JPH11228687A - Polyether derivative and its production - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain a polyether derivative capable of exhibiting excellent variety of use, affinity for resins and function maintenance of agent used together with the derivative, useful as an antistatic agent, etc., by including a specific nonionic hydrophilic group and an aromatic ring-containing hydrophobic group in the molecule. SOLUTION: This compound is shown by the formula [R<1> is a 6-26C dihydric phenol residue; A is a 2-4C alkylene; Y is an (aromatic ring-containing) 1-15C dihalide residue; Z is an aromatic ring-containing 6-15C monohalide residue or a 1-15C monohalide residue containing no aromatic ring; 1<=n<=100; 0<m<=20] and is obtained, for example, by subjecting an alkylene oxide addition polymerization to a dihydric phenol to give a polyether diol and reacting the diol with a monohalide.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、新規なポリエーテ
ル誘導体に関する。更に詳しくは、耐熱性に優れ、分子
中に反応性基を有しないポリエーテル誘導体に関するも
のである。[0001] The present invention relates to a novel polyether derivative. More specifically, the present invention relates to a polyether derivative having excellent heat resistance and having no reactive group in the molecule.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリエーテル誘導体は活性水素を有する
化合物にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のア
ルキレンオキシドを付加重合させ、必要に応じて種々の
変成を加えて合成され、原料化合物の組合せや使用量等
により、低粘度から高粘度、油溶性から水溶性、低融点
から高融点等種々の特性を有するものが得られる。広範
な特性の誘導体が得られることから用途は医薬、化粧
品、発酵工業、潤滑油、樹脂、シリコーン樹脂分野等多
岐に亘っている。変成技術の検討も活発であり、それに
より用途拡大が試みられている。2. Description of the Related Art Polyether derivatives are synthesized by subjecting compounds having active hydrogen to addition polymerization of alkylene oxides such as ethylene oxide and propylene oxide, and adding various modifications as necessary. Those having various properties such as low viscosity to high viscosity, oil solubility to water solubility, and low melting point to high melting point can be obtained. Since derivatives having a wide range of properties can be obtained, the uses are widely used in the fields of medicine, cosmetics, fermentation industry, lubricating oils, resins, and silicone resins. The study of metamorphic technology is also active, and attempts are being made to expand applications.

【０００３】例えば、ポリエーテル誘導体の中で比較的
分子量の大きいオリゴマーは樹脂や繊維の帯電防止剤、
表面親水化剤、吸水性付与剤、可塑剤、高分子固体電解
質、界面活性剤、潤滑油等の多方面の用途で実用化され
ているが、現在も改良検討が継続されており、更に新変
成法の開発により新たな市場ニーズへの対応も考えられ
る。For example, among polyether derivatives, oligomers having a relatively large molecular weight include antistatic agents for resins and fibers,
It has been put to practical use in a variety of applications such as surface hydrophilizing agents, water-absorbing agents, plasticizers, solid polymer electrolytes, surfactants and lubricating oils. It is possible to respond to new market needs by developing a metamorphic method.

【０００４】まず、帯電防止剤には界面活性剤型低分子
化合物と高分子型永久帯電防止剤がある。現在実用化さ
れている代表的な高分子型帯電防止剤としては、赤松清
監修“帯電防止材料の最新技術と応用”、シーエムシ
ー、ｐ９９（１９９６）に記載されているように、ポリ
エチレングリコールメタクリレート共重合体、ポリエー
テルエステルアミド、ポリエーテルアミドイミド、ポリ
エチレンオキシドーエピクロルヒドリン共重合体等があ
るが、耐熱性、耐変色性、加工工程中での脱落等におい
て課題がある。又、熱可塑性樹脂として例えばポリエス
テル樹脂に溶融混練した場合は、化合物がエステル交換
反応を起こす官能基を有すると、樹脂が重合度の低下を
起こして物性が低下する。更に、ポリカーボネート樹脂
においては、例えば特開平９−２５３３５にみられるよ
うに、本来有する樹脂の透明性を損なわないような帯電
防止剤の検討がなされているが、上述の帯電防止剤では
屈折率が低い等のため改善が求められている。このよう
に、帯電防止性だけではなく種々の機能が要求され、用
途に応じたきめ細かな材料対応や技術革新が求められて
いる。First, the antistatic agent includes a surfactant type low molecular weight compound and a polymer type permanent antistatic agent. Representative polymer antistatic agents that are currently in practical use include polyethylene glycol methacrylate, as described in Kiyoshi Akamatsu, “Latest Technologies and Applications of Antistatic Materials,” CMC, p99 (1996). There are copolymers, polyetheresteramides, polyetheramideimides, polyethylene oxide-epichlorohydrin copolymers and the like, but they have problems in heat resistance, discoloration resistance, falling off during processing, and the like. In addition, when the thermoplastic resin is melt-kneaded, for example, with a polyester resin, if the compound has a functional group that causes a transesterification reaction, the resin is reduced in the degree of polymerization and the physical properties are reduced. Further, in the case of polycarbonate resin, for example, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-25335, an antistatic agent which does not impair the transparency of the inherent resin has been studied. Improvement is required due to low cost. As described above, not only the antistatic property but also various functions are required, and there is a demand for fine material handling and technical innovation according to the application.

【０００５】一方、インキ、トナー、塗料、樹脂、ゴ
ム、繊維、紙、写真、フィルム等の諸分野において、強
度、剛性、接着性、耐熱性、耐候性、色調、深色性、艶
消しや白色化（隠蔽性）、触感特性、滑り性、耐磨耗
性、粘度などの諸特性の改良、増量剤としての添加によ
るコストダウン、導電性等の新機能の付与を目的とし
て、シリカ、炭酸カルシウム、二酸化チタン、タルク、
フェライト、金属粉、金属繊維、ガラス繊維等の無機微
粒子や有機顔料等が使用されている。しかし、無機微粒
子の表面は一般に水酸基のような極性基や吸着水で覆わ
れているため親油性に乏しく、そのままでは樹脂やゴム
等の有機媒体中に均一に分散させることは困難であり、
顔料においても非水系のビヒクル中で凝集して色むらや
光沢を失うなど目的が十分果たせない。On the other hand, in various fields such as ink, toner, paint, resin, rubber, fiber, paper, photograph, film, etc., strength, rigidity, adhesiveness, heat resistance, weather resistance, color tone, deep color, matte and Silica, carbonic acid, etc. for the purpose of improving various properties such as whitening (hiding properties), tactile properties, slipperiness, abrasion resistance, viscosity, adding cost as an extender, and adding new functions such as conductivity Calcium, titanium dioxide, talc,
Inorganic fine particles such as ferrite, metal powder, metal fiber, and glass fiber, and organic pigments are used. However, the surface of the inorganic fine particles is generally poor in lipophilicity because it is covered with a polar group such as a hydroxyl group or adsorbed water, and as it is, it is difficult to uniformly disperse it in an organic medium such as a resin or rubber.
Even pigments do not fulfill their purpose, such as agglomeration in non-aqueous vehicles and loss of color unevenness and gloss.

【０００６】そこで、無機微粒子や顔料の表面性を変化
させて分散性を向上させるため、種々のカップリング剤
で処理したり、各種界面活性剤や樹脂で被覆する方法が
行われている。例えば、特公平７−９８６５７には特殊
なシリル化剤が、特公平８−１３９３８にはアミノ酸−
長鎖アミドからなる表面改質剤がそれぞれ記載されてい
る。これら従来の表面改質剤や分散剤は分散性、耐熱
性、経済性、マトリックス樹脂との相溶性等において課
題を残しており、特にマトリックス樹脂との非反応性、
他の添加剤や改質剤の性能を阻害しない、微粒子が他の
添加剤や改質剤を吸着して失活させるのを防ぐ等の要求
を満足するものは殆どない。In order to improve the dispersibility by changing the surface properties of the inorganic fine particles and the pigment, a method of treating with various coupling agents or coating with various surfactants or resins has been used. For example, Japanese Patent Publication No. 7-98657 discloses a special silylating agent, and Japanese Patent Publication No.
Surface modifiers consisting of long-chain amides are each described. These conventional surface modifiers and dispersants have problems in dispersibility, heat resistance, economy, compatibility with matrix resin, etc., especially non-reactivity with matrix resin,
Few satisfy the requirements such as not hindering the performance of other additives and modifiers, and preventing fine particles from adsorbing and deactivating other additives and modifiers.

【０００７】又、一般にポリエ−テル誘導体は熱や酸化
による劣化を受け易いといわれ、樹脂、潤滑油原料とし
て優れた性能を発揮するにもかかわらず、熱分解性や熱
劣化性が問題となり改良が多々検討されている。分子中
に芳香環を導入したり、酸化防止剤等の安定剤を併用す
ることにより耐熱性向上が図られ、芳香環を導入する方
法としては、多価フェノール、芳香族アミン類等芳香環
を有する活性水素化合物にアルキレンオキシドを付加す
ることにより製造したもの（特開昭５７−１５１６１３
等）、活性水素含有化合物にスチレンオキシド等の芳香
環含有アルキレンオキシドを付加することにより製造し
たもの（L.Shechterら、Ind.Eng.Chem.,48, 1107 (195
7)等) 等が知られているが、これらの耐熱性ポリエーテ
ル誘導体は、導入可能な芳香環含有量に限界がある、芳
香環が主鎖にない構造となり耐熱性向上効果が小さい、
あるいは分子中に反応性基を有するため樹脂の物性低下
や他の添加剤の性能阻害を起こす、等の問題を有してい
た。Further, it is generally said that polyether derivatives are susceptible to deterioration due to heat and oxidation, and although they exhibit excellent performance as resins and lubricating oil raw materials, they suffer from problems of thermal decomposition and thermal deterioration, and are therefore improved. Has been studied a lot. By introducing an aromatic ring into the molecule or by using a stabilizer such as an antioxidant in combination, heat resistance can be improved, and as a method of introducing an aromatic ring, an aromatic ring such as a polyhydric phenol or an aromatic amine is used. Produced by adding an alkylene oxide to an active hydrogen compound having the same (JP-A-57-151613)
), And those prepared by adding an aromatic ring-containing alkylene oxide such as styrene oxide to an active hydrogen-containing compound (L. Shechter et al., Ind. Eng. Chem., 48, 1107 (195
7) etc.), but these heat-resistant polyether derivatives are limited in the content of aromatic ring that can be introduced, the structure in which the aromatic ring is not in the main chain, and the effect of improving heat resistance is small,
In addition, there is a problem that the resin has a reactive group in the molecule, which causes a decrease in physical properties of the resin and a hindrance to the performance of other additives.

【０００８】上述の用途や課題に対して望ましいポリエ
−テル誘導体の分子構造は、親水性基と疎水性基からな
り、その量を用途や必要機能により制御できること、親
水性基は多様な用途に適用可能という見地からノニオン
性のポリアルキレンオキシド鎖が適当であり、分子量は
樹脂との相溶性や要求機能に合わせて数百から数万程度
の間で制御できることが必要である。又、疎水性基は耐
熱性や樹脂改質剤用途としては想定しているマトリック
ス樹脂である芳香族系樹脂との親和性等を考慮して芳香
環を有することが望ましい。更に、ポリエステル樹脂等
との溶融混練により樹脂物性を低下したり、種々の併用
薬剤の機能を阻害しないため反応性基を有しないことも
重要である。これらの項目を満足するようなポリエ−テ
ル誘導体は知られていない。[0008] The molecular structure of the polyether derivative which is desirable for the above-mentioned uses and problems consists of a hydrophilic group and a hydrophobic group, the amount of which can be controlled by the use and necessary functions. From the viewpoint of applicability, a nonionic polyalkylene oxide chain is appropriate, and it is necessary that the molecular weight can be controlled between several hundreds and several tens of thousands in accordance with compatibility with the resin and required functions. The hydrophobic group preferably has an aromatic ring in consideration of heat resistance and affinity with an aromatic resin which is a matrix resin assumed for use as a resin modifier. Furthermore, it is also important not to have a reactive group because it does not lower the resin properties by melt-kneading with a polyester resin or the like and does not inhibit the functions of various concomitant drugs. Polyether derivatives satisfying these items are not known.

【０００９】[0009]

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、ノニオン性のポリアルキレンオキシドからなる親水
性基と芳香環を有する疎水性基を併せ有し、分子中に反
応性基を有せずに、かつ、親水性基と疎水性基の量と分
子量を制御した型ポリエーテル誘導体を提供することに
ある。SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide both a hydrophilic group comprising a nonionic polyalkylene oxide and a hydrophobic group having an aromatic ring, and to have a reactive group in the molecule. Another object of the present invention is to provide a polyether derivative without controlling the amount and molecular weight of a hydrophilic group and a hydrophobic group.

【００１０】[0010]

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、下記の一般式（１）で
表される構造を有してなるポリエーテル誘導体が多様な
機能を有することを見出し、本発明を完成させるに至っ
た。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that polyether derivatives having a structure represented by the following general formula (1) have various functions. To complete the present invention.

【００１１】[0011]

【化２】 Ｚ-[(ＯＡ)n−ＯＲ¹Ｏ-(ＡＯ)n -Ｙ]m-(ＯＡ)n−ＯＲ¹Ｏ-(ＡＯ）n−Ｚ （１）Embedded image Z - [(OA) n- OR 1 O- (AO) n -Y] m- (OA) n-OR 1 O- (AO) n-Z (1)

【００１２】(式中、Ｒ¹ は炭素数６〜２６の二価フェ
ノール類の残基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン
基を表し、Ｙは芳香環を有する又は有さない炭素数１〜
１５のジハロゲン化物の残基を表し、Ｚは芳香環を有す
る炭素数６〜１５のモノハロゲン化物の残基又は芳香環
を有さない炭素数１〜１５のモノハロゲン化物の残基を
表し、１≦ｎ≦１００、０＜ｍ≦２０を表す）(Wherein, R ¹ represents a residue of a dihydric phenol having 6 to 26 carbon atoms, A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and Y represents a carbon atom having or not having an aromatic ring. Number 1
Represents a residue of a dihalide of 15; Z represents a residue of a monohalide having 6 to 15 carbon atoms having an aromatic ring or a residue of a monohalide having 1 to 15 carbon atoms having no aromatic ring; 1 ≦ n ≦ 100, 0 <m ≦ 20)

【００１３】また、本発明は、二価フェノール類にアル
キレンオキシドを付加重合して得たポリエーテルジオー
ルとジハロゲン化物とを反応させた後、更にモノハロゲ
ン化物を反応させることを特徴とする上記一般式（１）
のポリエーテル誘導体の製造法を提供するものである。Further, the present invention is characterized in that a polyether diol obtained by addition polymerization of a dihydric phenol with an alkylene oxide is reacted with a dihalide and then a monohalide is further reacted. Equation (1)
A process for producing a polyether derivative of

【００１４】[0014]

【発明の実施の形態】本発明のポリエーテル誘導体は、
二価フェノール類にアルキレンオキシドを付加重合した
ポリエーテルジオールに芳香環を有する又は有しないジ
ハロゲン化物を反応させて架橋した後、芳香環を有する
又は有しないモノハロゲン化物を反応させて得られる上
記一般式（１）で表されるポリエーテルオリゴマーであ
り、ノニオン性のポリアルキレンオキシドからなる親水
性基と芳香環を有する疎水性基を併せ有し、その量と分
子量を制御した型ポリエーテル誘導体からなることを特
徴とする。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The polyether derivative of the present invention comprises
After cross-linking by reacting a dihalide having or not having an aromatic ring with a polyether diol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a dihydric phenol, the above general compound obtained by reacting a monohalide having or not having an aromatic ring is reacted. A polyether oligomer represented by the formula (1), which has both a hydrophilic group composed of a nonionic polyalkylene oxide and a hydrophobic group having an aromatic ring, and has a controlled amount and molecular weight. It is characterized by becoming.

【００１５】又、本発明は二価フェノール類にアルキレ
ンオキシドを付加重合したポリエーテルジオールとジハ
ロゲン化物とを反応させた後、更にモノハロゲン化物を
反応させて合成することを特徴とするポリエーテル誘導
体の製造方法であり、一般式（１）の化合物の最も好ま
しい例での製造方法である。Further, the present invention provides a polyether derivative which is synthesized by reacting a dihalide with a polyether diol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a dihydric phenol and then reacting with a monohalide. Which is the most preferable example of the compound of the formula (1).

【００１６】二価フェノールの残基Ｒ¹としては、ハイ
ドロキノン、カテコール、レゾルシン、オルシン、ウル
シオール等の単環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビ
スフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニル−２、２’−ブタン、４，４’−
［１，３−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］
ビスフェノ−ル（商品名：ＢｉｓＰ−Ｍ、三井石油化学
工業製）等のビスフェノール類、４，４’−ジヒドロキ
シビフェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシベンジル）
ビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類、１，４−ジ
ヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、
４，４’−ビ−１−ナフトール等のビナフトール類等の
残基が挙げられる。これらのうちで特に好ましいのはビ
スフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ
等のビスフェノール類の残基である。As the residue R ¹ of the dihydric phenol, monocyclic phenols such as hydroquinone, catechol, resorcin, orcin, urushiol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2, 2'-butane, 4,4'-
[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)]
Bisphenols such as bisphenol (trade name: BisP-M, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries), 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-bis (hydroxybenzyl)
Dihydroxybiphenyls such as biphenyl, dihydroxynaphthalenes such as 1,4-dihydroxynaphthalene,
And residues of binaphthols such as 4,4′-bi-1-naphthol. Of these, bisphenol A, bisphenol F, and bisphenol S are particularly preferred.
And other residues of bisphenols.

【００１７】アルキレン基Ａは炭素数２〜４のアルキレ
ン基であるが、エチレン基を含んでいることが親水性を
付与する上で特に好ましい。プロピレン基やブチレン基
も疎水性付与、流動性や結晶性変化等の目的で適宜組み
入れることができるが、必ずしも含んでいる必要はな
い。ジハロゲン化物の残基Ｙは、特に限定されないが、
塩化メチレン等のメチレンジハライドの残基（メチレン
基）、エチレンジハライドの残基（エチレン基）、プロ
ピレンジハライドの残基（プロピレン基）、ビス（ハロ
メチル）ベンゼンの残基（キシリレン基）であることが
できる。モノハロゲン化物の残基Ｚは、特に限定されな
いが、塩化ベンジル等のベンジルハライドの残基等を挙
げることができる。本発明のポリエーテル誘導体は、上
述のジハロゲン化物及びモノハロゲン化物の種類を適宜
選ぶことによって、化合物中の芳香環の種類と含量を制
御することができる。The alkylene group A is an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and preferably contains an ethylene group in order to impart hydrophilicity. Propylene groups and butylene groups can also be appropriately incorporated for the purpose of imparting hydrophobicity, changing fluidity or crystallinity, but need not necessarily be included. The residue Y of the dihalide is not particularly limited,
Residues of methylene dihalide such as methylene chloride (methylene group), residues of ethylene dihalide (ethylene group), residues of propylene dihalide (propylene group), and residues of bis (halomethyl) benzene (xylylene group) There can be. The residue Z of the monohalide is not particularly limited, and examples thereof include a residue of benzyl halide such as benzyl chloride. In the polyether derivative of the present invention, the type and content of the aromatic ring in the compound can be controlled by appropriately selecting the types of the above-mentioned dihalides and monohalides.

【００１８】ここで、一般式（１）中のアルキレンオキ
シドの付加モル数の平均値ｎは、１≦ｎ≦１００である
が、その最適値は用途によって異なる。一般式（１）中
の架橋度の平均値ｍは本化合物の様々な用途を考慮する
と、０＜ｍ≦２０であり、架橋がない場合（ｍ＝０）は
所望の物性が得られない。又、ｍが２０よりも大きい
と、添加剤や改質剤としての性能が得られず、又、粘度
が高くなり、合成が困難になる。アルキレンオキシドの
種類については、エチレンオキシドは親水性基として含
んでいることが特に好ましい。プロピレンオキシドやブ
チレンオキシド等は疎水性付与、流動性や結晶性変化等
の目的で適宜組み入れることができるが、必ずしも含ん
でなる必要はない。ここで用いるアルキレンオキシドの
種類に対応して一般式（１）のＡが決定される。フェノ
ール類に対するアルキレンオキシドの仕込量等によって
ｎを制御できるHere, the average value n of the number of moles of the alkylene oxide added in the general formula (1) is 1 ≦ n ≦ 100, but the optimum value varies depending on the application. The average value m of the degree of cross-linking in the general formula (1) is 0 <m ≦ 20 in consideration of various uses of the present compound. If there is no cross-linking (m = 0), desired physical properties cannot be obtained. On the other hand, when m is larger than 20, the performance as an additive or a modifier cannot be obtained, and the viscosity becomes high, so that the synthesis becomes difficult. As for the type of alkylene oxide, it is particularly preferable that ethylene oxide is contained as a hydrophilic group. Propylene oxide, butylene oxide and the like can be appropriately incorporated for the purpose of imparting hydrophobicity, changing fluidity or crystallinity, but need not necessarily be included. A in the general formula (1) is determined according to the type of the alkylene oxide used here. N can be controlled by the amount of alkylene oxide charged to phenols, etc.

【００１９】アルキレンオキシドを付加させる際は、酸
触媒又はアルカリ触媒のような触媒の存在下、好ましく
は加圧下、高温（例えば８０〜２００℃、好ましくは１
００〜１８０℃）で既知の方法によってこれを行うこと
ができる。触媒は、酸触媒、例えば三フッ化ホウ素また
は塩化アルミニウムのようなルイス酸であることもでき
るが、更に好ましくは、アルカリ触媒、例えばアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のアルコラート、水酸化
物、酸化物、炭酸塩、水素化物またはアミドである。特
に好ましい触媒はナトリウムまたはカリウムのアルコラ
ート（例えばメチラートまたはエチラート）及び水酸化
物である。触媒は通常、最終生成物に対して０．０５〜
３重量％、好ましくは０．１〜１重量％の量で使用す
る。反応終了後、触媒は必要に応じて中和、濾過、吸着
剤処理等により除去する。When the alkylene oxide is added, the reaction is carried out in the presence of a catalyst such as an acid catalyst or an alkali catalyst, preferably under pressure, at a high temperature (for example, 80 to 200 ° C., preferably 1 to 200 ° C.).
(00-180 ° C.) by known methods. The catalyst can be an acid catalyst, for example a Lewis acid such as boron trifluoride or aluminum chloride, but more preferably an alkali catalyst, for example an alkali metal or alkaline earth metal alcoholate, hydroxide, oxide. , Carbonates, hydrides or amides. Particularly preferred catalysts are sodium or potassium alcoholates (eg methylates or ethylates) and hydroxides. The catalyst is usually used in an amount of from 0.05 to
It is used in an amount of 3% by weight, preferably 0.1-1% by weight. After completion of the reaction, the catalyst is removed by neutralization, filtration, treatment with an adsorbent or the like as necessary.

【００２０】本発明のポリエーテル誘導体は基本的に水
酸基、アミノ基、エステル結合、ウレタン結合等の反応
性に富む官能基は有さない。そのため、樹脂物性を低下
させたり、併用薬剤の機能を阻害したり、着色すること
はない。又、耐熱性もポリエーテル誘導体としては良好
である。The polyether derivative of the present invention basically does not have a highly reactive functional group such as a hydroxyl group, an amino group, an ester bond or a urethane bond. Therefore, there is no decrease in the physical properties of the resin, no inhibition of the function of the concomitant drug, and no coloring. Also, heat resistance is good as a polyether derivative.

【００２１】得られたポリエーテルジオールから本発明
のポリエーテル誘導体を製造する方法としては、ポリエ
ーテルジオールとジハロゲン化物とを反応させてポリエ
ーテルジオールを架橋させた後、更に残存するポリエー
テルジオールに由来する水酸基をモノハロゲン化物でエ
ーテル化する方法を好ましく用いることができる。この
方法では、任意の量の芳香環を導入したポリエーテル誘
導体を合成することができる。即ち、ポリエーテルジオ
ールに対してジハロゲン化物の仕込み割合を変化させる
こと等により、ポリエーテルジオールの架橋度ｍを制御
することができる。更に、ジハロゲン化物として芳香環
を含むもの或いは含まないものを使用することによって
も芳香環の量を制御することができる。As a method for producing the polyether derivative of the present invention from the obtained polyether diol, the polyether diol is reacted with a dihalide to crosslink the polyether diol, and then the remaining polyether diol is further reacted. A method of etherifying a derived hydroxyl group with a monohalide can be preferably used. According to this method, a polyether derivative having an arbitrary amount of an aromatic ring introduced therein can be synthesized. That is, the degree of crosslinking m of the polyether diol can be controlled by changing the charge ratio of the dihalide to the polyether diol. Further, the amount of the aromatic ring can be controlled by using a dihalide containing or not containing an aromatic ring.

【００２２】この時、ジハロゲン化物の種類により、反
応速度が異なるため、架橋体の末端基と所望の架橋度ｍ
を得るための仕込み割合は異なる。次式の反応式におい
て、At this time, since the reaction rate varies depending on the type of dihalide, the terminal group of the crosslinked product and the desired degree of crosslinking m
The charging ratio for obtaining is different. In the following reaction formula,

【００２３】[0023]

【化３】 Embedded image

【００２４】〔上記の反応式中、 HO-Q-OHはポリエーテ
ルジオールを表し、X-P-X はジハロゲン化物を表す〕 反応速度は、例えば、ジハロゲン化物としてメチレンジ
ハライドを用いた場合は反応(1)より反応(2)の方が速
く、ビス（ハロメチル）ベンゼンを用いた場合は反応
(1)と反応(2)の速度が近く、その結果、生成物は、メチ
レンジハライドを用いた場合はビス（ハロメチル）ベン
ゼンを用いた場合に比べて、(c)の生成割合が多くなる
ことが考えられる。本発明では、水酸基が多量に存在す
ることは好ましくなく、モノハロゲン化物を用いてエー
テル化する。（ｂ）のハロゲンは生成物の用途や要求物
性によりナトリムメチラート等で処理して除去する。架
橋度ｍは、ポリエーテルジオールに対してジハロゲン化
物の仕込み割合を変化させることによる制御できるが、
その割合と架橋度の関係はジハロゲン化物の種類によっ
て異なる。例えば、メチレンジハライドを用いた場合
は、ジハロゲン化物の相対割合が大きくなると架橋度ｍ
が増大するが、ビス（ハロメチル）ベンゼンを用いた場
合はある割合の時に架橋度ｍが極大を示す。[In the above reaction formula, HO-Q-OH represents a polyether diol and XPX represents a dihalide.] The reaction rate is, for example, when methylene dihalide is used as the dihalide, the reaction (1) Reaction (2) is faster than bis (halomethyl) benzene.
The rates of (1) and reaction (2) are close, and as a result, the product has a higher proportion of (c) when methylene dihalide is used than when bis (halomethyl) benzene is used It is possible. In the present invention, it is not preferable that a large amount of hydroxyl groups is present, and etherification is performed using a monohalide. The halogen of (b) is removed by treating with sodium methylate or the like depending on the use of the product and required physical properties. The degree of crosslinking m can be controlled by changing the charge ratio of the dihalide to the polyether diol,
The relationship between the ratio and the degree of crosslinking varies depending on the type of dihalide. For example, in the case of using methylene dihalide, the degree of crosslinking m
However, when bis (halomethyl) benzene is used, the degree of crosslinking m shows a maximum at a certain ratio.

【００２５】ポリエーテルジオールにジハロゲン化物又
はモノハロゲン化物を反応させてエーテル結合を形成す
る反応は、ポリエーテル類の末端水酸基をアルカリ金属
化合物で処理後、ジハロゲン化物又はモノハロゲン化物
と反応させることにより行う。なお、テトラブチルアン
モニウムハライド等の四級アンモニウム塩をアルカリ金
属の代わりに使用して、或いは、アルカリ金属と併用し
て合成することもできる。副生する食塩等は水を加えて
溶解、或いは分散させ、ポリアルキレンオキシド誘導体
とは２層分離する。少量残存する食塩等は濾過或いは吸
着剤処理等により濾過する。生成物をトルエン等の溶媒
で希釈して食塩等を濾別する方法も可能である。The reaction for forming an ether bond by reacting a dihalide or a monohalide with a polyether diol is performed by treating a terminal hydroxyl group of a polyether with an alkali metal compound and then reacting with a dihalide or a monohalide. Do. In addition, it can also synthesize | combine using a quaternary ammonium salt, such as a tetrabutylammonium halide, instead of an alkali metal, or using it together with an alkali metal. By-produced salt and the like are dissolved or dispersed by adding water, and separated from the polyalkylene oxide derivative by two layers. A small amount of residual salt or the like is filtered by filtration or treatment with an adsorbent. A method of diluting the product with a solvent such as toluene and filtering off salt and the like is also possible.

【００２６】アルカリ金属化合物としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム等の苛性アルカリ、ナトリウム
メチラート、ナトリウムエチラート、ｔ−ブトキシカリ
ウム等の低級アルコールの金属アルコラート、金属ナト
リウム、金属カリウム等のアルカリ金属等が上げられ、
通常、ポリエーテルの水酸基の一部又は全部をアルコラ
ートに変換して、ハロゲン化物との反応に供される。こ
れらのうち好ましいのは金属アルコラート及び苛性アル
カリであり、更に好ましいのは、ナトリウムメチラー
ト、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムである。なお、
アルカリ金属として金属アルコラート（ナトリウムメチ
ラート等）を用いると生成物中ににアルコキシ基（メト
キシ基等）を有するものが含まれることがあるが、実施
に支障はない。これは、前記反応式のＨＯ−Ｑ−０−Ｐ
−Ｘが金属アルコラートによりＨＯ−Ｑ−Ｏ−Ｐ−０Ｃ
Ｈ₃に変化したためであろう。Examples of the alkali metal compound include caustic alkalis such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, metal alcoholates of lower alcohols such as sodium methylate, sodium ethylate and potassium t-butoxide, and alkali metal such as metal sodium and metal potassium. Etc. are raised,
Usually, some or all of the hydroxyl groups of the polyether are converted to alcoholates and subjected to a reaction with a halide. Among these, preferred are metal alcoholates and caustic alkalis, and more preferred are sodium methylate, sodium hydroxide and potassium hydroxide. In addition,
When a metal alcoholate (such as sodium methylate) is used as the alkali metal, a product having an alkoxy group (such as a methoxy group) may be contained in the product, but this does not hinder the operation. This corresponds to HO-Q-0-P in the above reaction formula.
-X is HO-Q-OP-0C by a metal alcoholate
It would be due to a change in H _3.

【００２７】本発明の一般式（１）で表される化合物
は、二価フェノ−ル類にアルキレンオキシドを付加重合
したポリエ−テルジオ−ルとジハロゲン化物とを反応さ
せた後、更にモノハロゲン化物を反応させて合成するこ
とができる。二価フェノールとしては、ハイドロキノ
ン、カテコール、レゾルシン、オルシン、ウルシオール
等の単環フェノール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシジ
フェニル−２、２’−ブタン、４，４’−［１，３−フ
ェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスフェノ−
ル等のビスフェノール類、４，４’−ジヒドロキシビフ
ェニル、４，４’−ビス（ヒドロキシベンジル）ビフェ
ニル等のジヒドロキシビフェニル類、１，４−ジヒドロ
キシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類、４，
４’−ビ−１−ナフトール等のビナフトール類等が挙げ
られる。これらのうちで特に好ましいのはビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフ
ェノール類である。The compound represented by the general formula (1) of the present invention is obtained by reacting a polyetherdiol obtained by addition-polymerizing a divalent phenol with an alkylene oxide with a dihalide, and further reacting with a monohalide. Can be reacted to be synthesized. Examples of the dihydric phenol include monocyclic phenols such as hydroquinone, catechol, resorcin, orcin, urushiol, bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4′-dihydroxydiphenyl-2,2′-butane, 4,4 '-[1,3-phenylenebis (1-methylethylidene)] bispheno-
Bisphenols such as 1,4-dihydroxybiphenyl, dihydroxybiphenyls such as 4,4'-bis (hydroxybenzyl) biphenyl, dihydroxynaphthalenes such as 1,4-dihydroxynaphthalene,
Binaphthols such as 4'-bi-1-naphthol; and the like. Of these, particularly preferred are bisphenols such as bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S.

【００２８】ジハロゲン化物としては、塩化メチレン、
臭化メチレン等のメチレンジハライドやエチレンジハラ
イド等のアルキレンジハライド類、塩化ベンザル、ビス
（クロロメチル）ベンゼン等のハロゲン化芳香環含有炭
化水素類、ビス（クロロメチル）エーテル等のハロゲン
化エーテル類、ビス（クロロメチル）ケトン等のハロゲ
ン化ケトン類等が挙げられる。これらのうち特に好まし
いのは塩化メチレン、ビス（クロロメチル）ベンゼンで
ある。モノハロゲン化物としては、塩化メチル、臭化メ
チル、塩化エチル、塩化プロピル、塩化ブチル、塩化ラ
ウリル、塩化シクロヘキシル等のアルキルハライド、塩
化アリル等のアルケニルハライド、塩化ベンジル、３−
フェニル−１−クロロプロパン等の芳香環含有モノハロ
ゲン化物等が挙げれる。これらのうち特に好ましいのは
塩化ベンジルである。As the dihalide, methylene chloride,
Alkylene dihalides such as methylene dihalide and ethylene dihalide such as methylene bromide, halogenated aromatic ring-containing hydrocarbons such as benzal chloride and bis (chloromethyl) benzene, and halogenated ethers such as bis (chloromethyl) ether And halogenated ketones such as bis (chloromethyl) ketone. Of these, methylene chloride and bis (chloromethyl) benzene are particularly preferred. Monohalides include alkyl chlorides such as methyl chloride, methyl bromide, ethyl chloride, propyl chloride, butyl chloride, lauryl chloride, cyclohexyl chloride, alkenyl halides such as allyl chloride, benzyl chloride,
And aromatic ring-containing monohalides such as phenyl-1-chloropropane. Particularly preferred among these is benzyl chloride.

【００２９】本発明において、必要により溶媒を使用す
ることができる。溶媒としては、エーテル類、脂肪族炭
化水素類、芳香族炭化水素類、ケトン類のような活性水
素を有しないものが適当であるが、ポリエーテルをアル
コラート化後、ハロゲン化物と反応させる際等はｔ−ブ
タノール等の第三アルコール類も使用可能である。一般
に、ポリエ−テル誘導体はアルカリ性で加熱し、特に空
気との接触があると着色する。これはポリエ−テル誘導
体中にアルデヒド等の酸化生成物が存在すると考えられ
ており、あらかじめナトリウムボロハイドライド処理な
どにより還元処理をし、反応中は空気との接触を避ける
ことにより改善できる。なお、疎水性基と親水性基のバ
ランスや表面エネルギーの大きさは、一般式（１）のＲ
¹の芳香環の数、ＹやＺの種類、アルキレンオキシドの
種類や付加モル数ｎ、架橋度ｍによって制御することが
できる。In the present invention, a solvent can be used if necessary. As the solvent, those which do not have active hydrogen such as ethers, aliphatic hydrocarbons, aromatic hydrocarbons and ketones are suitable. For example, when a polyether is converted to an alcoholate and then reacted with a halide. Can also use tertiary alcohols such as t-butanol. In general, the polyether derivatives are heated under alkaline conditions and, in particular, become colored when in contact with air. This is thought to be due to the presence of oxidation products such as aldehydes in the polyether derivative, which can be improved by performing a reduction treatment in advance by sodium borohydride treatment or the like and avoiding contact with air during the reaction. Incidentally, the balance between the hydrophobic group and the hydrophilic group and the magnitude of the surface energy are determined by R in the general formula (1).
The number of ¹ aromatic ring, the kind of Y and Z, it is possible to control the alkylene oxide type and addition molar number n, the degree of crosslinking m.

【００３０】本発明のポリエーテル誘導体は広範な構造
設計が可能であることから用途は多岐に亘る。用途によ
り最適構造は異なる。本発明のポリエーテル誘導体の用
途はミクロ相分離構造、両親媒性、界面活性等の物性や
機能の複合化が要求される分野がまず挙げられ、樹脂等
の帯電防止剤・表面親水化剤・可塑剤・融液の粘度低下
剤・相溶化剤・接着剤、無機微粒子の分散剤・表面処理
剤、高分子固体電解質等がある。又、耐熱性、酸化安定
性に優れた潤滑油基油等が挙げられる。The polyether derivative of the present invention can be designed in a wide range of structures, and thus has a wide variety of uses. The optimum structure depends on the application. Applications of the polyether derivative of the present invention include microphase-separated structures, amphipathic properties, and fields requiring complex physical properties and functions such as surface activity. Plasticizers, melt viscosity lowering agents, compatibilizers, adhesives, inorganic fine particle dispersants, surface treatment agents, polymer solid electrolytes, etc. Further, a lubricating base oil having excellent heat resistance and oxidative stability can be used.

【００３１】[0031]

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に説明する
が、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限
定されるものではないことを理解されたい。なお、実施
例中の「部」は重量によるものである。実施例中、フェ
ノール類へのアルキレンオキシドの付加モル数は水酸基
価より求めた。ポリエーテルジオールとジハロゲン化物
との反応によるポリエーテルジオールの平均架橋度ｍは
ＧＰＣ（東ソー製ＨＰＬＣ−８０２型ＧＰＣ装置）によ
り求めた。又、 ¹Ｈ−ＮＭＲ測定は日本電子製ＪＮＭ−
ＬＡ４００型ＦＴ−ＮＭＲ装置により行った。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples, but it should be understood that the present invention is not limited to the following Examples unless it exceeds the gist thereof. The “parts” in the examples are by weight. In the examples, the number of moles of the alkylene oxide added to the phenol was determined from the hydroxyl value. The average degree of crosslinking m of the polyether diol due to the reaction between the polyether diol and the dihalide was determined by GPC (Tosoh HPLC-802 type GPC apparatus). The ¹ H-NMR measurement was performed by JEOL JNM-
The measurement was performed using an LA400 type FT-NMR apparatus.

【００３２】実施例1 ビスフェノールＡにエチレンオキシドを平均１７モルを
付加したポリエーテルジオール（以降ビスフェノールＡ
・１７ＥＯ付加体と記す）（水酸基価１２０ｍｇＫＯＨ
／ｇ）１００部にＳＷＳ（野村事務所、１２％ナトリウ
ムボロハイドライドのアルカリ水溶液）を０．４部仕込
み８０℃で１時間攪拌後、２８％ナトリウムメチラート
４５部を仕込み、減圧下８５〜１２０℃にてメタノール
を除去した。窒素にて大気圧に戻し４０℃に冷却後、ｔ
−ブタノール２０部を加えてから塩化メチレン１２部を
徐々に滴下した。その後、昇温し７０〜９０℃で３時間
反応した。次いで、水を加えリン酸でｐＨ６に中和後静
置して下層の水層及び食塩を除去した。減圧下で揮発分
を除去し、中間生成物（ＢＰＡ／１７ＥＯ／ＤＣＭと略
記）を得た。この中間生成物１００部に２８％ナトリウ
ムメチラート１０部を仕込み、減圧下８５〜１２０℃に
てメタノールを除去した。窒素にて大気圧に戻し４０℃
に冷却してｔ−ブタノール２０部を加えてから塩化ベン
ジル６．６部を滴下した。その後、昇温し７０〜９０℃
で２時間反応した。次いで、水を加えリン酸でｐＨ６に
中和後静置し、下層の水層及び食塩を除去した。Example 1 A polyether diol prepared by adding an average of 17 moles of ethylene oxide to bisphenol A (hereinafter referred to as bisphenol A)
* 17EO adduct) (hydroxyl value 120mgKOH)
/ G) 0.4 part of SWS (Nomura office, 12% sodium borohydride aqueous alkali solution) was charged into 100 parts and stirred at 80 ° C. for 1 hour. Then, 45 parts of 28% sodium methylate was charged, and 85 to 120 under reduced pressure. The methanol was removed at ° C. After returning to atmospheric pressure with nitrogen and cooling to 40 ° C., t
After adding 20 parts of butanol, 12 parts of methylene chloride were gradually added dropwise. Thereafter, the temperature was raised and the reaction was carried out at 70 to 90 ° C. for 3 hours. Next, water was added, neutralized to pH 6 with phosphoric acid, and allowed to stand to remove the lower aqueous layer and salt. Volatiles were removed under reduced pressure to obtain an intermediate product (abbreviated as BPA / 17EO / DCM). 100 parts of this intermediate product was charged with 10 parts of 28% sodium methylate, and methanol was removed under reduced pressure at 85 to 120 ° C. Return to atmospheric pressure with nitrogen and 40 ℃
And 20 parts of t-butanol was added, and 6.6 parts of benzyl chloride were added dropwise. Thereafter, the temperature is raised to 70 to 90 ° C.
For 2 hours. Next, water was added and neutralized to pH 6 with phosphoric acid, and the mixture was allowed to stand, and the lower aqueous layer and salt were removed.

【００３３】減圧下で揮発分を除去してから、吸着剤キ
ョワード６００Ｓ（協和化学工業製）を１部加えて１０
０℃にて処理後、吸着剤を濾過して除去し、ポリエーテ
ル誘導体（ＢＰＡ／１７ＥＯ／ＤＣＭ／ＢＣと略記）を
得た。得られたポリエーテル誘導体について、ビスフェ
ノールＡ・１７ＥＯ付加体の平均架橋度（一般式（１）
におけるｍ）は１．８であった。得られたポリエーテル
誘導体の構造と ¹Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属 (δ値) を
以下に示す。After removing volatile components under reduced pressure, 10 parts of Kyoward 600S (manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.)
After treatment at 0 ° C., the adsorbent was removed by filtration to obtain a polyether derivative (abbreviated as BPA / 17EO / DCM / BC). About the obtained polyether derivative, the average degree of crosslinking of the bisphenol A / 17EO adduct (general formula (1)
M) was 1.8. The structure of the obtained polyether derivative and the assignment (δ value) of ¹ H-NMR signal are shown below.

【００３４】[0034]

【化４】 Embedded image

【００３５】実施例２ ビスフェノールＡにエチレンオキシド１７モルを付加し
たポリエーテルジオール１００部に対して塩化メチレン
１７部を用いた以外は実施例１に準じて合成し、ポリエ
ーテル誘導体（ＢＰＡ／１７ＥＯ／ＤＣＭ／ＢＣと略
記）を得た。得られたポリエーテル誘導体について、ビ
スフェノールＡ・１７ＥＯ付加体の平均架橋度（ｍ）は
３．１であった。得られたポリエーテル誘導体の構造と
¹Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属 (δ値) を以下に示す。Example 2 A polyether derivative (BPA / 17EO / DCM) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 17 parts of methylene chloride was used for 100 parts of polyether diol obtained by adding 17 mol of ethylene oxide to bisphenol A. / BC). About the obtained polyether derivative, the average degree of crosslinking (m) of the adduct of bisphenol A / 17EO was 3.1. The structure of the obtained polyether derivative and
The assignment (δ value) of the ¹ H-NMR signal is shown below.

【００３６】[0036]

【化５】 Embedded image

【００３７】実施例３ ビスフェノールＡにエチレンオキシド１０モルを付加し
たポリエーテルジオール（以降ビスフェノールＡ・１０
ＥＯ付加体と記す）（水酸基価１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
１００部にＳＷＳ（野村事務所、１２％ナトリウムボロ
ハイドライドのアルカリ水溶液）を０．４部仕込み８０
℃で１時間攪拌後、２８％ナトリウムメチラート６４部
を仕込み、減圧下８５〜１２０℃にてメタノールを除去
した。窒素にて大気圧に戻し４０℃に冷却後、ｔ−ブタ
ノール２０部を加えてから塩化メチレン１８部を徐々に
滴下した。その後、昇温し７０〜９０℃で３時間反応し
た。次いで、実施例１と同様に食塩を除去し、中間生成
物（ＢＰＡ／１０ＥＯ／ＤＣＭと略記）を得た。この中
間生成物１００部に２８％ナトリウムメチラート１５部
を仕込み、減圧下８５〜１２０℃にてメタノールを除去
した。窒素にて大気圧に戻し４０℃に冷却してｔ−ブタ
ノール２０部を加えてから塩化ベンジル９．６部を滴下
した。その後、昇温し７０〜９０℃で３時間反応した。
次いで、実施例１と同様に食塩除去及び吸着剤処理を行
い、ポリエーテル誘導体（ＢＰＡ／１０ＥＯ／ＤＣＭ／
ＢＣと略記）を得た。得られたポリエーテ誘導体につい
て、ビスフェノールＡ・１０ＥＯ付加体の平均架橋度
（ｍ）は１．７であった。得られたポリエーテル誘導体
の構造と ¹Ｈ−ＮＭＲシグナルの帰属 (δ値) を以下に
示す。Example 3 A polyether diol obtained by adding 10 mol of ethylene oxide to bisphenol A (hereinafter referred to as bisphenol A · 10
EO adduct) (hydroxyl value 170 mgKOH / g)
100 parts of 0.4 parts of SWS (Nomura office, 12% sodium borohydride aqueous alkaline solution) 80
After stirring at 1 ° C. for 1 hour, 64 parts of 28% sodium methylate was charged, and methanol was removed at 85 to 120 ° C. under reduced pressure. After returning to atmospheric pressure with nitrogen and cooling to 40 ° C., 20 parts of t-butanol was added, and 18 parts of methylene chloride was gradually added dropwise. Thereafter, the temperature was raised and the reaction was carried out at 70 to 90 ° C. for 3 hours. Next, salt was removed in the same manner as in Example 1 to obtain an intermediate product (abbreviated as BPA / 10EO / DCM). 100 parts of this intermediate product was charged with 15 parts of 28% sodium methylate, and methanol was removed at 85 to 120 ° C. under reduced pressure. After returning to atmospheric pressure with nitrogen and cooling to 40 ° C., 20 parts of t-butanol was added, and 9.6 parts of benzyl chloride were added dropwise. Thereafter, the temperature was raised and the reaction was carried out at 70 to 90 ° C. for 3 hours.
Next, salt removal and adsorbent treatment were performed in the same manner as in Example 1, and the polyether derivative (BPA / 10EO / DCM /
BC). About the obtained polyether derivative, the average degree of crosslinking (m) of the bisphenol A / 10 EO adduct was 1.7. The structure of the obtained polyether derivative and the assignment (δ value) of ¹ H-NMR signal are shown below.

【００３８】[0038]

【化６】 Embedded image

【００３９】実施例４ 塩化メチレンの代わりにα，α’−ジクロロキシレン２
２部を用いて実施例１に準じて合成し、ポリエーテル誘
導体（ＢＰＡ／１７ＥＯ／ＤＣＸ／ＢＣと略記）を得
た。得られたポリエーテル誘導体について、ビスフェノ
ールＡ・１７ＥＯ付加体の平均架橋度（ｍ）は３．２で
あった。得られたポリエーテル誘導体の構造と ¹Ｈ−Ｎ
ＭＲシグナルの帰属 (δ値) を以下に示す。Example 4 α, α'-dichloroxylene 2 instead of methylene chloride
The polyether derivative (abbreviated as BPA / 17EO / DCX / BC) was obtained using 2 parts according to Example 1. About the obtained polyether derivative, the average degree of crosslinking (m) of the bisphenol A / 17EO adduct was 3.2. Structure and ¹ H-N of the obtained polyether derivative
The assignment (δ value) of the MR signal is shown below.

【００４０】[0040]

【化７】 Embedded image

【００４１】実施例５ 塩化ベンジルの代わりに塩化メチル２．７部を用いた以
外は実施例１に準じて合成し、ポリエーテル誘導体（Ｂ
ＰＡ／１７ＥＯ／ＤＣＭ／Ｍｅと略記）を得た。得られ
たポリエーテルオリゴマーについて、ビスフェノールＡ
・１７ＥＯ付加体の平均架橋度（ｍ）は１．８であっ
た。得られたポリエーテル誘導体の構造と¹Ｈ−ＮＭＲ
シグナルの帰属 (δ値) を以下に示す。Example 5 A polyether derivative (B) was synthesized in the same manner as in Example 1 except that 2.7 parts of methyl chloride was used instead of benzyl chloride.
PA / 17EO / DCM / Me). About the obtained polyether oligomer, bisphenol A
-The average degree of crosslinking (m) of the 17EO adduct was 1.8. Structure and ¹ H-NMR of the obtained polyether derivative
The assignment (δ value) of the signal is shown below.

【００４２】[0042]

【化８】 Embedded image

【００４３】比較例１ 実施例１で合成したビスフェノールＡ・１７ＥＯ付加体
（ＢＰＡ／１７ＥＯと略記）。 比較例２ 比較例１のビスフェノールＡ・１７ＥＯ付加体（水酸基
価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１００部にＳＷＳ（野村事務
所、１２％ナトリウムボロハイドライドのアルカリ水溶
液）を０．４部仕込み８０℃で１時間攪拌後、２８％ナ
トリウムメチラート４５部を仕込み、減圧下８５〜１２
０℃にてメタノールを除去した。窒素にて大気圧に戻し
４０℃に冷却してから塩化メチル６．８部を徐々に注入
した。その後、昇温し７０〜９０℃で３時間反応した。
次いで、実施例１と同様に食塩を除去してから、実施例
１と同様に吸着剤処理を行い、ポリエーテル誘導体（Ｂ
ＰＡ／１７ＥＯ／Ｍｅと略記）を得た。Comparative Example 1 Bisphenol A / 17EO adduct synthesized in Example 1 (abbreviated as BPA / 17EO). Comparative Example 2 0.4 parts of SWS (Nomura Office, 12% aqueous sodium borohydride solution) was added to 100 parts of the bisphenol A / 17EO adduct (hydroxyl value 120 mgKOH / g) of Comparative Example 1 and stirred at 80 ° C. for 1 hour. Thereafter, 45 parts of 28% sodium methylate was charged, and 85 to 12
At 0 ° C., the methanol was removed. After returning to atmospheric pressure with nitrogen and cooling to 40 ° C., 6.8 parts of methyl chloride were gradually injected. Thereafter, the temperature was raised and the reaction was carried out at 70 to 90 ° C. for 3 hours.
Next, the salt was removed in the same manner as in Example 1, the adsorbent treatment was performed in the same manner as in Example 1, and the polyether derivative (B
PA / 17EO / Me).

【００４４】比較例３ 実施例１の、中間生成物（ＢＰＡ／１７ＥＯ／ＤＣＭと
略記）。 比較例４ 塩化メチルの代わりに塩化ベンジル１６部を用いた以外
は比較例２に準じて合成し、ポリエーテル誘導体（ＢＰ
Ａ／１７ＥＯ／ＢＣと略記）を得た。Comparative Example 3 The intermediate product of Example 1 (abbreviated as BPA / 17EO / DCM). Comparative Example 4 A polyether derivative (BP) was synthesized according to Comparative Example 2 except that 16 parts of benzyl chloride was used instead of methyl chloride.
A / 17EO / BC).

【００４５】参考例 上記各実施例の本発明のポリエーテル誘導体及び各比較
例のポリエーテル誘導体について、その熱分解開始温
度、及び各ポリエーテル誘導体をポリエステル樹脂に溶
融練込み後のポリエステル樹脂の固有粘度を測定した。
測定結果を以下の表１にまとめて示す。なお、測定方法
及び条件は以下のとおりである。 ［熱分解温度の測定］熱重量分析（ＴＧＡ）測定装置を
用い、窒素または空気気流中にて、室温から６００℃ま
で１０℃／分で昇温し、重量減少が開始する変曲点温度
を求めた。REFERENCE EXAMPLE Regarding the polyether derivative of the present invention in each of the above examples and the polyether derivative of each comparative example, the temperature at which thermal decomposition starts, and the specific properties of the polyester resin after melt-kneading each polyether derivative into the polyester resin. The viscosity was measured.
The measurement results are shown in Table 1 below. In addition, the measuring method and conditions are as follows. [Measurement of Thermal Decomposition Temperature] Using a thermogravimetric analysis (TGA) measuring device, the temperature was raised from room temperature to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min in a stream of nitrogen or air, and the inflection point temperature at which weight loss started was determined. I asked.

【００４６】［ポリエーテル誘導体配合ポリエステル樹
脂の製造］１５０℃で１５時間乾燥させたポリエステル
樹脂１００部に実施例及び比較例の各ポリエーテル誘導
体をそれぞれ５部配合して混合した。得られた混合物
を、東洋精機製作所製ラボプラストミル（設定条件は、
試験回転数：１５ｒｐｍ、試験温度Ｔ1 ：２５０℃、Ｔ
2 ：２６０℃、Ｔ3 ：２７０℃、Ｔ4 ：２８０℃）に供
給し、ペレットを得た。 ［固有粘度］各ポリエーテル誘導体を配合したポリエス
テル樹脂の固有粘度は、３０℃にてフェノール／四塩化
エタン（重量比１：１）で粘度管により測定した。な
お、同様に測定したポリエーテル誘導体を配合しないポ
リエステル樹脂の固有粘度は０．６２ｃｍ³／ｇであっ
た。[Production of Polyester Resin Containing Polyether Derivative] Five parts of each of the polyether derivatives of Examples and Comparative Examples were mixed and mixed with 100 parts of a polyester resin dried at 150 ° C. for 15 hours. The obtained mixture was used as a Toyo Seiki Seisakusho Labo Plastomill (setting conditions were:
Test rotation speed: 15 rpm, test temperature T1: 250 ° C., T
2: 260 ° C, T3: 270 ° C, T4: 280 ° C) to obtain pellets. [Intrinsic Viscosity] The intrinsic viscosity of the polyester resin containing each polyether derivative was measured at 30 ° C. with phenol / ethane tetrachloride (weight ratio 1: 1) using a viscosity tube. The intrinsic viscosity of the polyester resin not containing the polyether derivative was 0.62 cm ³ / g, which was measured in the same manner.

【００４７】[0047]

【表１】 [Table 1]

【００４８】このように、本発明のポリエーテル誘導体
は、熱安定性に優れ、また、樹脂に配合した際、樹脂の
固有粘度を低下させることがない。As described above, the polyether derivative of the present invention has excellent thermal stability and does not lower the intrinsic viscosity of the resin when blended with the resin.

【００４９】[0049]

【発明の効果】本発明により、芳香環とポリアルキレン
オキシド鎖から構成される新規なポリエーテル誘導体が
提供される。本発明のポリエーテル誘導体は分子設計の
自由度が大きく、疎水性基や親水性基のバランス、分子
量が任意に制御できるため、用途や要求物性にあった任
意の構造のポリエーテル誘導体を得ることが可能とな
る。更に、耐熱性が良好で反応性基を有しないため、マ
トリクス樹脂に添加した場合にも樹脂の性能を劣化させ
たり、他の添加剤や改質剤の性能を阻害する事がないと
いう特徴がある。According to the present invention, a novel polyether derivative comprising an aromatic ring and a polyalkylene oxide chain is provided. The polyether derivative of the present invention has a high degree of freedom in molecular design, and can control the balance of hydrophobic groups and hydrophilic groups and the molecular weight arbitrarily, so that a polyether derivative having an arbitrary structure suitable for use and required physical properties can be obtained. Becomes possible. Furthermore, since it has good heat resistance and no reactive groups, it does not degrade the performance of the resin when added to the matrix resin, nor does it hinder the performance of other additives or modifiers. is there.

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 下記一般式（１）で表されるポリエーテ
ル誘導体。 【化１】 Ｚ-[(ＯＡ)n−ＯＲ¹Ｏ-(ＡＯ)n -Ｙ]m-(ＯＡ)n−ＯＲ¹Ｏ-(ＡＯ）n−Ｚ （１） (式中、Ｒ¹ は炭素数６〜２６の二価フェノール類の残
基を表し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を表し、Ｙ
は芳香環を有する又は有さない炭素数１〜１５のジハロ
ゲン化物の残基を表し、Ｚは芳香環を有する炭素数６〜
１５のモノハロゲン化物の残基又は芳香環を有さない炭
素数１〜１５のモノハロゲン化物の残基を表し、１≦ｎ
≦１００、０＜ｍ≦２０を表す）1. A polyether derivative represented by the following general formula (1). Embedded image Z-[(OA) n -OR ¹ O- (AO) n -Y] m- (OA) n -OR ¹ O- (AO) n -Z (1) (wherein R ¹ is Y represents a residue of a dihydric phenol having 6 to 26 carbon atoms; A represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms;
Represents a residue of a dihalide having 1 to 15 carbon atoms having or not having an aromatic ring, and Z represents 6 to 6 carbon atoms having an aromatic ring.
Represents a residue of a monohalide having 15 or a residue of a monohalide having 1 to 15 carbon atoms having no aromatic ring, and 1 ≦ n
≦ 100, 0 <m ≦ 20) 【請求項２】 Ｒ¹がビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳの残基からなる群から選ばれる
請求項１記載のポリエーテル誘導体。2. The polyether derivative according to claim 1, wherein R ¹ is selected from the group consisting of residues of bisphenol A, bisphenol F and bisphenol S. 【請求項３】 Ｚがベンジルハライド、メチルハライド
の残基からなる群から選ばれる請求項１又は２に記載の
ポリエーテル誘導体。3. The polyether derivative according to claim 1, wherein Z is selected from the group consisting of benzyl halide and methyl halide residues. 【請求項４】 Ｙがメチレン基、エチレン基、プロピレ
ン基、キシリレン基からなる群から選ばれる請求項１〜
３のいずれか１項に記載のポリエーテル誘導体。4. The method according to claim 1, wherein Y is selected from the group consisting of a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and a xylylene group.
4. The polyether derivative according to any one of 3. 【請求項５】 二価フェノール類にアルキレンオキシド
を付加重合したポリエーテルジオールとジハロゲン化物
とを反応させた後、更にモノハロゲン化物を反応させる
一般式（１）で表されるポリエーテル誘導体の製造方
法。5. A method for producing a polyether derivative represented by the general formula (1), wherein a polyether diol obtained by addition-polymerizing an alkylene oxide to a dihydric phenol is reacted with a dihalide, and further reacted with a monohalide. Method.