JPH11209534A - Flame-retardant resin composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To obtain the subject composition exhibiting excellent flame-retardancy and mechanical properties by including a polyphenylene ether resin in combination with a specific flame-retardant as a dispersed phase in a polypropylene resin matrix. SOLUTION: This composition contains (A) 55-5 wt.% of a polyphenylene ether resin, (B) 45-95 wt.% of a polypropylene resin, (C) 1-30 pts.wt. (based on 100 pts.wt. of A+B) of a hydrogenated block copolymer composed of a block copolymer of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, (D) 1-30 pts.wt. of a quasi-random copolymer of an α-olefin and an aromatic monovinylidene compound, (E) 4-40 pts.wt. of an organic phosphoric acid ester compound and (F) 2-20 pts.wt. of a 1,3,5-triazine derivative of formula (X is morpholino or the like; Y is a bivalent group derived from piperazine; (n) is >=1). The composition can be used in the electric and electronic field and the automobile field.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は耐油性、耐薬品性、
耐熱性に優れ、電気・電子分野、自動車分野、その他の
各種工業材料分野で利用できる難燃性樹脂組成物に関す
るものである。The present invention relates to oil resistance, chemical resistance,
The present invention relates to a flame-retardant resin composition which has excellent heat resistance and can be used in the fields of electric / electronics, automobiles, and various other industrial materials.

【０００２】[0002]

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル樹脂は、優れた
難燃性、耐熱性、寸法安定性、非吸水性および電気特性
に優れたエンジニアリングプラスチックとして知られて
いるが、溶融流動性が悪く成形加工性に劣り、かつ、耐
溶剤性、耐衝撃性に劣る欠点がある。一方、ポリオレフ
ィン樹脂は、低比重で安価なプラスチックであり、耐薬
品性、耐溶剤性、成形加工性などに優れるため自動車部
品や電気・電子機器部品および家庭用電気製品などの各
種分野に使用されている。そこで、この両樹脂を混ぜ合
わせ、互いの短所を補い、長所を引き出すことにより、
成形性、耐熱性、難燃性に優れた樹脂組成物が得られる
ことが予測され、利用分野の広い優れた樹脂材料が期待
できる。2. Description of the Related Art Polyphenylene ether resins are known as engineering plastics having excellent flame retardancy, heat resistance, dimensional stability, non-water absorption and electrical properties, but have poor melt flowability and poor moldability. It is inferior and poor in solvent resistance and impact resistance. On the other hand, polyolefin resin is an inexpensive plastic with low specific gravity and has excellent chemical resistance, solvent resistance, moldability, etc., and is used in various fields such as automotive parts, electric and electronic equipment parts, and household electric appliances. ing. Therefore, by mixing these two resins, compensating for each other's weaknesses and drawing out their strengths,
It is expected that a resin composition having excellent moldability, heat resistance and flame retardancy will be obtained, and an excellent resin material having a wide range of applications can be expected.

【０００３】このため、このポリオレフィン／ポリフェ
ニレンエーテル系ポリマーアロイに関して数多くの提案
がなされている。例えば、米国特許第３３６１８５１号
明細書では、ポリフェニレンエーテルをポリオレフィン
とブレンドすることにより、耐溶剤性、耐衝撃性を改良
する提案がなされ、米国特許第３９９４８５６号明細書
には、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエ
ーテルおよびスチレン系樹脂を水添ブロック共重合体と
ブレンドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関
する開示があり、米国特許第４１４５３７７号明細書に
は、ポリフェニレンエーテルまたはポリフェニレンエー
テルおよびスチレン系樹脂をポリオレフィン／水添ブロ
ック共重合体＝２０〜８０重量部／８０〜２０重量部か
らなる予備混合物および水添ブロック共重合体とブレン
ドすることによる耐衝撃性、耐溶剤性の改良に関する開
示があり、さらに米国特許第４１６６０５５号明細書お
よび米国特許第４２３９６７３号明細書には、ポリフェ
ニレンエーテルを水添ブロック共重合体およびポリオレ
フィンとブレンドすることによる耐衝撃性の改良が開示
されている。For this reason, many proposals have been made on the polyolefin / polyphenylene ether-based polymer alloy. For example, U.S. Pat. No. 3,361,851 proposes to improve solvent resistance and impact resistance by blending polyphenylene ether with a polyolefin. U.S. Pat. No. 3,994,856 describes polyphenylene ether or polyphenylene ether. And improvement of impact resistance and solvent resistance by blending a styrene resin with a hydrogenated block copolymer. US Pat. No. 4,145,377 discloses polyphenylene ether or polyphenylene ether and styrene resin. There is disclosure of a pre-mixture of polyolefin / hydrogenated block copolymer = 20 to 80 parts by weight / 80 to 20 parts by weight and improvement of impact resistance and solvent resistance by blending with a hydrogenated block copolymer, See also US Pat. To 055 specification and U.S. Pat. No. 4,239,673, the improvement of impact resistance by blending a hydrogenated block copolymer and polyolefin the polyphenylene ether is disclosed.

【０００４】そして、米国特許第４３８３０８２号明細
書およびヨーロッパ公開特許第１１５７１２号明細書で
はポリフェニレンエーテルをポリオレフィンおよび水添
ブロック共重合体とブレンドすることにより耐衝撃性を
改良するという開示がなされている。また、特開昭６３
−１１３０５８号公報、特開昭６３−２２５６４２号公
報、米国特許第４８６３９９７号明細書および特開平３
−７２５１２号公報、特開平４−１８３７４８号公報、
特開平５−３２０４７１号公報には、ポリオレフィン樹
脂とポリフェニレンエーテル樹脂からなる樹脂組成物の
改質に特定の水添ブロック共重合体を配合し、耐薬品
性、加工性に優れた樹脂組成物が提案されている。[0004] US Pat. No. 4,383,082 and EP-A-115,712 disclose that polyphenylene ether is blended with a polyolefin and a hydrogenated block copolymer to improve the impact resistance. . Also, JP-A-63
JP-A-1113058, JP-A-63-225642, U.S. Pat.
-72512, JP-A-4-183748,
JP-A-5-320471 discloses a resin composition having excellent chemical resistance and processability by blending a specific hydrogenated block copolymer for modifying a resin composition comprising a polyolefin resin and a polyphenylene ether resin. Proposed.

【０００５】また、本出願人は、特開平２−２２５５６
３号公報、特開平３−１８５０５８号公報、特開平５−
７０６７９号公報、特開平５−２９５１８４号公報、特
開平６−９８２８号公報、特開平６−１６９２４号公
報、特開平６−５７１３０号公報、特開平６−１３６２
０２号公報ではポリフェニレンエーテルとポリオレフィ
ンおよび特定の水添ブロック共重合体からなる相溶性、
剛性と耐熱性に優れ、耐溶剤性に優れた樹脂組成物を提
案した。また、特開平４−２８７３９号公報、特開平４
−２８７４０号公報ではポリフェニレンエーテルとポリ
オレフィンおよび水添ブロック共重合体またはゴム状重
合体からなる、機械的物性、特に衝撃強度と剛性のバラ
ンスに優れた樹脂組成物の製造方法が提案されている。[0005] The present applicant has disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H2-222556.
No. 3, JP-A-3-185058, JP-A-5-205
70679, JP-A-5-295184, JP-A-6-9828, JP-A-6-16924, JP-A-6-57130, JP-A-6-1362
No. 02, the compatibility of polyphenylene ether and polyolefin and a specific hydrogenated block copolymer,
A resin composition having excellent rigidity and heat resistance and excellent solvent resistance was proposed. Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-28739,
Japanese Patent Publication No. 28740 proposes a method for producing a resin composition comprising a polyphenylene ether, a polyolefin, and a hydrogenated block copolymer or a rubbery polymer and having excellent mechanical properties, particularly excellent balance between impact strength and rigidity.

【０００６】また、特開平７−１６６０２６号公報では
ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリオレフィン系の相
溶性が良好で、優れた機械特性、特に耐衝撃性を有する
樹脂組成物の製造方法が提案されている。さらに、特開
平７−５３８５９号公報にはポリフェニレンエーテル系
樹脂とポリオレフィン系樹脂のブレンド物にハロゲン含
有有機燐酸エステル化合物とアンチモン化合物をさらに
加えた難燃性樹脂組成物が提案されており、同様に特開
平７−２１６１４５号公報に於いては、ポリフェニレン
エーテル系樹脂とポリオレフィン系樹脂のブレンド物に
有機燐酸エステル化合物、ポリ燐酸アンモニウムと環状
含窒素化合物をさらに加えた難燃性樹脂組成物が提案さ
れている。Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 7-16626 proposes a method for producing a resin composition having good compatibility between a polyphenylene ether-based resin and a polyolefin-based resin and having excellent mechanical properties, particularly impact resistance. Further, JP-A-7-53859 proposes a flame-retardant resin composition obtained by further adding a halogen-containing organic phosphate compound and an antimony compound to a blend of a polyphenylene ether-based resin and a polyolefin-based resin. JP-A-7-216145 proposes a flame-retardant resin composition obtained by further adding an organic phosphate compound, an ammonium polyphosphate and a cyclic nitrogen-containing compound to a blend of a polyphenylene ether-based resin and a polyolefin-based resin. ing.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】この上記した先行技術
で得られるポリマーアロイ組成物は、概ね、耐熱性、機
械的強度、加工性に関して、ポリフェニレンエーテル樹
脂とポリオレフィン樹脂の各々の特徴を活かした改良さ
れた樹脂組成物を提供している。しかしながらこのポリ
マーアロイ組成物は、ポリフェニレンエーテルが本来有
する優れた難燃性ポテンシャルは全く見受けられず、多
量の難燃剤を必要とするため機械的強度を著しく損なう
という欠点があった。The polymer alloy composition obtained by the above-mentioned prior art is generally improved in heat resistance, mechanical strength and workability by utilizing the characteristics of each of polyphenylene ether resin and polyolefin resin. Provided by the present invention. However, this polymer alloy composition has no drawback in that the excellent flame retardant potential inherent to polyphenylene ether is not found at all, and the mechanical strength is significantly impaired because a large amount of flame retardant is required.

【０００８】本発明は、マトリックスがポリプロピレン
系樹脂、分散相がポリフェニレンエーテル系樹脂、混和
剤が水添ブロック共重合体、α−オレフィンと芳香族モ
ノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーからな
る樹脂組成物の難燃性を改良し、難燃性、耐油性、耐薬
品性、耐熱性および機械的強度に優れた難燃性樹脂組成
物を提供することを目的とする。The present invention provides a resin composition comprising a polypropylene resin as a matrix, a polyphenylene ether resin as a dispersed phase, a hydrogenated block copolymer as an admixture, and a pseudo-random copolymer of an α-olefin and an aromatic monovinylidene compound. An object of the present invention is to provide a flame-retardant resin composition having improved flame retardancy and excellent flame retardancy, oil resistance, chemical resistance, heat resistance and mechanical strength.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、この課題
を解決するため、マトリックスがポリプロピレン系樹
脂、分散相がポリフェニレンエーテル系樹脂、およびこ
れらの両樹脂成分の混和剤としての水添ブロック共重合
体、α−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物との
疑似ランダムコポリマーから成る樹脂組成物の難燃性に
関して鋭意検討を重ねた結果、有機リン酸エステル化合
物と特定構造の１，３，５−トリアジン誘導体を含む樹
脂組成物がポリフェニレンエーテル系樹脂と相俟って難
燃性に優れ、さらに機械的性質に優れた樹脂組成物をも
たらすことを見出した。Means for Solving the Problems In order to solve this problem, the present inventors have proposed a matrix of a polypropylene resin, a dispersed phase of a polyphenylene ether resin, and a hydrogenation block as an admixture of these two resin components. As a result of intensive studies on the flame retardancy of a resin composition comprising a copolymer, a pseudo-random copolymer of an α-olefin and an aromatic monovinylidene compound, an organophosphate compound and a 1,3,5- It has been found that a resin composition containing a triazine derivative, in combination with a polyphenylene ether-based resin, provides a resin composition having excellent flame retardancy and excellent mechanical properties.

【００１０】すなわち、本発明は、（ａ）ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂：５５〜５重量％、（ｂ）ポリプロピ
レン系樹脂：４５〜９５重量％、上記（ａ）、（ｂ）成
分の合計１００重量部に対して、（ｃ）ビニル芳香族化
合物を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＡ
と、共役ジエン化合物を主体とする少なくとも１個の重
合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加
してなる水添ブロック共重合体：１〜３０重量部、
（ｄ）α−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物と
の疑似ランダムコポリマー：１〜３０重量部、（ｅ）有
機リン酸エステル化合物：４〜４０重量部、（ｆ）下記
の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する１，３，５
−トリアジン誘導体：２〜２０重量部、を含むことを特
徴とする難燃性の樹脂組成物、である。That is, the present invention provides (a) a polyphenylene ether-based resin: 55 to 5% by weight, (b) a polypropylene-based resin: 45 to 95% by weight, and a total of 100 parts by weight of the components (a) and (b). (C) at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound
And a hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a conjugated diene compound and at least one polymer block B: 1 to 30 parts by weight,
(D) a pseudo-random copolymer of an α-olefin and an aromatic monovinylidene compound: 1 to 30 parts by weight, (e) an organic phosphate compound: 4 to 40 parts by weight, (f) a compound represented by the following general formula (I) 1,3,5 having the chemical structure represented
-A triazine derivative: a flame-retardant resin composition comprising 2 to 20 parts by weight.

【００１１】[0011]

【化２】 （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、
Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１
以上の数である。） 本発明で（ａ）成分のポリフェニレンエーテル（以下、
単に「ＰＰＥ」と略記）は、本発明の樹脂組成物に耐熱
性および難燃性を付与するうえで必須な成分であり、該
ＰＰＥは、結合単位：Embedded image Wherein X is a morpholino group or a piperidino group;
Y is a divalent group derived from piperazine, and n is 1
That is the number above. In the present invention, the polyphenylene ether of the component (a)
(Hereinafter simply abbreviated as "PPE") is an essential component for imparting heat resistance and flame retardancy to the resin composition of the present invention.

【００１２】[0012]

【化３】 （ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ、水
素、ハロゲン、炭素数１〜７の第一級または第二級低級
アルキル基、フェニル基、ハロアルキル基、アミノアル
キル基、炭化水素オキシ基または少なくとも２個の炭素
原子がハロゲン原子と酸素原子とを隔てているハロ炭化
水素オキシ基からなる群から選択されるものであり、互
いに同一でも異なっていてもよい）からなり、還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃で測定）
が、０．１５〜２．０の範囲、より好ましくは０．２０
〜１．０の範囲にあるホモ重合体および／または共重合
体である。Embedded image (Where R1, R2, R3 and R4 are each hydrogen, halogen, a primary or secondary lower alkyl group having 1 to 7 carbon atoms, a phenyl group, a haloalkyl group, an aminoalkyl group, a hydrocarbonoxy group or At least two carbon atoms are selected from the group consisting of a halohydrocarbon oxy group separating a halogen atom and an oxygen atom, which may be the same or different from each other, and having a reduced viscosity (0. 5 g / dl, chloroform solution, measured at 30 ° C)
Is in the range of 0.15 to 2.0, more preferably 0.20
And a homopolymer and / or copolymer in the range of 1.0 to 1.0.

【００１３】このＰＰＥの具体的な例としては、例え
ば、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエー
テル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロ
ロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さら
に２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例
えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル
−６−ブチルフェノール）との共重合体のごときポリフ
ェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，
６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好まし
い。Specific examples of the PPE include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether), poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene ether), (2-methyl-6-phenyl-
1,4-phenylene ether), poly (2,6-dichloro-1,4-phenylene ether) and the like. Further, 2,6-dimethylphenol and other phenols (for example, 2,3,6-trimethyl) Polyphenylene ether copolymers such as phenol and 2-methyl-6-butylphenol). Among them, poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene ether),
Copolymers of 2,6-dimethylphenol and 2,3,6-trimethylphenol are preferred, and poly (2,6-dimethylphenol) is more preferred.
6-dimethyl-1,4-phenylene ether) is preferred.

【００１４】かかるＰＰＥの製造方法は公知の方法で得
られるものであれば特に限定されるものではなく、例え
ば、米国特許第３３０６８７４号明細書記載のＨａｙに
よる第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用
い、例えば２，６−キシレノールを酸化重合することに
より容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３３０６
８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３
５８号の各明細書、特公昭５２−１７８８０号および特
開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号
の各公報等に記載された方法で容易に製造できる。The method for producing such a PPE is not particularly limited as long as it can be obtained by a known method. For example, a complex of a cuprous salt and an amine by Hay described in US Pat. No. 3,308,874 may be used as a catalyst. And can be easily produced, for example, by oxidative polymerization of 2,6-xylenol.
No. 875, No. 3257357 and No. 32573
No. 58, JP-B-52-17880, JP-A-50-51197, and JP-A-63-152628.

【００１５】また、本発明で用いるＰＰＥは、上記した
ＰＰＥのほかに、該ＰＰＥとスチレン系モノマーおよび
／もしくはα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体
とをラジカル発生剤の存在下、非存在下で溶融状態、溶
液状態、スラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応
させることによって得られる公知の変性（該スチレン系
モノマーおよび／もしくはα，β−不飽和カルボン酸ま
たはその誘導体が０．０１〜１０重量％グラフトまたは
付加）ＰＰＥであってもよく、さらに上記したＰＰＥと
該変性ＰＰＥの任意の割合の混合物であってもかまわな
い。また、本発明で用いるＰＰＥは上記したＰＰＥのほ
かに、これらＰＰＥ１００重量部に対してポリスチレン
またはハイインパクトポリスチレンを４００重量部を超
えない範囲で加えたものも好適に用いることができる。[0015] The PPE used in the present invention may be, in addition to the above-mentioned PPE, a styrene monomer and / or an α, β-unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof in the absence of a radical generator. A known modification (the styrene monomer and / or the α, β-unsaturated carboxylic acid or derivative thereof is obtained in a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. under a temperature of 80 to 350 ° C.). (A graft or addition of 0 to 10% by weight) PPE, or a mixture of the above-mentioned PPE and the modified PPE in any ratio. Further, in addition to the above-mentioned PPE, those obtained by adding polystyrene or high-impact polystyrene in an amount not exceeding 400 parts by weight to 100 parts by weight of the PPE can be suitably used as the PPE used in the present invention.

【００１６】つぎに本発明で（ｂ）成分として用いるポ
リプロピレン系樹脂は、結晶性プロピレンホモポリマ
ー、および重合の第一工程で得られる結晶性プロピレン
ホモポリマー部分と重合の第二工程以降でプロピレン、
エチレンおよび／もしくは少なくとも１つの他のα−オ
レフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共
重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合
体部分を有する結晶性プロピレン−エチレンブロック共
重合体であり、さらにこれら結晶性プロピレンホモポリ
マーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体の
混合物であってもかまわない。Next, the polypropylene resin used as the component (b) in the present invention comprises a crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene homopolymer portion obtained in the first step of polymerization, and propylene in the second and subsequent steps of polymerization.
A crystalline propylene-ethylene block copolymer having a propylene-ethylene random copolymer portion obtained by copolymerizing ethylene and / or at least one other α-olefin (for example, butene-1, hexene-1, etc.) And a mixture of the crystalline propylene homopolymer and the crystalline propylene-ethylene block copolymer.

【００１７】かかるポリプロピレン系樹脂は、通常、三
塩化チタン触媒または塩化マグネシウムなどの担体に担
持したハロゲン化チタン触媒等とアルキルアルミニウム
化合物の存在下に、重合温度０〜１００℃の範囲で、重
合圧力３〜１００気圧の範囲で重合して得られる。この
際、重合体の分子量を調製するために水素等の連鎖移動
剤を添加することも可能であり、また重合方法としてバ
ッチ式、連続式いずれの方法でも可能で、ブタン、ペン
タン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の溶媒下での溶
液重合、スラリー重合等の方法も選択でき、さらには無
溶媒下モノマー中での塊状重合、ガス状モノマー中での
気相重合方法などが適用できる。また、さらには、上記
した重合触媒の他に得られるポリプロピレンのアイソタ
クティシティおよび重合活性を高めるため、第三成分と
して電子供与性化合物を内部ドナー成分または外部ドナ
ー成分として用いることができる。Such a polypropylene resin is generally used at a polymerization temperature of 0 to 100 ° C. in the presence of an alkylaluminum compound and a titanium halide catalyst or the like supported on a carrier such as a titanium trichloride catalyst or magnesium chloride. It is obtained by polymerization in the range of 3 to 100 atm. At this time, it is also possible to add a chain transfer agent such as hydrogen to adjust the molecular weight of the polymer, and it is also possible to use a batch method or a continuous method as a polymerization method, butane, pentane, hexane, heptane A method such as solution polymerization or slurry polymerization in a solvent such as octane or octane can also be selected, and a bulk polymerization in a monomer without a solvent, a gas phase polymerization in a gaseous monomer, and the like can be applied. Furthermore, in order to increase the isotacticity and polymerization activity of the obtained polypropylene in addition to the above-mentioned polymerization catalyst, an electron-donating compound can be used as an internal donor component or an external donor component as the third component.

【００１８】これらの電子供与性化合物としては公知の
ものが使用でき、例えば、ε−カプロラクトン、メタク
リル酸メチル、安息香酸エチル、トルイル酸メチルなど
のエステル化合物、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ト
リブチルなどの亜リン酸エステル、ヘキサメチルホスホ
リックトリアミドなどのリン酸誘導体などや、アルコキ
シエステル化合物、芳香族モノカルボン酸エステルおよ
び／または芳香族アルキルアルコキシシラン、脂肪族炭
化水素アルコキシシラン、各種エーテル化合物、各種ア
ルコール類および／または各種フェノール類などが挙げ
られる。本発明で供するポリプロピレン系樹脂は上記し
た方法で得られるものであれば、いかなる結晶性や融点
を有するものでも単独でも併用でも用いることができ
る。Known electron-donating compounds can be used, for example, ester compounds such as ε-caprolactone, methyl methacrylate, ethyl benzoate, methyl toluate, triphenyl phosphite, tributyl phosphite. Such as phosphites, phosphoric acid derivatives such as hexamethylphosphoric triamide, alkoxyester compounds, aromatic monocarboxylic acid esters and / or aromatic alkylalkoxysilanes, aliphatic hydrocarbonalkoxysilanes, and various ether compounds And various alcohols and / or various phenols. As long as the polypropylene resin used in the present invention can be obtained by the above-mentioned method, one having any crystallinity or melting point can be used alone or in combination.

【００１９】また、このポリプロピレン系樹脂のメルト
フローレート（ＭＦＲ）（２３０℃、荷重２．１６ｋ
ｇ）は、０．０１〜３００ｇ／１０分であり、好ましく
は０．１〜１００ｇ／１０分、より好ましくは０．３〜
５０ｇ／１０分の範囲である。また、これらの範囲のＭ
ＦＲであれば、単独でも、併用しても用いることができ
る。The polypropylene resin has a melt flow rate (MFR) of 230 ° C. under a load of 2.16 k.
g) is 0.01 to 300 g / 10 min, preferably 0.1 to 100 g / 10 min, and more preferably 0.3 to 300 g / 10 min.
The range is 50 g / 10 minutes. Also, M in these ranges
FR can be used alone or in combination.

【００２０】つぎに本発明で（ｃ）成分として用いる水
添ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物を主体とす
る少なくとも１個の重合体ブロックＡと、全ビニル結合
量が４０〜９０％である共役ジエン化合物を主体とする
少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体であ
り、例えば、Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ａ、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ、
（Ａ−Ｂ−）₄ −Ｓｉ、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ等の構造を
有するブロック共重合体のブロックＢに基づく脂肪族系
二重結合を水素添加反応せしめて得られる水添ブロック
共重合体である。かかる脂肪族系二重結合の水素添加率
は少なくとも５０％を超え、好ましくは８０％以上、よ
り好ましくは耐熱安定性の観点より８５％以上である。
そしてこの水素添加率は通常、水添反応の前後のヨウ素
価滴定、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができ
る。Next, the hydrogenated block copolymer used as the component (c) in the present invention is combined with at least one polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound and having a total vinyl bond content of 40 to 90%. A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of at least one polymer block B mainly composed of a certain conjugated diene compound, for example, AB, ABA, BABA,
A hydrogenated block obtained by subjecting an aliphatic double bond based on a block B of a block copolymer having a structure such as (AB-) ₄ -Si, ABAABA or the like to a hydrogenation reaction. It is a copolymer. The hydrogenation rate of such an aliphatic double bond is at least over 50%, preferably at least 80%, more preferably at least 85% from the viewpoint of heat stability.
The hydrogenation rate can usually be determined by iodine titration before and after the hydrogenation reaction, infrared spectrophotometer, NMR, and the like.

【００２１】この（ｃ）成分の水添ブロック共重合体
は、その水素添加する前のブロック共重合体が結合した
ビニル芳香族化合物の量は２０〜８０重量％、好ましく
は３０〜７０重量％、より好ましくは４０〜６０重量％
である。またブロック構造に言及すると、ビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックＡとは、ビニル芳香
族化合物のホモ重合体ブロック、またはビニル芳香族化
合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有
するビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合
体ブロックの構造を有しており、そしてさらに、共役ジ
エン化合物を主体とする重合体ブロックＢとは、共役ジ
エン化合物のホモ重合体ブロック、または共役ジエン化
合物を５０重量％を超え好ましくは７０重量％以上含有
する共役ジエン化合物とビニル芳香族化合物との共重合
体ブロックの構造を有するものである。In the hydrogenated block copolymer of the component (c), the amount of the vinyl aromatic compound bonded to the block copolymer before hydrogenation is 20 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight. , More preferably 40 to 60% by weight
It is. Further, referring to the block structure, the polymer block A mainly composed of a vinyl aromatic compound is a homopolymer block of a vinyl aromatic compound or contains a vinyl aromatic compound in an amount of more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more. Having a structure of a copolymer block of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound, and a polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound is a homopolymer block of a conjugated diene compound, or It has a structure of a copolymer block of a conjugated diene compound and a vinyl aromatic compound containing the conjugated diene compound in an amount of more than 50% by weight, preferably 70% by weight or more.

【００２２】そして、こらのビニル芳香族化合物を主体
とする重合体ブロックＡ、共役ジエン化合物を主体とす
る重合体ブロックＢは、それぞれの重合体ブロックにお
ける分子鎖中の共役ジエン化合物またはビニル芳香族化
合物の分布がランダム、テーパード（分子鎖に沿ってモ
ノマー成分が増加または減少するもの）、一部ブロック
状またはこれらの任意の組み合わせでなっていてもよ
く、該ビニル芳香族化合物を主体とする重合体および該
共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックがそれぞ
れ２個以上ある場合は、各重合体ブロックはそれぞれ同
一構造であってもよく、異なる構造であってもよい。The polymer block A mainly composed of the vinyl aromatic compound and the polymer block B mainly composed of the conjugated diene compound correspond to the conjugated diene compound or the vinyl aromatic compound in the molecular chain of each polymer block. The distribution of the compound may be random, tapered (in which the monomer component increases or decreases along the molecular chain), partially block-like, or any combination thereof, and the weight of the compound mainly composed of the vinyl aromatic compound may be varied. In the case where there are two or more polymer blocks each mainly composed of the united compound and the conjugated diene compound, each polymer block may have the same structure or different structures.

【００２３】このブロック共重合体を構成するビニル芳
香族化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルス
チレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレ
ン、ジフェニルエチレンなどの中から１種または２種以
上が選択でき、中でもスチレンが好ましい。また、共役
ジエン化合物とては、例えば、ブタジエン、イソプレ
ン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３
−ブタジエンなどの中から１種または２種以上が選ば
れ、中でもブタジエン、イソプレンおよびこれらの組み
合わせが好ましい。そして、共役ジエン化合物を主体と
する重合体ブロックは、そのブロックにおける共役ジエ
ン化合物の結合形態は、全ビニル結合量（１，２−ビニ
ル結合量と３，４−ビニル結合量の合計量）が４０〜９
０％、好ましくは４５〜８５％、より好ましくは４５〜
８０％である。かかる全ビニル結合量が４０％未満であ
ると得られる樹脂組成物に分散するポリフェニレンエー
テル系樹脂の分散性が悪化し好ましくない。全ビニル結
合量が９０％を超えてもポリフェニレンエーテル系樹脂
の分散性の改良は顕著でない。As the vinyl aromatic compound constituting the block copolymer, for example, one or more of styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, p-tert-butylstyrene, diphenylethylene and the like can be used. It can be selected, and among them, styrene is preferable. Examples of the conjugated diene compound include butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, and 2,3-dimethyl-1,3.
-One or more kinds are selected from butadiene and the like, and among them, butadiene, isoprene and a combination thereof are preferable. In a polymer block mainly composed of a conjugated diene compound, the bonding form of the conjugated diene compound in the block is determined by the total amount of vinyl bonds (the total amount of 1,2-vinyl bonds and 3,4-vinyl bonds). 40-9
0%, preferably 45-85%, more preferably 45-85%
80%. If the total vinyl bond content is less than 40%, the dispersibility of the polyphenylene ether-based resin dispersed in the obtained resin composition is undesirably deteriorated. Even if the total vinyl bond amount exceeds 90%, the dispersibility of the polyphenylene ether-based resin is not significantly improved.

【００２４】また、上記の構造を有するブロック共重合
体の数平均分子量は１０，０００〜１，０００，００
０、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好
ましくは５０，０００〜３００，０００であり、分子量
分布（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定
した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の
比）は１０以下である。さらに、このブロック共重合体
の分子構造は、直鎖状、分岐状、放射状あるいはこれら
の任意の組み合わせのいずれであってもよい。本発明で
用いる（ｃ）成分の水添ブロック共重合体は、上記した
構造を有するものであれば、１種のみならず２種以上を
併用することができる。The block copolymer having the above structure has a number average molecular weight of 10,000 to 1,000,000.
0, preferably 30,000 to 500,000, more preferably 50,000 to 300,000, and the molecular weight distribution (weight-average molecular weight (Mw) and number-average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography) Ratio) is 10 or less. Further, the molecular structure of the block copolymer may be linear, branched, radial, or any combination thereof. As the hydrogenated block copolymer of the component (c) used in the present invention, not only one kind but also two or more kinds can be used in combination as long as it has the above-mentioned structure.

【００２５】これらの上記した（ｃ）成分の水添ブロッ
ク共重合体は、上記した構造を有するものであればどの
ような製造方法で得られるものであってもかまわない。
公知の製造方法の例としては、例えば、特開昭４７−１
１４８６号公報、特開昭４９−６６７４３号公報、特開
昭５０−７５６５１号公報、特開昭５４−１２６２５５
号公報、特開昭５６−１０５４２号公報、特開昭５６−
６２８４７号公報、特開昭５６−１００８４０号公報、
特開平２−３００２１８号公報、英国特許第１１３０７
７０号および米国特許第３２８１３８３号および同第３
６３９５１７号の各明細書に記載された方法や英国特許
第１０２０７２０号および米国特許第３３３３０２４号
および同第４５０１８５７号の各明細書等に記載された
方法が挙げられる。The above-mentioned hydrogenated block copolymer of the component (c) may be obtained by any production method as long as it has the above-mentioned structure.
Examples of known production methods include, for example, JP-A-47-1
1486, JP-A-49-66743, JP-A-50-75651, JP-A-54-126255.
JP-A-56-10542, JP-A-56-10542
No. 62847, JP-A-56-100840,
JP-A-2-300218, British Patent No. 11307
No. 70 and U.S. Pat.
The method described in each specification of US Pat. No. 6,395,517 and the methods described in UK Patent No. 1020720 and US Pat. Nos. 3,333,024 and 4,501,857 are exemplified.

【００２６】また、本発明で用いる（ｃ）成分の水添ブ
ロック共重合体は、上記した水添ブロック共重合体のほ
かに、該水添ブロック共重合体とα，β−不飽和カルボ
ン酸またはその誘導体とをラジカル発生剤の存在下また
は非存在下で、溶融状態、溶液状態またはスラリー状態
で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得
られる公知の変性（該α，β−不飽和カルボン酸または
その誘導体が０．０１〜１０重量％がグラフトまたは付
加した）水添ブロック共重合体であってもよく、さらに
上記した水添ブロック共重合体と該変性水添ブロック共
重合体の任意の割合の混合物であってもかまわない。The hydrogenated block copolymer of the component (c) used in the present invention may be, in addition to the hydrogenated block copolymer described above, a hydrogenated block copolymer and an α, β-unsaturated carboxylic acid. Or a derivative thereof, in the presence or absence of a radical generator, in a molten state, a solution state, or a slurry state at a temperature of 80 to 350 ° C. to obtain a known modification (the α, β-diamine). (Saturated carboxylic acid or a derivative thereof may be grafted or added in an amount of 0.01 to 10% by weight). The above-mentioned hydrogenated block copolymer and the modified hydrogenated block copolymer may also be used. May be a mixture in any ratio.

【００２７】つぎに本発明で（ｄ）成分として用いるα
−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物との疑似ラ
ンダムコポリマーは、脂肪族α−オレフィン及び芳香族
モノビニリデン化合物からなる実質的にランダムなイン
ター重合体である。脂肪族α−オレフィンは、２−１８
個の炭素原子を有する脂肪族及びシクロ脂肪族α−オレ
フィン、そして好ましくは２−８個の炭素原子を有する
α−オレフィンを含む。最も好ましくは、脂肪族α−オ
レフィンは、エチレンまたはプロピレン、好ましくはエ
チレン、そして任意に３−８個の炭素原子を有する１種
以上のα−オレフィンとの混合物、例えば、エチレン及
びプロピレン、またはエチレン及びオクテン、またはエ
チレン及びプロピレン及びオクテンからなる。芳香族モ
ノビニリデン化合物は、以下の式により表される化合物
である。Next, α used as component (d) in the present invention
A pseudo-random copolymer of an olefin and an aromatic monovinylidene compound is a substantially random interpolymer of an aliphatic α-olefin and an aromatic monovinylidene compound. Aliphatic α-olefin is 2-18
Aliphatic and cycloaliphatic α-olefins having 2 carbon atoms, and preferably α-olefins having 2-8 carbon atoms. Most preferably, the aliphatic α-olefin is ethylene or propylene, preferably ethylene, and optionally a mixture with one or more α-olefins having 3-8 carbon atoms, such as ethylene and propylene, or ethylene. And octene, or ethylene and propylene and octene. The aromatic monovinylidene compound is a compound represented by the following formula.

【００２８】[0028]

【化４】 （ただし、Ｒ１は水素及び３個以下の炭素を含むアルキ
ル基からなる置換基群から選ばれ、そしてＡｒはフェニ
ル基、またはハロゲン、Ｃ１−４のアルキル及びＣ１−
４のハロアルキルからなる群から選ばれる１−５個の置
換基により置換されているフェニル基である。）Embedded image (Where R1 is selected from the group of substituents consisting of hydrogen and an alkyl group containing up to 3 carbons, and Ar is a phenyl group or a halogen, C1-4 alkyl and C1-
And a phenyl group substituted by 1 to 5 substituents selected from the group consisting of 4 haloalkyls. )

【００２９】好適な例としては、スチレン及びその低級
アルキル−またはハロゲン−置換誘導体を含む。好まし
い例としては、スチレン、α−メチルスチレン、スチレ
ンの低級アルキル−またはフェニル置換誘導体、例え
ば、オルト−、メタ−及びパラ−メチルスチレン、また
はこれらの重合物、並びに環ハロゲン化スチレンを含
む。より好ましい芳香族モノビニリデン化合物は、スチ
レンである。Preferred examples include styrene and its lower alkyl- or halogen-substituted derivatives. Preferred examples include styrene, α-methylstyrene, lower alkyl- or phenyl-substituted derivatives of styrene, such as ortho-, meta- and para-methylstyrene, or polymers thereof, and ring halogenated styrene. A more preferred aromatic monovinylidene compound is styrene.

【００３０】本発明で有用な（ｄ）は、好ましくは、脂
肪族α−オレフィン及び芳香族モノビニリデン化合物か
らなる疑似（ｐｓｅｕｄｏ）ランダム鎖状または実質的
に鎖状、より好ましくは鎖状のインター重合体である。
これらの疑似ランダム鎖状インター重合体は、１９９０
年７月３日に出願された米国特許出願第５４５４０３号
（ヨーロッパ特許公開第０４１６８１５号に対応）に記
述されている。（ｄ）中に配合される芳香族モノビニリ
デン化合物そして好ましくは疑似ランダム鎖状インター
重合体から由来する単位の含量は、好ましくは少なくと
も１．０モル％、さらに好ましくは１．５〜５５モル
％、非常に好ましくは３．０〜５０モル％、そして最も
好ましくは、１５．０〜４７モル％である。(D) useful in the present invention is preferably a pseudo-random linear or substantially linear, more preferably linear, interchain consisting of an aliphatic α-olefin and an aromatic monovinylidene compound. It is a polymer.
These pseudo-random linear interpolymers are described in 1990
No. 5,545,403 (corresponding to European Patent Publication No. 0416815) filed on Jul. 3, 2013. The content of the unit derived from the aromatic monovinylidene compound and preferably the pseudo-random linear interpolymer blended in (d) is preferably at least 1.0 mol%, more preferably 1.5 to 55 mol%. , Very preferably 3.0 to 50 mol%, and most preferably 15.0 to 47 mol%.

【００３１】好ましくは、例えば１３０００より大きい
重量平均分子量（Ｍｗ）を有するような高い分子量イン
ター重合体成分（ｄ）が使用される。また、これら重合
体は、好ましくは１２５より低い、さらに好ましくは
０．０１〜１００、よりさらに好ましくは０．０１〜２
５そして最も好ましくは０．０５〜８のメルトインデッ
クス（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３５ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ
Ａ．条件Ｅで測定）を有する。Preferably, a high molecular weight interpolymer component (d) is used, for example having a weight average molecular weight (Mw) greater than 13,000. Also, these polymers are preferably lower than 125, more preferably 0.01-100, even more preferably 0.01-2.
5 and most preferably from 0.05 to 8 melt index (ASTM-D-1235 Procedure).
A. (Measured under condition E).

【００３２】以下に記述されるように、実質的にランダ
ムなインター重合体成分（ｄ）を調製している間、ある
量のアタクチック芳香族モノビニリデン化合物ホモ重合
体が、高濃度での芳香族モノビニリデン化合物のホモ重
合により、生成される。一般に、重合温度が高くなれば
なるほど、生成するホモ重合体の量は増大する。芳香族
モノビニリデン化合物ホモ重合体の存在は、一般に、本
発明の目的にとり、有害ではなく、許容できるものであ
る。芳香族モノビニリデン化合物ホモ重合体は、所望に
より、例えば好適な抽出剤、アセトンまたはクロロホル
ムによる抽出により、成分（ｄ）から分離できる。本発
明の目的のためには、成分（ｄ）において、成分（ｄ）
の重量に基づいて、２０重量％以下、さらに好ましくは
１５重量％より少ない芳香族モノビニリデン化合物ホモ
重合体が存在する。As described below, during the preparation of the substantially random interpolymer component (d), a certain amount of the atactic aromatic monovinylidene compound homopolymer is treated with a high concentration of aromatic aromatic compound. It is produced by homopolymerization of a monovinylidene compound. Generally, the higher the polymerization temperature, the greater the amount of homopolymer produced. The presence of the aromatic monovinylidene compound homopolymer is generally not harmful and is acceptable for the purposes of the present invention. The aromatic monovinylidene compound homopolymer can be separated from component (d) if desired, for example by extraction with a suitable extractant, acetone or chloroform. For the purposes of the present invention, in component (d), component (d)
Less than 20% by weight, more preferably less than 15% by weight, based on the weight of the aromatic monovinylidene compound homopolymer.

【００３３】実質的にランダムなインター重合体は、そ
れらの相溶化機能が実質的に影響されないならば、当業
者に周知の代表的なグラフト化、水素化、官能化または
他の反応によって変性できる。重合体は、確立された技
術に従って、容易にスルホン化または塩素化されて官能
化された誘導体をもたらすことができる。疑似ランダム
インター重合体は、１９９０年７月３日に出願された米
国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ特許公開第０
４１６８１５号に対応）に記述されているような方法で
製造できる。これらの重合反応において、より好ましい
操作条件は、大気圧から３０００気圧までの圧力、及び
３０〜２００℃の温度である。Substantially random interpolymers can be modified by typical grafting, hydrogenation, functionalization or other reactions well known to those skilled in the art, provided that their compatibilizing function is not substantially affected. . The polymer can be easily sulfonated or chlorinated to provide a functionalized derivative according to established techniques. Pseudorandom interpolymers are disclosed in U.S. Patent Application No. 545403, filed July 3, 1990 (European Patent Publication 0
No. 416815). In these polymerization reactions, more preferable operating conditions are a pressure from atmospheric pressure to 3000 atm and a temperature of 30 to 200 ° C.

【００３４】疑似ランダムインター重合体を製造するた
めの好適な触媒及び方法の例は、１９９０年７月３日に
出願された米国特許出願第５４５４０３号（ヨーロッパ
特許公開第０４１６８１５号）、１９９０年７月３日に
出願された米国特許出願第５４７７１８号（ヨーロッパ
特許公開第４６８６５１号）、１９９１年５月２０日に
出願された米国特許出願第７０２４７５号（ヨーロッパ
特許公開第５１４８２８号）、１９９２年５月１日に出
願された米国特許出願第８７６２６８号（ヨーロッパ特
許公開第５２０７３２号）、１９９３年１月２１日に出
願された米国特許出願第８００３号、１９９３年３月１
９日に出願された米国特許出願第３４４３４号、１９９
３年６月２４日に出願された米国特許出願第８２１９７
号、並びに米国特許出願第５０５５４３６、５０５７４
７５、５０９６８６７、５０６４８０２、５１３２３８
０及び５１８９１９２号明細書に開示されており、これ
らの特許及び出願の全ては、本明細書の参考として引用
する。Examples of suitable catalysts and methods for producing pseudorandom interpolymers are described in US Pat. No. 5,545,403, filed Jul. 3, 1990 (EP-A-0416815), Jul. 1990. U.S. Patent Application No. 545718 (European Patent Publication No. 468,651) filed on May 3, 1991, U.S. Patent Application No. 702475 (European Patent Application Publication No. 514828), filed on May 20, 1991, and May 1992. U.S. Patent Application No. 876268 filed on Jan. 1, 1993 (European Patent Publication No. 520732), U.S. Patent Application No. 8003, filed on Jan. 21, 1993, Mar. 1, 1993
US Patent Application No. 34434, filed on the 9th, 199
U.S. Patent Application No. 82197 filed June 24, 3 years
And US Patent Application Nos. 5055536, 50574.
75, 5096867, 5064802, 513238
Nos. 0 and 5,189,192, all of which are incorporated herein by reference.

【００３５】ところで、このα−オレフィンと芳香族モ
ノビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーは、芳
香族モノビニリデン化合物の含有割合を変えることによ
り硬質樹脂状から軟質エラストマー状まで広範囲に変化
することが知られている。また、ポリオレフィンとポリ
フェニレンエーテルは本来相溶性がなく、単純に混ぜた
だけでは層剥離が著しく実用に耐えないため、ポリオレ
フィンとポリフェニレンエーテルをポリマーアロイ化す
る混和剤として、新規なα−オレフィンと芳香族モノビ
ニリデン化合物との疑似ランダムコポリマーが有用であ
ることを見いだした。つぎに本発明で（ｅ）成分として
用いる有機リン酸エステル化合物は、例えば、下記一般
式：Incidentally, it is known that the pseudo-random copolymer of an α-olefin and an aromatic monovinylidene compound varies widely from a hard resin to a soft elastomer by changing the content of the aromatic monovinylidene compound. ing. In addition, polyolefins and polyphenylene ethers are inherently incompatible, and if they are simply mixed, delamination is remarkable and cannot withstand practical use. Therefore, as an admixture for polymerizing polyolefins and polyphenylene ethers, novel α-olefins and aromatics are used. A pseudo-random copolymer with a monovinylidene compound has been found to be useful. Next, the organic phosphate compound used as the component (e) in the present invention is, for example, a compound represented by the following general formula:

【００３６】[0036]

【化５】 Embedded image

【００３７】〔式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は各
々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール置換アルキル基、アリール基、ハロゲン
置換アリール基またはアルキル置換アリール基を表し、
それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｘはアリ
ーレン基を表す。ｎは０〜５の整数である。（異なるｎ
値を有する縮合物の組成物では、ｎはそれらの平均値を
表す）〕で示されるリン酸エステルおよびまたはその縮
合物である。ｎ＝０はリン酸エステル単量体を示す。[Wherein R1, R2, R3 and R4 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl-substituted alkyl group, an aryl group, a halogen-substituted aryl group or an alkyl-substituted aryl group;
Each may be the same or different. X represents an arylene group. n is an integer of 0-5. (Different n
In the composition of a condensate having a value, n is a phosphate ester represented by the following formula) and / or a condensate thereof. n = 0 indicates a phosphate ester monomer.

【００３８】代表的なリン酸エステル単量体としては、
例えば、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフ
ォスフェート、トリキシレニルフォスフェート等を挙げ
ることができる。縮合物としては、通常ｎは１〜５の値
を取り得るが、好ましくは平均値で１〜３である。ま
た、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち少なくとも一つが
アリール基であることが好ましく、特に好ましくはＲ
１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のすべてがアリール基である。
好ましいアリール基としてはフェニル、キシレニル、ク
レジルまたはこれらのハロゲン化誘導体が挙げられる。Typical phosphate ester monomers include:
For example, triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate and the like can be mentioned. As the condensate, n can usually take a value of 1 to 5, but preferably an average of 1 to 3. Further, at least one of R1, R2, R3 and R4 is preferably an aryl group, and particularly preferably R
All of 1, R2, R3 and R4 are aryl groups.
Preferred aryl groups include phenyl, xylenyl, cresyl or halogenated derivatives thereof.

【００３９】また、好ましいＸのアリーレン基として
は、レゾルシノール、ハイドロキノン、ビスフェノール
Ａ、ビフェノールまたはこれらのハロゲン化誘導体から
それぞれ２個の水酸基が脱離した残基を挙げることがで
きる。代表的な縮合型のリン酸エステル化合物として
は、レゾルシノール・ビスフェニルホスフェート化合
物、ビスフェノールＡ−ポリフェニルホスフェート化合
物、ビスフェノールＡ−ポリクレジルホスフェート化合
物などが挙げられる。Preferred examples of the arylene group for X include a residue obtained by removing two hydroxyl groups from resorcinol, hydroquinone, bisphenol A, biphenol or a halogenated derivative thereof. Representative condensed phosphoric ester compounds include resorcinol bisphenyl phosphate compounds, bisphenol A-polyphenyl phosphate compounds, bisphenol A-polycresyl phosphate compounds, and the like.

【００４０】つぎに本発明で（ｆ）成分として用いる
１，３，５−トリアジン誘導体とは、非ハロゲン系難燃
剤であって、１位、３位および５位の位置で窒素原子を
含む六員環複素化合物の誘導体である。このような１，
３，５−トリアジン誘導体成分は、下記の一般式
（Ｉ）：Next, the 1,3,5-triazine derivative used as the component (f) in the present invention is a non-halogen flame retardant which contains a nitrogen atom at the first, third and fifth positions. It is a derivative of a membered ring hetero compound. Like this one
The 3,5-triazine derivative component has the following general formula (I):

【００４１】[0041]

【化６】 （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基、Ｙはピ
ペラジンから誘導される２価の基、ｎは１以上、好まし
くは２〜５０であって通常は約１１である。）で表され
る。Embedded image (In the formula, X is a morpholino group or a piperidino group, Y is a divalent group derived from piperazine, n is 1 or more, preferably 2 to 50, and usually about 11.)

【００４２】このような１，３，５−トリアジン誘導体
成分の好適具体例としては、置換基Ｘがモルホリノ基で
ある２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５
−トリアジンのオリゴマーまたはポリマー、および置換
基Ｘがピペリジノ基である２−ピペラジニレン−４−ピ
ペリジノ−１，３，５−トリアジンのオリゴマーまたは
ポリマー等を挙げることができる。具体的に、２−ピペ
ラジニレン−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン
のポリマーは、以下の方法で製造することができる。Preferred specific examples of such a 1,3,5-triazine derivative component include 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5 in which the substituent X is a morpholino group.
Oligomers or polymers of -triazine, and oligomers or polymers of 2-piperazinylene-4-piperidino-1,3,5-triazine wherein the substituent X is a piperidino group. Specifically, a polymer of 2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5-triazine can be produced by the following method.

【００４３】すなわち、等モルの２，６−ジハロ−４−
モルホリノ−１，３，５−トリアジン（例えば、２，６
−ジクロロ−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン
や２，６−ジブロモ−４−モルホリノ−１，３，５−ト
リアジン）とピペラジンとを、有機塩基（例えば、トリ
エチルアミンまたはトリブチルアミン等）または無機塩
基（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは
炭酸ナトリウム等）の共存下、例えばキシレン等の不活
性溶媒中で、好ましくはこの種の不活性溶媒の沸点以下
の温度に加熱して反応させる。反応終了後に、反応混合
物を濾過して固形物を分離し、分離された固形物を沸騰
水で洗浄し、この際、反応で生成する副製物の塩を該沸
騰水に溶解させて除去した後に、残存する固形物を乾燥
する。That is, equimolar amounts of 2,6-dihalo-4-
Morpholino-1,3,5-triazine (for example, 2,6
-Dichloro-4-morpholino-1,3,5-triazine or 2,6-dibromo-4-morpholino-1,3,5-triazine) and piperazine with an organic base (for example, triethylamine or tributylamine) or The reaction is carried out in the presence of an inorganic base (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium carbonate) in an inert solvent such as xylene, preferably by heating to a temperature not higher than the boiling point of such an inert solvent. . After completion of the reaction, the reaction mixture was filtered to separate a solid, and the separated solid was washed with boiling water. At this time, a by-product salt generated in the reaction was dissolved in the boiling water and removed. Later, the remaining solid is dried.

【００４４】ここで得られるポリ（２−ピペラジニレン
−４−モルホリノ−１，３，５−トリアジン）の性状は
以下の通りである。 ・溶解性：水および有機溶剤に不溶。 ・融点：なし（分解温度３１０℃付近）。 ・嵩密度：０．３ｇ／ｃｃ ・構造式：下記の一般式（ＩＩＩ）に示す。The properties of the poly (2-piperazinylene-4-morpholino-1,3,5-triazine) obtained here are as follows. -Solubility: Insoluble in water and organic solvents. Melting point: none (decomposition temperature around 310 ° C). -Bulk density: 0.3 g / cc-Structural formula: Shown in the following general formula (III).

【００４５】[0045]

【化７】 （式中、ｎは１１である。）Embedded image (In the formula, n is 11.)

【００４６】このようにして得られた１，３，５−トリ
アジン誘導体成分を、本発明の樹脂組成物に配合した場
合、高温または炎との接触などによる熱分解に際して
も、非引火性ガス（水、二酸化炭素、窒素など）と炭素
質残渣のみを生じ、腐食性ガス、ハロゲン系ガスや有毒
性ガスの発生を殆ど伴わない利点を有する。また、１，
３，５−トリアジン誘導体は、上記した有機リン酸エス
テル化合物およびポリフェニレンエーテル系樹脂との相
乗効果によって、本発明の樹脂組成物に優れた難燃性を
付与する。When the thus obtained 1,3,5-triazine derivative component is blended with the resin composition of the present invention, the non-flammable gas ( (Water, carbon dioxide, nitrogen, etc.) and carbonaceous residues only, and has the advantage that almost no corrosive gas, halogen-based gas or toxic gas is generated. Also, 1,
The 3,5-triazine derivative imparts excellent flame retardancy to the resin composition of the present invention due to a synergistic effect with the above-mentioned organic phosphate compound and polyphenylene ether-based resin.

【００４７】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記した
（ａ）〜（ｆ）成分より構成され、かかる成分の割合
は、（ａ）成分のポリフェニレンエーテル系樹脂が５５
〜５重量％、（ｂ）成分のポリプロピレン系樹脂が４５
〜９５重量％、（ｃ）成分の水添ブロック共重合体が
（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して
１〜３０重量部であり、（ｄ）成分のエチレン・スチレ
ン疑似ランダムコポリマーが（ａ）成分＋（ｂ）成分の
合計量１００重量部に対して１〜３０重量部であり、
（ｅ）成分の有機リン酸エステル化合物が（ａ）成分＋
（ｂ）成分の合計量１００重量部に対して４〜４０重量
部であり、（ｆ）成分の１，３，５−トリアジン誘導体
が（ａ）成分＋（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し
て２〜２０重量部である。The flame-retardant resin composition of the present invention comprises the above-mentioned components (a) to (f), and the proportion of such components is 55% for the polyphenylene ether-based resin of the component (a).
-5% by weight, 45% of the polypropylene resin of the component (b)
The hydrogenated block copolymer of the component (c) is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (a) and the component (b). The styrene pseudo random copolymer is 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the component (a) + the component (b);
The component (e) of the organic phosphate compound is the component (a) +
4 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the total amount of the component (b), and the 1,3,5-triazine derivative of the component (f) is 100 parts by weight of the total amount of the component (a) + the component (b). 2 to 20 parts by weight with respect to the weight.

【００４８】本発明において、（ａ）ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂の配合量は５５〜５重量％、好ましくは５
５〜１５重量％である。かかる配合量が５５重量％を超
える場合、得られる樹脂組成物の耐熱性は極度に優れる
ものの、成形加工性、耐溶剤性が劣り好ましくない。ま
た、５重量％未満では成形加工性、耐溶剤性に優れるも
のの、耐熱性が劣り耐熱材料として利用できない。本発
明において、（ｂ）ポリプロピレン系樹脂の配合量は、
４５〜９５重量％であり、好ましくは４５〜８５重量％
である。かかる配合量が４５重量％未満では、得られる
樹脂組成物の耐熱性は優れるものの、成形加工性、耐溶
剤性が劣り好ましくない。また、９５重量％を超える場
合は成形加工性、耐溶剤性は良好なものの、耐熱性が劣
り耐熱性材料として利用できない。In the present invention, the blending amount of the polyphenylene ether resin (a) is 55 to 5% by weight, preferably 5 to 5% by weight.
5 to 15% by weight. When the amount is more than 55% by weight, the heat resistance of the obtained resin composition is extremely excellent, but the molding processability and the solvent resistance are inferior. If the content is less than 5% by weight, the moldability and solvent resistance are excellent, but the heat resistance is inferior and cannot be used as a heat-resistant material. In the present invention, the blending amount of (b) the polypropylene resin is
45 to 95% by weight, preferably 45 to 85% by weight
It is. When the amount is less than 45% by weight, the heat resistance of the obtained resin composition is excellent, but the molding processability and the solvent resistance are inferior. On the other hand, if it exceeds 95% by weight, the moldability and solvent resistance are good, but the heat resistance is inferior and cannot be used as a heat resistant material.

【００４９】本発明において、（ｃ）水添ブロック共重
合体の配合量は、上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００
重量部に対して、１〜３０重量部である。かかる配合量
が１重量部未満では本発明の樹脂組成物の混和剤として
の効果（ポリプロピレン系樹脂中にポリフェニレンエー
テル系樹脂を微細に乳化分散させる）が見られず好まし
くない。また、かかる配合量が３０重量部を超える場合
は、（ａ）、（ｂ）成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶
剤性、剛性および機械的強度の低下が顕著であり好まし
くない。In the present invention, the compounding amount of the (c) hydrogenated block copolymer is 100% in total of the above components (a) and (b).
It is 1 to 30 parts by weight with respect to parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the effect as an admixture of the resin composition of the present invention (finely emulsifying and dispersing the polyphenylene ether resin in the polypropylene resin) is not seen, which is not preferable. If the amount exceeds 30 parts by weight, the effects of the components (a) and (b) are remarkably reduced in heat resistance, solvent resistance, rigidity and mechanical strength, which is not preferable.

【００５０】（ｄ）α−オレフィンと芳香族モノビニリ
デン化合物との疑似ランダムコポリマーの配合量も、上
記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、１
〜３０重量部である。かかる配合量が１重量部未満では
本発明の樹脂組成物の混和剤としての効果（ポリプロピ
レン系樹脂中にポリフェニレンエーテル系樹脂を微細に
乳化分散させる）が見られず好ましくない。また、かか
る配合量が３０重量部を超える場合は、（ａ）、（ｂ）
成分が示す作用効果の耐熱性、耐溶剤性、剛性および機
械的強度の低下が顕著であり好ましくない。また、本発
明において（ｅ）、（ｆ）成分の配合量は、上記した各
々の範囲で用い、これらの下限値に満たない場合は難燃
性改良効果が見られず好ましくなく、またこれらの上限
値を超える場合は難燃性に優れるものの、機械的物性が
顕著に悪化し好ましくない。(D) The amount of the pseudo-random copolymer of an α-olefin and an aromatic monovinylidene compound is also 1 part by weight based on 100 parts by weight of the above components (a) and (b).
-30 parts by weight. When the amount is less than 1 part by weight, the effect as an admixture of the resin composition of the present invention (finely emulsifying and dispersing the polyphenylene ether resin in the polypropylene resin) is not seen, which is not preferable. When the amount exceeds 30 parts by weight, (a) and (b)
The heat and solvent resistance, rigidity, and mechanical strength of the function and effect of the components are significantly reduced, which is not preferable. Further, in the present invention, the compounding amounts of the components (e) and (f) are used in the respective ranges described above, and if less than these lower limits, the effect of improving the flame retardancy is not seen, which is not preferable. If it exceeds the upper limit, flame retardancy is excellent, but mechanical properties are remarkably deteriorated, which is not preferable.

【００５１】本発明では、上記の成分の他に、本発明の
特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附
加的成分、例えば、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、酸化防
止剤、金属不活性化剤、難燃剤（無機系リン化合物、シ
リコーン系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウムなど）、難燃効果を示すフッ素系ポリマー、可塑
剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆
油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、
三酸化アンチモン等の難燃助剤、耐候（光）性改良剤、
ポリオレフィン用造核剤、スリップ剤、無機または有機
の充填材や強化材（ガラス繊維、カーボン繊維、ポリア
クリロニトリル繊維、ウィスカー、マイカ、タルク、カ
ーボンブラック、酸化チタン、硫酸マグネシウム、炭酸
カルシウム、チタン酸カリウム、ワラストナイト、導電
性金属繊維、導電性カーボンブラック等）、各種着色
剤、離型剤等を添加してもかまわない。In the present invention, besides the above-mentioned components, other additional components such as a styrene-butadiene block copolymer and a styrene-isoprene block may be used, if necessary, as long as the characteristics and effects of the present invention are not impaired. Polymers, antioxidants, metal deactivators, flame retardants (inorganic phosphorus compounds, silicone flame retardants, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, etc.), fluoropolymers exhibiting flame retardant effects, plasticizers (oil, Low molecular weight polyethylene, epoxidized soybean oil, polyethylene glycol, fatty acid esters, etc.),
Flame retardant aids such as antimony trioxide, weather (light) resistance improvers,
Nucleating agents for polyolefins, slip agents, inorganic or organic fillers and reinforcements (glass fibers, carbon fibers, polyacrylonitrile fibers, whiskers, mica, talc, carbon black, titanium oxide, magnesium sulfate, calcium carbonate, potassium titanate , Wollastonite, conductive metal fibers, conductive carbon black, etc.), various colorants, release agents, and the like.

【００５２】本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法は、
上記した各成分を用いて、 （ａ）〜（ｆ）成分を一括して溶融混練する方法、 （ａ）成分と（ｃ）成分の溶融混練状態下に（ｂ）成
分、（ｄ）成分、（ｅ）成分および（ｆ）成分を追加添
加し溶融混練する方法、 （ａ）成分を溶融混練した状態下に、（ｂ）成分、
（ｃ）成分、（ｄ）成分、（ｅ）成分および（ｆ）成分
を追加添加し溶融混練する方法や （ａ）成分と（ｂ）成分の一部を溶融混練した状態下
に、（ｂ）成分の残部と（ｃ）成分、（ｄ）成分、
（ｅ）成分および（ｆ）成分を追加添加し溶融混練する
方法、 など種々の方法で製造することができる。The method for producing the flame-retardant resin composition of the present invention comprises:
A method in which the components (a) to (f) are melt-kneaded at once using the above-mentioned components, and the components (b) and (d) are melt-kneaded with the components (a) and (c). A method in which the component (e) and the component (f) are added and melt-kneaded, and the component (b) is melt-kneaded with the component (a).
A method in which the components (c), (d), (e) and (f) are additionally added and melt-kneaded, or (b) in a state where the components (a) and (b) are partially melt-kneaded. ) Component and component (c), component (d),
It can be produced by various methods such as a method in which the component (e) and the component (f) are added and melt-kneaded.

【００５３】これらの方法として例えば、単軸押出機、
二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラスト
グラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法
が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方
法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定さ
れるものではないが、通常２００〜３５０℃の中から好
適な樹脂組成物が得られる条件を任意に選ぶことができ
る。As these methods, for example, a single screw extruder,
A hot-melt kneading method using a twin-screw extruder, a roll, a kneader, a Brabender plastograph, a Banbury mixer or the like can be mentioned, and among them, a melt-kneading method using a twin-screw extruder is most preferable. The melt-kneading temperature at this time is not particularly limited, but a condition for obtaining a suitable resin composition can be arbitrarily selected usually from 200 to 350 ° C.

【００５４】このようにして得られる本発明のポリマー
組成物は、従来より公知の種々の方法、例えば、射出成
形、押出成形、中空成形により各種部品の成形体として
成形できる。これら各種部品としては、例えば自動車部
品が挙げられ、具体的には、バンパー、フェンダー、ド
アーパネル、各種モール、エンブレム、エンジンフー
ド、ホイールキャップ、ルーフ、スポイラー、各種エア
ロパーツ等の外装品や、インストゥルメントパネル、コ
ンソールボックス、トリム等の内装部品等に適してい
る。さらに、電気機器の内外装部品としても好適に使用
でき、具体的には各種コンピューターおよびその周辺機
器、その他のＯＡ機器、テレビ、ビデオ、各種ディスク
プレーヤー等のシャーシー、キャビネット、二次電池用
電槽材料および冷蔵庫等の部品用途に適している。The polymer composition of the present invention thus obtained can be molded into various parts by various known methods such as injection molding, extrusion molding and hollow molding. These various parts include, for example, automobile parts.Specifically, exterior parts such as bumpers, fenders, door panels, various moldings, emblems, engine hoods, wheel caps, roofs, spoilers, various aero parts, etc. Suitable for interior parts such as instrument panel, console box, trim etc. Furthermore, it can be suitably used as an interior / exterior component of electric equipment, and specifically, various computers and their peripheral devices, other OA equipment, televisions, videos, various disk players, etc., chassis, cabinets, and battery cases for secondary batteries. Suitable for materials and parts such as refrigerators.

【００５５】[0055]

【発明の実施の形態】以下、実施例などによって、本発
明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例
などにより何ら限定されるものではない。（ａ）成分のＰＰＥ （ａ）：２，６−キシレノールを酸化重合して得た還元
粘度０．４１のポリフェニレンエーテルDESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, the present invention will be described in more detail by way of examples, but the present invention is not limited to these examples. (A) PPE of component (a): polyphenylene ether having a reduced viscosity of 0.41 obtained by oxidative polymerization of 2,6-xylenol

【００５６】（ｂ）成分の高結晶ポリプロピレン （ｂ）：ホモ−ポリプロピレン 融点＝１６２℃、ＭＦＲ＝０．４ ポリプロピレンのＭＦＲ（メルトフローレート）はＡＳ
ＴＭ−Ｄ１２３８に準拠し、２３０℃、２．１６Ｋｇの
荷重で測定した。（ｃ）成分の水添ブロック共重合体 （ｃ）：ポリスチレン−水素添加されたポリブタジエン
−ポリスチレンの構造を有し、結合スチレン量４８％、
数平均分子量９１，０００、分子量分布１．０６、水素
添加前のポリブタジエンの全ビニル結合量（１，２−ビ
ニル結合）が７６％、水素添加率が９９．６％の水添ブ
ロック共重合体を合成した。 Highly crystalline polypropylene (b) of component (b): homo-polypropylene Melting point = 162 ° C., MFR = 0.4 MFR (melt flow rate) of polypropylene is AS
It measured at 230 degreeC and the load of 2.16Kg based on TM-D1238. Component (c) hydrogenated block copolymer (c): having a structure of polystyrene-hydrogenated polybutadiene-polystyrene, a bound styrene content of 48%,
Hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 91,000, a molecular weight distribution of 1.06, a total butadiene bond amount (1,2-vinyl bond) of polybutadiene before hydrogenation of 76%, and a hydrogenation rate of 99.6% Was synthesized.

【００５７】（ｄ）成分のα−オレフィンと芳香族モノ
ビニリデン化合物との疑似ランダムコポリマー ＜ｄー１：（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメ
チル−η５−シクロペンタジエニル）シランチタンジク
ロライドの製造＞ （ａ）（クロロ）（ジメチル）（テトラメチルシクロペ
ンタジ−２，４−エニル）シラン −４０℃に冷却したＴＨＦ１５０ｍｌ中の２１．５ｇ
（１６７ｍｍｏｌ）のジメチルジクロロシラン溶液に、
ＴＨＦ８０ｍｌ中の８．００ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）の
ナトリウム１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエナイドを徐々に加えた。反応混合物を室温に加温
し、一夜攪拌した。溶媒を除去し、残渣をペンタンで抽
出して濾過した。ペンタンを減圧下で除去して生成物を
明黄色油として得た。収量は１０．５０ｇ（８３．０
％）であった。 (D) Component α-olefin and aromatic mono
Pseudo-random copolymer with vinylidene compound <d-1: (tert-butylamido) dimethyl (tetrame
Tyl-η5-cyclopentadienyl) silanetitanium dik
Production of chloride> (a) (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadi-2,4-enyl) silane 21.5 g in 150 ml of THF cooled to -40 ° C
(167 mmol) in dimethyldichlorosilane solution,
8.00 g (55.6 mmol) of sodium 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienide in 80 ml of THF was slowly added. The reaction mixture was warmed to room temperature and stirred overnight. The solvent was removed and the residue was extracted with pentane and filtered. The pentane was removed under reduced pressure to give the product as a light yellow oil. The yield is 10.50 g (83.0
%)Met.

【００５８】生成物のＮＭＲによる分析結果は次の通り
である。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．８９（ｓ，１Ｈ）、
１．９１（ｓ，６Ｈ）、１．７１（ｓ，６Ｈ）、０．１
４（ｓ，６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１３７．８，１３１．
５，５６．６，１４．６，１１．４，０．８１。The results of NMR analysis of the product are as follows. 1H NMR (C6D6) δ 2.89 (s, 1H),
1.91 (s, 6H), 1.71 (s, 6H), 0.1
4 (s, 6H); 13C NMR (C6D6) δ137.8, 131.
5,56.6,14.6,11.4,0.81.

【００５９】（ｂ）（第３級ブチルアミノ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジ−２，４−エニル）
シラン ２０ｍｌＴＨＦ中の１１．０７ｇ（１５１ｍｍｏｌ）の
ｔ−ブチルアミンの溶液を、３００ｍｌＴＨＦ中の１
３．００ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）の（クロロ）（ジメチ
ル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶
液に、５分かけて加えた。直ちに沈殿が生成した。スラ
リを３日間攪拌し、ついで溶媒を除去し、残渣をペンタ
ンで抽出して濾過した。収量は１４．８ｇ（９７．２
％）であった。(B) (tert-butylamino) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadi-2,4-enyl)
Silane A solution of 11.07 g (151 mmol) of t-butylamine in 20 ml THF was added to a solution of 1 in 300 ml THF.
A solution of 3.00 g (60.5 mmol) of (chloro) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane was added over 5 minutes. A precipitate formed immediately. The slurry was stirred for 3 days, then the solvent was removed, the residue was extracted with pentane and filtered. The yield was 14.8 g (97.2).
%)Met.

【００６０】生成物のＮＭＲによる分析結果は次の通り
である。 ＭＳ：２５１ １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．７６（ｓ，１Ｈ）、
２．０１（ｓ，６Ｈ）、１．８４（ｓ，６Ｈ）、１．０
９（ｓ，９Ｈ）、０．１０（ｓ，６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１３５．４，１３３．
２，５７．０，４９．３，３３．８，１５．０，１１．
２，１．３０。The results of NMR analysis of the product are as follows. MS: 251 1H NMR (C6D6) [delta] 2.76 (s, 1H),
2.01 (s, 6H), 1.84 (s, 6H), 1.0
9 (s, 9H), 0.10 (s, 6H); 13C NMR (C6D6) δ135.4,133.
2,57.0,49.3,33.8,15.0,11.
2, 1.30.

【００６１】（ｃ）ジリチウム（第３級ブチルアミド）
（ジメチル）（テトラメチルシクロペンタジエニル）シ
ラン １００ｍｌエーテル中の３．０００ｇ（１１．９８ｍｍ
ｏｌ）の（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テトラ
メチルシクロペンタジエニル）シランの溶液に混合Ｃ６
アルカン溶媒中の２．６Ｍ（２３．９５ｍｍｏｌ）ブチ
ルリチウム溶液９．２１ｍｌを徐々に加えた。この反応
混合物を一夜攪拌し次いで濾過した。固体をエーテルで
数回洗浄し、次いで減圧下で乾燥して生成物を白色粉末
として得た。収量は３．１３４ｇ（９９．８％）であっ
た。(C) Dilithium (tertiary butyl amide)
3.000 g (11.98 mm) in 100 ml ether of (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane
ol) in a solution of (tertiary butyramide) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane
9.21 ml of a 2.6 M (23.95 mmol) butyllithium solution in an alkane solvent was slowly added. The reaction mixture was stirred overnight and then filtered. The solid was washed several times with ether and then dried under reduced pressure to give the product as a white powder. The yield was 3.134 g (99.8%).

【００６２】（ｄ）（第３級ブチルアミド）ジメチル
（テトラメチル−η5 −シクロペンタジエニル）シラン
チタンジクロライド ０．７２１ｇ（１１．９８ｍｍｏｌ）のＴｉＣｌ₄ を３
０ｍｌの凍結（−１９６℃）ＴＨＦに加えた。混合物を
−７８℃に加温した（乾燥氷浴）。生成黄色溶液に、３
０ｍｌＴＨＦ中の１．０００ｇ（３．８０ｍｍｏｌ）の
ジリチウム（第３級ブチルアミド）（ジメチル）（テト
ラメチルシクロペンタジエニル）シランの溶液を加え
た。一夜攪拌しながら溶液を室温に加温した。生成する
非常に暗色の溶液から溶媒を除去した。残渣をペンタン
で抽出して濾過した。凍結器中での冷却により淡黄緑色
結晶固体から非常に可溶性の暗い赤褐色物質を分離し
た。固体を濾過し、ペンタンから再結晶させてオリーブ
色緑色生成物を得た。収量は０．１４３ｇ（１０．２
％）であった。(D) (Tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride 0.721 g (11.98 mmol) of TiCl ₄ was added to 3
Added to 0 ml frozen (-196 ° C) THF. The mixture was warmed to -78 C (dry ice bath). In the resulting yellow solution, 3
A solution of 1.000 g (3.80 mmol) of dilithium (tertiary butylamide) (dimethyl) (tetramethylcyclopentadienyl) silane in 0 ml THF was added. The solution was warmed to room temperature with stirring overnight. Solvent was removed from the resulting very dark solution. The residue was extracted with pentane and filtered. A very soluble dark red-brown material was separated from the pale yellow-green crystalline solid by cooling in a freezer. The solid was filtered and recrystallized from pentane to give an olive green product. The yield is 0.143 g (10.2
%)Met.

【００６３】生成物のＮＭＲによる分析結果は次の通り
である。 １Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ２．００（ｓ，６Ｈ）、
１．９９（ｓ，６Ｈ）、１．４２（ｓ，９Ｈ）、０．４
３（ｓ，６Ｈ）； １３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ１４０．６，１３７．
９，１０４．０，６２．１，３２．７，１６．１，１
３．０，５．４０。The results of NMR analysis of the product are as follows. 1H NMR (C6D6) δ 2.00 (s, 6H),
1.99 (s, 6H), 1.42 (s, 9H), 0.4
3 (s, 6H); 13C NMR (C6D6) δ 140.6,137.
9, 104.0, 62.1, 32.7, 16.1, 1
3.0, 5.40.

【００６４】＜ｄー２：（ｄ）成分のエチレン−スチレ
ン疑似ランダムコポリマー（ＥＳ１と略記する）の調製
＞ トルエン中メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の１０％溶
液１．６５ｍｌを４５ｍｌのトルエンと５０ｍｌのスチ
レンとの溶液とステンレス性ショットタンクの中で混合
することによってスチレン／エチレン混合物の重合を行
った。（第３級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル
−η5 −シクロペンタジエニル）シランチタンジクロラ
イドの０．０１０Ｍ溶液２５０μｌを第２ショットタン
ク中のトルエン２５ｍｌに加えた。両方のショットタン
クを密封しグローブボックスから除き、そして６００ｍ
ｌのステンレス鋼圧力容器に取り付けた。この圧力容器
を真空にし、アルゴンでパージした。 <D-2: ethylene-styrene of component (d)
Preparation of pseudo random copolymer (abbreviated as ES1)
> Polymerization was carried out in styrene / ethylene mixture by mixing a 10% solution 1.65ml of toluene methylaluminoxane (MAO) in solution and a stainless steel shot tank of styrene of toluene and 50ml of 45 ml. 250 μl of a 0.010 M solution of (tertiary butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5-cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride was added to 25 ml of toluene in the second shot tank. Seal both shot tanks and remove from glove box and 600m
1 stainless steel pressure vessel. The pressure vessel was evacuated and purged with argon.

【００６５】スチレン／トルエン／ＭＡＯ溶液を圧力容
器に加え、攪拌しながら６２０ｋＰａ（９０ｐｓｉｇ）
のエチレンのもとで８９℃に加温した。この時点で触媒
溶液を加え、圧力を１２７１ｋＰａ（１８５ｐｓｉｇ）
に増大させ１２４０〜１２７５ｋｐａ（１８０〜１８５
ｐｓｉｇ）の間に調節した。発熱反応により温度は９５
℃に上昇した。温度を９０℃に下げ、次いで反応の残余
の間９０〜９２℃に調節した。１．０時間後にエチレン
の供給を停止した。反応物を大気圧に排気し、３０℃に
冷却し、この時点でメタノールを加えた。生成物を集
め、メタノールで洗浄し、そして残存溶媒を減圧下に１
２０℃で除去した。９．０２ｇの物質が得られた。この
物質の１３Ｃ−ＮＭＲ分析はこの物質がポリスチレンに
起因するピークのないスチレン（モル基準で１５．２
％、重量基準で４０重量％）とエチレンとのランダムコ
ポリマーであることを示した。このポリマーを（ｃ−
１、ＥＳ１）とした。Add the styrene / toluene / MAO solution to the pressure vessel and stir at 620 kPa (90 psig).
Was heated to 89 ° C under ethylene. At this point, the catalyst solution was added and the pressure was increased to 1271 kPa (185 psig).
To 1240 to 1275 kpa (180 to 185
psig). The temperature is 95 due to the exothermic reaction
° C. The temperature was reduced to 90C and then adjusted to 90-92C for the remainder of the reaction. After 1.0 hour, the supply of ethylene was stopped. The reaction was evacuated to atmospheric pressure and cooled to 30 ° C. at which point methanol was added. The product is collected, washed with methanol and the residual solvent is removed under reduced pressure for 1 hour.
Removed at 20 ° C. 9.02 g of material was obtained. 13C-NMR analysis of this material showed that this material was styrene free of peaks due to polystyrene (15.2 on a molar basis).
%, 40% by weight on a weight basis) and a random copolymer of ethylene. This polymer is (c-
1, ES1).

【００６６】＜ｄー３：（ｄ）成分のエチレン−スチレ
ン疑似ランダムコポリマー（ＥＳ２と略記する）の調製
＞ 基本的には上記製造例の重合法に従った。ただし反応温
度は９０℃であった。１５０ｍｌの混合アルカン溶媒、
５００ｍｌのスチレン及び８ｍｌの１５％ＭＡＯトルエ
ン溶液（１０００Ａｌ／Ｔｉ）を充填した。反応器を１
２４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）のエチレンで飽和さ
せ、２０μモルの［（Ｃ₅ Ｍｅ₄ ）ＳｉＭｅ₂ （Ｎ−フ
ェニル）］ＴｉＣｌ₂ を加えて重合を始めた。エチレン
を１２４０ｋＰａ（１８０ｐｓｉｇ）の要求量で与え
た。６０分後に溶液反応器からの少量の酸化防止剤を含
む溶液に排出させた。ポリマーを真空中で乾燥した。ポ
リマー収量は２６．６ｇであった。メルトインデックス
（Ｉ₂ ）＝２６．６、１３ＣＮＭＲ分析はポリマーが４
６モル％（７６重量％）のスチレンを持つことを示し、
エチレンとのランダムコポリマーであることを示した。
このポリマーを（ｃ−２、ＥＳ２）とした。 <D-3: ethylene-styrene of component (d)
Preparation of pseudo random copolymer (abbreviated as ES2)
> Basically, it followed the polymerization method of the above production example. However, the reaction temperature was 90 ° C. 150 ml of mixed alkane solvent,
500 ml of styrene and 8 ml of a 15% MAO toluene solution (1000 Al / Ti) were charged. 1 reactor
Saturated with ethylene 240 kPa (180 psig), it began polymerization by adding _{[(C 5 Me 4) SiMe} 2 (N- phenyl)] TiCl ₂ of 20μ mol. Ethylene was provided at a demand of 1240 kPa (180 psig). After 60 minutes, the solution was drained from the solution reactor to a solution containing a small amount of antioxidant. The polymer was dried in vacuum. The polymer yield was 26.6 g. Melt index (I ₂ ) = 26.6, 13 C NMR analysis showed that polymer was 4
6% by weight (76% by weight) of styrene,
It was shown to be a random copolymer with ethylene.
This polymer was designated as (c-2, ES2).

【００６７】（ｅ）成分の有機リン酸エステル化合物 （ｅ１）：トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ：大八
化学工業社製） （ｅ２）：芳香族縮合リン酸エステル（ＣＲ−７４１：
大八化学工業社製）（ｆ）成分の１，３，５−トリアジン誘導体 シアヌル酸クロライド、モルホリンおよびピペラジンを
用いて、２−ピペラジニレン−４−モルホリノ−１，
３，５−トリアジンのポリマー（ｎ＝１１、分子量約２
７７０）を合成した。（ｇ）他の環状含窒素化合物 本発明で用いる（ｆ）成分と異なる構造で、イソシアヌ
ル酸の誘導体であるトリス（２−ヒドロキシエチル）イ
ソシアヌレート（融点１３４℃：四国化成工業社製）を
（ｇ）成分として用いた。 (E) Component organic phosphate compound (e1): triphenyl phosphate (TPP: manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd.) (e2): aromatic condensed phosphate (CR-741)
(1) A 1,3,5-triazine derivative of component ( c), using cyanuric chloride, morpholine and piperazine, to give 2-piperazinylene-4-morpholino-1,
3,5-triazine polymer (n = 11, molecular weight about 2
770) was synthesized. (G) Other cyclic nitrogen-containing compound Tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (melting point 134 ° C., manufactured by Shikoku Chemical Industry Co., Ltd.), which is a derivative of isocyanuric acid, having a structure different from that of the component (f) used in the present invention, g) Used as a component.

【００６８】[0068]

【実施例１〜７および比較例１〜４】（ａ）成分として
ポリフェニレンエーテル、（ｂ）成分としてポリプロピ
レン、（ｃ）成分として水添ブロック共重合体、（ｄ）
成分としてα−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合
物との疑似ランダムコポリマー、（ｅ）成分として有機
リン酸エステル化合物および（ｆ）成分として１，３，
５−トリアジン誘導体を表１に示した組成で配合し、樹
脂流れ方向に対し上流に第１供給口及び下流に第２供給
口を有し、第２供給口の上流及び第２供給口とダイとの
間に真空ベント口を設けた二軸押出機ＺＳＫ−４０（Ｗ
ＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製）を用いて前段
バレル設定温度２９０〜３１０℃、後段バレル設定温度
２５０〜２９０℃、スクリュー回転数２９５ｒｐｍ、吐
出量６０ｋｇ／時間の条件にて溶融混練しペレットとし
て得た。なお、ここで、（ａ）成分のポリフェニレンエ
ーテルおよび（ｅ）成分の有機リン酸エステル化合物
は、押出機の第１供給口より供給し、（ｂ）成分、
（ｄ）成分のα−オレフィンと芳香族モノビニリデン化
合物との疑似ランダムコポリマーおよび（ｆ）成分は押
出機の第２供給口より供給し、（ｃ）成分の水添ブロッ
ク共重合体は押出機の第１供給口より供給した。Examples 1-7 and Comparative Examples 1-4 Polyphenylene ether as component (a), polypropylene as component (b), hydrogenated block copolymer as component (c), (d)
A pseudo-random copolymer of an α-olefin and an aromatic monovinylidene compound as a component, an organophosphate compound as a component (e), and 1,3,3 as a component (f)
A 5-triazine derivative was blended with the composition shown in Table 1, having a first supply port upstream and a second supply port downstream with respect to the resin flow direction, and an upstream and a second supply port of the second supply port and a die. Extruder ZSK-40 (W
Using ERNER & PFLEIDERER), melt-kneaded pellets were obtained under the conditions of a pre-stage barrel setting temperature of 290 to 310 ° C, a post-stage barrel setting temperature of 250 to 290 ° C, a screw rotation speed of 295 rpm, and a discharge rate of 60 kg / hour. Here, the polyphenylene ether of the component (a) and the organic phosphate compound of the component (e) are supplied from a first supply port of an extruder, and the component (b)
The pseudo-random copolymer of the α-olefin of the component (d) and the aromatic monovinylidene compound and the component (f) are supplied from the second supply port of the extruder, and the hydrogenated block copolymer of the component (c) is supplied from the extruder. From the first supply port.

【００６９】上記の製造条件で得たペレットを用いて２
４０〜２８０℃に設定したスクリューインライン型射出
成形機に供給し、金型温度６０℃の条件で曲げ弾性率測
定試験用テストピース、アイゾット衝撃試験用テストピ
ースおよび熱変形温度測定用テストピースを射出成形し
た。これらのテストピースを用いて曲げ弾性率（ＡＳＴ
Ｍ−Ｄ−７９０：２３℃）、アイゾット（ノッチ付き）
衝撃強度（ＡＳＴＭ−Ｄ−２５６：２３℃）および熱変
形温度（ＡＳＴＭ Ｄ−６４８）を測定した。また、燃
焼試験としてＵＬ９４規格に準拠して、試験片厚さ１／
１６インチのサンプルを用いて燃焼試験を実施した。Using the pellets obtained under the above manufacturing conditions,
It is supplied to a screw-in-line type injection molding machine set at 40 to 280 ° C, and a test piece for bending elastic modulus measurement test, a test piece for Izod impact test and a test piece for heat deformation temperature measurement are injected at a mold temperature of 60 ° C. Molded. Using these test pieces, the flexural modulus (AST
MD-790: 23 ° C), Izod (with notch)
Impact strength (ASTM-D-256: 23 ° C) and heat distortion temperature (ASTM D-648) were measured. In addition, in accordance with the UL94 standard, a test specimen thickness 1 /
Flame tests were performed on 16 inch samples.

【００７０】これらの結果を併せて表１に載せた。これ
らの結果より、ポリフェニレンエーテル系樹脂／ポリプ
ロピレン系樹脂／水添ブロック共重合体／α−オレフィ
ンと芳香族モノビニリデン化合物との疑似ランダムコポ
リマーから構成される樹脂組成物の難燃化において、下
記のことが明確になった。 本系樹脂組成物の難燃剤として有機リン酸エステル
化合物／環状含窒素化合物の併用系の中でも、環状含窒
素化合物として１，３，５−トリアジン誘導体化合物が
顕著に難燃性効果がある。 本系のポリプロピレン系樹脂をマトリックスとする
樹脂組成物は有機リン酸エステル化合物／１，３，５−
トリアジン誘導体化合物の難燃剤の他にポリフェニレン
エーテル系樹脂を併用することによりさらに難燃効果が
発揮される。The results are shown in Table 1. From these results, in the flame retardation of a resin composition composed of a polyphenylene ether-based resin / polypropylene-based resin / hydrogenated block copolymer / pseudo-random copolymer of α-olefin and aromatic monovinylidene compound, It became clear. Among the combined system of an organic phosphoric ester compound and a cyclic nitrogen-containing compound as a flame retardant of the present resin composition, a 1,3,5-triazine derivative compound has a remarkable flame-retardant effect as a cyclic nitrogen-containing compound. The resin composition using the present polypropylene resin as a matrix is an organic phosphate compound / 1,3,5-
By using a polyphenylene ether-based resin in addition to the flame retardant of the triazine derivative compound, a further flame retardant effect is exhibited.

【００７１】[0071]

【表１】 [Table 1]

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明の難燃の樹脂組成物は、ポリプロ
ピレン系樹脂をマトリックスとしポリフェニレンエーテ
ル系樹脂を分散相とする樹脂組成物であり、分散相のポ
リフェニレンエーテル系樹脂と難燃剤の有機リン酸エス
テル化合物／１，３，５−トリアジン誘導体化合物を複
合併用することにより、難燃性が著しく改良される。The flame-retardant resin composition of the present invention is a resin composition comprising a polypropylene-based resin as a matrix and a polyphenylene ether-based resin as a dispersed phase, wherein the polyphenylene ether-based resin in the dispersed phase and the organic phosphorus as a flame retardant are used. The combined use of an acid ester compound and a 1,3,5-triazine derivative compound significantly improves flame retardancy.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 53:02 23:02 79:04） ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification code FI C08L 53:02 23:02 79:04)

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （ａ）ポリフェニレンエーテル系樹脂：
５５〜５重量％ （ｂ）ポリプロピレン系樹脂：４５〜９５重量％ 上記（ａ）、（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、 （ｃ）ビニル芳香族化合物を主体とする少なくとも１個
の重合体ブロックＡと、共役ジエン化合物を主体とする
少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック
共重合体を水素添加してなる水添ブロック共重合体：１
〜３０重量部、 （ｄ）α−オレフィンと芳香族モノビニリデン化合物と
の疑似ランダムコポリマー：１〜３０重量部、 （ｅ）有機リン酸エステル化合物：４〜４０重量部、 （ｆ）下記の一般式（Ｉ）で表される化学構造を有する
１，３，５−トリアジン誘導体：２〜２０重量部、を含
むことを特徴とする難燃性の樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｘはモルホリノ基またはピペリジノ基であり、
Ｙはピペラジンから誘導される２価の基であり、ｎは１
以上の数である。）(1) Polyphenylene ether-based resin:
55 to 5% by weight (b) Polypropylene resin: 45 to 95% by weight For at least 100 parts by weight of the total of the components (a) and (b), (c) at least one resin mainly composed of a vinyl aromatic compound A hydrogenated block copolymer obtained by hydrogenating a block copolymer consisting of a polymer block A and at least one polymer block B mainly composed of a conjugated diene compound: 1
(D) pseudorandom copolymer of α-olefin and aromatic monovinylidene compound: 1 to 30 parts by weight, (e) organic phosphate compound: 4 to 40 parts by weight, (f) A flame-retardant resin composition comprising: 1,2,20 parts by weight of a 1,3,5-triazine derivative having a chemical structure represented by the formula (I). Embedded image Wherein X is a morpholino group or a piperidino group;
Y is a divalent group derived from piperazine, and n is 1
That is the number above. )