JP3261232B2 - Conductive elastic resin composition - Google Patents

Conductive elastic resin composition

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JP3261232B2
JP3261232B2 JP24026993A JP24026993A JP3261232B2 JP 3261232 B2 JP3261232 B2 JP 3261232B2 JP 24026993 A JP24026993 A JP 24026993A JP 24026993 A JP24026993 A JP 24026993A JP 3261232 B2 JP3261232 B2 JP 3261232B2
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Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、導電弾性樹脂組成物に
関する。より詳しくは、本発明は、弾性率が低く、導電
性にも優れる上に、電気抵抗の環境安定性にも優れた導
電弾性樹脂組成物に関する。この導電弾性樹脂組成物
は、電子機器、電気機器の材料として、特に、電子写真
用帯電部材、例えば、現像ロール、定着ロール、支持部
材等、及び電極材料などの材料として好適に使用するこ
とができる。
The present invention relates to a conductive elastic resin composition. More specifically, the present invention relates to a conductive elastic resin composition having a low elastic modulus, excellent conductivity, and excellent environmental stability of electric resistance. This conductive elastic resin composition can be suitably used as a material for electronic devices and electric devices, particularly, as a material for an electrophotographic charging member, for example, a developing roll, a fixing roll, a support member, and an electrode material. it can.

【0002】[0002]

【従来の技術】ポリカーボネートは、耐熱性、機械的強
度等に優れた樹脂であり、従来、様々な分野で素材とし
て用いられている。しかしながら、用途分野の拡大に伴
い、用途によってはビスフェノールAなど一般的な原料
を用いたポリカーボネートでは性能が不十分となる場合
も生じてきている。そこで、様々な用途に適応するポリ
カーボネートを得るために、ポリカーボネートに各種の
低分子量物や高分子量物を添加する技術や、ビスフェノ
ールAなどのモノマー原料に各種の共重合モノマー単位
を導入する技術が研究されてきている。
2. Description of the Related Art Polycarbonate is a resin excellent in heat resistance, mechanical strength and the like, and has been conventionally used as a material in various fields. However, with the expansion of application fields, there are cases in which the performance of polycarbonate using a general raw material such as bisphenol A becomes insufficient depending on the application. Therefore, in order to obtain polycarbonate suitable for various uses, research is being conducted on technologies for adding various low molecular weight and high molecular weight materials to polycarbonate and technologies for introducing various copolymerized monomer units into monomer raw materials such as bisphenol A. Have been.

【0003】一方、電気、電子分野においては、樹脂に
カーボンブラック、各種色素等の導電性物質を分散させ
た導電性高分子が導電性及び成形性を備えた材料として
使用されている。特に、電子写真感光体周辺用途に代表
される電子工学用途では、導電性と共に、低弾性率を兼
ね備えた樹脂組成物の要求があり、従来は、N−メトキ
シメチルナイロン等の軟質樹脂にカーボンブラック等の
導電性物質を分散させた樹脂組成物(特開平4−106
565号公報等)が使用されていた。しかし、N−メト
キシメチルナイロン等の従来用いられてきた軟質樹脂
は、電気的な性質の環境安定性が劣っていることから、
これらに代わる樹脂であって、低弾性率と電気的な性質
の環境安定性とを併せ持つ樹脂の開発が望まれてきた。
On the other hand, in the electric and electronic fields, a conductive polymer in which a conductive substance such as carbon black or various dyes is dispersed in a resin is used as a material having conductivity and moldability. In particular, for electronic engineering applications such as electrophotographic photoreceptor peripheral applications, there is a demand for a resin composition having both low conductivity and low elasticity. Conventionally, soft resins such as N-methoxymethyl nylon have been used for carbon black. Resin composition in which a conductive material such as
No. 565, etc.). However, conventionally used soft resins such as N-methoxymethyl nylon are inferior in environmental stability of electrical properties.
It has been desired to develop a resin that replaces these and has both low elastic modulus and environmental stability of electrical properties.

【0004】従来のビスフェノールA等から合成される
ポリカーボネートは、機械的強度等に優れるとともに、
電気的な性質の環境安定性にも優れてはいるものの、上
記のような電子工学用途に用いるには弾性率が高すぎる
という難点がある。この従来のポリカーボネートの高弾
性率という難点を解消する手段としては、従来のポリカ
ーボネートに弾性率が低い成分を共重合させる方法が考
えられる。弾性率が低く、環境安定性にも優れる共重合
成分の例としては、ポリジメチルシロキサン(PDM
S)があり、特開平4−268362号公報には、ビス
フェノールA等を主原料モノマーとしてポリジメチルシ
ロキサンを共重合させたポリジメチルシロキサン共重合
ポリカーボネートが開示されている。しかし、この共重
合体は主として成形品の外観や強度を改善するために開
発されたものであり、その弾性率については通常のポリ
カーボネートよりは低弾性ではあるものの、電子工学用
途に利用するには弾性率が高すぎ、性能的に不十分なも
のであった。
[0004] Conventional polycarbonates synthesized from bisphenol A and the like have excellent mechanical strength and the like.
Although it is excellent in environmental stability of electrical properties, it has a drawback that the elastic modulus is too high for use in the above-mentioned electronic applications. As a means for solving the problem of the high elastic modulus of the conventional polycarbonate, a method of copolymerizing a conventional polycarbonate with a component having a low elastic modulus can be considered. Examples of copolymer components having low elastic modulus and excellent environmental stability include polydimethylsiloxane (PDM).
S), and JP-A-4-268362 discloses a polydimethylsiloxane copolymerized polycarbonate obtained by copolymerizing polydimethylsiloxane using bisphenol A or the like as a main raw material monomer. However, this copolymer has been developed mainly to improve the appearance and strength of molded products, and although its elastic modulus is lower than that of ordinary polycarbonate, it is not suitable for use in electronic engineering applications. The elastic modulus was too high and the performance was insufficient.

【0005】[0005]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記事情に
基づいてなされたものであり、本発明の目的は、高い導
電性を有し、かつ、弾性率が小さく、電気的性質、特に
電気抵抗の環境安定性にも優れた導電弾性樹脂組成物を
提供することにある。
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a high conductivity, a low elastic modulus, and an electrical property, particularly an electrical property. An object of the present invention is to provide a conductive elastic resin composition excellent in environmental stability of resistance.

【0006】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記課題を
解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ポリジメチルシロキ
サン構造を含む特定の繰り返し単位、ビスフェノールA
構造の繰り返し単位及び特定の二価フェノール構造の繰
り返し単位を、特定の割合で含んでなるポリカーボネー
ト共重合体が、ビスフェノールA等を原料とする通常の
ポリカーボネートと比較して格段に低く、軟質樹脂にも
匹敵する低い弾性率を有し、かつ、ポリカーボネート本
来の環境安定性や機械的強度、熱安定性にも優れること
を見出した。更に、本発明者らは、上記ポリカーボネー
ト共重合体にカーボンブラックを特定の割合で配合して
なる樹脂組成物が、高い導電性を有するとともに、低弾
性率を有し、更に電気抵抗の環境安定性にも優れること
を見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに
至った。
Means for Solving the Problems The present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, have found that a specific repeating unit containing a polydimethylsiloxane structure, bisphenol A
Polycarbonate copolymer comprising a repeating unit of a structure and a repeating unit of a specific dihydric phenol structure in a specific ratio is significantly lower than that of a normal polycarbonate using bisphenol A or the like as a raw material. Have a comparable low modulus of elasticity, and have excellent environmental stability, mechanical strength and thermal stability inherent to polycarbonate. Furthermore, the present inventors have found that a resin composition obtained by blending carbon black with the above-mentioned polycarbonate copolymer at a specific ratio has high conductivity, low elastic modulus, and environmental stability of electric resistance. It was also found that the present invention was excellent, and based on these findings, the present invention was completed.

【0007】即ち、本発明は、下記一般式(A)That is, the present invention provides the following general formula (A)

【0008】[0008]

【化4】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は各々独立
に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜8のシクロ
アルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換の
アリール基を示し、R7及びR8は各々独立に、ハロゲン
原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜8のシク
ロアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換
のアリール基を示し、a及びbは各々独立に、0〜4の
整数を示し、Xは炭素数1〜6の置換若しくは無置換の
アルキレン基を示し、nは1〜6の整数を示し、pは自
然数を示し、qは0又は自然数を示し、ただし、p+q
は200未満である。)で表される繰り返し単位
(A)、下記式(B)
Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms) R 7 and R 8 each independently represent a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, or a substituted group having 6 to 12 carbon atoms. Or an unsubstituted aryl group, a and b each independently represent an integer of 0 to 4, X represents a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6 And p represents a natural number, q represents 0 or a natural number, provided that p + q
Is less than 200. ), A repeating unit (A) represented by the following formula (B)

【0009】[0009]

【化5】 で表される繰り返し単位(B)及び下記一般式(C)Embedded image And a repeating unit (B) represented by the following general formula (C)

【0010】[0010]

【化6】 [式中、Yは単結合、−O−、−CO−、−SO−、−
SO2 −、−CR1112−(ただし、R11及びR12は各
々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のア
ルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基又は炭素数
6〜12の置換若しくは無置換のアリール基を示
す。)、炭素数5〜11の置換若しくは無置換のシクロ
アルキリデン基、炭素数2〜10のα,ω−アルキレン
基又はフルオレニリデン基を示し、R9及びR10は各々
独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭
素数5〜8のシクロアルキル基又は炭素数6〜12の置
換若しくは無置換のアリール基を示し、c及びdは各々
独立に、0〜4の整数を示し、ただし、R11及びR12
同時にメチル基で、かつc及びdが同時に0であること
はない。]で表される繰り返し単位(C)からなり、繰
り返し単位(A)、繰り返し単位(B)及び繰り返し単
位(C)の合計重量に対し、繰り返し単位(A)を50
〜90重量%、繰り返し単位(B)及び繰り返し単位
(C)を、両者の合計割合が10〜50重量%になる割
合で各々0〜50重量%の割合で含有するポリカーボネ
ート共重合体に、導電性カーボンブラックを、ポリカー
ボネート共重合体及び導電性カーボンブラックの合計重
量に対し、0.1〜40重量%配合したことを特徴とす
る導電弾性樹脂組成物を提供するものである。
Embedded image[Wherein, Y is a single bond, -O-, -CO-, -SO-,-
SOTwo -, -CR11R12-(However, R11And R12Is each
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
Alkyl group, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or carbon number
6 to 12 substituted or unsubstituted aryl groups
You. ), Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 5 to 11 carbon atoms
Alkylidene group, α, ω-alkylene having 2 to 10 carbon atoms
Or a fluorenylidene group;9And RTenAre each
Independently, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
A cycloalkyl group having a prime number of 5 to 8 or a carbon number of 6 to 12;
A substituted or unsubstituted aryl group, wherein c and d are each
Independently represents an integer of 0 to 4, provided that R11And R12But
A methyl group at the same time, and c and d are simultaneously 0
There is no. And a repeating unit (C) represented by
Repeating unit (A), repeating unit (B) and repeating unit
50 units of the repeating unit (A) based on the total weight of the
To 90% by weight, repeating unit (B) and repeating unit
(C) is divided into a total ratio of 10 to 50% by weight.
Polycarbonate containing 0 to 50% by weight in total
Conductive carbon black is added to polycarbonate
Total weight of carbonate copolymer and conductive carbon black
0.1 to 40% by weight based on the amount
And a conductive elastic resin composition.

【0011】本発明の導電弾性樹脂組成物は、高い導電
性を有するとともに、弾性率が低く、電気抵抗の環境依
存性、例えば温度依存性が小さく、更に機械的強度及び
耐熱性にも優れている。したがって、本発明の導電弾性
樹脂組成物は、電子機器、電気機器等の導電部材の素材
として、例えば、電子写真用機器の現像ロール、定着ロ
ール、支持部材等の電子写真用帯電部材や、電極材料な
どとして、好適に用いることができる。
The conductive elastic resin composition of the present invention has a high conductivity, a low elastic modulus, a small environmental dependence of electric resistance, for example, a small temperature dependence, and excellent mechanical strength and heat resistance. I have. Accordingly, the electroconductive elastic resin composition of the present invention is used as a material of a conductive member of an electronic device or an electric device, for example, a developing roll of an electrophotographic device, a fixing roll, an electrophotographic charging member such as a support member, It can be suitably used as a material or the like.

【0012】本発明の導電弾性樹脂組成物中のポリカー
ボネート共重合体中、上記繰り返し単位(A)の含有割
合は、繰り返し単位(A)、繰り返し単位(B)及び繰
り返し単位(C)の合計重量に対し、50〜90重量
%、好ましくは52〜80重量%である。繰り返し単位
(A)の含有割合が50重量%未満であるとポリカーボ
ネート共重合体の低弾性率化の効果が不十分となり、従
って、導電弾性樹脂組成物の低弾性率化も不十分とな
る。繰り返し単位(A)の含有割合が90重量%を超え
ると、ポリカーボネート共重合体及び導電弾性樹脂組成
物の機械的強度が不十分となる。
The content of the repeating unit (A) in the polycarbonate copolymer in the conductive elastic resin composition of the present invention is determined by the total weight of the repeating unit (A), the repeating unit (B) and the repeating unit (C). 50 to 90% by weight, preferably 52 to 80% by weight. When the content of the repeating unit (A) is less than 50% by weight, the effect of lowering the elastic modulus of the polycarbonate copolymer becomes insufficient, and accordingly, the elastic modulus of the conductive elastic resin composition also becomes insufficient. If the content of the repeating unit (A) exceeds 90% by weight, the mechanical strength of the polycarbonate copolymer and the conductive elastic resin composition becomes insufficient.

【0013】繰り返し単位(A)中のポリジメチルシロ
キサン単位の重合度を表すp+qは、ポリカーボネート
共重合体の組成率と密接に関連するので一概に規定する
ことは難しいが、一般に、200未満、好ましくは12
0未満とする。p+qが200を超えるとポリカーボネ
ート共重合体及び導電弾性樹脂組成物の機械的強度が低
下することがある。
Although p + q, which indicates the degree of polymerization of the polydimethylsiloxane unit in the repeating unit (A), is closely related to the composition ratio of the polycarbonate copolymer, it is difficult to unconditionally define it, but it is generally less than 200, preferably less than 200. Is 12
It shall be less than 0. If p + q exceeds 200, the mechanical strength of the polycarbonate copolymer and the conductive elastic resin composition may decrease.

【0014】上記ポリカーボネート共重合体中の繰り返
し単位(B)及び繰り返し単位(C)の含有割合は、繰
り返し単位(A)、繰り返し単位(B)及び繰り返し単
位(C)の合計重量に対し、各々0〜50重量%、好ま
しくは5〜35重量%であり、ただし、繰り返し単位
(B)及び繰り返し単位(C)の両者の合計割合が10
〜50重量%、好ましくは20〜40重量%になる割合
とする。
The content ratio of the repeating unit (B) and the repeating unit (C) in the above polycarbonate copolymer is based on the total weight of the repeating unit (A), the repeating unit (B) and the repeating unit (C). 0 to 50% by weight, preferably 5 to 35% by weight, provided that the total ratio of both the repeating unit (B) and the repeating unit (C) is 10%
To 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight.

【0015】なかでも、繰り返し単位として、繰り返し
単位(A)の他に、繰り返し単位(B)と下記式
In particular, in addition to the repeating unit (A), the repeating unit (B) is represented by the following formula:

【0016】[0016]

【化7】 で表される繰り返し単位(C)の少なくとも1種を、重
量比(B):(C)で5:1〜20:1、好ましくは
7:1〜10:1の割合で含有するポリカーボネート共
重合体は、各種溶剤に対する溶解度が良好で、作業性に
特に優れ、かつ、機械的強度にも優れ、好適に用いられ
る。
Embedded image A polycarbonate containing at least one kind of the repeating unit (C) represented by the following formula in a weight ratio (B) :( C) of 5: 1 to 20: 1, preferably 7: 1 to 10: 1. The coalesced is preferably used because it has good solubility in various solvents, is particularly excellent in workability, and has excellent mechanical strength.

【0017】また、上記ポリカーボネート共重合体は、
直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよい。
Further, the above polycarbonate copolymer comprises:
It may be linear, branched, or cyclic.

【0018】なお、上記ポリカーボネート共重合体は、
本発明の目的達成に支障のない範囲で、前記以外の他の
繰り返し単位を有していてもよく、また、他のポリカー
ボネート成分や添加物を適宜添加、配合した混合物とし
てもよい。
The above polycarbonate copolymer is:
As long as the object of the present invention is not hindered, the mixture may have another repeating unit other than the above, or may be a mixture in which other polycarbonate components and additives are appropriately added and blended.

【0019】本発明に用いられる上記ポリカーボネート
共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/
dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が
0.2〜2.5dl/g、好ましくは0.3〜2.0d
l/gのものであることが望ましい。還元粘度が0.2
dl/g未満では導電弾性樹脂組成物の機械的強度が低
くなることがあり、2.5dl/gを超えると、ポリカ
ーボネート共重合体の溶液粘度、溶融粘度が高くなり、
導電弾性樹脂組成物調製時の作業性が著しく低下するこ
とがある。
The above polycarbonate copolymer used in the present invention has a concentration of 0.5 g / methylene chloride as a solvent.
dl solution has a reduced viscosity [η sp / c] at 20 ° C. of 0.2 to 2.5 dl / g, preferably 0.3 to 2.0 d.
1 / g is desirable. Reduced viscosity is 0.2
If it is less than dl / g, the mechanical strength of the conductive elastic resin composition may be low. If it exceeds 2.5 dl / g, the solution viscosity and the melt viscosity of the polycarbonate copolymer increase,
Workability during preparation of the conductive elastic resin composition may be significantly reduced.

【0020】上記ポリカーボネート共重合体の製造方法
は特に限定されるものではないが、下記一般式(D)
Although the method for producing the above polycarbonate copolymer is not particularly limited, the following general formula (D)

【0021】[0021]

【化8】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8
a、b、X、n、p及びqは上記と同じ意味を有す
る。)で表されるジヒドロキシ化合物(D)並びに下記
Embedded image (Wherein, R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 ,
a, b, X, n, p and q have the same meaning as described above. A) a dihydroxy compound (D) represented by the following formula:

【0022】[0022]

【化9】 で表されるジヒドロキシ化合物(E)[以下、2,2−
ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと称する。]
及び/又は下記一般式(F)
Embedded image A dihydroxy compound (E) [hereinafter referred to as 2,2-
Called bis (4-hydroxyphenyl) propane. ]
And / or the following general formula (F)

【0023】[0023]

【化10】 (式中、Y、R9、R10、c及びdは上記と同じ意味を
有する。)で表されるジヒドロキシ化合物(F)に、炭
酸エステル形成性化合物を反応させることにより、好適
に製造することができる。
Embedded image (Wherein, Y, R 9 , R 10 , c and d have the same meanings as described above), and are preferably produced by reacting a carbonate-forming compound with the dihydroxy compound (F). be able to.

【0024】この反応は、炭酸エステル形成性化合物と
してホスゲンをはじめとする各種のジハロゲン化カルボ
ニル、クロロホルメート化合物等のハロホルメート類又
は炭酸エステル化合物などを用いて、適当な酸結合剤の
存在下に重縮合反応を行うか、或いは、炭酸エステル形
成性化合物としてビスアリールカーボネート類を用いる
エステル交換反応を行うなどの方法によって行われる。
This reaction is carried out using various carbonyl halides such as phosgene as a carbonate-forming compound, haloformates such as a chloroformate compound, or a carbonate compound in the presence of a suitable acid binder. It is carried out by a method such as performing a polycondensation reaction, or performing a transesterification reaction using a bisaryl carbonate as a carbonate-forming compound.

【0025】前記一般式(D)で表されるジヒドロキシ
化合物(D)としては、例えば、次に示すような化合物
が好適に用いられる。
As the dihydroxy compound (D) represented by the general formula (D), for example, the following compounds are suitably used.

【0026】[0026]

【化11】 Embedded image

【0027】これらジヒドロキシ化合物(D)は1種単
独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
These dihydroxy compounds (D) may be used alone or in combination of two or more.

【0028】前記一般式(F)で表されるジヒドロキシ
化合物(F)としては、例えば、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)エタン、1,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)エタン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキ
シフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフ
ェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)オクタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−4−メチルペンタン、4,4−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)ヘプタン、1,1−ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、1,1−ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルメタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エーテル、
ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、1,1−ビス(4−
ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、1,1−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2−(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−2
−(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、
ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スルフィ
ド、ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)スル
ホン、1,1−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェ
ニル)シクロヘキサン、ビス(3−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)メタン、1,1−ビス(2−ブチル−4
−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(2−メ
チル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビ
ス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−3−メチ
ルフェニル)エタン、1,1−ビス(2−tert−ブ
チル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロパ
ン、1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシ−5−メチルフェニル)ブタン、1,1−ビス(2
−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェ
ニル)イソブタン、1,1−ビス(2−tert−ブチ
ル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ヘプタン、
1,1−ビス(2−tert−ブチル−4−ヒドロキシ
−5−メチルフェニル)−1−フェニルメタン、1,1
−ビス(2−tert−アミル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)ブタン、ビス(3−クロロ−4−ヒド
ロキシフェニル)メタン、ビス(3,5−ジブロモ−4
−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3−ク
ロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビ
ス(3−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパ
ン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニ
ル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジフルオロ−4
−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,
5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、
2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒド
ロキシ−5−クロロフェニル)プロパン、2,2−ビス
(3,5−ジクロロ−4−ヒドロキシフェニル)ブタ
ン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシ
フェニル)ブタン、1−フェニル−1,1−ビス(3−
フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エタン、ビス(3
−フルオロ−4−ヒドロキシフェニル)エーテル、1,
1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニ
ル)シクロヘキサン、4,4′−ジヒドロキシビフェニ
ル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジメチルビフ
ェニル、4,4′−ジヒドロキシ−2,2′−ジメチル
ビフェニル、4,4′−ジヒドロキシ−3,3′−ジシ
クロヘキシルビフェニル、3,3′−ジフルオロ−4,
4′−ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(3−フ
ェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−
ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)シクロ
ヘキサン、ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニ
ル)スルホン、4,4′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレ
ン等が挙げられる。これらジヒドロキシ化合物(F)は
1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
Examples of the dihydroxy compound (F) represented by the general formula (F) include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 1,2-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) octane 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane, , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ether,
Bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4
-Hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (4-
Hydroxyphenyl) cyclopentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-
Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 2- (3-methyl-4-hydroxyphenyl) -2
-(4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane,
Bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 1,1-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3-methyl-4 -Hydroxyphenyl) methane, 1,1-bis (2-butyl-4)
-Hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (2-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) ethane, 1,1- Bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane, 1,1-bis (2
-Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) isobutane, 1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) heptane,
1,1-bis (2-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) -1-phenylmethane, 1,1
-Bis (2-tert-amyl-4-hydroxy-5-
Methylphenyl) butane, bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) methane, bis (3,5-dibromo-4)
-Hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (3-chloro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-fluoro-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo- 4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,5-difluoro-4)
-Hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3,
5-dichloro-4-hydroxyphenyl) propane,
2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) propane, 2,2-bis (3-bromo-4-hydroxy-5-chlorophenyl) propane, 2,2-bis (3,5-dichloro -4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (3,5-dibromo-4-hydroxyphenyl) butane, 1-phenyl-1,1-bis (3-
Fluoro-4-hydroxyphenyl) ethane, bis (3
-Fluoro-4-hydroxyphenyl) ether, 1,
1-bis (3-cyclohexyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-2,2'- Dimethylbiphenyl, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dicyclohexylbiphenyl, 3,3'-difluoro-4,
4'-dihydroxybiphenyl, 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1-
Bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) cyclohexane, bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4,4'-dihydroxybenzophenone, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene and the like can be mentioned. . These dihydroxy compounds (F) may be used alone or in combination of two or more.

【0029】上記例示のジヒドロキシ化合物(F)のな
かでも好ましいものとして、例えば、1,1−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)−1,1−ジフェニルメタン、
1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニ
ルエタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シ
クロヘキサン、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロ
キシフェニル)プロパン、1,1−ビス(3−メチル−
4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,4′−
ジヒドロキシビフェニル、2,2−ビス(3−フェニル
−4−ヒドロキシフェニル)プロパンが挙げられる。
Among the above-mentioned dihydroxy compounds (F), preferred are, for example, 1,1-bis (4
-Hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane,
1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) propane, 1,1 -Bis (3-methyl-
4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4'-
Dihydroxybiphenyl and 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane.

【0030】前記炭酸エステル形成性化合物としてジハ
ロゲン化カルボニル、ハロホルメート類、炭酸エステル
化合物などを用い、酸結合剤の存在下に重縮合を行う反
応は、通常、溶媒中で行われる。
The reaction of conducting polycondensation in the presence of an acid binder using a carbonyl dihalide, a haloformate, a carbonate compound or the like as the above-mentioned carbonate-forming compound is usually carried out in a solvent.

【0031】炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、
反応の化学量論比(当量)を考慮して適宜調整すればよ
い。また、ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化
合物を使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好
適に採用できる。
The proportion of the carbonate-forming compound used is as follows:
What is necessary is just to adjust suitably considering the stoichiometric ratio (equivalent) of reaction. When a gaseous carbonate-forming compound such as phosgene is used, a method of blowing the compound into the reaction system can be suitably employed.

【0032】前記酸結合剤としては、例えば、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸
塩、ピリジン等の有機塩基或いはこれらの混合物などが
用いられる。
Examples of the acid binder include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
An alkali metal carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate, an organic base such as pyridine, or a mixture thereof is used.

【0033】酸結合剤の使用割合も、上記同様に、反応
の化学量論比(当量)を考慮して適宜定めればよい。具
体的には、使用するジヒドロキシ化合物(D)、(E)
及び(F)の合計モル数(通常1モルは2当量に相当)
に対して2当量若しくはこれより若干過剰量の酸結合剤
を用いることが好ましい。
The use ratio of the acid binder may be appropriately determined in consideration of the stoichiometric ratio (equivalent) of the reaction, as described above. Specifically, the dihydroxy compounds (D) and (E) used
And the total number of moles of (F) (1 mole usually corresponds to 2 equivalents)
It is preferable to use 2 equivalents or a slight excess of the acid binder with respect to the amount of the acid binder.

【0034】前記溶媒としては、公知のポリカーボネー
トの製造に使用されるものなど各種の溶媒を1種単独
で、或いは混合溶媒として使用すればよい。代表的な例
としては、例えば、キシレン等の炭化水素溶媒、塩化メ
チレン、クロロベンゼンをはじめとするハロゲン化炭化
水素溶媒などが挙げられる。互に混ざり合わない2種の
溶媒を用いて界面重縮合を行ってもよい。
As the solvent, various solvents such as those used in the production of known polycarbonates may be used alone or as a mixed solvent. Representative examples include, for example, hydrocarbon solvents such as xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chlorobenzene. Interfacial polycondensation may be performed using two types of solvents that do not mix with each other.

【0035】また、重縮合反応を促進するために、トリ
エチルアミンのような第三級アミン又は第四級アンモニ
ウム塩等の触媒を、また、重合度を調整するために、分
子量調節剤(末端停止剤)を添加して反応を行うことが
望ましい。また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハイ
ドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加してもよ
い。反応は、通常0〜150℃、好ましくは5〜40℃
の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常圧、加
圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若しくは反
応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は反応温度
等によって左右されるが、通常0.5分間〜10時間、
好ましくは1分間〜2時間程度である。
Further, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine or a quaternary ammonium salt is used to accelerate the polycondensation reaction, and a molecular weight regulator (terminal terminating agent) is used to adjust the degree of polymerization. ) Is preferably added to carry out the reaction. If desired, a small amount of an antioxidant such as sodium sulfite or hydrosulfide may be added. The reaction is usually performed at 0 to 150 ° C, preferably 5 to 40 ° C.
Performed at a temperature in the range of The reaction pressure can be any of reduced pressure, normal pressure and pressurized pressure, but usually, it can be suitably performed at normal pressure or about the self-pressure of the reaction system. The reaction time depends on the reaction temperature and the like, but is usually 0.5 minutes to 10 hours,
Preferably, it is about 1 minute to 2 hours.

【0036】また、まずジヒドロキシ化合物(D)、
(E)及び(F)からなる反応原料の一部と炭酸エステ
ル形成性化合物とを反応させてオリゴマーを生成せし
め、次いで残りの反応原料を添加して重縮合を完結させ
る2段階法を用いることもできる。このような2段階法
によれば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量
コントロールを行うことができる。
First, a dihydroxy compound (D),
Using a two-step method of reacting a part of the reaction materials (E) and (F) with a carbonate-forming compound to form an oligomer, and then adding the remaining reaction materials to complete the polycondensation. Can also. According to such a two-step method, the control of the reaction is easy and the molecular weight can be controlled with high accuracy.

【0037】後者のジヒドロキシ化合物(D)、(E)
及び(F)とビスアリールカーボネートとのエステル交
換法を用いる場合の反応形式としては、溶融重縮合法、
固相重縮合法などが好適である。溶融重縮合法を行う場
合は、上記単量体を混合し、減圧下で高温において溶融
状態で反応させる。反応は、通常150〜350℃、好
ましくは200〜300℃の範囲の温度において行われ
る。固相重縮合法を行う場合は、上記単量体を混合し、
固相状態のまま、生成ポリカーボネート共重合体の融点
以下の温度に加熱して重縮合を行う。いずれの場合にお
いても、反応の最終段階で減圧度を好ましくは1mmH
g以下にして、エステル交換反応により生成した上記ビ
スアリールカーボネートから由来するフェノール類を系
外へ留去させる。反応時間は反応温度や減圧度などによ
って左右されるが、通常1〜4時間程度である。反応は
窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが
好ましく、また、所望に応じて前記の分子量調節剤や酸
化防止剤などを添加して行ってもよい。
The latter dihydroxy compounds (D) and (E)
And when the transesterification method of (F) and the bisaryl carbonate is used, the reaction type includes a melt polycondensation method,
A solid-phase polycondensation method or the like is suitable. When performing the melt polycondensation method, the above monomers are mixed and reacted in a molten state at a high temperature under reduced pressure. The reaction is usually performed at a temperature in the range of 150 to 350C, preferably 200 to 300C. When performing the solid-phase polycondensation method, mixing the above monomers,
In the solid state, polycondensation is performed by heating to a temperature equal to or lower than the melting point of the produced polycarbonate copolymer. In any case, the degree of reduced pressure is preferably 1 mmH at the final stage of the reaction.
g or less, phenols derived from the bisaryl carbonate generated by the transesterification reaction are distilled out of the system. The reaction time depends on the reaction temperature and the degree of pressure reduction, but is usually about 1 to 4 hours. The reaction is preferably carried out in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon, and may be carried out by adding the above-mentioned molecular weight regulator, antioxidant and the like, if desired.

【0038】得られるポリカーボネート共重合体の還元
粘度[ηsp/c]を前記の範囲にするには、例えば前記
反応条件の選択、末端停止剤の使用量の調節、分岐剤の
使用量の調節など各種の方法によってなすことができ
る。また、場合により、得られたポリカーボネート共重
合体に適宜物理的処理(混合、分画など)及び/又は化
学的処理(ポリマー反応、架橋処理、部分分解処理な
ど)を施して所望の還元粘度のポリカーボネート共重合
体として取得することができる。
In order to make the reduced viscosity [η sp / c] of the obtained polycarbonate copolymer fall within the above range, for example, the selection of the above reaction conditions, the adjustment of the amount of the terminal stopper, and the adjustment of the amount of the branching agent. It can be made by various methods. In some cases, the obtained polycarbonate copolymer is appropriately subjected to physical treatment (mixing, fractionation, etc.) and / or chemical treatment (polymer reaction, crosslinking treatment, partial decomposition treatment, etc.) to obtain a desired reduced viscosity. It can be obtained as a polycarbonate copolymer.

【0039】末端停止剤としては、フェノール、α−ナ
フトール、β−ナフトール、o−メチルフェノール、m
−メチルフェノール、p−メチルフェノール、p−エチ
ルフェノール、p−プロピルフェノール、p−ブチルフ
ェノール、p−(t−ブチル)フェノール、p−フェニ
ルフェノール、o−クロロフェノール、m−クロロフェ
ノール、p−クロロフェノール、o−ブロモフェノー
ル、m−ブロモフェノール、p−ブロモフェノール、o
−メトキシフェノール、m−メトキシフェノール、p−
メトキシフェノール、p−エトキシフェノール、o−ア
ミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフ
ェノール、p−シアノフェノール、p−ニトロフェノー
ル、p−(パーフルオロノニル)フェノール、p−(パ
ーフルオロヘキシルオキシ)フェノール、p−(パーフ
ルオロブチル)フェノール、4−パーフルオロデシル−
2,3,5,6−テトラフルオロフェノール、3−メチ
ル−4−(パーフルオロノニル)フェノール、p−(2
−1H,1H−パーフルオロトリデシルオキシ−1,
1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−プロピル)
フェノール、3,5−ビス(パーフルオロヘキシルオキ
シカルボニル)フェノール、p−1H,1H−パーフル
オロオクチルオキシフェノール、p−ヒドロキシ安息香
酸パーフルオロデシル、(p−ヒドロキシベンジル)パ
ーフルオロデカン、2H,2H,9H−パーフルオロノ
ナン等がある。
Examples of the terminal stopper include phenol, α-naphthol, β-naphthol, o-methylphenol, m-phenol.
-Methylphenol, p-methylphenol, p-ethylphenol, p-propylphenol, p-butylphenol, p- (t-butyl) phenol, p-phenylphenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chloro Phenol, o-bromophenol, m-bromophenol, p-bromophenol, o
-Methoxyphenol, m-methoxyphenol, p-
Methoxyphenol, p-ethoxyphenol, o-aminophenol, m-aminophenol, p-aminophenol, p-cyanophenol, p-nitrophenol, p- (perfluorononyl) phenol, p- (perfluorohexyloxy) Phenol, p- (perfluorobutyl) phenol, 4-perfluorodecyl-
2,3,5,6-tetrafluorophenol, 3-methyl-4- (perfluorononyl) phenol, p- (2
-1H, 1H-perfluorotridecyloxy-1,
1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propyl)
Phenol, 3,5-bis (perfluorohexyloxycarbonyl) phenol, p-1H, 1H-perfluorooctyloxyphenol, perfluorodecyl p-hydroxybenzoate, (p-hydroxybenzyl) perfluorodecane, 2H, 2H , 9H-perfluorononane and the like.

【0040】本発明の導電弾性樹脂組成物中に用いられ
る導電性カーボンブラックとしては、特に限定はない
が、好適に用いられる例としては、スーパーコンダクテ
ィブファーネスブラック、コンダクティブファーネスブ
ラック、エクストラコンダクティブファーネスブラッ
ク、スーパーアブレイジョンファーネスブラック等が挙
げられる。なお、導電性カーボンブラックとしては、平
均粒径が10〜100mμ、比表面積が200m2/g
以上、吸油量0.5〜2ml/gのものが好ましい。
[0040] The conductive carbon black used in the conductive elastic resin composition of the present invention is not particularly limited. Examples of preferred conductive carbon black include superconductive furnace black, conductive furnace black, extra conductive furnace black, and the like. Super abrasion furnace black and the like. The conductive carbon black has an average particle diameter of 10 to 100 mμ and a specific surface area of 200 m 2 / g.
As described above, those having an oil absorption of 0.5 to 2 ml / g are preferable.

【0041】本発明の導電弾性樹脂組成物中の導電性カ
ーボンブラックの量は、ポリカーボネート共重合体及び
導電性カーボンブラックの合計重量に対し、0.1〜4
0重量%、好ましくは1〜30重量%とする。導電性カ
ーボンブラックの量が0.1重量%未満では、導電弾性
樹脂組成物の導電性が不十分となり、一方、40重量%
を超えると、導電弾性樹脂組成物の弾性が十分に低いも
のとならなくなる。なお、導電性カーボンブラックの量
が上記範囲の中でも少ない場合、低電圧では導電弾性樹
脂組成物の導電性が低くなる場合もあるが、電圧を上げ
ることにより、十分な導電性を得ることができる。
The amount of the conductive carbon black in the conductive elastic resin composition of the present invention is 0.1 to 4 with respect to the total weight of the polycarbonate copolymer and the conductive carbon black.
0% by weight, preferably 1 to 30% by weight. When the amount of the conductive carbon black is less than 0.1% by weight, the conductivity of the conductive elastic resin composition becomes insufficient, and on the other hand, 40% by weight.
If it exceeds, the elasticity of the conductive elastic resin composition will not be sufficiently low. In addition, when the amount of the conductive carbon black is small even in the above range, the conductivity of the conductive elastic resin composition may be low at a low voltage, but sufficient conductivity can be obtained by increasing the voltage. .

【0042】本発明の導電弾性樹脂組成物の調製法とし
ては、従来公知の様々な方法を用いることができ、特に
限定されるものではない。例えば、ポリカーボネート共
重合体粉末と導電性カーボンブラックとを混合する方
法、ポリカーボネート共重合体の溶融物と導電性カーボ
ンブラックとを配合して混練する溶融混練法、あるい
は、ポリカーボネート共重合体を溶媒に溶解させた溶液
に導電性カーボンブラックを分散させた後、適宜溶媒を
除去する方法などが好適に用いられる。中でも、導電弾
性樹脂組成物中に導電性カーボンブラックを均一に分散
させるためには、上記の、ポリカーボネート共重合体の
溶液に導電性カーボンブラックを分散させる方法が好適
である。その際、ポリカーボネート共重合体の溶液と導
電性カーボンブラックとを混合した後、更に超音波照射
することにより、導電性カーボンブラックをより均一に
分散させることができる。
As a method for preparing the conductive elastic resin composition of the present invention, various conventionally known methods can be used and are not particularly limited. For example, a method of mixing a polycarbonate copolymer powder and conductive carbon black, a melt-kneading method of blending and kneading a melt of the polycarbonate copolymer and conductive carbon black, or a method of mixing the polycarbonate copolymer with a solvent. A method in which the conductive carbon black is dispersed in the dissolved solution and the solvent is removed as appropriate is preferably used. Above all, in order to uniformly disperse the conductive carbon black in the conductive elastic resin composition, the above-described method of dispersing the conductive carbon black in the polycarbonate copolymer solution is preferable. At that time, after mixing the solution of the polycarbonate copolymer and the conductive carbon black, the conductive carbon black can be more uniformly dispersed by further irradiating ultrasonic waves.

【0043】本発明の導電弾性樹脂組成物には、所望に
応じ、従来、ポリカーボネートに公知の種々の添加剤、
例えば、補強剤、充填剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、滑剤、離型剤、染料、顔料、難燃剤等を配合す
ることができる。
The conductive elastic resin composition of the present invention may contain, if desired, various additives conventionally known for polycarbonates.
For example, reinforcing agents, fillers, stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, release agents, dyes, pigments, flame retardants, and the like can be blended.

【0044】[0044]

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明
するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではな
い。
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.

【0045】実施例1 原料モノマーとして2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(ビスフェノールA)59.3g(0.
26モル)を濃度8重量%の水酸化ナトリウム水溶液5
50mlに溶解した。得られた溶液と塩化メチレン25
0mlを邪魔板付き反応器内に導入し、10℃付近に保
持して激しく攪拌しながら、ホスゲンガスを950ml
/分の割合で15分間吹込んだ。この反応液を静置した
後、有機層を分離し、重合度が2〜4で、分子末端がク
ロロホルメート基であるビスフェノールAのオリゴマー
の塩化メチレン溶液を得た。
Example 1 59.3 g (0.2%) of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) as a starting monomer.
26 mol) in a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution 5
Dissolved in 50 ml. The resulting solution and methylene chloride 25
0 ml was introduced into the reactor with baffles, and 950 ml of phosgene gas was added while maintaining the temperature at around 10 ° C. and stirring vigorously.
/ Min for 15 minutes. After allowing the reaction solution to stand, the organic layer was separated to obtain a methylene chloride solution of an oligomer of bisphenol A having a degree of polymerization of 2 to 4 and a molecular terminal having a chloroformate group.

【0046】このオリゴマー溶液、下記式で表されるジ
ヒドロキシ化合物86.4g(0.024モル)及び塩
化メチレン205mlを邪魔板付き反応器内に導入し、
10℃付近に保持して攪拌し、均一な溶液とした。
This oligomer solution, 86.4 g (0.024 mol) of a dihydroxy compound represented by the following formula and 205 ml of methylene chloride were introduced into a reactor equipped with baffles.
The solution was stirred while being kept at about 10 ° C. to obtain a uniform solution.

【0047】[0047]

【化12】 Embedded image

【0048】次いで、得られた溶液に、末端停止剤とし
てp−tert−ブチルフェノール0.15g、後添加
モノマーとしての1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニ
ル)−1,1−ジフェニルメタン(ビスフェノールT
P)8.45g(0.024モル)を溶解した8重量%
水酸化ナトリウム水溶液150ml、及び10%トリエ
チルアミン水溶液5mlを加え、10℃に付近に保持し
て激しく攪拌して重縮合反応を行った。反応終了後、有
機層に塩化メチレン1リットルを加えて希釈し、水、希
塩酸、水の順で洗浄した後、メタノール中に投入してポ
リカーボネート共重合体154.5gを得た。
Next, 0.15 g of p-tert-butylphenol as a terminal stopper and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1-diphenylmethane (bisphenol T) as a post-added monomer were added to the obtained solution.
P) 8% by weight of 8.45 g (0.024 mol) dissolved
150 ml of an aqueous sodium hydroxide solution and 5 ml of a 10% aqueous solution of triethylamine were added, and the mixture was maintained at about 10 ° C. and vigorously stirred to carry out a polycondensation reaction. After completion of the reaction, the organic layer was diluted by adding 1 liter of methylene chloride, washed with water, diluted hydrochloric acid and water in that order, and then poured into methanol to obtain 154.5 g of a polycarbonate copolymer.

【0049】このようにして得られたポリカーボネート
共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/
dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が
0.78dl/gであり、1H−NMRスペクトル分析
により、下記の繰り返し単位からなることが確認され
た。
The thus obtained polycarbonate copolymer had a concentration of 0.5 g / methylene chloride as a solvent.
The reduced viscosity [η sp / c] of the dl solution at 20 ° C. was 0.78 dl / g, and it was confirmed by 1 H-NMR spectrum analysis that the solution consisted of the following repeating units.

【0050】[0050]

【化13】 Embedded image

【0051】なお、上記ポリジメチルシロキサン構造を
含む繰り返し単位、ビスフェノールA構造の繰り返し単
位及びビスフェノールTP構造の繰り返し単位の合計に
対するポリジメチルシロキサン構造を含む繰り返し単位
の割合は54重量%であり、ビスフェノールA構造の繰
り返し単位の割合は41重量%であり、ビスフェノール
TP構造の繰り返し単位の割合は5重量%であった。
The proportion of the repeating unit having a polydimethylsiloxane structure to the total of the repeating unit having a polydimethylsiloxane structure, the repeating unit having a bisphenol A structure and the repeating unit having a bisphenol TP structure was 54% by weight. The proportion of repeating units in the structure was 41% by weight, and the proportion of repeating units in the bisphenol TP structure was 5% by weight.

【0052】このポリカーボネート共重合体95重量部
を塩化メチレンに溶解した。得られた溶液に、ケッチェ
ンブラックFC(商品名、ケッチェンブラックインター
ナショナル社製コンダクティブファーネスブラック、性
状:平均粒径30mμ、吸油量350ml/110g
(DBP吸着)、表面積950m2/g(窒素吸着
液))5重量部を添加混合し、超音波照射をして分散液
を得た。
95 parts by weight of this polycarbonate copolymer was dissolved in methylene chloride. To the obtained solution, Ketjen Black FC (trade name, conductive furnace black manufactured by Ketjen Black International Co., Ltd., properties: average particle diameter 30 mμ, oil absorption 350 ml / 110 g)
(DBP adsorption), 5 parts by weight of a surface area of 950 m 2 / g (nitrogen adsorption liquid)) were added and mixed, followed by ultrasonic irradiation to obtain a dispersion.

【0053】次に、この分散液をシャーレに注入し、塩
化メチレンを留去した後、風乾及び減圧乾燥を行い、厚
さ1mmのシートを得た。得られたシートを用いてバイ
ブロンにより、温度0℃、25℃、50℃及び75℃の
4点で弾性率を測定した。また、このシート上の20ケ
所で4探針法により電気抵抗を測定し、得られた値から
平均電気抵抗値を求め、抵抗値のバラつきは、最大値最
小値の差より求めた。さらに、このシートの環境依存性
を評価するため、恒温恒湿室(35℃/85%、25℃
/65%、15℃/10%の3点)中で、体積抵抗値を
測定した。これら評価結果を表1及び表2に示す。
Next, this dispersion was poured into a petri dish, and after methylene chloride was distilled off, air drying and drying under reduced pressure were performed to obtain a sheet having a thickness of 1 mm. Using the obtained sheet, the elastic modulus was measured at four points of 0 ° C., 25 ° C., 50 ° C. and 75 ° C. by vibron. Further, the electric resistance was measured by the four probe method at 20 places on this sheet, the average electric resistance value was obtained from the obtained values, and the variation in the resistance value was obtained from the difference between the maximum value and the minimum value. Further, in order to evaluate the environmental dependence of this sheet, a constant temperature and humidity chamber (35 ° C./85%, 25 ° C.)
/ 65%, 15 ° C / 10%) at three points). Tables 1 and 2 show the evaluation results.

【0054】実施例2 原料モノマーとして2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(ビスフェノールA)63.8g(0.
28モル)及び2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒド
ロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールPH)7.
6g(0.02モル)を濃度8重量%の水酸化ナトリウ
ム水溶液550mlに溶解した。得られた溶液及び塩化
メチレン250mlを邪魔板付き反応器内に導入し、1
0℃付近に保持して激しく攪拌しながら、ホスゲンガス
を950ml/分の割合で15分間吹込んだ。この反応
液を静置した後、有機層を分離し、重合度2〜4であ
り、分子末端がクロロホルメート基であり、ビスフェノ
ールA構造とビスフェノールPH構造の組成比が約1
3:1の共オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。
Example 2 As a raw material monomer, 63.8 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) (0.
28 mol) and 2,2-bis (3-phenyl-4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol PH) 7.
6 g (0.02 mol) was dissolved in 550 ml of an 8% by weight aqueous sodium hydroxide solution. The resulting solution and 250 ml of methylene chloride were introduced into a baffled reactor,
Phosgene gas was blown in at a rate of 950 ml / min for 15 minutes while vigorously stirring at about 0 ° C. After allowing this reaction solution to stand, the organic layer was separated, the degree of polymerization was 2 to 4, the molecular end was a chloroformate group, and the composition ratio between the bisphenol A structure and the bisphenol PH structure was about 1
A 3: 1 co-oligomer in methylene chloride solution was obtained.

【0055】この共オリゴマー溶液、下記式で表される
ジヒドロキシ化合物93.9g(0.03モル)及び塩
化メチレン400mlを邪魔板付き反応器内に導入し、
10℃付近に保持して攪拌し、均一な溶液とした。
This co-oligomer solution, 93.9 g (0.03 mol) of a dihydroxy compound represented by the following formula and 400 ml of methylene chloride were introduced into a baffled reactor.
The solution was stirred while being kept at about 10 ° C. to obtain a uniform solution.

【0056】[0056]

【化14】 Embedded image

【0057】次いで、得られた溶液に、末端停止剤とし
てp−tert−ブチルフェノール0.15g、8重量
%水酸化ナトリウム水溶液250ml及び10%トリエ
チルアミン水溶液5mlを加え、10℃に付近に保持し
て激しく攪拌して重縮合反応を行った。反応終了後、有
機層に塩化メチレン1リットルを加えて希釈し、水、希
塩酸、水の順で洗浄した後、メタノール中に投入してポ
リカーボネート共重合体165.5gを得た。
Next, 0.15 g of p-tert-butylphenol as a terminal terminator, 250 ml of an 8% by weight aqueous sodium hydroxide solution and 5 ml of a 10% aqueous triethylamine solution were added to the resulting solution, and the mixture was vigorously maintained at about 10 ° C. The polycondensation reaction was performed with stirring. After completion of the reaction, the organic layer was diluted by adding 1 liter of methylene chloride, washed with water, diluted hydrochloric acid and water in that order, and then poured into methanol to obtain 165.5 g of a polycarbonate copolymer.

【0058】このようにして得られたポリカーボネート
共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/
dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が
0.69dl/gであり、1H−NMRスペクトル分析
により、下記の繰り返し単位からなることが確認され
た。
The polycarbonate copolymer thus obtained had a concentration of 0.5 g / methylene chloride as a solvent.
The reduced viscosity [η sp / c] of the dl solution at 20 ° C. was 0.69 dl / g, and it was confirmed by 1 H-NMR spectroscopy that the solution consisted of the following repeating units.

【0059】[0059]

【化15】 Embedded image

【0060】なお、上記ポリジメチルシロキサン構造を
含む繰り返し単位、ビスフェノールA構造の繰り返し単
位及びビスフェノールPH構造の繰り返し単位の合計に
対するポリジメチルシロキサン構造を含む繰り返し単位
の割合は53重量%であり、ビスフェノールA構造の繰
り返し単位の割合は42重量%であり、ビスフェノール
PH構造の繰り返し単位の割合は5重量%であった。
The proportion of the repeating unit having a polydimethylsiloxane structure to the total of the repeating unit having a polydimethylsiloxane structure, the repeating unit having a bisphenol A structure, and the repeating unit having a bisphenol PH structure was 53% by weight. The proportion of repeating units in the structure was 42% by weight, and the proportion of repeating units in the bisphenol PH structure was 5% by weight.

【0061】このようにして得たポリカーボネート共重
合体を用い、実施例1と同じ手順により分散液の調製及
びシートの形成を行い、その物性を測定した。結果を表
1及び表2に示す。
Using the polycarbonate copolymer thus obtained, a dispersion was prepared and a sheet was formed in the same procedure as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

【0062】比較例1 原料モノマーとして2,2−ビス(4−ヒドロキシフェ
ニル)プロパン(ビスフェノールA)57.0g(0.
25モル)及び下記式で表されるジヒドロキシ化合物5
4.0g(0.015モル)を濃度8重量%の水酸化ナ
トリウム水溶液550mlに投入し攪拌したところ、溶
解せず、懸濁した。
Comparative Example 1 As a raw material monomer, 57.0 g of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (bisphenol A) (0.
25 mol) and a dihydroxy compound 5 represented by the following formula:
4.0 g (0.015 mol) was added to 550 ml of an aqueous solution of sodium hydroxide having a concentration of 8% by weight, and the mixture was stirred, but was not dissolved but suspended.

【0063】[0063]

【化16】 得られた懸濁液と塩化メチレン400mlを邪魔板付き
反応器内に導入し、10℃付近に保持して激しく攪拌し
ながら、次いで、末端停止剤としてp−tert−ブチ
ルフェノール0.15gを加え、ホスゲンガスを450
ml/分の割合で60分間吹込んだ。得られた反応液に
10%トリエチルアミン水溶液5mlを加え、10℃付
近に保持して激しく攪拌し、60分間重縮合反応を行っ
た。
Embedded image The obtained suspension and methylene chloride (400 ml) were introduced into a baffled reactor, and kept at about 10 ° C. with vigorous stirring. Then, 0.15 g of p-tert-butylphenol was added as a terminator, 450 phosgene gas
Blowing was performed at a rate of ml / min for 60 minutes. To the obtained reaction solution, 5 ml of a 10% aqueous solution of triethylamine was added, and the mixture was maintained at about 10 ° C. and vigorously stirred to carry out a polycondensation reaction for 60 minutes.

【0064】反応終了後、有機層に塩化メチレン1リッ
トルを加えて希釈し、水、希塩酸、水の順で洗浄した
後、メタノール中に投入してポリカーボネート共重合体
113.5gを得た。
After completion of the reaction, the organic layer was diluted by adding 1 liter of methylene chloride, washed with water, diluted hydrochloric acid and water in that order, and then poured into methanol to obtain 113.5 g of a polycarbonate copolymer.

【0065】このようにして得られたポリカーボネート
共重合体は、塩化メチレンを溶媒とする濃度0.5g/
dlの溶液の20℃における還元粘度[ηsp/c]が
0.58dl/gであり、1H−NMRスペクトル分析
により下記の繰り返し単位からなることが確認された。
The polycarbonate copolymer thus obtained had a concentration of 0.5 g / methylene chloride as a solvent.
The reduced viscosity [η sp / c] of the dl solution at 20 ° C. was 0.58 dl / g, and it was confirmed by 1 H-NMR spectrum analysis that the solution consisted of the following repeating units.

【0066】[0066]

【化17】 なお、上記ポリジメチルシロキサン構造を含む繰り返し
単位及びビスフェノールA構造の繰り返し単位の合計に
対するポリジメチルシロキサン構造を含む繰り返し単位
の割合は48重量%であった。
Embedded image The ratio of the repeating unit containing the polydimethylsiloxane structure to the total of the repeating unit containing the polydimethylsiloxane structure and the repeating unit having the bisphenol A structure was 48% by weight.

【0067】このようにして得たポリカーボネート共重
合体を用い、実施例1と同じ手順により分散液の調製及
びシートの形成を行い、その物性を測定した。結果を表
1及び表2に示す。
Using the polycarbonate copolymer thus obtained, a dispersion was prepared and a sheet was formed in the same procedure as in Example 1, and the physical properties were measured. The results are shown in Tables 1 and 2.

【0068】比較例2 樹脂成分としてポリカーボネート共重合体の代わりに市
販のN−メトキシメチルナイロン(メトキシメチル化
率:30%、商品名:ファインレジンFR−101、鉛
市社製)を用い、溶媒としてメタノールを用いた以外は
実施例1と同様にして導電性カーボンブラックを分散し
た樹脂組成物を得、その樹脂組成物を用いて実施例1と
同様にしてシートを成形した。このシートの物性を表1
及び表2に示す。
Comparative Example 2 A commercially available N-methoxymethyl nylon (methoxymethylation ratio: 30%, trade name: Fine Resin FR-101, manufactured by Lead City Co.) was used as the resin component instead of the polycarbonate copolymer, and the solvent was used. A resin composition in which conductive carbon black was dispersed was obtained in the same manner as in Example 1 except that methanol was used, and a sheet was formed in the same manner as in Example 1 using the resin composition. Table 1 shows the physical properties of this sheet.
And Table 2.

【0069】[0069]

【表1】 [Table 1]

【0070】[0070]

【表2】 [Table 2]

【0071】表1に示されるように、ポリジメチルシロ
キサン構造を含む繰り返し単位の含量が48重量%と低
いポリカーボネート共重合体を用いた比較例1の樹脂組
成物は、実施例1及び実施例2で調製された導電弾性樹
脂組成物に比較して弾性率が高いという難点がある。ま
た、表2に示されるように、従来公知のN−メトキシメ
チルナイロンを用いた比較例2の樹脂組成物は、実施例
1及び実施例2で調製された導電弾性樹脂組成物に比較
して電気的性質の環境安定性に劣る。一方、実施例1及
び実施例2で調製された本発明の導電弾性樹脂組成物
は、高い導電性と低い弾性率を有するとともに、電気的
性質の環境安定性にも優れている。
As shown in Table 1, the resin compositions of Comparative Example 1 using a polycarbonate copolymer having a low content of a repeating unit containing a polydimethylsiloxane structure as low as 48% by weight were obtained in Examples 1 and 2. There is a disadvantage that the elastic modulus is higher than that of the conductive elastic resin composition prepared in the above. Further, as shown in Table 2, the resin composition of Comparative Example 2 using conventionally known N-methoxymethyl nylon was compared with the conductive elastic resin composition prepared in Example 1 and Example 2. Poor environmental stability of electrical properties. On the other hand, the conductive elastic resin compositions of the present invention prepared in Example 1 and Example 2 have high conductivity and low elastic modulus, and are also excellent in environmental stability of electrical properties.

【0072】[0072]

【発明の効果】本発明の導電弾性樹脂組成物は、高い導
電性と低い弾性率を有するとともに、電気的性質の環境
依存性が小さく、電子機器、電気機器等の導電部材の素
材として、例えば、電子写真用機器の現像ロール、定着
ロール、支持部材等の電子写真用帯電部材や、電極材料
などとして、好適に用いることができる。
Industrial Applicability The conductive elastic resin composition of the present invention has high conductivity and a low elastic modulus, has small environmental dependence of electric properties, and is used as a material for a conductive member of electronic equipment, electric equipment and the like. It can be suitably used as an electrophotographic charging member such as a developing roll, a fixing roll, and a support member of an electrophotographic device, and an electrode material.

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 下記一般式(A) 【化1】 (式中、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は各々独立
に、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜8のシクロ
アルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換の
アリール基を示し、R7及びR8は各々独立に、ハロゲン
原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数5〜8のシク
ロアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換
のアリール基を示し、a及びbは各々独立に、0〜4の
整数を示し、Xは炭素数1〜6の置換若しくは無置換の
アルキレン基を示し、nは1〜6の整数を示し、pは自
然数を示し、qは0又は自然数を示し、ただし、p+q
は200未満である。)で表される繰り返し単位
(A)、下記式(B) 【化2】 で表される繰り返し単位(B)及び下記一般式(C) 【化3】 [式中、Yは単結合、−O−、−CO−、−SO−、−
SO2 −、−CR1112−(ただし、R11及びR12は各
々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のア
ルキル基、炭素数5〜8のシクロアルキル基又は炭素数
6〜12の置換若しくは無置換のアリール基を示
す。)、炭素数5〜11の置換若しくは無置換のシクロ
アルキリデン基、炭素数2〜10のα,ω−アルキレン
基又はフルオレニリデン基を示し、R9及びR10は各々
独立に、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭
素数5〜8のシクロアルキル基又は炭素数6〜12の置
換若しくは無置換のアリール基を示し、c及びdは各々
独立に、0〜4の整数を示し、ただし、R11及びR12
同時にメチル基で、かつc及びdが同時に0であること
はない。]で表される繰り返し単位(C)からなり、繰
り返し単位(A)、繰り返し単位(B)及び繰り返し単
位(C)の合計重量に対し、繰り返し単位(A)を50
〜90重量%、繰り返し単位(B)及び繰り返し単位
(C)を、両者の合計割合が10〜50重量%になる割
合で各々0〜50重量%の割合で含有するポリカーボネ
ート共重合体に、導電性カーボンブラックを、ポリカー
ボネート共重合体及び導電性カーボンブラックの合計重
量に対し、0.1〜40重量%配合したことを特徴とす
る導電弾性樹脂組成物。
1. The following general formula (A):(Where R1, RTwo, RThree, RFour, RFiveAnd R6Are independent
An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and a cyclo group having 5 to 8 carbon atoms
Alkyl group or substituted or unsubstituted 6 to 12 carbon atoms
R represents an aryl group;7And R8Are each independently halogen
Atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, cycle having 5 to 8 carbon atoms
Loalkyl group or substituted or unsubstituted C6-C12
A and b are each independently 0 to 4
X represents an integer, and X represents a substituted or unsubstituted C 1-6
An alkylene group; n represents an integer of 1 to 6;
Represents a natural number, q represents 0 or a natural number, provided that p + q
Is less than 200. ) Repeat unit
(A), the following formula (B):And a repeating unit (B) represented by the following general formula (C):[Wherein, Y is a single bond, -O-, -CO-, -SO-,-
SOTwo -, -CR11R12-(However, R11And R12Is each
Each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms;
Alkyl group, cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms or carbon number
6 to 12 substituted or unsubstituted aryl groups
You. ), Substituted or unsubstituted cycloalkyl having 5 to 11 carbon atoms
Alkylidene group, α, ω-alkylene having 2 to 10 carbon atoms
Or a fluorenylidene group;9And RTenAre each
Independently, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
A cycloalkyl group having a prime number of 5 to 8 or a carbon number of 6 to 12;
A substituted or unsubstituted aryl group, wherein c and d are each
Independently represents an integer of 0 to 4, provided that R11And R12But
A methyl group at the same time, and c and d are simultaneously 0
There is no. And a repeating unit (C) represented by
Repeating unit (A), repeating unit (B) and repeating unit
50 units of the repeating unit (A) based on the total weight of the
To 90% by weight, repeating unit (B) and repeating unit
(C) is divided into a total ratio of 10 to 50% by weight.
Polycarbonate containing 0 to 50% by weight in total
Conductive carbon black is added to polycarbonate
Total weight of carbonate copolymer and conductive carbon black
0.1 to 40% by weight based on the amount
Conductive elastic resin composition.
【請求項2】 ポリカーボネート共重合体が、塩化メチ
レンを溶媒とする濃度0.5g/dlの溶液の20℃に
おける還元粘度[ηsp/c]が0.2〜2.5dl/g
である請求項1記載の導電弾性樹脂組成物。
2. The polycarbonate copolymer has a reduced viscosity [η sp / c] of 0.2 to 2.5 dl / g at 20 ° C. in a solution having a concentration of 0.5 g / dl using methylene chloride as a solvent.
The conductive elastic resin composition according to claim 1, wherein
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