JPH0481556B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はダイヤモンドの気相合成法に関し、詳
細には結晶性の良いダイヤモンドの粒子や薄膜を
より迅速に形成できる気相合成法に関するもので
ある。

〔従来の技術〕

ダイヤモンドは、高硬度であることを利用して
古くは切削工具用途を中心に広く使用されてき
た。一方近年では、熱伝導度が大きいこと、不純
物ドーピングにより半導体として利用可能性があ
ること等に着目され、前者の特性を利用するもの
としてIC（集積回路）を基板のヒートシンク（冷
却用放熱器）への適用が検討され、また後者の特
性を利用するものとして半導体素子等の電子技術
分野にも応用されるに至り、ダイヤモンドを形成
する為の技術が急速に開発されつつある。

ダイヤモンドの合成法としては、黒鉛を炭素原
料とし、Ni，Cr，Mn等を触媒として４〜７万気
圧，1000〜2000℃の高温・高圧で行なう高圧法が
知られているが、その他気体状炭化水素を炭素原
料として低圧条件下で行なう気相合成法も開発さ
れている。気相合成法によるダイヤモンドの合成
は、高圧法と比べてダイヤモンドの結晶が小さく
なるという欠点が従来より指摘されてきたが、上
述した様な電子技術分野への応用が進められる
と、却つて薄膜の形成が容易であるという利点が
着目され、有用な技術であると位置付けられてい
る。

第１図はダイヤモンド気相合成装置の一例を示
す概略説明図である。当該装置はマイクロ波を応
用した技術であり、その概略は下記の如くであ
る。

第１図において、マクネトロン発振機１から発
振されたマイクロ波（2.45GHz）は、アイソレー
タ２、パワーモニタ３、チユーナ４及び導波管５
をこの記載順序で導かれ、前記導波管５を貫通し
て設けられる石英製の反応管６内に設置された基
板７に照射される。前記基板７としてはTa，
Co，Ｗ，Mo等の金属材料が用いられる場合もあ
るが、一般的にはSiウエハが用いられ、該基板７
は石英製の支持台９によつて所定位置に配置され
ている。そして反応管６内には反応管入口１１側
から、H₂ガスとCH₄ガスを所定割合に混合（例
えばCH₄1％−H₂99％）した場合ガスが約
100SCCM（Standard Cubic Centimeters per
Minute）の流量で導入される。導入された混合
ガスは排気口１３側から所定量吸引排気され、反
応管６内は予め定めた圧力（例えば40〜50Torr）
とされる。

この様にして混合ガスが供給された反応管６内
にマイクロ波の様な振動電波（約300W）が導入
されると、高エネルギー電子によつて混合ガス成
分分子が原子・イオン・ラジカルに分解され、反
応管６内には定常的なプラズマが発生する。前記
基板７はプラズマ発生領域１４中に配置されてお
り、当該基板７上には混合ガス中の炭素を原料と
してダイヤモンド結晶が析出する。そして基板７
の種類や処理条件に応じて微結晶又は薄膜等の様
に異なつた形態のダイヤモンドが得られる。

第１図に示したダイヤモンド気相合成装置にお
いて、例えば基板７としてSiウエハを用いた場合
には、上述した処理条件で基板温度が約850℃と
なり、基板７上に約0.3μm／時間の成長速度で結
晶性ダイヤモンドが析出する。尚第１図中の参照
符号１５はプランジヤーであり、基板７が正確に
プラズマ発生領域１４の中央に位置する様にマイ
クロ波の反射を調整する為のものである。又参照
符号２０で示されている部材はアプリケーターで
あり、冷却水を供給管２１から供給しつつ排出管
２２から排出して反応管６が過度に加熱されるの
を防ぐ機能を果たす。

〔発明が解決しようとする問題点〕

第１図に示した気相合成装置における炭素原料
としては、上述したメタン（CH₄）の他、アセチ
レン，エチレン，エタン，ベンゼン等の様な気体
状炭化水素が一般的に用いられていた。これは、
上記の様な炭化水素を用いた場合に反応室内で進
行するプラズマ反応による副生成物が、水素，炭
素，炭化水素等に限定され、且つこれらは強い毒
性や腐食性がなく、廃ガス処理が容易であるとい
う消極的理由からである。

しかしながら上述した様な炭化水素及び水素の
混合ガスを用いてダイヤモンドを合成した場合に
は、ダイヤモンドの結晶性を良くするために炭化
水素濃度を下げると成長速度も低下するといつた
問題点があつた。そこで成長速度の増大を図る為
に炭化水素の濃度を増加するという手段も検討さ
れたが、この場合にはダイヤモンドが非常に微粒
子化され、グラフアイトや非結晶質炭素等の非ダ
イヤモンド性物質が大量に発生することが分かつ
た。

本発明はこの様な状況のもとでなされたもので
あつて、その目的とするところは、ダイヤモンド
の成長速度を低下させることなく非ダイヤモンド
性物質を極力発生させることなく、結晶性の良い
ダイヤモンドを得る為の気相合成法を提供するこ
とにある。

〔問題点を解決する為の手段〕

上記目的を達成し得た本発明とは、ダイヤモン
ドの気相合成に当たり、炭化水素、二酸化炭素及
び水素を含んだ混合ガスを気相合成装置に導入し
つつ気相合成を行なう点に要旨を有するダイヤモ
ンドの気相合成法である。

〔作 用〕

本発明は上述の如く構成されるが、要は従来用
いられていた炭化水素及び水素の混合ガスに加
え、更に二酸化炭素を混合した混ガスを用いて気
相合成を行なう点に最大の特徴を有するものであ
る。即ち本発明者らは、気相合成の反応ガスとし
て、炭化水素及び水素からなる混合ガスに更に所
定量のCO₂を混合した場合には、CO₂を混合しな
い場合に比べてダイヤモンドの成長速度が低下す
ることなく、良好な結晶性をもつダイヤモンドが
得られることを見出し、本発明を完成したもので
ある。

一方従来技術の説明として述べた様に、気相合
成装置には炭化水素と共に大量のH₂ガスが導入
されるのであるが、そのH₂ガスは、気相合成の
際にダイヤモンドと同時に発生する非ダイヤモン
ド性物質を除去する作用を発揮するものである。
即ち、ダイヤモンドの気相合成の際にはダイヤモ
ンド以外にグラフアイトやアモルフアスカーボン
等の非ダイヤモンド性物質が同時に析出すること
が避けられないのであるが、H₂ガスがプラズマ
中で分解して生じる原子状水素はダイヤモンド物
質よりもこれらの非ダイヤモンド性物質と反応し
易く、前記非ダイヤモンド性物質は前記原子状水
素によつてエツチング除去されるのである。

本発明者らは、原子状水素よりもエツチング作
用の強い元素を導入すれば、相対的に炭素導入量
を増大できるとの知見のもとで種々検討した。そ
して原子状酸素（酸素イオンや酸素分子において
も同様）は、原子状水素に比べて非ダイヤモンド
性物質との反応速度が大きいことに注目し、プラ
ズマ中に何らかの形で酸素を混入させれば非ダイ
ヤモンド性物質を有効に除去できるとの着想を得
た。次に、本発明者らは、酸素源となり且つ炭素
源ともなり得る物質として、比較的安価で大量に
得られるCO₂を選び、CO₂を気相合成装置に導入
すれば、従来よりも相対的に炭素量をも増大する
ことができ、ダイヤモンドの成長速度を増大する
ことができるとの確証が得られた。即ち気相合成
装置に導入されたCO₂はプラズマ雰囲気中で原子
状酸素と炭素に分解し、生じた原子状酸素は非ダ
イヤモンド性物質の除去に寄与すると共に、炭素
はダイヤモンドの成長に寄与するのである。

この様に本発明ではダイヤモンドの気相合成の
為の反応ガスとしてCO₂を含む混合ガスを用いる
のであるが、従来必要とされてきたH₂ガスは本
発明においても必要である。これは基板温度やガ
ス圧等の気相合成条件に応じて非ダイヤモンド性
物質の除去速度を制御する為である。

いずれにしても、本発明で用いられる混合ガス
は、炭化水素をH₂ガス単独で希釈する代りにH₂
ガス＋CO₂ガスの混合ガスで希釈したものと考え
ることができる。そしてこの場合における混合ガ
ス全体に対する炭化水素の最適混合割合は、何ら
限定されるものではないが、0.1〜５％程度が好
ましい。又CO₂及びH₂の混合比（CO₂／H₂）に
ついても前記気相合成条件によつて調整すべきも
のであり、何ら限定されるものではないが、0.01
〜20程度が適切である。

本発明で用いられる混合ガスとしては上述した
通り、少なくとも炭化水素、CO₂及びH₂を含む
ものであるが、その他酸素や窒素或はハロゲン元
素等もある程度含むことは許容できる。又使用す
る炭化水素としては、上述した気体状炭化水素に
限らず、常温・常圧で液体であつても低温でガス
化したり、H₂やCO₂ガス或はH₂＋CO混合ガス中
に蒸気として避溶け込む様なものをも含む趣旨で
ある。

尚本発明方法を実施するに当たつては、格別の
装置を別途設ける必要はなく、基本的には前記第
１図に示した装置を用いればよい。即ち第１図に
示した様な気相合成装置において、炭化水素（例
えばCH₄）＋H₂の混合ガスの代りに所定の割合に
混合した（炭化水素＋CO₂＋H₂）混合ガスを用
い、該混合ガスを反応管６に導入しつつ気相合成
を行なう様にすればよい。

〔実施例〕

第１図に示した装置を用い、本発明方法を実施
した。

CH₄1.2％−CO₂8.8％−H₂90％（いずれも容量
％）となる様に混合した混合ガスを用い、第１図
に示した反応管６に供給して気相合成に供した。
混合ガスの流量は100SCCMとし、反応管６のガ
ス圧は30Torrに保ち、マイクロ波の出力は350W
とした。基板７としては、Si（111）ウエハを1/4
μmのダイヤモンドペーストでバフ研摩したもの
を用い（20×10mm）、プランジヤー１５の調節に
よつて基板７がプラズマ発生領域１４のほぼ中央
になる様にした。尚装置運転中の基板温度は800
℃であつた。

この様にして合成反応を７時間行なつた後に、
Si基板表面を走査型電子顕微鏡（SEM）で観察
したところ、基板７上に約2μm厚の結晶性の良い
ダイヤモンド薄膜が成長しているのが確認され
た。

次に比較の為に従来の方法によつてダイヤモン
ドの気相合成を行なつた。即ちCH₄ガスが1.2容
量％となる様にH₂ガスで希釈した混合ガスを用
い、第１図に示した反応管６に供給して気相合成
に供した。尚混合ガス流量、ガス圧、マイクロ波
出力、基板７等の気相条件は上記実施例と同様と
した。そして実施例と同様に、合成反応を７時間
行なつた後に、Si基板表面をSEMで観察したと
ころ、基板７上に約2μm厚のグラフアイトや非晶
質カーボンを含む微結晶ダイヤモンド薄膜が成長
しているのが確認された。

この様に本発明方法は従来法と比べて結晶性の
良いダイヤモンド薄膜が得られるのは明らかであ
る。これは従来法ではプラズマ化した原子状水素
の非ダイヤモンド性物質に対する除去速度が遅
く、結晶性の良いダイヤモンドの成長が妨げられ
ていたのに対し、本発明方法ではCO₂ガスがプラ
ズマ化して活性な酸素が供給され、この酸素によ
つて非ダイヤモンド性物質が速やかに除去され、
ダイヤモンドの成長が妨げられないからである。

〔発明の効果〕

以上述べた如く本発明によれば、既述の構成を
採用して気相合成を行なうことにより、ダイヤモ
ンドの成長速度を低下させることなく、且つ非ダ
イヤモンド性物質を極力発生させることなく、結
晶性の良いダイヤモンドを得る為の改良された気
相合成方法が実現できた。

【図面の簡単な説明】

第１図はダイヤモンド気相合成装置の例を示す
概略説明図である。 １…マグネトロン発振機、５…導波管、６…反
応管、７…基板、１４…プラズマ発生領域、１５
…プランジヤー。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ダイヤモンドの気相合成に当たり、炭化水
   素、二酸化炭素及び水素を含んだ混合ガスを気相
   合成装置に導入しつつ気相合成を行なうことを特
   徴とするダイヤモンドの気相合成法。