JPH1120073A - ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 バリア−性基材として、無機酸化物の蒸着膜
を有する樹脂のフィルムを使用するも、その無機酸化物
の蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生がなく、ま
た、低加重ストレスクラックの発生もなく、バリア−性
基材として、その機能を充分に発揮し、内容物の保護機
能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器を
提供するものである。 【解決手段】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ
−トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少
なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを
含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィル
ムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からな
ることを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容器に関す
るものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材、およびそれを使用したラミネ−ト
チュ−ブ容器に関し、更に詳しくは、例えば、練り歯磨
き、食品、化粧品、医薬品、その他等の内容物の充填包
装に適するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材、およ
びそれを使用した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】ラミネ−トチュ−ブ容器は、通常、少な
くとも、表面樹脂層、中間層、および内面樹脂層を順次
に積層してなる積層材を使用し、該積層材の両端部の表
面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面を
ヒ−トシ−ルして筒状胴部を製造し、更に、該筒状胴部
の一方の開口部に口部、肩部を形成し、これにキャップ
を螺合させ、他方、上記の筒状胴部の他方の開口部から
内容物を充填し、しかる後その開口部を密閉シ−ルして
底部シ−ル部を形成して、ラミネ−トチュ−ブ容器から
なる包装製品を製造している。而して、上記のようなラ
ミネ−トチュ−ブ容器において、中間層を構成する材料
として、例えば、酸素ガス、水蒸気等の透過を防止する
ために、アルミニウム箔、あるいは、無機酸化物の蒸着
膜を有する樹脂のフィルム等のバリア−性基材が使用さ
れている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
ラミネ−トチュ−ブ容器において、無機酸化物の蒸着膜
を有する樹脂のフィルムを使用する場合には、該無機酸
化物の蒸着膜がガラス質であることから、該無機酸化物
の蒸着膜にクラックを発生し易く、例えば、積層材を製
造する際の加熱加圧、あるいは、ラミネ−トチュ−ブ容
器を構成する筒状胴部を製造する際の積層材の両端部の
表面樹脂層と内面樹脂層の面を重ね合わせてその対向面
をヒ−トシ−ルする時の加熱加圧、あるいは、筒状胴部
の他方の開口部から内容物を充填後該開口部を密閉シ−
ルする時の加熱加圧等により、無機酸化物の蒸着膜を有
する樹脂のフィルムの無機酸化物の蒸着膜に熱収縮によ
るクラックを発生し、バリア−性が著しく低下するとい
う問題点がある。更に、無機酸化物の蒸着膜を有する樹
脂のフィルムにおいて、通常、無機酸化物の蒸着膜とし
ては、酸化ケイ素の蒸着膜が使用されるが、このもの
は、その膜自体が無色透明ではなく、若干、黄色を呈し
ていることから、印刷した場合に意匠性に劣り、また、
その商品性にも欠けるという問題点がある。このため、
その代替え膜として、酸化アルミニウムの蒸着膜が考え
られるが、このものは、透明性は、酸化ケイ素の蒸着膜
よりも優れるが、ガスバリア−性、特に、水蒸気透過度
が悪く、練歯磨き等においては、重量減少が大きいとい
う問題点がある。また、上記のようなラミネ−トチュ−
ブ容器においては、スタンディングチュ−ブ等のように
直接店頭に陳列される場合、包装製品の搬送時に積み重
ねにより、いわゆる、低加重ストレスクラックが発生
し、陳列時に、底部シ−ル部から内容物が徐々に漏れ出
すという問題点もある。また、上記のアルミニウム箔等
のバリア−性基材を使用するものは、使用後のラミネ−
トチュ−ブ容器の廃棄処理に困るものである。そこで本
発明は、バリア−性基材として、無機酸化物の蒸着膜を
有する樹脂のフィルムを使用するも、その無機酸化物の
蒸着膜に熱の作用によるクラック等の発生がなく、ま
た、低加重ストレスクラックの発生もなく、バリア−性
基材として、その機能を充分に発揮し、内容物の保護機
能、充填包装適性等に優れたラミネ−トチュ−ブ容器を
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記のよう
な問題点を解決すべく鋭意研究した結果、バリア−性基
材としての無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム
において、無機酸化物の蒸着膜として、酸化ケイ素の薄
膜に着目し、これとバリア−性樹脂膜、有機系プライマ
−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有機ハ
イブリット膜の１層または２層以上とを組み合わせ、少
なくとも、表面樹脂層、中間層、および、内面樹脂層を
順次に積層してなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材において、中間層が、少なくとも、上記の酸化ケイ素
の薄膜を有する樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケ
イ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜
面に、保護層を設けた構成からなるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材を製造し、更に、該ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材から筒状胴部を製造し、更に、該筒
状胴部を使用してラミネ−トチュ−ブ容器を製造し、而
して、これに練り歯磨き等の内容物を充填包装したとこ
ろ、積層材の製造時の熱、あるいは、容器の製造時の
熱、更に、内容物を充填し開口部をヒ−トシ−ルする時
の熱等により酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルム
の酸化ケイ素の薄膜にクラックの発生等を防止すること
ができ、更に、内容物への異臭の移行等も防止すること
ができ、また、低加重ストレスクラックに対しても充分
な耐性を有し、内容物の漏洩等も認められず、また、デ
ラミ等の現象もなく、内容物の保香性、保存性等に極め
て優れているラミネ−トチュ−ブ容器を製造し得ること
を見出して本発明を完成したものである。

【０００５】すなわち、本発明は、少なくとも、表面樹
脂層、中間層、および、内面樹脂層を順次に積層させた
構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材にお
いて、中間層が、少なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有す
る樹脂のフィルムを含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を
有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層
を設けた構成からなることを特徴とするラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材およびそれを使用したラミネ−ト
チュ−ブ容器に関するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】上記の本発明について以下に更に
詳しく説明する。まず、本発明にかかるラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材の構成について図面を用いて説明
すると、図１、図２および図３は、本発明にかかるラミ
ネ−トチュ−ブ容器形成用積層材の層構成の二三例を示
す概略的断面図である。まず、本発明にかかるラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図１に示すよう
に、外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、
および内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材において、中間層２として、少なく
とも、酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５を
含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィ
ルム５の酸化ケイ素の薄膜４面に、保護層６を設けた構
成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ａを使
用することができるものである。

【０００７】また、本発明において、本発明にかかるラ
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図２に示
すように、その各層の積層順序は任意であり、例えば、
外側から、少なくとも、表面樹脂層１、中間層２、およ
び内面樹脂層３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容
器形成用積層材において、表面樹脂層１、保護層６、該
保護層６が酸化ケイ素の薄膜４面に接するように配置し
た酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィルム５、およ
び、内面樹脂層３の順に積層した構成からなるラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材Ｂであってもよい。

【０００８】更に、本発明において、本発明にかかるラ
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材としては、図３に示
すよに、保護層６は、酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂
のフィルム５の両面に設けることができ、外側から、少
なくとも、表面樹脂層１、中間層２、および内面樹脂層
３を順次に積層したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材において、少なくとも、表面樹脂層１、中間層を構成
する保護層６と酸化ケイ素の薄膜４を有する樹脂のフィ
ルム５と保護層６、および、内面樹脂層３を順次に積層
したラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材Ｃを使用する
ことができる。

【０００９】而して、上記に例示したラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材は、その二三を例示したものであ
り、本発明は、上記に例示した構成からなるラミネ−ト
チュ−ブ容器形成用積層材に限定されるものではなく、
種々の形態の積層材を使用することができる。例えば、
図示しないが、各層間には、用途、充填する内容物等に
よって、更に別の材料からなる層を設けることができ、
また、その積層順序としては、任意に積層することがで
きるものである。

【００１０】次に、本発明において、上記のようなラミ
ネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用して、本発明に
かかるラミネ−トチュ−ブ容器を製造する一例を挙げれ
ば、図４は、上記の図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器
形成用積層材Ａを使用して製造した本発明にかかるラミ
ネ−トチュ−ブ容器の構成を示す概略的半断面図であ
る。図４に示すように、まず、上記のラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材Ａを丸めて、その端縁を重ね合わ
せ、その重合端部を溶着して溶着部１１を形成して筒状
胴部１２を製造し、該筒状胴部１２をラミネ−トチュ−
ブ容器を構成する胴部とするものである。次いで、本発
明においては、上記の筒状胴部１２の一方の開口部の上
部に、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する肩部１３、口
部１４等の頭部を常法に従って形成し、更に該口部１４
に密閉するキャップ１５を取り付けて、本発明にかかる
ラミネ−トチュ−ブ容器Ｒを製造するものである。而し
て、上記で製造したラミネ−トチュ−ブ容器Ｒは、筒状
胴部１２の他方の開口部より、例えば、練り歯磨き等の
内容物１６を適量分だけ充填包装し、しかる後該開口部
を溶着して底溶着部１７を形成して、内容物１６を充填
包装したチュ−ブ包装体Ｒａを製造することができる。
上記に挙げた例は、本発明のラミネ−トチュ−ブ容器形
成用積層材およびそれを使用したラミネ−トチュ−ブ容
器の一例を例示したにしか過ぎないものであり、これに
よって本発明は限定されるものではない。

【００１１】次に、本発明において、上記のような積層
材、ラミネ−トチュ−ブ容器等を構成する材料について
説明する。まず、本発明において、表面樹脂層、およ
び、内面樹脂層を構成する材料としては、前述のよう
に、積層材を丸めてその重合端部を溶着して筒状胴部を
製造することから、加熱により溶融して相互に融着する
ことができるヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムな
いしシ−トを使用することが好ましい。具体的には、例
えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密
度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイ
オノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレ
ン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル
酸共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、
エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ
−、ポリブテンポリマ−、エチレン−アクリル酸共重合
体またはエチレン−メタクリル酸共重合体等のエチレン
−不飽和カルボン酸共重合体を酸変性した酸変性ポリオ
レフィン樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）ア
クリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、その他等の樹脂
のフィルムないしシ−トを使用することができる。而し
て、上記のフィルムないしシ−トは、その樹脂を含む組
成物によるコ−ティング膜の状態で使用することができ
る。その膜もしくはフィルムないしシ−トの厚さとして
は、３０μｍないし２００μｍ位、好ましくは、５０μ
ｍないし１５０μｍ位が望ましい。

【００１２】更に、本発明においては、上記の表面樹脂
層、および、内面樹脂層を構成する材料として、メタロ
セン触媒を使用して重合したエチレン−α・オレフィン
共重合体を使用することができる。上記のメタロセン触
媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体
としては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモ
キサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とア
ルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタ
ロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレ
フィン共重合体を使用することができる。メタロセン触
媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触
媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることか
らシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。具
体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、
三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、
米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣ
ＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米
国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製
の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品
名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒
を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体を
使用することができる。而して、本発明において、上記
のようなメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α
・オレフィン共重合体の樹脂層としては、そのフィルム
ないしシ−ト、あるいはその共重合体を含む組成物によ
るコ−ティング膜等の状態で使用することができ、それ
によって、表面樹脂層または内面樹脂層、もしくはその
両者の層を構成するヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィ
ルムないしシ−トとして機能するものである。その膜も
しくはフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍな
いし３００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし１００
μｍ位が望ましい。特に、本発明において、ヒ−トシ−
ル性を有するフィルムとしては、５０μｍないし９０μ
ｍ位が最も望ましいものである。

【００１３】次に、本発明において、中間層を構成する
材料としての酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルム
としては、具体的には、酸化ケイ素（ＳｉＯ_X 、ただ
し、Ｘは、１．０〜２．０の範囲内である。）を蒸着源
とし、酸化ケイ素の蒸発ガスと共に、必要ならば、その
蒸着時に酸素ガスを同時に供給し、例えば、真空蒸着
法、スパッタリング法、イオンプレ−ティング法クラス
タ−イオンビ−ム法等の物理気相成長法（Ｐｈｙｓｉｃ
ａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、ＰＶＤ
法）、あるいは、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相
成長法、光化学気相成長法等の化学気相成長法（Ｃｈｅ
ｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、Ｃ
ＶＤ法）等を利用して、樹脂のフィルムの上に、酸化ケ
イ素の蒸着膜を形成し、これを酸化ケイ素の薄膜として
使用することができる。更に、具体的に説明すると、上
記のＰＶＤ法では、例えば、巻き取り式蒸着機を使用
し、真空チャンバ−の中で、巻き出しロ−ルから出た樹
脂のフィルムを蒸着チャンバ−の中に入れ、ここで、る
つぼで熱せられた蒸着源を蒸発させ、更に、必要なら
ば、酸素吹き出し口より酸素等を噴出させながら、冷却
したコ−ティングドラム上の樹脂のフィルムの上に、マ
スクを介して酸化ケイ素の蒸着膜を成膜化し、次いで蒸
着膜を形成した樹脂のフィルムを巻き取りロ−ルに巻き
取ることによって、本発明にかかる酸化ケイ素の薄膜を
有する樹脂のフィルムを製造することができる。一方、
上記のＣＶＤ法では、蒸着チャンバ−内に配置された巻
き出しロ−ルから繰り出した樹脂のフィルム面に、蒸着
チャンバ−内の冷却、電極ドラム周面上において、蒸着
原料揮発供給装置から供給される有機アルミニウム化合
物、酸素ガス、不活性ガスからなる混合ガスを導入し、
プラズマによって酸化アルミニウムの薄膜を有する樹脂
のフィルムを製造することができる。而して、本発明に
おいては、上記のような酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂
のフィルムにおいて、酸素ガス、あるいは、水蒸気等が
透過することを阻止し、これらに対するバリア−性基材
としての機能を奏するものである。上記において、酸化
ケイ素の薄膜の厚さとしては、十分なバリア−性を得る
ために、通常、５０Å〜３０００Å位であることが好ま
しく、特に、本発明においては、１００Å〜２０００Å
位が望ましい。更に詳しくは、上記のＰＶＤ法において
は、酸化ケイ素の蒸着膜（ＳｉＯ_X 、ただし、Ｘは、
１．５〜１．８の範囲内である。）の膜厚としては、２
００Å〜１０００Å位、好ましくは、３００Å〜５００
Å位が望ましく、また、上記のＣＶＤ法においては、酸
化ケイ素の蒸着膜（ＳｉＯ_X 、ただし、Ｘは、１．７〜
２．０の範囲内である。）の膜厚としては、５０Å〜５
００Å位、好ましくは、１００Å〜３００Å位が望まし
い。なお、上記において、総じて、酸化ケイ素の薄膜層
の厚さが、２０００Åを超えると、酸化ケイ素の薄膜層
にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア−性
が低下するという危険性があると共に、材料コストが高
くなるという問題点であるので好ましくはなく、また、
１００Å未満であると、その機能を奏することが困難に
なることから好ましくないものである。また、上記の蒸
着膜等の薄膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例え
ば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリ
オレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカ
−ボネ−トフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポ
リビニ ルアルコ−ルフィルム、エチレン−酢酸ビニル
共重合体ケン化物フィルム、その他等を使用することが
できる。上記の樹脂のフィルムの表面は、予め、蒸着膜
の密着性を高めるために、例えば、蒸着プライマ−等を
コ−ティングすることができ、その他、所要の前処理を
任意に施すことは可能である。なお、本発明において、
上記のＣＶＤ法による蒸着原料としては、有機珪素化合
物やその誘導体を使用することができる。

【００１４】次に、本発明において、保護層を構成する
材料としては、例えば、バリア−性樹脂膜、有機系プラ
イマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・有
機ハイブリット膜の１層または２層以上を積層させて構
成することができる。上記の保護層を構成するバリア−
性樹脂膜について更に詳しく説明すると、かかるバリア
−性樹脂層としては、例えば、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン
−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニルがおよそ７９〜９２
ｗｔ％）を完全ケン化したエチレン含有率２５〜５０モ
ル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体、ポリビニ
ルアルコ−ル等のガスバリア−性に富む樹脂のフィルム
ないしシ−ト膜、あるいは、コ−ティング膜を使用する
ことができる。上記のバリア−性樹脂膜は、上記の酸化
ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄
膜面に設けられて、その酸化ケイ素の薄膜の保護と共に
酸素ガス、水蒸気等に対するバリア−性基材として作用
し、その酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムのバ
リア−性と相乗し、高度のバリア−性基材として作用す
るものである。

【００１５】次に、本発明において、上記のバリア−性
樹脂膜を形成する方法としては、例えば、上記のような
ガスバリア−性に富む樹脂を主成分とし、これに、必要
ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線
吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤
を任意に添加し、溶媒・希釈剤等で充分に混練して塗布
液を調整し、次に、その塗布液を、例えば、ロ−ルコ−
ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナ
イフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、
その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、バ
リア−性樹脂膜を形成することができる。上記におい
て、塗布膜の膜厚としては、約１〜３０μｍ位が好まし
く、更には、３〜２０μｍ位が望ましい。あるいはま
た、本発明において、バリア−性樹脂膜を形成する方法
としては、例えば、上記のようなバリア−性に富む樹脂
に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他
等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練して押
し出し用混練組成物を調整し、次に、該混練組成物を、
例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミネ−ト
機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して押し出
しコ−トして、バリア−性樹脂膜を形成することができ
る。

【００１６】而して、本発明において、上記のバリア−
性樹脂膜をを形成するに際しては、例えば、上記のよう
なバリア−性に富む樹脂、接着性に富む接着性樹脂、お
よび前述の内面樹脂層を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を
使用し、これらを同時に共押し出しして、酸化ケイ素の
薄膜を有する樹脂のフィルム層面に、バリア−性樹脂
膜、接着性樹脂層、およびヒ−トシ−ル性樹脂層からな
る共押し出し多層フィルム層を押し出しコ−トしてもよ
い。而して、上記において、接着性樹脂としては、溶融
して相互にヒ−トシ−ル性を有する樹脂、例えば、低密
度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチ
レン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピ
レン等のポリオレフィン系樹脂、エチレン−酢酸ビニル
共重合体、アキオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸ま
たはメタクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチ
ル共重合体、メチルペンテン系樹脂、ブテン系樹脂、ポ
リエチレンまたはポリプロピレン等のポリオレフィイ系
樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の酸で酸
変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等を使用
することができる。上記において、バリア−性樹脂膜を
含む押し出しコ−ト膜において、バリア−性樹脂膜の膜
厚としては、約１〜３０μｍ、好ましくは、２〜１５μ
ｍ位が望ましく、また、接着性樹脂層の膜厚としては、
１〜５０μｍ、好ましくは、５〜２５μｍ位が望まし
く、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜厚としては、１〜
１００μｍ位、好ましくは、５〜６０μｍ位が望まし
い。

【００１７】次に、本発明において、保護層を構成する
材料としての有機系プライマ−コ−ト膜としては、例え
ば、ポリウレタン系、ポリエステル系、有機チタン系、
エ−テル系、ポリエチレンイミン系、ポリブタジエン
系、ニトロセルロ−ス系、セルロ−ス誘導体、ポリアミ
ド系、メラミン系、ポリメチルメタクリレ−ト系、また
は、ポリオ−ル系のビヒクル、更には、これに硝化綿を
加えたものを主材とし、これに、イソシアネ−ト系、エ
ポキシ系、または、メラミン系の硬化剤を加え、必要に
応じて、硬化促進剤、触媒、酸化防止剤、その他等の添
加剤を任意に添加し、溶剤・希釈剤等で充分に混合した
有機系プライマ−コ−ト剤組成物を、例えば、ロ−ルコ
−ト、グラビアコ−ト等のコ−ティング法でコ−ティン
グし、乾燥してなる有機系プライマ−コ−ト膜を使用す
ることができる。そのコ−ティング量としては、０．５
〜１０ｇ／ｍ² 位が好ましい。

【００１８】更に、本発明にといては、上記の有機系プ
ライマ−コ−ト膜としては、例えば、低密度ポリエチレ
ン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピ
レン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオ
ノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エ
チレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチ
ルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン
系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ
（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹
脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン
共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェ
ン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル
系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、
ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共
重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリ
アセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ
−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−ト
膜、あるいは、コ−ティング膜等を使用することができ
る。而して、本発明において、上記の有機系プライマ−
コ−ト膜は、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフ
ィルムの酸化ケイ素の薄膜の面に設けて、その酸化ケイ
素の薄膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜を
保護し、例えば、そのクラックの発生等を防止し、それ
を保護する作用を奏するものである。

【００１９】次に、本発明において、上記のコ−ティン
グ膜を形成する方法としては、例えば、上記のような樹
脂の一種ないしそれ以上を主成分とし、これに、必要な
らば、例えば、可塑剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、その他等の添加剤を
任意に添加し、溶媒・希釈剤等で充分に混練して塗布液
を調整し、次に、その塗布液を、例えば、ロ−ルコ−
ト、グラビアコ−ト、ダイコ−ト、ディップコ−ト、ナ
イフコ−ト、リバ−スロ−ルコ−ト、スプレイコ−ト、
その他等のコ−ティング方法で塗布ないし印刷して、保
護性樹脂膜を形成することができる。上記において、塗
布膜の膜厚としては、約１〜５０μｍ位が好ましく、更
には、３〜２０μｍ位が望ましい。あるいはまた、本発
明において、樹脂のフィルムないしシ−ト膜を形成する
方法としては、例えば、上記のような樹脂の一種ないし
それ以上に、必要ならば、例えば、可塑剤、安定剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤、
その他等の添加剤を任意に添加し、これらを充分に混練
して押し出し用混練組成物を調整し、次に、該混練組成
物を、例えば、Ｔダイ押出機、共押出機、押し出しラミ
ネ−ト機、エクストル−ジョンコ−タ−機等を使用して
押し出しコ−ト膜を形成し、これを樹脂のフィルムない
しシ−ト膜とすることもできる。

【００２０】而して、本発明において、上記の押し出し
膜をを形成するに際しては、例えば、上記のような樹
脂、接着性に富む接着性樹脂、および前述の内面樹脂層
を構成するヒ−トシ−ル性樹脂を使用し、これらを同時
に共押し出しして、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフ
ィルム層面に、上記の樹脂膜、接着性樹脂層、およびヒ
−トシ−ル性樹脂層からなる共押し出し多層フィルム層
を押し出しコ−トしてもよい。而して、上記において、
接着性樹脂としては、溶融して相互にヒ−トシ−ル性を
有する樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹
脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アキオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合
体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、メチルペン
テン系樹脂、ブテン系樹脂、ポリエチレンまたはポリプ
ロピレン等のポリオレフィイ系樹脂をアクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、
イタコン酸、その他等の酸で酸変性した酸変性ポリオレ
フィン系樹脂、その他等を使用することができる。上記
において、押し出しコ−ト膜において、樹脂のフィルム
ないしシ−ト膜の膜厚としては、約１〜５０μｍ、好ま
しくは、２〜３０μｍ位が望ましく、また、接着性樹脂
層の膜厚としては、１〜５０μｍ、好ましくは、５〜２
５μｍ位が望ましく、また、ヒ−トシ−ル性樹脂層の膜
厚としては、１〜１００μｍ位、好ましくは、５〜６０
μｍ位が望ましい。

【００２１】次に、本発明において、中間層を構成する
材料としてのゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリッ
ト膜としては、具体的には、例えば、一般式、Ｍ（０
Ｒ）_n（ただし、式中、Ｍは、金属元素を表し、その具
体例として、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｌａ、Ｎａ等を挙げられ、Ｒは、メチル、エチル、
プロピル、ブチル等の炭素数が１〜８個のアルキル基を
表す。）で表される金属アルコキシドの一種ないし２種
以上を使用し、これを水、アルコ−ルの共存下で加水分
解反応および縮重合反応を起こし、あるいは、この反応
の過程、または、反応終了後に、有機物や触媒を添加
し、高分子量化してゾル状のコ−ト液を得ることができ
る。而して、上記のゾル状のコ−ト液を酸化アルミニウ
ムの蒸着膜の上に、インライン、あるいは、オフライン
でコ−ティングし、次いで、該コ−ト層を７０〜２００
℃位の温度範囲で加熱すると、非結晶性のセラミック質
の透明な薄膜を製造することができ、これをゾルゲル製
膜による無機・有機ハイブリット膜として使用すること
ができるものである。上記において、反応系に添加する
有機物としては、例えば、アルコ−ル、アルデヒド、カ
ルボン酸、アミド、アミン、イソシアネ−ト、その他等
の化学反応性に富む官能基を有する低ないし高分子物を
使用することができる。また、上記にといて、触媒とし
ては、有機酸、有機塩基、無機酸、無機塩基、金属酸化
物等を使用することができる。上記のゾルゲル製膜によ
る無機・有機ハイブリット膜は、上記の酸化ケイ素の薄
膜を有する樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜面に設け
られて、その酸化ケイ素の薄膜の保護と共に酸素ガス、
水蒸気等に対するバリア−性基材として作用し、その酸
化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムのバリア−性と
相乗し、極めて高度のバリア−性基材として作用するも
のである。上記において、コ−ティング法としては、例
えば、グラビアコ−ト、ロ−ルコ−ト、リバ−スコ−
ト、ナイフコ−ト、その他等の方法で行うことができ
る。また、上記のゾルゲル製膜による無機・有機ハイブ
リット膜の膜厚としては、１０００Å〜５０μｍ位のも
のを使用することができる。なお、本発明において、上
記のゾルゲル製膜化においては、例えば、イソシアネ−
ト化合物等の硬化剤を使用することもできる。

【００２２】次に、本発明において、中間層を構成する
材料としては、上記のような材料の他に、更に、例え
ば、ラミネ−トチュ−ブ容器を構成する基本素材として
の、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた
性質を有し、特に、強度を有して強靱であり、かつ耐熱
性を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用すること
ができる。具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、
ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系
樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルム
ないしシ−ト、その他等を使用することができる。而し
て、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延
伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸し
た延伸フィルム等のいずれのものでも使用することがで
きる。そのフィルムの厚さとしては、５μｍないし１０
０μｍ位、好ましくは、１０μｍないし５０μｍ位が望
ましい。なお、本発明においては、上記のような基材フ
ィルムには、例えば、文字、図形、記号、絵柄、模様等
の所望の印刷絵柄を通常の印刷法で表刷り印刷あるいは
裏刷り印刷等が施されていてもよい。

【００２３】次にまた、本発明において、上記の中間層
を構成する材料としては、例えば、紙層を構成する各種
の紙基材を使用することができ、具体的には、本発明に
おいて、紙基材としては、賦型性、耐屈曲性、剛性等を
持たせるものであり、例えば、強サイズ性の晒または未
晒の紙基材、あるいは純白ロ−ル紙、クラフト紙、板
紙、加工紙等の紙基材、その他等を使用することができ
る。上記において、紙層を構成する紙基材としては、坪
量約８０〜６００ｇ／ｍ²位のもの、好ましくは、坪量
約１００〜４５０ｇ／ｍ² 位のものを使用することが望
ましい。勿論、本発明においては、紙層を構成する紙基
材と、上記に挙げた基材フィルムとしての各種の樹脂の
フィルムないしシ−ト等を併用して使用することができ
る。

【００２４】次にまた、本発明においては、中間層を構
成する材料としては、例えば、太陽光等の光を遮光する
性質、あるいは、水蒸気、水等を透過しない性質等を有
する材料を使用することができ、これは、単体の基材で
もよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複
合基材等であってもよい。具体的には、例えば、水蒸
気、水等のバリア−性を有する低密度ポリエチレン、中
密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン
共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料
等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練して
フィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフ
ィルムないしシ−ト等を使用することができる。これら
の材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用する
ことができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとし
ては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ
位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。

【００２５】ところで、通常、ラミネ−トチュ−ブ容器
は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることか
ら、かかる容器を構成する積層材には、厳しい包装適性
が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−
ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、
その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明
においては、上記のような材料の他に、上記のような諸
条件を充足するその他の材料を任意に使用することがで
き、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度
ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹
脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−
アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテ
ンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹
脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メ
タ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポ
リスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合
体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−ス
チレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹
脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリ
ビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合
体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセ
タ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−
ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから
任意に選択して使用することができる。その他、例え
ば、セロハン等のフィルム、合成紙等も使用することが
できる。本発明において、上記のフィルムないしシ−ト
は、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等の
いずれのものでも使用することができる。また、その厚
さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲か
ら選択して使用することができる。更に、本発明におい
ては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、
インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性
状の膜でもよい。

【００２６】次に、上記の本発明において、上記のよう
な材料を使用して、本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材を製造する方法について説明すると、
かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに
使用するラミネ−トする方法、例えば、ウエットラミネ
−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤型ドライ
ラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、Ｔダイ
共押し出し成形法、共押し出しラミネ−ション法、イン
フレ−ション法、その他等の任意の方法で行うことがで
きる。而して、本発明においては、上記のラミネ−トを
行う際に、必要ならば、例えば、コロナ処理、オゾン処
理等の前処理をフィルムに施すことができ、また、例え
ば、イソシアネ−ト系（ウレタン系）、ポリエチレンイ
ミン系、ポリブタジェン系、有機チタン系等のアンカ−
コ−ティング剤、あるいはポリウレタン系、ポリアクリ
ル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル
系、セルロ−ス系、その他等のラミネ−ト用接着剤等の
公知のアンカ−コ−ト剤、接着剤等を任意に使用するこ
とができる。

【００２７】ところで、上記のような積層材の製造法に
おいて、押し出しラミネ−トする際の接着性樹脂層を構
成する押し出し樹脂としては、例えば、ポリエチレン、
エチレン−α・オレフィン共重合体、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリイソブテン、ポエイソブチレン、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−メタクリル酸
共重合体、あるいはエチレン−アクリル酸共重合体等の
エチレンと不飽和カルボン酸との共重合体、あるいはそ
れらを変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、その他等を使用することが
できる。また、本発明において、ドライラミネ−トする
際の接着剤層を構成する接着剤としては、具体的には、
ドライラミネ−ト等において使用される２液硬化型ウレ
タン系接着剤、ポリエステルウレタン系接着剤、ポリエ
−テルウレタン系接着剤、アクリル系接着剤、ポリエス
テル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリ酢酸ビニル系
接着剤、エボキシ系接着剤、ゴム系接着剤、その他等を
使用することができる。

【００２８】次に、本発明においては、本発明にかかる
ラミネ−トチュ−ブ容器を製造するに際し、例えば、筒
状胴部を製造する際のヒ−トシ−ルする方法としては、
例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−
ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル、
火炎シ−ル等の公知の方法で行うことができる。

【００２９】次に本発明においては、上記で製造したラ
ミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、まず、そ
れを丸めてその重合端部を溶着して押し出しラミネ−ト
チュ−ブを構成する筒状胴部を製造し、次にその筒状胴
部の上方に、例えば、高密度ポリエチレン等を射出成
形、その他の成形法で成形溶着して肩部および口部等の
頭部を形成し、しかる後その口部にキャップを取り付け
て、本発明にかかる押し出しラミネ−トチュ−ブ容器を
製造することができる。而して、本発明においては、上
記で製造した押し出しラミネ−トチュ−ブ容器の下端部
の開口部から充填包装する内容物を充填し、次いでその
開口部をヒ−トシ−ルして底溶着部を形成して、チュ−
ブ包装体を製造することができる。上記において、充填
包装する内容物としては、例えば、練り歯磨き、化粧
品、糊、練りがらし、練りわさび、クリ−ム、絵の具、
軟膏、医薬品、その他等を挙げることができる。上記に
おいて、ラミネ−トチュ−ブ容器の肩部、頭部等を構成
する材料として、上記のような高密度ポリエチレンの他
に、更に、前述のメタロセン触媒を使用して重合したエ
チレン−α・オレフィン共重合体等を使用することもで
きる。

【００３０】

【実施例】次に本発明について実施例を挙げて更に具体
的に本発明を説明する。 実施例１ ＰＶＤ法で作成した厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜
を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、下記の組成
からなるゾルゲルコ−ト剤をコ−ティングして保護層を
形成した。 （ゾルゲルコ−ト剤）乾燥窒素でガス置換したテトラエ
トキシシラン９．５ｇに０．００５Ｎの塩酸１２０ｇを
加え、室温で加水分解反応を２時間、更に、反応液を４
５℃で１０時間加水分解反応を行い、更に、加水分解終
了後に、フォルムアミドのイソプロピルアルコ−ル溶液
（含有量：２０％）を３．５ｇ加え、しかる後室温下で
１時間放置して、ゾルゲルコ−ト剤とした。上記で製造
した金属アルコキシド加水分解物とフォルムアミドとの
複合体を、上記の酸化ケイ素の蒸着膜面にグラビアコ−
ト法でコ−ティングし、次いで、１１０℃に設定した乾
燥機で１０分間乾燥処理を行った。コ−ト層の厚さは、
２８００Åであった。次に、上記のコ−ト面に、厚さ８
０μｍの直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルムの
コロナ処理面を対向させて、その両者を溶融押し出しし
た厚さ２５μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体を介
して積層した。他方、上記の厚さ４００Åの酸化ケイ素
の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルムの２軸延伸ポリエチレンテレフ
タレ−トフィルム面に、２液硬化型のウレタン系接着剤
（武田薬品工業株式会社製、商品名、Ａ５１５／Ａ１
２）を、塗布量５ｇ／ｍ² （乾燥重量）になるように塗
布し、次いで、該塗布面に、厚さ１２μｍの２軸延伸ポ
リエチレンテレフタレ−トフィルムをドライラミネ−ト
し、更に、該２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィ
ルム面に、厚さ８０μｍの乳白中密度ポリエチレンフィ
ルム（ＭＤＰＥ）を、溶融押し出しした厚さ２０μｍの
低密度ポリエチレンを介して押し出しラミネ−トし、更
に、該乳白中密度ポリエチレンフィルム面に、厚さ７０
μｍの低密度ポリエチレンフィルムを、溶融押し出しし
た厚さ２０μｍの低密度ポリエチレンを介して押し出し
ラミネ−トして積層して、外面から内面に向かって、下
記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材を製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィ
ルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの
乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密
度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åの酸
化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２８００Åのゾ
ルゲルコ−ト膜保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタ
クリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密
度ポリエチレンフィルム

【００３１】実施例２ ＰＶＤ法で作成した厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜
を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、エチレン−
ビニルアルコ−ル共重合体（エチレン含有率：４２％、
重合度：２２００、ケン化度：９７．２％）の５％エマ
ルジョン液をグラビアコ−ティング法でコ−ティングし
て、保護層を形成した。乾燥は、１００℃で行い、コ−
ト量は、１．２ｇ／ｍ² であった。以下、上記の実施例
１に記載した方法と同様にして、外面から内面に向かっ
て、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成
用積層材を製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレ
ンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０
μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍ
の低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエ
チレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００
Åの酸化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延
伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／エチレン−ビ
ニルアルコ−ル共重合体からなる保護層／厚さ２５μｍ
のエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直
鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム

【００３２】実施例３ ＰＶＤ法で作成した厚さ４００Åの酸化ケイ素の蒸着膜
を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムの酸化ケイ素の蒸着膜面に、有機系プラ
イマ−コ−ト剤〔主剤：硝化綿／アクリルポリオ−ル系
（固形分２０％）、硬化剤：ＴＭＸＤＩ（固形分７０
％）、混合比：主剤／硬化剤＝１００：５〕をグラビア
コ−ティング法でコ−ティングして、保護層を形成し
た。コ−ト量は、３．０ｇ／ｍ² であった。以下、上記
の実施例１に記載した方法と同様にして、外面から内面
に向かって、下記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ
容器形成用積層材を製造した。厚さ７０μｍの低密度ポ
リエチレンフィルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／
厚さ８０μｍの乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ
２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延
伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚
さ２５０Åの酸化アルミニウムの蒸着膜を有する厚さ１
２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム
／有機系プライマ−コ−ト剤からなる保護層／厚さ２５
μｍのエチレン−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍ
の直鎖状（線状）低密度ポリエチレンフィルム

【００３３】実施例４ 下記の条件によってＣＶＤ法による酸化ケイ素の蒸着膜
を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタ
レ−トフィルムを製造した。 （ＣＶＤ法による条件） 反応ガス混合比：ヘキサメルジシロキサン：酸素：ヘリ
ウム＝１：１０：１０ 真空チャンバ−内の真空度：５×１０^-6ｍｂａｒ 蒸着チャンバ−内の真空度：６×１０^-2ｍｂａｒ 冷却・電極ドラム供給電力：２２ｋＷ フィルムの搬送速度：１２０ｍ／ｍｉｎ 蒸着面：コロナ処理 酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚：１８０Å 次に、上記で作成したＣＶＤ法による厚さ１８０Åの酸
化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−トフィルムを使用し、以下、上記
の実施例１と同様にして、外面から内面に向かって、下
記の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材を製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィ
ルム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの
乳白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密
度ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレン
テレフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ１８０Åの酸
化ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリ
エチレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２８００Åのゾ
ルゲルコ−ト膜保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタ
クリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密
度ポリエチレンフィルム

【００３４】実施例５ 上記の実施例４において、反応ガス混合比：ヘキサメル
ジシロキサン：酸素：ヘリウム＝１：１０：１０に代え
て、反応ガス混合比：１．１．３．３−テトラメチルジ
シロキサン：酸素：ヘリウム＝１：９：１０にし、ま
た、酸化ケイ素の蒸着膜の膜厚：１８０Åに代えて、酸
化ケイ素の蒸着膜の膜厚：２００Åにし、以下、上記の
実施例４と同様にして、外面から内面に向かって、下記
の層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材
を製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィル
ム／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳
白低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度
ポリエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテ
レフタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ２００Åの酸化
ケイ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエ
チレンテレフタレ−トフィルム／厚さ２８００Åのゾル
ゲルコ−ト膜保護層／厚さ２５μｍのエチレン−メタク
リル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線状）低密度
ポリエチレンフィルム

【００３５】比較例１ 上記の実施例１において、ゾルゲルコ−ト剤によるをコ
−ティング膜を除き、外面から内面に向かって、下記の
層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を
製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白
低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポ
リエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ４００Åの酸化ケ
イ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルム／厚さ２５μｍのエチレン
−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線
状）低密度ポリエチレンフィルム

【００３６】比較例２ 上記の実施例４において、ゾルゲルコ−ト剤によるをコ
−ティング膜を除き、外面から内面に向かって、下記の
層構成からなるラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を
製造した。厚さ７０μｍの低密度ポリエチレンフィルム
／２０μｍの低密度ポリエチレン／厚さ８０μｍの乳白
低密度ポリエチレンフィルム／厚さ２０μｍの低密度ポ
リエチレン／厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレ
フタレ−トフィルム／接着剤層／厚さ１８０Åの酸化ケ
イ素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチ
レンテレフタレ−トフィルム／厚さ２５μｍのエチレン
−メタクリル酸共重合体／厚さ８０μｍの直鎖状（線
状）低密度ポリエチレンフィルム

【００３７】実験例 上記で製造した実施例１〜５、および、比較例１〜２の
各ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、ま
ず、該積層材を打ち抜き加工してブランク板を製造し、
背貼り部を、２１５℃、３秒間、３Ｋｇ／ｃｍ² の熱溶
着条件で、内面が内面側になるように、ヒ−トシ−ルし
て、直径３５ｍｍ、高さ１６０ｍｍのチュ−ブ容器の胴
部となる円筒体を製造した。次いで、上記ので製造した
円筒体をチュ−ブ容器成形用のマンドレルに装着し、次
に該円筒体の一方の端部に、常法により円錐台形状の肩
部とそれに連続する細首の口頸部からなる頭部を、高密
度ポリエチレン９８．０重量部に、乳白顔料を２．０重
量％添加した高密度ポリエチレン組成物を使用し、樹脂
温度２４５℃で圧縮成形法で成形した。次に、上記の頭
部を有する円筒体の口頸部に、キャップを螺旋し、次い
で該円筒体をマンドレルからはずし、しかる後該円筒体
の他方の開口部から、市販の歯磨き１５０ｇを充填し、
次いで、該円筒体の開口部をヒ−トシ−ルした。次に、
上記で製造した各チュ−ブ包装体を、３７℃／４５％Ｒ
Ｈの恒温恒湿器に３ヶ月間保存した。

【００３８】〔評価１〕評価として、まず、上記で製造
した実施例１〜５、および、比較例１〜２の各ラミネ−
トチュ−ブ容器形成用積層材について、その酸素透過度
および水蒸気透過度を以下の条件で測定し、その結果を
下記の表１に示す。酸素透過度は、２３℃／９０％ＲＨ
の条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度
測定機〔機種名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使
用して測定し、また、水蒸気透過度は、４０℃／９０％
ＲＨの条件で、米国モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の水蒸気
透過度測定機〔機種名、パ−マトラン（ＰＥＲＭＡＴＲ
ＡＮ）〕を使用して測定した。

【００３９】〔評価２〕次にまた、上記で製造した実施
例１〜５、および、比較例１〜２の各ラミネ−トチュ−
ブ容器形成用積層材を使用して製造した各ラミネ−トチ
ュ−ブ容器について、その酸素透過度および水蒸気透過
度を以下の条件で測定し、その結果を下記の表２に示
す。酸素透過度は、２３℃／９０％ＲＨの条件で、米国
モコン（ＭＯＣＯＮ）社製の酸素透過度測定機〔機種
名、オクストラン（ＯＸＴＲＡＮ）〕を使用し、チュ−
ブ容器の底部に測定機を装着して測定し、また、水蒸気
透過度は、チュ−ブ容器の開口部から塩化カルシウム１
０ｇを入れ、しかる後その開口部をヒ−トシ−ルして、
チュ−ブ容器体を製造し、そのチュ−ブ容器体を４０℃
／９０％ＲＨの恒温恒湿器に保管し、重量増加量から水
蒸気透過度を測定した。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【表２】

【００４２】上記の結果より明らかなように、本発明に
かかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用製層材およびそれ
を使用したラミネ−トチュ−ブ容器は、何れも、良好な
結果を示し、実用に耐えるものであった。

【００４３】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明
は、バリア−性基材としての無機酸化物の蒸着膜を有す
る樹脂のフィルムにおいて、無機酸化物の蒸着膜とし
て、酸化ケイ素の薄膜に着目し、これとバリア−性樹脂
膜、有機系プライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜
による無機・有機ハイブリット膜の１層または２層以上
とを組み合わせ、少なくとも、表面樹脂層、中間層、お
よび、内面樹脂層を順次に積層してなるラミネ−トチュ
−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少なくと
も、上記の酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを
含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィル
ムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からな
るラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を製造し、更
に、該ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材から筒状胴
部を製造し、更に、該筒状胴部を使用してラミネ−トチ
ュ−ブ容器を製造し、而して、これに練り歯磨き等の内
容物を充填包装して、積層材の製造時の熱、あるいは、
容器の製造時の熱、更に、内容物を充填し開口部をヒ−
トシ−ルする時の熱等により酸化ケイ素の薄膜を有する
樹脂のフィルムの酸化ケイ素の薄膜にクラックの発生等
を防止することができ、更に、内容物への異臭の移行等
も防止することができ、また、低加重ストレスクラック
に対しても充分な耐性を有し、内容物の漏洩等も認めら
れず、また、デラミ等の現象もなく、内容物の保香性、
保存性等に極めて優れているラミネ−トチュ−ブ容器を
製造し得ることができるというものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図２】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図３】本発明にかかるラミネ−トチュ−ブ容器形成用
積層材の層構成の一例を示す概略的断面図である。

【図４】図１に示すラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
材を使用して製造した本発明にかかるラミネ−トチュ−
ブ容器の構成を示す半断面図である。

【符号の説明】

１ 表面樹脂層 ２ 中間層 ３ 内面樹脂層 ４ 酸化ケイ素の薄膜 ５ 樹脂のフィルム ６ 保護層 １１ 溶着部 １２ 筒状胴部 １３ 肩部 １４ 口部 １５ キャップ １６ 内容物 １７ 底溶着部 Ａ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材 Ｂ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材 Ｃ ラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材 Ｒ ラミネ−トチュ−ブ容器 Ｒａ チュ−ブ包装体

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
   び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ
   −トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少
   なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを
   含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィル
   ムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からな
   ることを特徴とするラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層
   材。
2. 【請求項２】 保護層が、バリア−性樹脂膜、有機系プ
   ライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・
   有機ハイブリット膜の１層または２層以上を積層させた
   構成からなることを特徴とする上記の請求項１に記載す
   るラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材。
3. 【請求項３】 バリア−性樹脂膜が、エチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体ケン化物層からなることを特徴とする上記
   の請求項２に記載するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積
   層材。
4. 【請求項４】 有機系プライマ−コ−ト膜が、ポリウレ
   タン系プライマ−コ−ト膜またはポリエステル系プライ
   マ−コ−ト膜からなることを特徴とする上記の請求項２
   に記載するラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材。
5. 【請求項５】 ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブリ
   ット膜が、有機珪素化合物の加水分解反応で得られる珪
   素−酸素−珪素の結合からなる金属酸化物重合体を部分
   的に有機修飾した有機・無機複合体を使用した薄膜から
   なることを特徴とする上記の請求項２に記載するラミネ
   −トチュ−ブ容器形成用積層材。
6. 【請求項６】 少なくとも、表面樹脂層、中間層、およ
   び、内面樹脂層を順次に積層させた構成からなるラミネ
   −トチュ−ブ容器形成用積層材において、中間層が、少
   なくとも、酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィルムを
   含み、更に、該酸化ケイ素の薄膜を有する樹脂のフィル
   ムの酸化ケイ素の薄膜面に、保護層を設けた構成からな
   るラミネ−トチュ−ブ容器形成用積層材を使用し、該積
   層材の両端部の最外層である表面樹脂層面と最内層であ
   る内面樹脂層面を重ね合わせてその対向面をヒ−トシ−
   ルした筒状胴部からなり、更に、該筒状胴部の一方の開
   口部に、肩部、口部からなる頭部を設けてなることを特
   徴とするラミネ−トチュ−ブ容器。
7. 【請求項７】 保護層が、バリア−性樹脂膜、有機系プ
   ライマ−コ−ト膜、または、ゾルゲル製膜による無機・
   有機ハイブリット膜の１層または２層以上を積層させた
   構成からなることを特徴とする上記の請求項６に記載す
   るラミネ−トチュ−ブ容器。
8. 【請求項８】 バリア−性樹脂膜が、エチレン−酢酸ビ
   ニル共重合体ケン化物層からなることを特徴とする上記
   の請求項７に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
9. 【請求項９】 有機系プライマ−コ−ト膜が、ポリウレ
   タン系プライマ−コ−ト膜またはポリエステル系プライ
   マ−コ−ト膜からなることを特徴とする上記の請求項７
   に記載するラミネ−トチュ−ブ容器。
10. 【請求項１０】 ゾルゲル製膜による無機・有機ハイブ
    リット膜が、有機珪素化合物の加水分解反応で得られる
    珪素−酸素−珪素の結合からなる金属酸化物重合体を部
    分的に有機修飾した有機・無機複合体を使用した薄膜か
    らなることを特徴とする上記の請求項７に記載するラミ
    ネ−トチュ−ブ容器。