JPH11228855A - 相間移動触媒の存在下でフッ素置換ヘテロ環化合物とアミンとを反応させる方法 - Google Patents
相間移動触媒の存在下でフッ素置換ヘテロ環化合物とアミンとを反応させる方法Info
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- JPH11228855A JPH11228855A JP10328831A JP32883198A JPH11228855A JP H11228855 A JPH11228855 A JP H11228855A JP 10328831 A JP10328831 A JP 10328831A JP 32883198 A JP32883198 A JP 32883198A JP H11228855 A JPH11228855 A JP H11228855A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 収率よくしかも得られる生成物の純度が高く
なるようにアミノ化合物とフッ素置換ヘテロ環化合物と
を反応させる方法を提供する。 【解決手段】 式（４ａ）、（４ｂ）、または（４ｃ） 【化２８】 【化２９】 【化３０】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同じであっても
異なっていてもよく、それぞれ、１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル基（ただし、フェニル基で置換されて
いてもよい）、またはフェニル基であり、Ｙ(-)はアニ
オンである〕で表される相間移動触媒の存在下で、アミ
ノ化合物と、フッ素置換トリアジン基またはフッ素置換
ピリミジン基とを反応させる。
なるようにアミノ化合物とフッ素置換ヘテロ環化合物と
を反応させる方法を提供する。 【解決手段】 式（４ａ）、（４ｂ）、または（４ｃ） 【化２８】 【化２９】 【化３０】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同じであっても
異なっていてもよく、それぞれ、１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル基（ただし、フェニル基で置換されて
いてもよい）、またはフェニル基であり、Ｙ(-)はアニ
オンである〕で表される相間移動触媒の存在下で、アミ
ノ化合物と、フッ素置換トリアジン基またはフッ素置換
ピリミジン基とを反応させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、相間移動触媒の存
在下でフッ素置換ヘテロ環化合物とアミノ化合物とを反
応させる方法に関する。
在下でフッ素置換ヘテロ環化合物とアミノ化合物とを反
応させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】アミノ化合物とフッ素置換トリアジン化
合物もしくはフッ素置換ピリミジン化合物との反応は古
くから知られており、文献中に多数報告されている。こ
うした反応の例は、特に、繊維と反応する成分としてフ
ッ素置換トリアジン基もしくはフッ素置換ピリミジン基
を含有する染料の調製、またはフルオロトリアジン基も
しくはフルオロピリミジン基を含有する染料前駆体もし
くは染料中間体の調製に関する報告の中に見られる（例
えば、独国特許第４４ １６ ０１７号、ならびに米国
特許第４，１８９，５７０号、同第４，１８９，５７６
号、および同第５，４４０，０３９号を参照のこと）。
フッ素置換トリアジンもしくはフッ素置換ピリミジンの
フッ素原子を、アミノ含有染料もしくはその前駆体のア
ミノ基で置換するこれらの方法は、技術的に複雑すぎた
り、または反応の収率もしくは生成物の品質が満足すべ
きものではない。従って、アミノ化合物とフッ素置換ヘ
テロ環化合物との反応の方法は、改良が必要であった。
合物もしくはフッ素置換ピリミジン化合物との反応は古
くから知られており、文献中に多数報告されている。こ
うした反応の例は、特に、繊維と反応する成分としてフ
ッ素置換トリアジン基もしくはフッ素置換ピリミジン基
を含有する染料の調製、またはフルオロトリアジン基も
しくはフルオロピリミジン基を含有する染料前駆体もし
くは染料中間体の調製に関する報告の中に見られる（例
えば、独国特許第４４ １６ ０１７号、ならびに米国
特許第４，１８９，５７０号、同第４，１８９，５７６
号、および同第５，４４０，０３９号を参照のこと）。
フッ素置換トリアジンもしくはフッ素置換ピリミジンの
フッ素原子を、アミノ含有染料もしくはその前駆体のア
ミノ基で置換するこれらの方法は、技術的に複雑すぎた
り、または反応の収率もしくは生成物の品質が満足すべ
きものではない。従って、アミノ化合物とフッ素置換ヘ
テロ環化合物との反応の方法は、改良が必要であった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、収率よくしかも得られる生成物の純度が高くなるよ
うにアミノ化合物とフッ素置換ヘテロ環化合物とを反応
させる方法を提供することである。
は、収率よくしかも得られる生成物の純度が高くなるよ
うにアミノ化合物とフッ素置換ヘテロ環化合物とを反応
させる方法を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】驚くべきことに、こうし
た反応の収率および生成物の純度は、相間移動触媒を利
用することにより著しく改良されることが判明した。
た反応の収率および生成物の純度は、相間移動触媒を利
用することにより著しく改良されることが判明した。
【０００５】従って、本発明は、水中においてまたは水
に非混和性もしくは部分的に混和性の有機溶剤と水との
混合液中において、式（１）
に非混和性もしくは部分的に混和性の有機溶剤と水との
混合液中において、式（１）
【化１３】 〔式中、Ａは、フェニル基、またはスルホ基、カルボキ
シル基、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基 （例
えば、メチル基、エチル基など）、１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシ基 （例えば、メトキシ基、エトキ
シ基など）、塩素、臭素、アミノ基、アルキル基中に１
〜４個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、およびビニルスルホン系繊
維反応性基 （例えば、β−スルファトエチルスルホニ
ル基、ビニルスルホニル基、β−クロロエチルスルホニ
ル基など） から成る群より選ばれた１もしくは２個の
置換基で置換されたフェニル基 （ただし、１〜４個の
炭素原子を有するアルキレン基または合計で２〜６個の
炭素原子を有するアルキレン−オキシ−アルキレン基を
介して芳香族基の１つと結合していてもよい）、あるい
はトリスルホナフチル基もしくはナフチル基、またはス
ルホ基、カルボキシル基、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基 （例えば、メチル基、エチル基など）、１
〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基 （例えば、メ
トキシ基、エトキシ基など）、アミノ基、アルキル基中
に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、およびビニルスルホン
系繊維反応性基 （例えば、β−スルファトエチルスル
ホニル基、ビニルスルホニル基、β−クロロエチルスル
ホニル基など） から成る群より選ばれた１もしくは２
個の置換基で置換されたナフチル基 （ただし、１〜４
個の炭素原子を有するアルキレン基または合計で２〜６
個の炭素原子を有するアルキレン−オキシ−アルキレン
基を介して芳香族基の１つと結合していてもよい）、あ
るいはモノアゾ染料、ビスアゾ染料、銅錯体、クロム錯
体、およびコバルト錯体のモノアゾ染料、銅錯体、クロ
ム錯体、およびコバルト錯体のビスアゾ染料、アントラ
キノン染料、アゾメチン染料、フェナジン染料、スチル
ベン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、
チオキサンテン染料、ニトロアリール染料、ナフトキノ
ン染料、ピレンキノン染料、ペリレンテトラカルビミド
染料、ホルマザン染料、銅ホルマザン染料、フタロシア
ニン染料、銅フタロシアニン染料、ニッケルフタロシア
ニン染料、コバルトフタロシアニン染料、ジオキサジン
染料、ならびにトリフェンジオキサジン染料から成る群
より選ばれた染料発色団基 （ただし、アミノ基が更に
含まれていてもよい） であり、Ｒは、水素、または１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基 （例えば、メチ
ル基、エチル基など） である〕で表されるアミノ化合
物と、式（２）
シル基、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基 （例
えば、メチル基、エチル基など）、１〜４個の炭素原子
を有するアルコキシ基 （例えば、メトキシ基、エトキ
シ基など）、塩素、臭素、アミノ基、アルキル基中に１
〜４個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、スルファ
モイル基、カルバモイル基、およびビニルスルホン系繊
維反応性基 （例えば、β−スルファトエチルスルホニ
ル基、ビニルスルホニル基、β−クロロエチルスルホニ
ル基など） から成る群より選ばれた１もしくは２個の
置換基で置換されたフェニル基 （ただし、１〜４個の
炭素原子を有するアルキレン基または合計で２〜６個の
炭素原子を有するアルキレン−オキシ−アルキレン基を
介して芳香族基の１つと結合していてもよい）、あるい
はトリスルホナフチル基もしくはナフチル基、またはス
ルホ基、カルボキシル基、１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基 （例えば、メチル基、エチル基など）、１
〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基 （例えば、メ
トキシ基、エトキシ基など）、アミノ基、アルキル基中
に１〜４個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、スル
ファモイル基、カルバモイル基、およびビニルスルホン
系繊維反応性基 （例えば、β−スルファトエチルスル
ホニル基、ビニルスルホニル基、β−クロロエチルスル
ホニル基など） から成る群より選ばれた１もしくは２
個の置換基で置換されたナフチル基 （ただし、１〜４
個の炭素原子を有するアルキレン基または合計で２〜６
個の炭素原子を有するアルキレン−オキシ−アルキレン
基を介して芳香族基の１つと結合していてもよい）、あ
るいはモノアゾ染料、ビスアゾ染料、銅錯体、クロム錯
体、およびコバルト錯体のモノアゾ染料、銅錯体、クロ
ム錯体、およびコバルト錯体のビスアゾ染料、アントラ
キノン染料、アゾメチン染料、フェナジン染料、スチル
ベン染料、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料、
チオキサンテン染料、ニトロアリール染料、ナフトキノ
ン染料、ピレンキノン染料、ペリレンテトラカルビミド
染料、ホルマザン染料、銅ホルマザン染料、フタロシア
ニン染料、銅フタロシアニン染料、ニッケルフタロシア
ニン染料、コバルトフタロシアニン染料、ジオキサジン
染料、ならびにトリフェンジオキサジン染料から成る群
より選ばれた染料発色団基 （ただし、アミノ基が更に
含まれていてもよい） であり、Ｒは、水素、または１
〜４個の炭素原子を有するアルキル基 （例えば、メチ
ル基、エチル基など） である〕で表されるアミノ化合
物と、式（２）
【化１４】 〔式中、Ｇは、Ｎ原子、または式（ａ）
【化１５】 （式中、Ｒ0は、水素、ハロゲン、またはシアノ基であ
る）で表される基であり、Ｘ1は、水素、ハロゲン、ま
たは式（ｂ）
る）で表される基であり、Ｘ1は、水素、ハロゲン、ま
たは式（ｂ）
【化１６】 （式中、Ｒaは、Ｒに属する置換基のうちの１つであ
り、Ａ0は、Ａに属する置換基のうちの１つである）で
表される基であり、Ｘ2は、Ｘ1に属する置換基のうちの
１つであり、Ｘ3は、Ｘ1に属する置換基のうちの１つで
あるが、ただし、式（２）中においては、Ｘ1、Ｘ2、お
よびＸ3のうちの少なくとも１つはフッ素である〕で表
されるフッ素置換ヘテロ環化合物とを、式（１）で表さ
れる出発物質を基準に０．１〜１０モル％、好ましくは
０．３〜５モル％の量の相間移動触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする、式（３ａ）、（３ｂ）、または
（３ｃ）
り、Ａ0は、Ａに属する置換基のうちの１つである）で
表される基であり、Ｘ2は、Ｘ1に属する置換基のうちの
１つであり、Ｘ3は、Ｘ1に属する置換基のうちの１つで
あるが、ただし、式（２）中においては、Ｘ1、Ｘ2、お
よびＸ3のうちの少なくとも１つはフッ素である〕で表
されるフッ素置換ヘテロ環化合物とを、式（１）で表さ
れる出発物質を基準に０．１〜１０モル％、好ましくは
０．３〜５モル％の量の相間移動触媒の存在下で反応さ
せることを特徴とする、式（３ａ）、（３ｂ）、または
（３ｃ）
【化１７】
【化１８】
【化１９】 〔式中、Ａ、Ｒ、Ｇ、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、先に記
載した通りである〕で表される化合物の調製方法を提供
する。
載した通りである〕で表される化合物の調製方法を提供
する。
【０００６】この反応は、一般的には、０℃から８０℃
の温度、および２〜１０、好ましくは４〜８のｐＨで行
われる。
の温度、および２〜１０、好ましくは４〜８のｐＨで行
われる。
【０００７】反応媒体中の水対有機溶剤の体積比は、１
００：０〜５０：５０、好ましくは１００：０〜２０：
８０である。
００：０〜５０：５０、好ましくは１００：０〜２０：
８０である。
【０００８】好適な有機溶剤は、水と部分的に混和する
場合、最高で１０重量％まで水と混合できるかまたは水
に溶解できる有機溶剤である。
場合、最高で１０重量％まで水と混合できるかまたは水
に溶解できる有機溶剤である。
【０００９】有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
などの芳香族炭化水素、または四塩化炭素、ジクロロメ
タン、クロロホルムなどの塩素化脂肪族炭化水素が挙げ
られる。
ルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン
などの芳香族炭化水素、または四塩化炭素、ジクロロメ
タン、クロロホルムなどの塩素化脂肪族炭化水素が挙げ
られる。
【００１０】本発明に使用可能な相間移動触媒は、例え
ば、式（４ａ）、（４ｂ）、または（４ｃ）
ば、式（４ａ）、（４ｂ）、または（４ｃ）
【化２０】
【化２１】
【化２２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同じであっても
異なっていてもよく、それぞれ、１〜２０個の炭素原
子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基（ただし、フェニル基で置換されていてもよい）、ま
たはフェニル基であり （例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベン
ジル基など）、Ｙ(-)は、ハロゲン化物アニオン （例
えば、塩化物アニオン、臭化物アニオンなど）、塩素酸
アニオン、ベンゾエートアニオン、ｐ−ニトロベンゾエ
ートアニオン、フェニルスルホネートアニオン、ナフチ
ルスルホネートアニオンなどのアニオンである〕で表さ
れる化合物である。こうした相間移動触媒としては、例
えば、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロ
リドおよびブロミド、トリメチル−ｎ−ペンタデシルア
ンモニウムクロリドおよびブロミド、トリメチル−ｎ−
テトラデシルアンモニウムクロリドおよびブロミド、ト
リエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロリドおよびブ
ロミド、トリエチル−ｎ−デシルアンモニウムクロリド
およびブロミド、トリ（ｎ−プロピル）−ｎ−デシルア
ンモニウムクロリドおよびブロミド、トリ（ｎ−ブチ
ル）−ｎ−デシルアンモニウムクロリドおよびブロミ
ド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロリドおよび
ブロミド、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウムクロリ
ドおよびブロミド、テトラ（ｎ−ペンチル）アンモニウ
ムクロリドおよびブロミド、テトラ（ｎ−オクチル）ア
ンモニウムクロリドおよびブロミド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリドおよびブロミド、更に、テトラ
フェニルホスホニウムブロミド、およびテトラフェニル
アルソニウムブロミドが挙げられる。ここに挙げた化合
物以外の相間移動触媒の例は、Ｄｅｈｍｌｏｗ／Ｄｅｈ
ｍｌｏｗ著、「相間移動触媒作用」、第２版、Ｖｅｒｌ
ａｇＣｈｅｍｉｅ刊、４３頁、４５頁、４９頁に記載さ
れている。
異なっていてもよく、それぞれ、１〜２０個の炭素原
子、好ましくは１〜１０個の炭素原子を有するアルキル
基（ただし、フェニル基で置換されていてもよい）、ま
たはフェニル基であり （例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−
デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−オクタデシル基、ベン
ジル基など）、Ｙ(-)は、ハロゲン化物アニオン （例
えば、塩化物アニオン、臭化物アニオンなど）、塩素酸
アニオン、ベンゾエートアニオン、ｐ−ニトロベンゾエ
ートアニオン、フェニルスルホネートアニオン、ナフチ
ルスルホネートアニオンなどのアニオンである〕で表さ
れる化合物である。こうした相間移動触媒としては、例
えば、トリメチル−ｎ−ヘキサデシルアンモニウムクロ
リドおよびブロミド、トリメチル−ｎ−ペンタデシルア
ンモニウムクロリドおよびブロミド、トリメチル−ｎ−
テトラデシルアンモニウムクロリドおよびブロミド、ト
リエチル−ｎ−ドデシルアンモニウムクロリドおよびブ
ロミド、トリエチル−ｎ−デシルアンモニウムクロリド
およびブロミド、トリ（ｎ−プロピル）−ｎ−デシルア
ンモニウムクロリドおよびブロミド、トリ（ｎ−ブチ
ル）−ｎ−デシルアンモニウムクロリドおよびブロミ
ド、テトラ（ｎ−ブチル）アンモニウムクロリドおよび
ブロミド、テトラ（ｎ−ヘキシル）アンモニウムクロリ
ドおよびブロミド、テトラ（ｎ−ペンチル）アンモニウ
ムクロリドおよびブロミド、テトラ（ｎ−オクチル）ア
ンモニウムクロリドおよびブロミド、トリメチルベンジ
ルアンモニウムクロリドおよびブロミド、更に、テトラ
フェニルホスホニウムブロミド、およびテトラフェニル
アルソニウムブロミドが挙げられる。ここに挙げた化合
物以外の相間移動触媒の例は、Ｄｅｈｍｌｏｗ／Ｄｅｈ
ｍｌｏｗ著、「相間移動触媒作用」、第２版、Ｖｅｒｌ
ａｇＣｈｅｍｉｅ刊、４３頁、４５頁、４９頁に記載さ
れている。
【００１１】式（１）で表される出発物質としては、例
えば、アニリンおよびナフチルアミンの誘導体が挙げら
れるが、この芳香環は、式（１）に対して記載された置
換基、例えば、スルホ基、カルボキシル基、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、塩素、臭素、スルファモイル基、お
よび／またはビニルスルホン系繊維反応性基で置換され
ていてもよい。多くのアミノ含有染料発色団化合物およ
びこのような化合物の誘導体は、染料化学に関する文献
中に記載されている。
えば、アニリンおよびナフチルアミンの誘導体が挙げら
れるが、この芳香環は、式（１）に対して記載された置
換基、例えば、スルホ基、カルボキシル基、１〜４個の
炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有
するアルコキシ基、塩素、臭素、スルファモイル基、お
よび／またはビニルスルホン系繊維反応性基で置換され
ていてもよい。多くのアミノ含有染料発色団化合物およ
びこのような化合物の誘導体は、染料化学に関する文献
中に記載されている。
【００１２】式（２）で表される化合物の例は、２，
４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジン、２，
４，６−トリフルオロピリミジン、および５−クロロ−
２，４，６−トリフルオロピリミジンである。
４，６−トリフルオロ−１，３，５−トリアジン、２，
４，６−トリフルオロピリミジン、および５−クロロ−
２，４，６−トリフルオロピリミジンである。
【００１３】本発明の方法は、アシル化すること （す
なわち、ハロゲン含有ヘテロ環化合物と反応させるこ
と） が困難なアミノ含有染料発色団化合物に対して特
に有利に利用することができる。このような染料発色団
化合物としては、例えば、欧州特許第０ ７７３ ２６
４号に記載されている式（Ａ）
なわち、ハロゲン含有ヘテロ環化合物と反応させるこ
と） が困難なアミノ含有染料発色団化合物に対して特
に有利に利用することができる。このような染料発色団
化合物としては、例えば、欧州特許第０ ７７３ ２６
４号に記載されている式（Ａ）
【化２３】 で表される化合物およびそのロイコ体、ならびに式
（Ｂ）
（Ｂ）
【化２４】 〔式中、Ｍは、水素、またはナトリウム、カリウム、リ
チウムなどのアルカリ金属であり、Ｗは、２〜６個の炭
素原子を有するアルキレン基、または１もしくは２個の
スルホ基（および、必要な場合には、その他の慣用され
る置換基、例えば、メチル基、エチル基などの１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基などの１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、カ
ルボキシル基、塩素など）で置換されていてもよいフェ
ニレン基である〕で表される化合物が挙げられる。
チウムなどのアルカリ金属であり、Ｗは、２〜６個の炭
素原子を有するアルキレン基、または１もしくは２個の
スルホ基（および、必要な場合には、その他の慣用され
る置換基、例えば、メチル基、エチル基などの１〜４個
の炭素原子を有するアルキル基、メトキシ基、エトキシ
基などの１〜４個の炭素原子を有するアルコキシ基、カ
ルボキシル基、塩素など）で置換されていてもよいフェ
ニレン基である〕で表される化合物が挙げられる。
【００１４】上記の置換基の名称「スルファト基」、
「スルホ基」、および「カルボキシル基」は、式−ＯＳ
Ｏ3Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、および−ＣＯＯＭ （式中、Ｍは先
に記載した通りである）で表される置換基を意味する。
「スルホ基」、および「カルボキシル基」は、式−ＯＳ
Ｏ3Ｍ、−ＳＯ3Ｍ、および−ＣＯＯＭ （式中、Ｍは先
に記載した通りである）で表される置換基を意味する。
【００１５】
【発明の実施の形態】次の実施例により本発明について
説明する。特に記載のない限り、部およびパーセント
は、重量基準である。重量パーセントは、体積パーセン
トのリットルをキログラムに変換したときの値に相当す
る。実施例中の式が遊離酸の形で表されている化合物
は、一般的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩などのアルカリ金属塩の形で反応に使用されるか、ま
たは遊離酸のままで調製および単離がなされる。
説明する。特に記載のない限り、部およびパーセント
は、重量基準である。重量パーセントは、体積パーセン
トのリットルをキログラムに変換したときの値に相当す
る。実施例中の式が遊離酸の形で表されている化合物
は、一般的には、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム
塩などのアルカリ金属塩の形で反応に使用されるか、ま
たは遊離酸のままで調製および単離がなされる。
【００１６】（実施例１）水酸化リチウム水溶液により
ｐＨ７に調節された２５℃の水５００部に、式
ｐＨ７に調節された２５℃の水５００部に、式
【化２５】 で表される化合物１０．９部を溶解した。次に、亜ジチ
オン酸ナトリウム６７．５部を添加し、４０℃、ｐＨ
７．０において窒素雰囲気下で還元を行った。出発物質
トリフェンジオキサジン染料基からこうして得られたロ
イコ体の溶液 （欧州特許第０ ７７３ ２６４号の実
施例１を参照のこと） に、メチルトリ（ｎ−オクチ
ル）アンモニウムクロリド０．５部および２，４，５−
トリフルオロピリミジン１３．３部を順次添加し、反応
混合物を６０℃まで加熱し、水酸化リチウム水溶液によ
りｐＨ７に保持した状態で反応を終了した。
オン酸ナトリウム６７．５部を添加し、４０℃、ｐＨ
７．０において窒素雰囲気下で還元を行った。出発物質
トリフェンジオキサジン染料基からこうして得られたロ
イコ体の溶液 （欧州特許第０ ７７３ ２６４号の実
施例１を参照のこと） に、メチルトリ（ｎ−オクチ
ル）アンモニウムクロリド０．５部および２，４，５−
トリフルオロピリミジン１３．３部を順次添加し、反応
混合物を６０℃まで加熱し、水酸化リチウム水溶液によ
りｐＨ７に保持した状態で反応を終了した。
【００１７】この反応により、式
【化２６】 で表される化合物を生じたが、慣例に従って塩化ナトリ
ウムを用いて塩析することによりナトリウム塩として単
離した。
ウムを用いて塩析することによりナトリウム塩として単
離した。
【００１８】収量は、トリフェンジオキサジン染料基を
基準にした理論量の８８％であった。この反応を相間移
動触媒を用いずに行ったときの収量は、理論量のわずか
３５％にすぎなかった。本発明の方法を利用した本実施
例では２．５倍モル過剰のトリフルオロピリミジンを使
用したが、触媒を使用することなく本実施例で得られた
収量に匹敵する収量が得られたのは、かなり過剰 （例
えば、１０倍モル過剰） のトリフルオロピリミジンを
使用した場合だけであった。
基準にした理論量の８８％であった。この反応を相間移
動触媒を用いずに行ったときの収量は、理論量のわずか
３５％にすぎなかった。本発明の方法を利用した本実施
例では２．５倍モル過剰のトリフルオロピリミジンを使
用したが、触媒を使用することなく本実施例で得られた
収量に匹敵する収量が得られたのは、かなり過剰 （例
えば、１０倍モル過剰） のトリフルオロピリミジンを
使用した場合だけであった。
【００１９】（実施例２）水酸化リチウムによりｐＨ６
に調節された水５００ｍｌに、アニリン−２−スルホン
酸０．１モルを添加した。この溶液にフッ化ナトリウム
０．０５モルおよびメチルトリ（ｎ−オクチル）アンモ
ニウムクロリド０．００２５モルを順次添加し、続い
て、激しく攪拌しながら、この混合液を２，４，６−ト
リフルオロ−１，３，５−トリアジン０．１１モルと混
合した。この混合液を更に約１０分間攪拌し、次いでｐ
Ｈ６の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸０．１モル
の水溶液を添加し、ｐＨ６、温度２５℃において更に約
１時間攪拌し、こうして得られた式
に調節された水５００ｍｌに、アニリン−２−スルホン
酸０．１モルを添加した。この溶液にフッ化ナトリウム
０．０５モルおよびメチルトリ（ｎ−オクチル）アンモ
ニウムクロリド０．００２５モルを順次添加し、続い
て、激しく攪拌しながら、この混合液を２，４，６−ト
リフルオロ−１，３，５−トリアジン０．１１モルと混
合した。この混合液を更に約１０分間攪拌し、次いでｐ
Ｈ６の２，４−ジアミノベンゼンスルホン酸０．１モル
の水溶液を添加し、ｐＨ６、温度２５℃において更に約
１時間攪拌し、こうして得られた式
【化２７】 で表される化合物を単離した。収量は、理論量の８２％
であり、純度は９３％であった。また、この化合物を単
離せずに、得られたままの水溶液の状態の生成物を、通
常の染料調製において、例えば、ジアゾ成分またはカッ
プリング成分として直接利用することもできる。
であり、純度は９３％であった。また、この化合物を単
離せずに、得られたままの水溶液の状態の生成物を、通
常の染料調製において、例えば、ジアゾ成分またはカッ
プリング成分として直接利用することもできる。
【００２０】上述の本発明の反応を触媒を用いずに行っ
たところ、得られた生成物の純度はわずか８２％にすぎ
なかった。
たところ、得られた生成物の純度はわずか８２％にすぎ
なかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 596141033 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ ａｍ Ｍａｉｎ，Ｂ ＲＤ
Claims (6)
- 【請求項１】 水中においてまたは水に非混和性もしく
は部分的に混和性の有機溶剤と水との混合液中におい
て、式（１） 【化１】 〔式中、 Ａは、フェニル基、またはスルホ基、カルボキシル基、
１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭
素原子を有するアルコキシ基、塩素、臭素、アミノ基、
アルキル基中に１〜４個の炭素原子を有するアルキルア
ミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、およびビ
ニルスルホン系繊維反応性基から成る群より選ばれた１
もしくは２個の置換基で置換されたフェニル基 （ただ
し、１〜４個の炭素原子を有するアルキレン基または合
計で２〜６個の炭素原子を有するアルキレン−オキシ−
アルキレン基を介して芳香族基の１つと結合していても
よい）、あるいはトリスルホナフチル基もしくはナフチ
ル基、またはスルホ基、カルボキシル基、１〜４個の炭
素原子を有するアルキル基、１〜４個の炭素原子を有す
るアルコキシ基、アミノ基、アルキル基中に１〜４個の
炭素原子を有するアルキルアミノ基、スルファモイル
基、カルバモイル基、およびビニルスルホン系繊維反応
性基から成る群より選ばれた１もしくは２個の置換基で
置換されたナフチル基 （ただし、１〜４個の炭素原子
を有するアルキレン基または合計で２〜６個の炭素原子
を有するアルキレン−オキシ−アルキレン基を介して芳
香族基の１つと結合していてもよい）、あるいはモノア
ゾ染料、ビスアゾ染料、銅錯体、クロム錯体、およびコ
バルト錯体のモノアゾ染料、銅錯体、クロム錯体、およ
びコバルト錯体のビスアゾ染料、アントラキノン染料、
アゾメチン染料、フェナジン染料、スチルベン染料、ト
リフェニルメタン染料、キサンテン染料、チオキサンテ
ン染料、ニトロアリール染料、ナフトキノン染料、ピレ
ンキノン染料、ペリレンテトラカルビミド染料、ホルマ
ザン染料、銅ホルマザン染料、フタロシアニン染料、銅
フタロシアニン染料、ニッケルフタロシアニン染料、コ
バルトフタロシアニン染料、ジオキサジン染料、ならび
にトリフェンジオキサジン染料から成る群より選ばれた
染料発色団基 （ただし、アミノ基が更に含まれていて
もよい） であり、 Ｒは、水素、または１〜４個の炭素原子を有するアルキ
ル基である〕で表されるアミノ化合物と、式（２） 【化２】 〔式中、 Ｇは、Ｎ原子、または式（ａ） 【化３】 （式中、Ｒ0は、水素、ハロゲン、またはシアノ基であ
る）で表される基であり、 Ｘ1は、水素、ハロゲン、または式（ｂ） 【化４】 （式中、Ｒaは、Ｒに属する置換基のうちの１つであ
り、Ａ0は、Ａに属する置換基のうちの１つである）で
表される基であり、 Ｘ2は、Ｘ1に属する置換基のうちの１つであり、 Ｘ3は、Ｘ1に属する置換基のうちの１つであるが、 ただし、式（２）中においては、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3
のうちの少なくとも１つはフッ素である〕で表される化
合物とを、式（１）で表される出発物質を基準に０．１
〜１０モル％の量の相間移動触媒の存在下で反応させる
ことを特徴とする、式（３ａ）、（３ｂ）、または（３
ｃ） 【化５】 【化６】 【化７】 〔式中、Ａ、Ｒ、Ｇ、Ｘ1、Ｘ2、およびＸ3は、先に記
載した通りである〕で表される化合物の調製方法。 - 【請求項２】 前記水対前記有機溶剤の体積比が１０
０：０〜５０：５０であることを特徴とする請求項１記
載の調製方法。 - 【請求項３】 前記相間移動触媒が、式（４ａ） 【化８】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同じであっても
異なっていてもよく、それぞれ、１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル基（ただし、フェニル基で置換されて
いてもよい）、またはフェニル基であり、Ｙ(-)はアニ
オンである〕で表される化合物であることを特徴とする
請求項１または２記載の調製方法。 - 【請求項４】 前記相間移動触媒が、式（４ｂ）または
（４ｃ） 【化９】 【化１０】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4は、同じであっても
異なっていてもよく、それぞれ、１〜２０個の炭素原子
を有するアルキル基（ただし、フェニル基で置換されて
いてもよい）、またはフェニル基であり、Ｙ(-)はアニ
オンである〕で表される化合物であることを特徴とする
請求項１または２記載の調製方法。 - 【請求項５】 前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、およびＲ4が、同じ
であっても異なっていてもよく、それぞれ、１〜１０個
の炭素原子を有するアルキル基であることを特徴とする
請求項３記載の調製方法。 - 【請求項６】 前記式（１）で表される出発物質が、式
（Ａ） 【化１１】 〔式中、Ｍは、水素またはアルカリ金属である〕で表さ
れる化合物もしくはそのロイコ体、または式（Ｂ） 【化１２】 〔式中、Ｍは先に規定した通りであり、Ｗは、２〜６個
の炭素原子を有するアルキレン基、または１もしくは２
個のスルホ基（および、必要な場合には、その他の慣用
される置換基）で置換されていてもよいフェニレン基で
ある〕で表される化合物であることを特徴とする請求項
１〜５のいずれか一項記載の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19750701.8 | 1997-11-15 | ||
| DE19750701A DE19750701A1 (de) | 1997-11-15 | 1997-11-15 | Verfahren zur Umsetzung von fluorsubstituierten Heterocyclen mit Aminen in Gegenwart von Phasentransfer-Katalysatoren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228855A true JPH11228855A (ja) | 1999-08-24 |
Family
ID=7848862
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10328831A Withdrawn JPH11228855A (ja) | 1997-11-15 | 1998-11-04 | 相間移動触媒の存在下でフッ素置換ヘテロ環化合物とアミンとを反応させる方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6080858A (ja) |
| JP (1) | JPH11228855A (ja) |
| DE (1) | DE19750701A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| KR100647045B1 (ko) * | 1999-05-27 | 2006-11-17 | 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 | 비대칭 디옥사진 화합물, 이색성 색소, 액정조성물 및액정표시소자 |
| ATE396978T1 (de) * | 1999-10-07 | 2008-06-15 | Amgen Inc | Triazin-kinase-hemmer |
| AU3704101A (en) * | 2000-02-17 | 2001-08-27 | Amgen Inc | Kinase inhibitors |
| US7115617B2 (en) * | 2001-08-22 | 2006-10-03 | Amgen Inc. | Amino-substituted pyrimidinyl derivatives and methods of use |
| US6939874B2 (en) | 2001-08-22 | 2005-09-06 | Amgen Inc. | Substituted pyrimidinyl derivatives and methods of use |
| TWI329105B (en) | 2002-02-01 | 2010-08-21 | Rigel Pharmaceuticals Inc | 2,4-pyrimidinediamine compounds and their uses |
| US6846946B2 (en) * | 2002-02-15 | 2005-01-25 | Value Recovery, Inc. | Process for making organic products and improving the quality of non-product streams using phase transfer catalysis |
| MXPA05001096A (es) | 2002-07-29 | 2005-11-23 | Rigel Pharmaceuticals Inc | Metodos para tratamiento o prevencion de enfermedades autoinmunes con compuestos de 2,4-diamino-pirimidina. |
| JP4886511B2 (ja) * | 2003-07-30 | 2012-02-29 | ライジェル ファーマシューティカルズ， インコーポレイテッド | ２，４−ピリミジンジアミン化合物による自己免疫疾患の治療または予防方法 |
| SI1814878T1 (sl) | 2004-11-24 | 2012-06-29 | Rigel Pharmaceuticals Inc | Spojine spiro-2,4-pirimidindiamina in njihova uporaba |
| CA2604551A1 (en) * | 2005-05-03 | 2007-03-08 | Rigel Pharmaceuticals, Inc. | Jak kinase inhibitors and their uses |
| US7713987B2 (en) * | 2005-12-06 | 2010-05-11 | Rigel Pharmaceuticals, Inc. | Pyrimidine-2,4-diamines and their uses |
| MX2022000164A (es) | 2019-07-03 | 2022-04-01 | Sumitomo Pharma Oncology Inc | Inhibidores de tirosina cinasa no receptora 1 (tnk1) y usos de los mismos. |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CH617929A5 (ja) * | 1976-10-15 | 1980-06-30 | Ciba Geigy Ag | |
| CH634061A5 (de) * | 1976-10-21 | 1983-01-14 | Ciba Geigy Ag | Verfahren zur monoacylierung von aminohydroxynaphthalinsulfonsaeuren mit 2,4,6-trifluor-s-triazin. |
| DE4016159A1 (de) * | 1990-05-19 | 1991-11-21 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen umsetzung von cyanurfluorid mit aminen sowie reaktor zur durchfuehrung des verfahrens |
-
1997
- 1997-11-15 DE DE19750701A patent/DE19750701A1/de not_active Withdrawn
-
1998
- 1998-10-14 US US09/172,364 patent/US6080858A/en not_active Expired - Fee Related
- 1998-11-04 JP JP10328831A patent/JPH11228855A/ja not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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| DE19750701A1 (de) | 1999-05-20 |
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