JPH11229147A - 硬質窒化炭素膜の合成方法 - Google Patents
硬質窒化炭素膜の合成方法Info
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- JPH11229147A JPH11229147A JP10052712A JP5271298A JPH11229147A JP H11229147 A JPH11229147 A JP H11229147A JP 10052712 A JP10052712 A JP 10052712A JP 5271298 A JP5271298 A JP 5271298A JP H11229147 A JPH11229147 A JP H11229147A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 窒素含有率の高い結晶質の窒化炭素膜を形成
し、従来より硬度の高い硬質窒化炭素膜を得る。 【解決手段】 反応槽1内に流入するシアン化臭素、シ
アン化ヨウ素、シアン化水素、シアン化メチル又はシア
ン化塩素等のシアン化合物を含む原料ガス4をプラズマ
化することにより活性化し、活性化したガス21により
下流に置かれた基体2上に窒化炭素膜3を合成する。ま
た、希ガス、又は窒素ガス、アンモニアガス等の窒素含
有ガスと混合する。また、シアン化塩素を含む場合は水
素ガスを添加する。シアン化合物ガスの流量の全ガス流
量に対する比は1〜90%であり、かつ窒素含有ガスと
希ガスの流量比が0〜80%とし、さらに、反応槽内の
圧力が0.01Pa〜10kPaとし、マイクロ波、高
周波、交流放電または直流放電のによりプラズマガスを
活性化する。
し、従来より硬度の高い硬質窒化炭素膜を得る。 【解決手段】 反応槽1内に流入するシアン化臭素、シ
アン化ヨウ素、シアン化水素、シアン化メチル又はシア
ン化塩素等のシアン化合物を含む原料ガス4をプラズマ
化することにより活性化し、活性化したガス21により
下流に置かれた基体2上に窒化炭素膜3を合成する。ま
た、希ガス、又は窒素ガス、アンモニアガス等の窒素含
有ガスと混合する。また、シアン化塩素を含む場合は水
素ガスを添加する。シアン化合物ガスの流量の全ガス流
量に対する比は1〜90%であり、かつ窒素含有ガスと
希ガスの流量比が0〜80%とし、さらに、反応槽内の
圧力が0.01Pa〜10kPaとし、マイクロ波、高
周波、交流放電または直流放電のによりプラズマガスを
活性化する。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】切削工具、金型、耐摩耗部
品、耐腐食膜、摺動部品、記憶媒体の保護膜などに用い
られる硬質窒化炭素膜の合成方法に関する。
品、耐腐食膜、摺動部品、記憶媒体の保護膜などに用い
られる硬質窒化炭素膜の合成方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ホウ素B、炭素Cおよび窒素Nの元素か
ら得られる材料は高度が高いことが知られており、その
代表が現存物質中で最高の硬度を有するダイヤモンドで
あり、また炭化ホウ素B4 Cや立方晶窒化ホウ素cBN
も代表的な高硬度材である。近年、β型の窒化珪素と同
様な構造を持つ窒化炭素C3 N4 がダイヤモンドより高
い硬度を持つ可能性のあることが理論的に予測された。
そこで、硬質窒化炭素膜に関する研究が盛んに行われる
ようになってきた。
ら得られる材料は高度が高いことが知られており、その
代表が現存物質中で最高の硬度を有するダイヤモンドで
あり、また炭化ホウ素B4 Cや立方晶窒化ホウ素cBN
も代表的な高硬度材である。近年、β型の窒化珪素と同
様な構造を持つ窒化炭素C3 N4 がダイヤモンドより高
い硬度を持つ可能性のあることが理論的に予測された。
そこで、硬質窒化炭素膜に関する研究が盛んに行われる
ようになってきた。
【0003】一方、窒化炭素膜の合成に関する研究は物
理蒸着法(PVD法)と化学蒸着法(CVD法)で行わ
れている。PVD法では炭素に窒素イオンを注入する方
法や窒素雰囲気中で炭素を蒸着する方法が試されてお
り、CVD法ではメタンと窒素の混合ガスを用いてダイ
ヤモンド状炭素を合成する方法と同様な方式で窒化炭素
膜の合成が試みられている。
理蒸着法(PVD法)と化学蒸着法(CVD法)で行わ
れている。PVD法では炭素に窒素イオンを注入する方
法や窒素雰囲気中で炭素を蒸着する方法が試されてお
り、CVD法ではメタンと窒素の混合ガスを用いてダイ
ヤモンド状炭素を合成する方法と同様な方式で窒化炭素
膜の合成が試みられている。
【0004】しかしながら、これらの方法は窒化炭素膜
中の窒素原子と炭素原子の比すなわちN/C比が小さい
という問題があった。例えば、理論上最も硬いと言われ
ているβ型窒化炭素膜のN/C比は4/3(≒1.3
3)であるのに対し、PVD法で合成された窒化炭素膜
のN/C比は0.2〜0.6と少なく、CVD法で合成
された窒化炭素膜のN/C比はさらに少なく0.09以
下である。従って、従来の方法で合成された窒化炭素膜
は窒素が非常に不足しており望まれている窒化炭素膜と
はかなり異なる構造を持つ膜であると言える。
中の窒素原子と炭素原子の比すなわちN/C比が小さい
という問題があった。例えば、理論上最も硬いと言われ
ているβ型窒化炭素膜のN/C比は4/3(≒1.3
3)であるのに対し、PVD法で合成された窒化炭素膜
のN/C比は0.2〜0.6と少なく、CVD法で合成
された窒化炭素膜のN/C比はさらに少なく0.09以
下である。従って、従来の方法で合成された窒化炭素膜
は窒素が非常に不足しており望まれている窒化炭素膜と
はかなり異なる構造を持つ膜であると言える。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】即ち、従来のPVD法
で合成された窒化炭素膜は炭素の多いアモルファス状の
窒化炭素あるいは窒素含有炭素膜のような性質のためN
/C比を大きくとれない。また、CVD法で合成された
窒化炭素膜は窒素をドープしたダイヤモンド状炭素膜と
なっており、炭素に対する窒素の固溶限の関係から窒素
をさらに多くドープさせることは難しいという問題があ
った。
で合成された窒化炭素膜は炭素の多いアモルファス状の
窒化炭素あるいは窒素含有炭素膜のような性質のためN
/C比を大きくとれない。また、CVD法で合成された
窒化炭素膜は窒素をドープしたダイヤモンド状炭素膜と
なっており、炭素に対する窒素の固溶限の関係から窒素
をさらに多くドープさせることは難しいという問題があ
った。
【0006】本発明の課題は上記問題点に鑑みて、新た
な窒化炭素膜合成方法を提供することによって、窒化炭
素C3 N4 のような窒素含有率の高い結晶質の窒化炭素
膜を形成し、従来より硬度の高い硬質窒化炭素膜を得る
ことである。
な窒化炭素膜合成方法を提供することによって、窒化炭
素C3 N4 のような窒素含有率の高い結晶質の窒化炭素
膜を形成し、従来より硬度の高い硬質窒化炭素膜を得る
ことである。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、窒化炭素
C3 N4 のような窒素含有率の高い結晶質の窒化炭素膜
を形成するためには炭素と窒素の結合したネットワーク
すなわちC−N結合を多く形成させることによって、窒
化炭素被膜を構成するようにした。即ち、本発明におい
ては、少なくともシアン化合物を含む原料ガスをプラズ
マ化することにより活性化し、該プラズマ中またはプラ
ズマ化されたガスの下流に置かれた基体上に窒化炭素膜
を合成することにより上記課題を解決した。
C3 N4 のような窒素含有率の高い結晶質の窒化炭素膜
を形成するためには炭素と窒素の結合したネットワーク
すなわちC−N結合を多く形成させることによって、窒
化炭素被膜を構成するようにした。即ち、本発明におい
ては、少なくともシアン化合物を含む原料ガスをプラズ
マ化することにより活性化し、該プラズマ中またはプラ
ズマ化されたガスの下流に置かれた基体上に窒化炭素膜
を合成することにより上記課題を解決した。
【0008】かかる方法によれば、N/C比が1.0を
越える窒化炭素膜を作製することができる。また、この
とき窒化炭素膜の合成にはCNラジカルが重要な役割を
果たす。そこで、活性化されたCNラジカルを効率的に
生成するために、希ガス、又は、窒素含有ガス、又は、
希ガス及び窒素含有ガスの混合ガスから成るプラズマガ
スをプラズマ化し、該プラズマ中またはプラズマの下流
にシアン化合物を含む原料ガスを混合し、該混合ガスの
流れの中に置かれた基体上に窒化炭素膜を合成するとよ
り効果的である(請求項2)。
越える窒化炭素膜を作製することができる。また、この
とき窒化炭素膜の合成にはCNラジカルが重要な役割を
果たす。そこで、活性化されたCNラジカルを効率的に
生成するために、希ガス、又は、窒素含有ガス、又は、
希ガス及び窒素含有ガスの混合ガスから成るプラズマガ
スをプラズマ化し、該プラズマ中またはプラズマの下流
にシアン化合物を含む原料ガスを混合し、該混合ガスの
流れの中に置かれた基体上に窒化炭素膜を合成するとよ
り効果的である(請求項2)。
【0009】原料ガスとなるシアン基を持つ化合物とし
てはシアンのハロゲン化物や有機化合物などの幅広い原
料が考えられるが、工業的には、シアン化臭素BrC
N、シアン化ヨウ素ICN、シアン化水素HCN、シア
ン化メチルCH3 CNおよびシアン化塩素ClCNが好
ましい。また、これらのシアン基を持つ化合物のいずれ
か一種類又は二種類以上の混合ガスでもよい(請求項
3)。
てはシアンのハロゲン化物や有機化合物などの幅広い原
料が考えられるが、工業的には、シアン化臭素BrC
N、シアン化ヨウ素ICN、シアン化水素HCN、シア
ン化メチルCH3 CNおよびシアン化塩素ClCNが好
ましい。また、これらのシアン基を持つ化合物のいずれ
か一種類又は二種類以上の混合ガスでもよい(請求項
3)。
【0010】希ガスとしては全ての希ガスが利用可能で
あるが、希ガスは一種類又は二種類以上の混合ガスでも
よい。また、工業的にはアルゴンとヘリウムが経済的で
ある。また、前記窒素含有ガスは一種類又は二種類の混
合ガスででもよい(請求項4)。
あるが、希ガスは一種類又は二種類以上の混合ガスでも
よい。また、工業的にはアルゴンとヘリウムが経済的で
ある。また、前記窒素含有ガスは一種類又は二種類の混
合ガスででもよい(請求項4)。
【0011】原料ガスにシアン化塩素を含有させる場合
には分解生成物である塩素を効率的に除去するため、水
素ガスを添加するとよい(請求項5)。このときシアン
化塩素1モルに対し0.5モル以上の水素ガスを添加す
るのがよい。
には分解生成物である塩素を効率的に除去するため、水
素ガスを添加するとよい(請求項5)。このときシアン
化塩素1モルに対し0.5モル以上の水素ガスを添加す
るのがよい。
【0012】N/C比が1.0以上の膜はシアン化合物
ガスと希ガスの組み合わせでも可能であるが、N/C比
のさらに高い膜を安定に製造するためには原料ガス中に
窒素を含むガスを添加する方が好ましい。また、窒素ガ
スとアンモニアガスは多く用いられており、入手が容易
で安価である。そこで、窒素含有ガスは、窒素ガス、又
は、アンモニアガス、又は窒素ガス及びアンモニアガス
の混合ガスとする(請求項6)。
ガスと希ガスの組み合わせでも可能であるが、N/C比
のさらに高い膜を安定に製造するためには原料ガス中に
窒素を含むガスを添加する方が好ましい。また、窒素ガ
スとアンモニアガスは多く用いられており、入手が容易
で安価である。そこで、窒素含有ガスは、窒素ガス、又
は、アンモニアガス、又は窒素ガス及びアンモニアガス
の混合ガスとする(請求項6)。
【0013】反応槽内へ供給するシアン化合物ガスの流
量の全ガス流量に対する比は非常に広い範囲の値を取り
得るが、実用的には、反応槽内へ供給するシアン化合物
ガスの流量の全ガス流量に対する比は1〜90%、窒素
含有ガスと希ガスの流量比は0〜80%がが好ましい
(請求項7)。なお、希ガスと窒素含有ガスを合わせた
流量の全ガス流量に対する比は10〜99%である。
量の全ガス流量に対する比は非常に広い範囲の値を取り
得るが、実用的には、反応槽内へ供給するシアン化合物
ガスの流量の全ガス流量に対する比は1〜90%、窒素
含有ガスと希ガスの流量比は0〜80%がが好ましい
(請求項7)。なお、希ガスと窒素含有ガスを合わせた
流量の全ガス流量に対する比は10〜99%である。
【0014】反応圧力すなわち反応槽内の圧力も幅広い
範囲が利用可能であるが、反応槽内の圧力の範囲はプラ
ズマ発生手段によって決まり、マイクロ波と磁場を併用
して用いる場合には約0.01Paの低圧までプラズマ
の発生が可能であり、直流または交流放電を用いる場合
には常圧まで可能であるが実用的には10kPa以下で
あり、適切な範囲としては0.01Pa〜10kPaが
好ましい(請求項8)。
範囲が利用可能であるが、反応槽内の圧力の範囲はプラ
ズマ発生手段によって決まり、マイクロ波と磁場を併用
して用いる場合には約0.01Paの低圧までプラズマ
の発生が可能であり、直流または交流放電を用いる場合
には常圧まで可能であるが実用的には10kPa以下で
あり、適切な範囲としては0.01Pa〜10kPaが
好ましい(請求項8)。
【0015】原料ガスまたはプラズマガスの活性化手段
としてはプラズマを生成する全ての手段が利用可能であ
るが、工業的にはマイクロ波、高周波、交流放電および
直流放電の一種または二種の併用が好ましい(請求項
9)。
としてはプラズマを生成する全ての手段が利用可能であ
るが、工業的にはマイクロ波、高周波、交流放電および
直流放電の一種または二種の併用が好ましい(請求項
9)。
【0016】
【実施例】次に本発明の実施例について、説明する。 (実施例1)図1は、本発明を第一の実施例に用いた反
応槽の説明図である。本発明の第一の実施例において
は、図1に示す装置において、まず、反応槽となる直径
50mmの石英管1内を0.001Paまで真空に排気
したあと、石英管内へガス流入口1aから原料ガスとし
てシアン化臭素とアルゴンと窒素の混合ガス4を流し、
この原料ガス中にマイクロ波発振器8から2.45GH
z、250Wのマイクロ波を導波管7を通して投入して
石英管内にプラズマを発生させ、プラズマにより活性化
された混合ガス21により、本プラズマの下端部に設け
られた基板支持台6に載置された単結晶シリコン基板2
上に窒化炭素膜3を合成した。このときのシアン化臭素
の流量は10sccm、アルゴンの流量は50scc
m、窒素の流量は10sccmとし、反応槽の圧力は2
kPaとした。なお、活性化された後基板支持台6を通
過した原料ガス5はガス流出口1bから排出される。
応槽の説明図である。本発明の第一の実施例において
は、図1に示す装置において、まず、反応槽となる直径
50mmの石英管1内を0.001Paまで真空に排気
したあと、石英管内へガス流入口1aから原料ガスとし
てシアン化臭素とアルゴンと窒素の混合ガス4を流し、
この原料ガス中にマイクロ波発振器8から2.45GH
z、250Wのマイクロ波を導波管7を通して投入して
石英管内にプラズマを発生させ、プラズマにより活性化
された混合ガス21により、本プラズマの下端部に設け
られた基板支持台6に載置された単結晶シリコン基板2
上に窒化炭素膜3を合成した。このときのシアン化臭素
の流量は10sccm、アルゴンの流量は50scc
m、窒素の流量は10sccmとし、反応槽の圧力は2
kPaとした。なお、活性化された後基板支持台6を通
過した原料ガス5はガス流出口1bから排出される。
【0017】この第一の実施例の方法により合成された
膜の組成をXPSで分析したところN/C比は1.3と
高い値を得ることができた。また、原料ガス中の臭素も
膜中に残留することはなかった。また、シリコン基板の
表面硬度はやすりで傷つきにくい程度の硬度を有してい
た。
膜の組成をXPSで分析したところN/C比は1.3と
高い値を得ることができた。また、原料ガス中の臭素も
膜中に残留することはなかった。また、シリコン基板の
表面硬度はやすりで傷つきにくい程度の硬度を有してい
た。
【0018】(実施例2)図2は、本発明を第二の実施
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第二の実施例においては、図2に示す装置において、反
応槽10内を0.001Paまで真空引きした後、直径
50mmの石英管1内にガス流入口1aからアルゴンガ
ス4を100sccmの流量で流し、そのガス中にマイ
クロ波発振器8からの2.45GHz、400Wのマイ
クロ波を導波管7を通して投入して石英管内にプラズマ
を発生せしめ、これにより活性化されたアルゴンガス2
1を反応槽10内に設けられた基板支持台6に載置され
た単結晶シリコン基板2へと導いた。そして、基板の2
直上で開口端9aを持つガス導入管9を通して30sc
cmの流量で導入されたシアン化臭素4′と前記の活性
化されたアルゴンガス21とを混合し、この混合ガス2
2により単結晶シリコン基板2上に窒化炭素膜3を合成
した。このとき、反応槽内の圧力は15Pa、基板温度
は約100℃、合成時間は30分であった。
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第二の実施例においては、図2に示す装置において、反
応槽10内を0.001Paまで真空引きした後、直径
50mmの石英管1内にガス流入口1aからアルゴンガ
ス4を100sccmの流量で流し、そのガス中にマイ
クロ波発振器8からの2.45GHz、400Wのマイ
クロ波を導波管7を通して投入して石英管内にプラズマ
を発生せしめ、これにより活性化されたアルゴンガス2
1を反応槽10内に設けられた基板支持台6に載置され
た単結晶シリコン基板2へと導いた。そして、基板の2
直上で開口端9aを持つガス導入管9を通して30sc
cmの流量で導入されたシアン化臭素4′と前記の活性
化されたアルゴンガス21とを混合し、この混合ガス2
2により単結晶シリコン基板2上に窒化炭素膜3を合成
した。このとき、反応槽内の圧力は15Pa、基板温度
は約100℃、合成時間は30分であった。
【0019】第二の実施例により合成された膜の組成を
XPSで分析したところN/C比は1.2と高く、臭素
は1at%以下であった。また、X線回折にて調べたと
ころアモルファス的な硬質膜を形成していた。
XPSで分析したところN/C比は1.2と高く、臭素
は1at%以下であった。また、X線回折にて調べたと
ころアモルファス的な硬質膜を形成していた。
【0020】(実施例3)図3は、本発明を第三の実施
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第三の実施例においては、図3に示す装置において、内
側に内側管1′を有する二重管構造を持つ石英管1の内
側管内1cにはシアン化ヨウ素4を30sccmの流量
で流し、外側管内1dにはアルゴンを100sccmと
アンモニア20sccmの混合ガス4′を流し、これら
のガス中に高周波発振器12、高周波コイル11によ
り、13.56MHz、300Wの高周波を投入してプ
ラズマを発生させ、反応槽10内に供給し、さらに、プ
ラズマにより活性化されたガス21a,21bを基板支
持台6上に載置された窒化珪素基板2の直上4cmのと
ころで混合し、この混合ガス22により基板上に窒化炭
素膜3を合成した。このとき、基板下部に設置したヒー
ター15により基板を400℃まで加熱した。また、反
応槽10内の圧力は15Paであり、反応時間は1時間
とした。
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第三の実施例においては、図3に示す装置において、内
側に内側管1′を有する二重管構造を持つ石英管1の内
側管内1cにはシアン化ヨウ素4を30sccmの流量
で流し、外側管内1dにはアルゴンを100sccmと
アンモニア20sccmの混合ガス4′を流し、これら
のガス中に高周波発振器12、高周波コイル11によ
り、13.56MHz、300Wの高周波を投入してプ
ラズマを発生させ、反応槽10内に供給し、さらに、プ
ラズマにより活性化されたガス21a,21bを基板支
持台6上に載置された窒化珪素基板2の直上4cmのと
ころで混合し、この混合ガス22により基板上に窒化炭
素膜3を合成した。このとき、基板下部に設置したヒー
ター15により基板を400℃まで加熱した。また、反
応槽10内の圧力は15Paであり、反応時間は1時間
とした。
【0021】第三の実施例により合成された膜の組成を
XPSで分析したところN/C比は1.1であり、膜中
にヨウ素は残留していなかった。また、膜厚は1μm程
度であった。さらに、膜厚が薄いのにもかかわらず、5
g荷重のマイクロビッカース硬度計による測定では、3
000Hv以上の膜厚硬度が得られた。
XPSで分析したところN/C比は1.1であり、膜中
にヨウ素は残留していなかった。また、膜厚は1μm程
度であった。さらに、膜厚が薄いのにもかかわらず、5
g荷重のマイクロビッカース硬度計による測定では、3
000Hv以上の膜厚硬度が得られた。
【0022】(実施例4)図4は、本発明を第四の実施
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第四の実施例においては、図4に示す装置において、反
応槽10内の図でみて上方両端に配置された一対の陽極
13と陰極14により、両極間で直流放電を生じせしめ
るとともに、その放電プラズマ中を原料ガス4を通過さ
せることによりその下流に置かれた基板2上に活性化さ
れた原料ガス21を噴射し窒化炭素膜3を合成する。第
四の実施例では陰極と陽極間に10A、250〜360
Vの放電を行なわせ、これにより生じるプラズマ中をシ
アン化メチル100sccm、ヘリウム100scc
m、窒素50sccmの混合ガスから成る原料ガス4を
通過させ、基板支持台6上に載置された窒化珪素基板2
上に窒化炭素膜3を合成した。このとき、基板下部に設
置したヒーター15により基板を500℃まで加熱し
た。また、反応槽10内の圧力は1.5kPaであり、
反応時間は1時間とした。
例に用いた反応槽の説明図である。なお、前述したと同
様なものは同符号を付し一部説明を省略する。本発明の
第四の実施例においては、図4に示す装置において、反
応槽10内の図でみて上方両端に配置された一対の陽極
13と陰極14により、両極間で直流放電を生じせしめ
るとともに、その放電プラズマ中を原料ガス4を通過さ
せることによりその下流に置かれた基板2上に活性化さ
れた原料ガス21を噴射し窒化炭素膜3を合成する。第
四の実施例では陰極と陽極間に10A、250〜360
Vの放電を行なわせ、これにより生じるプラズマ中をシ
アン化メチル100sccm、ヘリウム100scc
m、窒素50sccmの混合ガスから成る原料ガス4を
通過させ、基板支持台6上に載置された窒化珪素基板2
上に窒化炭素膜3を合成した。このとき、基板下部に設
置したヒーター15により基板を500℃まで加熱し
た。また、反応槽10内の圧力は1.5kPaであり、
反応時間は1時間とした。
【0023】第四の実施例により合成された膜の組成を
XPSで分析したところN/C比は1.3であった。ま
た、膜厚は1.5μm以下であった。また、5g荷重の
マイクロビッカース硬度計による測定では、4000H
v以上の膜厚硬度が得られた。
XPSで分析したところN/C比は1.3であった。ま
た、膜厚は1.5μm以下であった。また、5g荷重の
マイクロビッカース硬度計による測定では、4000H
v以上の膜厚硬度が得られた。
【0024】(実施例5)第三の実施例で用いた図3に
示す装置を用いて行った本発明の第五の実施例について
説明する。第五の実施例においては、二重管構造を持つ
石英管1の内側管内1cにはシアン化塩素30sccm
と水素30sccmの混合ガス4を流し、外側管1dに
はアルゴン80sccmと窒素15sccmの混合ガス
4′を流し、これらのガス中に高周波発振器12及び高
周波コイル11により、13.5MHz、300Wの高
周波を投入してプラズマを発生させ、これにより活性化
されたガス21a,21bを基板支持台6上に載置され
た炭化珪素基板2の直上4cmのところで混合22し、
基板上に窒化炭素膜3を合成した。このとき、基板下部
に設置したヒーター15により基板を550℃まで加熱
した。また、反応槽10内の圧力は17Paであり、反
応時間は2時間とした。
示す装置を用いて行った本発明の第五の実施例について
説明する。第五の実施例においては、二重管構造を持つ
石英管1の内側管内1cにはシアン化塩素30sccm
と水素30sccmの混合ガス4を流し、外側管1dに
はアルゴン80sccmと窒素15sccmの混合ガス
4′を流し、これらのガス中に高周波発振器12及び高
周波コイル11により、13.5MHz、300Wの高
周波を投入してプラズマを発生させ、これにより活性化
されたガス21a,21bを基板支持台6上に載置され
た炭化珪素基板2の直上4cmのところで混合22し、
基板上に窒化炭素膜3を合成した。このとき、基板下部
に設置したヒーター15により基板を550℃まで加熱
した。また、反応槽10内の圧力は17Paであり、反
応時間は2時間とした。
【0025】第五の実施例により合成された膜の組成を
XPSで分析したところN/C比は1.3であり、膜中
に塩素は残留していなかった。また、膜厚は?.?μm
以下であった。また、5g荷重のマイクロビッカース硬
度計による測定では、4000Hv以上の膜厚硬度が得
られた。
XPSで分析したところN/C比は1.3であり、膜中
に塩素は残留していなかった。また、膜厚は?.?μm
以下であった。また、5g荷重のマイクロビッカース硬
度計による測定では、4000Hv以上の膜厚硬度が得
られた。
【0026】
【発明の効果】本発明によれば、従来とは異なった方法
による窒化炭素膜の合成すなわちシアン化合物を用いて
CNラジカルを生成しこれにより窒化炭素膜を合成する
ようにし、さらには、シアン化合物ガスに希ガスおよび
窒素含有ガスおよび水素ガスの一種または二種以上を添
加するようにしたので、N/C比が1以上の窒素含有率
の高い結晶質の硬質窒化炭素膜を合成することが可能と
なった。条件によりN/C比が1.3のものを形成で
き、より窒化炭素C3 N4 に近い比を得ることが期待で
きるものとなった。
による窒化炭素膜の合成すなわちシアン化合物を用いて
CNラジカルを生成しこれにより窒化炭素膜を合成する
ようにし、さらには、シアン化合物ガスに希ガスおよび
窒素含有ガスおよび水素ガスの一種または二種以上を添
加するようにしたので、N/C比が1以上の窒素含有率
の高い結晶質の硬質窒化炭素膜を合成することが可能と
なった。条件によりN/C比が1.3のものを形成で
き、より窒化炭素C3 N4 に近い比を得ることが期待で
きるものとなった。
【0027】さらに、本発明によれば、N/C比が高い
硬質窒化炭素膜を形成することができるので、より高い
耐摩耗性が要求される切削工具、金型、耐摩耗部品、耐
腐食膜、摺動部品、ハードディスク等の記憶媒体の保護
膜などへの展開ができ産業上非常に有益である。
硬質窒化炭素膜を形成することができるので、より高い
耐摩耗性が要求される切削工具、金型、耐摩耗部品、耐
腐食膜、摺動部品、ハードディスク等の記憶媒体の保護
膜などへの展開ができ産業上非常に有益である。
【図1】本発明の第一の実施例に用いた反応槽の説明図
である。
である。
【図2】本発明の第二の実施例に用いた反応槽の説明図
である。
である。
【図3】本発明の第三及び第五の実施例に用いた反応槽
の説明図である。
の説明図である。
【図4】本発明の第四の実施例に用いた反応槽の説明図
である。
である。
1 石英管(反応槽) 1′ 内側石英管(反応槽) 2 基板 3 窒化炭素膜 4、4′ ガス流 6 基板支持台 10 反応槽 21、21a、21b 活性化されたガス 22 活性化された混合ガス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 治彦 新潟県長岡市青葉台3丁目2番地13 (72)発明者 斎藤 秀俊 新潟県長岡市深沢町1769番地1
Claims (9)
- 【請求項1】 少なくともシアン化合物を含む原料ガス
をプラズマ化することにより活性化し、該プラズマ中ま
たはプラズマ化されたガスの下流に置かれた基体上に窒
化炭素膜を合成することを特徴とする硬質窒化炭素膜の
合成方法。 - 【請求項2】 希ガス、又は、窒素含有ガス、又は、希
ガス及び窒素含有ガスの混合ガスから成るプラズマガス
をプラズマ化し、該プラズマ中またはプラズマの下流に
シアン化合物を含む原料ガスを混合し、該混合ガスの流
れの中に置かれた基体上に窒化炭素膜を合成することを
特徴とする硬質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項3】 前記シアン化合物を含む原料ガスは、シ
アン化臭素、シアン化ヨウ素、シアン化水素、シアン化
メチル又はシアン化塩素のいずれか一種類又は二種類以
上の混合ガスであることを特徴とする請求項1又は2記
載の硬質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項4】 前記希ガスは一種類又は二種類以上の混
合ガスであり、また、前記窒素含有ガスは一種類又は二
種類の混合ガスであることを特徴とする請求項2又は3
記載の硬質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項5】 前記シアン化合物を含む原料ガスはシア
ン化塩素を含む原料ガスであって、さらに、水素ガスを
添加したことを特徴とする請求項1、2又は4記載の硬
質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項6】 前記窒素含有ガスは、窒素ガス、又は、
アンモニアガス、又は窒素ガス及びアンモニアガスの混
合ガスであることを特徴とする請求項2又は3又は4又
は5に記載の硬質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項7】 反応槽内へ供給するシアン化合物ガスの
流量の全ガス流量に対する比は1〜90%であり、かつ
窒素含有ガスと希ガスの流量比が0〜80%であること
を特徴とする請求項1乃至6のいずれか1に記載の硬質
窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項8】 反応槽内の圧力が0.01Pa〜10k
Paであることを特徴とする請求項1乃至7のいずれか
1に記載の硬質窒化炭素膜の合成方法。 - 【請求項9】 原料ガスまたはプラズマガスの活性化手
段がマイクロ波、高周波、交流放電または直流放電のい
ずれか一種又は二種以上の併用であることを特徴とする
請求項1乃至7のいずれか1に記載の硬質窒化炭素膜の
合成方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10052712A JPH11229147A (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP10052712A JPH11229147A (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH11229147A true JPH11229147A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=12922526
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP10052712A Withdrawn JPH11229147A (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH11229147A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002038269A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Nachi Fujikoshi Corp | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
US6658895B2 (en) * | 2001-08-16 | 2003-12-09 | Richter Precision, Inc. | Carbon nitride coating for optical media discs |
JP2004099982A (ja) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 窒化炭素の合成方法 |
JP2012515135A (ja) * | 2009-01-19 | 2012-07-05 | マックス−プランク−ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・ヴィッセンシャフテン・エー・ファオ | 水素不含イソシアネートを使用して重縮合法またはゾルゲル法によりカルボニトリドを製造する方法 |
-
1998
- 1998-02-19 JP JP10052712A patent/JPH11229147A/ja not_active Withdrawn
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002038269A (ja) * | 2000-07-21 | 2002-02-06 | Nachi Fujikoshi Corp | 硬質窒化炭素膜の合成方法 |
US6658895B2 (en) * | 2001-08-16 | 2003-12-09 | Richter Precision, Inc. | Carbon nitride coating for optical media discs |
JP2004099982A (ja) * | 2002-09-10 | 2004-04-02 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | 窒化炭素の合成方法 |
JP2012515135A (ja) * | 2009-01-19 | 2012-07-05 | マックス−プランク−ゲゼルシャフト・ツア・フェルデルング・デア・ヴィッセンシャフテン・エー・ファオ | 水素不含イソシアネートを使用して重縮合法またはゾルゲル法によりカルボニトリドを製造する方法 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20050510 |