in Kombinationen aus 2 oder mehreren je nach Bedarf verwendet werden. Die Menge dieser Hydroxylgruppen-haltigen Monomere, die verwendet werden, liegt vorzugsweise im Bereich von 250-1000 g/eq bezüglich der Hydroxyäquivalente des acrylischen Copolymers und kann beispielsweise im Bereich von 10 - 50 Gew.-%, oder weiter bevorzugt im Bereich von 15-40 Gew.-% liegen. Wenn ein Polyesterharz oder Epoxyharz verwendet wird, liegt der Hydroxyäquivalentwert ebenfalls vorzugsweise im Bereich von 250-1000 g/eq. Dies liegt daran, weil für den Fall, dass der Hydroxyäquivalentwert des Hydroxylgruppen-haltigen Polymers (E) höher als 1000 g/eq ist, das Nachbeschichtungsverhalten ohne Behandlung mit Sand des Überzugs und die Lösungsmittelbeständigkeit dazu tendieren können, abzunehmen, wohingegen für den Fall, dass sie geringer als 250 g/eq ist, die Überzugs-Feuchtigkeitsbeständigkeit dazu tendieren kann, abzunehmen.
Als zusätzliche polymerisierbare Vinylmonomere, die für das acrylische Copolymer in dem Hydroxylgruppen-haltigen Polymer (E) verwendet werden, können beispielsweise (Meth)acrylsäureester mit Kohlenwasserstoffsubstituenten, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Propyl(meth)acrylat, n-Butyl(meth)acrylat, i-Butyl(meth)acrylat, t-Butyl(meth)acrylat, sec- Butyl(meth)acrylat, n-Pentyl(meth)acrylat, Lauryl(meth)acrylat, Tridecyl(meth)acrylat, 2- Ethylhexyl(meth)acrylat und Cyclohexyl(meth)acrylat; Styrolderivate, wie Styrol, Vinyltoluol und α-Methylstyrol; ethylenische ungesättigte Nitrilverbindungen, wie Acrylnitril und Methacrylnitril; N-Alkoxy-substituierte Amide, wie N-Methoxymethylacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid und N-Butoxymethylacrylamid; basische Vinylmonomere, wie Dimethylaminoethyl- (meth)acrylat und Diethylaminoethyl(meth)acrylat; einbasige oder zweibasige Säurevinylmonomere von Methacrylsäure, Acrylsäure, Crotonsäure, Vinylbenzoesäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Citraconsäure; Dicarbonsäuremonoestergruppen-haltige Vinylmonomere, wie Monomethylmaleat, Monoethylmaleat, Monobutylmaleat, Monooctylmaleat und Monomethylitaconat; die langkettigen Carboxylgruppen-haltigen Vinylmonomere, die für acrylisches Copolymer (A) aufgelistet sind, und Epoxygruppen-haltige Monomere, wie Glycidyl(meth)acrylat, Methylglycidyl(meth)acrylat, 3,4-Cyclohexylmethyl(meth)acrylat und Allylglycidylether genannt werden. Diese können allein oder in Kombination aus 2 oder mehreren je nach Bedarf verwendet werden.
Die acrylischen Copolymere (A), (B) und (E), die in der Zusammensetzung der Erfindung verwendet werden, können durch ein beliebiges bekanntes Polymerisationsverfahren einschliesslich Lösungspolymerisation, Massepolymerisation und Emulsionspolymerisation, hergestellt werden, jedoch ist die Lösungspolymerisation das am meisten bevorzugte Herstellungsverfahren. Wenn die vorgenannten acrylischen Copolymere durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, kann ein gängiges organisches Lösungsmittel, wie Isopropanol, n-Butanol, Toluol oder Xylol, für die Verwendung gewählt werden. Der Polymerisationsinitiator kann aus üblicherweise verwendeten Polymemationsinitiatoren, wie Azobisisobutyronitril, Benzoylperoxid und Cumolhydroperoxid gewählt werden. Falls erforderlich, kann auch ein Kettenübertragungsmittel, wie 2- Mercaptoethanol oder n-Octylmercaptan, verwendet werden.
Wenn die acrylischen Copolymere durch Lösungspolymerisation hergestellt werden, ist es allgemein bevorzugt, die Polymerisation in einem Temperaturbereich von 80-160ºC, und weiter bevorzugt in einem Bereich von 100-140ºC zur Molekulargewichtsregulierung durchzuführen. Für die Herstellung von Carboxylgruppen und Epoxygruppen enthaltenden acrylischen Copolymeren kann die gleichzeitige Copolymerisation eines Carboxylgruppen-haltigen Vinylmonomers und eines Epoxygruppen-haltigen Monomers die Viskosität durch Reaktion zwischen den Carboxylgruppen und Epoxygruppen während der Polymerisation deutlich erhöhen und dazu tendieren, eine Gelierung zu bewirken, und daher kann der Gehalt an Carboxylgruppen und Epoxygruppen in dem Copolymer auf eine sehr geringe Menge beschränkt werden. Folglich wird, wenn Epoxygruppen in dem acrylischen Copolymer (A) der Erfindung eingeschlossen werden, ein zweistufiges Polymerisationsverfahren vorzugsweise angewandt, in welchem die Carboxylgruppen-haltigen Vinylmonomere bei einer Temperatur von mindestens 100ºC copolymerisiert werden und anschliessend die Epoxygruppen-haltigen Vinylmonomere bei einer niedrigeren Polymerisationstemperatur von unter 75ºC polymerisiert werden. Desgleichen wird, wenn Carboxylgruppen in dem acrylischen Copolymer (B) der Erfindung eingeschlossen werden, ein zweistufiges Polymerisationsverfahren vorzugsweise angewandt, in welchem die Epoxygruppen- haltigen Vinylmonomere (einschliesslich, sofern erforderlich, Hydroxylgruppen-haltige Monomere) bei einer Temperatur von mindestens 100ºC copolymerisiert werden und im Anschluss die Carboxylgruppen-haltigen Vinylmonomere bei einer niedrigeren Polymerisationstemperatur von unter 75ºC polymerisiert werden.
Härtungshilfsmittel, wie Melaminharze oder Isocyanatblockharze, können ebenfalls bei Bedarf der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden. Diese können in geeigneten Mengen zugesetzt werden, welche die Lagerstabilität oder Überzugsleistung der Überzugszusammensetzung nicht beeinträchtigen. Eine bevorzugte Menge für deren Zusetzung ist nicht höher als 20 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der acrylischen Copolymere (A) und (B). Dies liegt daran, weil für den Fall, dass Härtungshilfsmittel mit mehr als 20 Gew.-% zugesetzt werden, die Überzugs-Säurebeständigkeit dazu tendiert abzunehmen und der Überzug einer Vergilbung unterliegen kann. Zusätzlich zu den obengenannten Härtungshilfsmitteln können auch Epoxyverbindungen, wie Glycidylether, Glycidylester und alicyclische Epoxyverbindungen, sowie terminale Carboxylgruppen-haltige Polyesterharze mit Säurezahlen von 100-200 mg/KOH genannt werden. Diese Härtungshilfsmittel können auch in Mischungen von zwei oder mehr verwendet werden.
Ein Katalysator für die Härtungsbeschleunigung kann ebenfalls der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung der Erfindung zugesetzt werden. Der Härtungskatalysator kann jeder beliebige bekannte Katalysator sein, welcher für eine Veresterungsreaktion von Säuregruppen und Estergruppen zum Einsatz kommt, und bevorzugte Beispiele sind quaternäree Ammoniumsalze und Phosphoniumsalze. Insbesondere können Benzyltrimethylammoniumchlorid, Benzyltrimethylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumbromid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Benzyltriphenylphosphoniumchlorid und Benzyltriphenylphosphoniumbromid genannt werden.
Für eine verbesserte Stabilität kann eine saure Verbindung, wie eine Verbindung auf Sulfonsäurebasis oder eine Verbindung auf Phosphorsäurebasis, bei Bedarf zugesetzt werden. Insbesondere können para-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, Dinonylnaphthalinsulfonsäure und ihre Amin-geblockten Verbindungen, sowie Monoalkylphosphorsäuren, Dialkylphosphorsäuren und Monoalkylphosphorsäuren genannt werden.
Weiterhin können auch andere Additive, einschliesslich die Rheologie modifizierende Mittel, wie organisches Benton, Polyamide, Mikrogele und Harze auf Fibrinogenbasis, Oberflächenmodifizierungsmittel, repräsentiert durch Silikon, UV-Absorptionsmittel, Lichtstabilisatoren, Antioxidantien, Antitropfmittel, bei Bedarf der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung der Erfindung durch allgemein bekannte Methoden und in geeigneten Mengen zugesetzt werden.
Wenn die wärmehärtbare Überzugszusammensetzung der Erfindung als klarer Überzug für das Kraftfahrzeug-Finishing verwendet werden soll, kann die an die klare Überzugsschicht angrenzende Grundüberzugsschicht auch eine erfindungsgemässe wärmehärtbare Überzugszusammensetzung sein, doch können auch bekannte Härtungsharze in geeigneten Mengen je nach Bedarf verwendet werden. Der Grundüberzug kann durch Zugabe solcher wärmehärtbaren Harze mit Verdünnungsmitteln, welche flüchtige organische Lösungsmittel, Aminoharze oder Polyisocyanatverbindungen umfassende Härtungsmittel, Aufhellungsmittel, wie Aluminiumpaste, Mika und flockenförmiges Eisenoxid, anorganische und organische Pigmente, wie Titanoxid, Russ und Chinacridon, Harzadditive, wie Polyesterharze, Epoxyharze und Celluloseharze, sowie Oberflächenmodifizierungsmittel, UV-Absorptionsmittel und Antioxidantien, in geeigneten Mengen umfassen, je nach Bedarf unter Anwendung bekannter Methoden modifiziert werden.
Wenn die wärmehärtbare Überzugszusammensetzung, die als Grundüberzug verwendet wird, N- Alkoxyalkyl-substituierte Amidgruppen als reaktive funktionelle Gruppen aufweist, lässt sich eine in hohem Masse verbesserte Attraktivität mit einem mehrschichtigen Überzug erzielen, wobei die wärmehärtbare Überzugszusammensetzung der Erfindung durch das "2-Mal- Beschichten/1-Mal-Brennen"-Beschichtungsverfahren gebildet wird.
Insbesondere können beispielsweise N-Methoxymethylacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylamid, N-Ethoxymethylacrylamid, N-Propoxymethylacrylamid oder N-Butoxymethylacrylamid als N-Alkoxyalkyl-substituiertes Amidgruppen-haltiges Vinylmonomer für eine geeignete Polymerisation mit einem anderen Vinylmonomer, welches mit dem Monomer auf Amidbasis copolymerisierbar ist, verwendet werden, um ein acrylisches Copolymer als Hauptkomponente der wärmehärtbaren Deckmasse zu erhalten.
Die verwendete Menge des Monomers auf Amidbasis kann im Bereich von 5-50 Gew.-% liegen. Wenn das Monomer auf Amidbasis mit weniger als 5 Gew.-% verwendet wird, kann die Vernetzungsdichte des Überzugs geringer sein, was zu einem niedrigeren Grad an Lösungsmittelbeständigkeit und Nachbeschichtungsverhalten ohne Behandlung mit Sand führt, während für den Fall, dasss es mit mehr als 50 Gew.-% verwendet wird, die Überzugs-Feuchtigkeitsbeständigkeit dazu tendieren kann, abzunehmen. Die Menge liegt vorzugsweise im Bereich von 15-40 Gew.-%.
Die oben genannten spezifischen Monomere, welche für acrylisches Copolymer (A) verwendet werden, können allgemein ebenso als das andere copolymerisierbare Vinylmonomer verwendet werden.
Ausserdem, wenn die als Grundüberzug verwendete wärmehärtbare Überzugszusammensetzung ein acrylisches Copolymer (C), welches mindestens 2 Carboxylgruppen pro Molekül enthält, und ein acrylisches Copolymer (D), welches mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül enthält, in einer Gesamtmenge von 10-50 Gew.-% der 2 Komponenten bezüglich des Harzfeststoffanteils der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung einschliesst, lässt sich eine in hohem Masse verbesserte Attraktivität für mehrschichtige Überzüge erzielen, bei welchen eine wärmehärtbare Überzugszusammensetzung der Erfindung als klarer Überzug verwendet wird.
Wenn die Gesamtheit der Komponenten von acrylischem Copolymer (C) und acrylischem Copolymer (D) der als Grundüberzug verwendeten wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung weniger als 10 Gew.-% ausmacht, ist der Effekt einer verbesserten Attraktivität möglicherweise unzureichend, während für den Fall, dass diese 50 Gew.-% übersteigt, die Lagerstabilität der wärmehärtbaren Überzugszusammensetzung in unerwünschter Weise vermindert werden kann.
Das acrylische Copolymer (C) kann durch geeignete Polymerisation der vorgenannten Dicarbonsäuremonoestergruppen-haltigen Vinylmonomere, angegeben als spezifische Beispiele für Monomere, die für acrylisches Copolymer (A) oder andere Carboxylgruppen-haltige Vinylmonomere verwendet werden, mit anderen Vinylmonomeren, welche mit diesen copolymerisierbar sind, erhalten werden, und dessen Säurezahl liegt bevorzugt in einem Bereich von 30-150 mg KOH/g. Das acrylische Copolymer (D) kann durch geeignete Polymerisation der für acrylisches Copolymer (B) genannten Epoxygruppen-haltigen Vinylmonomere mit anderen Vinylmonomeren erhalten werden, die mit diesem copolymerisierbar sind, und besitzt vorzugsweise einen Epoxyäquivalentwert im Bereich von 400-1500 g/eq. Das Mischungsverhältnis für die acrylischen Copolymere (C) und (D) wird vorzugsweise so eingestellt, dass das Äquivalentverhältnis von Carboxylgruppen und Epoxygruppen 1/2 ≤ Carboxylgruppen/Epoxygruppen ≤ 2 ist. Falls erforderlich, können die vorgenannten quaternären Ammoniumsalze oder Phosphoniumsalze als Härtungskatalysatoren verwendet werden, und ein Melaminharz kann ebenfalls in einer Menge von nicht mehr als 20 Gew.-% bezüglich der Gesamtmenge der acrylischen Copolymere (C) und (D) verwendet werden. Zudem können auch flüchtige organische Lösungsmittel, Pigmente und Aufhellungsmittel, die üblicherweise für Grundüberzüge verwendet werden, in geeigneter Weise mit diesen je nach Bedarf kombiniert werden.
Die vorliegende Erfindung wird nunmehr ausführlich anhand von Beispiel erläutert. Die Bezeichnungen "Teile" und "%" in den Beispielen sind alle gewichtsbezogen.
Die Eigenschaften der Copolymere wurden wie folgt bewertet.

Viskosität:

Wert, wie mit einem Gardner-Holt-Viskosimeter gemessen (25ºC).

Gehalt an nichtflüchtigen Bestandteilen:

Anteil an nichtflüchtiger Substanz, erhalten nach Probennahme von 1 g Harz auf einer Aluminiumschale und Trocknen bei 150ºC während 1 Stunde.

Hydroxyäquivalente:

Anzahl der Gramm Harz, enthaltend 1 Gramm Äquivalent an Hydroxylgruppen

Säurezahl:

Anzahl der Milligramm Kaliumhydroxid, die erforderlich ist, um 1 g des acrylischen Copolymers zu neutralisieren

Epoxyäquivalente:

Anzahl der Gramm Harz, enthaltend 1 Gramm Äquivalent an Epoxygruppen
Gewichtsmittleres Molekulargewicht: Gemessen durch Gel-Permeations-Chromatographie
Die Charakteristika der Überzüge wurden wie folgt bewertet:

Überzugsviskosität:

Anzahl Sekunden, bis der ganze Überzug in einem Nr.-4-Ford-Becher abgetropft ist (20ºC)
Die Überzugsleistung wurde in der folgenden Weise bewertet.

Optisches Aussehen:

Hauptsächlich auf Basis der Politurfühlung (polished feel) und Glattheit bewertet

Glanz:

Gemessen unter Einsatz eines digitalen Deformations-Glanzmessers (60º G), hergestellt von Suga Testing Equipment, KK.

Härte:

Härte, gemessen durch Ankratzen des Überzugs in einem Winkel von 45º mit Hilfe eines Mitsubishi-Stiftes "Uni".

Säurebeständigkeit:

Visuelle Bestimmung von Flecken nach einer tropfenweisen Hinzufügung einer wässrigen Schwefelsäurelösung von 40ºC, Stehenlassen bei 70ºC während 15 Minuten und Waschen mit Wasser

Feuchtigkeitsbeständigkeit:

Visuelle Begutachtung des Aussehens nach Eintauchen während 168 Stunden in 50ºC heissem Wasser

Lösungsmittelbeständigkeit:

Visuelle Begutachtung des Aussehens nach einem Reibetest in 50 Durchgängen unter Verwendung von Gaze, eingetaucht in Methylethylketon.

Wetterbeständigkeit:

Visuelle Begutachtung des Aussehens des Überzugs nach einem 1500-Stunden-Expositionstest mit einem Sunshine Weather-O-Meter, hergestellt von Suga Testing Equipment, KK.

Kratzfestigkeit:

Visuelle Bestimmung der Beschädigung nach dem Anwenden von Gaze bei Kontaktstellen der beschichteten Oberfläche und Durchführen eines Abriebtests in 10 Durchgängen mit einer Belastung von 1 kg unter Verwendung eines Farbechtheitstestgeräts, hergestellt von Daiei Scientific Instruments, KK.

Lagerstabilität:

Gibt den Zustand des Überzugs nach dem Stehenlassen bei 30ºC während 72 Stunden an.
normal
O leichte Viskositätszunahme, aber kein Problem bei der Anwendung
Δ Verdickung, Probleme bei der Anwendung
x Gelierung, unbrauchbar

Niedrigtemperatur-Härtungsvermögen:

Visuelle Begutachtung des Aussehens des Überzugs nach Durchführung des obenstehend beschriebenen Lösungsmittelbeständigkeitstests unter Verwendung von Xylol auf einer bei 120ºC gebrannten beschichteten Platte

Nachbeschichtungsverhalten ohne Behandlung mit Sand:

Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte (30 cm · 90 cm) wurde mit einem kationischen elektrophoretischen Überzug für Kraftfahrzeuge lackiert und bei 180ºC 30 Minuten lang gebrannt. Nach einer weiteren Beschichtung mit einem zweiten Überzug auf Aminoalkydharzbasis und einem Brennen bei 160ºC während 30 Minuten wurde der Überzug mit Sand bearbeitet und getrocknet unter Erhalt eines Testexemplars.
Das Testexemplar wurde zuerst mit einem Grundüberzug und einem klaren Überzug durch ein Nass-auf-Nass-System doppelt beschichtet, und nach einem Brennen während 25 Minuten mit einem Heisslufttrockner bei 160ºC und Kühlen, während es noch nicht mit Sand bearbeitet war, wurde es wiederum mit demselben Grundüberzug und klaren Überzug durch das Nass-auf-Nass- System doppelt beschichtet und 25 Minuten lang mit einem Heisslufttrockner bei 120ºC gebrannt unter Bildung eines mehrschichtigen Überzugs für die Bewertung.
Kratzer von 1 cm grossen Quadraten wurden in den laminierten Überzug in Abständen von 1 mm geritzt unter Bildung von 100 quadratischen Feldern, und nachdem Zellophanband darübergeklebt wurde und in einem Zug abgelöst wurde, wurde das Haftvermögen auf Basis der Anzahl der Quadrate bewertet, die ohne Ablösung blieben.
kein Ablösen (100/100)
O ohne Ablösung bleibende Fläche mindestens 95/100
Δ ohne Ablösung bleibende Fläche mindestens 50/100 und weniger als 95/100
x ohne Ablösung bleibende Fläche weniger als 50/100

Temperaturschwankungs-Rissbeständigkeit:

Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte (30 cm · 90 cm) wurde mit einem kationischen elektrophoretischen Überzug für Kraftfahrzeuge beschichtet und bei 180ºC 30 Minuten lang gebrannt. Nach einer weiteren Beschichtung mit einem zweiten Überzug auf Aminoalkydharzbasis und einem Brennen bei 160ºC während 30 Minuten wurde der Überzug mit Sand bearbeitet und getrocknet unter Erhalt eines Testexemplars.
Das Testexemplar wurde zuerst mit einem Grundüberzug und einem klaren Überzug durch ein Nass-auf-Nass-System doppelt beschichtet und im Anschluss 25 Minuten lang mit einem Heisslufttrockner bei 120ºC gebrannt unter Bildung eines mehrschichtigen Überzugs für die Bewertung. Nachdem man die beschichtete Platte 30 Minuten lang in einem Heisslufttrockner bei 40ºC stehen gelassen hatte, wurde sie in ein Methanolbad, das mit Trockeneis bei -40ºC gefüllt war, für eine rasche Abkühlung gestellt. Nach dem Stehenlassen während 30 Minuten in dem Methanolbad wurde der Überzug auf Risse überprüft. Dieselbe Verfahrensweise wurde in 5 Zyklen wiederholt.
Die Zahlen stehen für die Anzahl der vollendeten Zyklen, bevor sich Risse in der beschichteten Platte bildeten ( bedeutet keine Rissbildung während 5 Zyklen).

Skala für die visuelle Begutachtung

Keine Qualitätsveränderung des Überzugs vor und nach dem Leistungstest; bewertet als 'eine sehr ausgezeichnete Überzugsleistung beibehaltend'.
Praktisch keine Qualitätsveränderung des Überzugs vor und nach dem Leistungstest; bewertet als 'eine ausgezeichnete Überzugsleistung beibehaltend'.
O Qualität des Überzugs nach dem Leistungstest etwas niedriger als vor dem Test, jedoch bewertet mit eine ausreichende Leistung in der Praxis zeigend'.
Δ-O Qualität des Überzugs nach dem Leistungstest niedriger als vor dem Test, jedoch bewertet mit 'eine ausreichende Leistung in der Praxis zeigend'.
X-Δ Qualität des Überzugs nach dem Leistungstest niedriger als vor dem Test, bewertet mit 'problematisch für die Anwendung in der Praxis'.
x Qualität des Überzugs nach dem Leistungstest deutlich niedriger als vor dem Test; als unbrauchbar für die Anwendung in der Praxis bewertet.

(1) Grundüberzug (M-1) Herstellungsbeispiel

Nach dem Hinzufügen von 10 Teilen n-Butanol und 90 Teilen Toluol als Lösungsmittel in ein mit einem Rührer, einem Temperaturregler und einem Kühler ausgestattetes Gefäss und einer Ewärmung auf 100ºC unter gleichzeitigem Rühren wurde eine Vinylmonomer/Polymerisationsinitiator-Mischung, umfassend 40 Teile Methylmethacrylat, 30 Teile Ethylacrylat, 15 Teile n-Butylacrylat, 12 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 3 Teile Methacrylsäure und 0,6 Teile Azobisisobutyronitril, tropfenweise in das Lösungsmittel über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben und dann bei derselben Temperatur 3 Stunden lang polymerisiert, um ein acrylisches Copolymer (B-1) zu synthetisieren. Der nichtflüchtige Gehalt des resultierenden acrylischen Copolymers (B-1) war 50%, und sein gewichtsmittleres Molekulargewicht war 40 000. Als nächstes wurden 100 Teile des acrylischen Copolymers (B-1), 25 Teile UVAN 20SE-60 (butyliertes Melaminharz, Feststoffanteil: 60%, Produkt von Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.) und 14 Teile Alpaste # 1700NL (Aluminiumpaste mit Feststoffanteil: 65%, Produkt von Toyo Aluminum, KK.) gemischt unter Erhalt einer Grundüberzugszusammensetzung. Die Grundüberzugszusammensetzung wurde mit einem gemischten Lösungsmittel, umfassend Ethylacetat/Toluol/- Solvesso #150 (aromatischer Kohlenwasserstoff, Produkt von Esso Co.) mit 40/30/30 (Gew.-%), verdünnt, und die Viskosität der Grundüberzugszusammensetzung wurde auf 13 Sekunden mit einem Ford-Becher #4 eingestellt unter Erhalt eines silbermetalligen Grundüberzugs (M-1). Das amid-vernetzte acrylische Copolymer (B-2) mit N-Alkoxy-substituierten Amidgruppen als reaktive funktionelle Gruppen, (B-3) und (B-4) als spezifische Beispiele für das acrylische Copolymer (C) und (B-5) als spezifisches Beispiel für das acrylische Copolymer (D) wurden mit den in Tabelle 6 aufgelisteten Monomerzusammensetzungen polymerisiert unter Erhalt von Harzlösungen mit den ebenfalls in Tabelle 6 aufgelisteten charakteristischen Werten. Die in Tabelle 7 aufgelisteten Überzugszusammensetzungen wurden ebenfalls verwendet, um die Grundüberzüge (M-2) bis (M-6) durch dasselbe Verfahren, wie für (M-1) weiter oben beschrieben, herzustellen.

(2) Synthese von acrylischem Copolymer (P-1)

Nach dem Hinzufügen von 20 Teilen Butylacetat und 50 Teilen Solvesso #100 (aromatisches Petroleumderivat, Produkt von Esso Co.) als Lösungsmittel in ein mit einem Rührer, einem Temperaturregler und einem Kühler ausgestattetes Gefäss und einer Ewärmung auf 100ºC unter gleichzeitigem Rühren wurde eine Monomer/Polymerisationsinitiator-Mischung, umfassend 10 Teile Methylmethacrylat, 49,1 Teile t-Butylmethacrylat, 15 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teile Maleinsäureanhydrid, 30 Teile Butylacetat und 3 Teile Azobisisobutyronitril ständig tropfenweise in das Gefäss über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben und anschliessend 3 Stunden lang unter Halten der Temperatur in dem Kolben auf 100ºC für eine ausreichend hohe Umwandlungsrate zu dem Harz polymerisiert. Die Temperatur in dem Gefäss wurde danach auf 70ºC gesenkt, 5,9 Teile Methanol und 0,6 Teile Triethylamin wurden weiter zugesetzt, und die Innentemperatur wurde 7 Stunden lang auf 70ºC gehalten für eine teilweise Monoveresterung der Säureanhydridgruppen. Die Reduktion bei den Säureanhydridgruppen wurde durch IR bestätigt, und auf diese Weise wurde ein acrylisches Copolymer (P-1) mit einem Harzfeststoffanteil von 50% erhalten. Die charakteristischen Werte des resultierenden Copolymers (P-1) sind in Tabelle 1 gezeigt, und dieses Copolymer (P-1) bestand aus 23,9 Teilen Monomethylmaleat- Monomereinheiten und 2 Teilen Maleinsäureanhydrid-Monomereinheiten gegenüber 100 Teilen als Gesamtmonomereinheiten.

(3) Synthese der acrylischen Copolymere (P-4), (P-6), (P-8), (P-10), (P-13), (P-14), (P-15), (P-19), (P-20)

Die in Tabelle 1 aufgelisteten Vinylmonomere wurden jeweils entsprechend dem Syntheseverfahren für acrylisches Copolymer polymerisiert, um die acrylischen Copolymere (P-4), (P-6), (P- 8), (P-10), (P-13), (P-14), (P-15), (P-19) und (P-20) zu synthetisieren. Die charakteristischen Werte der resultierenden Copolymere sind in Tabelle 1 aufgelistet.

(4) Synthese von acrylischem Copolymer (P-2)

Nach dem Hinzufügen von 45 Teilen Butylacetat und 50 Teilen Solvesso #100 (aromatisches Petroleumderivat, Produkt von Esso Co.) als Lösungsmittel in ein mit einem Rührer, einem Temperaturregler und einem Kühler ausgestattetes Gefäss und einer Ewärmung auf 100ºC unter gleichzeitigem Rühren wurde eine Monomer/Polymerisationsinitiator-Mischung, umfassend 15 Teile Methylmethacrylat, 44,8 Teile t-Butylmethacrylat, 20 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 10 Teile Monobutylmaleat, 1,2 Teile Maleinsäureanhydrid, 5 Teile Butylacetat, 9 Teile Methacrylsäure und 3 Teile Azobisisobutyronitril ständig tropfenweise in das Gefäss über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben.
Die Polymerisation wurde anschliessend 3 Stunden lang durchgeführt unter gleichzeitigem Halten der Temperatur in dem Gefäss auf 100ºC, und die Reaktion war zu Ende, als eine ausreichend hohe Umwandlungsrate zu dem Harz erreicht war unter Erhalt eines acrylischen Copolymers
(P-2). Die charakteristischen Werte des resultierenden acrylischen Copolymers sind in Tabelle 1 aufgelistet.

(5) Synthese der acrylischen Copolymere (P-5), (P-7), (P-9), (P-11), (P-12), (P-16), (P-17), (P-18)

Die in Tabelle 1 aufgelisteten Vinylmonomere wurden jeweils entsprechend dem Syntheseverfahren für acrylisches Copolymer (P-2) polymerisiert, um die acrylischen Copolymere (P-5), (P- 7), (P-9), (P-11), (P-12), (P-16), (P-17) und (P-18) zu synthetisieren. Die charakteristischen Werte der resultierenden Copolymere sind in Tabelle 1 aufgelistet.

(6) Synthese von acrylischem Copolymer (P-3)

Nach dem Hinzufügen von 45 Teilen Butylacetat und 50 Teilen Solvesso #100 als Lösungsmittel in ein mit einem Rührer, einem Temperaturregler und einem Kühler ausgestattetes Gefäss und einer Ewärmung auf 100ºC unter gleichzeitigem Rühren wurde eine Monomer/Polymerisationsinitiator-Mischung, umfassend 4, 5 Teile Methylmethacrylat, 40,2 Teile t-Butylmethacrylat, 29,2 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 12 Teile Monobutylmaleat, 5 Teile Methacrylsäure, 0,8 Teile Maleinsäureanhydrid, 5 Teile Butylacetat und 3 Teile Azobisisobutyronitril tropfenweise in das Gefäss über einen Zeitraum von 4 Stunden gegeben.
Die Temperatur in dem Gefäss wurde danach auf 75ºC gesenkt, eine Monomer/Polymerisationsinitiator-Mischung, umfassend 2 Teile Glycidylmethacrylat, 0,5 Teile Methylmethacrylat, 5 Teile t-Butylmethacrylat, 0,8 Teile 2-Ethylhexylacrylat und 1 Teil Azobismethylvaleronitril wurden tropfenweise in das Gefäss über einen Zeitraum von 2 Stunden hinzugegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde eine Polymerisation während 3 Stunden unter Halten der Temperatur in dem Gefäss auf 75ºC durchgeführt, und die Reaktion war beendet, als eine ausreichend hohe Umwandlungsrate zu dem Harz erreicht war, um acrylisches Copolymer (P-3) zu synthetisieren. Die charakteristischen Werte des resultierenden acrylischen Copolymers sind in Tabelle 1 aufgelistet.

(7) Synthese von acrylischem Copolymer (G-1)

Nach dem Hinzufügen von 20 Teilen n-Butanol und 80 Teilen Solvesso #100 als Lösungsmittel in ein mit einem Rührer, einem Temperaturregler und einem Kühler ausgestattetes Gefäss und einer Ewärmung auf 120ºC unter gleichzeitigem Rühren wurde eine Monomer/Polymerisationsinitiator-Mischung, umfassend 20 Teile Methylmethacrylat, 10 Teile n-Butylmethacrylat, 20 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 20 Teile 2-Hydroxyethylmethacrylat, 30 Teile Glycidylmethacrylat, 3 Teile Azobisisobutyronitril und 7 Teile t-Butylperoxyisopropylcarbonat tropfenweise in das Gefäss über einen Zeitraum von 4 Stunden gegeben, eine Polymerisation wurde 3 Stunden lang durchgeführt unter Halten der Temperatur in dem Gefäss auf 120ºC, und die Reaktion war beendet, als eine ausreichend hohe Umwandlungsrate zu dem Harz erreicht war, um acrylisches Copolymer (G-1) zu synthetisieren. Die charakteristischen Werte des resultierenden acrylischen Copolymers sind in Tabelle 2 aufgelistet.

(8) Synthese der acrylischen Copolymere (G-2), (G-4) - (G-9), (G-10) - (G-14)

Die in Tabelle 2 aufgelisteten Vinylmonomere wurden jeweils entsprechend dem Syntheseverfahren für acrylisches Copolymer (G-1) polymerisiert, um die acrylischen Copolymere (G-2), (G-4) - (G-9) und (G-10) - (G-14) zu synthetisieren. Die charakteristischen Werte der resultierenden Copolymere sind in Tabelle 2 aufgelistet.

(9) Synthese von acrylischem Copolymer (G-3)

Nach dem Hinzufügen von 20 Teilen n-Butanol und 80 Teilen Solvesso #100 als Lösungsmittel in ein mit einem Rührer, einem Temperaturregler und einem Kühler ausgestattetes Gefäss und einer Ewärmung auf 120ºC unter gleichzeitigem Rühren wurde eine Monomer/Polymerisationsinitiator-Mischung, umfassend 9 Teile Methylmethacrylat, 29,5 Teile n-Butylmethacrylat, 9 Teile 2-Ethylhexylacrylat, 13,5 Teile 4-Hydroxybutylacrylat, 30 Teile Glycidylmethacrylat, 3 Teile Azobisisobutyronitril und 7 Teile t-Butylperoxyisopropylcarbonat tropfenweise in das Gefäss über einen Zeitraum von 4 Stunden hinzugegeben.
Die Temperatur in dem Gefäss wurde danach auf 75ºC gesenkt, eine Monomer/Polymerisationsinitiator-Mischung, umfassend 1 Teil Methylmethacrylat, 3,5 Teile n-Butylmethacrylat, 1 Teil 2- Ethylhexylacrylat, 1,5 Teile 4-Hydroxybutylacrylat, 2 Teile Methacrylsäure und 1 Teil Azobismethylvaleronitril, wurde tropfenweise in das Gefäss über einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben. Nachdem die tropfenweise Zugabe beendet war, wurde eine Polymerisation 3 Stunden lang durchgeführt unter Halten der Temperatur in dem Gefäss auf 75ºC, und die Reaktion war beendet, als eine ausreichend hohe Umwandlungsrate zu dem Harz erreicht war, um acrylisches Copolymer (G-3) zu synthetisieren. Die charakteristischen Werte des resultierenden acrylischen Copolymers sind in Tabelle 2 aufgelistet.

(10) Synthese der acrylischen Copolymere (H-1), (H-3)

Die in Tabelle 3 aufgelisteten Vinylmonomere wurden jeweils entsprechend dem Syntheseverfahren für acrylisches Copolymer (G-1) polymerisiert, um Hydroxylgruppen-haltige acrylische Copolymere zu synthetisieren. Die charakteristischen Werte der resultierenden Copolymere sind in Tabelle 3 aufgelistet.

(11) Synthese von Hydroxylgruppen-haltigem Polyesterharz (H-2)

Nach dem Einfüllen von 44 Teilen Cardura E10 (Produkt von Yuka Shell Epoxy, KK.), 41 Teilen Isophthalsäure, 6 Teilen Trimethylolpropan und 9 Teilen 1,6-Hexandiol in ein mit einem Rührer, einem Temperaturregler und einem Kühler ausgestattetes Gefäss wurde eine Reaktion in einem Stickstoffgasstrom bei 220ºC 10 Stunden lang durchgeführt, wodurch ein Polyesterharz mit einer Säurezahl von 9, einem Hydroxyäquivalentwert von 800 und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3500 erhalten wurde. Xylol wurde anschliessend zur Verdünnung auf einen nichtflüchtigen Gehalt von 60% zugesetzt, wodurch die charakteristischen Werte einer Gardner-Viskosität von 0, einer Säurezahl von 5,4 und eines Hydroxyäquivalentwertes von 1333 erhalten wurden.

(12) Herstellung von klaren Lacken

Die in den Tabellen 1, 2 und 3 aufgelisteten acrylischen Copolymere (wobei H-2 ein Polyesterharz ist) wurden in den in den Tabellen 4 und 9 angegebenen Verhältnissen gemischt, und nach einem gründlichen Rühren wurde ein gemischtes Lösungsmittel zu jedem hinzugegeben (Solvesso #100/Cellosolveacetat = 80/20 (Gewichtsverhältnis)) zur Verdünnung auf eine Beschichtungsviskosität von 28 Sekunden (unter Verwendung eines Nr.-4-Ford-Bechers, Messtemperatur: 20ºC), um klare Überzüge herzustellen. Tabelle 1
Anmerkungen *1: Die Werte in Klammern, wie in den Herstellungsbeispielen angegeben, sind Monomereinheiten aus der Reaktion von Methanol mit einem durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid hergestellten Polymer und bestehen somit aus einer copolymerisierten Komponente.
*2: Säurezahl und Epoxyäquivalente, umgewandelt in Harzfeststoffwerte. Tabelle 1 (Fortsetzung
Anmerkungen *1: Die Werte in Klammern, wie in den Herstellungsbeispielen angegeben, sind Monomereinheiten aus der Reaktion von Methanol mit einem durch Copolymerisation von Maleinsäureanhydrid hergestellten Polymer und bestehen somit aus einer copolymerisierten Komponente.
*2: Säurezahl und Epoxyäquivalente, umgewandelt in Harzfeststoffwerte. Tabelle 2
Anmerkung *1: Epoxyäquivalente, Hydroxyäquivalente und Säurezahlen, umgewandelt in Hartfeststoffwerte. Tabelle 3
Anmerkung: *1: Hydroxyäquivalente und Säurezahlen, umgewandelt zu Harzfeststoffwerten Tabelle 4
Anmerkungen:
*1 Acrylisches Oberflächenmodifizierungsmittel von Monsanto Co.
*2 Benzyltributylammoniumchlorid
*3 UV-Absorptionsmittel von Ciba-Geigy Co.
*4 Lichtstabilisator von Sankyo, ICK.
*5 Butyliertes Melaminharz (Feststoffanteil: 60%) von Mitsui Toatsu Chemicals, KK.
*6 Aliphatisches Epoxyharz (Feststoffanteil: 100%) von Nagase Chemicals, KK. Tabelle 4 (Fortsetzung Tabelle 5
Anmerkung: Beispiele 1-22 alle als Basislack verwendet. Tabelle 5 (Fortsetzung)
Anmerkung: Beispiele 1-22 alle als Basislack verwendet Tabelle 6
Anmerkung: *1 gleich wie Anmerkung *1 für Tabelle 1
*2 Amidäquivalente, Säurezahlen, Epoxyäquivalente und Hydroxyäquivalente, umgewandelt in Harzfeststoffwerte. Tabelle 7
Anmerkungen:
*1 Butyliertes Melaminharz (Feststoffanteil: 60%), von Mitsui Toatsu Chemicals, KK.
*2 Aluminiumpaste, Feststoffgehalt: 65%, von Toyo Aluminum Co.
*3 Benzyltributylammoniumchlorid
*4 Säurekatalysator (wirksame Komponente: 50%), von KING Industries, Inc.
*5 Ethylacetat/Toluol/Solvesso #150 = 40/30/30 (Gewichtsverhältnis), Verdünnung von FC#4 = 25 s. Tabelle 8
Anmerkung: *1 Beispiel Nr. des verwendeten klaren Lackes. Tabelle 9 Tabelle 9 (Fortsetzung) Tabelle 10

Beispiele 1-20, Vergleichsbeispiele 1-16

Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte (30 cm · 90 cm) wurde mit einer kationischen elektrophoretischen Lackierung für Kraftfahrzeuge beschichtet und bei 180ºC 30 Minuten lang gebrannt. Nach einer weiteren Beschichtung mit einem zweiten Überzug auf Aminoalkydharzbasis und einem Brennen bei 160ºC während 30 Minuten wurde der Überzug mit Wasser und Sand bearbeitet und getrocknet. Nach einem ersten Anstrich des Überzugs mit einem Grundüberzug (M-1) auf eine Trockendicke von 15 um und einem Stehenlassen für 5 Minuten wurde dieser danach durch ein Nass-auf-Nass-System mit einem in Tabelle 4 oder Tabelle 9 aufgeführten klaren Überzug doppelt beschichtet auf eine Dicke von 30 um. Nach einem Stehenlassen des ungetrockneten, doppelt beschichteten Überzugs bei Raumtemperatur während 15 Minuten wurde dieser 30 Minuten lang mit einem Heisslufttrockner bei 140ºC gebrannt (die Proben für die Bewertung der Temperaturschwankungsrissbeständigkeit wurden bei 120ºC · 25 Minuten gebrannt) unter Bildung eines mehrschichtigen Überzugs durch ein "2-Mal-Beschichten/1-Mal- Brennen"-System. Die Überzugsleistung jedes der resultierenden mehrschichtigen Überzüge ist in den Tabellen 5 und 10 gezeigt.

Beispiele 21-26

Eine mit Zinkphosphat behandelte Stahlplatte (30 cm · 90 cm) wurde mit einer elektrophoretischen Lackierung beschichtet und im Anschluss wurde die beschichtete Platte in der gleichen Weise wie obenstehend beschrieben gebrannt, mit Wasser mit Sand bearbeitet und getrocknet. Der Überzug wurde danach mit einer Kombination der in Tabelle 8 aufgelisteten Grundüberzüge und klaren Überzüge durch das "2-Mal-Beschichten/1-Mal-Brennen"-Verfahren unter Bildung eines mehrschichtigen Überzugs beschichtet. Die Überzugsleistung jedes der resultierenden mehrschichtigen Überzüge ist in Tabelle 8 gezeigt.
Die wärmehärtbaren Überzugszusammensetzungen gemäss den Beispielen 1-20 der Erfindung wies eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Niedrigtemperatur-Härtungseigenschaften auf und zeigten eine überlegene Überzugsleistung.
Weiterhin ist es durch Bilden von mehrschichtigen Überzügen mit Grundüberzügen, welche die in den Beispielen 21-26 genannten spezifischen wärmehärtbaren Überzugszusammensetzungen als wesentliche Komponenten enthalten, und von klaren Überzügen, welche ebenalls die wärmehärtbaren Überzugszusammensetzungen der Erfindung verwenden, möglich, das letztendliche Aussehen im Vergleich mit mehrschichtigen Überzügen, die Kombinationen mit bekannten herkömmlichen Grundüberzügen sind, weiter zu verbessern. Demgegenüber wiesen die wärmehärtbaren Überzugszusammensetzungen der Vergleichsbeispiele 1 - 14, welche die durch die Erfindung spezifizierten Bedingungen nicht erfüllen, ein geringeres Mass an Lagerstabilität, Niedrigtemperatur-Härtungseigenschaften und Überzugsleistung auf.

Industrielle Anwendbarkeit

Wärmehärtbare Überzugszusammensetzungen, welche acrylische Copolymere gemäss der Erfindung enthalten, besitzen eine ausgezeichnete Lagerstabilität und Niedrigtemperatur-Härtungseigenschaften, und durch ihre Verwendung können Überzüge mit ausgezeichneter Überzugsleistung bereitgestellt werden; sie besitzen daher einen hohen industriellen Wert.

Claims

1. Wärmehärtbare Überzugszusammensetzung, umfassend ein acrylisches Copolymer (A), enthaltend Vinylmonomereinheiten mit je einer α,β-Dicarbonsäureanhydridgruppe und Vinylmonomereinheiten mit je einer α,β-Dicarbonsäuremonoestergruppe in einer Gesamtmenge von 5-40 Gew.-%, und enthaltend die Vinylmonomereinheiten mit α,β-Dicarbonsäureanhydridgruppen in einem Anteil von 0,3-5 Gew.-%, und ein acrylisches Copolymer (B) mit Epoxy- und Hydroxylgruppen, das einen Epoxyäquivalentwert von 200-1500 g/eq und einen Hydroxylgruppenäquiva-lentwert von 400-6000 g/eq aufweist.

2. Wärmehärtbare Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das acrylische Copolymer (A) 10-70 Gew.-% (Meth)acrylsäureestermonomereinheiten mit alicyclischen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält.

3. Wärmehärtbare Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das acrylische Copolymer (B) 10-60 Gew.-% (Meth)acrylsäureestermonomereinheiten mit alicyclischen Kohlenwasserstoffsubstituenten enthält.

4. Wärmehärtbare Überzugszusammensetzung nach Anspruch 2 oder 3, wobei das (Meth)acrylsäureestermonomer mit alicyclischen Kohlenwasserstoffsubstituenten Cyclohexyl(meth)acrylat ist.

5. Wärmehärtbare Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Methacrylsäureestermonomereinheit mit einem Kohlenwasserstoffsubstituenten der folgenden allgemeinen Formel (I) im acrylischen Copolymer (A) in einer Menge von 5- 50 Gew.-% und im acrylischen Copolymer (B) in einer Menge von 0-25 Gew.-% vorliegt;

worin R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 8-18 Kohlenstoffatomen bedeutet.

16. Wärmehärtbare Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, wobei sowohl das acrylische Copolymer (A) als auch das acrylische Copolymer (B) 5-25 Gew.-% an Styrol als eine Monomereinheit enthalten.

7. Wärmehärtbare Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend weiterhin ein Hydroxylgruppen-haltiges Polymer (E).

8. Mehrschichtüberzug, welcher durch die 2-Schicht-1-Back-Beschichtungsmethode gebildet ist, wobei der Beschichtung mit einem Grundüberzug eine Beschichtung mit einem klaren Überzug folgt und beide gleichzeitig zur Härte erhitzt werden, wobei der Grundüberzug eine wärmehärtbare Überzugszusammensetzung umfaßt, deren Hauptkomponente ein amid-vernetztes acrylisches Copolymer mit N- Alkoxyalkyl-substituierten Amidgruppen als funktionelle Gruppen ist, und wobei der klare Überzug eine wärmehärtbare Überzugszusammensetzung nach Anspruch 1 enthält.

9. Mehrschichtüberzug nach Anspruch 8, wobei der Grundüberzug 2 Komponenten umfaßt, welche ein acrylisches Copolymer (C), enthaltend mindestens 2 Carboxylgruppen pro Molekül und ein acrylisches Copolymer (D), enthaltend mindestens 2 Epoxygruppen pro Molekül, sind, wobei der gesamte Harzfeststoffanteil des acrylischen Copolymers (C) und acrylischen Copolymers (D) in der Grundfarbe 10- 50 Gew.-% beträgt.

10. Verfahren, bei dem eine Überzugszusammensetzung nach mindestens einem der Ansprüche 1-7 auf ein Substrat beschichtet und wärmegehärtet wird.