JP2002372601A - 反射防止フィルムおよび画像表示装置と含フッ素共重合体 - Google Patents
反射防止フィルムおよび画像表示装置と含フッ素共重合体Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 反射防止性能および耐擦傷性に優れる反射防
止フィルムを提供することであり、その反射防止フィル
ムを配置した表示装置並びに反射防止フィルムに用いら
れる含フッ素共重合体を提供することである。 【解決手段】 パーフルオロオレフィンおよびエポキシ
基含有ビニル単量体を必須の構成成分として重合させる
ことにより得られる含フッ素共重合体と、１分子中に少
なくとも１つ以上のエポキシ基を有する硬化剤、および
微粒子とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化させ
ることによって形成された低屈折率層を有する反射防止
フィルムと、これを配設した表示装置並びに特定の構造
の含フッ素共重合体。
止フィルムを提供することであり、その反射防止フィル
ムを配置した表示装置並びに反射防止フィルムに用いら
れる含フッ素共重合体を提供することである。 【解決手段】 パーフルオロオレフィンおよびエポキシ
基含有ビニル単量体を必須の構成成分として重合させる
ことにより得られる含フッ素共重合体と、１分子中に少
なくとも１つ以上のエポキシ基を有する硬化剤、および
微粒子とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化させ
ることによって形成された低屈折率層を有する反射防止
フィルムと、これを配設した表示装置並びに特定の構造
の含フッ素共重合体。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、反射防止フィルム
及びそれを用いた表示装置（特に液晶表示装置）と含フ
ッ素共重合体に関する。
及びそれを用いた表示装置（特に液晶表示装置）と含フ
ッ素共重合体に関する。
【０００２】
【従来の技術】反射防止フィルムは一般に、陰極管表示
装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤ
Ｐ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置に
おいて、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り
込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率
を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤ
Ｐ）や液晶表示装置（ＬＣＤ）のような画像表示装置に
おいて、外光の反射によるコントラスト低下や像の映り
込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率
を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。
【０００３】このような反射防止フィルムは、高屈折率
層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより
作製できる。低屈折率素材としては反射防止性能の観点
から可能な限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディ
スプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求
される。厚さ100nm前後の薄膜において高い耐擦傷性を
実現するためには、皮膜の強度とともに、下層への密着
性が重要な因子になる。また生産性の観点からは、ウエ
ット塗布が可能な素材が好ましい。
層の上に適切な膜厚の低屈折率層を形成することにより
作製できる。低屈折率素材としては反射防止性能の観点
から可能な限り屈折率の低い素材が望まれ、同時にディ
スプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求
される。厚さ100nm前後の薄膜において高い耐擦傷性を
実現するためには、皮膜の強度とともに、下層への密着
性が重要な因子になる。また生産性の観点からは、ウエ
ット塗布が可能な素材が好ましい。
【０００４】素材の屈折率を下げる手段としては、フッ
素原子の導入が一般的であり、例えば特開平８‐９２３
２３号、同１０−１４７７４９号、同１０−２５３８８
号等には安価な含フッ素オレフィンを主成分とする硬化
性重合体の反射防止フィルムへの利用に関して記載がな
されている。また特開平１１−３３７７０６号公報には
エポキシ基を有する含フッ素プレポリマーの反射防止膜
への利用に関して記載がなされている。
素原子の導入が一般的であり、例えば特開平８‐９２３
２３号、同１０−１４７７４９号、同１０−２５３８８
号等には安価な含フッ素オレフィンを主成分とする硬化
性重合体の反射防止フィルムへの利用に関して記載がな
されている。また特開平１１−３３７７０６号公報には
エポキシ基を有する含フッ素プレポリマーの反射防止膜
への利用に関して記載がなされている。
【０００５】上記含フッ素オレフィン重合体の硬化物
は、高屈折率層への密着性が不十分であり、耐擦傷性に
おいて改良が望まれていた。
は、高屈折率層への密着性が不十分であり、耐擦傷性に
おいて改良が望まれていた。
【０００６】本発明者らは、鋭意検討の結果、エポキシ
基を含有する特定の含フッ素コポリマー、コロイダルシ
リカおよびエポキシ基含有硬化剤の組み合わせが、基材
への密着性および皮膜強度に優れ高い耐擦傷性を実現す
ると共に、屈折率の観点でも好ましいことを見出し、こ
の知見に基づき本発明に至った。
基を含有する特定の含フッ素コポリマー、コロイダルシ
リカおよびエポキシ基含有硬化剤の組み合わせが、基材
への密着性および皮膜強度に優れ高い耐擦傷性を実現す
ると共に、屈折率の観点でも好ましいことを見出し、こ
の知見に基づき本発明に至った。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、第１
に反射防止性能および耐擦傷性に優れる反射防止フィル
ムを提供することであり、第２にその反射防止フィルム
を配置した表示装置を提供することにある。第３は前記
の反射防止フィルムに用いる含フッ素共重合体を提供す
ることである。
に反射防止性能および耐擦傷性に優れる反射防止フィル
ムを提供することであり、第２にその反射防止フィルム
を配置した表示装置を提供することにある。第３は前記
の反射防止フィルムに用いる含フッ素共重合体を提供す
ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明の課題は、以下に
示す１）〜１３）の手段によって達成された。 １） パーフルオロオレフィンおよびエポキシ基含有ビ
ニル単量体を必須の構成成分として重合させることによ
り得られる含フッ素共重合体と、１分子中に少なくとも
１つ以上のエポキシ基を有する硬化剤、および微粒子と
を含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化させることに
よって形成された低屈折率層を有することを特徴とする
反射防止フィルム。 ２） １）項に記載の含フッ素共重合体が下記一般式１
で表わされることを特徴とする反射防止フィルム。
示す１）〜１３）の手段によって達成された。 １） パーフルオロオレフィンおよびエポキシ基含有ビ
ニル単量体を必須の構成成分として重合させることによ
り得られる含フッ素共重合体と、１分子中に少なくとも
１つ以上のエポキシ基を有する硬化剤、および微粒子と
を含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化させることに
よって形成された低屈折率層を有することを特徴とする
反射防止フィルム。 ２） １）項に記載の含フッ素共重合体が下記一般式１
で表わされることを特徴とする反射防止フィルム。
【０００９】
【化３】
【００１０】一般式１中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパー
フルオロアルキル基を表わし、Ｒｆ２は炭素数１〜３０
の直鎖、分岐または脂環構造を有する含フッ素アルキル
基を表わし、エーテル結合を有していても良く、Ａはエ
ポキシ基を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表わ
し、Ｂは任意の構成成分を表わし、ａ〜ｄはそれぞれ各
構成成分のモル分率（％）を表わし、それぞれ５５≦ａ
＋ｂ≦９５、５≦ａ≦７０、５≦ｂ≦９０、５≦ｃ≦４
５、０≦ｄ≦４０の関係を満たす値を表わす。 ３） エポキシ基を含有する硬化剤が、１分子中にグリ
シジル基を３〜10個有する化合物であることを特徴とす
る１）または２）項のいずれか１項に記載の反射防止フ
ィルム。 ４） １）項記載の皮膜形成用組成物が、さらに放射線
の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴
とする１）〜３）項のいずれか１項に記載の反射防止フ
ィルム。 ５） 硬化剤の分子量が３０００以下であることを特徴
とする１）〜４）項のいずれか１項に記載の反射防止フ
ィルム。 ６） 添加する微粒子が無機微粒子であることを特徴と
する１）〜５）項のいずれか１項に記載の反射防止フィ
ルム。 ７） 添加する無機微粒子はＭｇＦ２、Ｎａ３Ａｌ
Ｆ６、金属酸化物の群からから選ばれることを特徴とす
る６）項に記載の反射防止フィルム。 ８） 添加する微粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍである
ことを特徴とする１）〜７）項のいずれか１項に記載の
反射防止フィルム。 ９） 添加する微粒子の屈折率が添加するマトリクスの
屈折率との差が０．１５以内であることを特徴とする
１）〜８）項のいずれか１項に記載の反射防止フィル
ム。 １０） 添加する微粒子が低屈折率層全体の５〜５０質
量％であることを特徴とする１）〜９）項のいずれか１
項に記載の反射防止フィルム。 １１） １）〜１０）項のいずれか１項に記載の低屈折
率層と支持体との間に、金属酸化物微粒子を含有する高
屈折率層を有することを特徴とする１）〜１０）項のい
ずれか１項に記載の反射防止フィルム。 １２） １）〜１１）項のいずれか１項に記載の反射防
止フィルムを配置したことを特徴とする表示装置。 １３） 前記一般式１で表わされる含フッ素共重合体。
一般式１の含フッ素共重合体はａ，ｂ，ｃ，ｄのモル比
で各構成成分が含有されることを示し、各構成成分の結
合形式（ランダム共重合、ブロック共重合など）まで規
定するものではない。
フルオロアルキル基を表わし、Ｒｆ２は炭素数１〜３０
の直鎖、分岐または脂環構造を有する含フッ素アルキル
基を表わし、エーテル結合を有していても良く、Ａはエ
ポキシ基を少なくとも１つ以上含有する構成成分を表わ
し、Ｂは任意の構成成分を表わし、ａ〜ｄはそれぞれ各
構成成分のモル分率（％）を表わし、それぞれ５５≦ａ
＋ｂ≦９５、５≦ａ≦７０、５≦ｂ≦９０、５≦ｃ≦４
５、０≦ｄ≦４０の関係を満たす値を表わす。 ３） エポキシ基を含有する硬化剤が、１分子中にグリ
シジル基を３〜10個有する化合物であることを特徴とす
る１）または２）項のいずれか１項に記載の反射防止フ
ィルム。 ４） １）項記載の皮膜形成用組成物が、さらに放射線
の作用により酸を発生する化合物を含有することを特徴
とする１）〜３）項のいずれか１項に記載の反射防止フ
ィルム。 ５） 硬化剤の分子量が３０００以下であることを特徴
とする１）〜４）項のいずれか１項に記載の反射防止フ
ィルム。 ６） 添加する微粒子が無機微粒子であることを特徴と
する１）〜５）項のいずれか１項に記載の反射防止フィ
ルム。 ７） 添加する無機微粒子はＭｇＦ２、Ｎａ３Ａｌ
Ｆ６、金属酸化物の群からから選ばれることを特徴とす
る６）項に記載の反射防止フィルム。 ８） 添加する微粒子の平均粒径が５〜５０ｎｍである
ことを特徴とする１）〜７）項のいずれか１項に記載の
反射防止フィルム。 ９） 添加する微粒子の屈折率が添加するマトリクスの
屈折率との差が０．１５以内であることを特徴とする
１）〜８）項のいずれか１項に記載の反射防止フィル
ム。 １０） 添加する微粒子が低屈折率層全体の５〜５０質
量％であることを特徴とする１）〜９）項のいずれか１
項に記載の反射防止フィルム。 １１） １）〜１０）項のいずれか１項に記載の低屈折
率層と支持体との間に、金属酸化物微粒子を含有する高
屈折率層を有することを特徴とする１）〜１０）項のい
ずれか１項に記載の反射防止フィルム。 １２） １）〜１１）項のいずれか１項に記載の反射防
止フィルムを配置したことを特徴とする表示装置。 １３） 前記一般式１で表わされる含フッ素共重合体。
一般式１の含フッ素共重合体はａ，ｂ，ｃ，ｄのモル比
で各構成成分が含有されることを示し、各構成成分の結
合形式（ランダム共重合、ブロック共重合など）まで規
定するものではない。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いられる含フッ素共重
合体は、低屈折率化に寄与するパーフルオロオレフィン
と、皮膜の架橋反応に寄与するエポキシ基含有ビニル単
量体を必須の構成成分として共重合させることにより得
られる重合体であり、さらなる低屈折率化、基材への密
着性、溶剤への溶解性、透明性、レベリング性等種々の
目的に合わせたビニル単量体が適宜共重合されていても
よい。
合体は、低屈折率化に寄与するパーフルオロオレフィン
と、皮膜の架橋反応に寄与するエポキシ基含有ビニル単
量体を必須の構成成分として共重合させることにより得
られる重合体であり、さらなる低屈折率化、基材への密
着性、溶剤への溶解性、透明性、レベリング性等種々の
目的に合わせたビニル単量体が適宜共重合されていても
よい。
【００１２】パーフルオロオレフィンとしては、テトラ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
ルオロブテン、パーフルオロペンテン等を挙げることが
でき、屈折率、溶剤溶解性、原料コストの観点からヘキ
サフルオロプロピレンが特に好ましい。これらの構成成
分は共重合体中の３０〜７０ｍｏｌ％を占めることが好
ましく、特に好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％を占める場
合である。
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフ
ルオロブテン、パーフルオロペンテン等を挙げることが
でき、屈折率、溶剤溶解性、原料コストの観点からヘキ
サフルオロプロピレンが特に好ましい。これらの構成成
分は共重合体中の３０〜７０ｍｏｌ％を占めることが好
ましく、特に好ましくは４０〜６０ｍｏｌ％を占める場
合である。
【００１３】エポキシ基含有ビニル単量体としては、グ
リシジルビニルエーテル、２−グリシジルオキシエチル
ビニルエーテル、β―メチルグリシジルビニルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルビニルエー
テル等のエポキシ基含有ビニルエーテル類、ビニルー
３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の
エポキシ基含有ビニルエステル類、アリルグリシジルエ
ーテル、３,４−エポキシシクロへキシルメチルアリル
エーテル等のエポキシ基含有アリルエーテル類、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、β―メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメ
チル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）
アクリレート類が挙げられるが、好ましくはエポキシ基
含有ビニルエーテル類およびエポキシ基含有ビニルエス
テル類であり、特に好ましくはエポキシ基含有ビニルエ
ーテル類である。これらのエポキシ基を含有する構成成
分は共重合体中の５〜７０mol％を占めることが好まし
く、より好ましくは１０〜５０mol％を占める場合であ
り、特に好ましくは２０〜４０mol%を占める場合であ
る。
リシジルビニルエーテル、２−グリシジルオキシエチル
ビニルエーテル、β―メチルグリシジルビニルエーテ
ル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルビニルエー
テル等のエポキシ基含有ビニルエーテル類、ビニルー
３,４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の
エポキシ基含有ビニルエステル類、アリルグリシジルエ
ーテル、３,４−エポキシシクロへキシルメチルアリル
エーテル等のエポキシ基含有アリルエーテル類、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、β―メチルグリシジル（メ
タ）アクリレート、３，４−エポキシシクロへキシルメ
チル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）
アクリレート類が挙げられるが、好ましくはエポキシ基
含有ビニルエーテル類およびエポキシ基含有ビニルエス
テル類であり、特に好ましくはエポキシ基含有ビニルエ
ーテル類である。これらのエポキシ基を含有する構成成
分は共重合体中の５〜７０mol％を占めることが好まし
く、より好ましくは１０〜５０mol％を占める場合であ
り、特に好ましくは２０〜４０mol%を占める場合であ
る。
【００１４】本発明においては上記必須の構成成分以外
にフッ素含率を高めて低屈折率化することをを目的とし
て、他の含フッ素単量体を共重合しても良い。このよう
な単量体成分としては、含フッ素アルキルビニルエーテ
ル類、含フッ素アルキルビニルエステル類、含フッ素ア
ルキルアリールエーテル類、含フッ素アルキル（メタ）
アクリレート類等を挙げることができるが、中でも含フ
ッ素アルキルビニルエーテル類が好ましく、特にパーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブ
チルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチル
ビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）類、あるいは２−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフ
ルオロペンチルオキシ）エチルビニルエーテル、１Ｈ，
１Ｈ−パーフルオロオクチルビニルエーテル等の（含フ
ッ素アルキル）ビニルエーテル類（ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
ｆ２として下記に説明する構造）が好ましい。パーフル
オロオレフィン以外に低屈折率化を目的に導入される上
記単量体は適宜２種類以上を組み合わせても良く、これ
らの単量体の合計が共重合体中の５〜５０ｍｏｌ％を占
めることが好ましく、特に好ましくは５〜３０mol％を
占める場合である。
にフッ素含率を高めて低屈折率化することをを目的とし
て、他の含フッ素単量体を共重合しても良い。このよう
な単量体成分としては、含フッ素アルキルビニルエーテ
ル類、含フッ素アルキルビニルエステル類、含フッ素ア
ルキルアリールエーテル類、含フッ素アルキル（メタ）
アクリレート類等を挙げることができるが、中でも含フ
ッ素アルキルビニルエーテル類が好ましく、特にパーフ
ルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（ブ
チルビニルエーテル）、パーフルオロ（エトキシエチル
ビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）類、あるいは２−（１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−パーフ
ルオロペンチルオキシ）エチルビニルエーテル、１Ｈ，
１Ｈ−パーフルオロオクチルビニルエーテル等の（含フ
ッ素アルキル）ビニルエーテル類（ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲ
ｆ２として下記に説明する構造）が好ましい。パーフル
オロオレフィン以外に低屈折率化を目的に導入される上
記単量体は適宜２種類以上を組み合わせても良く、これ
らの単量体の合計が共重合体中の５〜５０ｍｏｌ％を占
めることが好ましく、特に好ましくは５〜３０mol％を
占める場合である。
【００１５】さらに、本発明の含フッ素共重合体は、基
材への密着性、溶剤への溶解性、透明性、レベリング性
等種々の目的に合わせた任意のビニル単量体が適宜共重
合されていてもよい。このようなビニル単量体としては
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、トリメトキシシリルビニルエーテ
ル等の各種ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の各種カ
ルボン酸ビニルエステル類、アリルメチルエーテル、ア
リルエチルエーテル等の各種アリルエーテル類、メチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、シクロへキシル（メタ）クリレ
ート等の各種（メタ）アクリレート類、N,N−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の各種（メタ）
アクリルアミド類、ビニルトリメトキシシラン等のビニ
ルシラン類、エチレン、プロピレン等の各種α―オレフ
ィン類が挙げられるが、特に好ましくはビニルエーテル
類およびカルボン酸ビニルエステル類である。これらの
共重合成分は適宜２種類以上を組み合わせても良く、こ
れらのモノマーの合計は共重合体中の０〜２０ｍｏｌ％
であることが好ましく、特に好ましくは０〜１０mol％
の場合である。
材への密着性、溶剤への溶解性、透明性、レベリング性
等種々の目的に合わせた任意のビニル単量体が適宜共重
合されていてもよい。このようなビニル単量体としては
例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテ
ル、ｎ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニル
エーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシブ
チルビニルエーテル、トリメトキシシリルビニルエーテ
ル等の各種ビニルエーテル類、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル等の各種カ
ルボン酸ビニルエステル類、アリルメチルエーテル、ア
リルエチルエーテル等の各種アリルエーテル類、メチル
（メタ）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチ
ル（メタ）クリレート、シクロへキシル（メタ）クリレ
ート等の各種（メタ）アクリレート類、N,N−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド等の各種（メタ）
アクリルアミド類、ビニルトリメトキシシラン等のビニ
ルシラン類、エチレン、プロピレン等の各種α―オレフ
ィン類が挙げられるが、特に好ましくはビニルエーテル
類およびカルボン酸ビニルエステル類である。これらの
共重合成分は適宜２種類以上を組み合わせても良く、こ
れらのモノマーの合計は共重合体中の０〜２０ｍｏｌ％
であることが好ましく、特に好ましくは０〜１０mol％
の場合である。
【００１６】本発明に用いられる含フッ素共重合体の好
ましい形態は一般式１で表わされる構造である。該含フ
ッ素共重合体はＣＦ２＝ＣＦ− Ｒｆ１で表わされる
パーフルオロオレフィン、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲｆ２で
表わされる含フッ素ビニルエーテル、エポキシ基含有
単量体（Ａを形成）、およびその他共重合可能な任意
の単量体（Ｂを形成）、の重合により合成される。〜
の各成分はそれぞれ単一の構成であっても、2種類以
上の組み合わせであっても良い。
ましい形態は一般式１で表わされる構造である。該含フ
ッ素共重合体はＣＦ２＝ＣＦ− Ｒｆ１で表わされる
パーフルオロオレフィン、ＣＨ２＝ＣＨ−ＯＲｆ２で
表わされる含フッ素ビニルエーテル、エポキシ基含有
単量体（Ａを形成）、およびその他共重合可能な任意
の単量体（Ｂを形成）、の重合により合成される。〜
の各成分はそれぞれ単一の構成であっても、2種類以
上の組み合わせであっても良い。
【００１７】一般式１においてＲｆ１は炭素数１〜５の
パーフルオロアルキル基を表わす。重合反応性の観点か
らはパーフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基
が好ましく、入手性の観点からはパーフルオロメチル基
であることが特に好ましい。
パーフルオロアルキル基を表わす。重合反応性の観点か
らはパーフルオロメチル基またはパーフルオロエチル基
が好ましく、入手性の観点からはパーフルオロメチル基
であることが特に好ましい。
【００１８】一般式１においてＲｆ２で表わされる基
は、炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わし、好
ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１
５の含フッ素アルキル基であり、直鎖（例えば-CF2CF3,
-CH2(CF2)4H,-CH2(CF2)8CF3,-CH2CH2(CF2)4H等）であっ
ても、分岐構造（例えばCH(CF3)2,CH2CF(CF3)2,CH(CH3)
CF2CF3,CH(CH3)(CF2)5CF2H等）を有していても良く、ま
た脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えば
パーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペ
ンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有
していても良く、エーテル結合（例えばCH2OCH2CF2CF3,
CH2CH2OCH2C4F8H,CH2CH2OCH2CH2C8F17,CH2CHF2OCF2CF2O
CF2CF2H等、好ましくは一般式２として下記で説明する
構造）を有していても良い。
は、炭素数１〜３０の含フッ素アルキル基を表わし、好
ましくは炭素数１〜２０、特に好ましくは炭素数１〜１
５の含フッ素アルキル基であり、直鎖（例えば-CF2CF3,
-CH2(CF2)4H,-CH2(CF2)8CF3,-CH2CH2(CF2)4H等）であっ
ても、分岐構造（例えばCH(CF3)2,CH2CF(CF3)2,CH(CH3)
CF2CF3,CH(CH3)(CF2)5CF2H等）を有していても良く、ま
た脂環式構造（好ましくは５員環または６員環、例えば
パーフルオロシクロへキシル基、パーフルオロシクロペ
ンチル基またはこれらで置換されたアルキル基等）を有
していても良く、エーテル結合（例えばCH2OCH2CF2CF3,
CH2CH2OCH2C4F8H,CH2CH2OCH2CH2C8F17,CH2CHF2OCF2CF2O
CF2CF2H等、好ましくは一般式２として下記で説明する
構造）を有していても良い。
【００１９】Ｒｆ２の好ましい形態としては合成適性、
および基材への密着性の観点から一般式２で表わされる
構造が好ましく、特に一般式３で表わされる構造が好ま
しい。
および基材への密着性の観点から一般式２で表わされる
構造が好ましく、特に一般式３で表わされる構造が好ま
しい。
【００２０】
【化４】
【００２１】
【化５】
【００２２】一般式２においてＲｆ３は炭素数１〜２０
の含フッ素アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５の含
フッ素アルキル基であり特に好ましくは炭素数２〜１０
の含フッ素アルキル基であり、さらにフッ素含率６０質
量％以上のアルキル基であることが好ましく、特に好ま
しくはフッ素含率７０質量％以上のアルキル基）を表わ
し、直鎖（例えばＲｆ２の例として上記した構造が挙げ
られる）であっても、分岐（例えばＲｆ２の例として上
記した構造が挙げられる）であっても、または脂環構造
（例えばＲｆ２の例として上記した構造が挙げられる）
であっても良く、エーテル結合（例えばＲｆ２の例とし
て上記した構造が挙げられる）を有していても良い。ｐ
は０〜３の整数を表わし好ましくは０または１であり、
ｑは０または１を表わす。
の含フッ素アルキル基（好ましくは炭素数１〜１５の含
フッ素アルキル基であり特に好ましくは炭素数２〜１０
の含フッ素アルキル基であり、さらにフッ素含率６０質
量％以上のアルキル基であることが好ましく、特に好ま
しくはフッ素含率７０質量％以上のアルキル基）を表わ
し、直鎖（例えばＲｆ２の例として上記した構造が挙げ
られる）であっても、分岐（例えばＲｆ２の例として上
記した構造が挙げられる）であっても、または脂環構造
（例えばＲｆ２の例として上記した構造が挙げられる）
であっても良く、エーテル結合（例えばＲｆ２の例とし
て上記した構造が挙げられる）を有していても良い。ｐ
は０〜３の整数を表わし好ましくは０または１であり、
ｑは０または１を表わす。
【００２３】一般式３においてＲｆ４は炭素数１〜１４
の直鎖、分岐または脂環構造を有する含フッ素アルキル
基を表わし、エーテル結合を有していても良い。Ｒは水
素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含む／また
は含まないアルキル基を表わし（例えばCH3,CH2CH3,CH2
CF3等）、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基であり、ＲとＲｆ４は互いに結合して環構造
（好ましくは５員または６員環、例えばパーフルオロシ
クロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パー
フルオロテトラヒドロフリル基等）を有していても良
い。ｒは０〜５の整数を表わし、好ましくは０〜３の整
数であり特に好ましくは０または１である。
の直鎖、分岐または脂環構造を有する含フッ素アルキル
基を表わし、エーテル結合を有していても良い。Ｒは水
素原子または炭素数１〜１０のフッ素原子を含む／また
は含まないアルキル基を表わし（例えばCH3,CH2CH3,CH2
CF3等）、好ましくは水素原子または炭素数１〜３のア
ルキル基であり、ＲとＲｆ４は互いに結合して環構造
（好ましくは５員または６員環、例えばパーフルオロシ
クロヘキシル基、パーフルオロシクロペンチル基、パー
フルオロテトラヒドロフリル基等）を有していても良
い。ｒは０〜５の整数を表わし、好ましくは０〜３の整
数であり特に好ましくは０または１である。
【００２４】以下にCH2=CH-ORf２で表わされる単量体の
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。
【００２５】
【化６】
【００２６】
【化７】
【００２７】
【化８】
【００２８】
【化９】
【００２９】
【化１０】
【００３０】
【化１１】
【００３１】
【化１２】
【００３２】上記単量体は、例えば、Macromolecules,3
2(21),7122(1999)、特開平２−７２１号等に記載のごと
くビニロキシアルキルスルフォネート、ビニロキシアル
キルクロライド等の離脱基置換アルキルビニルエーテル
類に対して、塩基触媒存在下含フッ素アルコールを作用
させる方法、国際出願特許第９２０５１３５号記載のご
とく含フッ素アルコールとブチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類をパラジウム触媒存在下混合してビニル
基の交換を行う方法、米国特許第３４２０７９３号記載
のごとく含フッ素ケトンとジブロモエタンをフッ化カリ
ウム触媒存在下で反応させた後アルカリ触媒により脱Ｈ
Ｂｒ反応を行う方法等により合成することができる。
2(21),7122(1999)、特開平２−７２１号等に記載のごと
くビニロキシアルキルスルフォネート、ビニロキシアル
キルクロライド等の離脱基置換アルキルビニルエーテル
類に対して、塩基触媒存在下含フッ素アルコールを作用
させる方法、国際出願特許第９２０５１３５号記載のご
とく含フッ素アルコールとブチルビニルエーテル等のビ
ニルエーテル類をパラジウム触媒存在下混合してビニル
基の交換を行う方法、米国特許第３４２０７９３号記載
のごとく含フッ素ケトンとジブロモエタンをフッ化カリ
ウム触媒存在下で反応させた後アルカリ触媒により脱Ｈ
Ｂｒ反応を行う方法等により合成することができる。
【００３３】一般式１においてＡは、エポキシ基を少な
くとも1つ以上含有する構成成分を表わす。該構成成分
を形成する単量体の具体例は本発明の含フッ素共重合体
の構成成分の説明において前記したとおりである。
くとも1つ以上含有する構成成分を表わす。該構成成分
を形成する単量体の具体例は本発明の含フッ素共重合体
の構成成分の説明において前記したとおりである。
【００３４】Ｂは種々の目的に合わせた任意の構成成分
を表わす。該構成成分を形成する単量体の具体例として
は、本発明の含フッ素共重合体の構成成分の説明におい
て前記した種々の単量体（CF2=CF2-Rf1、CH2=CH-ORf2お
よびＡ成分以外のもの）が挙げられる。
を表わす。該構成成分を形成する単量体の具体例として
は、本発明の含フッ素共重合体の構成成分の説明におい
て前記した種々の単量体（CF2=CF2-Rf1、CH2=CH-ORf2お
よびＡ成分以外のもの）が挙げられる。
【００３５】一般式１においてa〜ｄは各単量体のモル
分率を表わし、５５≦ａ＋ｂ≦９５、５≦ａ≦７０、５
≦ｂ≦９０、５≦ｃ≦４５、０≦ｄ≦４０を満たすよう
に選択される。
分率を表わし、５５≦ａ＋ｂ≦９５、５≦ａ≦７０、５
≦ｂ≦９０、５≦ｃ≦４５、０≦ｄ≦４０を満たすよう
に選択される。
【００３６】本発明においては、ａは４０ｍｏｌ％以上
であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることが
特に好ましい。ｂは１０≦ｂ≦５０の範囲であることが
好ましく１０≦ｂ≦３０の場合が特に好ましい。またａ
とｂの和は６０≦ａ＋ｂ≦９０の範囲であることが好ま
しく、６０≦ａ＋ｂ≦７５であることが特に好ましい。
であることが好ましく、４５ｍｏｌ％以上であることが
特に好ましい。ｂは１０≦ｂ≦５０の範囲であることが
好ましく１０≦ｂ≦３０の場合が特に好ましい。またａ
とｂの和は６０≦ａ＋ｂ≦９０の範囲であることが好ま
しく、６０≦ａ＋ｂ≦７５であることが特に好ましい。
【００３７】Ａで表わされるエポキシ基含有重合体単位
の割合が少ないと硬化膜の強度が弱くなり多すぎると含
フッ素共重合体の屈折率が高くなる。本発明では特に、
Ａ成分のモル分率は１０≦ｃ≦４０の範囲であることが
好ましく、２５≦ｃ≦４０ｍｏｌ％の範囲であることが
特に好ましい。
の割合が少ないと硬化膜の強度が弱くなり多すぎると含
フッ素共重合体の屈折率が高くなる。本発明では特に、
Ａ成分のモル分率は１０≦ｃ≦４０の範囲であることが
好ましく、２５≦ｃ≦４０ｍｏｌ％の範囲であることが
特に好ましい。
【００３８】Ｂで表わされる任意の重合単位のモル分率
は０≦ｃ≦２０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく０
≦ｃ≦１０％の範囲であることが特に好ましい。
は０≦ｃ≦２０ｍｏｌ％の範囲であることが好ましく０
≦ｃ≦１０％の範囲であることが特に好ましい。
【００３９】以下に本発明で有用な含フッ素共重合体の
具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではな
い。
【００４０】
【化１３】
【００４１】
【化１４】
【００４２】
【化１５】
【００４３】
【化１６】
【００４４】
【化１７】
【００４５】
【化１８】
【００４６】
【化１９】
【００４７】本発明に用いられる含フッ素共重合体の合
成は種々の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合、沈殿
重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができ
る。またこの際回分式、半連続式、連続式等の公知の操
作で合成することができる。
成は種々の重合方法、例えば溶液重合、懸濁重合、沈殿
重合、塊状重合、乳化重合によって行なうことができ
る。またこの際回分式、半連続式、連続式等の公知の操
作で合成することができる。
【００４８】重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる
方法、光または放射線を照射する方法等がある。これら
の重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分
子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や
大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同
人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されてい
る。
方法、光または放射線を照射する方法等がある。これら
の重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分
子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１）や
大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」化学同
人、昭和４７年刊、１２４〜１５４頁に記載されてい
る。
【００４９】上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤
を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられ
る溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以
上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられ
る溶剤は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロ
ヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレ
ン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノールのような種々の有機溶剤の単独あるいは２種以
上の混合物でも良いし、水との混合溶媒としても良い。
【００５０】重合温度は生成するポリマーの分子量、開
始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の
範囲で重合を行なうことが好ましい。
始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下
から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の
範囲で重合を行なうことが好ましい。
【００５１】反応圧力は、適宜選定可能であるが、通常
は、１〜１００kg/cm２、特に、１〜３０kg/cm２程度が
望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
は、１〜１００kg/cm２、特に、１〜３０kg/cm２程度が
望ましい。反応時間は、５〜３０時間程度である。
【００５２】本発明では上記含フッ素オレフィンと共
に、硬化剤として１分子中に複数のエポキシ基を有する
化合物が使用される。このような硬化剤としては、１分
子中に複数のグリシジル基または３，４−エポキシシク
ロヘキシル基を有する化合物が良く知られており、本発
明ではいずれも有用であるが、保存時の液安定性の観点
から特にグリシジル基を有する硬化剤が好ましい。また
屈折率の観点からは、特に脂肪族のものが好ましい。エ
ポキシ硬化剤としては官能基密度が高く、かつ分子量が
高すぎずある程度の運動性があり硬化効率が良いという
観点からグリシジル基３〜１０個程度を有するものが特
に好ましい。
に、硬化剤として１分子中に複数のエポキシ基を有する
化合物が使用される。このような硬化剤としては、１分
子中に複数のグリシジル基または３，４−エポキシシク
ロヘキシル基を有する化合物が良く知られており、本発
明ではいずれも有用であるが、保存時の液安定性の観点
から特にグリシジル基を有する硬化剤が好ましい。また
屈折率の観点からは、特に脂肪族のものが好ましい。エ
ポキシ硬化剤としては官能基密度が高く、かつ分子量が
高すぎずある程度の運動性があり硬化効率が良いという
観点からグリシジル基３〜１０個程度を有するものが特
に好ましい。
【００５３】1分子中のエポキシ基の数は２〜１０個が
好ましく、特に好ましくは３〜５個である。該硬化剤の
分子量は3000以下であり、好ましくは200〜2000の範
囲、特に好ましくは400〜1500の範囲である。分子量が
小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題になり、大
きすぎると含フッ素ポリマーとの相溶性が悪くなる。
好ましく、特に好ましくは３〜５個である。該硬化剤の
分子量は3000以下であり、好ましくは200〜2000の範
囲、特に好ましくは400〜1500の範囲である。分子量が
小さすぎると、皮膜形成過程での揮発が問題になり、大
きすぎると含フッ素ポリマーとの相溶性が悪くなる。
【００５４】本発明において好適に使用される硬化剤と
しては、例えば市販のものでは、デナコールＥＸ３１
４，同４１１，同４２１，同５２１，同６１１，同６１
２等（以上ナガセ化成工業株式会社製 いずれも商品
名）、セロキサイド、ＧＴ３０１，同４０１等（以上ダ
イセル工業株式会社製 いずれも商品名）等を挙げるこ
とができる。
しては、例えば市販のものでは、デナコールＥＸ３１
４，同４１１，同４２１，同５２１，同６１１，同６１
２等（以上ナガセ化成工業株式会社製 いずれも商品
名）、セロキサイド、ＧＴ３０１，同４０１等（以上ダ
イセル工業株式会社製 いずれも商品名）等を挙げるこ
とができる。
【００５５】以下に本発明に有用な硬化剤の具体例を示
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
【化２０】
【００５７】
【化２１】
【００５８】
【化２２】
【００５９】
【化２３】
【００６０】
【化２４】
【００６１】上記硬化剤は含フッ素共重合体に対して５
〜５０質量％添加することが好ましく、より好ましく
は、１０〜３０質量％添加することである。
〜５０質量％添加することが好ましく、より好ましく
は、１０〜３０質量％添加することである。
【００６２】本発明の反射防止膜では低屈折率層に上記
含フッ素共重合体およびエポキシ基含有硬化剤ととも
に、微粒子を添加することができる。添加する微粒子の
屈折率は添加するマトリクス（含フッ素ポリマー及び硬
化剤からなるもの）の屈折率との差が０．１５以内であ
ることが好ましく、さらに０．１以内であることがより
好ましい。また、粒子径は５〜５０ｎｍのものが用いら
れるが、好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に
好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。これ
ら、微粒子の添加によって耐擦傷性を大幅に向上させる
ことができる。
含フッ素共重合体およびエポキシ基含有硬化剤ととも
に、微粒子を添加することができる。添加する微粒子の
屈折率は添加するマトリクス（含フッ素ポリマー及び硬
化剤からなるもの）の屈折率との差が０．１５以内であ
ることが好ましく、さらに０．１以内であることがより
好ましい。また、粒子径は５〜５０ｎｍのものが用いら
れるが、好ましくは、５〜３０ｎｍのものであり、特に
好ましくは、粒子径８〜２０ｎｍのものである。これ
ら、微粒子の添加によって耐擦傷性を大幅に向上させる
ことができる。
【００６３】微粒子の材質は、上記の条件を満たせば、
有機、無機いずれでも構わないが、耐傷性を高めるため
には高度の高い無機微粒子を添加することが好ましい。
無機微粒子の中でも、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、金属
酸化物の群からから選ばれるものが好ましく、金属酸化
物がより好ましく、シリカ微粒子が最も好ましい。
有機、無機いずれでも構わないが、耐傷性を高めるため
には高度の高い無機微粒子を添加することが好ましい。
無機微粒子の中でも、ＭｇＦ２、Ｎａ３ＡｌＦ６、金属
酸化物の群からから選ばれるものが好ましく、金属酸化
物がより好ましく、シリカ微粒子が最も好ましい。
【００６４】以上のような条件のシリカ微粒子は、例え
ばI.M.Thomas著,Appl.Opt.25,1481(1986)等に記載の手
法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアン
モニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することに
より調製することができる。また市販のものでは、日産
化学工業(株)製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ
−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３０
０、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０
（いずれも商品名）等を利用することもできる。
ばI.M.Thomas著,Appl.Opt.25,1481(1986)等に記載の手
法に順じて、テトラアルコキシシランを原料としてアン
モニア水等の触媒を用いて加水分解・重縮合することに
より調製することができる。また市販のものでは、日産
化学工業(株)製スノーテックスＩＰＡ−ＳＴ、同ＭＥＫ
−ＳＴ、日本エアロジル（株）製ＡＥＲＯＳＩＬ３０
０、同ＡＥＲＯＳＩＬ１３０、同ＡＥＲＯＳＩＬ５０
（いずれも商品名）等を利用することもできる。
【００６５】微粒子の添加量は、塗膜硬化後の全固形分
の５〜５０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは、
１０〜３０質量％の場合である。
の５〜５０質量％の範囲が好ましく、特に好ましくは、
１０〜３０質量％の場合である。
【００６６】本発明において上記低屈折率層組成物を硬
化させるために硬化液中に硬化触媒を配合することがで
きる。該硬化触媒としては、トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸等のプロトン酸、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド等の４級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチ
ルフェノール等の３級アミン、２−メチルー４−エチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル化合物、トルエンスルホン酸シクロへキシルエステ
ル、トルエンスルホン酸イソプロピルエステル等の加熱
により分解してプロトン酸を発生する化合物、あるいは
以下に記載する放射線の作用により酸触媒を発生する各
種化合物を挙げることができるが本発明では特に皮膜形
成用組成物のポットライフの観点から、放射線の作用に
より酸を発生する化合物が好ましい。
化させるために硬化液中に硬化触媒を配合することがで
きる。該硬化触媒としては、トルエンスルホン酸、メタ
ンスルホン酸等のプロトン酸、トリエチルベンジルアン
モニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド等の４級アンモニウム塩、ベンジルジメチルアミ
ン、トリブチルアミン、トリス（ジメチルアミノ）メチ
ルフェノール等の３級アミン、２−メチルー４−エチル
イミダゾール、２−メチルイミダゾール等のイミダゾー
ル化合物、トルエンスルホン酸シクロへキシルエステ
ル、トルエンスルホン酸イソプロピルエステル等の加熱
により分解してプロトン酸を発生する化合物、あるいは
以下に記載する放射線の作用により酸触媒を発生する各
種化合物を挙げることができるが本発明では特に皮膜形
成用組成物のポットライフの観点から、放射線の作用に
より酸を発生する化合物が好ましい。
【００６７】放射線の作用により酸を発生する化合物と
しては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶん
しん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１
９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載
されておりこれら公知の化合物を使用することができ
る。具体的には、ＲSO３ −（Ｒはアルキル基、アリール
基を表す）、AsF6 −、SbF6 −、PF6 −、BF４ −等をカウ
ンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、
ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セ
レノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、ト
リハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やS
−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ
−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミ
ノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましく
は、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩類である。これらの放射線の作用により、
酸を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用い
ることができる。
しては、例えば有機エレクトロニクス材料研究会（ぶん
しん出版）編「イメージング用有機材料」ｐ１８７〜１
９８、特開平１０−２８２６４４号等に種々の例が記載
されておりこれら公知の化合物を使用することができ
る。具体的には、ＲSO３ −（Ｒはアルキル基、アリール
基を表す）、AsF6 −、SbF6 −、PF6 −、BF４ −等をカウ
ンターイオンとするジアゾニウム塩、アンモニウム塩、
ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、セ
レノニウム塩、アルソニウム塩等の各種オニウム塩、ト
リハロメチル基が置換したオキサジアゾール誘導体やS
−トリアジン誘導体等の有機ハロゲン化物、有機酸のｏ
−ニトロベンジルエステル、ベンゾインエステル、イミ
ノエステル、ジスルホン化合物等が挙げられ、好ましく
は、オニウム塩類、特に好ましくはスルホニウム塩、ヨ
ードニウム塩類である。これらの放射線の作用により、
酸を発生する化合物と併用して増感色素も好ましく用い
ることができる。
【００６８】上記硬化触媒の添加量は触媒の種類によっ
てもまちまちであるが、一般的には皮膜形成物全固形分
に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜
１０質量％程度が特に好ましい。
てもまちまちであるが、一般的には皮膜形成物全固形分
に対して０．１〜１５質量％程度が好ましく、０．５〜
１０質量％程度が特に好ましい。
【００６９】本発明の低屈折率層を形成する皮膜形成用
組成物は、通常上記含フッ素ポリマー、硬化剤、シリカ
微粒子および硬化触媒を溶剤に溶解/分散して作製され
る。この際固形分の濃度は、塗布方式に合わせて適宜選
択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であ
り、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１
％〜２０質量％程度である。
組成物は、通常上記含フッ素ポリマー、硬化剤、シリカ
微粒子および硬化触媒を溶剤に溶解/分散して作製され
る。この際固形分の濃度は、塗布方式に合わせて適宜選
択されるが一般的には０．０１〜６０質量％程度であ
り、好ましくは０．５〜５０質量％、特に好ましくは１
％〜２０質量％程度である。
【００７０】上記溶剤としては、各組成物が沈殿を生じ
ることなく、均一に溶解または分散されるものであれば
特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもでき
る。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル
類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類
（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水
素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることが
できる。
ることなく、均一に溶解または分散されるものであれば
特に制限はなく２種類以上の溶剤を併用することもでき
る。好ましい例としては、ケトン類（アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル
類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル類（テトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン等）、アルコール類
（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、
ブタノール、エチレングリコール、等）、芳香族炭化水
素類（トルエン、キシレン等）、水などを挙げることが
できる。
【００７１】その他本発明における皮膜形成用組成物に
は各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レ
ベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても
良い。
は各種シランカップリング剤、界面活性剤、増粘剤、レ
ベリング剤などの添加剤を必要に応じて適宜添加しても
良い。
【００７２】本発明の反射防止フィルムは、前記低屈折
率層皮膜形成組成物を支持体上に塗布後硬化することに
よって作製される。塗布方法としてはディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法
やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９
４号明細書）等が挙げられる。この際、支持体上の他の
層（高屈折率層、中屈折率層等）と同時に塗布してもよ
い。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９
１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３
５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティ
ング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載があ
る。
率層皮膜形成組成物を支持体上に塗布後硬化することに
よって作製される。塗布方法としてはディップコート
法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラ
ーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法
やエクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９
４号明細書）等が挙げられる。この際、支持体上の他の
層（高屈折率層、中屈折率層等）と同時に塗布してもよ
い。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９
１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３
５２６５２８号の各明細書および原崎勇次著、コーティ
ング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載があ
る。
【００７３】低屈折率層の硬化は、常温での乾燥、ある
いは３０〜２００℃程度の温度で１分〜１００時間程度
加熱することにより行われる。低屈折率層が光の作用に
より硬化促進剤を放出する化合物を含有する際には、高
圧水銀ランプ等を用いて、硬化促進剤あるいは増感色素
の吸収波長に対応する光を照射することにより硬化が行
われる。この際光照射後に３０〜２００℃程度の温度で
１分〜１０時間程度の加熱を行っても良い。
いは３０〜２００℃程度の温度で１分〜１００時間程度
加熱することにより行われる。低屈折率層が光の作用に
より硬化促進剤を放出する化合物を含有する際には、高
圧水銀ランプ等を用いて、硬化促進剤あるいは増感色素
の吸収波長に対応する光を照射することにより硬化が行
われる。この際光照射後に３０〜２００℃程度の温度で
１分〜１０時間程度の加熱を行っても良い。
【００７４】本発明の反射防止フィルムは、上記の方法
で組成物を塗設して形成された低屈折率層(1)が、それ
よりも高い屈折率を有する高屈折率層(2)の上に形成さ
れ、２層以上の層より構成されることが好ましい。低屈
折率層の屈折率は１．４５以下が好ましく、特に１．４
４以下が好ましい。高屈折率層の屈折率は１．５７以上
が好ましく、特に１．６５以上が好ましい。また、これ
らの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設され
ていることが好ましい。
で組成物を塗設して形成された低屈折率層(1)が、それ
よりも高い屈折率を有する高屈折率層(2)の上に形成さ
れ、２層以上の層より構成されることが好ましい。低屈
折率層の屈折率は１．４５以下が好ましく、特に１．４
４以下が好ましい。高屈折率層の屈折率は１．５７以上
が好ましく、特に１．６５以上が好ましい。また、これ
らの層が支持体、好ましくは透明フィルム上に塗設され
ていることが好ましい。
【００７５】本発明の反射防止フィルムでは、上記の方
法で組成物を塗設して形成された低屈折率層(1)が、そ
れよりも高い屈折率を有する高屈折率層(2)の上に形成
され、高屈折率層(2)に隣接し、低屈折率層(1)の反対側
に層(1)と層(2)の中間の屈折率を示す中屈折率層(3)
が、さらに中屈折率層と支持体（好ましくは透明フィル
ム）の間に層(4)（支持体下塗り等）が形成された４層
より構成される形態が特に好ましい。この場合低屈折率
層(1)に隣接する高屈折率層(2)の屈折率として１．７以
上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。
法で組成物を塗設して形成された低屈折率層(1)が、そ
れよりも高い屈折率を有する高屈折率層(2)の上に形成
され、高屈折率層(2)に隣接し、低屈折率層(1)の反対側
に層(1)と層(2)の中間の屈折率を示す中屈折率層(3)
が、さらに中屈折率層と支持体（好ましくは透明フィル
ム）の間に層(4)（支持体下塗り等）が形成された４層
より構成される形態が特に好ましい。この場合低屈折率
層(1)に隣接する高屈折率層(2)の屈折率として１．７以
上が好ましく、特に１．７５以上が好ましい。
【００７６】それぞれの層の膜厚は、層(1)が５０〜２
００nm、層(2)が５０〜２００nm、層(3)が５０〜２００
nm、層(4)が１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に好ま
しくは層(1)が６０〜１５０nm、層(2)が５０〜１５０n
m、層(3)が６０〜１５０nm、層(4)が５〜２０μｍ、特
に好ましくは層(1)が６０〜１２０nm、層(2)が５０〜１
００nm、層(3)が６０〜１２０nm、層(4)が５〜１０μｍ
である。層(4)は屈折率が１．６０以下であることが好
ましく、層(3)は層(2)と層(4)の中間の屈折率が好まし
い。
００nm、層(2)が５０〜２００nm、層(3)が５０〜２００
nm、層(4)が１μｍ〜１００μｍが好ましく、更に好ま
しくは層(1)が６０〜１５０nm、層(2)が５０〜１５０n
m、層(3)が６０〜１５０nm、層(4)が５〜２０μｍ、特
に好ましくは層(1)が６０〜１２０nm、層(2)が５０〜１
００nm、層(3)が６０〜１２０nm、層(4)が５〜１０μｍ
である。層(4)は屈折率が１．６０以下であることが好
ましく、層(3)は層(2)と層(4)の中間の屈折率が好まし
い。
【００７７】本発明の反射防止フィルムの代表例を図１
に示す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３
上に形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２
上に形成されている。反射防止フィルムを構成する層数
の増加は、通常反射防止フィルムが適用可能な光の波長
範囲を拡大する。これは、金属化合物を用いる従来の多
層膜の形成原理に基づくものである。
に示す。高屈折率層１２が透明フィルム（支持体）１３
上に形成され、さらに低屈折率層１１が高屈折率層１２
上に形成されている。反射防止フィルムを構成する層数
の増加は、通常反射防止フィルムが適用可能な光の波長
範囲を拡大する。これは、金属化合物を用いる従来の多
層膜の形成原理に基づくものである。
【００７８】上記二層を有する反射防止フィルムでは、
高屈折率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条
件(1)及び(2)を一般に満足する。 mλ／４×０．７＜ｎ1 ｄ1 ＜ mλ／４×１．３ (1) nλ／４×０．７＜ｎ2 ｄ2 ＜ nλ／４×１．３ (2) 上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表し、ｎ1は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ1は高屈折
率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、１）
を表し、ｎ2は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ2は
低屈折率層の層厚（nm）を表す。λは波長を示す。高屈
折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは、透明フィルムより
少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率
ｎ2は、好ましくは高屈折率層の屈折率より少なくとも
０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低
い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは１．
５７〜２．５の範囲にある。上記条件(1)及び(2)は、従
来から良く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−
５０４０１号公報に記載されている。
高屈折率層１２及び低屈折率層１１がそれぞれ下記の条
件(1)及び(2)を一般に満足する。 mλ／４×０．７＜ｎ1 ｄ1 ＜ mλ／４×１．３ (1) nλ／４×０．７＜ｎ2 ｄ2 ＜ nλ／４×１．３ (2) 上記式に於て、ｍは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表し、ｎ1は高屈折率層の屈折率を表し、ｄ1は高屈折
率層の層厚（nm）を表し、ｎは正の奇数（一般に、１）
を表し、ｎ2は低屈折率層の屈折率を表し、そしてｄ2は
低屈折率層の層厚（nm）を表す。λは波長を示す。高屈
折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは、透明フィルムより
少なくとも０．０５高く、そして、低屈折率層の屈折率
ｎ2は、好ましくは高屈折率層の屈折率より少なくとも
０．１低くかつ透明フィルムより少なくとも０．０５低
い。更に、高屈折率層の屈折率ｎ1は、好ましくは１．
５７〜２．５の範囲にある。上記条件(1)及び(2)は、従
来から良く知られた条件であり、例えば、特開昭５９−
５０４０１号公報に記載されている。
【００７９】本発明の反射防止フィルムの他の代表例を
図２に示す。下塗層２4と中屈折率層２３が透明フィル
ム（支持体）２５上に形成され、高屈折率層２２が中屈
折層２３上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折
率層２２上に形成されている。中屈折層率２３の屈折率
は、高屈折率層２２と下塗層２４との間の値を有する。
図２の反射防止フィルムは、図１の反射防止フィルムに
比較して、更に適用可能な光の波長領域が拡がってい
る。
図２に示す。下塗層２4と中屈折率層２３が透明フィル
ム（支持体）２５上に形成され、高屈折率層２２が中屈
折層２３上に形成され、さらに低屈折率層２１が高屈折
率層２２上に形成されている。中屈折層率２３の屈折率
は、高屈折率層２２と下塗層２４との間の値を有する。
図２の反射防止フィルムは、図１の反射防止フィルムに
比較して、更に適用可能な光の波長領域が拡がってい
る。
【００８０】三層を有する反射防止フィルムの場合、
中、高及び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3)〜(5)を
一般に満足する。 ｈλ／４×０．７＜ｎ3 ｄ3 ＜ｈλ／４×１．３ (3) ｋλ／４×０．７＜ｎ4 ｄ4 ＜ｋλ／４×１．３ (4) ｊλ／４×０．７＜ｎ5 ｄ5 ＜ｊλ／４×１．３ (5) 上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表し、ｎ3は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ3は中屈折
率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、１、
２又は３）を表し、ｎ4は高屈折率層の屈折率を表し、
ｄ4は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇数
（一般に、１）を表し、ｎ5は低屈折率層の屈折率を表
し、そしてｄ5は低屈折率層の層厚（nm）を表す。λは
波長を示す。中屈折率層の屈折率ｎ3は、一般に１．５
〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4は、一
般に１．７〜２．２の範囲にある。
中、高及び低屈折率層がそれぞれ下記の条件(3)〜(5)を
一般に満足する。 ｈλ／４×０．７＜ｎ3 ｄ3 ＜ｈλ／４×１．３ (3) ｋλ／４×０．７＜ｎ4 ｄ4 ＜ｋλ／４×１．３ (4) ｊλ／４×０．７＜ｎ5 ｄ5 ＜ｊλ／４×１．３ (5) 上記式に於て、ｈは正の整数（一般に、１、２又は３）
を表し、ｎ3は中屈折率層の屈折率を表し、ｄ3は中屈折
率層の層厚（nm）を表し、ｋは正の整数（一般に、１、
２又は３）を表し、ｎ4は高屈折率層の屈折率を表し、
ｄ4は高屈折率層の層厚（nm）を表し、ｊは正の奇数
（一般に、１）を表し、ｎ5は低屈折率層の屈折率を表
し、そしてｄ5は低屈折率層の層厚（nm）を表す。λは
波長を示す。中屈折率層の屈折率ｎ3は、一般に１．５
〜１．７の範囲にあり、高屈折率層の屈折率ｎ4は、一
般に１．７〜２．２の範囲にある。
【００８１】本発明の反射防止フィルムは、一般に、支
持体とその上に設けられた低屈折率層からなる。支持体
は通常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する
材料としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセル
ロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオ
ニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピ
オニルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミ
ド、ポリカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１
０１号に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェ
ノキシエタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公
昭４８−４０４１４号報に記載のポリエステル）、ポリ
スチレン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタク
リレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げること
ができる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート
及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明フィ
ルムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。
持体とその上に設けられた低屈折率層からなる。支持体
は通常、透明フィルムである。透明フィルムを形成する
材料としては、セルロース誘導体（例、ジアセチルセル
ロース、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、プロピオ
ニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピ
オニルセルロース及びニトロセルロース）、ポリアミ
ド、ポリカーボネート（例、米国特許第３，０２３，１
０１号に記載のもの）、ポリエステル（ポリエチレンテ
レフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレ
ンテレフタレート、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−１，２−ジフェ
ノキシエタン−４，４′−ジカルボキシレート及び特公
昭４８−４０４１４号報に記載のポリエステル）、ポリ
スチレン、ポリオレフィン（例、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン及びポリメチルペンテン）、ポリメチルメタク
リレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリスル
ホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポ
リエーテルイミド及びポリオキシエチレンを挙げること
ができる。トリアセチルセルロース、ポリカーボネート
及びポリエチレンテレフタレートが好ましい。透明フィ
ルムの屈折率は１．４０〜１．６０が好ましい。
【００８２】本発明の反射防止フィルムが、多層膜であ
る場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈
折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折
率層、中屈折率層）と共に用いられる。上記低屈折率層
より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料と
しては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレ
ン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳
香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、または
フッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱皮膜形
成用組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、また
はエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレ
タン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネ
ートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル
重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合
を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性
皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げるこ
とができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散し
た無機系微粒子も使用することができる。上記に使用さ
れる有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率
を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈
折率のものも用いることができる。そのような材料とし
て、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニ
ル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系
重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種
の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性が
あり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料
を挙げることができる。
る場合、一般に、低屈折率層は、低屈折率層より高い屈
折率を有する少なくとも一層の層（即ち、前記の高屈折
率層、中屈折率層）と共に用いられる。上記低屈折率層
より高い屈折率を有する層を形成するための有機材料と
しては、熱可塑性皮膜（例、ポリスチレン、ポリスチレ
ン共重合体、ポリカーボネート、ポリスチレン以外の芳
香環、複素環、脂環式環状基を有するポリマー、または
フッ素以外のハロゲン基を有するポリマー）；熱皮膜形
成用組成物（例、メラミン皮膜、フェノール皮膜、また
はエポキシ皮膜などを硬化剤とする皮膜組成物）；ウレ
タン形成性組成物（例、脂環式または芳香族イソシアネ
ートおよびポリオールの組み合わせ）；およびラジカル
重合性組成物（上記の化合物（ポリマー等）に二重結合
を導入することにより、ラジカル硬化を可能にした変性
皮膜またはプレポリマーを含む組成物）などを挙げるこ
とができる。高い皮膜形成性を有する材料が好ましい。
上記より高い屈折率を有する層は、有機材料中に分散し
た無機系微粒子も使用することができる。上記に使用さ
れる有機材料としては、一般に無機系微粒子が高屈折率
を有するため有機材料単独で用いられる場合よりも低屈
折率のものも用いることができる。そのような材料とし
て、上記に述べた有機材料の他、アクリル系を含むビニ
ル系共重合体、ポリエステル、アルキド皮膜、繊維素系
重合体、ウレタン皮膜およびこれらを硬化せしめる各種
の硬化剤、硬化性官能基を有する組成物など、透明性が
あり無機系微粒子を安定に分散せしめる各種の有機材料
を挙げることができる。
【００８３】さらに有機置換されたケイ素系化合物をこ
れに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下
記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成
物である。：ＲａｍＲｂn ＳｉＺ(4-m-n)（ここでＲａ
及びＲｂは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプ
ト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素
基を表し、Ｚは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、ハロゲン原子〜アシルオキシ基から選ばれた加水分
解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下
で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
れに含めることができる。これらのケイ素系化合物は下
記一般式で表される化合物、あるいはその加水分解生成
物である。：ＲａｍＲｂn ＳｉＺ(4-m-n)（ここでＲａ
及びＲｂは、それぞれアルキル基、アルケニル基、アリ
ル基、またはハロゲン、エポキシ、アミノ、メルカプ
ト、メタクリロイルまたはシアノで置換された炭化水素
基を表し、Ｚは、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ
基、ハロゲン原子〜アシルオキシ基から選ばれた加水分
解可能な基を表し、ｍ＋ｎが１または２である条件下
で、ｍ及びｎはそれぞれ０、１または２である。）
【００８４】これらに分散される無機系微粒子の好まし
い無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち
粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイ
ド状分散体として、市販されている。これらをさらに上
記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して
使用する。
い無機化合物としては、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム、アンチモンなどの金属元素の酸化物を挙げ
ることができる。これらの化合物は、微粒子状で、即ち
粉末または水および／またはその他の溶媒中へのコロイ
ド状分散体として、市販されている。これらをさらに上
記の有機材料または有機ケイ素化合物中に混合分散して
使用する。
【００８５】上記より高い屈折率を有する層を形成する
材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自
身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシ
ド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物
（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げること
ができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエ
トキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラ−t
ert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アル
ミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブ
トキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリ
ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニ
ウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−
ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、ジルコニウムテトラ−sec−ブトキシド及びジルコ
ニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレー
ト化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチル
アセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチル
アセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチル
アセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウ
ム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、ア
ルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセ
テート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチ
ルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭
素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成
分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記
に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併
用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類
もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイ
ド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
材料として、被膜形成性で溶剤に分散し得るか、それ自
身が液状である無機系材料（例、各種元素のアルコキシ
ド、有機酸の塩、配位性化合物と結合した配位化合物
（例、キレート化合物）、無機ポリマー）を挙げること
ができる。これらの好適な例としては、チタンテトラエ
トキシド、チタンテトラ−ｉ−プロポキシド、チタンテ
トラ−ｎ−プロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、チタンテトラ−sec−ブトキシド、チタンテトラ−t
ert−ブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アル
ミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリブ
トキシド、アンチモントリエトキシド、アンチモントリ
ブトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニ
ウムテトラ−ｉ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−
ｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシ
ド、ジルコニウムテトラ−sec−ブトキシド及びジルコ
ニウムテトラ−tert−ブトキシドなどの金属アルコレー
ト化合物；ジイソプロポキシチタニウムビス（アセチル
アセトネート）、ジブトキシチタニウムビス（アセチル
アセトネート）、ジエトキシチタニウムビス（アセチル
アセトネート）、ビス（アセチルアセトンジルコニウ
ム）、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウ
ムジ−ｎ−ブトキシドモノエチルアセトアセテート、ア
ルミニウムジ−ｉ−プロポキシドモノメチルアセトアセ
テート及びトリ−ｎ−ブトキシドジルコニウムモノエチ
ルアセトアセテートなどのキレート化合物；さらには炭
素ジルコニルアンモニウムあるいはジルコニウムを主成
分とする無機ポリマーなどを挙げることができる。上記
に述べた他に、屈折率が比較的低いが上記の化合物と併
用できるものとしてとくに各種のアルキルシリケート類
もしくはその加水分解物、微粒子状シリカとくにコロイ
ド状に分散したシリカゲルも使用することができる。
【００８６】本発明の反射防止フィルムでは、表面にア
ンチグレア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周
囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を有するよ
うに処理しても良い。例えば、このような機能を有する
反射防止フィルムは、透明フィルムの表面に微細な凹凸
を形成し、そしてその表面に反射防止フィルム（例、低
屈折率層等）を形成することにより得られる。上記微細
な凹凸の形成は、従来公知のいずれの方法でも良いが、
例えば無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表
面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２μmの
粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、０．１
〜５０質量％の量で導入し、反射防止フィルムの最上層
に凹凸を形成しても良い。あるいは、特開平２０００−
３２９９０５号、同２７５４０４号公報に記載のごと
く、低屈折率層塗布後にエンボス加工を施すことにより
微細凹凸を形成しても良い。低屈折率層および高屈折率
層の２層で構成される反射防止フィルムにおいては、高
屈折率層に皮膜または無機化合物の粒子を添加すること
が好ましく、例えば、シリカ粒子やＴｉＯ２粒子、架橋
アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン皮膜粒子、
ベンゾグアナミン皮膜粒子、などが好ましく用いられ
る。この場合平均粒径は１．０〜１０．０μｍが好まし
く、１．５〜７．０μｍがより好ましい。また、粒子の
形状としては、真球、不定形、のいずれも使用できる。
異なる２種以上の粒子を併用して用いてもよい。粒子の
塗布量は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より
好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ２である。また、高屈
折率層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径のシリカ粒子
が、該シリカ粒子全体の４０〜１００％を占めることが
好ましい。粒度分布はコールターカウンター法や遠心沈
降法等により測定できるが、分布は粒子数分布に換算し
て考える。高屈折率層の膜厚は１〜１０μｍが好まし
く、１．２〜６μｍがより好ましい。上記のごとくアン
チグレア機能を有する（即ち、アンチグレア処理され
た）反射防止フィルムでは、一般に３〜３０％のヘイズ
値を有する。
ンチグレア機能（即ち、入射光を表面で散乱させて膜周
囲の景色が膜表面に移るのを防止する機能）を有するよ
うに処理しても良い。例えば、このような機能を有する
反射防止フィルムは、透明フィルムの表面に微細な凹凸
を形成し、そしてその表面に反射防止フィルム（例、低
屈折率層等）を形成することにより得られる。上記微細
な凹凸の形成は、従来公知のいずれの方法でも良いが、
例えば無機又は有機の微粒子を含む層を透明フィルム表
面に形成することにより行なわれる。５０nm〜２μmの
粒径を有する微粒子を低屈折率層形成塗布液に、０．１
〜５０質量％の量で導入し、反射防止フィルムの最上層
に凹凸を形成しても良い。あるいは、特開平２０００−
３２９９０５号、同２７５４０４号公報に記載のごと
く、低屈折率層塗布後にエンボス加工を施すことにより
微細凹凸を形成しても良い。低屈折率層および高屈折率
層の２層で構成される反射防止フィルムにおいては、高
屈折率層に皮膜または無機化合物の粒子を添加すること
が好ましく、例えば、シリカ粒子やＴｉＯ２粒子、架橋
アクリル粒子、架橋スチレン粒子、メラミン皮膜粒子、
ベンゾグアナミン皮膜粒子、などが好ましく用いられ
る。この場合平均粒径は１．０〜１０．０μｍが好まし
く、１．５〜７．０μｍがより好ましい。また、粒子の
形状としては、真球、不定形、のいずれも使用できる。
異なる２種以上の粒子を併用して用いてもよい。粒子の
塗布量は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ２、より
好ましくは３０〜１００ｍｇ／ｍ２である。また、高屈
折率層の膜厚の２分の１よりも大きい粒径のシリカ粒子
が、該シリカ粒子全体の４０〜１００％を占めることが
好ましい。粒度分布はコールターカウンター法や遠心沈
降法等により測定できるが、分布は粒子数分布に換算し
て考える。高屈折率層の膜厚は１〜１０μｍが好まし
く、１．２〜６μｍがより好ましい。上記のごとくアン
チグレア機能を有する（即ち、アンチグレア処理され
た）反射防止フィルムでは、一般に３〜３０％のヘイズ
値を有する。
【００８７】本発明の反射防止フィルムは、液晶表示装
置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エク
レトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管
表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことが
できる。このような反射防止フィルムを有する画像表示
装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上
する。本発明の反射防止フィルムを備えた液晶表示装置
（ＬＣＤ）としては、例えば、透明電極を有する一対の
基板とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶
セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からな
り、少なくとも一方の偏光板の表面に本発明の反射防止
フィルムを備えている形態を挙げることができる。通常
反射防止フィルムを利用することにより反射率は２％以
下に低減されるが、本発明においては特に１％以下まで
低減されることが望ましい。
置（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エク
レトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、陰極管
表示装置（ＣＲＴ）等の画像表示装置に組み込むことが
できる。このような反射防止フィルムを有する画像表示
装置は、入射光の反射が防止され、視認性が格段に向上
する。本発明の反射防止フィルムを備えた液晶表示装置
（ＬＣＤ）としては、例えば、透明電極を有する一対の
基板とその間に封入されたネマチック液晶からなる液晶
セル、及び液晶セルの両側に配置された偏光板からな
り、少なくとも一方の偏光板の表面に本発明の反射防止
フィルムを備えている形態を挙げることができる。通常
反射防止フィルムを利用することにより反射率は２％以
下に低減されるが、本発明においては特に１％以下まで
低減されることが望ましい。
【００８８】本発明においては、中間層としてハードコ
ート層、防湿防止層、帯電防止層等を、透明フィルム上
に設けることもできる。ハードコート層としては、アク
リル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又は
オリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型皮膜）の他
に、シリカ系の材料も使用することができる。
ート層、防湿防止層、帯電防止層等を、透明フィルム上
に設けることもできる。ハードコート層としては、アク
リル系、ウレタン系、エポキシ系のポリマー及び／又は
オリゴマー及びモノマー（例、紫外線硬化型皮膜）の他
に、シリカ系の材料も使用することができる。
【００８９】
【実施例】以下に実施例に基づき本発明についてさらに
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
【００９０】＜合成例＞ Ｐ−２の合成 １）2-(1H,1H，5H−パーフルオロペンチルオキシ)エチ
ルビニルエーテルの合成 1H,1H−パーフルオロペンタノールの１００ｇおよび硫
酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２０ｇを混合し
たところに、６９ｇの水酸化ナトリウムを１００ｍｌの
水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加え室温で３０
分間撹拌した。さらに、クロロエチルビニルエーテルの
１８３．８ｇおよびトルエン１５０ｍｌを加え８０℃で
５時間加熱撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗
し、有機層を抽出、硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧
下溶媒を留去した。更に減圧蒸留により精製することに
より標記含フッ素ビニルエーテル１００ｇを得た（沸点
７３〜７６℃、１０６４Ｐａ）。
ルビニルエーテルの合成 1H,1H−パーフルオロペンタノールの１００ｇおよび硫
酸水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム２０ｇを混合し
たところに、６９ｇの水酸化ナトリウムを１００ｍｌの
水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を加え室温で３０
分間撹拌した。さらに、クロロエチルビニルエーテルの
１８３．８ｇおよびトルエン１５０ｍｌを加え８０℃で
５時間加熱撹拌した。反応液に酢酸エチルを加え水洗
し、有機層を抽出、硫酸マグネシウムにて乾燥後、減圧
下溶媒を留去した。更に減圧蒸留により精製することに
より標記含フッ素ビニルエーテル１００ｇを得た（沸点
７３〜７６℃、１０６４Ｐａ）。
【００９１】２）2-グリシジルオキシエチルビニルエー
テルの合成 ヒドロキシエチルビニルエーテルの５００ｇおよび硫酸
水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム５０ｇを混合した
ところに、水酸化ナトリウムの３４０ｇを３８０ｍｌの
水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間で加え
さらに１時間室温で撹拌した。さらにクロロメチルオキ
シランの７８．８ｇを加え６０℃で２時間撹拌した。反
応液に酢酸エチルを加え水洗し、有機層を抽出、硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。更に減
圧蒸留により精製することにより標記ビニルエーテル５
３０ｇを得た（沸点６５℃、５３２Ｐａ）。
テルの合成 ヒドロキシエチルビニルエーテルの５００ｇおよび硫酸
水素テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム５０ｇを混合した
ところに、水酸化ナトリウムの３４０ｇを３８０ｍｌの
水に溶解した水酸化ナトリウム水溶液を３０分間で加え
さらに１時間室温で撹拌した。さらにクロロメチルオキ
シランの７８．８ｇを加え６０℃で２時間撹拌した。反
応液に酢酸エチルを加え水洗し、有機層を抽出、硫酸マ
グネシウムにて乾燥後、減圧下溶媒を留去した。更に減
圧蒸留により精製することにより標記ビニルエーテル５
３０ｇを得た（沸点６５℃、５３２Ｐａ）。
【００９２】３）Ｐ−２の合成 内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレー
ブに酢酸エチル２５ｍｌ、および2-(1H,1H，5H−パーフ
ルオロペンチルオキシ)エチルビニルエーテルの７．８
４g、2-グリシジルオキシエチルビニルエーテル５．６
１ｇ、過酸化ジラウロイル０．３４ｇを仕込み、系内を
脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプ
ロピレン（ＨＦＰ）9９．７４ｇをオートクレーブ中に
導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度
が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であ
った。該温度を保持し8時間撹拌を続け、圧力が３．２
ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温
まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出
し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。濃
縮後、ポリマーを少量の酢酸エチルに溶解し、n-ヘキサ
ンにて再沈殿を行った。得られたポリマーを更に二回n-
ヘキサンにて再沈殿を行うことによって残存モノマーを
完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることに
よりＰ−２を得た。ポリマー収量は８．７ｇであった。
得られたポリマーの組成分析を元素分析およびＮＭＲを
用いて行ったところ、ＨＦＰ ／2-(1H,1H，5H−パーフ
ルオロペンタニルオキシ)エチルビニルエーテル／2-グ
リシジルオキシエチルビニルエーテル＝５０／２０／３
０で（モル比）であった。またポリマーの屈折率は１．
３９６であった。本発明の他の含フッ素共重合体も同様
にして合成される。
ブに酢酸エチル２５ｍｌ、および2-(1H,1H，5H−パーフ
ルオロペンチルオキシ)エチルビニルエーテルの７．８
４g、2-グリシジルオキシエチルビニルエーテル５．６
１ｇ、過酸化ジラウロイル０．３４ｇを仕込み、系内を
脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプ
ロピレン（ＨＦＰ）9９．７４ｇをオートクレーブ中に
導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度
が６５℃に達した時点の圧力は５．４ｋｇ／ｃｍ２であ
った。該温度を保持し8時間撹拌を続け、圧力が３．２
ｋｇ／ｃｍ２に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温
まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出
し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。濃
縮後、ポリマーを少量の酢酸エチルに溶解し、n-ヘキサ
ンにて再沈殿を行った。得られたポリマーを更に二回n-
ヘキサンにて再沈殿を行うことによって残存モノマーを
完全に除去した。該ポリマーを減圧下乾燥させることに
よりＰ−２を得た。ポリマー収量は８．７ｇであった。
得られたポリマーの組成分析を元素分析およびＮＭＲを
用いて行ったところ、ＨＦＰ ／2-(1H,1H，5H−パーフ
ルオロペンタニルオキシ)エチルビニルエーテル／2-グ
リシジルオキシエチルビニルエーテル＝５０／２０／３
０で（モル比）であった。またポリマーの屈折率は１．
３９６であった。本発明の他の含フッ素共重合体も同様
にして合成される。
【００９３】＜低屈折率層用塗布液の調製＞Ｌｎ１−１
６では、下記表１に示す各成分を混合し、メチルエチル
ケトンに溶解して固形分５質量％の低屈折率層用塗布液
を作製した。表２中の（ ）内は各成分の固形分の質量
部を表わす。また表中、コロイダルシリカは日産化学工
業(株)製ＭＥＫ−ＳＴを表わす。ＰＡＧは放射線の作用
により酸を発生する下記化合物を表わす。
６では、下記表１に示す各成分を混合し、メチルエチル
ケトンに溶解して固形分５質量％の低屈折率層用塗布液
を作製した。表２中の（ ）内は各成分の固形分の質量
部を表わす。また表中、コロイダルシリカは日産化学工
業(株)製ＭＥＫ−ＳＴを表わす。ＰＡＧは放射線の作用
により酸を発生する下記化合物を表わす。
【００９４】
【化２５】
【００９５】Ｌｎ１７（比較例３）では、特開平１１−
３３７７０６号記載の手法に順じて合成した比較化合物
１、および比較化合物２の混合物をα,α，α，α´α
´，α´−ヘキサフルオロメタキシレンに溶解して固形
分５質量％の低屈折率層用塗布液を作製した。
３３７７０６号記載の手法に順じて合成した比較化合物
１、および比較化合物２の混合物をα,α，α，α´α
´，α´−ヘキサフルオロメタキシレンに溶解して固形
分５質量％の低屈折率層用塗布液を作製した。
【００９６】
【化２６】
【００９７】
【化２７】
【００９８】
【表１】
【００９９】＜第一層（ハードコート層）用塗布液の調
製＞ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰ
ＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアク
リレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ 商品名、日本
合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用
変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開
始剤（イルガキュア９０７ 商品名、チバ−ガイギー社
製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ
商品名、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチル
エチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌し
た後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハー
ドコート層の塗布液を調製した。
製＞ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰ
ＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇおよびウレタンアク
リレートオリゴマー（ＵＶ−６３００Ｂ 商品名、日本
合成化学工業（株）製）１２５ｇを、４３９ｇの工業用
変性エタノールに溶解した。得られた溶液に、光重合開
始剤（イルガキュア９０７ 商品名、チバ−ガイギー社
製）７．５ｇおよび光増感剤（カヤキュア−ＤＥＴＸ
商品名、日本化薬（株）製）５．０ｇを４９ｇのメチル
エチルケトンに溶解した溶液を加えた。混合物を撹拌し
た後、１ミクロンメッシュのフィルターでろ過してハー
ドコート層の塗布液を調製した。
【０１００】＜二酸化チタン分散物の調製＞二酸化チタ
ン（一次粒子質量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率２．７
０）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー
（ＰＭ２１ 商品名、日本化薬（株）製）４．５質量
部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ
商品名、興人（株）製）０．３質量部およびメチルエチ
ルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより
分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
ン（一次粒子質量平均粒径：５０ｎｍ、屈折率２．７
０）３０質量部、アニオン性ジアクリレートモノマー
（ＰＭ２１ 商品名、日本化薬（株）製）４．５質量
部、カチオン性メタクリレートモノマー（ＤＭＡＥＡ
商品名、興人（株）製）０．３質量部およびメチルエチ
ルケトン６５．２質量部を、サンドグラインダーにより
分散し、二酸化チタン分散物を調製した。
【０１０１】＜第二層（中屈折率層）塗布液の調製＞シ
クロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン
３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チ
バ−ガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキ
ュア−ＤＥＴＸ 商品名、日本化薬（株）製）０．０４
ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物６．１ｇお
よびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰ
ＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０
分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターで
ろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
クロヘキサノン１５１．９ｇおよびメチルエチルケトン
３７．０ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チ
バ−ガイギー社製）０．１４ｇおよび光増感剤（カヤキ
ュア−ＤＥＴＸ 商品名、日本化薬（株）製）０．０４
ｇを溶解した。さらに、二酸化チタン分散物６．１ｇお
よびジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰ
ＨＡ、日本化薬（株）製）２．４ｇを加え、室温で３０
分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターで
ろ過して、中屈折率層用塗布液を調製した。
【０１０２】＜第三層（高屈折率層）塗布液の調製＞シ
クロヘキサノン１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン
３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チ
バ−ガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキ
ュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解
した。さらに、二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよび
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨ
Ａ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０
分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターで
ろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
クロヘキサノン１５２．８ｇおよびメチルエチルケトン
３７．２ｇに、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チ
バ−ガイギー社製）０．０６ｇおよび光増感剤（カヤキ
ュア−ＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）０．０２ｇを溶解
した。さらに、二酸化チタン分散物１３．１３ｇおよび
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタ
エリスリトールヘキサアクリレートの混合物（ＤＰＨ
Ａ、日本化薬（株）製）０．７６ｇを加え、室温で３０
分間撹拌した後、１ミクロンのメッシュのフィルターで
ろ過して、高屈折率層用塗布液を調製した。
【０１０３】＜反射防止フィルムの作成＞８０ミクロン
の厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−Ｔ
Ｄ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下
塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のハード
コート層の塗布液を、バーコータを用いて塗布し、１２
０℃で乾燥した。次に窒素雰囲気下紫外線を照射して、
塗布層を硬化させ、厚さ７．５ミクロンのハードコート
層を形成した。続いて、上記中屈折率層用の塗布液をハ
ードコート層の上にバーコータを用いて塗布し、１２０
℃で乾燥した後、窒素雰囲気下紫外線を照射して塗布層
を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７２、厚さ：
０．０８１ミクロン）を形成した。続いて、中屈折率層
の上に上記高屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗
布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層
を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：
０．０５３ミクロン）を形成した。さらに、上記表１に
示した低屈折率層用塗布液を高屈折率層上にバーコータ
を用いて厚さ８５nmとなる様に塗布し、１２０℃で２分
乾燥させた後、窒素雰囲気下紫外線を照射、さらに１２
０℃で１０分間乾燥して、低屈折率層を形成した。
の厚さのトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ−Ｔ
Ｄ８０Ｕ、富士写真フイルム（株）製）に、ゼラチン下
塗り層を設け、ゼラチン下塗り層の上に、上記のハード
コート層の塗布液を、バーコータを用いて塗布し、１２
０℃で乾燥した。次に窒素雰囲気下紫外線を照射して、
塗布層を硬化させ、厚さ７．５ミクロンのハードコート
層を形成した。続いて、上記中屈折率層用の塗布液をハ
ードコート層の上にバーコータを用いて塗布し、１２０
℃で乾燥した後、窒素雰囲気下紫外線を照射して塗布層
を硬化させ、中屈折率層（屈折率：１．７２、厚さ：
０．０８１ミクロン）を形成した。続いて、中屈折率層
の上に上記高屈折率層用塗布液をバーコータを用いて塗
布し、１２０℃で乾燥した後、紫外線を照射して塗布層
を硬化させ、高屈折率層（屈折率：１．９２、厚さ：
０．０５３ミクロン）を形成した。さらに、上記表１に
示した低屈折率層用塗布液を高屈折率層上にバーコータ
を用いて厚さ８５nmとなる様に塗布し、１２０℃で２分
乾燥させた後、窒素雰囲気下紫外線を照射、さらに１２
０℃で１０分間乾燥して、低屈折率層を形成した。
【０１０４】＜塗設フィルムの性能評価＞こうして得ら
れた第１〜４層を塗設したフィルム（本発明実施例１〜
１４、比較例１〜３）について、下記性能評価を実施し
た。
れた第１〜４層を塗設したフィルム（本発明実施例１〜
１４、比較例１〜３）について、下記性能評価を実施し
た。
【０１０５】（１）平均反射率 分光光度計（日本分光（株）製）を用いて、３８０〜７
８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光
反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面
平均反射率を用いた。
８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における分光
反射率を測定した。結果には４５０〜６５０ｎｍの鏡面
平均反射率を用いた。
【０１０６】（２）鉛筆硬度評価 反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時
間調湿した後、ＪＩＳＫ ５４００に記載の鉛筆硬度評
価を行った。
間調湿した後、ＪＩＳＫ ５４００に記載の鉛筆硬度評
価を行った。
【０１０７】（３）耐傷性試験 膜表面をスチールウール＃００００を用いて、２００ｇ
の荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認し
た。判定は次の基準に従った。 全くつかない ：○ 細かい傷がつく：△ 傷が著しい ：×
の荷重下で１０回擦った後に、傷のつくレベルを確認し
た。判定は次の基準に従った。 全くつかない ：○ 細かい傷がつく：△ 傷が著しい ：×
【０１０８】（４）密着性評価 碁盤目―セロテープ（登録商標）剥離試験をＪＩＳＫ５
４００に準拠して行った。100分割した桝目の内の剥が
れずに残った数（ｘ）をｘ／１００の形で表記した。得
られた結果を表２に示す。
４００に準拠して行った。100分割した桝目の内の剥が
れずに残った数（ｘ）をｘ／１００の形で表記した。得
られた結果を表２に示す。
【０１０９】
【表２】
【０１１０】本実施例から明らかなように、本発明の反
射防止フィルムは広い波長領域で、非常に低い表面反射
率、かつ十分に強靱な膜強度を有し、基盤への密着性に
も優れていることがわかる。一方、比較例では膜強度お
よび基盤への密着性の点で劣ることが分かる。
射防止フィルムは広い波長領域で、非常に低い表面反射
率、かつ十分に強靱な膜強度を有し、基盤への密着性に
も優れていることがわかる。一方、比較例では膜強度お
よび基盤への密着性の点で劣ることが分かる。
【０１１１】＜反射防止フィルムを設置した表示装置の
作成＞上記で作成した実施例１〜１４、比較例１〜３の
反射防止フィルムを日本電気株式会社より入手したパー
ソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液
晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作
成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて
評価した。本発明の実施例１〜１４の反射防止フィルム
を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、
快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するもので
あったのに対し、比較例１〜３のフィルムを設置した表
示装置は周囲の映り込みは低減できるものの表面強度に
劣るものであった。
作成＞上記で作成した実施例１〜１４、比較例１〜３の
反射防止フィルムを日本電気株式会社より入手したパー
ソナルコンピューターＰＣ９８２１ＮＳ／３４０Ｗの液
晶ディスプレイ表面に貼り付け、表面装置サンプルを作
成し、その表面反射による風景映り込み程度を目視にて
評価した。本発明の実施例１〜１４の反射防止フィルム
を設置した表示装置は周囲の風景映り込みが殆どなく、
快適な視認性を示しかつ充分な表面強度を有するもので
あったのに対し、比較例１〜３のフィルムを設置した表
示装置は周囲の映り込みは低減できるものの表面強度に
劣るものであった。
【０１１２】
【発明の効果】本発明の反射防止フィルムは、反射防止
性能が高く、耐傷性にも優れ、しかもこれを比較的廉価
に製造しうる。この反射防止フィルムを用いた偏光板及
び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されて
いるうえ、耐傷性も高いという優れた性質を有する。本
発明のフッ素共重合体は、前記反射防止フィルムの構成
成分として好適に用いられる。
性能が高く、耐傷性にも優れ、しかもこれを比較的廉価
に製造しうる。この反射防止フィルムを用いた偏光板及
び液晶表示装置は、外光の映り込みが十分に防止されて
いるうえ、耐傷性も高いという優れた性質を有する。本
発明のフッ素共重合体は、前記反射防止フィルムの構成
成分として好適に用いられる。
【図１】本発明の反射防止フィルムの一実施例の断面図
である。
である。
【図２】本発明の反射防止フィルムの他例の断面図であ
る。
る。
１１ 低屈折率層 １２ 高屈折率層 １３ 透明フィルム（支持体） ２１ 低屈折率層 ２２ 高屈折率層 ２３ 中屈折率層 ２４ 下塗層 ２５ 透明フィルム（支持体）
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 163/00 Ｈ０４Ｎ 5/72 Ａ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｃ０８Ｆ 214/18 Ｈ０４Ｎ 5/72 Ｃ０８Ｌ 101:00 // Ｃ０８Ｆ 214/18 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ａ Ｃ０８Ｌ 101:00 Ｚ Ｆターム(参考） 2K009 AA02 AA15 BB28 CC03 CC09 CC24 CC26 CC33 CC35 DD02 4F006 AA02 AB13 AB34 AB73 AB74 BA14 CA05 DA04 EA05 4J038 CD101 CD121 CD131 CE051 CF041 CG141 CH171 DB032 DB052 DB262 GA07 GA12 HA116 HA126 HA166 HA446 JA69 KA03 KA08 KA20 NA19 4J100 AC22P AC27P AE04Q AE09Q AE09R AE56S AL03Q BA02Q BA02R BA03Q BA10Q BA11R BA15Q BA20Q BA77Q BB17Q BB18Q BB18S BC54R 5C058 AA01 AA06 AA11 AA12 BA30 DA01
Claims (10)
- 【請求項１】 パーフルオロオレフィンおよびエポキシ
基含有ビニル単量体を必須の構成成分として重合させる
ことにより得られる含フッ素共重合体と、１分子中に少
なくとも１つ以上のエポキシ基を有する硬化剤、および
微粒子とを含有する皮膜形成用組成物を塗設、硬化させ
ることによって形成された低屈折率層を有することを特
徴とする反射防止フィルム。 - 【請求項２】 前記の含フッ素共重合体が下記一般式１
で表わされることを特徴とする請求項１記載の反射防止
フィルム。 【化１】 一般式１中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアル
キル基を表わし、Ｒｆ ２は炭素数１〜３０の直鎖、分岐
または脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表わし、
エーテル結合を有していても良く、Ａはエポキシ基を少
なくとも１つ以上含有する構成成分を表わし、Ｂは任意
の構成成分を表わし、ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分のモ
ル分率（％）を表わし、それぞれ５５≦ａ＋ｂ≦９５、
５≦ａ≦７０、５≦ｂ≦９０、５≦ｃ≦４５、０≦ｄ≦
４０の関係を満たす値を表わす。 - 【請求項３】 エポキシ基を含有する硬化剤が、１分子
中にグリシジル基を３〜10個有する化合物であることを
特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の反
射防止フィルム。 - 【請求項４】 皮膜形成用組成物が、さらに放射線の作
用により酸を発生する化合物を含有することを特徴とす
る請求項１〜３のいずれか１項に記載の反射防止フィル
ム。 - 【請求項５】 硬化剤の分子量が３０００以下であるこ
とを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の反射
防止フィルム。 - 【請求項６】 添加する微粒子が無機微粒子であること
を特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の反射防
止フィルム。 - 【請求項７】 添加する微粒子の平均粒径が５〜５０ｎ
ｍであることを特徴とする請求項１〜６いずれか１項に
記載の反射防止フィルム。 - 【請求項８】 低屈折率層と支持体との間に、金属酸化
物微粒子を含有する高屈折率層を有することを特徴とす
る請求項１〜７のいずれか１項に記載の反射防止フィル
ム。 - 【請求項９】 請求項１〜８のいずれか１項に記載の反
射防止フィルムを配置したことを特徴とする表示装置。 - 【請求項１０】 下記一般式１で表わされる含フッ素共
重合体。 【化２】 一般式１中、Ｒｆ１は炭素数１〜５のパーフルオロアル
キル基を表わし、Ｒｆ ２は炭素数１〜３０の直鎖、分岐
または脂環構造を有する含フッ素アルキル基を表わし、
エーテル結合を有していても良く、Ａはエポキシ基を少
なくとも１つ以上含有する構成成分を表わし、Ｂは任意
の構成成分を表わし、ａ〜ｄはそれぞれ各構成成分のモ
ル分率（％）を表わし、それぞれ５５≦ａ＋ｂ≦９５、
５≦ａ≦７０、５≦ｂ≦９０、５≦ｃ≦４５、０≦ｄ≦
４０の関係を満たす値を表わす。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001301574A JP2002372601A (ja) | 2001-04-13 | 2001-09-28 | 反射防止フィルムおよび画像表示装置と含フッ素共重合体 |
| US10/120,591 US6794469B2 (en) | 2001-04-13 | 2002-04-12 | Fluorine-containing copolymer, composition for forming a film, anti-reflection film, and image display device |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001-116209 | 2001-04-13 | ||
| JP2001116209 | 2001-04-13 | ||
| JP2001301574A JP2002372601A (ja) | 2001-04-13 | 2001-09-28 | 反射防止フィルムおよび画像表示装置と含フッ素共重合体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002372601A true JP2002372601A (ja) | 2002-12-26 |
Family
ID=26613610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001301574A Pending JP2002372601A (ja) | 2001-04-13 | 2001-09-28 | 反射防止フィルムおよび画像表示装置と含フッ素共重合体 |
Country Status (2)
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20030120008A1 (en) | 2003-06-26 |
| US6794469B2 (en) | 2004-09-21 |
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