JPH11246692A - 反射防止フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 熱や電子線により目的物や人体に悪影響を及
ぼさず、低温で、且つ短時間で成膜することができ、膜
強度が大きく、硬度が高く、基材との接着性にすぐれ、
均質性が高く、透明性に優れ、耐久性のある優れた反射
防止フィルム、屈折率を所望の値に自由にコントロール
出来る反射防止フィルムの製造方法を提供する。 【解決手段】 透明基材上に多層の反射防止層を逐次積
層して反射防止フィルムを作製するにあたり、これらの
うち少なくとも１層を、金属アルコキシドまたはその加
水分解物、紫外線反応性化合物及び有機溶媒を含有する
組成物を該基材上に塗布した後に、屈折率に応じて紫外
線照射を調節して照射し成膜することを特徴とする反射
防止フィルムの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、太陽電池、太陽熱
温水器、液晶画像表示装置、ＣＲＴ、ＰＤＰ、車両の窓
等に使用される透明な反射防止フィルムに関する。ま
た、この反射防止フィルムの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光学レンズ、ＣＲＴ、コンピュータやワ
ープロの液晶画像表示装置等の分野を中心に、透過率、
コントラストの向上、映り込み低減のために表面反射を
減少させる反射防止技術が従来より提案されている。反
射防止技術には、光学干渉層として積層する多層の反射
防止層が屈折率と光学膜厚が適当な値を有する事によ
り、積層体と空気界面における光の反射を減少させる事
が有効であることが知られている。このような反射防止
層として積層される高屈折率層にはＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、
Ｔａ₂Ｏ₅等が、低屈折率材料にはＳｉＯ₂、ＭｇＦ₂等が
用いられており、これらはスパッタリング法、真空蒸着
法、イオンプレーティング法等の乾式製膜方法によって
作製されている。また、別の反射防止層の作製方法とし
て、チタンアルコキシドやシランアルコキシドに代表さ
れる金属アルコキシドを基材の表面に塗布、乾燥、加熱
して金属酸化物の膜を形成する方法が行われている。し
かし、この方法では加熱温度が３００℃以上という高い
温度が必要で基材にダメージを与えてしまい、また特開
平８−７５９０４号公報に記載されているような加熱温
度が１００℃と比較的低温である方法では作製に長時間
が必要となり、いずれにも問題点があった。

【０００３】近年、温度と時間を改良する方法として、
特開平９−２１９０２号公報にみられるような高屈折率
材料をＴｉ、Ｚｒ、ＴａまたはＩｎのアルコキシドと分
子中に２個以上のアクリル基、メタクリル基、アリル基
またはビニル基を有する化合物を併用する低温での作製
方法の記載がある。特開平７−２０９５０３号公報に
は、ビニル基、アリル基、アクロイル基、メタクロイル
基の重合可能な官能基とアルコキシド基のような加水分
解可能官能基を併せ持つ有機珪素化合物と、重合可能な
不飽和結合を持つ単量体からの共重合物とを主成分とす
る光学皮膜形成コーティング用組成物が示されており、
バインダー樹脂成分と無機成分を分子レベルで均一なも
のにするという技術が提案されており、組成物を基材に
塗布した後、１００°で長時間加熱するか、電離放射線
照射としての電子線により共重合させて皮膜とすること
が述べられている。この他、特開平８−２９５８４６号
及び同９−２２０７９１号公報にも反応性有機金属化合
物及び金属酸化物やシラン化合物組成物を含有する組成
物を熱または電離性放射線で硬化する技術が開示されて
いるが、実施例には熱あるいは電子線照射の例が記載さ
れている。更にこの他にも上記のような反応性有機金属
化合物はないが、電離性放射線として電子線や紫外線を
照射する記述が特開平５−２７０８６４号、同５−２７
９５９８号、同６−１１６０２号、同８−１２２５０１
号、同８−２９７２０１号、同９−２１９０２号及び同
９−２５３５０号公報にある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱によ
って形成された膜は、得られた膜の強度が目的の性能を
満たしていなかったり、基材との接着性が不十分ではが
れ易かったりするものであった。また、上記のような成
膜を熱によって行う方法は、透明基材がプラスティック
フィルムの場合変形したりして不都合であった。

【０００５】電離放射線としての電子線を照射すること
は確かに成膜は比較的低温で短時間の照射によってもの
は出来るものの、電子線が物質に当たった場合、二次放
射線などを放射して人体にあまり良くない影響を与える
可能性があり、また透明基材や塗布物を極僅かではある
が、分解されそこから発生するガスやラジカル的な化合
物が種々なものに悪影響を及ぼす虞がある。

【０００６】本発明は、上記のような問題点を解決する
ものであり、新規な反射防止フィルムを、また反射防止
フィルムの製造方法を提供するものである。

【０００７】本発明の第１の目的は、熱や電子線により
目的物や人体に悪影響を及ぼさず、低温で、且つ短時間
で成膜することが出来、硬度が高く、基材との接着性に
すぐれ、均質性が高く、透明性に優れ、耐久性のある優
れた反射防止フィルムを提供することにある。

【０００８】本発明の第２の目的は、屈折率を所望の値
に自由にコントロール出来る反射防止フィルムの製造方
法を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、金属アル
コキシドまたはその加水分解物、紫外線反応性化合物及
び／または紫外線反応性のある金属アルコキシド化合
物、及び有機溶媒を含有する組成物を透明基材上に塗設
し、紫外線を照射することによって、耐久性のあるまた
硬度が高く傷の付きにくい優れた反射防止層を得ること
に成功した。更に本発明者らはこうして作られる過程
で、反射防止層の屈折率が紫外線の照射量を変化するこ
とによって屈折率が異なることを見いだし、目標とする
屈折率を容易にコントロール出来るばかりでなく、所望
の屈折率を得ることが出来る優れた方法を発見した。例
えば、金属アルコキシドとしてチタンアルコキシドを例
にとると、チタンアルコキシドまたはその加水分解物を
塗布し、紫外光を照射すると屈折率が上昇することを見
出した。さらに詳しく解析すると、紫外線照射量に対応
して屈折率が上昇することを確認した。したがって、我
々はこの紫外光を照射することにより塗膜の屈折率を調
節することで反射防止層の設計が可能となり、本発明に
至った。

【００１０】本発明は下記の構成により達成された。

【００１１】（１）透明基材上の多層の反射防止層の少
なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加水分解
物、下記一般式（Ｉ）で表される紫外線反応性の金属ア
ルコキシド化合物、該一般式（Ｉ）の化合物を除く紫外
線反応性化合物及び有機溶媒を含有する組成物の塗膜に
紫外線を照射した層であることを特徴とする反射防止フ
ィルム。

【００１２】 一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ₁）_m（Ｒ₂）_n（ＯＲ₃）_p ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ₁は紫外線反応性
基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ₂は
炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₃は炭
素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表
し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧
ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、
ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す。

【００１３】（２）前記紫外線を照射した層が、該層の
屈折率に応じて紫外線照射量を調節して照射し成膜した
層であることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィ
ルム。

【００１４】（３）前記金属アルコキシドまたはその加
水分解物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
ｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる
少なくとも一つの金属を有する化合物、またはこれらの
金属から選ばれる少なくとも２種を有する複合化合物で
あることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィル
ム。

【００１５】（４）前記一般式（Ｉ）のＭがＡｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金
属であることを特徴とする（１）に記載の反射防止フィ
ルム。

【００１６】（５）前記紫外線反応性化合物が分子中に
少なくとも１個のビニル基、アリル基、アクリロイル基
及びメタクリロイル基を有することを特徴とする（１）
に記載の反射防止フィルム。

【００１７】（６）前記透明基材上の多層の反射防止層
の少なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加水
分解物、不飽和二重結合基を有する下記一般式（II）の
金属アルコキシド化合物及び有機溶媒を含有する組成物
を塗布し成膜した層であることを特徴とする（１）に記
載の反射防止フィルム。

【００１８】 一般式（II）：Ｍ（Ｒ¹）_v（Ｒ²）_w（ＯＲ³）_x ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ¹は不飽和二重結
合基を有する基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を
表し、Ｒ²は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
し、Ｒ³は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または
水素原子を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｚで、ｚは金属の原子価
で、ｚ−１≧ｖ≧１、ｚ−１≧ｘ≧１、ｚ−１≧ｗ≧
０、であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数を表す。

【００１９】（７）前記一般式（II）のＭがＡｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金
属であることを特徴とする（６）に記載の反射防止フィ
ルム。

【００２０】（８）前記透明基材と前記金属アルコキシ
ドまたはその加水分解物を含有する層との間に、ハード
コート層を有することを特徴とする（１）または（６）
に記載の反射防止フィルム。

【００２１】（９）該ハードコート層が紫外線反応性化
合物を紫外線照射により硬化させたものであることを特
徴とする（８）に記載の反射防止フィルム。

【００２２】（１０）前記透明基材がセルローストリア
セテートであることを特徴とする（１）、（６）または
（８）のいずれか１項に記載の反射防止フィルム。

【００２３】（１１） 透明基材上に多層の反射防止層
を逐次積層して反射防止フィルムを作製するにあたり、
これらのうち少なくとも１層を、金属アルコキシドまた
はその加水分解物、紫外線反応性化合物及び有機溶媒を
含有する組成物を該基材上に塗設後、屈折率に応じて紫
外線照射を調節して照射し成膜することを特徴とする反
射防止フィルムの製造方法。

【００２４】（１２）透明基材上に多層の反射防止層を
逐次積層して反射防止フィルムを作製するにあたり、こ
れらのうち少なくとも１層を、金属アルコキシドまたは
その加水分解物、下記一般式（Ｉ）で表される紫外線反
応性の金属アルコキシド化合物、該一般式の化合物を除
く紫外線反応性化合物、及び有機溶媒を含有する組成物
を該基材上に塗設後、屈折率に応じて紫外線照射を調節
して照射し成膜することを特徴とする反射防止フィルム
の製造方法。

【００２５】 一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ₁）_m（Ｒ₂）_n（ＯＲ₃）_ｐ ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ_１は紫外線反応性
基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリ
ロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ₂は
炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₃は炭
素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表
し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧
ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、
ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す。

【００２６】（１３）前記金属アルコキシドまたはその
加水分解物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、
Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれ
る少なくとも一つの金属を有する化合物であることを特
徴とする（１１）または（１２）に記載の反射防止フィ
ルムの製造方法。

【００２７】（１４）前記一般式（Ｉ）のＭがＡｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金
属であることを特徴とする（１２）に記載の反射防止フ
ィルムの製造方法。

【００２８】（１５）前記紫外線反応性化合物が分子中
に少なくとも１個のビニル基、アリル基、アクリロイル
基又はメタクリロイル基であることを特徴とする（１
１）または（１２）に記載の反射防止フィルムの製造方
法。

【００２９】（１６）前記透明基材上の多層の反射防止
層の少なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加
水分解物、不飽和二重結合基を有する下記一般式（II）
の金属アルコキシド化合物及び有機溶媒を含有する組成
物を塗布し成膜した層であることを特徴とする（１１）
または（１２）に記載の反射防止フィルムの製造方法。

【００３０】 一般式（II）：Ｍ（Ｒ¹）_v（Ｒ²）_w（ＯＲ³）_x ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ¹は不飽和二重結
合基を有する基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリ
ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を
表し、Ｒ²は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
し、Ｒ³は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または
水素原子を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｚで、ｚは金属の原子価
で、ｚ−１≧ｖ≧１、ｚ−１≧ｘ≧１、ｚ−１≧ｗ≧
０、であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数を表す。

【００３１】（１７）前記一般式（II）のＭがＡｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔ
ａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金
属であることを特徴とする（１６）に記載の反射防止フ
ィルムの製造方法。

【００３２】（１８）前記金属アルコキシドまたはその
加水分解物を含有する層を設層する前に、前記透明基材
と該金属アルコキシドまたはその加水分解物を含有する
層の下に、ハードコート層を設層することを特徴とする
（１１）、（１２）または（１６）に記載の反射防止フ
ィルムの製造方法。

【００３３】（１９）該ハードコート層が紫外線反応性
化合物を含有する層であって、該ハードコート層を紫外
線照射により成膜することを特徴とする（１８）に記載
の反射防止フィルムの製造方法。

【００３４】（２０）前記透明基材がセルローストリア
セテートであることを特徴とする（１１）、（１２）、
（１６）または（１８）のいずれか１項に記載の反射防
止フィルムの製造方法。

【００３５】以下に、本発明を詳述する。

【００３６】本発明でいう光学膜厚とは、層の屈折率ｎ
と膜厚ｄとの積により定義される量で、例えば、基材面
に高屈折率層、空気に向かって低屈折率層を順に積層し
た光学干渉層を作る際、波長λの光に対して高屈折率層
及び低屈折率層の光学膜厚ｎｄをλ／４と設定して作製
する反射防止積層体がよく知られている。

【００３７】屈折率の高低はそこに含まれる金属あるい
は化合物によってほぼ決まり、例えばＴｉは高く、Ｓｉ
は低く、Ｆを含有する化合物は更に低く、このような組
み合わせによって屈折率を設定している。

【００３８】本発明の金属アルコキシドまたはその加水
分解物、一般式（Ｉ）の紫外線反応性の金属アルコキシ
ド化合物及び一般式（II）のいずれの金属も紫外線照射
によりこれらを含有する層の屈折率を変化させることが
出来る。金属としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｉ、
Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓ
ｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｗ、ＣｅおよびＮｄから選ばれた少な
くとも一つの金属、または２種以上の金属からなる複合
金属アルコキシドがあり、好ましい金属は、Ａｌ、Ｓ
ｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｒ、Ｔ
ａ、Ｔｌ、ＷおよびＣｅであり、特に屈折率を変化させ
易い好ましい金属としてはＴｉ、Ｚｒ、Ｔｌ、Ｉｎ−Ｓ
ｎ錯体、Ｓｒ−ＴｉＯ₂である。例えばＴｉの場合光に
反応することは近年知られているが、Ｔｉ化合物を含む
層の屈折率を光により変化させることは知られていな
い。

【００３９】本発明の屈折率を変化させるに必要な紫外
線照射量は後述の紫外線反応性化合物を反応硬化させる
程度あるいはそれ以上の量で屈折率を変化させることが
出来る。

【００４０】本発明の金属アルコキシドまたはその加水
分解物のアルキル基としては炭素原子数１〜１０のもの
がよいが、好ましくは炭素原子数１〜４である。またア
ルコキシド基は加水分解を受けて−金属原子−酸素原子
−金属原子−のように反応し、架橋構造を作り、硬化し
た層を形成する。

【００４１】本発明に用いられる金属アルコキシドの例
として；Ａｌのアルコキシドとしては、Ａｌ（Ｏ−ＣＨ
₃）₃、Ａｌ（ＯＣＨ₃）₂（Ｏ、ＡＬ（ＯＣＨ₃）Ａｌ
（ＯＣ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｉ））₃、Ａｌ（ＯＣ
₄Ｈ₉（ｎ））₃；Ｓｉの例としては、Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₄、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ
₇（ｉ））₄、Ｓｉ（ＯＣ₄Ｈ₉（ｔ））₄；Ｔｉの例とし
ては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₄、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ti(OC₃Ｈ
₇（ｎ））₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｉ））₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ
₉（ｎ））₄、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｉ））₄の２〜１０量
体、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉（ｎ））₄の２〜１０量体、Ｖの例
としては、ＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃；Ｚｎの例としては、Ｚ
ｎ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂；Ｙの例としてはＹ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃；Ｚ
ｒの例としては、Ｚｒ（ＯＣＨ₃）₄、Ｚｒ（ＯＣ₂Ｈ₅）
₄、Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｎ））₄、Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｉ））
₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉（ｎ））₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉（ｎ））
₄の２〜１０量体；Ｉｎの例としては、Ｉｎ（ＯＣ₄Ｈ₉
（ｎ））₃；Ｓｎの例としては、Ｓｎ（ＯＣ₄Ｈ
₉（ｎ））₄、Ｔａの例としてはＴａ（ＯＣＨ₃）₅、Ｔａ
（ＯＣ₃Ｈ₇（ｎ））₅、Ｔａ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｉ））₅、Ｔａ
（ＯＣ₄Ｈ₉（ｎ））₅；Ｗの例としては、Ｗ（ＯＣ
₂Ｈ₅）₆；Ｃｅの例としては、Ｃｅ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃等が挙
げられる。これらを単独で又は２種以上組み合わせて用
いる事が出来る。中でも、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｎ））₄、
Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｉ））₄、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉（ｎ））₄、
Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｉ））₄の２〜１０量体、Ｔｉ（ＯＣ₄
Ｈ₉（ｎ））₄の２〜１０量体；Ｚｒ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｉ））
₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉（ｎ））₄；Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄、Ｓ
ｉ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｉ））₄が特に好ましい。

【００４２】また、本発明においては、上記金属アルコ
キシドを加水分解させて使用してもよく、酸性触媒又は
塩基性触媒の存在下に例えば上記の金属アルコキシドを
有機溶媒中で加水分解することによって得られる。この
酸性触媒としては、例えば硝酸、塩酸等の鉱酸やシュウ
酸、酢酸等の有機酸がよく、また塩基性触媒としては、
例えばアンモニア等が挙げられる。

【００４３】本発明に使用される金属アルコキシドまた
はその加水分解物としては金属の価数の一部あるいは全
部が加水分解されていてもよく、Ｓｉの例としては、Ｓ
ｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＨ）₃、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₂（Ｏ
Ｈ）₂、Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃（ＯＨ）、Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂
（ＯＨ）₂、Ｓｉ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｉ））₃（ＯＨ）；Ｔｉの
例としては、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）（ＯＨ）₃、Ｔｉ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₂（ＯＨ）₂、Ｔｉ（ＯＣ₃Ｈ₇（ｎ））₃（ＯＨ）、
Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉（ｎ））₂（ＯＨ）₂のような一部の例を
挙げたが、置換度は１〜３のいずれでも使用出来、また
２〜１０量体についても同様な加水分解物を本発明では
用いることが出来る。これらに限定されるものではな
い。また２〜１０量体についても同様な加水分解物を本
発明では用いることが出来る。

【００４４】本発明の金属アルコキシド化合物を含む層
は、金属アルコキシド自身が自己縮合して架橋し網状結
合する。その反応を促進する触媒や硬化剤を使用するこ
とが出来る。それらのものとして、金属キレート化合
物、有機カルボン酸塩等の有機金属化合物や、アミノ基
を有する有機ケイ素化合物、光酸発生剤等がある。これ
らの触媒又は硬化剤の中で特に好ましいのはアルミキレ
ート化合物と光酸発生剤であり、アルミキレート化合物
の例としてはエチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレート、アルミニウムトリスエチルアセトアセ
テート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソ
プロピレート、アルミニウムモノアセチルアセトネート
ビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセ
チルアセトネート等であり、光酸発生剤の例としてはベ
ンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフ
ェートやその他のホスホニウム塩やトリフェニルホスホ
ニウムヘキサフルオロホスフェートの塩等である。

【００４５】本発明に使用する金属アルコキシドまたは
その加水分解物を含む塗布組成物には、塗布液の保存安
定化のために、β−ジケトンと反応させてキレート化合
物にすることにより、安定な塗布組成物とすることが出
来る。このβ−ジケトンの具体例として、アセト酢酸メ
チル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル（ｎ）、
アセト酢酸プロピル（ｉ）、アセチルアセトン等を挙げ
ることが出来るが、特に安定性の面から好ましいのは、
アセト酢酸エチルである。β−ジケトンは、金属アルコ
キシドに対して、０．５〜２モルのモル比で用いられる
が、より好ましくは、０．８〜１．２モルである。

【００４６】本発明の紫外線反応化合物は、不飽和二重
結合を少なくとも二つ有する重合性の化合物であり、ビ
ニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル
基、イソプロペニル基等の重合性基を有するもので、ア
クリロイル基またはメタクリロイル基が重合速度、反応
性の点から好ましい（但し、前記一般式の紫外線反応性
化合物は除く）。これらの紫外線反応性のモノマー、オ
リゴマーで、紫外線照射により架橋構造を形成するもの
が好ましい。紫外線硬化性樹脂としては、紫外線硬化型
アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルア
クリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート
系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、
又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を使用することが出来
る。紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポ
リエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もし
くはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレー
トを包含するものとしてアクリレートのみを表示す
る）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基
を有するアクリレート系のモノマーを反応させることに
よって容易に得ることが出来る（例えば特開昭５９−１
５１１１０号公報）。

【００４７】紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系
樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系
のモノマーを反応させることによって容易に得ることが
出来る（例えば、特開昭５９−１５１１１２号公報）。

【００４８】紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹
脂、ポリオールアクリレート系樹脂または単量体の具体
例としては、エポキシアクリレートのオリゴマーやポリ
オールのポリアクリレート等が挙げられる。なかでも、
紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂または単量
体が特に好ましい。具体的には、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペン
タエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエ
リスリトールペンタエリスリトール等が特に好ましい。

【００４９】本発明に使用する上記紫外線反応性化合物
の光重合あるいは光架橋は上記化合物のみでも開始され
るが、重合の誘導期が長かったり、開始が遅かったりす
るため、光増感剤や光開始剤を用いると更に高速で重合
を行うことが出来る。これらの光増感剤や光開始剤は公
知のものが使用出来る。具体的には、アセトフェノン、
ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラー
ケトン、α−アミロキシムエステル、テトラメチルウラ
ムモノサルファイド、チオキサントン等及びこれらの誘
導体を挙げることが出来る。また、エポキシアクリレー
ト系の光反応剤の使用の際、ｎ−ブチルアミン、トリエ
チルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を
用いることが出来る。紫外線反応性化合物に用いられる
光反応開始剤または光増感剤は紫外線反応性化合物の１
００重量部に対して０．１〜１５重量部で光反応を開始
するには十分であり、好ましくは１〜１０重量部であ
る。近紫外線領域から可視光線領域にかけては、その領
域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出
来る。

【００５０】次に本発明の下記一般式（Ｉ）の紫外線反
応性の金属アルコキシド化合物について説明する。

【００５１】 一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ₁）_m（Ｒ₂）_n（ＯＲ₃）_p （ここで、Ｏは酸素原子、Ｒ₁は紫外線反応性基で、ビ
ニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリロイル
基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ₂は炭素原
子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₃は炭素原子
数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表し、ｍ
＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧ｍ≧
１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、ｍ、ｎ
及びｐは正の整数を表す） 上記一般式（１）の紫外線反応性の金属アルコキシド化
合物のＲ₁は、紫外線反応性基で、不飽和二重結合性の
官能基を有しており、上記のうちアクリロイル基または
メタクリロイル基が反応性の速さから好ましい。Ｒ₃の
アルコキシ基は、前述の金属アルコキシドと同様に、加
水分解を受けながら金属酸化物へと連鎖的に反応する。

【００５２】この紫外線反応性の金属アルコキシド化合
物は上記別の金属アルコキシド化合物とともに加水分解
を受けながら相互に胴体となって反応し、金属酸化物マ
トリックスの中に組み込まれ、結合し架橋する。

【００５３】また、一方紫外線反応性の金属アルコキシ
ド化合物の紫外線反応性基とこれ以外の紫外線反応性化
合物が紫外線により重合し、架橋結合を形成する。

【００５４】これら両方の架橋結合が相乗効果となって
これらを含有する層は非常に高度の硬度を持つようにな
る。言い換えれば無機酸化物と有機ポリマーが結合し合
ったハイブリッドの状態になっていると考えられる。こ
のようなハイブリッドの状態は、金属酸化物と有機物が
混在する状態とは異なり、一体化しているため硬度が高
く、相分離が起きにくい。したがって、均質な塗膜が出
来やすく、硬度が不足したり、白濁したり、透過率が低
下するなどの問題点を解決することができた。

【００５５】本発明の紫外線反応性の金属アルコキシド
化合物の反応性基を化１に例示するが、これらに限定さ
れるものではない。

【００５６】

【化１】

【００５７】このように紫外線反応基が金属に直接結合
していてもよく、酸素原子を介して結合していてもよ
く、オキシアルキル基を介していてもよい。

【００５８】この紫外線反応性の金属アルコキシドの具
体的例として、ビニルトリメトキシチタン、ビニルトリ
（β−メトキシ−エトキシ）チタン、ジビニロキジメト
キシチタン、アクリロイルオキシエチルトリエトキシチ
タン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリプロピル
（ｎ）チタン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
プロピル（ｎ）チタン、ジ（γ−アクリロイルオキシプ
ロピル）ジプロピル（ｎ）チタン、アクリロイルオキシ
ジメトキシエチルチタン、ビニルトリメトキシジルコ
ン、ジビニロキジメトキシジルコン、アクリロイルオキ
シエチルトリエトキシジルコン、γ−アクリロイルオキ
シプロピルトリプロピル（ｎ）ジルコン、γ−メタクリ
ロイルオキシプロピルトリプロピル（ｎ）ジルコン、ジ
（γ−アクリロイルオキシプロピル）ジプロピル（ｎ）
ジルコン、アクリロイルオキシジメトキシエチルジルコ
ン、ビニルジメトキシタリウム、ビニルジ（β−メトキ
シ−エトキシ）タリウム、ジビニロキシメトキシタリウ
ム、アクリロイルオキシエチルジエトキシタリウム、γ
−アクリロイルオキシプロピルジプロピル（ｎ）タリウ
ム、γ−メタクリロイルオキシプロピルジプロピル
（ｎ）タリウム、ジ（γ−アクリロイルオキシプロピ
ル）プロピル（ｎ）タリウム、アクリロイルオキシメト
キシエチルタリウム、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリ（β−メトキシ−エトキシ）シラン、ジビニロキ
ジメトキシシラン、アクリロイルオキシエチルトリエト
キシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリプロ
ピル（ｎ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリプロピル（ｎ）シラン、ジ（γ−アクリロイルオキ
シプロピル）ジプロピル（ｎ）シラン、アクリロイルオ
キシジメトキシエチルシラン等を挙げることが出来る。

【００５９】本発明の一般式（II）の不飽和二重結合基
を有する金属アルコキシドについて説明する。

【００６０】 一般式（II）：Ｍ（Ｒ¹）_v（Ｒ²）_w（ＯＲ³）_x （ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ¹は不飽和二重
結合基を有する基で、ビニル基、イソプロペニル基、ア
リル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基
を表し、Ｒ²は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を
表し、Ｒ³は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基また
は水素原子を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｚで、ｚは金属の原子
価で、ｚ−１≧ｖ≧１、ｚ−１≧ｘ≧１、ｚ−１≧ｗ≧
０、であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数を表す）の金属及
び二重結合基を有する基を有する金属アルコキシド化合
物は、上記発明の構成の（１）または（１２）に記載さ
れている紫外線反応性基を有する金属アルコキシド化合
物と全く同一であり、従ってここでは説明を省略する。

【００６１】本発明の上記一般式（Ｉ）の紫外線反応性
基Ｒ₁と該一般式（Ｉ）を除く紫外線反応性化合物の反
応基に対する紫外線による光重合の挙動はほとんど変わ
りなく、前述の一般式（Ｉ）を除く紫外線反応性化合物
の光増感剤や光開始剤などは同様なものが用いられる。
紫外線反応性化合物を光重合させる紫外線の光源として
は、紫外線を発生する光源であればいずれでも使用出来
る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超
高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドラン
プ、キセノンランプ等を用いることが出来る。また、Ａ
ｒＦエキシマレーザ、ＫｒＦエキシマレーザ、エキシマ
ランプまたはシンクロトロン放射光を等も用いることが
できる。照射条件はそれぞれのランプによって異なる
が、照射光量は２０ｍＪ／ｍ²以上、好ましくは、１０
０ｍＪ／ｃｍ²以上、さらに４００ｍＪ／ｃｍ²以上が好
ましい。紫外線は、多層の反射防止層を１層ずつ照射し
てもよいし、積層後照射してもよい。生産性の点から、
多層を積層後、紫外線を照射することが好ましい。

【００６２】本発明で使用される溶媒は、メタノール、
エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール
類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香
族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチル
セロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、
ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカ
ルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロ
リドン、ジメチルフォルムアミド、水等が挙げられ、そ
れらを単独または２種以上混合して使用する事が出来
る。なかでも、ケトン類、例えば、アセトン、メテルエ
チルケトン、シクロヘキサノン等のカルボニル基を有す
る溶媒と、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の炭素数４以
下のアルコールを併用すると、ＵＶ照射量を低減でき、
生産性を向上することができるため特に好ましい。

【００６３】本発明の組成物は上記の金属アルコキシド
またはその加水分解物、及び／まは上記の一般式（Ｉ）
の紫外線反応性の金属アルコキシド化合物、及び／また
は上記の該一般式（Ｉ）以外の紫外線反応性化合物、及
び／または上記一般式（II）の二重結合基を有する金属
アルコキシド化合物及び上記の有機溶媒を含有している
ものをいう。

【００６４】本発明の一般式（II）を含有する層を、上
記本発明の構成の（１）、（１１）または（１２）に記
載の層と共に、透明基材上の多層のうちの１層として設
層することが好ましい。特に低屈折率層として、高屈折
率層の基材に対して空気側の上に設けることが好まし
い。一般式（II）を含有する層は成膜性が非常に優れ、
且つ硬度が高く、しかもしなやかであることが特徴であ
る。

【００６５】本発明の反射防止層と透明基材との間に、
ハードコート層を設けても良い。本発明で用いるハード
コート層は、透明基材の上に、直に設層しても、ハロゲ
ン化銀写真感光材料などで使用している下引層を設けて
から設層しても良い。

【００６６】本発明に用いるハードコート層は、紫外線
照射により、硬化する層が好ましい。紫外線で架橋反応
する化合物は、前述の紫外線反応性化合物と同様なもの
を用いることが出来る。光開始剤や光増感剤、それらの
使用量、紫外線の光源、照射量等についても前述と同様
である。

【００６７】本発明で用いるハードコート層は、低反射
性を得る為の光学設計上から屈折率が１．４５〜１．６
５の範囲にあることが好ましい。またハードコート層の
膜厚は２．０〜１５．０μｍの範囲にあることが好まし
い。これは２．０μｍに満たない膜厚では充分な耐久
性、耐衝撃性が得られず、１５．０μｍを越える膜厚で
は屈曲性もしくは生産においての経済性等に問題が生じ
るためである。

【００６８】本発明の反射防止フィルムに用いられる透
明基材としては、透明な樹脂フィルムであればいずれで
もよく、例えば、セルロースアセテート系フィルム、ポ
リエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、
ノルボネン系フィルム、ポリアリレート系フィルム、及
びポリスルホン系フィルム等が挙げられる。ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムのようなポリエステルフィル
ムは２軸延伸することにより光学的異方性があまりない
こと、製膜のし易さ、光学的透明性、ハードコート層や
他の層の接着性等からセルローストリアセテートフィル
ムが好ましい。

【００６９】本発明の各層の組成物の塗布方法として
は、ディッピング、スピンコーター、ナイフコーター、
バーコーター、ブレードコーター、スクイズコーター、
リバースロールコーター、グラビアロールコーター、カ
ーテンコーター、スプレイコーター、ダイコーター等の
公知の塗布機を用いることが出来、塗布方法や浸漬法等
の連続塗布が可能な方法が好ましく用いられる。

【００７０】組成物を基材に塗布する際、塗布液中の固
形分濃度や基材上への塗布液の塗布量等を調整すること
により、層の膜厚および塗布均一性等を調整することが
できる。また、基材フィルムへの塗布性の向上のため塗
液中に微量の界面活性剤等を添加しても差し支えない。

【００７１】多層の反射防止層からなる反射防止フィル
ムの層構成は、透明基材の上に、必要に応じてハードコ
ート層を、任意の構成で、屈折率と膜厚と層の数、層順
により、目的とする光学特性を設計することができる。
反射防止層は、通常、基材よりも屈折率の高い高屈折率
の層と基材よりも屈折率の低い低屈折率の層を組み合わ
せることにより達成される。構成の例としては、基材側
から高屈折率層と低屈折率層の２層から成る構成や、屈
折率の異なる３層を、中屈折率層（基材あるいはハード
コート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率
の低い層）、高屈折率層、低屈折率層の順に積層するこ
とや、さらに多くの反射防止層を積層すること等が提案
されている。なかでも、耐久性、光学特性、コストや生
産性などから、ハードコート層を有する基材上に、中屈
折率層、高屈折率層、低屈折率層を塗布することが好ま
しい。上記の反射防止フィルムを形成するための低屈折
率層を形成するための塗布用組成物としては、例えば、
フッ素系樹脂又はシリコーン系樹脂を主成分とする組成
物が好ましい。

【００７２】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明す
るが、本発明の様態はこれに限定されない。なお、実施
例に用いた評価方法は、以下に示す評価方法で行なっ
た。 （屈折率、膜厚）各層の屈折率と膜厚は、分光反射率の
測定より計算して算出した。また、作製した反射防止フ
ィルムの反射光学特性は、分光光度計（日立製作所製Ｕ
−４０００型）を用い、５度正反射の条件にて反射率の
測定を行った。この測定法において、反射防止層が塗布
されていない側の基板面を粗面化した後、黒色のスプレ
ーを用いて光吸収処理を行い、フィルム裏面での光の反
射を防止し、反射率の測定を行った。以下、屈折率を
ｎ、膜厚をｄと表す。

【００７３】透過率５５０ｎｍにおける透過率を分光光
度計（日立製作所Ｕ−３４００型）を用いて空気を参照
光として測定した。

【００７４】（表面状態）得られた反射防止層膜の表面
状態を肉眼で観察した。

【００７５】（接着性）ＪＩＳ Ｋ ５４００に準拠し
た碁盤目試験を行った。具体的には、塗布面上に１ｍｍ
間隔で縦、横に１１本の切れ目をいれ、１ｍｍ角の碁盤
目を１００個つくった。この上にセロハンテープを貼り
付け、９０度の角度で素早く剥がし、剥がれずに残った
碁盤目の数をｍとし、ｍ／１００として表した。

【００７６】（硬度）硬度ＪＩＳ規格Ｋ５４００に従っ
て１ｋｇ荷重での鉛筆硬度で評価を行った。

【００７７】（表面耐摩耗性）＃００００のスチールウ
ールに１平方センチメートルあたり０．１ｋｇの荷重を
かけて積層体フィルム表面を１０往復した後の、スチー
ルウール往復方向の１センチメーター幅あたりの傷の発
生本数で評価した。

【００７８】（耐久性）高温高湿環境下での耐久性につ
いては、８０℃、９０％ＲＨの高温高湿環境下で、５０
０時間の耐久性試験を行い、フィルム外観の変化とヘイ
ズ値の変化で評価を行った。

【００７９】［実施例−１］ 《ハードコート層を有するセルローストリアセテートフ
ィルム（以降、ハードコート層フィルムとする）の作
製》膜厚８０μｍのセルローストリアセテートフィルム
（コニカ（株）製コニカタック８０ＵＶＳＨ）（屈折率
１．４９）の片面にハードコート組成物を乾燥膜厚３．
５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥し
た。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から
４秒間照射して硬化させてハードコートフィルム−１を
作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であっ
た。

【００８０】 ＜ハードコート組成物＞ ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６０重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 ２０重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 ２０重量部 ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤） ２重量部 シリコーン系界面活性剤 １重量部 アエロジルＲ−９７２（日本アエロジル（株）社製） １重量部 メチルエチルケトン ５０重量部 酢酸エチル ５０重量部 イソプロピルアルコール ５０重量部 以上を攪拌しながら、超音波分散した。

【００８１】《高屈折率層を有するフィルム（以降、高
屈折率層フィルムとする）の作製》前記ハードコート層
の上に下記高屈折率層用組成物−１をバーコーターで塗
布し、８０℃で５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプ
（８０Ｗ）で紫外線の照射量を、０、１００、２００、
８００ｍｊ／ｃｍ²と変えて照射し、それぞれ高屈折率
層フィルム−１、２、３、４（または、高屈折率層−
１、２、３、４）とした。

【００８２】 ＜高屈折率層組成物−１＞ テトラ（ｎ）ブトキシチタン ７５重量部 テトラエトキシシラン ３．４重量部 シクロヘキサノン ２５００重量部 トルエン ５７００重量部 界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７） １重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 １重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 １重量部 ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤） ０．１重量部 γ−メタクリロイルプロピルトリメトキシシラン ５重量部 これらの高屈折率層−１、２、３、４の屈折率と膜厚を
表１に示した。

【００８３】

【表１】

【００８４】《低屈折率層を有するフィルム（以降、低
屈折率層フィルムとする）の作製》前記ハードコート層
の上に、下記低屈折率層組成物−１をバーコーターで塗
布し、８０℃で３０分間乾燥させ低屈折率層フィルム−
１（または、低屈折率層−１）を作製した。この低屈折
率層−１の屈折率は１．４５であり、膜厚は、約９０n
ｍであった。

【００８５】＜テトラエトキシシラン加水分解物の調製
＞テトラエトキシシラン２５０重量部にエタノール３８
０重量部を加え、この溶液に３重量部の塩酸（ｃｏｎ
ｃ）を２３５重量部の水で希釈した塩酸水溶液を室温
で、ゆっくり滴下した。滴下後、３時間室温で攪拌して
テトラエトキシシラン加水分解物を調製した。

【００８６】 ＜低屈折率層組成物−１＞ テトラエトキシシラン加水分解物 １８０重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５重量部 シクロヘキサノン ３２００重量部 《反射防止フィルムの作製》前記高屈折率層フィルム−
１から４のそれぞれの層の上に、前記低屈折率層組成物
−１を前記と同様に塗布、乾燥、紫外線照射を順次行
い、反射防止フィルム−１、２、３、４を作製した。こ
れらの最小反射率と接着性試験結果を表２に示す。

【００８７】

【表２】

【００８８】（結果） 紫外光を照射した試料は最小反
射率が低下し、しかも接着性が改良されていることが判
る。

【００８９】［実施例−２］実施例−１で作製したハー
ドコート層フィルムの層の上に前記高屈折率層組成物−
１をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、
高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ
²の照射量で照射を行ない、高屈折率層フィルム−５
（または、高屈折率層−５）を作製した。この層の屈折
率は１．８０であり、膜厚は約７６ｎｍであった。

【００９０】高屈折率層組成物−１からジペンタエリス
リトールヘキサアクリレートとその２量体と３量体の代
わりにトルエンを添加した以外は同様にして高屈折率層
フィルム−６（または、高屈折率層−６）を作製した。
この組成物を高屈折率層組成物−２とする。

【００９１】高屈折率層組成物−１からγ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシランの代わりにトルエンを
添加した以外は同様にして高屈折率フィルム−７（また
は、高屈折率層−７）を作製した。この組成物を高屈折
率層組成物−３とする。

【００９２】更に高屈折率層組成物−１からジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレートとその２量体と３量体
とγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランをト
ルエンに変えた以外は同様に高屈折率フィルム−８（ま
たは、高屈折率層−８）を作製した。この組成物を高屈
折率層組成物−４とする。

【００９３】この層の屈折率は１．７８であり、膜厚は
約７６ｎｍであった。

【００９４】《反射防止フィルムの作製》該高屈折率層
フィルム−５、６、７及び８の層の上に、実施例−１と
同様にして低屈折率層−１を積層し、反射防止フィルム
−５、６、７及び８を作製した。下記表３に最小反射
率、接着性、透過率の測定結果を示す。

【００９５】

【表３】

【００９６】（結果） 高屈折率層に本発明の紫外線反
応性金属アルコキシド及び紫外線反応性化合物を含有す
る反射防止フィルムは接着性が改良されていることが判
る。更に、透過率が高く良好なフィルムが得られた。

【００９７】［実施例−３］ 《高屈折率層フィルムの作製》実施例−１で作製したハ
ードコート層フィルムの層の上に下記高屈折率層組成物
−５をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥させ
た後、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線の照射量を、
０、１００、２００、４００、８００ｍｊ／ｃｍ²と変
えて紫外線照射を行ない、高屈折率層フィルム−９、１
０、１１、１２、及び１３（または、高屈折率層−９、
１０、１１、１２及び１３）を作製した。

【００９８】 ＜高屈折率層組成物−５＞ テトラ（ｎ）ブトキシチタン ７５重量部 シクロヘキサノン ２５００重量部 イソプロピルアルコール ５７００重量部 界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７） １重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ３重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 １重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 １重量部 ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤） ０．１重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５重量部 これらの試料の屈折率と膜厚を表４に示した。

【００９９】

【表４】

【０１００】《反射防止フィルムの作製》また、これら
の高屈折率層フィルムの層の上に、実施例１と同様に低
屈折率層−１を積層し、反射防止フィルム−９、１０、
１１、１２及び１３を作製した。表５に最小反射率、接
着性の試験結果を示す。

【０１０１】

【表５】

【０１０２】（結果） イソプロパノールを使用するこ
とで、膜の状態が安定化する紫外光の光量は少なくて良
いことが判る。

【０１０３】［実施例−４］ 《中屈折率層フィルムを有するセルローストリアセテー
トフィルム（以降、中屈折率層フィルムとする）》実施
例−１で作製したハードコート層フィルムの層の上に中
屈折率層組成物−１をバーコーターで塗布し、８０℃で
５分間乾燥させた。高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で５００
ｍｊ／ｃｍ²の紫外線照射量で照射を行ない、中屈折率
層フィルム−１（または、中屈折率層−１）を作製し
た。この中屈折率層−１の屈折率は１．６０であり、膜
厚は約８２nｍであった。

【０１０４】 ＜中屈折率層組成物−１＞ テトラ（ｎ）ブトキシチタン ３０重量部 シクロヘキサノン １４００重量部 イソプロピルアルコール ３５００重量部 界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７） １重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 １．５重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 １．５重量部 ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤） ０．１重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５重量部 《反射防止フィルムの作製》該中屈折率層−１の上に、
高屈折率層組成物−６を実施例１と同様に塗布、乾燥、
紫外線を照射し、更に低屈折率層−１を積層し、反射防
止フィルム−１４を作製した。この試料の反射率のデー
タを図１に示す。

【０１０５】（結果） 反射防止フィルム−１４の硬度
は鉛筆硬度で２Ｈであり、摩耗傷は３本／ｃｍ以内、接
着性の碁盤目テストは１００／１００であり、低反射特
性、機械的特性とも非常に優れていた。また、高温高湿
環境下の耐久性試験後も、フィルムの外観や透過率にも
大きな変化はなく、耐久性においても優れていた。

【０１０６】［実施例−５］ 《反射防止フィルムの作製》ハードコート層フィルムの
上に、実施例−４の中屈折率層組成物−１をバーコータ
ーで塗布し、乾燥後、その上に前記高屈折率層組成物−
３をバーコーターで塗布し、乾燥後、続いてその上に、
低屈折率層組成物−１を塗布し、８０℃、５分間乾燥し
た。こうして３層積層した後に、高圧水銀ランプ（８０
Ｗ）で紫外線を、５００ｍｊ／ｃｍ²の照射量で照射
し、反射防止フィルム−１５を作製した。

【０１０７】このフィルムを反射防止フィルム−１４と
比較して測定、試験した結果を表６に示した。

【０１０８】

【表６】

【０１０９】（結果） 実施例−４の反射防止フィルム
−１４は各層塗設ごとに紫外線を照射したのに、反射防
止フィルム−１５は積層後に紫外線を照射したものであ
るが、いろいろ試験した結果照射しても両者とも同様な
結果が得られ紫外線照射の時期は何時でもよいというこ
とがわかった。

【０１１０】［実施例−６］ 《中屈折率層フィルムの作製》実施例−１で作成したハ
ードコート層フィルムの層の上に下記中屈折率層組成物
−２をバーコーターで塗布し、８０℃で５分間乾燥さ
せ、高圧水銀ランプ（８０Ｗ）で紫外線を５００ｍｊ／
ｃｍ²の照射量で照射し、中屈折率層フィルム−２（ま
たは、中屈折率層−２）を作製した。この中屈折率層−
２の屈折率は１．５８であり、膜厚は約８５ｎｍであっ
た。

【０１１１】《反射防止フィルムの作製》該中屈折率層
−２の上に、下記高屈折率層組成物−６をバーコーター
で塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、高圧水銀ランプ
（８０Ｗ）で紫外線を５００ｍｊ／ｃｍ²の照射量で照
射し、更に、フッ素化合物を含有している低屈折率層組
成物−２：日本合成ゴム社製、商品名「オプスターＪＮ
７２１２」を乾燥膜厚が１００ｎｍになるように塗布
し、１２０℃、１時間加熱して反射防止フィルム−１６
を作製した。

【０１１２】 ＜中屈折率層組成物−２＞ テトラ（ｎ）プロポキシジルコニウム ４５重量部 シクロヘキサノン １４００重量部 イソプロピルアルコール ３５００重量部 界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７） １重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート ６重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 １．５重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 １．５重量部 ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤） ０．１重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５重量部 ＜高屈折率層組成物−６＞ テトラ（ｉ）プロポキシチタン ６０重量部 シクロヘキサノン ２５００重量部 イソプロピルアルコール ５７００重量部 界面活性剤（大日本インキ社製Ｆ−１７７） １重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体 ３重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体 １重量部 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分 １重量部 ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ開始剤） ０．１重量部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ５重量部 反射防止フィルム−１６を反射防止フィルム−１４と比
較して試験を行い、その結果を表７に示した。

【０１１３】

【表７】

【０１１４】（結果） いずれの反射防止フィルムも低
反射率特性、機械的物性、保存性において良好な性能を
示した。

【０１１５】

【発明の効果】本発明の反射防止フィルムは紫外光を照
射することにより、低温、短時間で得られ、光学特性、
膜強度が良好で、基板との接着性に優れ、工業的に価値
のある反射防止フィルムを提供出来る。

【図面の簡単な説明】

【図１】波長に対する反射率の変化図。

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 透明基材上の多層の反射防止層の少なく
   とも１層が、金属アルコキシドまたはその加水分解物、
   下記一般式（Ｉ）で表される紫外線反応性の金属アルコ
   キシド化合物、該一般式（Ｉ）の化合物を除く紫外線反
   応性化合物及び有機溶媒を含有する組成物の塗膜に紫外
   線を照射した層であることを特徴とする反射防止フィル
   ム。 一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ₁）_m（Ｒ₂）_n（ＯＲ₃）_p ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ₁は紫外線反応性
   基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリ
   ロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ₂は
   炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₃は炭
   素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表
   し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧
   ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、
   ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す。
2. 【請求項２】 前記紫外線を照射した層が、該層の屈折
   率に応じて紫外線照射量を調節して照射し成膜した層で
   あることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィル
   ム。
3. 【請求項３】 前記金属アルコキシドまたはその加水分
   解物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、
   Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少な
   くとも一つの金属を有する化合物、またはこれらの金属
   から選ばれる少なくとも２種を有する複合化合物である
   ことを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィルム。
4. 【請求項４】 前記一般式（Ｉ）のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔ
   ｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、
   Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属で
   あることを特徴とする請求項１に記載の反射防止フィル
   ム。
5. 【請求項５】 前記紫外線反応性化合物が分子中に少な
   くとも１個のビニル基、アリル基、アクリロイル基及び
   メタクリロイル基を有することを特徴とする請求項１に
   記載の反射防止フィルム。
6. 【請求項６】 前記透明基材上の多層の反射防止層の少
   なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加水分解
   物、不飽和二重結合基を有する下記一般式（II）の金属
   アルコキシド化合物及び有機溶媒を含有する組成物を塗
   布し成膜した層であることを特徴とする請求項１に記載
   の反射防止フィルム。 一般式（II）：Ｍ（Ｒ¹）_v（Ｒ²）_w（ＯＲ³）_x ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ¹は不飽和二重結
   合基を有する基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリ
   ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を
   表し、Ｒ²は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
   し、Ｒ³は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または
   水素原子を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｚで、ｚは金属の原子価
   で、ｚ−１≧ｖ≧１、ｚ−１≧ｘ≧１、ｚ−１≧ｗ≧
   ０、であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数を表す。
7. 【請求項７】 前記一般式（II）のＭがＡｌ、Ｓｉ、Ｔ
   ｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、
   Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属で
   あることを特徴とする請求項６に記載の反射防止フィル
   ム。
8. 【請求項８】 前記透明基材と前記金属アルコキシドま
   たはその加水分解物を含有する層との間に、ハードコー
   ト層を有することを特徴とする請求項１または６に記載
   の反射防止フィルム。
9. 【請求項９】 該ハードコート層が紫外線反応性化合物
   を紫外線照射により硬化させたものであることを特徴と
   する請求項８に記載の反射防止フィルム。
10. 【請求項１０】 前記透明基材がセルローストリアセテ
    ートであることを特徴とする請求項１、６または８のい
    ずれか１項に記載の反射防止フィルム。
11. 【請求項１１】 透明基材上に多層の反射防止層を逐次
    積層して反射防止フィルムを作製するにあたり、これら
    のうち少なくとも１層を、金属アルコキシドまたはその
    加水分解物、紫外線反応性化合物及び有機溶媒を含有す
    る組成物を該基材上に塗設後、屈折率に応じて紫外線照
    射を調節して照射し成膜することを特徴とする反射防止
    フィルムの製造方法。
12. 【請求項１２】 透明基材上に多層の反射防止層を逐次
    積層して反射防止フィルムを作製するにあたり、これら
    のうち少なくとも１層を、金属アルコキシドまたはその
    加水分解物、下記一般式（Ｉ）で表される紫外線反応性
    の金属アルコキシド化合物、該一般式の化合物を除く紫
    外線反応性化合物、及び有機溶媒を含有する組成物を該
    基材上に塗設後、屈折率に応じて紫外線照射を調節して
    照射し成膜することを特徴とする反射防止フィルムの製
    造方法。 一般式（Ｉ）：Ｍ（Ｒ₁）_m（Ｒ₂）_n（ＯＲ₃）_p ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ₁は紫外線反応性
    基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリル基、アクリ
    ロイル基、メタクリロイル基を有する基を表し、Ｒ₂は
    炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ₃は炭
    素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または水素原子を表
    し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝ｑで、ｑは金属の原子価で、ｑ−１≧
    ｍ≧１、ｑ−１≧ｐ≧１、ｑ−１≧ｎ≧０、であり、
    ｍ、ｎ及びｐは正の整数を表す。
13. 【請求項１３】 前記金属アルコキシドまたはその加水
    分解物がＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚ
    ｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる
    少なくとも一つの金属を有する化合物であることを特徴
    とする請求項１１または１２に記載の反射防止フィルム
    の製造方法。
14. 【請求項１４】 前記一般式（Ｉ）のＭがＡｌ、Ｓｉ、
    Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、
    Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属で
    あることを特徴とする請求項１２に記載の反射防止フィ
    ルムの製造方法。
15. 【請求項１５】 前記紫外線反応性化合物が分子中に少
    なくとも１個のビニル基、アリル基、アクリロイル基又
    はメタクリロイル基であることを特徴とする請求項１１
    または１２に記載の反射防止フィルムの製造方法。
16. 【請求項１６】 前記透明基材上の多層の反射防止層の
    少なくとも１層が、金属アルコキシドまたはその加水分
    解物、不飽和二重結合基を有する下記一般式（II）の金
    属アルコキシド化合物及び有機溶媒を含有する組成物を
    塗布し成膜した層であることを特徴とする請求項１１ま
    たは１２に記載の反射防止フィルムの製造方法。 一般式（II）：Ｍ（Ｒ¹）_v（Ｒ²）_w（ＯＲ³）_x ここで、Ｍは金属、Ｏは酸素原子、Ｒ¹は不飽和二重結
    合基を有する基で、ビニル基、イソプロペニル基、アリ
    ル基、アクリロイル基、メタクリロイル基を有する基を
    表し、Ｒ²は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基を表
    し、Ｒ³は炭素原子数１〜４の脂肪族炭化水素基または
    水素原子を表し、ｖ＋ｗ＋ｘ＝ｚで、ｚは金属の原子価
    で、ｚ−１≧ｖ≧１、ｚ−１≧ｘ≧１、ｚ−１≧ｗ≧
    ０、であり、ｖ、ｗ及びｘは正の整数を表す。
17. 【請求項１７】 前記一般式（II）のＭがＡｌ、Ｓｉ、
    Ｔｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、
    Ｗ、Ｔｌ及びＣｅから選ばれる少なくとも一つの金属で
    あることを特徴とする請求項１６に記載の反射防止フィ
    ルムの製造方法。
18. 【請求項１８】 前記金属アルコキシドまたはその加水
    分解物を含有する層を設層する前に、前記透明基材と該
    金属アルコキシドまたはその加水分解物を含有する層の
    下に、ハードコート層を設層することを特徴とする請求
    項１１、１２または１６に記載の反射防止フィルムの製
    造方法。
19. 【請求項１９】 該ハードコート層が紫外線反応性化合
    物を含有する層であって、該ハードコート層を紫外線照
    射により成膜することを特徴とする請求項１８に記載の
    反射防止フィルムの製造方法。
20. 【請求項２０】 前記透明基材がセルローストリアセテ
    ートであることを特徴とする請求項１１、１２、１６ま
    たは１８のいずれか１項に記載の反射防止フィルムの製
    造方法。