FR2773160A1 - Resine de copolymere, sa preparation et photoresist utilisant celle-ci - Google Patents

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Abstract

L'invention concerne une résine de copolymère, sa préparation, et un photorésist utilisant celle-ci.Selon l'invention, la résine de copolymère est caractérisée en ce qu'elle a un poids moléculaire de 3 000 à 100 000, et en ce qu'elle comprend un monomère mono-méthyl cis-5-norbornène-endo-2, 3-dicarboxylate et en ce qu'elle est représentée par la formule III où R représente un groupe tert-butyle, hydropyranyle, hydrofuranyle ou éthoxyléthyle, et le rapport x : y : z vaut (0, 1 à 99 %) : (0, 1 à 99 %) : (0, 1 à 99 %). L'invention trouve application dans le domaine de l'industrie électronique.

Description

i 2773160 La présente invention se rapporte généralement à une résine de
copolymère pour un photorésist utilisé dans la fabrication de dispositifs électroniques. Le photorésist peut être utilisé avec un rayonnement ultraviolet tel que KrF ou ArF. Plus particulièrement, la présente invention se rapporte à des procédés pour la préparation du photorésist, à des procédés utilisant le photorésist, et au photorésist lui-même. Dans un mode de réalisation exemplaire, l'invention se rapporte à une
résine de photorésist, o une unité mono-méthyl cis-5-
norbornène-endo-2,3-dicarboxylate a été introduite dans une structure copolymérique de norbornène-anhydride maléique pour un photorésist, utilisable dans un procédé de lithographie utilisant une source de lumière KrF (248 nm) ou ArF (193 nm) qui pourrait être appliqué dans le dispositif DRAM 1G ou 4G, et autres; à un procédé pour sa préparation; et à un photorésist contenant
ladite résine.
Divers types de photorésists ont été utilisés ou proposés. Ces photorésists ont souvent une variété de caractéristiques ou propriétés telles qu'une résistance à la gravure, une adhésivité, et autres. En général, une résistance à la gravure, une adhésivité avec une faible absorption de lumière à 193 nm de longueur d'onde sont souhaitables pour une résine de copolymère pour ArF. La résine de copolymère doit également être développable en utilisant une solution aqueuse à 2,38 % pds de tétraméthylammonium hydroxyde. Il est difficile de synthétiser une résine de copolymère, cependant satisfaisant une ou plus de ces propriétés. De nombreuses recherches ont été focalisées sur des études portant sur une résine du type norbolaque en tant que résine pour augmenter la transparence à une longueur d'onde de 193 nm et augmenter la résistance à la gravure. En tant qu'exemple, les laboratoires Bell ont tenté d'introduire une unité alicyclique dans la chaîne du squelette de façon à augmenter la résistance à la
2 2773160
gravure. La résine de copolymère dans laquelle la chaîne de squelette a un substituant norborane, acrylate et anhydride maléique, est, par exemple, représentée par la formule chimique I:
[FORMULE I]
+
A OOH
v 90 1=o C=O u/ C=O 0 La résine de copolymère de formule I, dans laquelle la portion anhydrique maléique (portion A) utilisée pour polymériser un groupe oléfine alicyclique, cependant, est le seul matériau à polymériser avec du norbornène, l'unité alicyclique, sans absorber la
lumière d'ArF et ayant une longueur d'onde de 193 nm.
Conformément, elle ne peut généralement pas être utilisée en tant que résine pour ArF, parce qu'elle est tout à fait soluble dans une solution de TMAH aqueuse à 2,38 %. La solubilité se produit même sans exposition pour créer un phénomène de "perte de sommet" (le sommet du motif étant formé en une forme ronde) qui est généralement vu dans la mise en motif d'un photorésist conventionnel. Ainsi, de façon à empêcher un tel phénomène, une portion y ayant un substitut en tert-butyle doit être augmentée. Une diminution relative de la portion z, qui augmente la sensibilité et l'adhésivité avec le substrat provoque des désavantages en ce que le photorésist est éliminé de la tranche dans la mise en motif conventionnelle de sorte que le motif ne peut pas être formé efficacement. D'autres produits de résist ont été proposés, mais ces produits de résist peuvent avoir de
3 2773160
nombreuses limitations telles qu'une difficulté de
fabrication, des odeurs agressives, et analogues.
A partir de ce qui précède, on voit qu'un photorésist ayant une meilleure adhésivité et une résolution améliorée est souhaité. Selon la présente invention, les présents inventeurs ont développé une résine de copolymère du type anhydride maléique comprenant un monomère d'acide -norbornène-2-carboxylique représenté par la formule chimique II en tant que constituant principal, et déposé
une demande de brevet (demande de brevet Coréen No. 97-
26807 déposée le 21 Juin 1997), en tant qu'essai pour résoudre les limitations des produits de photorésists conventionnels. C=O
I
OH Bien qu'un photorésist utilisant la résine de copolymère du type anhydride maléique suggérée par la demande ci-dessus soit une résine de polymère avec une adhésivité élevée, une sensibilité élevée et une excellente résolution, il y a un problème lors de la fabrication en pratique, parce qu'un des constituants principaux, l'acide 5norbornène-2-carboxylique peut générer une odeur très agressive pendant le procédé de synthèse. Ainsi, les présents inventeurs ont développé un nouveau photorésist ayant une excellente résolution
sans provoquer de problème d'odeur agressive.
Dans un mode de réalisation spécifique, la présente invention fournit une technique pour limiter l'odeur agressive provoquée par les produits de résists
4 2773160
conventionnels. Plus particulièrement, la présente invention fournit une méthode d'introduction d'une unité mono-méthyl cis-5norbornène-endo-2,3-dicarboxylate à la place de l'acide 5-norbornène-2carboxylique dans la structure du copolymère de norbornène- anhydride maléique. La présente méthode résout, en partie, tous les problèmes d'émission d'une odeur agressive. Dans un mode de réalisation préféré, la présente méthode fournit un résist résultant sans détériorer substantiellement la sensibilité du résist. Le présent photorésist a également des caractéristiques telles qu'une excellente adhésivité et résolution (0,13 mn). Le présent résist peut être obtenu avec une facilité de contrôle de la composition des constituants pendant la synthèse de la résine de photorésist pour rendre la production en masse possible. De nombreux avantages ou bénéfices sont atteints au moyen de la présente invention par rapport aux techniques conventionnelles. Dans un mode de réalisation spécifique, la présente invention fournit une résine de
copolymère comprenant une unité mono-méthyl cis-5-
norbornène-endo-2,3-dicarboxylate. Dans un autre mode de réalisation, la présente invention fournit un procédé pour préparer la résine de copolymère comprenant l'unité
mono-méthyl cis-5-norbornène-endo-2,3-dicarboxylate.
Dans encore un mode de réalisation supplémentaire, la présente invention fournit un photorésist comprenant la résine de copolymère de norbornène-anhydride maléique ci-dessus, un solvant organique et générateur de photoacide. Toujours de plus, la présente invention fournit un élément semi-conducteur fabriqué en utilisant
le photorésist comprenant la résine de copolymère ci-
dessus. Ces avantages ainsi que d'autres sont décrits
dans la description et plus particulièrement ci-après.
La présente invention se rapporte à une résine de copolymère pour un photorésist comprenant une unité
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mono-méthyl cis-5-norbornène-endo-2,3-dicarboxylate, qui est représentée par la formule chimique III [FORMULE IIIj
0 0 0
C=O O=oC C=O C=O o I CH3
R CH2
CH2
0 OH
o R représente un groupe tert-butyle, tétra-
hydropyranyle, tétra-hydrofuranyle ou éthoxyéthyle, et le rapport x: y: z: vaut (0,1 à 99 %): (0,1 à 99 %)
: (0,1 à 99 %).
Les résines de copolymère selon un mode de réalisation de la présente invention incluent de
préférence les résines de copolymère de norbornène-
anhydride maléique représentées par les formules
chimiques IV à VII.
[FORMULE IV]
CO O OH
+ fCH2
O=C C=O
0 1
U30
CH2
OH
G 2773160
[FORMULE V]
(/ 0^ X / 0jY/\ /\
0 C= 0 O O0
C=O O=C C=O
ICH2 o QuJ CH2 UH3 OH
[FORMULE VI]
CO O OH
0 0 O
COC=O O=C C=O
C CH3
OC Cl H2 OH
[FORMULE VII]
0
C=O
C=O O=C C=O
C=O I
È O OH
CH3-CH CH2 CH3
1H2
O-C2H5 H2
OH
7 2773160
Dans les formules, R, x, y et z sont tels que
définis ci-dessus.
La résine de copolymère de la présente invention, représentée par la formule III peut être préparée par polymérisation du dérivé de norbornène de formule VIII, de 2-hydroxyéthyl-5-norbornène-2-carboxylate de formule
IX, d'anhydride maléique de formule X et de mono-méthyl-
cis-5-norbornène-endo-2,3-dicarboxylate de formule XI en
présence d'un initiateur de radicaux.
[FORMULE VIII]
9
C=O R
[FORMULE IX]
C=O O CH2 CH2
OH
[FORMULE X:
0
8 2773160
[FORMULE XI]
O= C C =O
I I O OH CH3
Dans les formules ci-dessus, R représente un tert-
butyle, un 2-tétrahydropyranyle, un 2-tétrahydrofuranyle
ou un éthoxyéthyle ou des groupes analogues.
Dans la préparation de la résine de copolymére selon la présente invention, les dérivés de norbornène de formule chimique VIII sont de préférence sélectionnés
dans le groupe consistant en du tert-butyl 5-norbornène-
2-carboxylate, du 2-tétrahydropyranyl-5-norbornène-2-
carboxylate, du 2-tétrahydrofuranyl 5-norbornène-2-
carboxylate et du 2-éthoxyéthyl 5-norbornène-2-
carboxylate. Les résines de copolymère selon la présente invention peuvent être préparées par un procédé de polymérisation conventionnel tel qu'une polymérisation en masse ou une polymérisation en solution. En tant que solvant, de la cyclohexanone, de la méthyl éthyl cétone, du benzène, du toluène, du dioxane et/ou du diméthylformamide peuvent être utilisés individuellement, ou en mélange. Les initiateurs de polymérisation utilisables dans la présente invention incluent le benzoyl peroxyde, le tert-butyl peracétate,
le di-tert-butyl peroxyde, ou analogue.
Dans le procédé pour préparer la résine de copolymère selon la présente invention, la condition générale de polymérisation incluant la température et la pression de la polymérisation du radical peut être contrôlée selon la propriétés des réactants, mais il est
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préférable de mettre en oeuvre la réaction de
polymérisation à une température entre 60 et 200 C.
La résine de copolymère selon la présente invention peut être utilisée dans la formation d'une micro-image positive en préparant une solution de photorésist dans laquelle la résine est mélangée avec un solvant organique et un générateur de photoacide conventionnel selon un procédé conventionnel pour préparer une composition de photorésist. Dans le procédé
pour former un motif de photorésist d'un élément semi-
conducteur, la quantité de la résine de copolymère selon la présente invention dépend du solvant organique ou du générateur de photoacide utilisé, et la condition de la lithographique, mais conventionnellement elle est d'environ 10 à 30 % en poids sur la base du solvant
organique utilisé dans la préparation du photorésist.
Le procédé pour former un motif de photorésist d'un dispositif semiconducteur en utilisant la résine de copolymère selon la présente invention est décrit en détail ci-après: La résine de copolymère selon la présente invention est dissoute dans de la cyclohexanone & une concentration de 10 à 30 % en poids. Un générateur de photoacide (0,1 à 10 % pds), tel que du triphénylsulfonium triplate, du dibutylnaphtylsulfonium triplate, du 2,6- diméthylphénylsulfonate, du bis(arylsulfonyl)-diazométhane, de l'oxime sulfonate ou du 2,1-diazonphatoquinone-4-sulfonate, est incorporé à la résine de photorésist. Le mélange est ensuite filtré à travers un filtre ultramicronique pour préparer une solution de photorésist. La solution de photorésist est ensuite revêtue par centrifugation sur une tranche de silicium pour former un film fin, qui est ensuite adoucie par recuit dans une étuve à 80 à 150 C ou sur une plaque chaude pendant 1 à 5 minutes, exposée à une lumière en utilisant un appareil d'exposition aux ultraviolets lointains ou un appareil d'exposition à un
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laser excimer, et cuite à une température entre 100 C et C pendant 10 secondes à 60 minutes. La tranche exposée est imprégnée dans une solution de TMAH aqueuse à 2,38 % pendant 1 à 30 secondes pour obtenir un motif de photorésist positif. Une meilleure compréhension de la présente invention sera obtenue à la lumière des exemples suivants qui sont donnés pour illustrer, mais ne sont
pas à considérer comme limitant, la présente invention.
EXEMPLE DE PREPATION I
Synthèse du tert-butyl 5-norbornène-2-carboxylate [FORMULE VIIIa]
C=O
on Dans un réacteur, du cyclopentadiène (66 g) et un solvant tétrahydrofurane (500 g) ont été chargés, et le mélange a été agité de façon homogène. Au mélange réactionnel, du tert-butyl acrylate (128 g) a été ajouté, et le mélange résultant a été agité à une température entre -30 C et 60 C pendant environ 10 heures pour mettre en oeuvre la réaction. Lorsque la réaction était terminée, le solvant a été enlevé en utilisant un évaporateur rotatif, et le résidu a été distillé sous pression réduite pour obtenir 176 g
(rendement: 90 %) du tert-butyl -5-norbornène-2-
carboxylate représenté par la formule chimique VIIIa.
EXEMPLE DE PREPARATION II
Synthèse du 2-hydroxyéthyl 5-norbornène-2-
carboxylate (formule IX) La même procédure que celle décrite à l'Exemple de Préparation I a été répétée sauf que du 2-hydroxyéthyl acrylate (116 g) a été utilisé à la place du tert-butyl
acrylate pour donner 155 g (rendement: 85 %) de 2-
hydroxyéthyl 5-norbornène-2-carboxylate représenté par
la formule IX décrite ci-dessus.
EXEMPLE DE PREPARATION III
Synthèse du 2-tétrahydropyranyl 5-norbornène-2-
carboxylate [FORMULE VIIIb] C=O O 1= La même procédure que celle décrite à l'Exemple de Préparation I a été répétée sauf que du 2-hydroxyfuranyl acrylate (156 g) a été utilisé à la place du tert-butyl
acrylate pour donner 186 g (rendement: 84 %) du 2-
tétrahydropyranyl-5-norbornène-2-carboxylate représenté
par la formule VIIIb.
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EXEMPLE DE PREPARATION IV
Synthèse du 2-tétra-hydrofuranyle 5-norbornène-2-
carboxylate [FORMULE VIIIc] C=O
O
JCo La même procédure que celle décrite à l'Exemple de
Préparation I a été répétée sauf que du 2-
tétrahydrofuranyl acrylate (144 g) a été utilisé à la place du tert- butyl acrylate pour donner 172 g
(rendement: 82 %) de 2-tétrahydrofuranyl norbornène-2-
carboxylate représenté par la formule VIIIc.
EXEMPLE DE PREPARATION V
Synthèse du 1-éthoxyéthyl 5-norbornène -2-
carboxylate [FORMULE VIIId] C=O
CH3 CH
O-C2H5
La même procédure que celle décrite à l'Exemple de Préparation I a été répétée sauf que du l-éthoxyéthyl
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acrylate (144 g) a été utilisé à la place du tert-butyl acrylate pour donner 174 g (rendement: 83 %) d'éthoxyéthyl-5-norbornène-2- carboxylate représenté par
la formule VIIId.
EXEMPLE DE PREPARATION VI
Synthèse du mono-méthyl cis-5-norbornène-endo-
2,3-dicarboxylate (formule XI) Dans un réacteur, du cylopentadiène (66 g) a été chargé, et un solvant tétrahydrofurane (500 g) et de l'anhydride maléique (98 g) y ont été ajoutés, et le mélange a été agité de façon homogène. Au mélange réactionnel, de l'éthanol absolu (500 g) a été ajouté et la réaction a été mise en oeuvre avec agitation à 50 C pendant 8 heures. Lorsque la réaction était terminée, le solvant a été éliminé en utilisant un évaporateur rotatif, le résidu a été distillé sous pression réduite pour obtenir 156 g (rendement: 87 %) de mono-méthyl cis-5-norbornène-endo-2,3-dicarboxylate représenté par
la formule chimique XI.
EXEMPLE I
Synthèse d'une résine de copolymère de poly[ter-
butyl 5-norbornène-2-carboxylate / 2- hydroxyéthyl 5-
norbornène-2-carboxylate / mono-méthyl cis-5-norbornène endo-2,3dicarboxylate /anhydride malélque] (Formule IV) Dans du tétrahydrofurane ou du toluène, ont été dissous de l'anhydride maléique (1 mole), du tertbutyl -norbornène-2-carboxylate (0,5 - 0,9 mole) préparé
selon l'Exemple de Préparation I, du 2-hydroxyéthyl -5-
norbornéne-2-carboxylate (0,05 - 0,8 mole) préparé selon
l'Exemple II, et du mono-méthyl cis-5-norbornène-endo-
2,3-dicarboxylate (0,01 - 0,5 mole) préparé selon
14 2773160
l'Exemple de Préparation VI. Ensuite, du 2,2'-
azobisisobutyronitrile (AIBN) (0,5 - 10 g) en tant qu'initiateur de polymérisation, a été ajouté à cela, et la réaction a été effectuée à une température entre 650C et 700C sous une atmosphère d'azote ou d'argon pendant 4 à 24 heures. Le produit brut ainsi obtenu a été précipité à partir d'éthyl éther ou d'hexane, et le précipité a été séché pour donner la résine de copolymère titre (Formule IV) ayant un poids moléculaire de 3 000 à 100 000 (rendement: 63 %). La résine de copolymère ainsi préparée a une transparence élevée à la lumière d'ArF, une résistance à la gravure augmentée et une excellente adhésivité, et est développable par une
solution aqueuse de TMAH à 2,38 % pds.
EXEMPLE II
Synthèse de la résine de copolymère de poly[2-
tétrahydropyranyl 5-norbornène-2-carboxylate / 2-
hydroxyéthyl 5-norbornène-2-carboxylate / mono-méthyl cis-5norbornène-endo-2,3dicarboxylate / anhydride maléique] (Formule V) La même procédure que celle décrite à l'Exemple I
a été répétée sauf que le 2-tétrahydropyranyl 5-
norbornène-2-carboxylate préparé selon l'Exemple de Préparation III a été utilisé à la place du tert-butyl -norbornène-2-carboxylate, pour obtenir la résine de copolymère titre (formule V) ayant un poids moléculaire de 3 000 à 100 000 (rendement: 68 %). Bien que le groupe protecteur de la résine de copolymère ainsi préparée ait été substitué par un groupe acétal, la résistance à la gravure de la résine n'était pas détériorée, et la résine avait une excellente
sensibilité (sensibilité: 11 Nj/cm).
2773160
EXEMPLE III
Synthèse de la résine de copolymère de poly[2-
tétrahydrofuranyl 5-norbornène-2-carboxylate / 2-
hydroxyéthyl 5-norbornène-2-carboxylate / mono-méthyl cis-5norbornène-endo-2,3-dicarboxylate / anhydride maléique] (Formule VI) La même procédure que celle décrite à l'Exemple I
a été répétée sauf que du 2-tétrahydrofuranyl 5-
norbornène-2-carboxylate préparé selon l'Exemple de
Préparation IV a été utilisé à la place du tert-butyl 5-
norbornène-2-carboxylate, pour obtenir la résine de copolymère titre (formule VI) ayant un poids moléculaire de 4 000 à 100 000 (rendement: 64 %). La résine de copolymère ainsi obtenue avait des propriétés similaires
à celles de l'Exemple II.
EXEMPLE IV
Synthèse de la résine de copolymère de poly[1-
éthoxyéthyl 5-norbornène-2-carboxylate / 2-hydroxyéthyl -norbornène-2carboxylate / mono-méthyl cis-5- norbornène-endo-2,3-dicarboxylate / anhydride malélque] (Formule VII) La même procédure que celle décrite à l'Exemple I
a été répétée sauf que du 1-éthoxyéthyl 5-norbornène-2-
carboxylate préparé selon l'Exemple de Préparation 5 a
été utilisé à la place du tert-butyl 5-norbornène-2-
carboxylate, pour obtenir la résine de copolymère titre (formule VII) ayant un poids moléculaire de 4 000 à 000 (rendement 59 %). La résine de copolymère ainsi obtenue avait des propriétés similaires à celles de l'Exemple I, mais avait de meilleures propriétés du
point de vu du contraste.
16 2773160
EXEMPLE V
La résine de copolymère (Formule IV (0lg) obtenue selon l'Exemple 1 a été dissoute dans du 3-méthoxyméthyl propionate (40 g, solvant) et du triphénylsulfonium triplate ou du dibutylnaphtylsulfonium triplate (environ 0,2 à 1 g) en tant que générateur de photoacide, y a été ajouté. Après agitation, le mélange a été filtré à travers un filtre de 0,10 pm pour donner une solution de photorésist. Puis la solution de photorésist a été revêtue par centrifugation sur une surface d'une tranche pour préparer un film fin ayant une épaisseur de 0, 4 à 1,2 pm, et la tranche a été adoucie par recuit dans une étuve de 70 à 150 C ou sur une plaque chaude pendant 1 à 5 minutes. Après exposition à une lumière d'une longueur d'onde de 250 nm en utilisant un appareil d'exposition, elle a été post-cuite à 90-1600C. Ensuite, la tranche exposée a été trempée dans une solution de TMAH aqueuse ayant une concentration de 0,01 à 5 % en poids en tant que solution de développement, pendant 1,5 minutes pour obtenir un motif de photorésist ultra-micronique
(résolution: 0,13 pim).
EXEMPLE VI
La même procédure que celle décrite à l'Exemple V a été répétée sauf pour l'utilisation de la résine de copolymère (formule V) préparée selon l'Exemple II en tant que résine de photorésist, pour former un motif de
photorésist ultra-micronique.
17 2773160
EXEMPLE VII
La même procédure que celle décrite à l'Exemple V a été répétée sauf pour l'utilisation de la résine de copolymère (formule VI) préparée selon l'Exemple III en tant que résine de photorésist, pour former un motif de
photorésist ultra-micronique.
EXEMPLE VIII
La même procédure que celle décrite à l'Exemple V a été répétée sauf pour l'utilisation de la résine de copolymère (formule VII) préparée selon l'Exemple IV en tant que résine de photorésist, pour former un motif de
photorésist.
Au cas o un motif est formé en utilisant le
photorésist tel que décrit ci-dessus, un élément semi-
conducteur ayant un micro-motif de 0,13 fm peut être fabriqué, de sorte qu'un élément hautement intégré peut
être avantageusement obtenu.
Comme décrit ci-dessus, la résine de copolymère pour le photorésist de KrF (247 nm) ou d'ArF (173nm) selon la présente invention est facilement préparée par une polymérisation radicalaire conventionnelle en raison
de l'introduction de l'unité mono-méthyl cis-5-
norbornène-endo-2,3-carboxylate dans la structure du polymère. La résine a une transparence élevée à une longueur d'onde de 193 nm, fournit une résistance à la gravure augmentée et résout le problème d'une odeur agressive apparaissant au cours de la synthèse de la résine de copolymére. De plus, comme la composition de résine peut être facilement contrôlée en raison de la structure moléculaire, la résine peut être fabriquée à grande échelle. Ainsi, la résine de copolymère pour KrF ou ArF selon la présente invention peut être employée
utilement dans un procédé de lithographie.
18 2773160
De nombreuses modifications et variations de la présente invention sont possibles à la lumière des
enseignements ci-dessus. Donc, on doit comprendre que dans l'étendue des revendications annexées, l'invention5 peut être mise en pratique autrement que spécifiquement décrit.
19 2773160
R_EV E ND ICA T I NS
1. Résine de copolymère caractérisé en ce qu'elle a un poids moléculaire de 3 000 à 100 000, et en ce qu'elle comprend un monomère mono- méthyl cis-5- norbornène-endo-2,3-dicarboxylate et est représentée par la formule III suivante: Formule III () O)y$Ä 1u
0O O
0 0 O
C=O O=C C=O
C=O CIO I
c=o b OH o CH3
R CH2
CH2 I OH o, R représente un groupe tert-butyle, hydropyranyle, hydrofuranyle ou éthoxyéthyle, et le rapport x: y: z
vaut (0,1 à 99 %): (0,1 à 99 %): (0,1 à 99 %).
2. Résine de copolymère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est une résine de copolymère de norbornène-anhydride maléique représentée par la formule IV suivante: formule IV < 9 O 4O Sx(0 0
=O C O OH
O CH3
C H2
CH2
OH
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o, le rapport x: y: z vaut (0,1 à 99 %): (0,1 à
*99 %) (0,1 à 99 %)
3. Résine de copolymère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est une résine de copolymère de norbornène-anhydride maléique représentée par la formule V suivante: formule V
0 0 O
C=O O=C C=O
cl=o |OO
1O I- CH3
O
OH o, le rapport x: y: z vaut (0,1 à 99 %): (0,1 à
99 %): (0,1 à 99 %).
4. Résine de copolymère selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est une résine de copolymère de norbornène-anhydride maléique représentée par la formule VI suivante: formule VI
0 0 0
C=O O=C C=O
C-==O O OH
O CH3
I CH2
CH2 OHO
21 2773160
o, le rapport x: y: z vaut (0,1 à 99 %): (0,1 à
99 %): (0,1 à 99 %).
5. Résine de copolymère selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est une résine de copolymère de norbornène-anhydride maléique représentée par la formule VII suivante: formule VII C10 o OH
C=O OI CH3
CH3- CH2
O- C2H5 CH2
OH o, le rapport x: y: z vaut (0,1 à 99 %): (0,1 à
99 %): (0,1 à 99 %).
6. Procédé pour préparer la résine de copolymère de formule III définie en revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend l'étape de polymérisation, en présence d'un initiateur de radicaux, du dérivé de norbornène représenté par la formule VIII, du 2hydroxyéthyl-5-norbornène-2-carboxylate représenté par la formule IX, de l'anhydride maléique représenté par la
formule X et de mono-mêthyl-cis-5-norbornène-endo-2,3-
carboxylate représenté par la formule XI:
C=O C=O
I=.0 ^^^^o o0 01 O O=C C=O I I
R 0 OH
R C|H2 Formule X OH Formule VIII CH2 CH3 OH Formule XI Formule IX
22 2773160
o R représente un tert-butyle, un 2-tétrahydropyranyle,
un 2-tétrahydrofuranyle ou un éthoxyéthyle.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé
en ce que le dérivé de norbornène est du tert-butyl 5-
norbornène-2 carboxylate représenté par la formule suivante VIIIa, [FORMULE VIIIa] C=O I =
O
8. Procédé selon la revendication 6, o le dérivé
de norbornène est du 2-tétrahydropyranyl 5-norbornène-2-
carboxylate représenté par la formule VIIIb, [FORMULE VIIIb] C=O O t O 9. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé de norbornène du 2-tétrahydrofuranyl - norbornène-2-carboxylate représenté par la formule formule VIIIc,
23 2773160
FORMULE VIIIc] C=O O O 0 10. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le dérivé de norbornène est du 2-éthoxyéthyl norbornène-2-carboxylate représenté par la formule VIIId, [FORMULE VIIId] C=O O I
CH3 -CH
O-C2H5
11. Procédé de préparation de la résine de copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'initiateur de polymérisation est sélectionné dans
le groupe consistant en du benzoyl peroxyde, du 2,2'-
azobisisobutyronitrile, de l'acétyl peroxyde, du lauryl peroxyde, du tert-butyl peracétate et du di-tert-butyl peroxyde. 12. Procédé pour préparer la résine de copolymère selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polymérisation est mise en oeuvre en présence d'un solvant ou d'un mélange de solvants sélectionnés dans le
24 2773160
groupe consistant en de la cyclohexanone, de la méthyl éthyl cétone, du benzène, du toluène, du dioxane et du diméthylformamide. 13. Procédé de préparation de la résine de copolymère selon la revendication 6,caractérisé en ce que la polymérisation est mise en oeuvre à une température entre 60 C et 200 C sous une atomosphère
d'argon ou d'azote.
14. Composition de photorésist caractérisée en ce
qu'il comprend une résine de copolymère de norbornène-
anhydride maléique définie dans l'une quelconque des
revendications 1 à 5, un solvant organique et un
générateur de photoacide.
15. Composition de photorésist selon la revendication 14, caractérisée en ce que le générateur de photoacide est le triphénhylsulfonium triplate ou le
dibutylnaphthylsulfonium triplate.
16. Composition de photorésist selon la revendication 14, caractérisée en ce que la résine de copolymère est contenue en une quantité entre 10 % poids
et 30 % poids sur la base de la quantité de solvant.
17. Composition de photorésist selon la revendication 14, caractérisée en ce que le générateur de photoacide est contenu en une quantité entre 0,01 % poids et 10 % poids sur la base de la quantité de résine
de copolymère.
18. Dispositif semi-conducteur fabriqué en utilisant la composition de photorésist comprenant la
résine de copolymère de la revendication 14.
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